KR20090039302A - Process for preparation of metal oxide-based transparent conductive thin film - Google Patents

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Abstract

A manufacturing method of a metal oxide transparent conductive thin film without damage on a lower layer during solidification is provided to improve he productivity of the metal oxide transparent conductive thin film. A manufacturing method of a metal oxide transparent conductive thin film(15) comprises the manufacturing step of the paste, the formation step of the coating layer and decimation stage of the dispersing medium. A paste is manufactured and dispersed on dispersant. The dispersing medium is removed from the coating layer while drying the coating layer. The manufacturing method of the metal oxide transparent conductive thin film more includes the performance of the laser annealing process. The laser annealing process is performed on the coating layer.

Description

금속 산화물 투명 도전성 박막의 제조방법 {Process for Preparation of Metal Oxide-based Transparent Conductive Thin Film} Process for Preparation of Metal Oxide-based Transparent Conductive Thin Film

본 발명은, 금속 산화물 투명 도전성 박막을 제조하는 방법으로서, 금속 산화물 나노 입자를 분산매에 분산시켜 페이스트를 제조하는 과정, 상기 제조된 페이스트를 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정, 상기 코팅층을 건조하여 분산매를 제거하는 과정, 및 상기 코팅층에 대하여 레이저 어닐링 공정을 수행하는 과정을 포함하는 금속 산화물 투명 도전성 박막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a method of manufacturing a metal oxide transparent conductive thin film, a process of preparing a paste by dispersing metal oxide nanoparticles in a dispersion medium, a process of forming a coating layer by applying the prepared paste on a substrate, drying the coating layer And a process for removing the dispersion medium, and performing a laser annealing process on the coating layer.

투명 도전성 박막은 높은 도전성과 가시광선 영역(visible light range)에서 높은 투과율을 가짐으로써, 태양 전지, 액정 디스플레이(LCD) 소자, 유기 EL, 무기 EL, 터치 패널(touch panel) 및 각종 감광소자(light-sensitive element)의 전극으로 이용될 뿐만 아니라, 자동차 윈도우나 건축용 열선반사막, 대전방지막 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. The transparent conductive thin film has high conductivity and high transmittance in the visible light range, so that a solar cell, a liquid crystal display (LCD) device, an organic EL, an inorganic EL, a touch panel, and various photosensitive devices are lighted. In addition to being used as an electrode of a -sensitive element, it is widely used in various fields such as automobile windows, architectural heat reflection film, antistatic film, and the like.

이러한 투명 도전성 박막으로서, 현재 산업적으로 가장 실용화되어 있는 것 은 산화인듐(In2O3)계 박막이다. 특히, 도펀트로서 주석을 포함하는 산화인듐을 ITO(indium tin oxide)라 하고, 이는 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 박막의 제조가 용이하여 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 ITO는 산화 인듐(In2O3)의 수급이 불안정하고, 매우 고가의 재료이다. As such a transparent conductive thin film, an indium oxide (In 2 O 3 ) -based thin film is currently most industrially used. In particular, indium oxide containing tin as a dopant is called indium tin oxide (ITO), which is widely used because it is easy to manufacture a transparent conductive thin film having low resistance. However, ITO is unstable in supply and demand of indium oxide (In 2 O 3 ), and is a very expensive material.

이러한 ITO 박막을 대체하거나 보완하기 위해, 산화주석(SnO2)계 박막 및 산화아연(ZnO)계 박막이 알려져 있다. 상기 산화주석계 투명 도전성 박막으로서, 도펀트로 안티몬을 포함하는 것(ATO) 또는 도펀트로 불소를 포함하는 것(FTO)이 주로 이용된다. 또한, 산화아연계 투명 도전성 박막으로서, 도펀트로 알루미늄을 포함하는 것(AZO) 또는 도펀트로 갈륨을 포함하는 것(GZO)이 주로 이용된다. To replace or supplement these ITO thin films, tin oxide (SnO 2 ) based thin films and zinc oxide (ZnO) based thin films are known. As the tin oxide-based transparent conductive thin film, one containing antimony as a dopant (ATO) or one containing fluorine as dopant (FTO) is mainly used. As the zinc oxide transparent conductive thin film, one containing aluminum (AZO) as the dopant or one containing gallium (GZO) as the dopant is mainly used.

특히, 산화아연계 박막은 일반적으로 n형 반도체 특성을 갖고, 3.37 eV(368㎚)의 넓은 밴드 갭 에너지와 자외선에서 가시광 영역까지 높은 투과율을 가지고 있기 때문에 가장 각광을 받고 있고, 태양전지의 윈도우층, 음성 어쿠스틱 파장 소자(Sound Acoustic Wave Device), 및 베리스타 소자(Varistors Device) 등의 많은 광전 소자에 응용되고 있다. In particular, zinc oxide thin films are most popular because they have n-type semiconductor characteristics, have a wide bandgap energy of 3.37 eV (368 nm) and high transmittance from ultraviolet to visible region, and are the window layers of solar cells. It is applied to many optoelectronic devices, such as a sound acoustic wave device, and a Veristors device.

