KR20090034045A - High coulomb efficiency and good cycliability negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing method of electrode and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 고효율 카보네이트계 탄소전구체를 이용한 표면 탄소 도포의 재료 개선 과정을 통하여 사이클 수명 성능을 현저히 향상시킨 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 특히, 실리콘계 및 주석계 등의 비탄소계 음극활물질을 기반으로 하는 화합물, 합금물질 등을 이용하여 고용량의 음극을 제조하고, 탄소재료 도포를 통하여 합금 재료의 부피팽창을 감소시켜 싸이클 특성을 향상시키고, 전극의 전처리를 통하여 높은 초기 쿨롱효율을 나타내는 고용량 고효율 음극 전극을 제조할 수 방법 및 상기 고용량 고효율 음극을 포함하여 이루어진 고용량 고에너지의 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a high efficiency long life lithium secondary battery negative electrode, an electrode manufacturing method and a lithium secondary battery, and more particularly, for a lithium secondary battery that significantly improves cycle life performance through a material improvement process of surface carbon coating using a high efficiency carbonate-based carbon precursor. It relates to a negative electrode, an electrode manufacturing method and a lithium secondary battery. In particular, a high-capacity negative electrode is prepared by using a compound, an alloying material, or the like based on a non-carbon negative electrode active material, such as silicon or tin, and improves cycle characteristics by reducing volume expansion of the alloying material by applying carbon material. The present invention relates to a method for manufacturing a high capacity high efficiency negative electrode having a high initial coulombic efficiency through pretreatment of an electrode, and a high capacity high energy lithium secondary battery including the high capacity high efficiency negative electrode.
휴대 전자정보통신 산업 발전의 심장 역할을 하는 리튬이차전지는 1992년에 18650 전지를 기준하여 900 mAh의 고용량 수준으로 상업화한 이래 지속적인 기술 발전으로 2007년에는 18650 전지를 기준하여 2600 mAh 수준까지 기술이 발전하였다. 이러한 고성능 전지 특성에 기인하여 전기자동차용 등 중대형의 전지와 고출력 특성의 전지 수요가 꾸준히 증가하고 있다. Lithium secondary batteries, which play a role in the development of the mobile electronic information and telecommunications industry, have been commercialized at the high capacity level of 900 mAh based on 18650 batteries in 1992. Developed. Due to such high-performance battery characteristics, demand for medium and large-sized batteries such as electric vehicles and batteries with high output characteristics is steadily increasing.
양극 활물질로는 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용되며, 지르코니아, 알루미나 등의 물질이나 Co3(PO4)2, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등의 재료로 표면 개질한 양극활물질도 사용하고 있다. 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되면서 충방전이 진행되며 전기화학적 반응 전위가 높다. 음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다. 리튬금속은 싸이클 특성이 열악하여 이차전지 재료로서 부적합하며, 탄소계 재료는 현재 상용전지에 사용되고 있어 탄소계 재료의 특성을 용량, 초기 쿨롱 효율 및 싸이클 수명 면에서 능가하는 신규의 재료가 개발 중이다. 전해액은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiBOB 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다. Lithium transition metal compounds such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 are mainly used as the positive electrode active material. Surface-modified cathode active materials are also used. These materials are charged / discharged as lithium ions intercalate / deintercalation into the crystal structure and have a high electrochemical reaction potential. Lithium metal, carbon or graphite is mainly used as the negative electrode active material and has a low electrochemical reaction potential as opposed to the positive electrode active material. Lithium metal is inadequate as a secondary battery material due to poor cycle characteristics, and carbon-based materials are currently being used in commercial batteries, and new materials are being developed that surpass the characteristics of carbon-based materials in terms of capacity, initial coulombic efficiency, and cycle life. Electrolyte solution is mainly composed of LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN ( A salt containing lithium ions such as SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiBOB is dissolved and used.
음극재료는 비약적으로 비용량이 향상되고 있다. 흑연재료는 이론 비용량이 372 mAh/g 으로서 밀도가 2.62 g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 실리콘계 재료 의 경우 이론 비용량이 4200 mAh/g으로 현격히 높고 밀도도 2.33 g/ml 이며, 리튬 인터컬레이션 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 가진다.Cathode materials are dramatically increasing their specific capacity. Graphite material has a theoretical specific capacity of 372 mAh / g and a density of 2.62 g / ml.However, in the case of silicon-based materials under development, the theoretical specific capacity is 4200 mAh / g, with a high density of 2.33 g / ml and lithium intercalation. Dislocations also have similar characteristics to graphite.
현재의 리튬이차전지 음극은 흑연의 탄소계 재료를 사용하고 있으며, 이를 대체하기 위한 기술개발의 진행에도 불구하고 대체품을 개발하고 있지 못한 실정이다. 그 원인은 가능성이 매우 높은 실리콘과 주석계 기반 재료의 경우에도 불구하고 초기 충방전 쿨롱 효율이 40 % 정도에서 80 % 수준으로 낮아서 초기 충방전 쿨롱 효율이 90 % 이상을 나타내는 흑연을 대체하여 실제의 전지에 적용하기에는 어렵기 때문이다. 또한, 전극의 충방전에 따른 싸이클 수명의 급격한 퇴화로 수명이 짧은 문제가 있다.The current lithium secondary battery negative electrode uses a carbon-based material of graphite, and despite the progress of technology development to replace this situation has not been developing a replacement product. The reason for this is that despite the high possibility of silicon-based and tin-based materials, the initial charge-discharge coulombic efficiency is lowered from 40% to 80%, replacing the graphite having an initial charge-discharge coulombic efficiency of 90% or more. It is because it is difficult to apply to a battery. In addition, there is a problem of short life due to the rapid deterioration of the cycle life due to the charge and discharge of the electrode.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로,The present invention is to solve the above problems,
초기 쿨롱 효율은 낮으나 고비용량 특성을 나타내는 비탄소계 재료 기반의 음극활물질 원재료에 유기카보네이트계 탄소원재료를 이용하여 표면 탄소 도포를 통하여 보다 안정된 싸이클 특성을 나타내는 고효율 및 고용량 음극을 제조할 수 있는 탄소 코팅 방법을 제공하고, 이 전극을 이용한 고에너지의 차세대 리튬이차전지용 음극 전극을 제공한다. Carbon coating method that can produce high efficiency and high capacity cathode with stable cycle characteristics by applying surface carbon using organic carbonate carbon raw material to non-carbon-based material based anode material having low specific coulombic efficiency but high specific capacity The present invention provides a high-electrode next-generation lithium secondary battery negative electrode using the electrode.
