KR100575377B1

KR100575377B1 - 나노 입자를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR100575377B1
Application number: KR1020040112005A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 최수명; 이태정; 한석종
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-05-02

Abstract

본 발명은 타이어코드용 또는 MRG용 등의 산업용 섬유에 적합한 고강력, 고모듈러스 및 저수축 특성을 가지면서 동시에 강력이용률이 증가한 라이오셀 멀티 필라멘트사의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법은 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 셀룰로오스 분말을 용해시켜 NMMO 용액을 제조하는 단계; 상기 NMMO 용액에 이산화규소를 분산시켜 NMMO 첨가제용액을 제조하는 단계; 상기 NMMO 첨가제용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 100℃에서 점도가 800∼2,500 Pa·s인 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500∼2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법을 포함하고, 상기에서 NMMO 용액에 첨가되는 이산화규소의 양은 셀룰로오스 대비 0.03 내지 5중량%가 되는 것을 특징으로 한다.

타이어코드, MRG, 라이오셀, 셀룰로오스, 소량 펄프, 이산화규소, 마찰계수, 강력이용률

Description

나노 입자를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 {The Method for Producing Cellulose Fibers Containing Nano-Particles}

본 발명은 타이어코드용 또는 MRG용 등의 산업용 섬유에 적합한 고강력, 고모듈러스 및 저수축 특성을 가지면서 동시에 강력이용률이 증가한 라이오셀 멀티 필라멘트사의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 ‘NMMO’라 함)에 셀룰로오스 분말이 소량 용해된 용액에 이산화규소를 분산시켜 라이오셀 멀티 필라멘트사를 제조하는 방법과 관련된다.

NMMO에 의한 셀룰로오스의 섬유의 제조 방법은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이라는 점과 제조된 섬유와 필름 등이 높은 기계적 강도를 가진다는 이점으로 인하여 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용된다.

이와 같은 셀룰로오스 섬유의 제조와 관련된 선행 발명은 다수 존재하고 그러한 발명 중에 하나에 속하는 “Spinning of cellulose from N-methylmorpholine -N-oxide in the presence of additives” (H. Chanzy, M. Paillet and R. Hagege (Polymer, 1990, vol. 31., March. pages 400~405)에 따르면, 중합도 600인 셀룰로 오스로 제조된 필라멘트의 강도와 절단신도는 각각 3.1g/d와 16%가 되지만 2%의 염화암모늄(NH4Cl)이나 염화칼슘(CaCl2)을 셀룰로오스 용액에 첨가하여 제조된 필라멘트의 강도와 절단신도는 각각 5.6g/d와 8%의 값을 가진다고 기술되어 있다. 또한 중합도가 5000인 셀룰로오스를 사용하여 제조된 필라멘트의 경우에는 각각 5.3g/d의 강도와 4%의 절단신도를 가진다. 이에 비하여 염화암모늄을 첨가한 경우에는 강도는 8.1g/d로 증가하지만 절단신도는 상기와 유사한 값을 가지는 것으로 개시되어 있다. 그러나 상기의 문헌에서도 언급한 바와 같이 첨가되는 염화암모늄이나 염화칼슘은 셀룰로오스의 내부 구조를 변화시켜 전혀 상이한 물리적 특성을 가지게 한다. 이로 인하여 셀룰로오스 스킨 층에서의 응집력이 감소하게 되어 모노필라멘트 사이의 마찰 등에 의한 피브릴화가 발생하는 원인이 될 수 있다. 이로 인하여 염화암모늄이나 염화칼슘 등의 첨가제를 단독으로 사용하여 일반적인 섬유를 제조하는 방법은 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.