이러한 산화아연계 투명 도전성 박막의 제조 방법으로는, ZnO 타겟을 사용하는 RF 스퍼터링법이나, 아연 금속을 이용한 반응 스퍼터링법(reactive sputtering) 등의 스퍼터링법, MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)법 등의 증착법, 이온 플라즈마법 등의 진공증착법, 분무열분해법 등이 주로 사용된다. 특히, 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료의 성막이나 막 두께를 정밀하게 제어할 필요가 있는 경우에 효과적인 방법이고, 조작이 매우 간단하고 편리하므로 산업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 스퍼터링 공정에 의하면 스퍼터링 결함이 하부에 위치하는 p형 광흡수층에 직접적으로 나타날 수 있다는 문제가 있다. 또한, 이러한 진공증착법은 진공로를 대형화하는 데 경제적, 기술적 문제로 인해 대형 제품의 생산에 적용이 어렵고, 분무열분해법은 박막 두께가 불균일하고 코팅 입자 크기의 제어가 어려워 제품의 투명성이 저하되는 문제가 있다.As a method for producing a zinc oxide transparent conductive thin film, a sputtering method such as RF sputtering using a ZnO target, a reactive sputtering method using zinc metal, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, or the like Vacuum deposition such as vapor deposition, ion plasma, etc., spray pyrolysis and the like are mainly used. In particular, the sputtering method is an effective method when it is necessary to precisely control the film formation and film thickness of a material having low vapor pressure, and it is widely used industrially because the operation is very simple and convenient. However, according to the sputtering process, there is a problem that sputtering defects may appear directly on the p-type light absorbing layer located below. In addition, such a vacuum deposition method is difficult to apply to the production of large products due to economic and technical problems in the size of the vacuum furnace, spray pyrolysis method is a problem that the transparency of the product is reduced due to the uneven thickness of the thin film and difficult to control the coating particle size There is.

이에, 코팅 입자의 크기 또는 조성과 박막 두께의 조절 등이 용이하고, 비용이 저렴하며 대면적 코팅이 가능하여 산업적으로 적용이 가능한 투명 도전성 박막 형성용 도포액을 도포하는 코팅법이 제안되었다. 그러나, 도포액을 열처리 하는 과정에서 고온의 열처리에 의해 하부층이 변성될 수 있고, 이를 방지하기 위해 저온 열처리를 수행하는 경우에는 박막 내 결정립의 정렬이 완전하지 못하여 다결정으로 성장하는 경향을 나타내고 박막의 전반적인 물성이 저하되는 문제가 있어 산업적으로 적용되기 어렵다는 한계가 있었다. Accordingly, a coating method for applying a coating liquid for forming a transparent conductive thin film, which is easy to control the size or composition of coating particles and the thickness of a thin film, is inexpensive, and has a large area coating, is applicable industrially. However, in the process of heat-treating the coating liquid, the lower layer may be denatured by high temperature heat treatment. In order to prevent the low temperature heat treatment, the lower layer may be incompletely aligned, resulting in a tendency to grow into polycrystals. There was a problem that the overall physical properties are difficult to be applied industrially.

따라서, 코팅법에 의해 산화아연 등의 금속 산화물계 투명 도전성 박막을 제조하면서도 열처리 공정에 의해 유발될 수 있는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 기술에 대한 요청이 절실한 실정이다. Therefore, there is an urgent need for a technique for solving the above problems that may be caused by the heat treatment process while manufacturing a metal oxide-based transparent conductive thin film such as zinc oxide by a coating method.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 금속 산화물 나노 입자, 특히 산화아연 나노 입자를 분산매에 분산시켜 페이스트를 제조하여 기재 상에 코팅하고 건조한 후 레이저 어닐링 공정을 수행하여 금속 산화물 투명 도전성 박막을 제조하면, 하부에 위치하는 기재층에 대한 영향을 최소화하면서도 전반적인 물성이 우수한 투명 도전성 박막을 제조할 수 있어서, 이를 포함하는 태양전지는 효율이 높을 뿐만 아니라, 높은 생산성으로 제조가 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.After extensive research and various experiments, the inventors of the present application disperse metal oxide nanoparticles, particularly zinc oxide nanoparticles, in a dispersion medium to prepare a paste, coat the substrate on a substrate, and dry the laser annealing process. By manufacturing a transparent conductive thin film, it is possible to manufacture a transparent conductive thin film having excellent overall physical properties while minimizing the influence on the underlying substrate layer, so that the solar cell including the same can be manufactured with high productivity and high productivity. It was confirmed that the present invention was completed.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 산화물 투명 도전성 박막을 제조하는 방법으로서, In order to achieve this object, the present invention is a method of manufacturing a metal oxide transparent conductive thin film,

(i) 금속 산화물 나노 입자를 분산매에 분산시켜 페이스트를 제조하는 과정;(i) preparing a paste by dispersing the metal oxide nanoparticles in a dispersion medium;

(ii) 상기 제조된 페이스트를 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정;(ii) applying the prepared paste on a substrate to form a coating layer;

(iii) 상기 코팅층을 건조하여 분산매를 제거하는 과정; 및(iii) drying the coating layer to remove the dispersion medium; And

(iv) 상기 코팅층에 대하여 레이저 어닐링 공정을 수행하는 과정;(iv) performing a laser annealing process on the coating layer;

을 포함하는 것으로 구성되어 있다.It is configured to include.