또한, 상기의 탄소 도포된 비탄소계 재료기반의 음극 활물질을 사용한 고에너지의 차세대 리튬이차전지용 음극 전극을 전처리 과정을 통하여 초기 쿨롱 효율을 향상함으로써 높은 초기 쿨롱 효율과 높은 비용량 특성, 안정된 싸이클 특성을 나타내는 차세대 리튬이차전지용 음극 전극을 이용하여 기존 리튬이차전지의 에너지 저장 용량과 싸이클 수명 특성을 향상하여 탄소계 리튬 이차전지를 능가하는 차세대 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, by improving the initial coulombic efficiency through the pre-treatment process of the high-energy next-generation lithium secondary battery negative electrode using the carbon-coated non-carbon-based negative electrode active material, high initial coulombic efficiency, high specific capacity characteristics, stable cycle characteristics It is an object of the present invention to provide a next-generation lithium secondary battery that exceeds the carbon-based lithium secondary battery by improving the energy storage capacity and cycle life characteristics of the existing lithium secondary battery using the negative electrode for the next-generation lithium secondary battery.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극을 설명한다.First, the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은, 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑 연 복합체 음극 활물질, 결합제 및 도전재를 포함하여 이루어진 리튬이차전지용 음극으로서, 상기 비탄소계 화합물로는 실리콘 산화물 및 주석 산화물 중 적어도 하나 이상이 선택되며, 상기 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체는 탄소전구체와 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되고, 초기쿨롱효율은 90% 이상인 것을 특징으로 한다.The negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is a negative electrode for a lithium secondary battery including a carbon-coated non-carbon compound-graphite composite anode active material, a binder, and a conductive material, wherein the non-carbon compound includes silicon oxide and tin oxide. At least one or more are selected, and the carbon-coated non-carbon compound-graphite composite is mixed with a carbon precursor and a non-carbon compound-graphite composite, followed by carbonization of the carbon precursor to apply carbon to the non-carbon compound-graphite composite. The coulombic efficiency is characterized by more than 90%.
비탄소계 전극재료는 고 비용량에도 불구하고 초기 쿨롱 효율과 싸이클 특성의 문제로 상용 리튬이차전지에 적용하지 못하고 있으나, 본 발명은 이를 해결하였다. Non-carbon electrode materials have not been applied to commercial lithium secondary batteries due to problems of initial coulombic efficiency and cycle characteristics despite high specific amounts, but the present invention has solved them.
상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체인 것이 특징이다.The negative electrode active material is characterized in that the carbon-coated non-carbon compound-graphite composite.
상기 비탄소계 화합물은, 제한되지 않으나 산화실리콘계 또는 산화주석계 화합물이 바람직하다. 상기 산화실리콘은 SiOx에서 x의 범위는 0.1에서 2의 범위를 포함하며 좋게는 0.5에서 1.5의 범위이며, 보다 좋게는 0.9에서 1.1의 범위가 활물질로의 특성이 우수하다.The non-carbon-based compound is not limited, but silicon oxide-based or tin oxide-based compound is preferable. The silicon oxide has a range of SiO x to x in the range of 0.1 to 2, preferably in the range of 0.5 to 1.5, and more preferably in the range of 0.9 to 1.1, the characteristics of the active material are excellent.
상기 비탄소계 화합물은 흑연과 합금되어 복합체의 형태를 갖는다 이 경우, 산화실리콘 등의 비탄소계 화합물과 흑연의 중량비는 제한되지 않으나 중량 비율로서 2 : 8 ~ 7 : 3의 범위 내인 것이 바람직하며 특히 중량 비율이 4 : 6 ~ 6 : 4의 범위 내인 것이 바람직하다. 실험 결과에 따르면, 약 5 : 5의 조성비에서 우수하였다. 이는 흑연이 비탄소계 화합물의 부피팽창을 완화하는 메트릭스의 역할을 할 수 있어 좋다. The non-carbon-based compound is alloyed with graphite to form a composite. In this case, the weight ratio of the non-carbon-based compound such as silicon oxide and graphite is not limited, but the weight ratio is preferably in the range of 2: 8 to 7: 3, in particular, weight It is preferable that the ratio exists in the range of 4: 6-6: 4. According to the experimental result, it was excellent in the composition ratio of about 5: 5. This is because graphite may serve as a matrix to alleviate the volume expansion of the non-carbon compound.
더 나아가, 상기 흑연과 합금된 비탄소계 화합물에 탄소 재료를 도포할 경우, 전자전도를 원활히 하면서도 합금 재료의 부피팽창을 감소시킬 수 있으며, 탄소 재료 도포 함량의 최적화로 고용량 장수명의 전극 재료로 개발할 수 있다. Furthermore, when the carbon material is applied to the non-carbon-based compound alloyed with the graphite, it is possible to reduce the volume expansion of the alloy material while smoothing the electronic conductivity, it can be developed as a high capacity long life electrode material by optimizing the carbon material coating content have.
탄소 재료의 도포 방법으로는 제한되지 않으나 휘발성 탄소 전구체 증기를 사용하는 CVD(chemical vapor deposition)법도 사용할 수 있으며, 탄소 재료를 부가하여 복합화 할 수 있는 모든 방법은 본 발명의 범주에 속한다. The coating method of the carbon material is not limited, but a chemical vapor deposition (CVD) method using volatile carbon precursor vapor may also be used, and any method capable of adding and compounding the carbon material is within the scope of the present invention.
특히, 산화실리콘과 흑연의 복합물에 탄소전구체 재료를 산화실리콘과 흑연의 1차 복합물 제조에서와 같은 조건으로 충분히 교반하여 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서의 열처리를 통해 탄소전구체를 탄화시켜 얻을 수 있다. In particular, the carbon precursor material may be sufficiently agitated in the composite of silicon oxide and graphite under the same conditions as in the production of the primary composite of silicon oxide and graphite to carbonize the carbon precursor through heat treatment in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. .
상기 탄소전구체로는 제한되지 않으나, 특히 카보네이트기가 존재하는 알킬카보네이트 화합물 또는/및 아릴카보네이트 화합물이 좋다. The carbon precursor is not limited, and in particular, an alkyl carbonate compound and / or an aryl carbonate compound in which a carbonate group is present may be used.
알킬카보네이트에서, 알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환 족기, 탄소수 7∼15 의 아릴알킬기를 등이 바람직하다. 일례로는 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성질체), 알릴, 부틸 (각 이성질체), 부테닐 (각 이성질체), 펜틸 (각 이성질체), 헥실 (각 이성질체), 헵틸 (각 이성질체), 옥틸 (각 이성질체), 노닐 (각 이성질체), 데실 (각 이성질체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 페네틸 (각 이성질체), 페닐프로필 (각 이성질체), 페닐부틸 (각 이성질체), 메틸벤질 (각 이성질체) 등의 아릴알킬기를 들 수 있다. 또한 이들 알킬기, 지환족기, 아릴알킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.In the alkyl carbonate, an alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and the like. Examples include methyl, ethyl, propyl (keratoisomers), allyl, butyl (keratoisomers), butenyl (keratoisomers), pentyl (keratoisomers), hexyl (keratoisomers), heptyl (keratoisomers), octyl (keromers) ), Alkyl groups such as nonyl (isomers), decyl (isomers), and cyclohexylmethyl; Alicyclic groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl; And arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl (each isomer), phenylpropyl (each isomer), phenylbutyl (each isomer) and methylbenzyl (each isomer). Moreover, in these alkyl groups, alicyclic groups, and arylalkyl groups, it may be substituted by other substituents, for example, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, a halogen, etc., and may have an unsaturated bond.