이와 같이 피브릴화를 유발시키는 첨가제로 인한 문제를 해결하기 위하여, WO2004/081267 A1에는 중합도(DPW)가 800인 펄프를 NMMO에 용해시키고, 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 세라믹 옥사이드, 카본 나노튜브, 은 등의 첨가제를 셀룰로오스 대비 0.2∼5중량%로 첨가하여 섬유를 제조하고 특성을 분석하는 방법이 개시되어 있다. 이 때 첨가제를 넣지 않은 경우 피브릴화지수는 6의 값을 가지지만, 상기 첨가제를 첨가한 경우에는 3∼4의 값을 가지게 되어 염화칼슘이나 염화암모늄을 첨가한 경우처럼 피브릴화가 발생하는 현상은 억제할 수 있었으나, 중합도가 낮은 펄프를 사용하였기 때문에 실시 예에 따르면 강도 및 절단신도는 31 ∼42cN/tex, 그리고 7∼13%의 값을 가지게 되어 고강력, 고탄성률을 필요로 하는 산업용 섬유에는 적용하기 곤란하다는 문제점을 가진다.

본 발명은 위와 같은 공지 발명의 문제점을 해결하여 고강력 및 고탄성률을 가지는 산업용 셀룰로오스 섬유를 제조를 위한 것으로서 아래와 같은 목적을 가진다.

본 발명의 목적은 소량의 펄프를 용해시킨 액상 농축 NMMO에 나노 크기의 이산화규소의 입자가 분산된 셀룰로오스 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

위와 같은 목적에 따라 본 발명은 산업용 섬유에 적합한 강도와 탄성률을 가지면서 피브릴화가 억제된 필라멘트를 얻기 위하여 소량의 펄프를 용해시킨 액상 농축 NMMO에 나노크기의 이산화규소 입자가 분산된 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 용액의 방사, 수세, 유제처리 및 건조 조건을 적절히 조절함으로써 산업용 특히 타이어코드용으로 적합한 특성을 가지는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 중합도(DPw) 700-2,000범위, 바람직하게는 800-1400범위, α-셀룰로오스 함량 90%이상, 바람직하게는 92%이상인 펄프를 이용하여 농도 5-15중량%, 바람직하게는 8-13중량% 농도의 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계; 0.01∼3중량%의 셀룰로오스 분말을 소량 용해시켜 NMMO의 고화온도가 낮아지고 또한 용해성이 향상된 NMMO 용액을 제조하는 단계; 상기 NMMO 용액에 셀룰로오스 대비 0.01∼5중량%의 이산화규소를 분산시켜 NMMO 첨가제 용액을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 분말을 NMMO 첨가제 용액에 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; 및 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500∼2,000인 방사노즐을 사용하여 방사시키는 단계를 포함한다.

본 발명에서는 또한 이산화규소를 첨가하지 않은 라이오셀을 제조한 후 물리적, 화학적 특성을 분석하였다. 그리고 고강도 산업용 섬유에 적합한 라이오셀을 생산하기 위하여 이산화규소를 첨가하여 라이오셀을 제조한 후 물리적, 화학적 특성을 분석한 후 상기 이산화규소를 첨가하지 않는 라이오셀과 비교하였다.

본 발명에서 필라멘트를 제조하기 위해 사용한 건-습식 방사방법은 용액의 토출온도와 탈용매욕의 욕조온도를 독립적으로 설정할 수 있는 이점을 가지고 있어 탈용매 속도 조절에 의한 치밀한 구조를 유도할 수 있으며 기계적 물성을 높일 수 있다는 장점을 가진다. 뿐만 아니라 노즐로부터 토출된 용액의 주어진 권취속도에 따라 걸리는 인장응력으로 인하여 섬유의 분자배향이 증가될 수 있다는 이점을 가진다.

제시된 목적을 이루기 위한 본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 (A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 셀룰로오스 분말을 용해시켜 NMMO 용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 NMMO 용액에 이산화규소를 분산시켜 NMMO 첨가제용액을 제조하는 단계;

(C) 상기 NMMO 첨가제용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 100℃에서 점도가 800∼2,500 Pa·s인 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;

(D) 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500∼2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및

