KR102629899B1 - Compound, polymer comprising monomer derived from same, polymer separation membrane using same, membrane electrode assembly, fuel cell and redox flow cell using same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 접합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.This specification relates to a compound represented by Formula 1 above, a polymer containing units derived therefrom, a polymer separator containing the same, a membrane electrode assembly containing the same, a fuel cell, and a redox flow battery.
Description
본 명세서는 화합물, 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 접합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.This specification relates to compounds, polymers, polymer separation membranes containing the same, membrane electrode assemblies containing the same, fuel cells, and redox flow batteries.
연료전지용 분리막 소재는 높은 이온전도도를 가지며, 동시에 구동 시 전지 효율저하의 방지를 위해 1) 전해질 물질의 크로스오버(cross over) 방지, 2) 셀 operating 시 강한 내화학성, 3) 기계적 특성 강화, 4) 낮은 스웰링 비(Low swelling ratio) 등의 특성을 가져야 한다. 현재 연료전지의 분리막 소재는 대부분 나피온(Nafion)을 이용하고 있다. 나피온은 높은 이온전도도를 가지고 열적·기계적 특성이 좋지만, 높은 가격과 메탄올 크로스오버, 기계적 물성의 확보를 위해 두께 증가 시 막 저항이 증가하는 단점이 있다. 따라서 나피온의 높은 이온전도도와 탄화수소의 기계적 물성을 동시에 갖는 소재의 개발이 요구된다.Separator materials for fuel cells have high ionic conductivity, and at the same time, to prevent a decrease in cell efficiency during operation, 1) prevention of crossover of electrolyte materials, 2) strong chemical resistance during cell operation, 3) strengthening of mechanical properties, 4 ) It must have characteristics such as low swelling ratio. Currently, most fuel cell separator materials use Nafion. Nafion has high ionic conductivity and good thermal and mechanical properties, but has the disadvantages of high price, methanol crossover, and increased membrane resistance when thickness increases to secure mechanical properties. Therefore, the development of a material that has both the high ionic conductivity of Nafion and the mechanical properties of hydrocarbons is required.
본 발명의 목적은, 화합물, 이로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 접합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지를 제공하고자 한다.The purpose of the present invention is to provide a compound, a polymer containing units derived therefrom, a polymer separator containing the same, a membrane electrode assembly containing the same, a fuel cell, and a redox flow battery.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; ―SO2―; 또는 ―CO― 이고, L1 to L3 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; -S-; -O-; ―SO 2 ―; or -CO-,
A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+, 또는 ―O(CF2)mPO3 2-2M+이고,A is ―SO 3 H, ―SO 3 - M + , ―COOH, ―COO - M + , ―PO 3 H 2 , ―PO 3 H - M + , ―PO 3 2- 2M + , ―O(CF 2 ) m SO 3 H, ―O(CF 2 ) m SO 3 - M + , ―O(CF 2 ) m COOH, ―O(CF 2 ) m COO - M + , ―O(CF 2 ) ) m PO 3 H 2 , ―O(CF 2 ) m PO 3 H - M + , or ―O(CF 2 ) m PO 3 2- 2M + ,
m은 2 내지 6의 정수이고, M은 1족 원소이고,m is an integer from 2 to 6, M is a group 1 element,
R은 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고,R is hydrogen; halogen group; or a hydroxy group,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고, R1 to R10 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; halogen group; or a hydroxy group,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐기이고,At least one of R1 to R5 is a halogen group,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 할로겐기이고,At least one of R6 to R10 is a halogen group,
k는 0 내지 3의 정수이고, k가 2 이상인 정수인 경우 R은 서로 같거나 상이하며,k is an integer from 0 to 3, and when k is an integer of 2 or more, R is the same or different,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,R11 and R12 are the same or different from each other and are each independently a halogen group,
n은 2 내지 10의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.n is an integer from 2 to 10, and when n is an integer of 2 or more, the structures within the parentheses are the same or different.
본 명세서의 일 실시상태는, 상술한 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 것인 중합체를 제공한다.One embodiment of the present specification provides a polymer containing units derived from the above-mentioned compounds.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 분리막을 제공한다. Additionally, an exemplary embodiment of the present specification provides a polymer separation membrane containing the above-described polymer.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 분리막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.In addition, an exemplary embodiment of the present specification includes an anode; cathode; And it provides a membrane electrode assembly including the above-described polymer separator provided between the anode and the cathode.
또한, 본 명세서의 다른 실시상태는 2 이상의 전술한 막 전극 접합체; 상기 막 전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.In addition, another embodiment of the present specification includes two or more of the above-described membrane electrode assemblies; A stack including a bipolar plate provided between the membrane electrode assemblies; A fuel supply unit that supplies fuel to the stack; and a polymer electrolyte fuel cell including an oxidizing agent supply unit that supplies an oxidizing agent to the stack.
마지막으로, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 일 실시상태의 고분자 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.Lastly, another embodiment of the present specification is a positive electrode cell including a positive electrode and a positive electrode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; And it provides a redox flow battery including the polymer separator of the above-described embodiment provided between the anode cell and the cathode cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 이용한 중합체는 용해도가 향상되어 중합체의 가공이 용이하며, 그 안정성이 우수하다.A polymer using a compound according to an exemplary embodiment of the present specification has improved solubility, makes it easy to process the polymer, and has excellent stability.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 분리막은 퍼플루오르설폰산 (Perfluorosulfonic acid)을 포함하는 친수성 블록으로 인하여 높은 이온 전도도를 달성할 수 있으며, 소수성 블록으로 인하여 수분흡수(water uptake)를 낮추어, 가습조건에서 분리막의 기계적 안정성을 높일 수 있다.The polymer separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification can achieve high ionic conductivity due to a hydrophilic block containing perfluorosulfonic acid, and lowers water uptake due to the hydrophobic block, allowing for humidification conditions. The mechanical stability of the separator can be increased.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 분리막은 낮은 스웰링 비(swelling ratio)를 가지고, 저가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 유지할 수 있다.In addition, the polymer separator according to an exemplary embodiment of the present specification has a low swelling ratio and can maintain excellent ionic conductivity even under low humidification conditions.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4 및 5는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 단량체의 1H-NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 6 및 7은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 단량체의 LC-Mass 결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing the electricity generation principle of a fuel cell.