이러한 알킬카보네이트는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성질체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성질체), 디부틸카보네이트 (각 이성질체), 디펜틸카보네이트 (각이성질체), 디헥실카보네이트 (각 이성질체), 디헵틸카보네이트 (각 이성질체), 디옥틸카보네이트 (각 이성질체), 디노닐카보네이트 (각 이성질체), 디데실카보네이트 (각 이성질체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디페네틸카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성질체) 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성질체) 등을 들 수 있다.Such alkyl carbonates are, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate (isomer isomer), diallyl carbonate, dibutenyl carbonate (isomer isomer), dibutyl carbonate (isomer isomer), dipentyl carbonate (isomer isomer) ), Dihexyl carbonate (isomer isomer), diheptyl carbonate (isomer isomer), dioctylcarbonate (isomer isomer), dinonylcarbonate (isomer isomer), didecyl carbonate (isomer isomer), dicyclopentyl carbonate, dicyclohexyl carbonate Carbonate, dicycloheptylcarbonate, dibenzylcarbonate, diphenethylcarbonate (isomer isomer), di (phenylpropyl) carbonate (isomer isomer), di (phenylbutyl) carbonate (isomer isomer) di (chlorobenzyl) carbonate (isomer isomer) , Di (methoxybenzyl) carbonate (each isomer), di (methoxymethyl) carbonate, di (methoxyethyl) car Carbonate, and the like (each isomer), di (chloroethyl) carbonate (isomers), di (cyanoethyl) carbonate (isomers).
아릴카보네이트에서, 아릴은 탄소수 5∼30 의 방향족기(헤테로방향족기도 포함하는 의미임)를 나타내며, 일례로는 페닐; 크레닐 (각 이성질체), 자일레닐 (각 이성질체), 트리메틸페닐 (각 이성질체), 테트라메틸페닐 (각 이성질체), 에틸페닐(각 이성질체), 프로필페닐 (각 이성질체), 부틸페닐 (각 이성질체), 디에틸페닐 (각 이성질체), 메틸에틸페닐 (각 이성질체), 메틸프로필페닐 (각 이성질체), 디프로필페닐 (각 이성질체), 메틸부틸페닐 (각 이성질체), 펜틸페닐 (각 이성질체), 헥실페닐 (각 이성질체), 시클로헥실페닐 (각 이성질체) 등의 각종 알킬페닐류; 메톡시페닐 (각 이성질체), 에톡시페닐 (각 이성질체) 등의 각종 알콕시페닐류; 페닐프로필페닐 (각 이성질체) 등의 아릴알킬페닐류; 나프틸 (각 이성질체) 및 각종 치환 나프틸류; 히드록시피리딘 (각 이성질체), 히드록시쿠마린 (각 이성질체), 퀴놀린 (각 이성질체) 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다.In arylcarbonates, aryl represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms (which includes a heteroaromatic group), for example, phenyl; Crenyl (keratoisomers), xylenyl (keratoisomers), trimethylphenyl (keratoisomers), tetramethylphenyl (keratoisomers), ethylphenyl (keratoisomers), propylphenyl (keromers isomers), butylphenyl (keromers isomers), Diethylphenyl (isomer isomer), methylethylphenyl (isomer isomer), methylpropylphenyl (isomer isomer), dipropylphenyl (isomer isomer), methylbutylphenyl (isomer isomer), pentylphenyl (isomer isomer), hexylphenyl ( Various alkylphenyls such as each isomer) and cyclohexylphenyl (each isomer); Various alkoxyphenyls such as methoxyphenyl (isomer) and ethoxyphenyl (isomer); Arylalkylphenyls such as phenylpropylphenyl (each isomer); Naphthyl (each isomer) and various substituted naphthyls; And heteroaromatic groups such as hydroxypyridine (isomers), hydroxycoumarins (isomers), quinoline (isomers), and the like.
이들 중에서, 제한되지 않으나 바람직하게 사용되는 것은 디프로필카보네이트이다.Among them, but not limited to, dipropyl carbonate is preferably used.
이외에도 다른 탄소 전구체를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 예로는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 핏치, 고분자, 유기화합물 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오 펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다. 탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다. In addition, other carbon precursors may be mixed and used. Examples thereof include, but are not limited to, a material capable of providing carbon so that carbon can be applied to the composite by carbonization. Pitch, polymer, and organic compound materials are preferably used. In particular, vinyl resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl chloride (PVC), conductive polymers such as polyaniline (PAn), polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, and the like The conductive polymer may be a conductive polymer doped with hydrochloric acid or the like. Carbon precursors are particularly preferred polyvinylchloride (PVC).
상기 결합제는 제한되지 않으나 폴리비닐리덴프로오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 등의 플루오르화 고분자 재료, 카복시메틸셀룰로오즈(CMS, carbonxymethylcellulose), 스티렌부타디엔고무(SBR, styrene-butadiene rubber) 등의 다양한 접착특성을 가진 재료를 적어도 하나 사용하는 것이 좋다. The binder is not limited, but various adhesive properties such as fluorinated polymer materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMS, carbonxymethylcellulose), and styrene-butadiene rubber (SBR) It is advisable to use at least one material with
음극 활물질의 전자전도성을 향상한 목적으로 도전재를 부가하여 사용할 수 있으며, 주로 미분말의 탄소계 재료를 사용하며 금속성이나 전도성 고분자의 재료를 사용할 수도 있다. 탄소계 미분말 재료는 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노섬유(carbon nanofiber), 흑연 미분말 등 다양한 재료를 적어도 하나 사용할 수 있으며, 카본나노튜브의 경우 제조방법과 단일벽이나 복합벽의 구조 모두 사용 할 수 있다.A conductive material may be added and used for the purpose of improving the electron conductivity of the negative electrode active material, and mainly a fine powder carbon-based material may be used and a material of metallic or conductive polymer may be used. As the carbon-based fine powder, at least one of various materials such as carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber and graphite fine powder can be used. Both composite walls can be used.
슬러리화를 위해 용매를 사용할 수 있으며, 엔메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone), 디엠에프(DMF, dimethyl formamide) 등의 고 유전율의 유기계 용매를 사용할 수 있으며 물(H2O) 또한 용매로서 사용할 수 있으며, 용매에 대하여 제한을 두지는 않는다. A solvent may be used for slurrying, and a high dielectric constant organic solvent such as NMP (N-methyl pyrrolidone) or DMF (dimethyl formamide) may be used, and water (H 2 O) may also be used as a solvent. It can be used and there is no limitation on the solvent.