(E) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법을 포함하고, 상기에서 NMMO 용액에 첨가되는 이산화규소의 양은 셀룰로오스 대비 0.03 내지 5중량%가 되는 것을 특징으로 한다. 그리고 본 발명의 방법에 따라 제조된 멀티 필라멘트는 건조 강도가 5 내지 11 g/d, 신도가 4 내지 12%, 탄성률이 200 내지 400 g/d, 섬유/섬유간 마찰계수가 0.50이하 그리고 섬유/금속간 마찰계수가 0.35이하의 값을 가지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 실시 예를 이용하여 보다 상세하게 설명하지만, 제시된 실시 예는 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 라이오셀 필라멘트를 제조하기 위해서는 셀룰로오스의 순도가 높은 펄프를 사용해야 하며, 특히 고품질의 셀룰로오스계 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 유도함으로써 높은 강도와 높은 탄성률을 가지도록 할 수 있다. 따라서 본 발명에 서 사용된 셀룰로오스는 중합도(DPw) 800-1,400범위, α-셀룰로오스 함량 92%이상인 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 Buckeye사(미국) V-81 펄프를 나이프 바가 부착된 분쇄기를 사용하여 셀룰로오스 분말을 제조하였으며, 본 발명에 따른 제조 방법에서 셀룰로오스 분말의 평균 입자 직경은 500㎛ 이하, 바람직하게는 300㎛ 이하가 되는 것이 유리하다. 분말의 크기가 500㎛를 초과하면 압출기에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유의 제조 방법의 특징은 농축 액상 NMMO에 셀룰로오스 분말을 소량 용해시킨 후 이산화규소를 분산시키는 것이며, 상기 셀룰로오스 분말의 양은 0.01∼3중량%이며, 이산화규소의 함량은 전체 셀룰로오스 대비 0.01∼5중량%가 바람직하다. 이는 먼저 용해시키는 소량 셀룰로오스의 양이 0.01중량% 이하인 경우에는 너무 미량이므로 고화 온도 저하 또는 이후 첨가되는 이산화규소의 분산 안정화 기여 등의 효과를 기대하기 어렵고, 다른 한편으로 3중량% 이상의 경우에는 NMMO의 점도 상승 등으로 인하여 셀룰로오스의 용해성에 악영향을 미치게 된다. 또한 첨가되는 이산화규소의 양이 0.01중량% 이하의 경우에는 이산화규소에 의한 마찰계수 저하 등의 물성 효과를 기대하기 어렵고, 5중량% 이상의 경우에는 농축 액상 NMMO에 용해시키기 어렵기 때문에 이산화규소끼리의 뭉침 현상 등이 발생할 수 있을 뿐만 아니라 용액의 점도가 상승하여 방사성에 악영향을 미치게 된다.

본 발명에서 첨가되는 이산화규소는 독일의 Degussa AG사의 상품명이 AEROSIL인 것을 농축된 액상 NMMO에 용해하여 사용하였으며, 상기 이산화규조의 입 자 크기는 10 내지 50 나노미터 크기가 적당하다. 입자의 크기가 50나노미터보다 클 경우에는 이산화규소 입자끼리의 뭉침 현상이 발생하게 되어 용해성에 영향을 주게 된다.