Figure 2 is a diagram schematically showing an embodiment of a redox flow battery.
Figure 3 is a diagram schematically showing an embodiment of a fuel cell.
Figures 4 and 5 show 1 H-NMR spectra of monomers prepared according to Examples 1 and 2.
Figures 6 and 7 show the LC-Mass results of the monomers prepared according to Examples 1 and 2.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에 있어서, "유래"란 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래되는 단위는 중합체의 주쇄에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다. As used herein, “derived” means that a bond in a compound is broken or a new bond is created when a substituent is removed, and a unit derived from the compound may mean a unit connected to the main chain of the polymer. The unit may be included in the main chain within the polymer to constitute the polymer.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.In this specification, “unit” refers to a repeating structure in which monomers are included in a polymer, and refers to a structure in which monomers are combined within the polymer through polymerization.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.In this specification, “including a unit” means included in the main chain within the polymer.
본 명세서에 있어서, "분리막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온전도성막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온전도성 분리막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막, 또는 이온전도성 전해질막 등을 포함한다.In this specification, “separator” refers to a membrane capable of exchanging ions, including a membrane, ion exchange membrane, ion transport membrane, ion conductive membrane, ion exchange separator, ion transport separator, ion conductive separator, ion exchange electrolyte membrane, ion transport. Includes an electrolyte membrane or an ion conductive electrolyte membrane.
본 명세서에 있어서, "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)wSO3H, ―O(CF2)wSO3 -M+, ―O(CF2)wCOOH, ―O(CF2)wCOO-M+, ―O(CF2)wPO3H2, ―O(CF2)wPO3H-M+ 및 ―O(CF2)wPO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소이고, 상기 w는 1<w<10의 범위를 가질 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.As used herein, “hydrophilic block” refers to a block having an ion exchange group as a functional group. Here, the functional group is ―SO 3 H, ―SO 3 - M + , ―COOH, ―COO - M + , ―PO 3 H 2 , ―PO 3 H - M + , ―PO 3 2- 2M + , ―O(CF 2 ) w SO 3 H, ―O(CF 2 ) w SO 3 - M + , ―O(CF 2 ) w COOH, ―O(CF 2 ) w COO - M + , ―O(CF 2 ) w PO 3 H 2 , ―O(CF 2 ) w PO 3 H - M + and ―O(CF 2 ) w PO 3 2- 2M + It may be at least one selected from the group consisting of. Here, M is a metallic element, and w may have a range of 1<w<10. That is, the functional group may be hydrophilic.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단량체 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.In this specification, “a block having an ion exchange group” means a block containing an average of 0.5 or more ion exchange groups, expressed as the number of ion exchange groups per structural monomer constituting the block, and an average of 1.0 or more per structural monomer. It is more preferable to have an ion exchanger.
본 명세서에 있어서, "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.As used herein, “hydrophobic block” refers to the polymer block substantially free of ion exchange groups.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.In this specification, “a block substantially free of ion exchange groups” means a block with an average of less than 0.1 ion exchange groups, expressed in terms of the number of ion exchange groups per structural monomer constituting the block, and an average of 0.05 or less is more preferable. , it is more preferable if it is a block that does not have any ion exchange group.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.In this specification, the halogen group may be F, Cl, Br, I, etc.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; ―SO2―; 또는 ―CO― 이고, L1 to L3 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; -S-; -O-; ―SO 2 ―; or -CO-,
A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+, 또는 ―O(CF2)mPO3 2-2M+이고,A is ―SO 3 H, ―SO 3 - M + , ―COOH, ―COO - M + , ―PO 3 H 2 , ―PO 3 H - M + , ―PO 3 2- 2M + , ―O(CF 2 ) m SO 3 H, ―O(CF 2 ) m SO 3 - M + , ―O(CF 2 ) m COOH, ―O(CF 2 ) m COO - M + , ―O(CF 2 ) ) m PO 3 H 2 , ―O(CF 2 ) m PO 3 H - M + , or ―O(CF 2 ) m PO 3 2- 2M + ,
m은 2 내지 6의 정수이고, M은 1족 원소이고,m is an integer from 2 to 6, M is a group 1 element,
R은 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고,R is hydrogen; halogen group; or a hydroxy group,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고, R1 to R10 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; halogen group; or a hydroxy group,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐기이고,At least one of R1 to R5 is a halogen group,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 할로겐기이고,At least one of R6 to R10 is a halogen group,
k는 0 내지 3의 정수이고, k가 2 이상인 정수인 경우 R은 서로 같거나 상이하며,k is an integer from 0 to 3, and when k is an integer of 2 or more, R is the same or different,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,R11 and R12 are the same or different from each other and are each independently a halogen group,
n은 2 내지 10의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.n is an integer from 2 to 10, and when n is an integer of 2 or more, the structures within the parentheses are the same or different.