상기 음극 활물질은 결합제, 도전재 등과 함께 슬러리로 제조되어 전극이 제조되게 된다. 전극 고형물을 형성하는 음극활물질과 도전재료와 결합재료 중에서 음극활물질의 중량퍼센트는 99 중량퍼센트에서 60 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 도전재료의 중량퍼센트는 0 중량퍼센트에서 30 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 결합재료의 중량퍼센트는 1 중량퍼센트에서 40 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있다. The negative electrode active material is prepared as a slurry together with a binder, a conductive material, and the like to prepare an electrode. Among the negative electrode active materials, conductive materials and bonding materials forming the electrode solids, the weight percent of the negative electrode active materials can be used in the range of 99% to 60% by weight, and the weight percentage of the conductive material can be used in the range of 0% to 30% by weight. And the weight percent of the bonding material can be used in the range of 1 weight percent to 40 weight percent.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 특히 후술하는 환원 전처리 과정을 수행하여 제조됨으로써 비탄소계 활물질에서 볼 수 없었던 특성, 즉 초기쿨롱효율이 90% 이상, 특히 95% 이상인 전기화학적 특성을 갖는다. In particular, the anode for a lithium secondary battery according to the present invention is manufactured by performing a reduction pretreatment process to be described later, and thus has characteristics that cannot be seen in a non-carbon-based active material, that is, an initial coulombic efficiency of 90% or more, particularly 95% or more, of electrochemical properties.
이하에서는 본 발명에 따른 전극 제조방법을 설명한다. 상기의 리튬이차전지용 음극의 설명에서 기재된 사항에 대하여는 설명을 생략한다. Hereinafter, an electrode manufacturing method according to the present invention will be described. Description is abbreviate | omitted about the matter described in description of said negative electrode for lithium secondary batteries.
본 발명에 따른 전극 제조방법은 비탄소계 화합물과 흑연을 혼합하여 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 제조하는 단계, 상기 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 탄소 전구체와 혼합한 뒤 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되도록 하는 탄화단계, 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체, 결합제 및 도전재를 포함한 성분을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계, 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포, 건조하여 전극을 형성하는 단계, 상기 형성된 전극을 환원 전처리하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 결합제, 도전재는 특별히 제한되지 않으며, 전술한 결합제, 도전재가 사용될 수 있다. The electrode manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing a non-carbon compound-graphite composite by mixing the non-carbon compound and graphite, the non-carbon compound-graphite composite is mixed with a carbon precursor and carbonized to the non-carbon compound-graphite composite Carbonization step of coating the carbon, carbon-coated non-carbon compound-graphite composite, a binder and a conductive material comprising the steps of preparing an electrode slurry, the electrode slurry is applied to a current collector, dried to form an electrode And reducing and pretreating the formed electrode. Herein, the binder and the conductive material are not particularly limited, and the above-described binder and the conductive material may be used.
먼저, 비탄소계 화합물과 흑연을 혼합하여 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 제조한다. 합금방법으로는 제한되지 않으나 일례로서, 비탄소계 화합물과 흑연의 혼합물을 스테인레스 볼과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 분당 일정 회전수로 볼밀링하여 복합물을 제조하고, 산화실리콘과 흑연의 복합물을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 열처리하는 방법을 들 수 있다. First, non-carbon compound and graphite are mixed to prepare a non-carbon compound-graphite composite. Although not limited by the alloying method, as an example, a composite is prepared by ball milling a mixture of a non-carbon compound and graphite together with stainless balls at a predetermined revolutions per minute in an inert atmosphere such as argon or nitrogen using a ball milling machine, and silicon oxide The method of heat-processing the composite material of and graphite in inert atmosphere, such as argon and nitrogen, is mentioned.
본 발명에서 스테인레스 볼에 대하여 볼을 재질을 특정하는 것은 아니며, 기계적 볼밀링의 기능을 나타내는 재료의 볼이면 사용할 수 있다. 본 발명에서 볼링기는 볼에 운동 에너지를 부여할 수 있는 수단으로 사용하였으므로 특정 볼링기계에 한정하지 않는다. 본 발명에서 볼밀링과 열처리시의 불활성 분위기를 유지하는 것은 재료의 산화를 방지하기 위한 목적이며 재료의 산화 특성에 따라서 사용 여부를 조절할 수 있다. The present invention does not specify the material of the ball with respect to the stainless ball, and can be used as long as it is a ball of a material showing the function of mechanical ball milling. Bowling machine in the present invention is used as a means for imparting the kinetic energy to the ball is not limited to a specific bowling machine. Maintaining an inert atmosphere during ball milling and heat treatment in the present invention is for the purpose of preventing oxidation of the material and can be used according to the oxidation characteristics of the material.
다음, 상기 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 탄소 전구체와 혼합한 뒤 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되도록 한다.Next, the non-carbon compound-graphite composite is mixed with a carbon precursor and carbonized to allow carbon to be applied to the non-carbon compound-graphite composite.
산화실리콘 등의 비탄소계 화합물과 흑연의 복합물에 탄소전구체 재료(이는 충분히 전술하였으므로 생략함)를 충분히 교반하여 혼합한 후 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서의 열처리를 통해 탄소전구체를 탄화시켜 얻을 수 있다. Carbon precursor material (which has been omitted above) is sufficiently mixed with a non-carbon compound such as silicon oxide and graphite, and then carbonized. The carbon precursor may be carbonized by heat treatment in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. .
탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리 온도는 500 ℃에서 3000℃의 범위까지 사 용할 수 있으며, 좋게는 500 ℃에서 1200℃의 범위이며, 보다 좋게는 600 ℃에서 800℃의 범위이다.The heat treatment temperature for carbonization of the carbon precursor may be used in the range of 500 ° C. to 3000 ° C., preferably in the range of 500 ° C. to 1200 ° C., and more preferably in the range of 600 ° C. to 800 ° C.
상기 열처리 단계 이후에, 얻어진 재료에 대한 분쇄와 분급의 단계를 더 포함할 수 있다.After the heat treatment step, may further comprise the step of grinding and classifying the obtained material.
다음, 전극 슬러리를 제조한다.Next, an electrode slurry is prepared.
전극 고형물을 형성하는 음극활물질과 도전재료와 결합재료 중에서 음극활물질의 중량퍼센트는 99 중량퍼센트에서 60 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 도전재료의 중량퍼센트는 0 중량퍼센트에서 30 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 결합재료의 중량퍼센트는 1 중량퍼센트에서 40 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있다. 상기 조건의 혼합물을 혼합기를 이용하여 혼합하여 전극 슬러리(slurry)를 제조한다. Among the negative electrode active materials, conductive materials and bonding materials forming the electrode solids, the weight percent of the negative electrode active materials can be used in the range of 99% to 60% by weight, and the weight percentage of the conductive material can be used in the range of 0% to 30% by weight. And the weight percent of the bonding material can be used in the range of 1 weight percent to 40 weight percent. A mixture of the above conditions is mixed using a mixer to prepare an electrode slurry.