본 발명에서는 셀룰로오스 분말이 용해된 농축 액상 NMMO에 이산화규소를 분산시킨 NMMO 첨가제 용액과 셀룰로오스 분말을 65 내지 105℃로 유지된 압출기에 연속적으로 공급하여 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해시켜 균질한 셀룰로오스 용액을 제조한다. 상기 이산화규소가 소량 첨가된 NMMO 첨가제용액은 기어펌프 또는 스크류식 공급기로 압출기에 공급될 수 있으며, 또한 셀룰로오스 분말은 스크류식 공급기로 압출기에 주입하는 것이 바람직하다. 상기 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해된 셀룰로오스 용액 중 셀룰로오스 분말의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO에 대하여 5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 13중량%가 되도록 한다. 상기 셀룰로오스 분말 함량이 5중량% 미만일 경우는 산업용 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 15중량%를 초과하면 NMMO 첨가제용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻기가 힘들게 된다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 분말 셀룰로오스와 NMMO 첨가제 용액을 투여하여 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 압출기는 쌍축 압출기가 바람직하며, 상기 쌍축 압출기는 8개 내지 14개의 바렐 또는 스크루의 길이/직경(L/D)이 24 내지 64의 범위인 것이 바람직하다. 상기 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해된 셀룰로오스 용액의 점도는 100℃에서 800 내지 2,500 Pa·s, 바람직하게는 1,000 내지 2,100 Pa·s가 된다. 상기 셀룰로오스 용액의 점도 가 800 Pa·s 이하일 경우에는 균일한 압력에 의한 노즐에서의 토출이 불가능하여 방사성에 문제를 발생시킬 수 있으며, 2,500 Pa·s를 초과하게 되면 방사온도에서의 고점도로 인하여 노즐 팩 및 용액라인의 압력이 높아져서 방사가 불가능하게 될 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해 제조된 균질한 셀룰로오스 용액을 오리피스(orifice) 직경이 100∼200 ㎛, 길이는 200∼1,600 ㎛, 즉 오리피스(orifice)의 직경과 길이의 비가 2∼8배인 방사 노즐을 통하여 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 셀룰로오스 섬유는 바람직하게는 산업용 섬유, 더욱 바람직하게는 타이어 코드용으로 사용되므로 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여 상기 방사 노즐의 오리피스 개수는 500 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500이 되도록 한다. 상기와 같은 방사 노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 공기층을 통과하여 응고욕에서 응고된다. 상기 공기층은 치밀하고 균일한 섬유를 얻고 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해 약 10∼300 mm의 범위로 조정되어 방사가 이루어지도록 한다. 상기 방사 과정 후, 응고욕을 통과한 필라멘트는 수세조를 도달하게 된다. 상기 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인하여 섬유조직 내의 공극(pore) 등이 형성됨으로 발생할 수 있는 물성의 저하를 막기 위해서 5∼30℃정도로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 수세조에서 수세가 완료된 멀티 필라멘트는 건조 및 유제처리가 된 후 권취된다. 상기 건 조, 유제처리 및 권취공정은 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다. 상기 권취공정이 끝나면 본 발명에 따라 고강력 셀룰로오스 섬유를 제조하는 공정이 완료된다.

위와 같은 방사, 응고, 수세, 유제 처리, 건조 및 권취 공정에 의하여 제조된 필라멘트는 타이어코드를 포함한 산업용 필라멘트 원사로써 제공될 수 있다.

이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 상기 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 셀룰로오스 용액 및 필라멘트 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

물성 평가 방법

(a) 중량 평균 중합도(DPw)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 아래의 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DPw^0.9

(b) 멀티 필라멘트의 강도(g/d), 절단신도(%), 탄성률(g/d) 및 중간신도(%)

열풍 건조기로 107℃에서 2시간 동안 건조 후 즉시 측정하였다. 상기 측정을 위하여 Instron사의 저속 신장형 인장 시험기(Instron 4465)를 사용하였고, 이때 측정 조건은 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min이 된다. 탄성률은 일정수준의 신장을 일으키기 위한 하중의 기울기로 표현되고, 강신도 시험에서의 신도-하중 곡선의 기울기를 말한다. 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 4.5 kg(필라멘트가 1500 데니어인 경우) 또는 6.8 kg(필라멘트가 2000 데니어인 경우)인 지점의 신도를 나타내는데 중간신도가 낮을수록 탄성률이 크며 필라멘트의 변형이 적음을 나타낸다.

(c) 피브릴 평가

본 발명에서 제조된 셀룰로오스 섬유는 아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다. 피브릴을 강제로 유발시키기 위해 25℃의 물이 담긴 250 ml Erlenmeyer Flask(narrow neck)에 길이가 10 mm가 되는 멀티 필라멘트 50개를 넣고 직경 5 mm 스테인리스 금속 볼 10개를 마그네틱 교반기(마그네틱 바 40L×10mmφ)를 이용하여 10 rpm으로 30분간 회전시킨 후 건조시켜 광학현미경을 통해 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.

섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 따라 배열하였다.