즉, 레이저 어닐링 공정에 의해 열처리를 수행함으로써 하부에 위치하는 기재에 대한 영향을 최소화하면서도 전반적인 물성이 우수한 투명 도전성 박막을 제조할 수 있다. 따라서, 전구체 입자 코팅 및 고온 열처리에 의해 투명 도전성 박 막을 제조함으로써 유발될 수 있는 하부층의 변성이나, 낮은 열처리 온도에 의한 물성 저하의 문제점을 근본적으로 방지할 수 있다. 또한, 이러한 투명 도전성 박막을 소정 방식으로 제조되는 CI(G)S계 광흡수층을 포함하는 태양전지에 적용하는 경우, 생산성을 크게 향상시킬 수 있고 고효율 태양전지를 제조할 수 있다.That is, by performing a heat treatment by a laser annealing process, it is possible to manufacture a transparent conductive thin film having excellent overall physical properties while minimizing the influence on the underlying substrate. Therefore, it is possible to fundamentally prevent the problem of the deterioration of the lower layer which may be caused by the production of the transparent conductive thin film by the precursor particle coating and the high temperature heat treatment, or the degradation of the physical properties due to the low heat treatment temperature. In addition, when the transparent conductive thin film is applied to a solar cell including a CI (G) S-based light absorbing layer manufactured in a predetermined manner, productivity can be greatly improved and a high efficiency solar cell can be manufactured.

본 발명에서, 상기 투명 도전성 박막은 태양전지, 디스플레이 패널의 전극 등 다양한 분야에 적용될 수 있고, 바람직하게는 p-n 접합을 형성하고 태양전지 전면의 투명 전극으로서의 기능을 수행할 수도 있는 태양전지의 n형 윈도우층으로서 사용될 수 있다. In the present invention, the transparent conductive thin film can be applied to various fields such as solar cells, electrodes of display panels, preferably n-type of solar cells that can form a pn junction and perform a function as a transparent electrode on the front of the solar cell It can be used as a window layer.

상기 과정(i)은 금속 산화물 나노 입자를 분산매에 분산시켜 페이스트를 제조하는 과정이다. 즉, 상기 페이스트에는 금속 산화물 나노 입자, 분산매 등이 포함된다. 종래 코팅 및 열처리에 의한 투명 도전성 박막의 제조시에는 기재와의 결합력을 담보하기 위해 페이스트에 바인더 성분을 포함하였으나, 이러한 바인더 성분이 제조된 투명 도전성 박막 내에 잔존하게 되면 투명성 및 광투과성을 저해하는 등 전반적인 물성이 저하될 수 있으므로 문제가 있었다. 반면에, 본 발명에서는 레이저 어닐링에 의해 금속 산화물 나노 입자 자체의 소결 뿐만 아니라 기판과의 결합력을 발휘할 수 있으므로 이러한 바인더 성분을 포함하지 않을 수 있다는 장점이 있다. The process (i) is a process of preparing a paste by dispersing the metal oxide nanoparticles in a dispersion medium. That is, the paste contains metal oxide nanoparticles, a dispersion medium, and the like. Conventionally, when manufacturing a transparent conductive thin film by coating and heat treatment, a binder component is included in the paste to ensure bonding strength with the substrate, but when such a binder component remains in the prepared transparent conductive thin film, transparency and light transmittance are inhibited. There was a problem because the overall physical properties can be reduced. On the other hand, the present invention has the advantage that it may not include such a binder component because it can exert not only the sintering of the metal oxide nanoparticles themselves but also the bonding force with the substrate by laser annealing.

상기 금속 산화물 나노 입자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, ZnO(Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide), GZO(Gallium Zinc Oxide), ATO(Antinomy Tin Oxide), 및 Al:ZnO(Aluminum Zinc Oxide)로 이루어 진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 특히 바람직하게는 ZnO 또는 Al:ZnO 등의 산화아연계 나노 입자일 수 있다. 상기 산화아연은 기본적으로 c = 5.21 Å, a = 3.25 Å인 우르차이트(wurtzite)형 결정구조를 이루고 있고, 금지대 폭이 약 3.3 eV이며, 높은 광투과도를 갖기 때문에, 본 발명에 따른 방법으로 산화아연 투명 도전성 박막을 제조하면, 산화아연의 우수한 광투과도 및 전기전도성을 충분히 발휘할 수 있다. The metal oxide nanoparticles are not particularly limited and include, for example, zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), gallium zinc oxide (GZO), antinomy tin oxide (ATO), and It may be one or two or more selected from the group consisting of Al: ZnO (Aluminum Zinc Oxide), particularly preferably zinc oxide nanoparticles such as ZnO or Al: ZnO. Since the zinc oxide has a wurtzite type crystal structure of c = 5.21 Å, a = 3.25 Å, the band width is about 3.3 eV, and has a high light transmittance, the method according to the present invention When the zinc oxide transparent conductive thin film is produced, the excellent light transmittance and electrical conductivity of zinc oxide can be sufficiently exhibited.

상기 분산매는 금속 산화물 나노 입자에 대해 높은 분산력을 발휘하면서 휘발성이 우수한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 알코올, 에테르, 케톤, 글리콜, 글리세롤, 및 터피놀로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The dispersion medium is not particularly limited as long as it is a solvent having high volatility and excellent volatility to the metal oxide nanoparticles. For example, one selected from the group consisting of water, alcohol, ether, ketone, glycol, glycerol, and terpinol or There may be more than one.