다음, 제조한 전극 슬러기를 박막의 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극판으로 제조한다. 전극 슬러리로부터 전극판을 제조하는 방법은 본 기술분야에서 통용되는 방법을 이용할 수 있으며 제한되지 않는다. Next, the prepared electrode sludge is applied onto a thin copper current collector and dried to prepare an electrode plate. The method for producing the electrode plate from the electrode slurry may use a method commonly used in the art and is not limited.
다음, 상기 형성된 전극을 환원 전처리하는 단계, 그 후 필요에 따라 산화 전처리하는 단계를 거친다. 일례를 들어 설명하면 다음과 같다.Next, the formed electrode is subjected to reduction pretreatment, followed by oxidation pretreatment as necessary. An example will be described as follows.
도 7은 환원 전처리, 산화 전처리 방법에 대한 일례를 나타낸 도이다. 제조 한 전극판을 도 7에서 나타낸 바의 일 공정도에 따라 처리하여 고 쿨롱 효율과 고 비용량과 장 수명의 음극판을 제조한다. 7 is a diagram illustrating an example of a reduction pretreatment and an oxidation pretreatment method. The prepared electrode plate is processed according to one process diagram as shown in FIG. 7 to produce a negative electrode plate having high coulombic efficiency, high specific capacity and long lifetime.
도 7의 공정에서 ㉠에 나타낸 환원 전처리 과정의 구성은 ③의 환원 전처리용 유기 전해액을 포함하는 전해조에 ②의 환원 전처리용 리튬 상대전극과 ④의 환원 전처리용 리튬 기준전극으로 구성하며 연속 공정에 따른 ①의 전극판이 환원 전처리 전해조로 공급된다. ④의 환원 전처리용 리튬 기준전극은 전극판의 전위를 보다 정확하게 측정할 목적으로 사용하며 경우에 따라서는 전극판의 전위를 ②의 전극을 이용할 수도 있다. 이 경우 ②는 상대전극과 기준전극의 기능을 겸하게 된다. 환원 전처리 과정의 전극판의 충전은 전압 기준이나 전기량 기준으로 충전할 수 있다. 전해조에 머무르는 시간은 리튬이온의 음극활물질 내부로의 확산에 영향을 주는 주요 인자로서 중요하다. 전해조 머무름 시간을 가감하는 방법으로는 전극판 진행의 속도를 조절하는 방법, 전해조의 길이를 조정하는 방법, 전해조 내부에 추가의 롤러(roller)를 장치하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 다양한 방법으로 전극판의 담금 시간을 가감할 수 있다. In the process of FIG. 7, the reduction pretreatment process shown in FIG. 7 comprises a lithium counter electrode for reduction pretreatment of ② and a lithium reference electrode for reduction pretreatment of ④ in an electrolytic cell containing an organic electrolyte solution for reduction pretreatment of ③. The electrode plate of ① is supplied to a reduction pretreatment electrolyzer. The lithium reference electrode for reduction pretreatment (4) is used for the purpose of more accurately measuring the potential of the electrode plate, and in some cases, the electrode of the electrode may be used as the potential of the electrode plate. In this case, ② serves as a function of the counter electrode and the reference electrode. Charging of the electrode plate during the reduction pretreatment may be performed on the basis of voltage or electric quantity. The residence time in the electrolyzer is important as a major factor affecting the diffusion of lithium ions into the negative electrode active material. As a method of adding or subtracting the electrolytic cell retention time, a method of adjusting the speed of the electrode plate progression, a method of adjusting the length of the electrolytic cell, a method of installing an additional roller inside the electrolytic cell, and the like can be used. You can add or subtract the plate immersion time.
도 7의 공정에서 ㉠ 부분 공정의 환원 전처리 과정의 전압이나 전기량 제어 없이 ①의 전극판과 ②의 환원 전처리용 리튬 상대전극을 단락시켜 0 V의 정전압으로 충전하는 방법으로 보다 쉽게 환원 전처리 할 수 있다.In the process of FIG. 7, the pretreatment may be more easily performed by shorting the electrode plate of ① and the lithium counter electrode for reduction pretreatment of ② to be charged at a constant voltage of 0 V without controlling the voltage or electricity of the reduction pretreatment process of the partial process. .
도 7의 공정에서 ㉡ 부분 공정의 산화 전처리 과정은 ㉠ 부분 공정의 환원 전처리 과정과 유사한 구성을 가지며, 전극의 전위를 높여주는 산화(방전) 과정 전처리를 위한 전해조 공정이다. 산화 과정의 전위와 머무름 시간 등의 제반 전기화 학 조건은 전극 제조자의 목적으로 조정할 수 있다. In the process of FIG. 7, the oxidation pretreatment process of the VIII process has a configuration similar to the reduction pretreatment process of the VIII process, and is an electrolytic cell process for the oxidation (discharge) process pretreatment that increases the potential of the electrode. All electrochemical conditions, such as the potential of the oxidation process and retention time, can be adjusted for the purpose of the electrode manufacturer.
도 7의 공정에서 ㉢ 부분 공정은 전극 중에 포함된 전해질 염의 세정을 위한 목적으로 구성하며, 전해액을 구성하는 유기용매이거나 이들 유기 용매 중의 1종이상으로 구성 할 수 있으며, 전극을 손상시키지 않는 범위 내의 용매는 모두 사용할 수 있다. In the process of FIG. 7, the partial process is configured for the purpose of washing the electrolyte salt contained in the electrode, and may be composed of an organic solvent constituting the electrolyte solution or one or more of these organic solvents, and within the range of not damaging the electrode. Any solvent can be used.
도 7의 공정에서 ㉢ 부분 공정은 전극 제조자의 목적에 따라 세정 없이 ㉣ 부분 공정으로 전이 할 수 있다.In the process of FIG. 7, the chopped partial process may transition to the chopped partial process without cleaning, depending on the purpose of the electrode manufacturer.
도 7의 공정에서 ㉣ 부분 공정은 전극의 건조를 위한 것으로서 건조 온도와 머무름 시간은 전극 제조자의 목적에 맞게 구성한다.In the process of FIG. 7, the partial process is for drying the electrode, and the drying temperature and the retention time are configured according to the purpose of the electrode manufacturer.
