KR20090039656A - Transparent composite materials, transparent composite film manufactured by using the same and method for manufacturing transparent composite film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 글라스 크로스(Glass cloth)와 유-무기 하이브리드 조성물을 포함하는 투명 복합 재료, 이로 제조된 투명 복합체 필름 및 투명 복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent composite material comprising a glass cloth and an organic-inorganic hybrid composition, a transparent composite film prepared therefrom, and a method of manufacturing the transparent composite film.
본 출원은 2007년 10월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0105173호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the application date of Korean Patent Application No. 10-2007-0105173 filed with the Korea Patent Office on October 18, 2007, the entire contents of which are incorporated herein.
표시 장치, 액자, 공예, 용기 등에 사용되는 유리 기판은 작은 선팽창계수, 우수한 가스 배리어성, 높은 광투과도, 우수한 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다.Glass substrates used in display devices, frames, crafts, containers, etc. have many advantages such as small coefficient of linear expansion, excellent gas barrier property, high light transmittance, excellent surface flatness, excellent heat and chemical resistance, but they are fragile and easily broken. The high density has a heavy disadvantage.
최근, 액정이나 유기 발광 표시 장치, 전자 종이에 대한 관심이 급증하면서 이들 기판을 유리에서 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, as the interest in liquid crystals, organic light-emitting display devices, and electronic papers is rapidly increasing, studies are being actively conducted to replace these substrates from glass to plastic.
기본 기재인 플라스틱 필름과 기능성 코팅층을 갖는 플라스틱 기판으로 유리 기판을 대체하면 표시 장치의 전체 무게가 가벼워지고 디자인의 유연성을 부여할 수 있으며, 충격에 강하며, 연속 공정으로 제조할 경우 유리 기판에 비해 경제성을 가질 수 있다.Replacing a glass substrate with a plastic substrate and a functional coating layer, which is the basic substrate, can reduce the overall weight of the display device and provide design flexibility, and it is shock-resistant, compared to the glass substrate when manufactured in a continuous process. Economics can be.
여기서, 플라스틱 필름이 표시 장치에 사용되기 위해서는 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창계수와 치수안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광투과도 및 적은 복굴절율, 표면의 내스크래치성 등의 특성이 요구된다.Here, in order to use the plastic film in the display device, the process temperature of the transistor element, the high glass transition temperature that can withstand the deposition temperature of the transparent electrode, the oxygen and water vapor barrier properties to prevent aging of the liquid crystal and the organic light emitting material, and the process temperature Small coefficient of linear expansion and dimensional stability to prevent warpage of substrates due to changes, high mechanical strength compatible with process equipment used in conventional glass substrates, chemical resistance to etch process, high light transmittance and low birefringence, Properties such as scratch resistance of the surface are required.
이러한 표시 장치용 플라스틱 필름의 요구물성 중에서 낮은 선팽창계수(CTE)는 특히 중요한 물성이며, 글라스 크로스(glass cloth)를 사용하여 플라스틱 필름을 제조하는 방법이 낮은 선팽창계수를 갖는 기판을 제공하는 방법 중 하나이다.The low coefficient of linear expansion (CTE) is particularly important among the required physical properties of the plastic film for a display device, and a method of manufacturing a plastic film using glass cloth is one of the methods of providing a substrate having a low coefficient of linear expansion. .
낮은 선팽창계수(CTE)의 값을 구현하기 위해서는 조밀하게 직조된 글라스 크로스를 사용하여야 한다. 즉, 글라스 크로스의 직조 간격이 좁을수록 플라스틱 필름 제조 후 낮은 선팽창계수를 제공할 수 있는 것이다.(도 4참조)To achieve low CTE values, tightly woven glass crosses should be used. In other words, the narrower the weaving spacing of the glass cross, the lower the coefficient of linear expansion can be provided after the plastic film is manufactured.
그러나 글라스 크로스를 에폭시 또는 폴리머와 같은 유기물과 함께 사용하여 필름을 제조할 경우, 글라스 파이버(glass fiber) 사이에서 발생되는 기포(air bubble) 때문에 조밀하게 직조된 글라스 크로스를 사용하는데 한계가 있으며, 글라 스 크로스와 유기물의 낮은 계면 접착력(adhesion) 때문에 계면에서 크랙(crack)이 생성될 수 있다.However, the glass cross can be combined with organics such as epoxy or polymer When the film is used together, there is a limit to using a densely woven glass cross due to air bubbles generated between glass fibers, and low interface adhesion between the glass cross and the organic material. Because of this, cracks may be generated at the interface.
유기물과 글라스 크로스를 함께 사용하여 필름을 제조하는 한 예로 US 2005/0203239에는 에폭시 혹은 폴리머 등의 유기물에 글라스 크로스를 함침하여 경화하는 방법에 대해 기재되어 있다.US 2005/0203239 describes a method for curing a film by impregnating glass crosses with an organic material such as an epoxy or a polymer as an example of producing a film using an organic material and a glass cross together.
그러나, 이 경우, 글라스 크로스와 유기물 간의 계면에서의 접착력이 부족하며, 이를 해소하기 위해 글라스 크로스의 표면을 개질하는 방법을 사용하였으나, 여전히 낮은 계면 접착력에 의해 계면 크랙(crack)이 생성되는 문제점이 있다.However, in this case, the adhesive strength at the interface between the glass cross and the organic material is insufficient, and in order to solve this problem, a method of modifying the surface of the glass cross is used, but there is still a problem in that an interface crack is generated due to low interface adhesion. have.
또한, 에폭시 혹은 폴리머 등의 유기물에 글라스 크로스를 함침하여 필름을 제조할 경우, 경화 혹은 용매휘발을 위한 긴 공정시간 때문에 생산성이 낮다는 문제점이 있다.In addition, when manufacturing a film by impregnating glass cross with an organic material such as epoxy or polymer, there is a problem that productivity is low due to a long process time for curing or solvent volatilization.
또한, 기존 에폭시 혹은 폴리머 등의 유기물에 글라스 크로스를 함침하여 필름을 제조할 경우, 높은 점도에 의해 글라스 크로스 사이에서 발생하는 기포(air bubble)을 제거하는 것이 어려우며, 이를 개선하기 위해서 공정을 고온에서 진행하거나, 진공에서 진행할 수 있으나, 그 공정이 복잡하여 공정진행이 용이하지 않다는 문제점이 있다.In addition, when manufacturing a film by impregnating glass crosses with organic materials such as epoxy or polymer, it is difficult to remove air bubbles generated between glass crosses due to high viscosity, and to improve the process, the process may be performed at high temperature. Although it may proceed or in vacuum, there is a problem that the process is not easy because the process is complicated.
또한, 기존 에폭시 혹은 폴리머 등의 유기물에 글라스 크로스를 함침하여 필름을 제조할 경우, 라미네이션(lamination) 공정을 사용하였으나, 이는 연속공정으로 진행하기 어렵다는 문제점이 있다.In addition, in the case of manufacturing a film by impregnating glass cross into an organic material such as an existing epoxy or polymer, a lamination process was used, but this has a problem that it is difficult to proceed to a continuous process.
또한, 글라스 크로스와 기존 에폭시 혹은 폴리머 등의 유기물은 파장에 따른 굴절율 의존성이 상이하여 투명한 필름을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.In addition, there is a problem in that it is difficult to manufacture a transparent film due to different refractive index dependence of the glass cross and the organic material such as the existing epoxy or polymer.
따라서, 본 발명의 목적은, 글라스 파이버의 계면 크랙 및 기포 발생을 방지하고, 생산성이 향상된 투명 복합 재료, 이를 이용하여 제조한 투명 복합체 필름, 및 투명 복합체 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an interfacial crack and bubble generation of the glass fiber, and to provide a transparent composite material having improved productivity, a transparent composite film prepared using the same, and a method of manufacturing the transparent composite film.
본 발명은, 글라스 크로스(Glass cloth); 및 디페닐실란디올 및 알콕시 실란을 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물로서, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율은 상기 글라스 크로스의 굴절율과의 차이가 0.01이하인 것인 유-무기 하이브리드 조성물을 포함하는 투명 복합 재료를 제공한다.The present invention is a glass cloth (Glass cloth); And an organic-inorganic hybrid composition comprising diphenylsilanediol and an alkoxy silane, wherein the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing is 0.01 or less from the refractive index of the glass cross. Provide composite materials.
