KR20090036426A - Blend polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same for automotive vehicle - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 복합 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 120 ℃ 이상의 고온에서도 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 적용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite polymer electrolyte membrane, and more particularly, to a polymer electrolyte membrane which can operate at a high temperature of 120 ° C. or more, and has excellent mechanical properties, a manufacturing method thereof, and a fuel cell to which the same is applied.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다.In recent years, along with environmental problems, exhaustion of energy sources, and the practical use of fuel cell vehicles, development of high-performance fuel cells with high energy efficiency and operation at room temperature and reliability are urgently required. Accordingly, there is also a demand for the development of polymer membranes that can increase the efficiency of fuel cells.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 ∼ 700 ℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200 ℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100 ℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.The fuel cell is a new power generation system that converts the energy generated by the electrochemical reaction between fuel gas and oxidant gas directly into electrical energy. It is a molten carbonate electrolyte fuel cell operating at high temperature (500 ~ 700 ℃), and it operates near 200 ℃. Phosphate electrolyte fuel cells, alkaline electrolyte fuel cells operating at room temperature to about 100 ° C. or less, and polymer electrolyte fuel cells.
한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용 가능하다.On the other hand, the polymer electrolyte fuel cell is a direct methanol fuel cell using a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)) and liquid methanol directly supplied to the anode as a fuel ( Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). The polymer electrolyte fuel cell is a future clean energy source that can replace fossil energy, and has high power density and energy conversion efficiency. In addition, since it can operate at room temperature and can be miniaturized and encapsulated, it can be widely used in fields such as pollution-free automobiles, household power generation systems, mobile communication equipment, medical equipment, military equipment, and space business equipment.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 애노드와 캐소드 사이에 수소이온교환막이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.PEMFC is a power generation system for producing direct current electricity from an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The basic structure of such a cell has a structure in which a hydrogen ion exchange membrane is interposed between an anode and a cathode.
상기 수소이온교환막은 두께가 50 내지 200 ㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 ‘가스 확산 전극’이라고 함)으로 이루어져 있다. The hydrogen ion exchange membrane has a thickness of 50 to 200 μm, a solid polymer electrolyte, and an anode and a cathode are gas diffusion electrodes each having a support layer for supplying a reactor and a catalyst layer in which oxidation / reduction reaction of the reactor occurs. And a cathode and an anode collectively referred to as a 'gas diffusion electrode'.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이때 수소 이온은 수소이온교환막을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. In the PEMFC having the structure as described above, an oxidation reaction occurs at the anode while hydrogen, which is a reactive gas, is converted into hydrogen ions and electrons. At this time, the hydrogen ions are transferred to the cathode through the hydrogen ion exchange membrane. On the other hand, in the cathode, a reduction reaction occurs and oxygen molecules receive electrons and are converted into oxygen ions, and oxygen ions react with hydrogen ions from the anode to be converted into water molecules.
상기 PEMFC에서 수소이온교환막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유 시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과플루오로술폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높아서 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100 ℃ 이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 유리전이온도가 낮기 때문에 고온에서의 기계적 물성이 열악하다는 문제점이 있었다.The polymer used as a hydrogen ion exchange membrane in the PEMFC has high ion conductivity, electrochemical safety, mechanical properties as a conductive membrane, thermal stability at operating temperature, manufacturability as a thin membrane to reduce resistance, and expansion effect when containing liquid. Must meet the requirements, such as Currently, a perfluorosulfonic acid polymer membrane having a fluorinated alkylene in the main chain and a sulfonic acid group at the terminal of the fluorinated vinyl ether side chain is used (for example, manufactured by Nafion, Dupont). However, the fluorine-based membrane has a high manufacturing cost due to the complicated fluorine substitution process, and thus is difficult to apply to a fuel cell for automobiles. Since moisture content is not good, high temperature operation of 100 ° C. or higher is required to prevent poisoning of the catalyst. In this case, the moisture evaporates, the ion conductivity rapidly decreases, the operation of the battery is stopped, and there is a problem that the mechanical properties at high temperatures are poor because the glass transition temperature is low.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 고분자에 강산을 도핑시킨 양성자 전도성 고분자막들이 개발되었는데, 이들은 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole, PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole, ABPBI)등의 염기성 중합체를 인산 등의 강산으로 도핑시킨 후, 수분이 개재되지 않은 상태에서 상기 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다.To alleviate this drawback, proton conductive polymer membranes with strong acids doped with basic polymers have been developed, such as polybenzimidazole (PBI) or poly (2,5-benzimidazole) (Poly (2,5-benzimidazole). , ABPBI) and the like is a proton-conducting polymer film of a type that is doped with a strong acid such as phosphoric acid and then conductive by the Grutthus mechanism through the phosphoric acid in the absence of water.