도 7의 공정에서 ㉡에 나타낸 산화 전처리 과정은 환원 전처리 과정과 구분하여 연속 공정으로 전극을 제조하기 위하여 필요한 부분이다. ㉡의 산화 전처리 과정의 구성은 전해조 ③의 환원 전처리용 유기 전해액을 포함하는 전해조에 ⑤의 산화 전처리용 리튬 상대전극과 ⑥의 산화 전처리용 리튬 기준전극으로 구성하며 연속 공정에 따른 ①의 전극판이 환원 전처리 전해조로부터 산화 전처리조로 공급된다. ⑥의 산화 전처리용 리튬 기준전극은 전극판의 전위를 보다 정확하게 측정할 목적으로 사용하며 경우에 따라서는 전극판의 전위를 ⑤의 전극을 이용할 수도 있다. 이 경우 ⑤는 산화전처리의 상대전극과 기준전극의 기능을 겸하게 된다. 산화 전처리 과정의 전극판의 방전은 전압 기준으로 방전한다. 전해조에 대한 머무름 시간을 가감하는 방법으로는 전극판 진행의 속도를 조절하는 방법, 전해조의 길이를 조정하는 방법, 전해조 내부에 추가의 롤러(roller)를 장치하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 다양한 방법으로 전극판의 담금 시간을 가감할 수 있다. In the process of FIG. 7, the oxidation pretreatment process shown in FIG. 7 is a part necessary for manufacturing the electrode in a continuous process separately from the reduction pretreatment process. The oxidation pretreatment of ㉡ consists of a lithium counter electrode for
㉢의 세정조는 전극에 함침된 전해액을 세정하기 위한 것으로서 유기 용매를 이용하며, 유기전해액을 구성하는 저비점의 유기용매로 구성하며, 결합제를 용해하지 않는 범위의 용매를 선정하여 세정 용액으로 사용할 수 있다. 세정 cleaning tank is for cleaning the electrolyte solution impregnated with the electrode. It uses an organic solvent, consists of a low boiling point organic solvent constituting the organic electrolyte solution, and can be used as a cleaning solution by selecting a solvent in a range that does not dissolve the binder. .
㉣의 건조조는 전극에 함침된 유기 용매을 건조하는 과정이다. The drying tank of ㉣ is a process of drying the organic solvent impregnated to the electrode.
전지 공장에서 전극을 생산하고 연속적으로 전지 제조 공정에 투입하는 경우에는 ㉢의 세정조 공정과 ㉣의 건조조 공정을 생략 할 수 있다. In the case of producing an electrode in a battery factory and continuously introducing it into a battery manufacturing process, the washing tank process of the tank and the drying tank process of the tank can be omitted.
또한 전처리한 전극판을 수분 관리를 충실히 하는 건조한 공간에서 보관하고 곧 전지 제조에 사용하는 경우에는 세정 과정을 생략 할 수 있다.In addition, when the pretreated electrode plate is stored in a dry space that faithfully manages moisture and is used for battery manufacturing, the cleaning process can be omitted.
도 8은 도 7의 공정에서 ㉡의 산화 전처리 과정을 생략 할 수 있는 일례의 방법이다. 도 7의 공정에서 사용하는 과정은 전기화학적인 환원 과정과 산화 과정을 통하여 비가역 비용량을 해소하는 과정이다. 도 8에서는 비가역 비용량에 해당하는 전기량을 충전하여 전극판을 환원하는 방법이다. 본 방법의 결과는 도 7의 결과와 동일한 결과를 도출하게 된다. 연속 공정으로 전극판을 생산하기 위하여 비가역 비용량에 해당하는 전기량을 충전하고 난 후 전위 평형에 도달한 전극판의 전위 를 구하고 본 전위에 대하여 연속적인 이송의 극판에 대하여 정전압 충전을 행한다. FIG. 8 is an example method of eliminating the oxidation pretreatment process of char in the process of FIG. 7. The process used in the process of Figure 7 is a process of solving the irreversible specific amount through the electrochemical reduction process and the oxidation process. In Figure 8 is a method of reducing the electrode plate by charging the amount of electricity corresponding to the irreversible specific amount. The result of the present method leads to the same result as the result of FIG. In order to produce the electrode plate in a continuous process, after charging the electric quantity corresponding to the irreversible specific amount, the potential of the electrode plate reaching the potential equilibrium is obtained and constant voltage charging is performed on the pole plate of continuous transfer to this potential.
이러한 전극의 전처리 공정은 산화실리콘 음극 뿐만아니라, 모든 종류의 음극의 초기 쿨롱 효율을 높일 수 있고 비용량을 초기부터 높은 값으로 발현 시킬 수 있다. 또한 본 발명의 전처리 공정은 음극에만 한정되지 않으며, 초기 쿨롱 효율이 낮거나 초기 비용량 발현 특성이 열악한 양극에도 일 공정의 개선으로 용이하게 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극 제조방법은 음극 뿐 아니라 양극의 제조방법으로도 적용될 수 있다.This electrode pretreatment process can increase the initial coulombic efficiency of not only the silicon oxide anode, but also all kinds of cathodes, and can express the specific amount at a high value from the beginning. In addition, the pretreatment process of the present invention is not limited to the negative electrode, and can be easily applied to the improvement of one process even for the positive electrode having low initial coulombic efficiency or poor initial specific capacity expression characteristics. Therefore, the electrode manufacturing method of the present invention can be applied not only to the negative electrode but also to the manufacturing method of the positive electrode.
이하에서는 본 발명의 리튬이차전지를 설명한다.Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described.
본 발명의 리튬이차전지는 음극, 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 음극인 것을 특징으로 한다.The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery having a negative electrode, a positive electrode and an ion conductor, wherein the negative electrode is the above-described negative electrode.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 음극, 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 전술한 전극 제조방법에 의해 제조되어, 초기쿨롱효율이 85% 이상, 특히 90% 이상인 리튬이차전지인 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery having a negative electrode, a positive electrode and an ion conductor, at least one of the negative electrode and the positive electrode is manufactured by the electrode manufacturing method described above, the initial coulombic efficiency is 85% or more, In particular, the lithium secondary battery is characterized in that more than 90%.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 음극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 탄소, 흑연, 실리콘과 주석 및 이들의 합금 및 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 음극 활물질과 음극판에 대해서는 자세히 전술하였으므로 설명을 생략한다.The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include a negative electrode active material known in the art, in addition to the above-described negative electrode active material. That is, the present invention is not limited thereto, and may further include lithium metal, carbon, graphite, silicon and tin, and alloys and compounds thereof. Since the negative electrode active material and the negative electrode plate have been described above in detail, description thereof is omitted.
도 9는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 9에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.9 shows a lithium
상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiFePO4, LiNiO2 등 다양한 재료가 사용될 수 있으며 어떠한 양극 재료로도 전극을 구성 할 수 있다. The
격리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.As the separator, an olefin porous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
상기 이온전도체는 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiBOB, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.The ion conductor is propylene carbonate (hereinafter referred to as PC), ethylene carbonate (hereinafter referred to as EC), butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, and dioxolane as electrolytes. , 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetoamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate (hereinafter , DMC), ethyl methyl carbonate (hereinafter EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, etc. To an aprotic solvent or a mixed solvent of two or more of these solvents, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiBOB, LiN can be used that prepared by dissolving a mixture of the electrolyte alone or in combination of two or more composed of a lithium salt such as a (SO 2 C 2 F 5) 2.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.In addition, a polymer solid electrolyte may be used instead of the electrolyte solution. In this case, it is preferable to use a polymer having high ion conductivity with respect to lithium ions, and polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine and the like can be used. The solvent and the solute may be added to the polymer of to form a gel.