본 발명에서의 금속 산화물 나노 입자는 금속 산화물에 도펀트가 고용체로서 포함되는 경우를 포함한다. 따라서, 상기 페이스트에는 추가적으로 도핑을 위한 도펀트를 포함하는 금속 산화물 나노 입자가 포함될 수도 있고, 또는 금속 산화물 나노 입자 자체에 도펀트가 포함될 수 있다. 상기 도펀트는, 예를 들어, 주석, 갈륨, 알루미늄, 불소, 티타늄(titanium), 니오브(niobium), 탄탈륨(tantalum), 텅스텐(tungsten), 몰리브덴(molybdenum), 및 안티몬(antimony)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 불소일 수 있다. Metal oxide nanoparticles in the present invention include the case where a dopant is included as a solid solution in the metal oxide. Therefore, the paste may further include metal oxide nanoparticles including a dopant for doping, or dopants may be included in the metal oxide nanoparticles themselves. The dopant is, for example, from the group consisting of tin, gallium, aluminum, fluorine, titanium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, and antimony At least one selected, and preferably aluminum or fluorine.

상기 과정 (ii)는 과정 (i)에서 제조된 페이스트를 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정으로서, 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 닥터 블레이드 코팅법, 스프레이 프린팅, 그라비아 프린팅, 잉크 프린팅 등의 공지의 방 법을 이용할 수 있다. 또한, 코팅층은 단층 또는 다층으로 구성할 수 있으며, 전체 두께는 대략 0.5 ~ 2.0 ㎛인 것이 바람직하다.The process (ii) is a process of forming the coating layer by applying the paste prepared in the process (i) on the substrate, the coating method is not particularly limited, for example, doctor blade coating method, spray printing, gravure printing, ink Known methods such as printing can be used. In addition, the coating layer may be composed of a single layer or multiple layers, the total thickness is preferably about 0.5 ~ 2.0 ㎛.

상기 기재는 금속 산화물 투명 도전성 박막이 사용되는 분야에 따라 달라질 수 있고, 레이저 어닐링이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재는 유리 기판, 석영(quartz) 기판, 수지 기판 및 수지필름 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 기재는 LCD, PDP, EL 소자 등 디스플레이 패널의 전극에 적용될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 기재 상에 절연층, 반도체층, 가스 배리어층, 보호층 등이 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다.The substrate may vary depending on the field in which the metal oxide transparent conductive thin film is used, and is not particularly limited as long as the laser annealing is possible. For example, the substrate may be any one of a glass substrate, a quartz substrate, a resin substrate, and a resin film. Such a substrate can be applied to electrodes of display panels such as LCDs, PDPs, and EL devices. In some cases, an insulating layer, a semiconductor layer, a gas barrier layer, a protective layer, etc. may be formed in a single layer or multiple layers on the substrate.

또한, 상기 투명 도전성 박막이 기판/도전층/p형 광흡수층/n형 윈도우층으로 구성된 태양 전지에 적용시, 상기 기재는 p형 광흡수층일 수 있고, 상기 p형 광흡수층과 n형 윈도우층 사이에 버퍼층 등이 부가되어 있는 경우, 상기 기재는 버퍼층일 수 있다. 또한, 전면 전극 또는 윈도우층으로서, ITO 박막과 같은 산화아연 박막 이외의 n형 반도체층 또는 i형 반도체층을 형성한 후 그 위에 산화아연층을 형성하는 다층 박막 구조를 형성하는 경우라면, 상기 기재는 그러한 n형 반도체층일 수도 있다. In addition, when the transparent conductive thin film is applied to a solar cell consisting of a substrate / conductive layer / p-type light absorption layer / n-type window layer, the substrate may be a p-type light absorption layer, the p-type light absorption layer and the n-type window layer When a buffer layer or the like is added in between, the substrate may be a buffer layer. In the case of forming a multi-layer thin film structure in which an n-type semiconductor layer or an i-type semiconductor layer other than a zinc oxide thin film such as an ITO thin film is formed as a front electrode or a window layer, and then a zinc oxide layer is formed thereon. May be such an n-type semiconductor layer.

상기 p형 광흡수층은, 바람직하게는, CuInSe2, CuGaSe2 등의 Cu-In(Ga)-Se막('CI(G)S계 광흡수층')일 수 있다. 이러한 CI(G)S계 광흡수층을 사용하는 태양전지는 높은 에너지 변환 효율을 갖고 광조사 등에 의한 열화가 없다는 장점이 있다. The p-type light absorbing layer may be preferably a Cu-In (Ga) -Se film ('CI (G) S-based light absorbing layer') such as CuInSe 2 and CuGaSe 2 . The solar cell using the CI (G) S-based light absorption layer has the advantage of high energy conversion efficiency and no deterioration due to light irradiation.