상기 PBI 또는 ABPBI의 장점은 나피온 보다 가격이 저렴하며, 100 ℃ 이상의 고온 무가습 조건에서 양성자를 전도시킬 수 있다는 것이다. 천연가스, 가솔린 또는 메탄올 등으로부터 생성된 수수에는 여하한 경우든지 미량의 일산화탄소가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 저하시키게 된다. 이러한 일산화탄소의 백금촉매에 대한 흡착반응은 발열반응이므로 연료전지의 작동온도를 120 ℃ 이상으로 높이게 되면 일산화탄소에 의한 피독현상이 현저하게 줄어들며, 전지의 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있어서, 전지의 효율이 증가한다는 장점이 있다. 또한, 개질기(reformer) 등을 사용할 경우 시스템 자체에서 열이 발생하게 되는데, 100 ℃ 이하의 온도에서 작동되는 연료전지의 경우에는 시스템의 과열방지를 위해서 상기 발생되는 열을 제거해야 하기 때문에 추가적인 냉각장치가 필요한데 반하여, 고온에서 작동되는 연료전지의 경우에는 이러한 열을 그대로 사용할 수 있으므로 부가적인 냉각장치 등을 필요로 하지 않는다는 장점도 있다.The advantage of the PBI or ABPBI is that it is less expensive than Nafion and can conduct protons at high temperature and no humidification conditions of 100 ° C. or higher. In any case, traces of carbon monoxide remain in the sorghum generated from natural gas, gasoline or methanol, and carbon monoxide of several ppm or more is adsorbed on the surface of the platinum catalyst and interferes with the oxidation reaction of the fuel. do. Since the adsorption reaction of carbon monoxide to the platinum catalyst is an exothermic reaction, if the operating temperature of the fuel cell is increased to 120 ° C. or higher, the poisoning phenomenon caused by carbon monoxide is significantly reduced, and the oxidation / reduction reaction rate of the battery can be improved. There is an advantage that the efficiency is increased. In addition, when a reformer is used, heat is generated in the system itself. In the case of a fuel cell operated at a temperature of 100 ° C. or lower, an additional cooling device is required to remove the generated heat to prevent overheating of the system. On the other hand, in the case of a fuel cell operated at a high temperature, since the heat can be used as it is, there is an advantage that does not require an additional cooling device.
그러나, PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료전지 시스템은 상기와 같은 장점에도 불구하고, 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에, 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나올 수 있다는 치명적인 결점이 있다. 특히, 연료전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는 데, 연료전지의 작동온도가 100 ℃를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만, 일부 구간에서 작동온도가 100 ℃ 미만이 되거나, 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생 하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.However, in the fuel cell system using a basic polymer such as PBI or ABPBI, in spite of the above-mentioned advantages, since phosphoric acid and the like are not permanently bound to the basic polymer but merely exist as an electrolyte, moisture is present. In this case, there is a fatal drawback that the phosphoric acid may elute from the polymer membrane. In particular, when the fuel cell is operated, water is generated as a reaction product on the cathode side, and when the operating temperature of the fuel cell exceeds 100 ° C., most of the generated water escapes into the vapor through the gas diffusion electrode, thereby losing phosphoric acid. Although very small, when the operating temperature is less than 100 ℃ in some sections, or when a large amount of water generated at high current density, the generated water is not immediately removed, the phosphoric acid is eluted by the water to reduce the battery life Let's go.