본 발명은, 글라스 크로스(Glass cloth); 및 디페닐실란디올 및 알콕시 실란을 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물로서, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율은 상기 글라스 크로스의 굴절율과의 차이가 0.01이하인 것인 유-무기 하이브리드 조성물을 포함하는 투명 복합체 필름을 제공한다.The present invention is a glass cloth (Glass cloth); And an organic-inorganic hybrid composition comprising diphenylsilanediol and an alkoxy silane, wherein the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing is 0.01 or less from the refractive index of the glass cross. Provide a composite film.
본 발명에 따른 투명 복합체 필름을 포함하는 전자장치를 제공한다.Provided is an electronic device including the transparent composite film according to the present invention.
본 발명은, a) 글라스 크로스(Glass cloth)를 준비하는 단계; b) 디페닐실란디올 및 알콕시 실란을 포함하는 졸(sol) 상태의 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하는 단계로서, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율과 상기 글라스 크로스의 굴절율과의 차이가 0.01이하인 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 글라스 크로스를 상기 졸(sol) 상태의 유-무기 하이브리드 조성물 에 함침 및 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합체 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: a) preparing a glass cloth; b) preparing an organic-inorganic hybrid composition in a sol state containing diphenylsilanediol and alkoxy silane, wherein the difference between the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition and the refractive index of the glass cross after curing is 0.01 or less. Preparing an organic-inorganic hybrid composition; And c) impregnating and curing the glass cross in the organic-inorganic hybrid composition in a sol state.
본 발명에 따르면, 낮은 점도 및 짧은 경화시간의 유-무기 하이브리드 조성물과 글라스 크로스 간의 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 투명 복합체 필름을 제조함에 따라, 글라스 파이버의 계면 접착력이 향상되어 글라스 파이버의 계면에서의 계면 크랙 발생 및 기포의 발생을 방지할 수 있게 된다.According to the present invention, as the transparent composite film is prepared through the sol-gel reaction between the organic-inorganic hybrid composition having a low viscosity and a short curing time and the glass cross, the interfacial adhesion of the glass fiber is improved, and the glass fiber is improved. It is possible to prevent the occurrence of interfacial cracks and bubbles at the interface.
기존 에폭시 혹은 폴리머를 사용할 경우 경화 혹은 용매휘발을 위해서 긴 공정시간이 요구되던 것과는 달리, 유-무기 하이브리드(organic-inorganic hybrid)의 짧은 경화 반응으로 투명 복합체 필름의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.Unlike the conventional epoxy or polymer, which requires a long process time for curing or solvent volatilization, it is possible to improve the productivity of the transparent composite film by a short curing reaction of an organic-inorganic hybrid.
낮은 점도 및 짧은 경화시간의 유-무기 하이브리드 조성물에 글라스 크로스를 함침하여 경화하는 방법을 수회 반복하여 투명 복합체 필름을 제조하는 연속공정이 가능하므로, 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.Since the process of impregnating a glass cross in the organic-inorganic hybrid composition having a low viscosity and a short curing time to cure it can be repeated several times to produce a transparent composite film, productivity can be improved.
본 발명에 따르면, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율과 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하가 되도록, 상기 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율을 조절함으로써, 용이하게 투명 복합체 필름을 제조할 수 있게 된다.According to the present invention, by adjusting the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing, the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition is less than 0.01, so that the transparent composite film can be easily produced do.
이하에서는 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 투명 복합 재료는, 글라스 크로스(Glass cloth); 및 디페닐 실란디올 및 알콕시 실란을 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물로서, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율은 상기 글라스 크로스의 굴절율과의 차이가 0.01이하인 것인 유-무기 하이브리드 조성물을 포함한다.The transparent composite material according to the present invention includes glass cloth; And an organic-inorganic hybrid composition comprising diphenyl silandiol and an alkoxy silane, wherein the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing is 0.01 or less from the refractive index of the glass cross.
상기 글라스 크로스는 글라스 파이버(fiber)의 원료성분, 굵기, 모양에 따라 여러 종류로 나눌 수 있고, 글라스 크로스의 직조모양, 한 다발의 파이버(fiber) 개수에 따라 여러 종류로 나눌 수 있다. 이들 중에서 선택하여 사용할 수 있다.The glass cross may be divided into various kinds according to the raw material composition, thickness, and shape of the glass fiber, and may be divided into various kinds according to the weave shape of the glass cross and the number of fibers of one bundle. It can select from these and can use.
상기 글라스 크로스의 두께는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다.The glass cross may have a thickness of about 10 μm to about 200 μm.
상기 글라스 크로스는 1.51(s-glass) 내지 1.56(e-glass)의 굴절율 값을 갖는다.The glass cross has a refractive index value of 1.51 (s-glass) to 1.56 (e-glass).
상기 디페닐실란디올은 주요 성분으로서, 첨가되어 내부 유연제 역할을 함에 따라, 복합체 필름으로 요구되는 특정 요구 물성인 유연성을 향상시킬 수 있게 된다.The diphenylsilanediol is added as a main component, acting as an internal softener, it is possible to improve the flexibility of the specific required properties required for the composite film.
여기서, 디페닐실란 디올과 금속알콕시드를 함께 사용하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물이 예컨대 1.48~1.60 사이의 굴절율을 갖도록 굴절율을 조절할 수 있다. 또한, 2관능성의 디페닐실란디올과 상기 금속알콕시드를 함께 사용하는 경우 금속알콕시드의 가교구조 조절로 굴곡성을 향상시킬 수 있다.Here, when diphenylsilane diol and metal alkoxide are used together, the refractive index may be adjusted such that the organic-inorganic hybrid composition has a refractive index of, for example, between 1.48 and 1.60. In addition, when bifunctional diphenylsilanediol and the metal alkoxide are used together, flexibility can be improved by controlling the crosslinking structure of the metal alkoxide.
상기 알콕시 실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 및 아미노프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The alkoxy silane is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidyloxypropyltri It may be at least one selected from methoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane.
상기 유-무기 하이브리드 조성물은, 상기 디페닐실란디올 100 중량부에 대해, 상기 알콕시 실란 10 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.The organic-inorganic hybrid composition may include 10 to 100 parts by weight of the alkoxy silane based on 100 parts by weight of the diphenylsilanediol.
상기 유-무기 하이브리드 조성물은, 경화 후, 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다. 여기서, 0.01 이하의 굴절율 차이란 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율과 상기 글라스 크로스와의 굴절율이 차이가 0.01 이하인 것을 의미하며, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율이란 글라스 크로스를 포함하지 않은 상태에서 유-무기 하이브리드 조성물만을 경화시킨 후 측정한 굴절율을 의미한다.The organic-inorganic hybrid composition, after curing, the refractive index difference with the glass cross may be 0.01 or less. Here, the refractive index difference of 0.01 or less means that the difference between the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing and the glass cross is 0.01 or less, and the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing does not include a glass cross. Refers to the refractive index measured after curing only the organic-inorganic hybrid composition.
이와 같이, 상기 유-무기 하이브리드 조성물의 경화 후, 상기 유-무기 하이브리드 조성물과 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하인 경우, 투명 복합 재료 및 투명 복합체 필름을 제공할 수 있는 것이다.As such, after curing of the organic-inorganic hybrid composition, when the refractive index difference between the organic-inorganic hybrid composition and the glass cross is 0.01 or less, the transparent composite material and the transparent composite film may be provided.
상기 디페닐실란디올과 상기 알콕시 실란 중 어느 하나는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가지며; 다른 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율을 가질 수 있다.One of the diphenylsilanediol and the alkoxy silane has a refractive index greater than that of the glass cross; The other may have a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross.
여기서, 한 예로, 1.51의 굴절율을 갖는 글라스 크로스를 사용하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.513의 굴절율을 갖는 디페닐실란디올, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 작거나 같은 1.38~1.51의 굴절율을 갖는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 이러한 유-무기 하이브리드 조성물을 경화시킨 후 굴절율을 측정하면, 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.005 이하일 수 있다.Here, as an example, when using a glass cross having a refractive index of 1.51, the organic-inorganic hybrid composition is diphenylsilanediol having a refractive index of 1.513 greater than the refractive index of the glass cross, and less than or equal to the refractive index of the glass cross. It may include an alkoxy silane having a refractive index of 1.38 ~ 1.51. When the refractive index is measured after curing the organic-inorganic hybrid composition, the refractive index difference with the glass cross may be 0.01 or less. Preferably it may be 0.005 or less.