각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여, 기준 장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수와 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대하여 정하였다.

상기 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피브릴화된 섬유이고, 기준이 되는 임의의 값으로 피브릴화지수 10을 정하고, 전체적으로 피브릴화 하지 않은 섬유에 대하여 피브릴화지수를 0으로 하고, 나머지 섬유를 1에서 10의 범위에서 피브릴화 정도에 따라 적당한 값을 정하는 방법으로 배열하였다.

(d) 강력이용률

상기 (b)의 측정방법에 의하여 측정된 필라멘트 원사의 강력에 대하여, 필라멘트 원사 2가닥(A, B)으로 가연 후 딥핑(dipping)하여 얻어진 딥코드의 강력 비율을 나타내었고, 상기 강력 비율은 아래의 식으로 표시될 수 있다.

강력이용률 (%) = {딥코드 강력 / (A원사강력+B원사강력)} × 100

(e) 마찰계수

마찰계수의 측정은 스위스의 Northchild사의 마찰계수 측정 장치를 사용하였으며, 상기 측정 장치는 섬유가 pullery(직선운동을 회전운동으로 바꿔주는 장치)를 통과할 때 pullery 표면과 섬유 사이의 마찰력을 극복할 수 있을 만큼의 장력이 증가한다는 원리를 이용한 것으로써, 마찰계수는 200m/min으로 섬유를 이동시키면서 송출장력과 권취장력의 값을 장력계를 이용하여 측정하여 아래의 관계식에 대입함으로써 구해질 수 있다.

μ(마찰계수) = ln(권취장력/송출장력) / θ(접촉각)

실시 예

실시예 1

액상 농축 NMMO에 0.1 내지 2중량%의 셀룰로오스 분말을 미리 용해시킨 후, 입자의 크기가 14 내지 40 나노미터인 이산화규소(Degussa AG사 AEROSIL)를 소량 펄프가 용해된 액상 NMMO에 분산시켰다. 상기 NMMO 첨가제용액 중 이산화규소의 함량은 셀룰로오스 대비 0.03중량%가 되도록 하였다. 상기 이산화규소가 0.03중량% 분산된 NMMO 첨가제용액을 내부가 70 내지 80℃로 유지하여 정량펌프를 이용하여 연속적으로 NMMO 공급용 사이드 피더(side feeder)로 먼저 쌍축 압출기로 공급하였고, 중합도(DPw)가 1,200(Buckeye사 V-81)인 펄프를 300 ㎛이하로 분쇄하여 분말상태로 제조한 다음 연속적으로 펄프 공급용 사이더 피더를 이용하여 쌍축압출기 내부로 강제 공급하였다. 상기 압출기로 공급된 소량 펄프가 용해되어 있고 이산화규소가 분산된 NMMO와 펄프를 혼합, 팽윤 및 용해시킨 후 균질한 셀룰로오스 용액으로 제조한 후 130m/min.로 방사하였다. 상기 셀룰로오스 용액의 점도를 100℃의 온도에서 점도를 측정한 결과 1,000∼1,800 Pa·s가 되었다.

상기 방사 과정에서 방사용 노즐의 오리피스(orifice) 수를 1,000개로 하였으며, 오리피스 직경은 150 ㎛가 되도록 하였다. 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 6, 외경이 100 mmφ인 방사노즐로부터 70mm이 길이로 조정된 공기층을 통하여 토출시켰고, 상기 토출된 용액의 셀룰로오스 농도는 12.0중량%였고, 중합도(DPw)는 1,020이 되었다. 또한 최종 필라멘트 섬도는 1,500데니어가 되도록 조정하였다. 한편 응고액 온도는 25℃, 농도는 20%가 되도록 NMMO 수용액을 조정하였으며, 응고액의 온도와 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터링을 하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 잔존 NMMO을 수세공정으로 제거하고, 건조 및 유제 처리하여 권취하였다. 상기 권취된 원사 필라멘트의 OPU는 0.5%로 조절하였다. 이 때의 방사 조건 및 제조된 원사의 필라멘트 물성을 표 1로 나타내었다.

