KR20090023474A - 초경질 복합체 - Google Patents

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KR20090023474A
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matrix
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앤티오넷 캔
조프리 존 다비스
안나 에멜라 모추벨
조하네스 로드위커스 마이버그
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엘리먼트 씩스 (프로덕션) (피티와이) 리미티드
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Abstract

본 발명은 나노-그레인 크기의 매트릭스 물질에 분산된 초경질 입자를 포함하는 초경질 복합체 물질에 관한 것으로서, 상기 매트릭스 물질 또는 상기 매트릭스 물질의 하나 이상의 성분의 평균 그레인 크기는 상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분에 대한 홀-페취 출발 그레인 크기로부터 30 nm 내에 있다. 상기 복합체 물질 중의 초경질 입자는 입방 붕소 나이트라이드 및/또는 다이아몬드이고, 상기 매트릭스 물질은 제어 및 선택된 상이며 나노-그레인 크기이다. 티탄 나이트라이드, 지르코니아, 알루미나, 실리카 및 크롬 나이트라이드의 나노-매트릭스 중의 입방 붕소 나이트라이드 및 다이아몬드를 갖는 초경질 복합체가 제공된다.

Description

초경질 복합체{ULTRAHARD COMPOSITES}
본 발명은 초경질 복합체 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
초경질 복합체 물질, 전형적으로 연마 컴팩트의 형태로 된 초경질 복합체 물질은 절단, 밀링, 그라인딩, 드릴링 및 기타 연마 작업에서 널리 사용된다. 일반적으로 이들은 제 2 상 매트릭스에 분산된 초경질 연마 입자를 함유한다. 상기 매트릭스는 금속성 또는 세라믹이거나, 또는 서멧(cermet)이다. 상기 초경질 연마 입자는 다이아몬드, 입방 붕소 나이트라이드(cBN), 규소 카바이드 또는 규소 나이트라이드 등일 수 있다. 이들 입자들은 일반적으로 사용되는 고압 및 고온 압축 제조 공정 동안 서로 결합되어 다결정질 매스(mass)를 형성할 수 있거나, 또는 제 2 상 물질의 매트릭스를 통해 결합되어 다결정질 매스를 형성할 수 있다. 이런 바디(body)는 일반적으로 다결정질 다이아몬드(PCD) 또는 다결정질 입방 붕소 나이트라이드(PCBN)으로서 알려져 있으며, 여기서 이들은 초경질 입자로서 다이아몬드 또는 cBN을 각각 함유한다.
PCT 출원 공개 WO 2006/032984 호는, 비트레오필릭(vitreophilic) 표면을 갖 는 복수의 초경질 연마 입자를 제공하는 단계, 상기 초경질 연마 입자를 매트릭스 전구체 물질로 코팅하는 단계, 상기 코팅된 초경질 연마 입자를 처리하여 소결에 적합하게 만드는, 바람직하게는 상기 매트릭스 전구체 물질을, 매트릭스 전구체 물질의 옥사이드, 나이트라이드, 카바이드, 옥시나이트라이드, 옥시카바이드 또는 카보나이트라이드로, 매트릭스 전구체 물질의 원소 형태로, 또는 이들의 조합물로 전환시키는 단계, 및 상기 코팅된 초경질 연마 입자를 결정학적으로 또는 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에서 고결 및 소결하는 단계를 포함하는, 다결정질 연마 엘리먼트(abrasive element)의 제조 방법을 개시한다. 이러한 방식으로, 미세한 서브-마이크론 및 나노 그레인화된 매트릭스 물질에 균질하게 분산된 초경질 입자를 갖는 초경질 다결정질 복합체 물질이 제조된다.
전형적으로 상기 초경질 연마 엘리먼트는 약 수백 마이크론보다 작은, 서브-마이크론 및 나노-크기(0.1 마이크론, 즉 100 nm 미만의 입자)를 포함하는 작은 임의의 크기 또는 크기 분포의 초경질 미립자 물질의 매스를 포함하고, 이는 매우 미세 그레인화된 옥사이드 세라믹, 비-옥사이드 세라믹, 서멧 또는 이들 물질 부류의 조합으로 만들어진 연속 매트릭스에 잘 분산된다.
EP 0 698 447 호는, 매트릭스가 유기금속성 중합체 전구체의 열분해, 예컨대 중합된 폴리실라잔의 열분해에 의해 제조되는, 초경질 복합체 물질을 제조하는 다른 접근법을 개시한다. 이는, 다이아몬드 및/또는 cBN으로부터 유도된 초경질 복합체의 제조에 특히 유용성을 가지며, 여기서 상기 세라믹 매트릭스는 규소 카바이드, 규소 나이트라이드, 규소 카보나이트라이드, 규소 다이옥사이드, 붕소 카바이 드, 알루미늄 나이트라이드, 텅스텐 카바이드, 티탄 나이트라이드 및 티탄 카바이드로부터 선택된다.
상기 초경질 복합체는 적용 시에 이들의 기계적 성질 및 성능에 대해 최적화될 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 가공하기 어려운 물질의 가공 및 암석 드릴링과 같은 마멸 관련 용도에서 우수한 성능이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태에 따르면, 초경질 복합체 물질은 나노-그레인(nano-grain) 크기로 된 매트릭스 물질에 분산된 초경질 입자를 포함하며, 상기 매트릭스 물질 또는 상기 매트릭스 물질의 하나 이상의 성분의 평균 그레인 크기가 상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분에 대한 홀-페취(Hall-Petch) 출발 그레인 크기로부터 30 nm 내에 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 