이러한 p형 광흡수층을 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 본 출원인의 선출원인 한국 특허출원 제2005-0082723호에 개시되어 있는 바와 같이, 금속 셀레나이드 입자를 포함하는 페이스트를 기재 상에 코팅하고 열처리함으로써 제조될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 특히, p형 광흡수층을 상기와 같은 페이스트 도포-열처리 방식으로 제조하는 경우에는, 본 발명에 따라 금속 산화물 투명 도전성 박막을 레이저 어닐링에 의해 형성할 때, 공정 상에 큰 변화를 가하지 않은 상태에서 일련의 작업들을 수행할 수 있으므로, 생산성을 향상시킬 수 있다. The method for producing such a p-type light absorbing layer is not particularly limited, but preferably, as disclosed in Korean Patent Application No. 2005-0082723, which is the applicant's prior application, a paste containing metal selenide particles is described. It can be prepared by coating onto a heat treatment and heat treatment, the contents of the above application is incorporated into the contents of the present invention by reference. In particular, when the p-type light absorption layer is manufactured by the paste coating-heat treatment method as described above, when the metal oxide transparent conductive thin film is formed by laser annealing according to the present invention, a series of steps are performed without significant change in the process. Can perform tasks, thereby improving productivity.

이와 같이 층 형성 물질을 포함하는 페이스트를 코팅하고 열처리하는 공정을 통해 광흡수층을 형성하고, 본 발명에 따른 방법으로 투명 전도막을 형성하게 되면, 일련의 연속적인 공정에 의해 태양 전지의 제조가 가능하게 되므로 태양 전지의 생산성이 극대화될 수 있다. As such, when the light absorbing layer is formed by coating and heat-treating the paste including the layer forming material and forming the transparent conductive film by the method according to the present invention, the solar cell can be manufactured by a series of continuous processes. Therefore, the productivity of the solar cell can be maximized.

상기 버퍼층은 p형 광흡수층과 n형 윈도우층 사이의 격자상수와 금지대 폭의 차이를 완화시켜 양호한 p-n 접합을 형성하기 위한 층으로서, 예를 들어, Cd-S, In-Se, Zn(O, S, OH), In(OH)-S, Zn-In-Se, Zn-Se 등일 수 있고, 바람직하게는, Cd-S 박막일 수 있다. 경우에 따라서는, n형 윈도우층이 ITO 등 ZnO 이외의 n형 도전성 박막 상에 본 발명에 따른 ZnO계 투명 도전성 박막이 형성되는 다층 구조라면, 상기 버퍼층이 ZnO 박막일 수도 있다. The buffer layer is a layer for forming a good pn junction by alleviating the difference between the lattice constant and the band width between the p-type light absorption layer and the n-type window layer. For example, Cd-S, In-Se, Zn (O , S, OH), In (OH) -S, Zn-In-Se, Zn-Se, and the like, and preferably, may be a Cd-S thin film. In some cases, if the n-type window layer is a multilayer structure in which the ZnO-based transparent conductive thin film according to the present invention is formed on an n-type conductive thin film other than ZnO such as ITO, the buffer layer may be a ZnO thin film.

상기 버퍼층을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 다양한 방법들이 적용 가능하다. The method of manufacturing the buffer layer is not particularly limited and various known methods are applicable.

상기 과정(iii)의 건조 과정은 코팅층 내의 분산매를 제거하기 위한 과정으로서 건조 온도는 분산매의 기화 온도를 고려하여 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 실온 이상의 온도, 바람직하게는 50 ~ 200℃일 수 있다. The drying process of step (iii) is a process for removing the dispersion medium in the coating layer, the drying temperature can be appropriately adjusted in consideration of the vaporization temperature of the dispersion medium, for example, a temperature of room temperature or more, preferably 50 ~ 200 ℃ have.

본 발명의 중요한 특징 중의 하나는 상기 코팅층에 대하여 레이저 어닐링 공정(iv)을 수행한다는 점이다. 이와 같이 레이저 어닐링 공정을 수행하는 경우, 기판의 온도를 실질적으로 상승시키지 않으면서 코팅층에만 높은 에너지를 전달할 수 있고 균일한 결정화가 가능하므로, 종래 코팅층에 대해 고온 열처리 공정을 수행함으로써 발생될 수 있는 하부층의 변성이나 저온 열처리시 유발될 수 있는 물성 저하가 근본적으로 방지될 수 있으므로, 전반적으로 물성이 우수한 투명 도전성 박막을 제조할 수 있다. One of the important features of the present invention is that a laser annealing process (iv) is performed on the coating layer. When the laser annealing process is performed as described above, since the high energy can be delivered only to the coating layer and uniform crystallization is possible without substantially raising the temperature of the substrate, the lower layer that can be generated by performing a high temperature heat treatment process on the conventional coating layer. Since deterioration of the material and deterioration of properties that may be caused during low temperature heat treatment may be fundamentally prevented, it is possible to manufacture a transparent conductive thin film having excellent overall physical properties.

상기 레이저 어닐링은, 예를 들어, 출력이 큰 엑시머 레이저 등의 펄스 레이저 광을 주사하는 방법 또는 Yag 레이저 등의 고체 레이저를 사용하는 방법이 있다. 전자의 경우 양산성이 높고 산업적으로 우수하다는 장점이 있고, 후자는 상대적으로 낮은 비용으로 운전이 가능하다는 장점이 있다. 상기 레이저는, 예를 들어, UV 레이저, Nd-Yag 레이저, 디스크 레이저 또는 파이버 레이저일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The said laser annealing has the method of scanning pulse laser light, such as an excimer laser with a large output, or the method of using a solid laser, such as a Yag laser, for example. The former has the advantage of high mass production and industrial superiority, and the latter has the advantage of being able to operate at a relatively low cost. The laser may be, for example, UV laser, Nd-Yag laser, disk laser or fiber laser, but is not limited thereto.