산화실리콘과 흑연 재료를 이용한 복합화와 유기카보네이트계 탄소 재료와의 혼합 후 열처리 과정을 통하여 얻은 탄소 도포된 전극 활물질을 이용하여 전극을 제조하고 전처리 과정을 통하여 제조한 높은 쿨롱 효율과 높은 비용량과 우수한 싸이클 수명 특성을 고루 갖춘 비탄소계 기반의 신규 음극을 개발하였으며 제반 전기화학적 특성 분석을 결과 리튬 이차 전지의 음극으로서 탁월한 것을 알 수 있다. High coulombic efficiency, high specific capacity, and excellent coulombic efficiency, which are produced by pretreatment process, using carbon-coated electrode active material obtained through complexation using silicon oxide and graphite material and heat treatment after mixing organic carbonate carbon material We have developed a new non-carbon-based negative electrode with even cycle life characteristics, and the electrochemical characterization shows that it is excellent as a negative electrode for lithium secondary batteries.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질과 음극판을 구비한 리튬 이차 전지는 탄소재료 기반의 스폰지 망에 의하여 전자전도가 원활하고, 실리콘계 재료 충방전이 나노도메인 범위에서 진행되므로 부피 팽창을 완충하여 전지의 성능이 현저히 향상된다. In addition, the lithium secondary battery having the negative electrode active material and the negative electrode plate according to the present invention has a smooth electronic conductivity by the carbon material-based sponge network, and the silicon-based material charge and discharge proceeds in the nano-domain range, thereby buffering the volume expansion to improve the performance of the battery This is significantly improved.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and are not intended to limit the scope of rights defined by the claims.
<실시예 1> <Example 1>
일산화실리콘과 흑연의 5 : 5 중량비율의 혼합물을 스테인레스 볼 (2 그램/볼)과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤의 불활성 분위기에서 분당 350회의 회전수로 24시간 볼밀링하여 복합물을 제조하고, 일산화실리콘과 흑연의 복합물을 아르곤의 불활성 분위기에서 900℃로 1시간 열처리하여 일산화실리콘과 흑연의 복합물을 제조하였다. 그 후 일산화실리콘과 흑연의 복합물과 유기카보네이트 탄소재료 (프 로필렌 카보네이트)를 아세톤을 용매로 하여 1시간 교반하여 아르곤의 불활성 분위기에서 750 ℃로 1시간 열처리하여 탄소전구체를 탄화시켜 탄소를 복합물에 도포하였다.A composite was prepared by ball milling a mixture of silicon monoxide and graphite in a 5: 5 weight ratio with a stainless steel ball (2 grams / ball) for 24 hours at 350 revolutions per minute in an inert atmosphere of argon using a ball mill. The composite of silicon and graphite was heat-treated at 900 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere of argon to prepare a composite of silicon monoxide and graphite. After that, the composite of silicon monoxide and graphite and organic carbonate carbon material (propylene carbonate) were stirred for 1 hour with acetone as a solvent, and heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere of argon to carbonize the carbon precursor to the composite. Applied.
그 후, 본 발명에 따른 음극 활물질 85중량퍼센트, PVDF 결합제 15 중량퍼센트의 혼합물과 용매제로 엔메틸피롤리돈을 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조한 전극 슬러기를 박막의 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극판으로 제조하였다. Thereafter, an electrode slurry was prepared using a mixture of 85% by weight of the negative electrode active material according to the present invention, 15% by weight of the PVDF binder, and ethylenepyrrolidone as a solvent. The prepared electrode sludge was applied onto a thin copper current collector and dried to prepare an electrode plate.
도 1과 도 3은 탄소 도포된 산화실리콘과 흡연 복합체의 전처리 과정의 전위변화도와 싸이클에 따른 비용량의 변화도를 나타내었다. 카본 코팅된 경우 전처리 산화 방전 비용량은 613mAh/g으로 코팅되지 않은 경우의 산화 방전 비용량보다 낮았으나 60 회 싸이클링 후 산화 방전 비용량은 코팅된 전극은 579 mAh/g(비용량 유지율 92%)로 코팅하지 않은 전극은 539 mAh/g(비용량 유지율 67%)으로 코팅 후 싸이클링 특성이 향상되었다.1 and 3 show the change in potential and the specific capacity of the carbon-coated silicon oxide and smoking composites during the pretreatment process. The pretreatment oxidative discharge specific capacity was 613 mAh / g when the carbon coating was not applied, but the oxidative discharge specific capacity after 60 cycles was 579 mAh / g (92% specific capacity retention) for the coated electrode. The electrode was not coated with 539 mAh / g (67% specific capacity retention) and the cycling characteristics were improved after coating.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1에서, 정전압 과정으로 0 V에서 24시간 동안 환원 전처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner except that the reduction pretreatment at 0 V for 24 hours in a constant voltage process.
도 2와 도 4는 탄소 도포된 산화실리콘과 흑연 복합체를 정전류 과정으로 0V 까지 충전한 후 정전압 과정으로 0V에서 24시간 동안 환원 전처리한 경우에 대한 충방전 전위 변화도와 싸이클에 따른 비용량의 변화도를 나타내었다. 정전류 과정만 사용한 경우(정전압 0시간)에는 전처리 산화 방전 비용량이 613 mAh/g이였고, 정전압 과정(정전압 24시간)의 채용으로 산화 방전 비용량이 931 mAh/g으로 초기부터 산화 방전 용량을 높일 수 있었다. 2 and 4 are the charge and discharge potential change and the specific capacity change according to the cycle when the carbon-coated silicon oxide and graphite composites charged to 0V in a constant current process and then reduced pretreatment at 0V for 24 hours in a constant voltage process Indicated. When only the constant current process was used (
도 5에는 정전류로 0 V까지 환원한 후 0 V에서 24 시간 동안 유지한 산화실리콘과 흑연 복합물과 탄소 도포된 복합물을 비교하여 나타내었다. 전처리 산화 방전 비용량의 경우 탄소 도포 된 경우 전처리 산화 방전 비용량(931 mAh/g)이 탄소 도포하지 않은 전극의 전처리 산화 방전 비용량(765 mAh/g)에 비해 높고, 싸이클링 15회 진행된 후부터는 탄소 도포하지 않은 전극은 산화 방전 비용량이 계속적으로 감소한다. 산화 실리콘과 흑연 복합물에 탄소 도포로 수명 성능이 향상되었고, 전극의 전처리를 통하여 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 고용량 고효율 음극 전극을 제조할 수 있다.In FIG. 5, the silicon oxide, the graphite composite, and the carbon-coated composite, which are reduced to 0 V with a constant current and maintained at 0 V for 24 hours, are compared. In case of carbon pretreatment, the pretreatment oxidative discharge specific capacity (931 mAh / g) is higher than the pretreatment oxidative discharge specific capacity (765 mAh / g) of the electrode without carbon coating, and after 15 cycles of carbon In the uncoated electrode, the oxidative discharge specific capacity continuously decreases. The carbon coating is applied to the silicon oxide and graphite composites to improve the lifetime performance, and a high-capacity high-efficiency cathode electrode exhibiting high initial coulombic efficiency can be manufactured by pretreatment of the electrode.