본 발명에 따른 유-무기 하이브리드 조성물은 폴리머 및/또는 금속 알콕시드를 더 포함할 수 있다. 여기서, 금속 알콕시드를 사용하는 경우 파장에 따른 복굴절 차이를 감소시킬 수 있다.The organic-inorganic hybrid composition according to the present invention may further comprise a polymer and / or a metal alkoxide. Here, when using the metal alkoxide can reduce the birefringence difference according to the wavelength.
상기 폴리머로는 열 가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 가시광선을 투과시킬 수 있는 투명 열 가소성 수지를 사용할 수 있다.It is preferable to use a thermoplastic resin as the polymer, and more preferably, a transparent thermoplastic resin capable of transmitting visible light may be used.
상기 열 가소성 수지로는 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 에틸렌-드몬 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 및 아이오노머 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르; 나일론-6, 또는 나일론-6,6; 메타자일렌디아민-아디프산 축중합체; 아미드계 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌-아크릴로니트릴계 수지; 트리아세트산 셀룰로오스 및 디아세트산 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수화 셀룰로오스계 수지; 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 함유 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 결합성 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴 리에테르에테르케톤; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리메틸렌옥사이드; 및 액정 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 아크릴 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트를 예로 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resins include low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-norbornene copolymers, and ethylene-dmonones. Polyolefins selected from the group consisting of copolymers, polypropylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methylmethacrylate copolymers, and ionomer resins; Polyester selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Nylon-6, or nylon-6,6; Metaxylenediamine-adipic acid condensers; Amide resins; Acrylic resins; Styrene-acrylonitrile resins selected from the group consisting of polystyrene or styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, and polyacrylonitrile; Hydrophobized cellulose resins selected from the group consisting of triacetic cellulose and diacetic acid cellulose; Halogen-containing resins selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; Hydrogen bond resins selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and cellulose derivatives; Polycarbonate; Polysulfones; Polyether sulfone; Polyether ether ketones; Polyphenylene oxide; Polymethylene oxide; And at least one selected from liquid crystal resins. Here, polymethyl methacrylate is mentioned as said acrylic resin.
또한, 상기 폴리머로 사용할 수 있는 수지는 내열성이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들어, 유리 전이점(Tg)이 120℃ 이상 300℃이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 300℃이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 300℃이하인 수지일 수 있다.In addition, the resin that can be used as the polymer is preferably excellent in heat resistance, for example, the glass transition point (Tg) is 120 ° C or more and 300 ° C or less, more preferably 150 ° C or more and 300 ° C or less, still more preferably The resin may be 180 ° C. or more and 300 ° C. or less.
상기 열가소성 수지 중 내열성이 우수한 수지로는 예컨대, 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 에틸렌-드몬 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세트산 셀룰로오스, 디아세트산 셀룰로오스, 폴리염화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 및 액정 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지일 수 있다. 즉 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.As the resin having excellent heat resistance among the thermoplastic resins, for example, ethylene-norbornene copolymer, ethylene-dmon copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetic cellulose, diacetic acid cellulose, polyvinylidene chloride and polyvinyl fluoride It may be one or more resins selected from such as leaden, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and liquid crystal resin. That is, it can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 폴리머를 더 포함하는 경우, 상기 유-무기 하이브리드 조성물은, 상기 디페닐실란디올 100 중량부에 대해, 상기 알콕시 실란 10 내지 100 중량부 및 상기 폴리머 0 초과 100 중량부 이하를 포함할 수 있다.When the organic-inorganic hybrid composition further includes a polymer, the organic-inorganic hybrid composition may include 10 to 100 parts by weight of the alkoxy silane and more than 0 to 100 parts by weight of the polymer based on 100 parts by weight of the diphenylsilanediol. It may include.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 상기 디페닐실란디올, 상기 알콕시 실란, 및 상기 폴리머를 포함하는 경우, 세 성분 중 어느 하나는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가지고; 다른 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율을 가지며; 나머지 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가질 수 있다. 이러한 유-무기 하이브리드 조성물을 경화시킨 후 굴절율을 측정하면, 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.005 이하일 수 있다.If the organic-inorganic hybrid composition comprises the diphenylsilanediol, the alkoxy silane, and the polymer, any one of the three components has a greater refractive index than the glass cross; The other one having a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross; The other one may have a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross or a larger refractive index than the glass cross. When the refractive index is measured after curing the organic-inorganic hybrid composition, the refractive index difference with the glass cross may be 0.01 or less. Preferably it may be 0.005 or less.
여기서, 한 예로, 1.51의 굴절율을 갖는 글라스 크로스를 사용하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.513의 굴절율을 갖는 디페닐실란디올, 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 작거나 같은 1.38~1.51의 굴절율을 갖는 알콕시 실란, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율과 같거나 큰 1.51~1.78의 굴절율을 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서 상기 폴리머의 한 예로 1.586의 굴절율 갖는 폴리카보네이트를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Here, as an example, when using a glass cross having a refractive index of 1.51, the organic-inorganic hybrid composition is diphenylsilanediol having a refractive index of 1.513 greater than the refractive index of the glass cross, 1.38 less than or equal to the refractive index of the glass cross. Alkoxy silane having a refractive index of ˜1.51, and a polymer having a refractive index of 1.51 to 1.78 that is equal to or greater than the refractive index of the glass cross. Here, as an example of the polymer, polycarbonate having a refractive index of 1.586 may be used, but is not limited thereto.
상기 금속 알콕시드는 타이타늄 부톡시드, 타이타늄 프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 및 지르코늄 프로폭시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The metal alkoxide may be at least one selected from titanium butoxide, titanium propoxide, aluminum butoxide, and zirconium propoxide.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 폴리머 및 금속 알콕시드를 더 포함하는 경우, 상기 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 디페닐실란디올 100 중량부에 대해, 상기 알콕시 실란 10 내지 100 중량부, 상기 폴리머 0 초과 100 중량부 이하 및 상기 금속 알콕시드 0 초과 100 중량부 이하를 포함할 수 있다.When the organic-inorganic hybrid composition further comprises a polymer and a metal alkoxide, the organic-inorganic hybrid composition is 10 to 100 parts by weight of the alkoxy silane, 100 or more parts by weight of the polymer, based on 100 parts by weight of the diphenylsilanediol. It may comprise up to 100 parts by weight and less than 0 and up to 100 parts by weight of the metal alkoxide.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 디페닐실란디올, 알콕시 실란, 폴리머, 및 금속 알콕시드를 포함하는 경우, 네 성분 중 어느 하나는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가지고; 다른 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율을 가지며; 나머지 둘은 각각 독립적으로 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가질 수 있다.When the organic-inorganic hybrid composition comprises diphenylsilanediol, alkoxy silane, polymer, and metal alkoxide, any one of the four components has a higher refractive index than the glass cross; The other one having a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross; The other two may each independently have a refractive index smaller than the glass cross, the same refractive index as the glass cross, or a larger refractive index than the glass cross.
이러한 유-무기 하이브리드 조성물을 경화시킨 후 굴절율을 측정하면, 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.005 이하일 수 있다.When the refractive index is measured after curing the organic-inorganic hybrid composition, the refractive index difference with the glass cross may be 0.01 or less. Preferably it may be 0.005 or less.
여기서, 한 예로, 1.51의 굴절율을 갖는 글라스 크로스를 사용하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.513의 굴절율을 갖는 디페닐실란디올, 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 작거나 같은 1.38~1.51의 굴절율을 갖는 알콕시 실란, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율과 같거나 큰 1.51~1.78의 굴절율을 갖는 폴리머, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.7~2.7의 굴절율을 갖는 금속 알콕시드를 포함할 수 있다. 여기서 상기 폴리머의 한 예로 1.586의 굴절율 갖는 폴리카보네이트를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Here, as an example, when using a glass cross having a refractive index of 1.51, the organic-inorganic hybrid composition is diphenylsilanediol having a refractive index of 1.513 greater than the refractive index of the glass cross, 1.38 less than or equal to the refractive index of the glass cross. Alkoxy silane having a refractive index of ˜1.51, a polymer having a refractive index of 1.51 to 1.78 equal to or greater than the refractive index of the glass cross, and a metal alkoxide having a refractive index of 1.7 to 2.7 greater than the refractive index of the glass cross. have. Here, as an example of the polymer, polycarbonate having a refractive index of 1.586 may be used, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 투명 복합체 필름은, 글라스 크로스(Glass cloth); 및 디페닐실란디올 및 알콕시 실란을 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물로서, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율은 상기 글라스 크로스의 굴절율과의 차이가 0.01이하인 것인 유-무기 하이브리드 조성물을 포함한다. 전술한 실시 상태의 내용이 모두 적용되므로, 구체적인 설명을 생략하기로 한다.Transparent composite film according to the invention, the glass cloth (Glass cloth); And an organic-inorganic hybrid composition comprising diphenylsilanediol and an alkoxy silane, wherein the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing is less than 0.01 from the refractive index of the glass cross. Since all the contents of the above-described embodiment are applied, a detailed description thereof will be omitted.