또한, 상기 ABPBI의 경우에는 인산의 농도를 증가시킬수록 기계적 물성이 열악해지고, 상기 농도를 80%로 증가시키게 되면 고분자 막이 녹아버리는 현상이 발생하며, 사이클을 반복함에 따라 출력이 많이 저하된다는 문제점이 있었다.In addition, in the case of the ABPBI, as the concentration of phosphoric acid is increased, the mechanical properties are poor, and when the concentration is increased to 80%, the polymer membrane melts, and the output is decreased as the cycle is repeated. there was.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체의 친핵성 치환반응으로 형성된 폴리(불화 방향족 에테르) 주쇄와, 측쇄에 질소함유 염기성 화합물이 도입되어 이루어진 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자에, 인산이 도핑되어, 상기 피리딘 유도체의 질소원자와 인산의 하이드록시기에 있는 수소원자간에 산/염기 상호작용에 의해 양성자가 전도되고, 인산을 통산 그루트스 메커니즘에 의해 전도성을 갖는 양성자 전도성 고분자 전해질막을 개발하게 되었다. 상기 고분자 전해질막은 120 ℃ 이상의 고온에서 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수하고, 자체적으로 수분을 함습할 수 있기 때문에 수분이 존재하는 경우에도 인산이 용출될 우려가 적어 이를 연료전지에 적용하는 경우 성능이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have tried to solve the above problems. As a result, phosphoric acid is doped into a poly (fluorinated aromatic ether) polymer formed by introducing a nucleophilic substitution reaction between decafluorobiphenyl and a diphenol derivative and a basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer obtained by introducing a nitrogen-containing basic compound into the side chain. The proton is conducted by the acid / base interaction between the nitrogen atom of the pyridine derivative and the hydrogen atom in the hydroxy group of phosphoric acid, and a proton conductive polymer electrolyte membrane having conductivity is developed by the grout mechanism through phosphoric acid. It became. The polymer electrolyte membrane is capable of operating at a high temperature of more than 120 ℃, excellent mechanical properties, and because it can moisturize itself, so there is little risk of phosphoric acid eluting even in the presence of water, when applied to a fuel cell performance It was found that this is excellent to complete the present invention.
다음 화학식 1로 표시되는 폴리(불화 방향족 에테르)와, 질소함유 염기성 화합물을 반응시켜 제조된 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자를 함유하여 이루어진 고분자 전해질막에 그 특징이 있다.The polymer electrolyte membrane comprising a poly (fluorinated aromatic ether) polymer represented by the following formula (1) and a basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer prepared by reacting a nitrogen-containing basic compound has its characteristics.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 알킬기 또는 플루오로알킬기, R2는 질소함유 염기성 화합물이고, n은 100 ∼ 10,000의 정수를 나타낸다.In Formula 1, R 1 is an alkyl group or a fluoroalkyl group, R 2 is a nitrogen-containing basic compound, and n represents an integer of 100 to 10,000.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질 막은 120 ℃ 이상의 고온에서도 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 고온에서 작동 가능하므로 반응 속도가 빨라져서 더 효율적인 반응이 이루어지고, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있어 차량을 경량화 시킬 수 있다.The composite polymer electrolyte membrane according to the present invention enables the fuel cell to operate stably even at a high temperature of 120 ° C. or higher, thereby preventing catalyst poisoning and extending the life of the fuel cell. Pressurization is also unnecessary because the reaction is more efficient, the fuel efficiency is increased and there is no need for humidification, and thus the size of the fuel cell can be reduced, making the vehicle lighter.
본 발명에 따른 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자는 데카플루오로 비페닐과 디페놀 유도체 구체적으로 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀 등을 함유한 폴리(불화 방향족 에테르) 주쇄와, 측쇄로 질소함유 염기성화합물을 포함한다. 통상적으로 고분자 전해질막은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같이, 고분자를 인산으로 도핑하여 사용하는 바, 본 발명에 따라 제조된 상기 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자에 인산을 도핑하여 사용한다.The basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer according to the present invention includes decafluoro biphenyl and diphenol derivatives such as 4,4- (hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4-isopropylidene diphenol. It contains the poly (fluorinated aromatic ether) main chain containing and a nitrogen-containing basic compound as a side chain. Typically, a polymer electrolyte membrane is used by doping a polymer with phosphoric acid, as commonly used in the art, and is used by doping phosphoric acid on the basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer prepared according to the present invention.