본 명세서의 상기 화합물은, 단독 중합 또는 공중합이 가능하다.The compounds of this specification can be homopolymerized or copolymerized.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; ―SO2―; 또는 ―CO― 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, L1 to L3 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; -S-; -O-; ―SO 2 ―; Or -CO-.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; 또는 ―SO2― 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, L1 to L3 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; -S-; or -SO 2 -.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 서로 같다.According to an exemplary embodiment of the present specification, L1 to L3 are equal to each other.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 모두 -S- 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, all of L1 to L3 are -S-.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 모두 ―SO2― 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, all of L1 to L3 are -SO 2 -.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R1 to R3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; Or it is a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 수소이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐기이고, R6 내지 R10 중 적어도 하나는 할로겐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R1 to R10 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; It is a halogen group, at least one of R1 to R5 is a halogen group, and at least one of R6 to R10 is a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중에서 R1 내지 R5 중 하나는 할로겐기이고, R6 내지 R10 중 하나는 할로겐기이고, 나머지는 모두 수소이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, among R1 to R10, one of R1 to R5 is a halogen group, one of R6 to R10 is a halogen group, and all others are hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중에서 R1 내지 R5 중 하나는 F 또는 Cl이고, R6 내지 R10 중 하나는 F 또는 Cl이고, 나머지는 모두 수소이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, among R1 to R10, one of R1 to R5 is F or Cl, one of R6 to R10 is F or Cl, and all others are hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중에서 R1 내지 R5 중 하나는 F이고, R6 내지 R10 중 하나는 F이고, 나머지는 모두 수소이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, among R1 to R10, one of R1 to R5 is F, one of R6 to R10 is F, and all others are hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중에서 R1 내지 R5 중 하나는 Cl이고, R6 내지 R10 중 하나는 Cl이고, 나머지는 모두 수소이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, among R1 to R10, one of R1 to R5 is Cl, one of R6 to R10 is Cl, and all others are hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―O(CF2)mSO3H, 또는 ―O(CF2)mSO3 -M+이다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체가 화학적으로 안정하게 형성할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, A is -SO 3 H, -SO 3 -M + , -O(CF 2 ) m SO 3 H, or -O(CF 2 ) m SO 3 - M + . In this case, a polymer containing units derived from the compound represented by Formula 1 can be formed chemically stably.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 ―SO3H, 또는 ―SO3 -M+이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, A is -SO 3 H, or -SO 3 -M + .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 ―O(CF2)mSO3H, 또는 ―O(CF2)mSO3 -M+이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, A is -O(CF 2 ) m SO 3 H, or -O(CF 2 ) m SO 3 -M + .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 O(CF2)mSO3 -M+ 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, A is O(CF 2 ) m SO 3 - M + .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1족 원소는 Li, Na 또는 K이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the Group 1 element is Li, Na, or K.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 및 R12는 F이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R11 and R12 are F.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 k는 0 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, k is 0.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 2 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, m is 2.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, n is 2.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the compound represented by Formula 1 may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에 있어서,In Formula 2,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고, 그 외 치환기의 정의는 화학식 1에서 정의된 바와 같다. X1 and
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.In an exemplary embodiment of the present specification, X1 and X2 are each independently F or Cl.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 F이다.In one embodiment of the present specification, X1 and X2 are F.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 Cl이다.In one embodiment of the present specification, X1 and X2 are Cl.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 may be represented by Formula 3 or Formula 4 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서, n, m, X1, X2 및 M은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.In Formulas 3 and 4, n, m, X1, X2, and M are as defined in Formulas 1 and 2.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 may be expressed as Formula 5 or Formula 6 below.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 5 및 6에 있어서, M은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Formulas 5 and 6, M is as defined in Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상술한 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 것인 중합체를 제공할 수 있다.In one embodiment of the present specification, a polymer containing units derived from the above-mentioned compounds can be provided.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체를 제공할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, a polymer containing a unit represented by the following formula (7) may be provided.
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에 있어서,In Formula 7,
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합할 수 있는 것을 의미하고, 그외 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다. means that it can be combined with an adjacent substituent or the main chain of the polymer, and other substituents are as defined in Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 단위는 하기 화학식 8 및 9로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the unit represented by Formula 7 may be represented by the following Formulas 8 and 9.
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 8 및 9에 있어서, 는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합할 수 있는 것을 의미하고, M은 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In Formulas 8 and 9, means that it can bind to an adjacent substituent or the main chain of the polymer, and M is as defined in Formula 1.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화합물의 단독 중합 또는 공중합에 의하여 생성할 수 있다.Additionally, in one embodiment of the present specification, the polymer may be produced by homopolymerization or copolymerization of the above compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 금속 촉매를 이용하여 중합할 수 있다. 상기 금속 촉매에는 Ni 촉매 및 Pd 촉매를 예를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the polymer may be polymerized using a metal catalyst. Examples of the metal catalyst include Ni catalyst and Pd catalyst, but are not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 단량체를 이용하는 친핵성 치환 반응으로 중합할 수 있다. 상기 단량체에는 디히드록시(dihydroxy) 단량체 및 디티올(dithiol) 단량체를 예를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, the polymer may be polymerized through a nucleophilic substitution reaction using a monomer. Examples of the monomer include dihydroxy monomer and dithiol monomer, but are not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 단위가 반복되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the polymer may be one in which units represented by Formula 8 or Formula 9 are repeated.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 10으로 표시되는 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the polymer may further include a unit represented by the following formula (10).