<비교예 1>Comparative Example 1
일산화실리콘과 흑연의 5 : 5 중량비율의 혼합물을 스테인레스 볼 (2 그램/볼)과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤의 불활성 분위기에서 분당 350회의 회전수로 24시간 볼밀링하여 복합물을 제조하고, 일산화실리콘과 흑연의 복합물을 아르곤의 불활성 분위기에서 900℃로 1시간 열처리하였다.A composite was prepared by ball milling a mixture of silicon monoxide and graphite in a 5: 5 weight ratio with a stainless steel ball (2 grams / ball) for 24 hours at 350 revolutions per minute in an inert atmosphere of argon using a ball mill. The composite of silicon and graphite was heat treated at 900 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere of argon.
그 후, 본 발명에 따른 음극 활물질 85 중량퍼센트, PVDF 결합제 15중량퍼센트의 혼합물과 용매제로 엔메틸피롤리돈을 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조한 전극 슬러기를 박막의 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극판으로 제조하였다. Thereafter, an electrode slurry was prepared using a mixture of 85 wt% of the negative electrode active material according to the present invention, 15 wt% of the PVDF binder, and ethylene pyrrolidone as a solvent. The prepared electrode sludge was applied onto a thin copper current collector and dried to prepare an electrode plate.
여기서 환원 전처리 전압은 0V로 하였으며, 산화 전처리 전압은 1.5V로 하였으며, 정전압 과정으로 0V에서 0시간 동안 환원 전처리하였다.Here, the reduction pretreatment voltage was 0V, the oxidation pretreatment voltage was 1.5V, and reduction pretreatment was performed at 0V for 0 hours in a constant voltage process.
도 6에 정전류 과정으로 0V까지 충전한 후 정전압 과정으로 0V에서 0시간 동안 환원 전처리한 경우 싸이클에 따른 비용량의 변화도를 나타내었다. 환원 전처리 과정의 소요 비용량은 1557mAh/g 이었으며 산화 전처리 과정의 방전 비용량은 693mAh/g으로서 전처리 쿨롱 효율은 45%이고 전처리 비가역 비용량은 864 mAh/g을 나타내었다. 5회까지의 누적 비가역 비용량은 1189mAh/g으로 나타났다. 60회 싸이클링 진행 후 산화 방전 비용량은 589mAh/g 으로 1회 산화 방전 비용량(808mAh/g)의 73%가 유지되었다. 6 shows a change in specific capacity according to a cycle when charging to 0V in a constant current process and then reducing pretreatment at 0V in a constant voltage process for 0 hours. The required amount of reduction pretreatment was 1557 mAh / g, and the discharge cost of oxidation pretreatment was 693 mAh / g. The pretreatment coulombic efficiency was 45% and the pretreatment irreversible specific capacity was 864 mAh / g. The cumulative irreversible specific capacity up to 5 times was 1189 mAh / g. After 60 cycles, the oxidative discharge specific capacity was 589 mAh / g and 73% of the oxidative discharge specific capacity (808 mAh / g) was maintained.
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에 대한 정전압 전처리와 정전류-정전압 전처리에 대한 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.Table 1 summarizes the results of the constant voltage pretreatment and the constant current-constant voltage pretreatment for Examples 1 to 2 and Comparative Example 1.
<표 1>TABLE 1
상기와 같이 탄소 재료의 도포와 정전류와 정전류-정전압 방법에 의한 환원 전처리 과정의 비교에 따라서 탄소 도포에 의한 수명 성능 향상과 정전류-정전압 과정의 채용으로 초기 충방전에서 비가역 비용량 해소로 방전(산화) 비용량도 초기부터 안정하게 나타낼 수 있음을 알 수 있다.According to the application of the carbon material and the reduction pretreatment process by the constant current and the constant current-constant voltage method as described above, the improvement of the life performance by the carbon coating and the adoption of the constant current-constant voltage process are achieved by discharging irreversible specific amount during initial charge and discharge. ) It can be seen that the specific amount can be expressed stably from the beginning.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 도포된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정의 시간에 대한 전위와 전류를 나타내는 그래프,1 is a graph showing a potential and a current with respect to time of a constant current pretreatment process of a carbon-coated silicon oxide electrode according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 도포된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정에 이어 24시간 동안 정전압 처리 과정의 시간에 대한 전위와 전류를 나타내는 그래프, 2 is a graph showing the potential and current with respect to the time of the constant voltage treatment process for 24 hours following the constant current pretreatment process of the carbon-coated silicon oxide electrode according to an embodiment of the present invention,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우와 탄소 도포 된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,3 is a graph showing specific capacity according to cycling in the case where only the constant current pretreatment process of the silicon oxide electrode and only the constant current pretreatment process of the carbon coated silicon oxide electrode are applied according to an embodiment of the present invention;
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 도포된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우와 정전압 24시간 과정을 채용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,4 is a graph showing specific capacity according to cycling when only the constant current pretreatment process of the carbon-coated silicon oxide electrode according to the embodiment of the present invention is applied and when the
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 산화실리콘 전극의 정전압 24시간 과정을 채용한 경우와 탄소 도포 된 산화실리콘 전극의 정전압 24시간 과정을 채용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,5 is a graph showing specific capacity according to cycling when a constant voltage 24-hour process of a silicon oxide electrode and a carbon-coated silicon oxide electrode according to an embodiment of the present invention are employed;
도 6은 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우와 정전압 24시간 과정을 채용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,6 is a graph showing specific capacity according to cycling when only a constant current pretreatment process of a silicon oxide electrode is applied and a
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 비탄소계 재료 기반의 고효율 음극의 제조 과정도,7 is a manufacturing process diagram of a non-carbon-based material-based high-efficiency cathode according to an embodiment of the present invention,
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 비탄소계 재료 기반의 고효율 음극의 제 조 과정도,8 is a manufacturing process diagram of a non-carbon-based material-based high-efficiency cathode according to an embodiment of the present invention,
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성도의 일례이다.9 is an example of configuration diagram of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
** 도면의 주요부호에 대한 설명*** Description of the main symbols in the drawings *
㉠ 환원 전처리 전해조 전 reduction pretreatment electrolyzer
㉡ 산화 전처리 전해조 Oxidation pretreatment electrolyzer
㉢ 세정조 ㉢ cleaning tank
㉣ 건조조㉣ Drying tank
① 전극판 ① Electrode plate
② 환원 전처리용 리튬 상대전극 ② Lithium counter electrode for reduction pretreatment
③ 환원 전처리용 유기 전해액 ③ Organic electrolytic solution for reduction pretreatment
④ 환원 전처리용 리튬 기준전극 ④ Lithium reference electrode for reduction pretreatment
⑤ 산화 전처리용 리튬 상대전극 ⑤ Lithium counter electrode for oxidation pretreatment
⑥ 산화 전처리용 기준 전극 ⑥ Reference electrode for oxidation pretreatment
⑦ 전극판 세정조 ⑦ Electrode plate cleaning tank
⑧ 전극판 건조조⑧ Electrode Plate Drying Tank
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