KR20090025966A - 셀룰로오스계 필라멘트 섬유, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 타이어 코오드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 할스(HALS)계 산화 방지제를 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 코오드에 관한 것이다.

상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 할스계 산화 방지제를 포함함에 따라 보다 개선된 내열성 또는 내산화성을 나타낸다. 따라서, 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 고온에서 사용되더라도 우수한 형태안정성을 나타낼 수 있고 뛰어난 물성을 유지할 수 있다.

타이어 코오드, 셀룰로오스계 필라멘트 섬유, 항산화제

Description

셀룰로오스계 필라멘트 섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 코오드{CELLULOSE FILAMENT FIBER, PREPARATION METHOD THEREOF, AND TIRE CORD COMPRISING THE SAME}

본 발명은 셀룰로오스계 필라멘트 섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 코오드에 관한 것이다.

일반적으로 타이어 코오드용 소재로는 나일론 또는 폴리에스테르 등이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 소재들은 각각의 장단점으로 인하여, 사용되는 타이어의 규격이나 용도 등이 한정되어 있다.

나일론 섬유는 인장신도와 강력이 높아서, 고중량의 하중이 가해지는 대형트럭 및 비포장 도로와 같은 굴곡이 많은 노면에 사용되는 타이어에 주로 사용된다. 그러나, 상기 나일론 섬유는 타이어 내부에 집중적인 열축적이 발생하고, 모듈러스가 낮아서 고속으로 주행되거나, 승차감이 요구되는 승용차용 타이어에는 적합하지 못하다.

폴리에스테르 섬유는 나일론에 비해 형태안정성과 가격경쟁력이 우수하며, 지속적인 연구로 인해 강도 및 접착력이 향상되고 있어서, 타이어 코오드 분야에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 아직까지는 내열성 및 접착력 등에 한계가 있어서 고속주행용 타이어에는 적합하지 못하다.

이에 따라, 최근에는 레이온 섬유 또는 라이오셀 등의 셀룰로오스계 필라멘트 섬유가 타이어 코오드용 소재로서 사용되는 것이 고려되고 있다. 이들 중 레이온 섬유는 고온에서 비교적 우수한 강력유지율과 형태안정성을 보이므로, 타이어 코오드용 소재로서 바람직하게 사용 가능한 것으로 알려져 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 제2002-0085188호는 레이온 섬유보다 우수한 건강도, 습윤강도 및 모듈러스를 가지는 라이오셀 섬유를 이용한 타이어 코오드에 대하여 기재하고 있다.

그러나, 이들 레이온 섬유 또는 라이오셀 섬유 등의 셀룰로오스계 필라멘트 섬유 역시도 아직까지 내열성 또는 내산화 특성 등에 한계가 있어, 초고속용 타이어 등에 적용되었을 경우 고온에서의 형태안정성이 충분치 못하고 고온에서 높은 물성을 유지하는 특성 또한 부족하다. 이 때문에, 이에 대한 개선이 필요하다.

본 발명은 보다 개선된 내열성 또는 내산화 특성을 나타내는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유를 이용하여 우수한 물성을 갖는 타이어 코오드를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 할스(HALS; Hindered Amine Light Stabilizer)계 산화 방지제를 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유를 제공한다.

상기 할스계 산화 방지제는 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함함이 바람직하다:

[화학식 1]

[화학식 2]

또한, 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 라이오셀 섬유 또는 레이온 섬유로 될 수 있다.

본 발명은 또한 셀룰로오스계 방사용 도프에 할스계 산화 방지제를 혼합하는 단계; 상기 혼합액을 압출 방사하는 단계; 상기 방사된 혼합액을 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; 상기 멀티 필라멘트를 수세하는 단계; 및 상기 수세된 멀티 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유를 포함하는 타이어 코오드를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 할스계 산화 방지제를 포함한다.

이러한 할스계 산화 방지제는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유에 포함된 셀룰로오스의 고분자 체인이 산화되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 내열성 또는 내산화성이 개선되어, 고온에서 사용되더라 도 높은 형태안정성을 나타낼 수 있고 높은 물성 또한 유지할 수 있다.