[화학식10][Formula 10]
상기 화학식 10에 있어서,In Formula 10,
T1은 수소; 중수소; 할로겐기이고, t1은 0 내지 4의 정수이고, t1이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,T1 is hydrogen; heavy hydrogen; It is a halogen group, t1 is an integer from 0 to 4, and when t1 is an integer of 2 or more, the substituents in parentheses are the same or different from each other,
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합할 수 있는 것을 의미한다. means that it can bind to an adjacent substituent or the main chain of the polymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 단위는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the unit represented by Formula 10 may be derived from a compound represented by Formula 11 below.
[화학식11][Formula 11]
상기 화학식 11에 있어서,In Formula 11,
X3 및 X4는 수소; 중수소; 할로겐기이고, T1 및 t1은 화학식 10에서 정의한 바와 같다. X3 and X4 are hydrogen; heavy hydrogen; It is a halogen group, and T1 and t1 are as defined in Formula 10.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 12 또는 화학식 13로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the polymer may further include a repeating unit represented by Formula 12 or Formula 13 below.
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
a1, a2, b1 및 b2는 괄호 내 단위의 반복수로서, 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 그 외 치환기의 정의는 화학식 1의 정의와 동일하다. a1, a2, b1, and b2 are the repeating numbers of the units in the parentheses, and are each independently an integer from 1 to 1,000, and the definitions of other substituents are the same as those in Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 상술한 단위를 포함하는 랜덤 중합체일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer may be a random polymer containing the above-described units.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer may be a block polymer including a hydrophilic block and a hydrophobic block.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함하는 친수성 블록과 상기 화학식 10으로 표시되는 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, it may be a block polymer including a hydrophilic block containing a unit derived from the compound represented by Formula 1 and a hydrophobic block represented by Formula 10.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 단량체를 단독 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 단독 중합은 Ni 촉매 또는 Pd 촉매하에서 진행될 수 있다. 또한, 디히드록시(dihydroxy) 단량체 및 디티올(dithiol) 단량체를 이용한 친핵성 반응을 이용할 수도 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, preparing a monomer containing a compound represented by Formula 1; and homopolymerizing the monomer. The homopolymerization may be carried out under a Ni catalyst or a Pd catalyst. Additionally, nucleophilic reactions using dihydroxy monomers and dithiol monomers can also be used.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 제조하는 단계; 상기 화학식 10로 표시되는 단위를 포함하는 제2 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 상술한 중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 중합은 Ni 촉매 또는 Pd 촉매하에서 진행될 수 있다. 또한, 디히드록시(dihydroxy) 단량체 및 디티올(dithiol) 단량체를 이용한 친핵성 반응을 이용할 수도 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, preparing a monomer containing a compound represented by Chemical Formula 1; Preparing a second monomer containing a unit represented by Formula 10; and polymerizing the first and second monomers. The polymerization may proceed under a Ni catalyst or a Pd catalyst. Additionally, nucleophilic reactions using dihydroxy monomers and dithiol monomers can also be used.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 중합체는 친수성 블록을 통해 이온을 전달하고, 소수성 블록을 통해 기계적 물성을 확보하는 한편, 탄화수소계 고분자에 일반적으로 도입되는 Sulfuric acid (-SO3H) 대신 super acid인 Perfluorosulfonic acid (ex, -CF2CF2SO3H)의 도입을 통하여 높은 이온 전도도를 부여할 수 있다. 상기 단위를 포함하는 고분자 분리막은 이온 전도도가 우수하다. 또한, 상기 단위는 열적 및 화학적으로 안정하다.In addition, the polymer manufactured by the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present specification transfers ions through a hydrophilic block and secures mechanical properties through a hydrophobic block, while containing sulfuric acid (- High ionic conductivity can be provided through the introduction of perfluorosulfonic acid (ex, -CF 2 CF 2 SO 3 H), a super acid , instead of SO 3 H). A polymer separator containing the above units has excellent ionic conductivity. Additionally, the unit is thermally and chemically stable.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 따르면, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 이고, 더 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 이다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우에 상기 중합체를 포함하는 고분자 분리막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 분리막의 제조가 용이할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the weight average molecular weight of the polymer is 1,000 g/mol to 1,200,000 g/mol. According to specific embodiments, it is 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and more preferably 10,000 g/mol to 800,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the polymer is within the above range, the mechanical properties of the polymer separator containing the polymer do not deteriorate, and appropriate solubility of the polymer is maintained, making it easy to manufacture the separator.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:10의 몰비율로 포함된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:2의 몰비율로 포함된다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비율로 포함된다. 이 경우, 블록 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in the block polymer, the hydrophilic block and the hydrophobic block are included in a molar ratio of 1:0.1 to 1:10. According to an exemplary embodiment of the present specification, in the block polymer, the hydrophilic block and the hydrophobic block are included in a molar ratio of 1:0.1 to 1:2. According to another embodiment of the present specification, in the block polymer, the hydrophilic block and the hydrophobic block are included in a molar ratio of 1:0.8 to 1:1.2. In this case, the ion transport ability of the block polymer can be increased.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 친수성 블록은 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid)을 포함하여 고분자 분리막의 높은 이온 전도도를 달성할 수 있다.The hydrophilic block according to an exemplary embodiment of the present specification includes perfluorosulfonic acid and can achieve high ionic conductivity of the polymer separator.