상기 레이저 어닐링 공정시 기재나 하부층에의 열 손상을 방지하고 균일한 어닐링을 위해서는, 레이저의 파장, 펄스의 주파수, 출력 등을 적절히 고려할 수 있고, 레이저 어닐링 공정의 구체적인 사항은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다. In order to prevent thermal damage to the substrate or the underlying layer during the laser annealing process and to uniformly anneal, the wavelength of the laser, the frequency of the pulse, the output, etc. may be appropriately considered, and specific details of the laser annealing process are known in the art. Detailed description thereof will be omitted herein.

본 발명의 상기 제조방법에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타의 과정이 추가될 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Other processes may be added to the manufacturing method of the present invention without departing from the effects of the present invention, and all of them should be construed as being included in the scope of the present invention.

본 발명은 상기 방법으로 제조되고, 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 82% 이상의 평균 가시광선(400 내지 800 ㎚)투과도 및 20 Ω/□ 이하의 면저항을 가진 투명 도전성 박막을 제공한다. The present invention is a transparent conductive thin film prepared by the above method, having an average visible light (400 to 800 nm) transmittance of at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 82%, and a sheet resistance of 20 Ω / square or less. To provide.

이러한 투명 도전성 박막은, 가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖고 낮은 비저항, 즉 우수한 도전성을 나타내므로 전반적으로 우수한 물성을 가진다. 따라서, 이를 태양전지의 n형 윈도우 층으로 사용하는 경우 고효율의 태양전지를 제공할 수 있다. Such a transparent conductive thin film has a high transmittance in the visible light region and a low specific resistance, that is, excellent conductivity, and thus has excellent overall physical properties. Therefore, when using this as the n-type window layer of the solar cell can provide a high efficiency solar cell.

본 발명은 또한 상기 투명 도전성 박막을 n형 윈도우층으로 포함하고 있는 태양전지 셀에 관한 것이다.The present invention also relates to a solar cell including the transparent conductive thin film as an n-type window layer.

이와 관련하여, 도 1에는 여러 층들로 이루어진 태양전지 셀의 구성을 모식적으로 보여주는 단면도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 태양전지(10)는 기판(11), 도전층(12), p형 광흡수층(13), 버퍼층(14) 및 n형 윈도우층(15)이 순서대로 배치되어 구성된다. 또한, 핑거 패턴(finger patterns: 16)을 도면에 나타낸 바와 같이 도포할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니며, 이러한 핑거 패턴(16)은 윈도우층(15)에 의해 유도되는 저항을 감소시키기 위하여 필요에 따라 적용함으로 써, 태양전지의 효율을 높인다.In this regard, FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a solar cell composed of several layers. Referring to FIG. 1, the solar cell 10 includes a substrate 11, a conductive layer 12, a p-type light absorbing layer 13, a buffer layer 14, and an n-type window layer 15 in order. . Further, finger patterns 16 may be applied as shown in the figures, but are not necessary and such finger patterns 16 may be applied as needed to reduce the resistance induced by the window layer 15. By applying, it increases the efficiency of solar cell.

기판(11)은 유리, 알루미나, 폴리이미드, 도전성 재질인 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 니켈, 흑연 등을 사용할 수 있다. 도전층(12)은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 금 등 통상적인 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 몰리브덴을 사용한다. 이때, 기판(11)으로서 도전성 재질을 사용할 경우에는 도전층(12)을 생략하여 하나의 층으로 기재를 구성할 수도 있다. The substrate 11 may be made of glass, alumina, polyimide, molybdenum, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, nickel, graphite, or the like, which are conductive materials. The conductive layer 12 may use a conventional metal such as molybdenum, tungsten, tantalum, titanium, gold, and preferably molybdenum. In this case, when the conductive material is used as the substrate 11, the substrate may be formed of one layer by omitting the conductive layer 12.

도전층(12) 상에 형성되어 있는 p형 광흡수층(13)은 작은 전자밀도(electron density)와 큰 정공밀도(hole density)를 가지고 있고, p형 반도체인 CuIn(Ga)Se2를 증착한 CI(G)S계 광흡수층인 것이 바람직하다. CI(G)S계 광흡수층은 진공에서의 증착을 이용하는 방법, 비진공에서 전구체 물질을 도포한 후에 이를 고온 열처리하는 방법 등 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 후자의 방법으로 제조할 수 있다. The p-type light absorption layer 13 formed on the conductive layer 12 has a small electron density and a large hole density, and is deposited with CuIn (Ga) Se 2 , a p-type semiconductor. It is preferable that it is a CI (G) S type light absorption layer. The CI (G) S-based light absorbing layer may be prepared by a known method such as a method using vapor deposition in a vacuum, a method of applying a precursor material in a non-vacuum, and then heat-treating it at high temperature, and preferably the latter method may be prepared. Can be.