제조된 필라멘트 원사를 다이렉트 연사기를 이용하여 Z방향으로 42회/10cm의 하연, S방향으로 42회/10cm의 상연 2합으로 연사한 후 통상의 RFL용액에 침지하여 열처리함으로써 ‘딥코드'를 제조하였다. 상기 딥코드의 물성을 표 1로 나타내었다.

표 1

실시예 2

액상 NMMO에 분산시키는 이산화규소의 함량을 셀룰로오스 대비 1중량%로 조절하였으며, 상기 셀룰로오스 용액의 점도는 100℃의 온도에서 점도를 측정한 결과 1,200∼2,000 Pa·s이었다. 이 후 실시예 1과 같은 조건으로 셀룰로오스 필라멘트 및 딥코드를 제조하였고, 방사 조건, 제조된 원사의 필라멘트 물성 및 딥코드의 물성을 표 2로 나타내었다.

표 2

실시예 3

액상 NMMO에 분산시키는 이산화규소의 함량을 셀룰로오스 대비 3중량%로 조절하였으며, 상기 셀룰로오스 용액의 점도는 100℃의 온도에서 점도를 측정한 결과 1,400∼2,100 Pa·s이었다. 이 후 실시예 1과 같은 조건으로 셀룰로오스 필라멘트 및 딥코드를 얻었고, 그리고 방사 조건, 제조된 원사의 필라멘트 물성 및 딥코드의 물성을 표 3로 나타내었다.

표 3

비교 예

비교예 1

액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 1중량%의 셀룰로오스 분말을 소량 용해시켜 셀룰로오스가 용해된 NMMO용액을 제조한 후, 중합도(DPw)가 1,200(Buckeye사 V-81)인 펄프를 300㎛이하로 분쇄하여 분말상태로 제조한 다음, 연속적으로 펄프 공급용 사이더피더를 이용하여 쌍축압출기 내부로 강제 공급하고, 소량의 셀룰로오스가 용해된 상기 NMMO 용액을 80℃로 유지하여 정량펌프를 이용하여 연속적으로 NMMO 공급용 사이더피더(side feeder)로 공급한다. 압출기로 공급된 NMMO와 펄프를 혼합, 팽윤, 용해과정을 거쳐 균질한 셀룰로오스 용액으로 제조한 후 110 m/min.로 방사하였다. 이 때 셀룰로오스 용액의 점도는 100℃의 온도에서 점도를 측정한 결과 1,500 Pa·s이었다. 방사용 노즐의 오리피스의 수를 1,000개로 하였으며, 오리피스 직경은 150㎛를 사용하였다. 오리피스의 직경과 길이의 비(L/D)가 6, 외경 100mmφ인 방사노즐로부터 토출된 용액을 공기층 70mm의 길이로 조정하였으며, 배출된 용액의 농도는 12.0 중량%였고, 중합도(DPw)는 1,040이었다. 또한 최종 필라멘트 섬도가 1,500 데니어가 되도록 하였다. 응고액 온도는 25℃, 농도는 20% NMMO수용액으로 조정하였으며, 응고액의 온도와 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터링을 하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 잔존 NMMO을 수세공정을 통해 제거하고, 건조 및 유제 처리를 실시한 후 권취하였다. 권취한 원사 필라멘트의 OPU는 0.5%로 조절하였다. 이 때의 방사 조건 및 제조된 필라멘트의 물성을 위의 표 1에 나타내었다. 제조된 필라멘트 원사를 다이렉트 연사기를 이용하여 Z방향으로 42회/10cm의 하연, S방향으로 42회/10cm의 상연 2합으로 연사한 후 통상의 RFL용액에 침지하여 열처리함으로써 ‘ 딥코드 '를 제조하였다. 이 때의 딥코드의 물성을 표 1에 나타내었다.