이에 따라, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는, 친수성 블록 및 소수성 블록의 비율을 조절하여, 막 전극 접합체, 연료전지, 또는 레독스 플로우 전지에서 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 조절할 수 있다.Accordingly, the polymer according to an embodiment of the present specification can control the ion exchange capacity (IEC) in a membrane electrode assembly, fuel cell, or redox flow battery by adjusting the ratio of hydrophilic blocks and hydrophobic blocks. You can.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 블록 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 친수성 블록을 기준으로 0.01 몰% 내지 100 몰% 포함된다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the unit represented by Formula 1 is included in the hydrophilic block in an amount of 0.01 mol% to 100 mol% based on the hydrophilic block.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 따르면, 2,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 이다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the weight average molecular weight of the hydrophilic block is 1,000 g/mol to 600,000 g/mol. According to specific embodiments, it is 2,000 g/mol to 400,000 g/mol. According to another embodiment, it is 5,000 g/mol to 400,000 g/mol.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 따르면, 2,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 이다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the weight average molecular weight of the hydrophobic block is 1,000 g/mol to 600,000 g/mol. According to specific embodiments, it is 2,000 g/mol to 400,000 g/mol. According to another embodiment, it is 5,000 g/mol to 400,000 g/mol.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, in the case of a block polymer, the division and distinction between the hydrophilic block and the hydrophobic block are clear, so phase separation is easy, and ion transfer can be facilitated.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다. According to one embodiment of the present specification, the block polymer refers to a polymer composed of one block and one or two or more blocks different from the block connected to each other through the main chain of the polymer.
본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 분리막을 제공한다.This specification provides a polymer separation membrane containing the above-described polymer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막은 중합체에, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 친수성 블록에 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 소수성 블록에 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 중합체를 포함하는 용액을 도포하고, 건조 및/또는 경화를 함으로써 수행될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer separation membrane is a polymer having a unit represented by Formula 1 in a hydrophilic block, and a unit represented by Formula 2 in a hydrophobic block. It can be manufactured using known materials and/or methods. For example, it can be performed by applying a solution containing the polymer and drying and/or curing.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도포는 테이프 캐스팅(Tape Casting)법, 딥코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating)법 등의 방법이 이용될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the application may be performed using methods such as tape casting, dip coating, spray coating, and spin coating. there is.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고분자 분리막의 제조시 사용되는 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide(DMAc)), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸피롤리돈(N,N-dimethylpyrollidone(NMP)), 디페닐술폰(diphenylsulfone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide(DMF)) 등이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the solvent used in the production of the polymer membrane is N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N- Dimethylpyrrolidone (N,N-dimethylpyrollidone (NMP)), diphenylsulfone, N,N-dimethylformamide (DMF), etc. can be used, but are limited to these. no.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조는 히팅에 의하여 수행될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the drying may be performed by heating.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅은 가열을 통한 건조를 의미한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the heating means drying through heating.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅 온도는 30℃ 이상 200℃ 이하, 구체적으로 50℃ 이상 150℃ 이하일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the heating temperature may be 30°C or more and 200°C or less, specifically 50°C or more and 150°C or less.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅 시간은 1시간 이상 46시간 이하, 구체적으로 5시간 이상 20시간 이하일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the heating time may be 1 hour or more and 46 hours or less, specifically 5 hours or more and 20 hours or less.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 제조방법은 상기 중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산 용액은 염산(HCl)일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the method of manufacturing the polymer separation membrane may further include adding an acid solution to the solution containing the polymer. The acid solution may be hydrochloric acid (HCl).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하면 상기 화학식 1의 A의 금속 M이 H(수소)로 치환될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, when an acid solution is added to a solution containing the polymer, the metal M of A of Formula 1 may be replaced with H (hydrogen).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅은 50℃ 내지 70℃에서 2 내지 6시간 동안 예열하고, 80℃에서 12시간 이상 건조하며, 마지막으로 80℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 12시간 이상 건조할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the heating is preheated at 50°C to 70°C for 2 to 6 hours, dried at 80°C for more than 12 hours, and finally dried in a vacuum oven at 80°C for more than 12 hours. can do.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 이온 전도도는 0.001 mS/cm 내지 8 mS/cm이다. 바람직하게는 0.001 mS/cm 내지 5 mS/cm 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the ionic conductivity of the polymer separator is 0.001 mS/cm to 8 mS/cm. Preferably it is 0.001 mS/cm to 5 mS/cm.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 양이온 전도도는 0.001 mS/cm 내지 8 mS/cm이다. 바람직하게는 0.001 mS/cm 내지 5 mS/cm 이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the cation conductivity of the polymer separator is 0.001 mS/cm to 8 mS/cm. Preferably it is 0.001 mS/cm to 5 mS/cm.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 이온 전도도(양이온 전도도)는 가습 조건을 달리하여 측정될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the ionic conductivity (cation conductivity) of the polymer separator can be measured under different humidification conditions. In this specification, humidifying conditions may mean relative humidity (RH) of 10% to 100%.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 측정 전, 24시간 동안 고분자 분리막을 DI water에 충분히 담궜다. 분리막 시편을 1 × 5cm2로 자른 다음 아래와 같은 cell을 사용하여 막의 저항을 측정하였다. Impedance는 10MHz 에서 7Hz의 범위 내, 물에 담긴 상태에서 Potentioglavano station (SP-240)를 이용하여 측정하였다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the ionic conductivity can be measured as follows. Before measurement, the polymer membrane was sufficiently immersed in DI water for 24 hours. The separator specimen was cut into 1 × 5 cm 2 and the resistance of the membrane was measured using the cell below. Impedance was measured using a Potentioglavano station (SP-240) in the range of 10MHz to 7Hz while submerged in water.
고분자 분리막의 이온 전도도는 측정된 막의 저항을 이용하여 계산할 수 있는데 그 계산식은 아래 식과 같다.The ionic conductivity of a polymer membrane can be calculated using the measured resistance of the membrane, and the calculation formula is as follows.