버퍼층(14)은 선택적으로 포함될 수 있고, 광흡수층(13) 상에 형성되어 있으며, 상부에 위치하는 n형 윈도우층(15)과 하부에 위치하는 광흡수층(13) 사이의 격자 불일치 현상을 줄임으로써 계면에 생기는 결함을 줄이는 역할도 수행한다. 이러한 버퍼층(14) 역시 버퍼층 형성 물질들을 포함하는 페이스트를 도포한 후 급속 열처리 방법(RTA)으로 소결시켜 형성할 수 있다. The buffer layer 14 may be optionally included and formed on the light absorbing layer 13 to reduce the lattice mismatch between the n-type window layer 15 located above and the light absorbing layer 13 located below. As a result, it also serves to reduce defects at the interface. The buffer layer 14 may also be formed by applying a paste including the buffer layer forming materials and sintering by a rapid heat treatment method (RTA).

버퍼층(14) 상에 형성되어 있는 n형 윈도우층(15)은 p형 광흡수층(130)과 정반대로 큰 전자밀도와 작은 정공밀도를 가지고 있다. The n-type window layer 15 formed on the buffer layer 14 has a large electron density and a small hole density, as opposed to the p-type light absorbing layer 130.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 금속 산화물 투명 도전성 박막은, 이러한 n형 윈도우층(15)에 사용할 수 있다. 즉, 윈도우층(15)은 금속 산화물 투명 도전막으로서, 금속 산화물 나노 입자가 분산매에 분산된 페이스트를 버퍼층(14) 또는 p형 광흡수층(13)에 도포하고, 건조한 후 레이저 어닐링을 수행함으로써 제조될 수 있다. 이러한 레이저 어닐링 공정을 통해 하부에 위치하는 버퍼층(14) 또는 p형 광흡수층(13)에 미치는 영향을 최소화할 수 있고, 코팅층 전체에 균일하게 레이저가 인가되어 하부층이 변성되는 것을 방지할 수 있으며, 전반적인 물성이 우수한 도전성 박막이 제조될 수 있다. 한편, 윈도우층(15)은 경우에 따라서는, TiO2, ITO 등의 도전막 상에 본 발명에 따른 금속 산화물 투명 도전막이 형성되어 있는 다층 구조일 수도 있다. The metal oxide transparent conductive thin film produced by the method according to the present invention can be used for this n-type window layer 15. That is, the window layer 15 is a metal oxide transparent conductive film, which is prepared by applying a paste in which metal oxide nanoparticles are dispersed in a dispersion medium to the buffer layer 14 or the p-type light absorbing layer 13, drying, and performing laser annealing. Can be. Through the laser annealing process, the influence on the buffer layer 14 or the p-type light absorbing layer 13 positioned below can be minimized, and the laser is uniformly applied to the entire coating layer to prevent the lower layer from being denatured. A conductive thin film having excellent overall physical properties can be manufactured. In some cases, the window layer 15 may have a multilayer structure in which the metal oxide transparent conductive film according to the present invention is formed on a conductive film such as TiO 2 or ITO.

본 발명에 따른 태양전지 셀(10)에 대하여 p형 광흡수층(13)을 페이스트 코팅 및 열처리 공정을 통해 형성하면 윈도우층(15)과 함께 일련의 연속적인 공정에 의해 제조가 가능하므로 생산성을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 이러한 코팅 및 열처리 방법은 각 층을 구성하는 성분 및 층 두께의 조절이 용이하고, 대면적에의 적용이 용이하며, 전반적인 물성이 우수하므로, 고효율 태양전지를 제공할 수 있다. When the p-type light absorption layer 13 is formed through the paste coating and heat treatment process for the solar cell 10 according to the present invention, it can be manufactured by a series of continuous processes together with the window layer 15, thereby greatly increasing productivity. The advantage is that it can be improved. In addition, such a coating and heat treatment method is easy to control the components and layer thickness constituting each layer, easy to apply to a large area, and excellent overall physical properties, it is possible to provide a high efficiency solar cell.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 투명 도전성 박막을 포함하고 있는 태양전지 모듈 및 상기 태양전지 모듈을 다수 포함하는 것으로 구성된 태양전지 시스템을 제공하는 바, 이러한 태양전지 모듈 및 태양전지 시스템의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.The present invention also provides a solar cell module comprising a metal oxide transparent conductive thin film manufactured by the method and a solar cell system comprising a plurality of the solar cell module, the production of such a solar cell module and a solar cell system Since the method is known in the art, detailed description thereof is omitted herein.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 산화물 투명 도전성 박막의 제조방법은 페이스트 코팅을 통해 박막 성분 및 두께의 조절이 용이하고, 대면적에의 적용이 가능할 뿐만 아니라, 기재에 영향을 최소화하면서도 균일한 열처리가 가능한 레이저 어닐링 공정을 수행함으로써, 고온 열처리로 인해 발생할 수 있는 하부층의 변성이나 저온 열처리로 인한 물성 저하를 방지할 수 있으므로, 투명 도전성 박막으로서 요구되는 고투과율과 낮은 비저항 특성 및 이에 따른 높은 전도도 특성을 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 이러한 방법으로 제조된 투명 도전성 박막을 n형 윈도우층으로 사용하는 태양 전지는 효율 및 생산성 증대, 나아가서는 제품 경쟁력 강화를 기대할 수 있고, 태양전지 및 그 밖의 전자장치에 널리 효과적으로 적용될 수 있다.As described above, the method for producing a metal oxide transparent conductive thin film according to the present invention is easy to control the thickness and composition of the thin film through the paste coating, not only can be applied to a large area, but also to minimize the influence on the substrate and uniform By performing a laser annealing process capable of heat treatment, it is possible to prevent the deterioration of the lower layer that may occur due to the high temperature heat treatment or to lower the physical properties due to low temperature heat treatment, so that the high transmittance and low resistivity characteristics required as a transparent conductive thin film, and thus high conductivity It can fully exhibit the characteristics. Therefore, the solar cell using the transparent conductive thin film manufactured by this method as the n-type window layer can be expected to increase efficiency and productivity, and further enhance product competitiveness, and can be widely applied to solar cells and other electronic devices.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 금속 산화물 투명 도전성 박막을 태양전지의 n형 윈도우층에 적용한 태양전지 셀의 단면 모식도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a solar cell in which a metal oxide transparent conductive thin film according to an embodiment of the present invention is applied to an n-type window layer of a solar cell.