상기 디페놀 유도체 중 4,4'-이소프로필리덴 디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우와 달리, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우에는 플루오로기가 많기 때문에, 막전극어셈블리(MEA)의 제조 시 통상적으로 전극과 고분자 전해질 막의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋으며, 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다. 다만, 고온에서 작동하는 경우에는 나피온 대신에 PBI나 ABPBI 등을 사용하는 것이 바람직하다.Unlike poly (fluorinated aromatic ether) prepared using 4,4'-isopropylidene diphenol in the diphenol derivative, prepared using 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol In the case of poly (fluorinated aromatic ether), the fluoro group has a large number of fluoro groups, and thus, when the membrane electrode assembly (MEA) is manufactured, it is generally compatible with the Nafion used at the interface between the electrode and the polymer electrolyte membrane, and the interface characteristics are excellent. Has the advantage. However, when operating at high temperature, it is preferable to use PBI or ABPBI instead of Nafion.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자의 수평균분자량은 5,000 ∼ 1,000,000일 수 있다. 또한, 상기 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자의 당량 무게는 250 ∼ 2,500일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the number average molecular weight of the basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer may be 5,000 to 1,000,000. In addition, the equivalent weight of the basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer may be 250 to 2,500.
본 발명에 의한 고분자 전해질막에 사용되는 염기성 고분자는 데 카플루오로비페닐과 디페놀 유도체의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(불화 방향족 에테 르) (poly(fluorinated aromatic ether), PFAE) 고분자 사슬 구조이고, 염기성 곁가지로 사용되는 피리딘 유도체의 질소원자와, 도핑 되는 인산의 하이드록시기에 있는 수소원자 간에 애시드/베이스 상호작용에 의해 양성자가 전도되어, 상기 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자이다. 이러한 고분자로 이루어진 고분자막을 연료전지에 채용하는 경우 기계적인 물성이 PBI 또는 ABPBI 보다 우수할 뿐만 아니라, 전지 작동 시 발생하는 수분이 있더라도, 상기 염기성 고분자의 함습량이 크기 때문에 물에 의해 인산이 빠져나갈 가능성이 적어서 전지의 수명이 길다.The basic polymer used in the polymer electrolyte membrane according to the present invention is a poly (fluorinated aromatic ether) polymer chain prepared by nucleophilic substitution reaction of decafluorobiphenyl and diphenol derivatives. The proton is inverted by the acid / base interaction between the nitrogen atom of the pyridine derivative used as a basic side chain and the hydrogen atom in the hydroxy group of the doped phosphoric acid, and thus the Grutthus mechanism through the phosphoric acid. It is a proton conductive polymer of the form to have a conductivity (). In the case of employing a polymer membrane made of such a polymer in a fuel cell, not only the mechanical properties are superior to those of PBI or ABPBI, but even if there is moisture generated during operation of the battery, phosphoric acid may escape due to water because the moisture content of the basic polymer is large. Less likely, longer battery life.
또한, 본 발명은 데카플루오로-비페닐과, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴-디페놀을 용해시킨 후, 100 ∼ 120 ℃ 범위로 가열하는 1 단계 ; 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후 pH 6 ∼ 8 범위로 유지하여 침전물을 제조하는 2 단계 ; 상기 침전물을 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음, 강염기 부여제를 적가하여 양성자가 제거된 고분자를 제조하는 3 단계 ; 상기 양성자가 제거된 고분자와 질소함유 염기성 화합물을 반응시켜 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자를 제조하는 4 단계 ; 및 상기 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자를 인산에 함침시키는 5 단계를 포함하여 이루어진 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 전해질막의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.The present invention also dissolves decafluoro-biphenyl and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4-isopropylidene-diphenol and then, in the range of 100 to 120 ° C. 1 step of heating; Cooling the solution to room temperature and then maintaining the pH in a range of 6 to 8 to prepare a precipitate; Dissolving the precipitate in an aprotic organic solvent, followed by dropwise addition of a strong base imparting agent to prepare a proton-free polymer; A four step of preparing a basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer by reacting the polymer having the proton removed with a nitrogen-containing basic compound; And a five step of impregnating the basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer in phosphoric acid.
본 발명에 따른 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention in more detail as follows.