상기 투명 복합체 필름은 상기 본 발명에 따른 투명 복합 재료로 제조될 수 있다. The transparent composite film may be made of a transparent composite material according to the present invention.
이와 같이, 상기 유-무기 하이브리드 조성물의 경화 후, 유-무기 하이브리드 조성물과 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하인 경우, 투명 복합체 필름을 제공할 수 있다. As such, after curing of the organic-inorganic hybrid composition, when the refractive index difference between the organic-inorganic hybrid composition and the glass cross is 0.01 or less, a transparent composite film may be provided.
본 발명에 따른 투명 복합체 필름은, 각종 디스플레이소자의 기판, 태양전지의 기판, 디스플레이장치의 기능성 필름 등 다양한 전자장치의 기판 및 기능성 필름으로 사용될 수 있다.The transparent composite film according to the present invention may be used as a substrate and a functional film of various electronic devices such as a substrate of various display devices, a substrate of a solar cell, a functional film of a display device, and the like.
예를 들어, 본 발명에 따른 투명 복합체 필름을 액정표시소자(LCD) 기판, 컬러필터 기판, 유기 EL 표시소자의 기판, 디스플레이장치의 광학필름으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the transparent composite film according to the present invention may be used as a liquid crystal display (LCD) substrate, a color filter substrate, a substrate of an organic EL display device, or an optical film of a display device, but is not limited thereto.
한편, 본 발명에 따른 전자장치는, 상기 본 발명에 따른 투명 복합체 필름을 포함할 수 있다.Meanwhile, the electronic device according to the present invention may include the transparent composite film according to the present invention.
상기 전자장치로는 각종 디스플레이장치, 태양전지를 예로 들 수 있다.Examples of the electronic device include various display devices and solar cells.
본 발명에 따른 투명 복합체 필름의 제조방법은, a) 글라스 크로스(Glass cloth)를 준비하는 단계; b) 디페닐실란디올 및 알콕시 실란을 포함하는 졸(sol) 상태의 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하는 단계로서, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율과 상기 글라스 크로스의 굴절율과의 차이가 0.01이하인 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 글라스 크로스를 상기 졸(sol) 상태의 유-무기 하이브리드 조성물에 함침 및 경화시키는 단계를 포함한다.(도 1참조).Method for producing a transparent composite film according to the present invention comprises the steps of: a) preparing a glass cloth (Glass cloth); b) preparing an organic-inorganic hybrid composition in a sol state containing diphenylsilanediol and alkoxy silane, wherein the difference between the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition and the refractive index of the glass cross after curing is 0.01 or less. Preparing an organic-inorganic hybrid composition; And c) impregnating and curing the glass cross into the organic-inorganic hybrid composition in the sol state (see FIG. 1).
이에 상기 유-무기 하이브리드 조성물과 상기 글라스 크로스 간의 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 조성물과 글라스 간의 접착력이 향상되며, 이렇게 향상된 접착력은 제조된 투명 복합체 필름에 크랙(crack)이 없는 특성을 갖게 한다.Accordingly, the adhesion between the composition and the glass is improved through the sol-gel reaction between the organic-inorganic hybrid composition and the glass cross, and the improved adhesion has no crack in the manufactured transparent composite film. Have it.
상기 글라스 크로스는 글라스 파이버(fiber)의 원료성분, 굵기, 모양에 따라 여러 종류로 나눌 수 있고, 글라스 크로스의 직조모양, 한 다발의 파이버(fiber) 개수에 따라 여러 종류로 나눌 수 있다. 이들 중에서 선택하여 사용할 수 있다.The glass cross may be divided into various kinds according to the raw material composition, thickness, and shape of the glass fiber, and may be divided into various kinds according to the weave shape of the glass cross and the number of fibers of one bundle. It can select from these and can use.
상기 글라스 크로스의 두께는 10 내지 200㎛일 수 있다.The thickness of the glass cross may be 10 to 200㎛.
상기 글라스 크로스는 1.51(s-glass) 내지 1.56(e-glass)의 굴절율 값을 갖는다.The glass cross has a refractive index value of 1.51 (s-glass) to 1.56 (e-glass).
상기 디페닐실란디올은 주요 성분으로서, 첨가되어 내부 유연제 역할을 함에 따라, 투명 복합체 필름으로 요구되는 특정 요구 물성인 유연성을 향상시킬 수 있게 된다.The diphenylsilanediol is added as a main component, acting as an internal softener, it is possible to improve the flexibility of the specific required properties required for the transparent composite film.
구체적으로 설명하면, 디페닐실란디올은 알콕시 실란과 함께 사용되어 반응 결합 정도를 조절하게 되며, 이로 인해 투명 복합체 필름의 유연성을 향상시킬 수 있게 된다.Specifically, diphenylsilanediol is used together with the alkoxy silane to control the degree of reaction bonding, thereby improving the flexibility of the transparent composite film.
또한 부분 가수분해 정도가 낮은 디페닐실란디올을 알콕시 실란과 함께 사용하게 되면 이를 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물에 글라스 크로스를 함침하는 것이 용이해 짐에 따라 투명 복합체 필름에 기포가 생성되는 것을 방지할 수 있고, 크랙이 없는 복합체 필름을 제조할 수 있게 된다.In addition, when diphenylsilanediol having a low degree of partial hydrolysis is used together with an alkoxy silane, it is easier to impregnate the glass cross in an organic-inorganic hybrid composition including the same, thereby preventing bubbles from forming in the transparent composite film. It is possible to produce a composite film free of cracks.
이와 같이 디페닐실란디올을 첨가하는 경우, 투명 복합체 필름의 유연성을 확보하면서, 내열성 및 치수안정성이 우수한 투명 복합체 필름을 제공할 수 있게 된다.When diphenylsilanediol is added in this way, it is possible to provide a transparent composite film having excellent heat resistance and dimensional stability while ensuring flexibility of the transparent composite film.
상기 알콕시 실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 및 아미노프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The alkoxy silane is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidyloxypropyltri It may be at least one selected from methoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane.
상기 유-무기 하이브리드 조성물은, 상기 디페닐실란디올 100 중량부에 대해, 상기 알콕시 실란 10 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.The organic-inorganic hybrid composition may include 10 to 100 parts by weight of the alkoxy silane based on 100 parts by weight of the diphenylsilanediol.
전술한 바와 같이, 상기 유-무기 하이브리드 조성물의 경화 후, 유-무기 하이브리드 조성물과 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하가 되도록 상기 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율을 조절하는 경우 투명 복합체 필름을 제조할 수 있다.As described above, after curing the organic-inorganic hybrid composition, when the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition is adjusted so that the difference in refractive index between the organic-inorganic hybrid composition and the glass cross is 0.01 or less, a transparent composite film is prepared. can do.
상기 디페닐실란디올과 상기 알콕시 실란 중 어느 하나는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가지며; 다른 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율을 가질 수 있다.One of the diphenylsilanediol and the alkoxy silane has a refractive index greater than that of the glass cross; The other may have a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross.
여기서, 한 예로, 1.51의 굴절율을 갖는 글라스 크로스를 사용하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.513의 굴절율을 갖는 디페닐실란디올, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 작거나 같은 1.38~1.51의 굴절율을 갖는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 이러한 유-무기 하이브리드 조성물을 경화시킨 후 굴절율을 측정하면, 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차 이가 0.01이하일 수 있다. 바람직하게는 0.005 이하일 수 있다.Here, as an example, when using a glass cross having a refractive index of 1.51, the organic-inorganic hybrid composition is diphenylsilanediol having a refractive index of 1.513 greater than the refractive index of the glass cross, and less than or equal to the refractive index of the glass cross. It may include an alkoxy silane having a refractive index of 1.38 ~ 1.51. When the refractive index is measured after curing the organic-inorganic hybrid composition, the refractive index difference with the glass cross may be 0.01 or less. Preferably it may be 0.005 or less.