이온전도도(∂) = l/(R x d)Ion conductivity (∂) = l/(R x d)
여기서 l은 두 전극(electrode) 간의 거리 (cm)이며 R은 SP-240을 통해 측정된 막 저항(Ω), 그리고 d는 이온교환막의 두께 (cm)이다. 이온전도도의 단위는 S/cm로 얻어진다.Here, l is the distance between the two electrodes (cm), R is the membrane resistance (Ω) measured through SP-240, and d is the thickness of the ion exchange membrane (cm). The unit of ionic conductivity is obtained as S/cm.
본 명세서에 있어서, 이온 전도도는 양이온 전도도를 의미할 수 있다.In this specification, ionic conductivity may mean cationic conductivity.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 분리막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the ion exchange capacity (IEC) value of the polymer separator is 0.01 mmol/g to 5.0 mmol/g. When the ion exchange capacity value is within the above range, ion channels are formed in the polymer separator, and the polymer can exhibit excellent ionic conductivity.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 상기 범위 두께의 고분자 분리막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the thickness of the polymer separator is 1 ㎛ to 500 ㎛. A polymer separator with a thickness in the above range can reduce electrical short and crossover of electrolyte materials, and exhibit excellent cation conductivity characteristics.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 분리막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.This specification also includes an anode; cathode; And it provides a membrane electrode assembly including the above-described polymer separator provided between the anode and the cathode.
본 명세서에 있어서, "막 전극 접합체(MEA)"는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 분리막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 분리막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.As used herein, “membrane electrode assembly (MEA)” refers to an assembly of an electrode (cathode and anode) in which an electrochemical catalytic reaction of fuel and air occurs and a polymer separation membrane in which hydrogen ions are transferred, and consists of an electrode (cathode and anode) It is a single integrated unit with an anode and a separator bonded together.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막 전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 고분자 분리막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 고분자 분리막을 밀착시킨 상태에서 100℃내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present specification, the membrane electrode assembly is in a form in which the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode are in contact with the polymer separation membrane, and can be manufactured according to a conventional method known in the art. In one example, the cathode; anode; And it can be manufactured by thermo-compression at 100°C to 400°C with the polymer separator positioned between the cathode and the anode in close contact.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the anode electrode may include an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer. The anode gas diffusion layer may further include an anode microporous layer and an anode electrode substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the cathode electrode may include a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer. The cathode gas diffusion layer may further include a cathode microporous layer and a cathode electrode substrate.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 분리막(100)과 이 분리막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 분리막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 분리막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.Figure 1 schematically shows the principle of electricity generation in a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit that generates electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which consists of a separator 100 and both sides of the separator 100. It consists of an anode (200a) and a cathode (200b) electrode formed in. Referring to FIG. 1 showing the principle of electricity generation in a fuel cell, an oxidation reaction of fuel such as hydrogen or hydrocarbons such as methanol or butane occurs at the anode 200a, generating hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ). , hydrogen ions move to the cathode (200b) through the separator 100. At the cathode 200b, hydrogen ions transferred through the separator 100 react with an oxidizing agent such as oxygen and electrons to generate water. This reaction causes the movement of electrons to the external circuit.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.The catalyst layer of the anode electrode is where the oxidation reaction of fuel occurs, and a catalyst selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy is preferred. It can be used effectively.
상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.The catalyst layer of the cathode electrode is where a reduction reaction of the oxidizing agent occurs, and platinum or a platinum-transition metal alloy may be preferably used as a catalyst. The catalysts can be used by themselves as well as supported on a carbon-based carrier.
촉매층을 도입하는 과정은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 분리막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.The process of introducing the catalyst layer can be performed by a conventional method known in the art. For example, the catalyst layer can be formed by coating the catalyst ink directly on the separator or on the gas diffusion layer. At this time, the coating method of the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, die coating, or spin coating methods may be used. Catalytic ink may typically consist of a catalyst, polymer ionomer, and solvent.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. The gas diffusion layer serves as a current conductor and a passage for reactive gas and water, and has a porous structure. Therefore, the gas diffusion layer may include a conductive substrate. Carbon paper, carbon cloth, or carbon felt may be preferably used as the conductive substrate.
상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 고분자 분리막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.The gas diffusion layer may further include a micropore layer between the catalyst layer and the conductive substrate. The microporous layer can be used to improve the performance of the fuel cell under low humidity conditions, and serves to reduce the amount of water escaping out of the gas diffusion layer to ensure that the polymer separator is sufficiently wet.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 전술한 막 전극 접합체; 상기 막 전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification includes two or more of the above-described membrane electrode assemblies; A stack including a bipolar plate provided between the membrane electrode assemblies; a fuel supply unit that supplies fuel to the stack; and a polymer electrolyte fuel cell including an oxidizing agent supply unit that supplies an oxidizing agent to the stack.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.A fuel cell is an energy conversion device that directly converts the chemical energy of fuel into electrical energy. In other words, a fuel cell is a power generation method that uses fuel gas and oxidizer and produces electricity using electrons generated during their oxidation-reduction reaction.
연료전지는 전술한 막 전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막 전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.Fuel cells can be manufactured according to conventional methods known in the art using the membrane electrode assembly (MEA) described above. For example, it can be manufactured by consisting of the membrane electrode assembly (MEA) manufactured above and a bipolar plate.