데카플루오로-비페닐과, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴-디페놀을 1:1 몰비율로 용해시킨 후, 1시간 정도 가열해 100 ∼ 120 ℃가 되고, 이후 1시간 정도 교반을 시키면서 분자량을 증가시키는 과정을 거쳐 점성을 띈 고분자가 형성된다. 이를 증류수에 옮겨 상온(15 ∼ 25 ℃)으로 냉각되면서 유기용매에 녹아있던 소수성(친유성) 고분자가 증류수에서는 상이 분리되어 흰색 고분자가 형성된 것을 확인할 수 있고, 이를 pH 6 ∼ 7 정도로 중화시킨 후 생성물을 약 100 ℃에서 24시간 정도 건조시켜 수분이 제거된 흰색의 고분자를 얻게 된다.Decafluoro-biphenyl and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4-isopropylidene-diphenol are dissolved in a 1: 1 molar ratio, and then heated for about 1 hour. It becomes 100-120 degreeC, and after that, while stirring for about 1 hour, the process of increasing molecular weight forms viscous polymer. It was confirmed that the hydrophobic (lipophilic) polymer dissolved in the organic solvent was transferred to distilled water and cooled to room temperature (15 to 25 ° C.), and the white polymer was formed by separating the phase from the distilled water. Was dried at about 100 ℃ for about 24 hours to obtain a white polymer from which moisture is removed.
상기 단량체로 사용되는 데카플루오로-비페닐, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, 4,4-이소프로필리덴-디페놀은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기용매를 사용하여 용해시키는 바, 구체적으로 N,N-디메틸아세트아마이드, 페놀, 아로마틱아민 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 단량체에 대하여 9500 ∼ 10000 중량% 범위로 통상적인 용매의 양으로 사용된다.Decafluoro-biphenyl, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol and 4,4-isopropylidene-diphenol used as the monomers may be organic solvents generally used in the art. When dissolved by dissolving, specifically, organic solvents, such as N, N- dimethylacetamide, a phenol, and an aromatic amine, can be used. Such solvents are used in amounts of conventional solvents ranging from 9500 to 10000% by weight relative to the monomers.
상기 반응에서 일어날 수 있는 역반응을 저감 또는 제거하기 위하여 포타슘카보네이트를 단량체 총량에 대하여 2 ∼ 3 몰비로 사용하고, 과량의 포타슘카보네이트의 제거를 위해 고분자가 합성된 후, 아세트산 등의 약산을 통해 pH를 약 7 정도의 중성으로 맞춰준다. 과량의 포타슘카보네이트가 고분자에 남아 있을 경우 다음 단계의 비양성자성 유기용매에 용해시키는 과정과 강염기 부여제를 적가하는데 부반응이 일이날 수 있다.Potassium carbonate is used in a 2 to 3 molar ratio with respect to the total amount of monomers in order to reduce or eliminate the adverse reactions that may occur in the reaction, and after the polymer is synthesized to remove excess potassium carbonate, the pH is changed through a weak acid such as acetic acid. Set it to about 7 neutral. If excess potassium carbonate remains in the polymer, side reactions can occur in the next step of dissolving in the aprotic organic solvent and adding the strong base imparting agent.
다음으로 상기 침전물을 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음, 강염기 부여제를 적가하여 양성자가 제거된 고분자를 제조한다.Next, the precipitate is dissolved in an aprotic organic solvent, and then a strong base imparting agent is added dropwise to prepare a polymer from which protons are removed.
상기 비양성자성 유기용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등을 사용할 수 있다. 이러한 비양자성 유기용매는 침전물에 대하여 9,500 ∼ 10,000 중량% 범위로 통상적인 용매의 양으로 사용된다. 상기 강염기 부여제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 부틸리튬, 리튬하이드라이드 및 리튬다이아이소프로필아마이드(LDA) 등을 사용할 수 있다. 이러한 강염기 부여제는 침전물에 대하여 5 ∼ 10 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 고분자의 양성자가 적게 제거되고 10 중량%를 초과하는 경우에는 양성자가 많이 제거되면서 부반응이 일어나는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The aprotic organic solvent is not particularly limited to those generally used in the art, and specifically, chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane may be used. These aprotic organic solvents are used in amounts of conventional solvents in the range of 9,500 to 10,000% by weight relative to the precipitate. The strong base imparting agent is generally used in the art, but is not particularly limited, and specifically, butyllithium, lithium hydride and lithium diisopropylamide (LDA) may be used. Such strong base imparting agents are used in the range of 5 to 10% by weight with respect to the precipitate. If the amount is less than 5% by weight, the protons of the polymer are removed less than 10% by weight, and the protons are removed. It is desirable to maintain this range because problems arise.