상기 할스계 산화 방지제로는 각종 섬유의 고분자 체인이 산화되는 것을 억제할 수 있는 임의의 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 상기 셀룰로오스의 고분자 체인이 산화되는 것을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 상기 할스계 산화 방지제로는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 할스계 산화 방지제는 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유에 5 내지 500 ppm 으로 포함될 수 있다. 이로서, 셀룰로오스의 고분자 체인이 산화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유의 제반 물성을 보다 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는, 예를 들어, 라이오셀 섬유 또는 레이온 섬유 등으로 될 수 있다. 이러한 라이오셀 섬유 또는 레이온 섬유는 할스계 산화 방지제를 포함하지 않는 통상적인 섬유에 비해 개선된 내열성 또는 내산화성을 나타내어 고온에서도 높은 형태안정성을 나타낼 수 있고 높은 물성을 유지할 수 있으므로, 고온에서 적용되는 타이어 코오드에 바람직하게 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 셀룰로오스계 방사용 도프에 할스계 산화 방지제를 혼합하는 단계; 상기 혼합액을 압출 방사하는 단계; 상기 방사된 혼합액을 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; 상기 멀티 필라멘트를 수세하는 단계; 및 상기 수세된 멀티 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 제조 과정에서 할스계 산화 방지제가 셀룰로오 스계 방사용 도프에 혼합됨에 따라, 이를 통해 제조된 셀룰로오스계 필라멘트 섬유가 고온에서도 높은 형태안정성을 나타낼 수 있고 높은 물성 또한 유지할 수 있다.

위 제조 방법에서, 상기 할스계 산화 방지제는 셀룰로오스계 방사용 도프에 0.05 내지 5 중량%로 혼합될 수 있다. 이로서, 위 제조 방법을 통해, 보다 개선된 내열성 또는 내산화성과 함께 우수한 제반 물성을 나타내는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유가 제조될 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스계 방사용 도프는 셀룰로오스(cellulose), N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO) 및 물을 포함한다.

상기 셀룰로오스는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 섬유의 물성 향상을 위하여 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 96% 이상인 것을 사용할 수 있다. 특히 알파-셀룰로오스의 함량이 96%인 서든 파인 펄프(southern pine pulp)를 사용할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 방사용 도프에는 방사 특성을 고려하여 셀룰로오스가 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 또한, 7 내지 18중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스계 방사용 도프에 포함되는 용매는 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO) 및 물을 포함하는 혼합용매이며, 상기 혼합용매에서 NMMO와 물의 중량비는 용매의 용융점이 상승되거나 제조 온도가 지나치게 높아지는 것을 방지함과 동시에 셀룰로오스에 대한 최소한의 용해성 및 팽윤성 확보를 위하여 93:7 내지 85:15일 수 있다.

그리고, 상기 셀룰로오스계 방사용 도프는 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO): 물을 중량비 90:10 내지 50:50로 포함하는 혼합용매에 셀룰로오스를 넣고 팽윤시킨 후, N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO):물의 중량비가 93:7 내지 85:15, 셀룰로오스의 최종 함량이 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 18 중량%가 되도록 물을 제거하는 공정에 따라 제조될 수 있다.

한편, 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유의 제조 방법에서, 압출 방사 온도는 70 내지 130℃로 유지할 수 있다.

방사된 필라멘트의 응고는 응고욕에서 실시하며, 응고 온도는 45℃ 이하일 수 있다. 이는 응고 온도가 45℃ 이하인 것은 온도가 필요 이상으로 높지 않아 응고 속도가 적절히 유지되도록 하기 위한 것이다. 여기서 상기 응고욕은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조성으로 제조하여 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다.

이어서 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 거친다.

본 발명에 따르면, 수세 후 용제의 회수 및 재사용의 용이성을 고려하여 상기 수세 및 건조하는 단계에서 수세 온도를 35℃ 이하로 할 수 있으며, 건조온도는 100℃ 내지 200℃로 할 수 있다. 여기서 상기 수세 및 건조는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조건을 사용할 수 있으며, 상기한 조건에 의하여 특별히 한정되는 것은 아니다.

상술한 제조방법을 통해 제조된 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 강도, 신도 및 초기 탄성률 등의 제반 물성이 우수하다. 또한, 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 할스계 산화 방지제를 포함함에 따라 고온에서도 셀룰로오스의 고분자 체인의 산화가 억제되어 높은 형태안정성을 나타낼 수 있고 높은 물성을 유지할 수 있다. 따라서, 고온에서 적용되는 타이어 코오드 등에 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명은 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유로부터 제조되는 타이어 코오드를 제공한다.

상기 타이어 코오드의 제조방법의 일례를 들자면 다음과 같다. 상술한 방법에 의해 제조된 셀룰로오스계 필라멘트 섬유를 연사기로 연사하여 생코오드(raw cord)를 제조한 후, 이를 제직기(weaving machine)로 제직하여 딥핑액에 침지하는 공정을 거쳐 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 상기 타이어 코오드의 제조방법은 상기한 방법에 국한되는 것은 아니며, 이 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 보다 개선된 내열성 또는 내산화성을 나타내어, 고온에서도 높은 형태 안정성을 나타낼 수 있고 우수한 물성을 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하기 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 ]

실시예 1

셀룰로오스 시트(buckeye사 V-81)를 100 메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 1700 ㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하였다.