결과

표 1 내지 3의 실시예 1 내지 3에 나타난 바와 같이 본 발명에서 제조된 라 이오셀 필라멘트는, 278 내지 345g/d의 탄성률 값을 가지고, 대부분 7.0g/d 이상의 높은 강도를 갖게 된다는 것을 알 수 있다. 특히 첨가되는 이산화규소의 양이 1% 내지 3%가 되는 경우에는 비교 예에 비하여 현저히 높은 강도를 나타내고 있으며, 피브릴화 지수는 이산화규소의 첨가에 의하여 항상 감소된다는 것을 알 수 있다. 위와 같은 결과로부터 이산화규소의 첨가에 의해 마찰계수가 낮아짐에 따라 타이어코드용 연사 및 열처리 공정 이후에 강력이용률이 대부분 85% 이상의 값을 가지게 되고, 이에 따라 높은 강도와 높은 탄성률을 요구하는 타이어 코드용 재료나 MRG용 필라멘트로 사용되기에 적합하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유는 높은 강도와 높은 탄성률을 가지면서, 동시에 나노미터 크기의 이산화규소 입자가 셀룰로오스 결정 사이에 균일하게 분산되어 섬유의 마찰계수를 감소시킴으로써 가연 및 열처리 이후 딥코드의 원사대비 강력이용률이 우수하다는 특징을 가진다.

또한 이러한 필라멘트를 사용하여 타이어 코드 적용을 위해 연사 후 열처리를 실시한 딥코드의 강력이 14.0～28.0kg 범위의 강력을 가지며, 딥코드의 원사 대비 강력이용률이 75～98%인 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유는 고강력과 균일한 물성이 필요한 산업용 섬유, 특히 타이어 코드용 섬유로 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 딥코드를 카카스부 또는 캡플라이부에 적용한 타이어, 제조된 멀티 필라멘트를 보강재로 포함하는 호스 또는 제조된 멀티 필라멘트를 보강재로 포함하는 벨트는 모두 본 발명의 범위에 속한다는 것은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

위에서 본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 실시 예를 이용하여 상세히 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 자명할 것이다.

Claims

셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 있어서,

(A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 셀룰로오스 분말을 용해시켜 NMMO 용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 NMMO 용액에 이산화규소를 분산시켜 NMMO 첨가제용액을 제조하는 단계;

(C) 상기 NMMO 첨가제용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 100℃에서 점도가 800～2,500 Pa·s인 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;

(D) 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500～2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및

(E) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하는 방법을 포함하고, 상기에서 NMMO 용액에 첨가되는 이산화규소의 양은 셀룰로오스 대비 0.03 내지 5중량%가 되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 (A) 단계에서 셀룰로오스의 함량은 0.01 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 (B) 단계에서 첨가되는 이산화규소의 입자 크기는 10 내지 50 나노미터인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (C) 단계에서 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 압출기가 사용되고, 상기 압출기는 쌍축압출기로서 8개 내지 14개의 바렐 또는 스크류(screw)의 길이(L)/직경(D)이 24 내지 64의 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
이산화규소의 입자가 분산된 셀룰로오스/NMMO 용액을 방사하여 제된 셀룰로오스 섬유이고, 상기 셀룰로오스 섬유의 건조 강도가 5 내지 11 g/d, 신도가 4 내지 12%, 탄성률이 200 내지 400 g/d, 섬유/섬유간 마찰계수가 0.50이하 및 섬유/금속간 마찰계수가 0.35이하의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 산업용 셀룰로오스 섬유.
제 5항에 있어서,

상기 셀룰로오스 섬유의 피브릴 지수가 5 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.
제 5항의 셀룰로오스 섬유를 연사하여 딥 코드로 제조되고, 상기 딥 코드의 강력이 14.0～28.0kg 범위의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 딥 코드.
제 7항에 있어서,

상기 딥코드의 강력이용률이 원사대비 75～98%인 것을 특징으로 하는 딥 코드.
청구항 7의 딥 코드를 카카스부 또는 캡플라이부에 포함하는 타이어.
청구항 5의 셀룰로오스 섬유를 보강재로 포함하는 호스.
청구항 5의 셀룰로오스 섬유를 보강재로 포함하는 벨트.