상기 양성자가 제거된 고분자와 질소함유 염기성 화합물을 반응시켜 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자를 제조한다. 상기 반응은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 양성자가 제거된 고분자를 상기 언급된 강염기를 사용하여 고분자에서 양성자를 제거해 리튬화시켜 고분자의 측쇄에 질소함유 염기성 화합물 도입한다. 이때, 고분자의 양성자화 및 고분자 측쇄에 질소함유 염기성 화합물을 도입시키는 반응은 -76 ∼ -30 ℃ 범위 내에서 수행한다.A basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer is prepared by reacting the polymer having the protons removed with a nitrogen-containing basic compound. The reaction is generally used in the art to introduce a nitrogen-containing basic compound into the side chain of the polymer by removing the proton from the polymer by removing the proton from the polymer using a strong base mentioned above. At this time, the reaction of introducing the protonation of the polymer and introducing the nitrogen-containing basic compound into the polymer side chain is carried out within the range of -76 to -30 ° C.
상기 질소함유 염기성 화합물은 1-(4-피리딜)에타논, N,N-디메틸아미노 벤조산 에틸 에스터, 비스(N,N-디에틸아미노벤조페논, 피리딘 2-카르복시산 에틸 에스터, 피리딘 3-카르복시산 에틸 에스터, 피리딘 4-카르복시산 에틸 에스터, 2,2'-디피리딜케톤, 2-피리딘알데히드, 3-피리딘알데히드, 4-피리딘알데히드 및 4-N,N-디 메틸아미노벤즈알데히드 등을 사용할 수 있다. 이러한 질소함유 염기성 화합물은 양성자가 제거된 고분자에 대하여 10 ∼ 30 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 소량의 측쇄가 붙어 염기성을 띄는 부분이 적고 30 중량%를 초과하는 경우에는 질소함유 염기성 화합물이 남아 불필요한 시약을 사용한 문제와 부반응이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.The nitrogen-containing basic compound is 1- (4-pyridyl) ethanone, N, N-dimethylamino benzoic acid ethyl ester, bis (N, N-diethylaminobenzophenone, pyridine 2-carboxylic acid ethyl ester, pyridine 3-carboxylic acid Ethyl ester, pyridine 4-carboxylic acid ethyl ester, 2,2'-dipyridylketone, 2-pyridinealdehyde, 3-pyridinealdehyde, 4-pyridinealdehyde and 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde and the like can be used. The nitrogen-containing basic compound is used in an amount of 10 to 30% by weight based on the polymer from which the protons have been removed. When the amount is less than 10% by weight, a small amount of side chains are attached and there are few parts showing basicity. It is preferable to maintain the above range because nitrogen-containing basic compounds remain and problems with side reagents and side reactions occur.
다음으로 상기 염기성 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자를 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키면 최종적인 복합 고분자 전해질 막을 제조할 수 있는데, 상기 인산에 함침시키는 단계는 시중에서 입수할 수 있는 85 중량%의 인산용액에 침지시킨 후 오븐에서 수분을 증발시키거나, 과량의 P2O5를 넣은 인산용액에 침지시킨 후, 물을 제거할 수도 있으며 폴리인산에 함침시킬 수도 있다.Next, when the basic poly (fluorinated aromatic ether) polymer is impregnated with phosphoric acid to dope phosphoric acid, a final composite polymer electrolyte membrane may be prepared. The impregnating with phosphoric acid may be commercially available 85 wt% phosphoric acid solution. After immersion in water, the water may be evaporated in an oven or immersed in an excess of P 2 O 5 phosphate solution, followed by water removal or impregnation with polyphosphoric acid.
이때, 인산용액은 염기성 고분자에 대하여 200 ∼ 1000 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 200 중량% 미만이면 양성자 전도에 필요한 산성 물질이 부족하고 1000 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 막의 내구성이 떨어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In this case, the phosphoric acid solution is used 200 to 1000% by weight based on the basic polymer, if the amount is less than 200% by weight is insufficient acidic material required for proton conduction, if the content exceeds 1000% by weight the durability of the polymer membrane is poor It is preferable to maintain the above range as it occurs.