상기 유-무기 하이브리드 조성물은 폴리머 및/또는 금속 알콕시드를 더 포함할 수 있다.The organic-inorganic hybrid composition may further comprise a polymer and / or a metal alkoxide.
상기 폴리머로는 열 가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 가시광선을 투과시킬 수 있는 투명 열 가소성 수지를 사용할 수 있다.It is preferable to use a thermoplastic resin as the polymer, and more preferably, a transparent thermoplastic resin capable of transmitting visible light may be used.
상기 열 가소성 수지로는 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 에틸렌-드몬 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 및 아이오노머 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르; 나일론-6, 또는 나일론-6,6, 메타자일렌디아민-아디프산 축중합체; 아미드계 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌-아크릴로니트릴계 수지; 트리아세트산 셀룰로오스 및 디아세트산 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수화 셀룰로오스계 수지; 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 함유 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 결합성 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리 에테르에테르케톤; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리메틸렌옥사이드; 및 액정 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 아미드계 수지로는 폴리메틸메타크릴이미드를 예로 들 수 있고, 상기 아크릴 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트를 예로 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resins include low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-norbornene copolymers, and ethylene-dmonones. Polyolefins selected from the group consisting of copolymers, polypropylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methylmethacrylate copolymers, and ionomer resins; Polyesters selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Nylon-6, or nylon-6,6, metaxylenediamine-adipic acid condensers; Amide resins; Acrylic resins; Styrene-acrylonitrile resins selected from the group consisting of polystyrene or styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, and polyacrylonitrile; Hydrophobized cellulose resins selected from the group consisting of triacetic cellulose and diacetic acid cellulose; Halogen-containing resins selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; Hydrogen bond resins selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and cellulose derivatives; Polycarbonate; Polysulfones; Polyether sulfone; Poly ether ether ketones; Polyphenylene oxide; Polymethylene oxide; And at least one selected from liquid crystal resins. Here, polymethyl methacrylate may be mentioned as the amide resin, and polymethyl methacrylate may be mentioned as the acrylic resin.
또한, 상기 폴리머로 사용할 수 있는 수지는 내열성이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들어, 유리 전이점(Tg)이 120℃ 이상 300℃이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 300℃이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 300℃이하인 수지일 수 있다.In addition, the resin that can be used as the polymer is preferably excellent in heat resistance, for example, the glass transition point (Tg) is 120 ° C or more and 300 ° C or less, more preferably 150 ° C or more and 300 ° C or less, still more preferably The resin may be 180 ° C. or more and 300 ° C. or less.
상기 열가소성 수지 중 내열성이 우수한 수지로는 예컨대, 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 에틸렌-드몬 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세트산 셀룰로오스, 디아세트산 셀룰로오스, 폴리염화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 및 액정 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지일 수 있다. 즉 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.As the resin having excellent heat resistance among the thermoplastic resins, for example, ethylene-norbornene copolymer, ethylene-dmon copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetic cellulose, diacetic acid cellulose, polyvinylidene chloride and polyvinyl fluoride It may be one or more resins selected from such as leaden, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and liquid crystal resin. That is, it can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 상기 폴리머를 더 포함하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물은, 상기 디페닐실란디올 100 중량부에 대해, 상기 알콕시 실란 10 내지 100 중량부 및 상기 폴리머 0 초과 100 중량부 이하를 포함할 수 있다.When the organic-inorganic hybrid composition further includes the polymer, the organic-inorganic hybrid composition may include 10 to 100 parts by weight of the alkoxy silane and more than 0 to 100 parts by weight of the polymer based on 100 parts by weight of the diphenylsilanediol. It may include.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 상기 디페닐실란디올, 상기 알콕시 실란, 및 상기 폴리머를 포함하는 경우, 세 성분 중 어느 하나는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가지고; 다른 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율을 가지며; 나머지 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가질 수 있다. 이러한 유-무기 하이브리드 조성물을 경화시킨 후 굴절율을 측정하면, 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.005 이하일 수 있다.If the organic-inorganic hybrid composition comprises the diphenylsilanediol, the alkoxy silane, and the polymer, any one of the three components has a greater refractive index than the glass cross; The other one having a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross; The other one may have a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross or a larger refractive index than the glass cross. When the refractive index is measured after curing the organic-inorganic hybrid composition, the refractive index difference with the glass cross may be 0.01 or less. Preferably it may be 0.005 or less.
여기서, 한 예로, 1.51의 굴절율을 갖는 글라스 크로스를 사용하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.513의 굴절율을 갖는 디페닐실란디올, 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 작거나 같은 1.38~1.51의 굴절율을 갖는 알콕시 실란, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율과 같거나 큰 1.51~1.78의 굴절율을 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서 상기 폴리머의 한 예로 1.586의 굴절율 갖는 폴리카보네이트를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Here, as an example, when using a glass cross having a refractive index of 1.51, the organic-inorganic hybrid composition is diphenylsilanediol having a refractive index of 1.513 greater than the refractive index of the glass cross, 1.38 less than or equal to the refractive index of the glass cross. Alkoxy silane having a refractive index of ˜1.51, and a polymer having a refractive index of 1.51 to 1.78 that is equal to or greater than the refractive index of the glass cross. Here, as an example of the polymer, polycarbonate having a refractive index of 1.586 may be used, but is not limited thereto.
상기 금속 알콕시드는 타이타늄 부톡시드, 타이타늄 프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 및 지르코늄 프로폭시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The metal alkoxide may be at least one selected from titanium butoxide, titanium propoxide, aluminum butoxide, and zirconium propoxide.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 폴리머 및 금속 알콕시드를 더 포함하는 경우, 상기 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 디페닐실란디올 100 중량부에 대해, 상기 알콕시 실란 10 내지 100 중량부, 상기 폴리머 0 초과 100 중량부 이하 및 상기 금속 알콕시드 0 초과 100 중량부 이하를 포함할 수 있다.When the organic-inorganic hybrid composition further comprises a polymer and a metal alkoxide, the organic-inorganic hybrid composition is 10 to 100 parts by weight of the alkoxy silane, 100 or more parts by weight of the polymer, based on 100 parts by weight of the diphenylsilanediol. It may comprise up to 100 parts by weight and less than 0 and up to 100 parts by weight of the metal alkoxide.
구체적으로는, 상기 디페닐실란디올 100 중량부, 상기 디페닐실란 디올 100 중량부에 대해 상기 알콕시 실란 10 내지 100 중량부, 및 상기 금속 알콕시드 0 초 과 100 중량부 이하를 혼합하고, 상기 디페닐실란 디올 100 중량부에 대해 증류수를 0 초과 100중량부 이하로 첨가한 후, 25 내지 100℃의 범위 내에서 10분 내지 24시간 동안 부분 가수분해 반응시킨 다음, 상기 디페닐실란 디올 100 중량부에 대해 상기 폴리머를 0 초과 100 중량부 이하로 첨가하여, 상기 유-무기 하이브리드 조성물을 제조할 수 있다.Specifically, 100 parts by weight of the diphenylsilane diol, 10 to 100 parts by weight of the alkoxy silane, and 0 seconds to 100 parts by weight of the metal alkoxide are mixed with respect to 100 parts by weight of the diphenylsilane diol, and the di 100 parts by weight of distilled water was added to 100 parts by weight of phenylsilane diol, and then partially hydrolyzed for 10 minutes to 24 hours in the range of 25 to 100 ° C, and then 100 parts by weight of the diphenylsilane diol. The organic-inorganic hybrid composition can be prepared by adding more than 0 to 100 parts by weight of the polymer.
상기 b) 단계에서 졸 상태의 낮은 점도의 안정된 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하기 위해서는 0℃이상 100℃이하, 보다 적절하게는 0℃이상 50℃이하, 가장 적절하게는 0℃이상 25℃이하에서 반응시킬 수 있다.In order to prepare a low viscosity stable organic-inorganic hybrid composition in the sol state in step b) above 0 ℃ 100 ℃, more preferably 0 ℃ 50 ℃, most preferably 0 ℃ 25 ℃ Can react.
상기 b) 단계에서 상기 졸 상태의 유-무기 하이브리드 조성물 제조 시, 반응을 25℃에서 천천히 진행하게 되면, 유-무기 하이브리드 조성물의 급격한 겔화를 방지할 수 있다.When preparing the organic-inorganic hybrid composition in the sol state in step b), if the reaction proceeds slowly at 25 ° C., rapid gelation of the organic-inorganic hybrid composition may be prevented.