본 명세서에 있어서, 연료전지는 스택, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하여 이루어진다.In this specification, the fuel cell includes a stack, a fuel supply unit, and an oxidant supply unit.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.Figure 3 schematically shows the structure of a fuel cell. The fuel cell includes a stack 60, an oxidizing agent supply unit 70, and a fuel supply unit 80.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The stack 60 includes one or two or more of the above-described membrane electrode assemblies, and when two or more membrane electrode assemblies are included, it includes a separator interposed between them. The separator prevents the membrane electrode assemblies from being electrically connected and serves to deliver externally supplied fuel and oxidizer to the membrane electrode assembly.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.The oxidizing agent supply unit 70 serves to supply the oxidizing agent to the stack 60. Oxygen is typically used as an oxidizing agent, and oxygen or air can be injected with a pump.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료 탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The fuel supply unit 80 serves to supply fuel to the stack 60, and includes a fuel tank 81 that stores fuel and a pump 82 that supplies the fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60. It can be configured. As fuel, gaseous or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel may be used. Examples of hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol, or natural gas.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.The fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, a direct formic acid fuel cell, a direct ethanol fuel cell, or a direct dimethyl ether fuel cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the above-described effect can be achieved when the polymer separation membrane is used as an ion exchange membrane in a fuel cell.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.Additionally, according to an exemplary embodiment of the present specification, an anode cell including an anode and an anode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; And it provides a redox flow battery including the above-described polymer separator provided between the anode cell and the cathode cell.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크, 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.Redox Flow Battery (Oxidation-Reduction Flow Battery) is a system in which the active materials contained in the electrolyte are oxidized and reduced to charge and discharge. It is an electrochemical storage device that directly stores the chemical energy of the active materials as electrical energy. am. Redox flow batteries use the principle of charging and discharging by exchanging electrons when electrolyte solutions containing active substances in different oxidation states meet across an ion exchange membrane. In general, a redox flow battery consists of a tank containing an electrolyte, a battery cell where charging and discharging occur, and a circulation pump to circulate the electrolyte between the tank and the battery cell. The unit cell of the battery cell consists of electrodes, electrolyte, and ions. Includes an exchange membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the above-described effect can be achieved when the polymer separator is used as an ion exchange membrane of a redox flow battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 레독스 플로우 전지는 상기 고분자 분리막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, a redox flow battery can be manufactured according to a conventional method known in the art, except that it includes the polymer separator.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 분리막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화·환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다. As shown in FIG. 2, the redox flow battery is divided into an anode cell 32 and a cathode cell 33 by a separator 31. The anode cell 32 and the cathode cell 33 include an anode and a cathode, respectively. The anode cell 32 is connected to the anode tank 10 for supplying and discharging the anode electrolyte 41 through a pipe. The cathode cell 33 is also connected to the cathode tank 20 for supplying and discharging the cathode electrolyte 42 through a pipe. The electrolyte solution is circulated through the pumps 11 and 21, and an oxidation/reduction reaction (i.e., a redox reaction) in which the oxidation number of the ion changes occurs, causing charging and discharging at the anode and cathode.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, in order to explain the present specification in detail, examples will be given in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified into various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described in detail below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present specification to those with average knowledge in the art.
실시예 1 - Perfluoro 술폰산 함유 단량체 IExample 1 - Perfluoro sulfonic acid containing monomer I
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 Perfluoro 술폰산 함유 3,5-Difluoromonomer (화합물 1) 5.000 g, 4-chlorothiophenol 4.516 g, potassium carbonate (K2CO3) 5.754 g을 넣고 19 mL의 anhydrous N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 에 녹여 100°C 의 온도에서 12시간 반응시켰다. 반응물을 증류수에 부어 반응을 종료하고, ethyl acetate (EA)로 추출하였다. 추출한 유기층은 potassium chloride (KCl)를 포함한 증류수로 3회 추가로 세척하였으며, 감압하여 유기용매를 제거하여 화합물 2를 얻었다. 결과물을 물에 재결정하고 진공 건조하여, Perfluoro 술폰산 함유 단량체 I을 제조하였다. Perfluorosulfonic acid containing 3,5- in a 500 mL three-necked round bottomed flask equipped with a dean-stark trap, nitrogen inlet, and mechanical stirrer. Add 5.000 g of difluoromonomer (Compound 1), 4.516 g of 4-chlorothiophenol, and 5.754 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and dissolve in 19 mL of anhydrous N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) for 12 hours at 100°C. reacted. The reaction was completed by pouring the reactant into distilled water, and extracted with ethyl acetate (EA). The extracted organic layer was additionally washed three times with distilled water containing potassium chloride (KCl), and the organic solvent was removed under reduced pressure to obtain Compound 2. The resulting product was recrystallized in water and dried under vacuum to prepare perfluorosulfonic acid-containing monomer I.
도 4는 상기 단량체 I의 1H-NMR spectrum을 나타낸 도시이다. Figure 4 is a diagram showing the 1 H-NMR spectrum of monomer I.
도 6은 상기 단량체 I의 LC-Mass 결과를 나타낸 도시이다.Figure 6 shows the LC-Mass results of monomer I.