상기 인산용액에 상기 고분자막을 침지시키는 시간은 각각 하루 내지 이틀인 것이 바람직한데, 반응시간이 24시간 미만인 때에는 인산 도핑이 잘 되지 않을 염려가 있고, 48시간을 초과하는 때에는 공정효율에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질 막에 도핑 된 인산의 함량은 상기 반응시간과 비례하는 경향이 있다.The time for immersing the polymer membrane in the phosphate solution is preferably one to two days, but when the reaction time is less than 24 hours, there is a concern that the phosphoric acid doping may not be performed well, and when it exceeds 48 hours, the process efficiency is not preferable. The content of phosphoric acid doped in the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention tends to be proportional to the reaction time.
한편, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 물성 향상 및 수분의 지속적인 함유를 위하여 SiO2 또는 지르코늄 포스페이트 등의 무기물을 혼입하여 사용할 수 있는 바, 상기 무기물은 일반적으로 목적에 따라 그 사용량을 적절히 조정하여 사용이 가능하다. 본 발명은 고분자에 대하여 5 ∼ 10 중량% 범위로 함유한다.On the other hand, the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention can be used by mixing inorganic materials such as SiO 2 or zirconium phosphate in order to improve the physical properties and the continuous containing of water, the inorganic material is generally used by properly adjusting the amount used according to the purpose This is possible. The present invention is contained in the range of 5 to 10% by weight based on the polymer.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 전체적으로 상기 염기성 고분자와 인산의 도핑 형태를 구성하고 있으나, 이외에도 다른 산성기를 가지는 고분자 와의 산/염기 반응으로 이온성 가교 결합을 형성할 수 있다. 상기 가교결합이 가능한 고분자는 구체적으로 술폰화된 폴리스티렌, 술폰화된 폴리 아릴렌 에테르, 또는 물성 향상을 위해 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르-에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 술폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌술폰산 등을 사용할 수 있다.The polymer electrolyte membrane according to the present invention generally forms a doped form of the basic polymer and phosphoric acid, but may form an ionic crosslink through an acid / base reaction with a polymer having another acidic group. The crosslinkable polymer is specifically sulfonated polystyrene, sulfonated poly arylene ether, or polyurethane, polyetherimide, polyetherketone, polyether-etherketone, polyurea, polypropylene, Polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyether-ethersulfone, polyphenylenesulfone, polyaramid, polybenzimidazole, poly (bisbenzoxazole-1,4-phenylene), poly (bisbenzo (bis- Thiazole) -1,4-phenylene), polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene, polytrifluorostyrene sulfonic acid, polyvinylphosphonic acid, polystyrene sulfonic acid, and the like.
본 발명은 상기에서 제조된 고분자 전해질 막을 채용하여 제조된 연료전지에 그 특징이 있다. 본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 고분자 전해질막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단위 셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조 가능하다. The present invention is characterized by a fuel cell manufactured by employing the polymer electrolyte membrane prepared above. The fuel cell according to the present invention can be manufactured by a conventional manufacturing method of forming a unit cell by placing the polymer electrolyte membrane prepared above between a cathode and an anode.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 Example
(1) 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조(1) Preparation of Poly (Fluorinated Aromatic Ether)
질소가 흐르는 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플로오로비페닐(Aldrich사 제조) 17.05 g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(Aldrich사 제조) 17.16 g 및 무수 N,N-디메틸아세트아미드(Aldrich사) 350 mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 포타슘 카보네이트(Junsei chemical)를 과량으로 첨가한 다음, 상기 혼합용액의 온도를 120 ℃까지 높이고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 용액을 1 중량% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 백색의 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자 분말을 얻었다.17.05 g of decafloobiphenyl (made by Aldrich), 17.16 g of 4,4- (hexafluoroisopropylidene) diphenol (manufactured by Aldrich), and anhydrous N, N-dimethyl in a three-necked round bottom flask containing nitrogen 350 mL of acetamide (Aldrich) was added and stirred to obtain a clear solution. Next, potassium carbonate (Junsei chemical) was added in excess, and then the temperature of the mixed solution was raised to 120 ° C. and reacted for 2 hours. After the reaction, the solution was added to an aqueous 1% by weight acetic acid solution to obtain a white precipitate. The precipitate obtained above was washed several times with distilled water and then dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain a white poly (fluorinated aromatic ether) polymer powder.