상기 유-무기 하이브리드 조성물이 디페닐실란디올, 알콕시 실란, 폴리머, 및 금속 알콕시드를 포함하는 경우, 네 성분 중 어느 하나는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가지고; 다른 하나는 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율을 가지며; 나머지 둘은 각각 독립적으로 상기 글라스 크로스 보다 작은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스와 같은 굴절율 또는 상기 글라스 크로스 보다 큰 굴절율을 가질 수 있다.When the organic-inorganic hybrid composition comprises diphenylsilanediol, alkoxy silane, polymer, and metal alkoxide, any one of the four components has a higher refractive index than the glass cross; The other one having a refractive index smaller than the glass cross or the same refractive index as the glass cross; The other two may each independently have a refractive index smaller than the glass cross, the same refractive index as the glass cross, or a larger refractive index than the glass cross.
이러한 유-무기 하이브리드 조성물을 경화시킨 후 굴절율을 측정하면, 상기 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.005 이하일 수 있다.When the refractive index is measured after curing the organic-inorganic hybrid composition, the refractive index difference with the glass cross may be 0.01 or less. Preferably it may be 0.005 or less.
여기서, 한 예로, 1.51의 굴절율을 갖는 글라스 크로스를 사용하는 경우, 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.513의 굴절율을 갖는 디페닐실란디올, 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 작거나 같은 1.38~1.51의 굴절율을 갖는 알콕시 실란, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율과 같거나 큰 1.51~1.78의 굴절율을 갖는 폴리머, 및 상기 글라스 크로스의 굴절율 보다 큰 1.7~2.7의 굴절율을 갖는 금속 알콕시드를 포함할 수 있다. 여기서 상기 폴리머의 한 예로 1.586의 굴절율 갖는 폴리카보네이트를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Here, as an example, when using a glass cross having a refractive index of 1.51, the organic-inorganic hybrid composition is diphenylsilanediol having a refractive index of 1.513 greater than the refractive index of the glass cross, 1.38 less than or equal to the refractive index of the glass cross. Alkoxy silane having a refractive index of ˜1.51, a polymer having a refractive index of 1.51 to 1.78 equal to or greater than the refractive index of the glass cross, and a metal alkoxide having a refractive index of 1.7 to 2.7 greater than the refractive index of the glass cross. have. Here, as an example of the polymer, polycarbonate having a refractive index of 1.586 may be used, but is not limited thereto.
상기 c) 단계를 적어도 1회 이상 반복할 수 있다. 즉, 상기 글라스 크로스(Glass cloth)를 상기 졸(sol) 상태의 유-무기 하이브리드 조성물에 함침시킨 후, 이를 경화시키는 과정을 1회 수행할 수도 있고, 함침시킨 후 경화시키는 과정을 수회 반복적으로 수행할 수 있다. 이처럼 낮은 점도 및 짧은 경화시간의 유-무기 하이브리드 조성물에 글라스 크로스를 함침하여 경화하는 방법을 수회 반복하여 투명 복합체 필름을 제조하는 연속공정이 가능하므로, 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.Step c) may be repeated at least once. That is, after impregnating the glass cloth with the organic-inorganic hybrid composition in the sol state, the process of curing it may be performed once, or the process of impregnation and curing is repeatedly performed several times. can do. The low viscosity and short curing time of the organic-inorganic hybrid composition is impregnated with a glass cross to repeat the method of several times to produce a transparent composite film is possible, thereby improving productivity.
상기 c) 단계에서 상기 글라스 크로스로는 산소 분위기 퍼니스(furnace)에서 500 내지 700℃로 10분 내지 60분 동안 버닝(burning)한 것을 사용할 수 있다. 이렇게 버닝하여 사용할 경우 글라스 크로스 표면에 흡착될 수 있는 유기물을 제거함으로써 함침용액과 글라스 크로스 표면과의 밀착성을 높일 수 있다.In step c), the glass cross may be burned for 10 to 60 minutes at 500 to 700 ° C. in an oxygen atmosphere furnace. When burned in this way, the adhesion between the impregnating solution and the glass cross surface can be improved by removing organic substances that can be adsorbed on the glass cross surface.
상기 c) 단계에서는 상기 글라스 크로스를 상기 졸(sol) 상태의 유-무기 하 이브리드 조성물에 함침시킨 후, 50 내지 300℃ 의 온도에서 5분 내지 2시간 동안 경화시킬 수 있다. 기존 에폭시 혹은 폴리머를 사용할 경우 경화 혹은 용매휘발을 위해서 긴 공정시간이 요구되던 것과는 달리, 유-무기 하이브리드(organic-inorganic hybrid)의 짧은 경화 반응으로 투명 복합체 필름의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.In the step c), the glass cross may be impregnated in the organic-inorganic hybrid composition in a sol state, and then cured at a temperature of 50 to 300 ° C. for 5 minutes to 2 hours. Unlike the conventional epoxy or polymer, which requires a long process time for curing or solvent volatilization, it is possible to improve the productivity of the transparent composite film by a short curing reaction of an organic-inorganic hybrid.
이와 같이, 본 발명에 따른 전술한 제조방법에 의해 투명 복합체 필름을 제조할 수 있다.As such, the transparent composite film may be manufactured by the above-described manufacturing method according to the present invention.
실시예 1Example 1
디페닐실란디올(경화전 굴절율:1.513) 100.0 중량부, 테트라에톡시실란 (경화전 굴절율:1.382) 32.5 중량부, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(경화전 굴절율:1.429) 64.0 중량부, 아미노프로필트리메톡시실란(경화전 굴절율:1.424) 0.5 중량부, 알루미늄 부톡시드(경화전 굴절율:1.439, 경화후 굴절율:1.7) 2.0 중량부, 지르코늄 프로폭시드(경화전 굴절율:1.451, 경화후 굴절율:2.2) 1.0 중량부, 및 타이타늄부톡시드(경화전 굴절율:1.49, 경화후 굴절율:2.7) 30.0 중량부를 혼합하고, 여기에 증류수 80.0 중량부를 첨가하여, 25℃에서 24시간 동안 부분 가수분해 반응시킴으로써, 졸(sol) 상태의 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였으며, 여기에 폴리아릴레이트 5 중량부를 혼합하여, 졸 상태의 함침용 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.100.0 parts by weight of diphenylsilanediol (refractive index before curing: 1.513), 32.5 parts by weight of tetraethoxysilane (refractive index before curing: 1.382), 64.0 parts by weight of glycidyloxypropyltrimethoxysilane (refractive index before curing: 1.429), 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane (refractive index before curing: 1.424), aluminum butoxide (refractive index before curing: 1.439, refractive index after curing: 1.7) 2.0 parts by weight, zirconium propoxide (refractive index before curing: 1.451, after curing Refractive index: 2.2) 1.0 parts by weight, and titanium butoxide (refractive index before curing: 1.49, 30.0 parts by weight after curing: 2.7) were mixed, and 80.0 parts by weight of distilled water was added thereto, and partially hydrolyzed at 25 ° C. for 24 hours. By doing so, an organic-inorganic hybrid composition in a sol state was prepared, and 5 parts by weight of polyarylate was mixed thereto to prepare an organic-inorganic hybrid composition for impregnation in a sol state.
표면의 유기물의 제거하기 위해, 산소 분위기의 퍼니스(furnace)에서 500℃/10분간 버닝(burning)한 E-glass로 제조된 글라스 크로스(두께 50㎛, 굴절율 1.56)를 졸 상태의 함침용 유-무기 하이브리드 조성물에 1차 함침(dipping)한 후 상온에서 1분 동안 잔류 용매를 제거하고, 120℃의 오븐(oven)에서 5분 동안 1차 경화하였다.In order to remove the organic matter on the surface, a glass cross made of E-glass (50 μm in thickness and a refractive index of 1.56) which was burned in an oxygen atmosphere furnace at 500 ° C./10 minutes was used. After the first dipping into the inorganic hybrid composition, the residual solvent was removed at room temperature for 1 minute, and then cured for 5 minutes in an oven at 120 ° C.
경화 후, 2차 함침과 경화는 1차 함침 및 경화와 동일한 방법으로 진행하여 투명 복합체 필름을 제조하였다.After curing, secondary impregnation and curing proceeded in the same manner as primary impregnation and curing to produce a transparent composite film.