상기 셀룰로오스 분말을 50 중량% NMMO 수용액에 팽윤시켰다. 이때 상기 NMMO 수용액 중 셀룰로오스의 함량은 6.5 중량%이었다.

상기 팽윤된 셀룰로오스 슬러리를 내부온도 90℃로 유지되고, 절대압력 50 mmHg으로 유지된 니더에 로터리 밸브식 펌프로 16 kg/시간 속도로 주입하면서, 50 중량%의 NMMO 수용액이 89 중량%의 NMMO 수용액으로 되도록 여분의 수분을 제거하면서 셀룰로오스를 완전히 용해시킨 후에 배출 스크류를 통해 방사용 도프를 배출하였다. 이 때 배출된 방사용 도프의 셀룰로오스 농도는 11 중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태임을 확인하였다.

상기 셀룰로오스계 방사용 도프에 상기 화학식 1의 산화 방지제를 전체 도프 대비 0.1 중량%가 되도록 혼합하고, 이러한 혼합액을 최종 필라멘트 총 섬도가 1,650 데니어가 되도록 조절하여 노즐 수가 1000개이고, 노즐 단면적이 0.047㎟ 인 노즐을 사용해서 방사하였다. 이 때, 노즐과 응고욕 사이에는 공기층을 두었다.

토출되어 응고된 멀티 필라멘트사는 수세액에 의해서 NMMO가 완전 제거되었으며, 건조 롤에서 건조하여 라이오셀 멀티필라멘트 원사를 얻었다. 이 때 각 건조 롤의 온도는 100℃, 130℃, 및 150℃로 조절하였다.

실시예 2

상기 화학식 1의 산화 방지제를 전체 도프 대비 1 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 섬유를 제조하였다.

실시예 3

상기 화학식 1의 산화 방지제를 전체 도프 대비 3 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 섬유를 제조하였다.

실시예 4

상기 화학식 1의 산화 방지제를 전체 도프 대비 5 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 섬유를 제조하였다.

실시예 5

상기 화학식 2의 산화 방지제를 전체 도프 대비 1 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 섬유를 제조하였다.

실시예 6

상기 화학식 2의 산화 방지제를 전체 도프 대비 3 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 섬유를 제조하였다.

비교예 1

셀룰로오스계 방사용 도프에 할스계 산화 방지제를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 섬유를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 라이오셀 필라멘트 섬유를 200℃에서 열처리하고, 시간 경과에 따른 황변 정도를 컴퓨터컬러매칭시스템(CCM, computer color matching system)을 이용하여 관찰하였다.

관찰 결과, 본 발명이 실시예 1 내지 6에 따른 라이오셀 필라멘트 섬유는 비교예 1에 따른 라이오셀 필라멘트 섬유에 비하여 황변 속도가 느린 것을 관찰할 수 있었다.

본 발명에 따른 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 고온에서도 높은 형태안정성을 나타낼 수 있고 우수한 물성을 유지할 수 있어, 보다 우수한 성능의 고속주행용 타이어 코오드를 제조할 수 있도록 함으로써 산업발전에 이바지할 수 있는 유용한 기술이다.

Claims (9)

1. 할스(HALS; Hindered Amine Light Stabilizer)계 산화 방지제를 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유.
2. 제1항에 있어서,

   상기 할스계 산화 방지제는 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유:

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   
3. 제1항에 있어서,

   상기 할스계 산화 방지제를 5 내지 500 ppm으로 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유.
4. 제1항에 있어서,

   상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 라이오셀 섬유 또는 레이온 섬유인 셀룰로오스계 필라멘트 섬유.
5. 셀룰로오스계 방사용 도프에 할스계 산화 방지제를 혼합하는 단계;

   상기 혼합액을 압출 방사하는 단계;

   상기 방사된 혼합액을 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조하는 단계;

   상기 멀티 필라멘트를 수세하는 단계; 및

   상기 수세된 멀티 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 할스계 산화 방지제는 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유의 제조 방법:

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   
7. 제 5 항에 있어서, 상기 할스계 산화 방지제는 상기 셀룰로오스계 방사용 도프에 0.05 내지 5 중량%로 혼합되는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유의 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 셀룰로오스계 방사용 도프는

   셀룰로오스 5 내지 35 중량%, 및

   NMMO 및 물을 93:7 내지 85:15의 중량비로 포함하는 NMMO 수용액 65 내지 95 중량%

   를 포함하는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 셀룰로오스계 필라멘트 섬유를 포함하는 타이어 코오드.