실시예 2 - Perfluoro 술폰산 함유 단량체 IIExample 2 - Perfluoro sulfonic acid containing monomer II
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 Perfluoro 술폰산 함유 3,5-Difluoromonomer (화합물 1) 20.000 g, 4-chlorothiophenol 18.066 g, potassium carbonate (K2CO3) 23.019 g을 넣고 76 mL의 anhydrous N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 녹여 100°C 의 온도에서 12시간 반응했다. 반응물을 증류수에 부어 반응을 종료하고, ethyl acetate (EA)로 추출하였다. 추출한 유기층은 potassium chloride (KCl)를 포함한 증류수로 3회 추가로 세척하였으며, 감압하여 유기용매를 제거하여 화합물 2를 얻었다. 이 후, 별도의 정제과정 없이 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 담고 과산화수소수 (aq. H2O2, 30%) 80 mL, 아세트산 (Acetic acid) 240 mL를 90°C에서 20시간 환류하였다. 반응물을 상온으로 식히고, 저온 냉각하여 흰색 고체(화합물 3)를 얻었다. 결과 합성물을 에탄올에서 재결정하고 진공 건조하여, Perfluoro 술폰산 함유 단량체 II를 제조하였다.Perfluorosulfonic acid containing 3,5- in a 500 mL three-necked round bottomed flask equipped with a dean-stark trap, nitrogen inlet, and mechanical stirrer. Add 20.000 g of difluoromonomer (Compound 1), 18.066 g of 4-chlorothiophenol, and 23.019 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), dissolve in 76 mL of anhydrous N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), and leave at 100°C for 12 hours. reacted. The reaction was completed by pouring the reactant into distilled water, and extracted with ethyl acetate (EA). The extracted organic layer was additionally washed three times with distilled water containing potassium chloride (KCl), and the organic solvent was removed under reduced pressure to obtain Compound 2. Afterwards, without any separate purification process, it was placed in a 500 mL round bottom flask, and 80 mL of hydrogen peroxide (aq. H 2 O 2 , 30%) and 240 mL of acetic acid were refluxed at 90°C for 20 hours. The reactant was cooled to room temperature and cooled at low temperature to obtain a white solid (Compound 3). The resulting composite was recrystallized from ethanol and dried under vacuum to prepare perfluorosulfonic acid-containing monomer II.
도 5는 상기 단량체 II의 1H-NMR spectrum을 나타낸 도시이다.Figure 5 is a diagram showing the 1 H-NMR spectrum of monomer II.
도 7은 상기 단량체 II의 LC-Mass 결과를 나타낸 도시이다.Figure 7 shows the LC-Mass results of monomer II.
100: 분리막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10: 양극 탱크
20: 음극 탱크
11, 21: 펌프
31: 분리막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프100: Separator
200a: anode
200b: cathode
10: Anode tank
20: cathode tank
11, 21: pump
31: separator
32: anode cell
33: cathode cell
41: anode electrolyte
42: cathode electrolyte
60: stack
70: Oxidizing agent supply unit
80: fuel supply unit
81: fuel tank
82: pump
Claims (11)
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; ―SO2―; 또는 ―CO― 이고,
A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+, 또는 ―O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
m은 2 내지 6의 정수이고, M은 1족 원소이고,
R은 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐기이고,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 할로겐기이고,
k는 0 내지 3의 정수이고, k가 2 이상인 정수인 경우 R은 서로 같거나 상이하며,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
n은 2 내지 10의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.Compound represented by Formula 1:
[Formula 1]
In Formula 1,
L1 to L3 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; -S-; -O-; ―SO 2 ―; or -CO-,
A is ―SO 3 H, ―SO 3 - M + , ―COOH, ―COO - M + , ―PO 3 H 2 , ―PO 3 H - M + , ―PO 3 2- 2M + , ―O(CF 2 ) m SO 3 H, ―O(CF 2 ) m SO 3 - M + , ―O(CF 2 ) m COOH, ―O(CF 2 ) m COO - M + , ―O(CF 2 ) ) m PO 3 H 2 , ―O(CF 2 ) m PO 3 H - M + , or ―O(CF 2 ) m PO 3 2- 2M + ,
m is an integer from 2 to 6, M is a group 1 element,
R is hydrogen; halogen group; or a hydroxy group,
R1 to R10 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; halogen group; or a hydroxy group,
At least one of R1 to R5 is a halogen group,
At least one of R6 to R10 is a halogen group,
k is an integer from 0 to 3, and when k is an integer of 2 or more, R is the same or different,
R11 and R12 are the same or different from each other and are each independently a halogen group,
n is an integer from 2 to 10, and when n is an integer of 2 or more, the structures within the parentheses are the same or different.
상기 L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -S-; 또는 ―SO2― 인 것인 화합물.In claim 1,
The L1 to L3 are the same as or different from each other, and each independently -S-; Or -SO 2 - The compound.
상기 L1 내지 L3는 서로 같은 것인 화합물.In claim 1,
A compound wherein L1 to L3 are the same.
상기 A는 ―O(CF2)mSO3H, 또는 ―O(CF2)mSO3 -M+이고, m은 2 내지 6의 정수이고, M은 1족 원소인 것인 화합물.In claim 1,
The A is -O(CF 2 ) m SO 3 H, or -O(CF 2 ) m SO 3 -M + , m is an integer of 2 to 6, and M is a group 1 element.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고, 그 외 치환기의 정의는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.In claim 1,
The compound of Formula 1 is represented by the following Formula 2:
[Formula 2]
In Formula 2,
X1 and
상기 R11 및 R12는 F인 것인 화합물.In claim 1,
A compound wherein R11 and R12 are F.
상기 막 전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.A membrane electrode assembly according to at least two claims 9;
A stack including a bipolar plate provided between the membrane electrode assemblies;
A fuel supply unit that supplies fuel to the stack; and
A polymer electrolyte fuel cell including an oxidizing agent supply unit that supplies an oxidizing agent to the stack.
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 8에 따른 고분자 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지.An anode cell containing an anode and an anode electrolyte;
A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; and
A redox flow battery comprising the polymer separator according to claim 8, which is provided between the anode cell and the cathode cell.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| GRNT | Written decision to grant |