실시예 2Example 2
졸 상태의 함침용 유-무기 하이브리드 조성물 제조 시, 알루미늄 부톡시드, 지르코늄 프로폭시드, 타이타늄부톡시드, 및 폴리아릴레이트를 첨가하지 않았으며, E-glass 대신 S-glass를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 복합체 필름을 제조하였다.In the preparation of the sol-impregnated organic-inorganic hybrid composition, aluminum butoxide, zirconium propoxide, titanium butoxide, and polyarylate were not added, except that S-glass was used instead of E-glass. In the same manner as in the transparent composite film was prepared.
실시예 3Example 3
디페닐실란디올(경화전 굴절율:1.513) 100.0 중량부, 테트라에톡시실란(경화전 굴절율:1.382) 32.5 중량부, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(경화전 굴절율:1.429) 64.0 중량부, 아미노프로필트리메톡시실란(경화전 굴절율:1.424) 0.5 중량부, 알루미늄 부톡시드(경화전 굴절율:1.439, 경화후 굴절율:1.7) 2.0 중량부, 지르코늄 프로폭시드(경화전 굴절율:1.451, 경화후 굴절율:2.2) 1.0 중량부를 혼합하고, 여기에 증류수 80.0 중량부를 첨가하여, 25℃에서 24시간 동안 부분 가수분해 반응시킴으로써, 졸(sol) 상태의 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였으며, 여기에 폴리아릴레이트 5 중량부를 혼합하여, 졸 상태의 함침용 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.100.0 parts by weight of diphenylsilanediol (refractive index before curing: 1.513), 32.5 parts by weight of tetraethoxysilane (refractive index before curing: 1.382), 64.0 parts by weight of glycidyloxypropyltrimethoxysilane (refractive index before curing: 1.429), 0.5 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane (refractive index before curing: 1.424), aluminum butoxide (refractive index before curing: 1.439, refractive index after curing: 1.7) 2.0 parts by weight, zirconium propoxide (refractive index before curing: 1.451, after curing Refractive index: 2.2) 1.0 parts by weight were mixed, 80.0 parts by weight of distilled water was added thereto, and partially hydrolyzed at 25 ° C. for 24 hours to prepare an sol-inorganic hybrid composition, and polyarylene 5 parts by weight of sorbent were mixed to prepare an organic-inorganic hybrid composition for impregnation in a sol state.
표면의 유기물의 제거하기 위해, 산소 분위기의 퍼니스(furnace)에서 500℃로 10분간 버닝(burning)한 S-glass로 제조된 글라스 크로스(두께 50㎛, 굴절율 1.51)를 졸 (sol) 상태의 함침용 유-무기 하이브리드 조성물에 1차 함침(dipping)한 후 상온에서 1분 동안 잔류 용매를 제거하고, 120℃의 오븐(oven)에서 5분 동안 1차 경화하였다.In order to remove surface organic matter, a glass cross (thickness 50 µm, refractive index 1.51) made of S-glass, which was burned at 500 ° C. for 10 minutes in a furnace in an oxygen atmosphere, was impregnated in a sol state. After first dipping into the solvent-inorganic hybrid composition, the residual solvent was removed at room temperature for 1 minute, and then cured for 5 minutes in an oven at 120 ° C.
경화 후, 2차 함침과 경화는 1차 함침 및 경화와 동일한 방법으로 진행하여 투명 복합체 필름을 제조하였다.After curing, secondary impregnation and curing proceeded in the same manner as primary impregnation and curing to produce a transparent composite film.
비교예 1Comparative Example 1
에폭시 화합물(상품명 ERL-4221, Dow Chemical) 100 중량부, 경화제인 안하이드라이드(ANHYDRIDE)(MH700G, New Japan Chemical) 134 중량부, 트리페닐포스포늄 브로마이드(triphenylphosphonium bromide) 2 중량부, 및 메틸에틸케톤(methylethylketone) 150 중량부를 혼합하여 제조된 함침용액에 S-glass로 제조된 글라스 크로스(두께 50㎛, 굴절율 1.56)를 함침하고 100℃에서 2시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 및 240℃에서 2시간 동안 순차적으로 경화하여 복합체 필름을 제조하였다.100 parts by weight of an epoxy compound (trade name ERL-4221, Dow Chemical), 134 parts by weight of an anhydride (MH700G, New Japan Chemical), a curing agent, 2 parts by weight of triphenylphosphonium bromide, and methylethyl The impregnating solution prepared by mixing 150 parts by weight of ketone (methylethylketone) was impregnated with a glass cross made of S-glass (thickness 50 μm, refractive index of 1.56), followed by 2 hours at 100 ° C., 2 hours at 120 ° C., and 2 hours at 150 ° C. , 2 hours at 200 ℃, and sequentially cured for 2 hours at 240 ℃ to prepare a composite film.
비교예 2Comparative Example 2
디페닐 실란디올을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합체 필름을 제조하였다.A composite film was prepared in the same manner as in Example 3, except that diphenyl silandiol was not used.
실험예Experimental Example
실시예 1~3에 따른 복합체 필름 및 비교예 1~2에 따른 복합체 필름의 두께를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope,SEM)으로 측정하였고, 선팽창계수, 유리전이온도를 측정하였으며, 크랙 테스트를 하여 그 결과들을 표 1 및 도 2~3에 나타내었다. 또한, 굴절율 및 광투과도 또한 측정하였다.The thickness of the composite film according to Examples 1 to 3 and the composite film according to Comparative Examples 1 to 2 was measured by a scanning electron microscope (SEM), and the coefficient of linear expansion and the glass transition temperature were measured. The results are shown in Table 1 and FIGS. In addition, refractive index and light transmission were also measured.
여기서, 표 1의 글라스 크로스의 굴절율은, 글라스 크로스를 실시예1~3 및 비교예 2의 함침용 유-무기 하이브리드 조성물 및 비교예 1의 함침용액에 각각 함침시키기 전에 측정한 것으로, 본래 글라스 크로스가 갖는 고유의 굴절율이다.Here, the refractive index of the glass cross of Table 1 was measured before impregnating the glass cross with the impregnation solution of the organic-inorganic hybrid composition for impregnation of Examples 1-3 and Comparative Example 2, and the comparative example 1, and is originally a glass cross Is an inherent refractive index.
그리고, 표 1에서 경화 후 조성물의 굴절율은, 실시예1~3 및 비교예 2에서 제조된 함침용 유-무기 하이브리드 조성물 및 비교예 1에서 제조된 함침용액에 글라스 크로스를 함침시키지 않고, 실시예1~3 및 비교예 2에서 제조된 함침용 유-무기 하이브리드 조성물만 경화시킨 후, 또한 비교예 1에서 제조된 함침용액만 경화시킨 후, 이 각각의 경화물의 굴절율을 측정한 것이다. 즉 표 1의 경화 후 조성물의 굴절율은, 글라스 크로스를 포함하지 않고서 경화된 실시예 1~3 및 비교예 2의 조성물만의 굴절율 및 글라스 크로스를 포함하지 않고서 경화된 비교예 1의 함침용액만의 굴절율이다.In addition, the refractive index of the composition after curing in Table 1, the organic-inorganic hybrid composition for impregnation prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and the impregnating solution prepared in Comparative Example 1, without impregnating the glass cross After curing only the organic-inorganic hybrid composition for impregnation prepared in 1 to 3 and Comparative Example 2, and further curing only the impregnation solution prepared in Comparative Example 1, the refractive index of each cured product is measured. That is, the refractive index of the composition after curing of Table 1 is only the refractive index of the composition of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 cured without containing a glass cross and only the impregnation solution of Comparative Example 1 cured without containing a glass cross. Refractive index.
그리고, 표 1의 광투과도는, 글라스 크로스를 실시예1~3 및 비교예 2에 따른 함침용 유-무기 하이브리드 조성물 및 비교예 1의 함침용액에 각각 함침 및 경화시켜 제조한 각각의 필름의 광투과도를 측정한 값이다.And, the light transmittance of Table 1, the light of each film produced by impregnating and curing the glass cross in the impregnation solution of the organic-inorganic hybrid composition for impregnation according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and Comparative Example 1, respectively It is the value which measured permeability.
측정 조건은 각각 아래와 같이 하였다.Measurement conditions were each as follows.
1) 선팽창계수: ASTM D696에 근거하여 열기계분석기(TMA; Thermomechnical Analysis)로 5gf의 응력 하에서 분당 10℃로 승온하며 측정하였고, 연필경도는 200 g의 하중 하에서 ASTM D3363의 방법으로 측정함.1) Linear expansion coefficient: measured by heating at 10 ° C. per minute under a stress of 5 gf by a thermomechanical analysis (TMA; Thermomechnical Analysis) based on ASTM D696, pencil hardness is measured by the method of ASTM D3363 under a load of 200 g.