(2) 피리딘기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조 (2) Preparation of Poly (Fluorinated Aromatic Ether) Having Pyridine Group
상기 (1)에서 얻어진 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자 분말 2.0 g을 테트라하이드로퓨란 198 mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 영하 40 ℃에서 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 n-부틸리튬을 1.2 당량 넣어 상기 고분자를 탈수소화 시킨 후 리튬화시키고, 1-(4-피리딜)에타논 1.5 당량을 넣어 염기성 고분자를 합성하였다. 상기 용액을 과량의 이소프로필알콜로 침전을 잡은 후 리튬하이드록사이드를 제거하고, 피리딘기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)고분자를 얻었다. 2.0 g of the poly (fluorinated aromatic ether) polymer powder obtained in the above (1) was placed in a flask containing 198 mL of tetrahydrofuran, and the solution was stirred at -40 ° C to obtain a clear solution. 1.2 equivalents of n-butyllithium was added to the solution to dehydrogenate the polymer, followed by lithiation, and 1.5 equivalents of 1- (4-pyridyl) ethanone were added to synthesize a basic polymer. The solution was caught with an excess of isopropyl alcohol, lithium hydroxide was removed, and a poly (fluorinated aromatic ether) polymer having a pyridine group was obtained.
상기에서 얻어진 고분자는 다음 도 1에 나타낸 IR 스펙트럼으로 그 구조를 확인하였다.The structure of the polymer obtained above was confirmed by the IR spectrum shown in FIG. 1.
(3) 고분자 전해질막의 제조 (3) Preparation of Polymer Electrolyte Membrane
상기 실시예 (2)에서 얻어진 피리딘기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)갈색 고분자 0.5 g을 에탄올 또는 아세톤의 유기 용매에 용해시켜 얻어진 용액을 필름 캐스팅한 다음 70 ℃의 진공오븐에서 건조하여 40 ㎛ 두께의 고분자막을 제조한 후, 과량의 P2O5를 넣은 60 ℃의 인산용액(85%)에 이틀 동안 침지시켜 두께 100 ㎛의 인산이 도핑된 고분자 전해질 막을 제조하였다. A solution obtained by dissolving 0.5 g of a poly (fluorinated aromatic ether) brown polymer having a pyridine group obtained in Example (2) in an organic solvent of ethanol or acetone was film cast, and then dried in a vacuum oven at 70 ° C. to a thickness of 40 μm. After the polymer membrane was prepared, it was immersed in 60 ° C. phosphoric acid solution (85%) containing excess P 2 O 5 for two days to prepare a polymer electrolyte membrane doped with phosphoric acid having a thickness of 100 μm.
비교예 1Comparative Example 1
폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)를 기존에 알려진 방법에 따라 제조한 후, 인산에 도핑시켰다. Poly (2,5-benzimidazole) (ABPBI) was prepared according to known methods and then doped with phosphoric acid.
비교예 2 Comparative Example 2
상기 폴리(불화 방향족 에테르)를 인산에 담지시켜 실시예와 비교하였다.The poly (fluorinated aromatic ether) was supported on phosphoric acid and compared with the examples.
실험예 : 연료전지의 제조 Experimental Example: Production of Fuel Cell
카본에 백금촉매 0.4 mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 상기 실시예와 비교예 1 및 2에 의해 제조된 고분자 막을 게재시키고, 100 ℃, 15 atm에서 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다.Between the electrode doped with carbon catalyst 0.4 mg / cm 2 in carbon (manufactured by Bon Enterprises Inc.), a polymer film prepared according to the above Examples and Comparative Examples 1 and 2 was placed and hot-pressed at 100 ° C. and 15 atm. Membrane electrode assembly (MEA) was prepared by bonding using.
상기 실험예에 따라 실시예와 비교예 1 및 2에서 얻어진 인산이 도핑된 고분자들의 이온전도도 및 단위전지 테스트를 실시한 후 결과를 다음 표 1에 정리하였다.According to the experimental example, after conducting the ion conductivity and unit cell test of the phosphoric acid doped polymer obtained in Examples and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 염기성 고분자를 사용한 실시예의 연료전지가 이온전도도 및 출력이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the fuel cell of the embodiment using the basic polymer according to the present invention has excellent ion conductivity and output.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 피리딘기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the IR spectrum of the poly (fluorinated aromatic ether) having a pyridine group prepared in the embodiment of the present invention.
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