Claims (17)

금속 산화물 투명 도전막을 제조하는 방법으로서, As a method of manufacturing a metal oxide transparent conductive film, (i) 금속 산화물 나노 입자를 분산매에 분산시켜 페이스트를 제조하는 과정;(i) preparing a paste by dispersing the metal oxide nanoparticles in a dispersion medium; (ii) 상기 제조된 페이스트를 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정;(ii) applying the prepared paste on a substrate to form a coating layer; (iii) 상기 코팅층을 건조하여 분산매를 제거하는 과정; 및(iii) drying the coating layer to remove the dispersion medium; And (iv) 상기 코팅층에 대하여 레이저 어닐링 공정을 수행하는 과정;(iv) performing a laser annealing process on the coating layer; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 투명 도전막의 제조방법.Method for producing a metal oxide transparent conductive film comprising a. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 도전막은 태양전지의 n형 윈도우층인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 1, wherein the transparent conductive film is an n-type window layer of a solar cell. 제 1 항에 있어서, 상기 페이스트는 바인더 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 1, wherein the paste does not contain a binder component. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 ZnO(Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide), GZO(Gallium Zinc Oxide), ATO(Antinomy Tin Oxide), 및 Al:ZnO(Aluminum Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal oxide nanoparticles are zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), gallium zinc oxide (GZO), antinomy tin oxide (ATO), and Al: ZnO. (Aluminum Zinc Oxide) is one or two or more selected from the group consisting of a manufacturing method. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 산화아연계인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 4, wherein the metal oxide nanoparticles are zinc oxide. 제 1 항에 있어서, 상기 분산매는 물, 알코올, 에테르, 케톤, 글리콜, 글리세롤, 및 터피놀로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 1, wherein the dispersion medium is one or two or more selected from the group consisting of water, alcohol, ether, ketone, glycol, glycerol, and terpinol. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자에는, 주석, 갈륨, 알루미늄, 티타늄(titanium), 니오브(niobium), 탄탈륨(tantalum), 텅스텐(tungsten), 몰리브덴(molybdenum), 및 안티몬(antimony)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 도펀트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal oxide nanoparticles include tin, gallium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, and antimony. At least one dopant selected from the group consisting of a manufacturing method characterized in that it is included. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 태양전지의 p형 흡수층 또는 버퍼층인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 1, wherein the substrate is a p-type absorption layer or a buffer layer of a solar cell. 제 8 항에 있어서, 상기 p형 흡수층은 Cu-In(Ga)-Se 막('CI(G)S계 흡수층')인 것을 특징으로 하는 제조방법. 9. The manufacturing method according to claim 8, wherein the p-type absorbing layer is a Cu-In (Ga) -Se film ('CI (G) S-based absorbing layer'). 제 9 항에 있어서, 상기 CI(G)S계 흡수층은 금속 셀레나이드 나노 입자를 전구체 물질로 사용하여 기재 상에 도포한 후 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하 는 제조방법. The method of claim 9, wherein the CI (G) S-based absorbing layer is prepared by applying a metal selenide nanoparticle as a precursor material on a substrate and then performing heat treatment. 제 8 항에 있어서, 상기 버퍼층은 Cd-S 막인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 8, wherein the buffer layer is a Cd-S film. 제 1 항에 있어서, 상기 페이스트의 코팅층은 0.5 ~ 2.0 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 1, wherein the coating layer of the paste is formed in a thickness of 0.5 ~ 2.0 ㎛. 제 1 항에 있어서, 상기 레이저는 UV 레이저, Nd-Yag 레이저, 디스크 레이저 또는 파이버 레이저인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the laser is a UV laser, Nd-Yag laser, disk laser or fiber laser. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조되고, 80% 이상의 평균 가시광선(400 내지 800 ㎚) 투과도 및 20 Ω/□ 이하의 비저항을 가진 투명 도전성 박막. A transparent conductive thin film prepared by the method according to any one of claims 1 to 13, having an average visible light (400 to 800 nm) transmittance of 80% or more and a resistivity of 20 Ω / square or less. 제 14 항에 따른 투명 도전성 박막을 n형 윈도우층으로 포함하고 있는 태양전지 셀. A solar cell comprising the transparent conductive thin film according to claim 14 as an n-type window layer. 제 14 항에 따른 투명 도전성 박막을 포함하고 있는 태양전지 모듈.A solar cell module comprising the transparent conductive thin film according to claim 14. 제 16 항에 따른 태양전지 모듈을 다수 개 포함하는 것으로 구성된 태양전지 시스템.A solar cell system comprising a plurality of solar cell modules according to claim 16.
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