2) 유리전이온도(Tg): 열기계분석기(DSC; Differential Scanning Calorimeter; TA Instrument사, DSC2010)로 분당10℃로 승온하며 측정함.2) Glass Transition Temperature (Tg): Measured by increasing the temperature to 10 ℃ per minute with a Thermometer (DSC; Differential Scanning Calorimeter; TA Instrument, DSC2010).
3) 굴절율: 광학특성분석기(ATAGO, DR-M4)로 589nm에서의 굴절율을 측정함.3) Refractive index: Refractive index was measured at 589nm by optical character analyzer (ATAGO, DR-M4).
4) 광투과도: ASTM D1003에 근거하여 각각 Varian사의 UV-분광계를 사용하여 가시광선 영역인 380 내지 780nm의 범위에서 측정함.4) Light transmittance: Measured in the range of 380 to 780 nm, which is the visible region, using a UV spectrometer of Varian, respectively, based on ASTM D1003.
5) 크랙 테스트(Crack test): 필름을 지름이 1cm인 원통에 밀착이 되도록 감은 후 크랙의 발생 정도를 확인함.5) Crack test: The film is wound to be in close contact with a 1cm diameter cylinder, and then cracks are checked.
(표 1)Table 1
본 발명에 따른 실시예 1~3의 경우, 복합체 필름의 두께는 각각 55, 60 및 55㎛, 선팽창계수는 각각 17, 18 및 17 ppm/K, 유리전이온도는 각각 230, 220 및 230℃임에 따라, 본 발명의 실시예 1~3에 따른 투명 복합체 필름이 표시장치용 기 판으로 사용되는 경우, 표시장치용 기판으로서의 주요 요구물성에 적합한 두께, 선팽창계수 및 유리전이온도를 가짐을 확인할 수 있었다.In Examples 1 to 3 according to the present invention, the thickness of the composite film is 55, 60 and 55 탆, respectively, the linear expansion coefficients are 17, 18 and 17 ppm / K, and the glass transition temperatures are 230, 220 and 230 ° C., respectively. When the transparent composite film according to Examples 1 to 3 of the present invention is used as a display device substrate, it can be confirmed that the transparent composite film has a thickness, a linear expansion coefficient, and a glass transition temperature suitable for the main physical properties of the display device substrate. there was.
또한, 크랙의 생성 정도를 관찰하기 위해 굽힘 테스트를 한 결과, 도 2의 사진 및 표 1를 통해, 비교예 1~2에 따른 복합체 필름의 경우 크랙이 발생하였음을 확인할 수 있었으나, 실시예 1~3에 따른 복합체 필름의 경우 글라스 크로스와 유-무기 하이브리드 조성물의 계면 접착력이 우수하여 글라스 파이버 사이에 계면 크랙이 생기지 않았음을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of the bending test to observe the degree of generation of cracks, it was confirmed that the cracks occurred in the composite film according to Comparative Examples 1 and 2 through the photographs and Table 1 of FIG. In the case of the composite film according to 3, the interfacial adhesion between the glass cross and the organic-inorganic hybrid composition was excellent, and it was confirmed that no interfacial crack occurred between the glass fibers.
또한, 도 2의 사진을 통해, 비교예 1에 따른 복합체 필름의 경우 기포가 생성되었음을 확인할 수 있었으나, 실시예 1에 따른 복합체 필름의 경우 글라스 크로스와 유-무기 하이브리드 조성물의 계면 접착력이 우수하여 기포가 생성되지 않았음을 확인할 수 있었다.In addition, through the photograph of FIG. 2, it was confirmed that bubbles were generated in the composite film according to Comparative Example 1, but in the composite film according to Example 1, the interfacial adhesion between the glass cross and the organic-inorganic hybrid composition was excellent. It could be confirmed that was not generated.
또한, 표 1 및 도 3의 사진을 통해, E-glass의 굴절율인 1.56에 맞추어 굴절율을 조절한 실시예 1의 경우와 S-glass의 굴절율인 1.51에 맞추어 굴절율을 조절한 실시예 2 및 3의 경우 광투과도는 각각 82%, 81% 및 85%로서, 투명도가 우수하여, 우수한 투명도를 제공하는 투명 복합체 필름으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. In addition, through the photographs of Table 1 and Figure 3, in the case of Example 1 in which the refractive index was adjusted to 1.56, which is the refractive index of E-glass, and Examples 2 and 3 in which the refractive index was adjusted to 1.51, which is the refractive index of S-glass, When the light transmittance is 82%, 81% and 85%, respectively, excellent transparency, it can be seen that can be used as a transparent composite film to provide excellent transparency.
그러나, 본 발명과 달리 굴절율 조절하지 않은 비교예 1에 따른 복합체 필름의 광투과도는 79%, 비교에 2에 따른 복합체 필름의 광투과도는 65%로로서, 투명도가 낮음을 확인할 수 있었다.However, unlike the present invention, the light transmittance of the composite film according to Comparative Example 1 without adjusting the refractive index is 79%, and the light transmittance of the composite film according to Comparative 2 is 65%, indicating a low transparency.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 낮은 점도 및 높은 반응성의 유-무기 하이브 리드(organic-inorganic hybrid) 조성물과 조밀하게 직조된 글라스 크로스(glass cloth)을 이용하여 투명한 복합체 필름을 제조함으로써, 기포 및 크랙이 없는 투명한 복합체 필름을 제공할 수 있다.As such, according to the present invention, bubbles and cracks are prepared by preparing a transparent composite film using a glass cloth densely woven with a low viscosity and high reactivity organic-inorganic hybrid composition. It can provide a transparent composite film free.
또한, 본 발명에 따른 복합체 필름은 글라스 크로스(glass cloth)의 기본적인 특성인 낮은 선팽창계수(CTE), 낮은 열변형성, 높은 내열성, 및 높은 유연성 등의 물성을 유지하면서 동시에 가교된 유-무기 하이브리드(organic-inorganic hybrid)의 구조를 가짐에 따라, 본 발명에 따른 투명 복합체 필름은 유리전이온도(Tg)에 구애받지 않고 고온에서 사용할 수 있다.In addition, the composite film according to the present invention is a cross-linked organic-inorganic hybrid while maintaining physical properties such as low coefficient of linear expansion (CTE), low thermal deformation, high heat resistance, and high flexibility, which are basic characteristics of a glass cloth ( With the structure of an organic-inorganic hybrid, the transparent composite film according to the present invention can be used at high temperatures irrespective of the glass transition temperature (Tg).
또한, 본 발명에 따르면, 경화 후 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율과 글라스 크로스와의 굴절율 차이가 0.01 이하가 되도록, 글라스 크로스의 굴절율을 기준으로 유-무기 하이브리드 조성물의 굴절율을 조절하여 제조하는 경우, 투명 기판으로 사용할 수 있는 투명 복합체 필름을 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, when the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition after curing to adjust the refractive index of the organic-inorganic hybrid composition based on the refractive index of the glass cross, so that the difference between the refractive index and the glass cross is less than 0.01, The transparent composite film which can be used as a transparent substrate can be provided.
도 1은 본 발명에 따른 투명 복합체 필름을 제조하는 과정을 도시한 도면이다.1 is a view showing a process for producing a transparent composite film according to the present invention.
도 2는 비교예 1에 따른 복합체 필름과 본 발명의 실시예 1에 따른 투명 복합체 필름의 크랙 테스트(Crack test)결과를 나타낸 사진이다.2 is a photograph showing a crack test result of the composite film according to Comparative Example 1 and the transparent composite film according to Example 1 of the present invention.
도 3은 글라스 크로스의 굴절율에 맞추어 굴절율을 조절하지 않은 비교예 1에 따른 복합체 필름과, 글라스 크로스의 굴절율에 맞추어 굴절율을 조절한 본 발명의 실시예 1에 따른 투명 복합체 필름의 광투과도를 비교한 사진이다.FIG. 3 compares the light transmittance of the composite film according to Comparative Example 1, in which the refractive index is not adjusted to the refractive index of the glass cross, and the transparent composite film according to Example 1, in which the refractive index is adjusted to the refractive index of the glass cross. It is a photograph.
도 4는 직조 간격이 다른 글라스 크로스(Glass cloth) 사진이다.4 is a glass cloth picture of different weaving spacing.
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