초경질 연마 복합체 물질의 제조 방법은, 초경질 입자의 공급원를 제공하는 단계; 상기 초경질 입자와 나노-그레인 크기의 매트릭스 전구체 물질을 접촉시켜 반응 체적을 형성하는 단계; 및 상기 초경질 입자가 결정학적으로 또는 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에서 상기 반응 체적을 고결 및 소결하는 단계를 포함하되, 상기 매트릭스 전구체 물질의 평균 그레인 크기는 상기 매트릭스 물질에 대한 홀-페취 출발 그레인 크기로부터 30 nm 내에 있는 평균 그레인 크기를 갖는 매트릭스 물질을 제공하도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분의 평균 그레인 크기는 상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분에 대한 홀-페취 출발 그레인 크기로부터 바람직하게는 20 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내에 있고, 가장 바람직하게는 홀-페취 출발 그레인 크기 또는 그 부근(실용적으로 가능한 근접한 정도)이다.
상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분은, 바람직하게는 알루미늄, 티탄, 규소, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥사이드, 나이트라이드, 카바이드, 옥시나이트라이드, 옥시카바이드 및 카보나이트라이드, 및 이들 물질들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 초경질 복합체 물질은, 크롬 나이트라이드(CrN 또는 Cr2N), 티탄 나이트라이드(TiN), 탄탈 나이트라이드(TaN 또는 Ta3N5), 니오븀 나이트라이드(NbN), 바나듐 나이트라이드(VN), 지르코늄 나이트라이드(ZrN), 하프늄 나이트라이드(HfN), 티탄 카바이드(TiC), 탄탈 카바이드(TaC 또는 Ta2C), 니오븀 카바이드(NbC), 바나듐 카바이드(VC), 지르코늄 카바이드(ZrC) 또는 하프늄 카바이드(HfC) 또는 이들의 조합을 포함하는 나노-그레인 크기의 매트릭스에 분산된 다이아몬드 및/또는 cBN 입자, 바람직하게는 마이크론 또는 서브-마이크론 다이아몬드 및/또는 cBN 입자를 포함한다.
전형적으로 다결정질 연마 바디로서 형성되며, 또한 다결정질 연마 엘리먼트로서 불리는 초경질 복합체 물질은 터닝(turning), 밀링 및 호닝(honing)용 절단 장비, 암석, 세라믹 및 금속용 드릴링 절단기, 마멸 부품 등으로서 사용된다. 특히 본 발명은 복합체 물질의 매트릭스 물질의 평균 그레인 크기를 조정하는 것에 관한 것으로서, 이런 물질 상들의 사용의 결과로서 제품에서 예상되는 특성 및 성질의 개선을 성취할 수 있다.
본 발명은 PCT 출원 공개 WO 2006/032984 호 및 EP 0 698 447 호에 개시된 초경질 연마 복합체 물질의 제조 방법의 장점을 취하며, 상기 개시내용은 본 발명에 따라 최적화되고, 본원에 참고로 인용된다.
특히, 초경질 입자와 매트릭스 물질 사이에서의 열 팽창 계수 미스매치, 및 바람직하게는 또한 상기 매트릭스의 그레인 크기는 본 발명의 초경질 연마 복합체를 제조하기 위해 조정된다.
상기 초경질 복합체 물질은 고온 및 고압에서 매트릭스 물질의 소결에 의해 제조될 수 있다. 이런 조건에서, 입자 및 매트릭스 모두는 소결 후 서로 탄성 가소성 평형에 도달하므로, 고온 및 고압 조건이 유지된다면 국지적 응력이 부재하게 될 것이다.
그러나, 실온으로 냉각 시에, 초경질 입자와 매트릭스 사이에서의 열 팽창 계수의 차는 입자, 매트릭스 미세구조 스케일로 국지적 응력을 발생시킬 것이다.
무한 매트릭스 중의 단일 구형 입자 내부의 열 팽창 미스매치 응력 σT는 셀싱(Selsing) 식에 의해 표시될 수 있음이 문헌에 공지되어 있다(문헌[J. Selsing; "Internal Stresses in Ceramics"; J. Am. Ceram. Soc., 1961, vol.44, p419.]):
Figure 112009001471095-PCT00001
.........(1)
상기 식에서,
Δα=αp-αm.............(2)
이는 입자(αp)와 매트릭스(αm) 사이에서의 열 팽창 계수의 차이고;
ΔT=Tpl-Troom.............(3)
이는 매트릭스의 탄성 가소성 전이 온도(Tpl)와 실온(Troom) 사이에서의 차이고;
Figure 112009001471095-PCT00002
................(4)
여기서, υ는 포아송비(Poisson's ratio)이고, E는 영률이고, 아래첨자 m 및 p는 각각 매트릭스 및 입자를 의미한다.
입자 주변의 매트릭스에서의 접선방향(σTt) 및 반경방향(radial)(σTr)의 응력 분포는 다음과 같이 주어질 수 있다:
.
Figure 112009001471095-PCT00003
.......................(5)
및
Figure 112009001471095-PCT00004
........................(6)
상기 식에서,
rp는 입자의 반경을 의미하고, x는 입자로부터의 반경방향 거리이다.
αm가 αp 보다 큰 경우, 평균 열 응력은, 첨부된 개략도인 도 1에 도시된 바와 같이, 입자에서는 압축성이고, 매트릭스에서는 인장성이다.
상기 셀싱 모델[식 (1) 내지 (6)]은, 연속 매트릭스에 분포된 입자들로 구성된 복합체 물질에서의 국지적 내부 응력이 입자와 매트릭스 사이에서의 열 팽창 계수 차의 값(sense) 및 크기(magnitude)에 의존해야 함을 나타낸다. 열 팽창 차가 커질수록 경질 입자, 매트릭스 미세구조 스케일에서의 예상되는 응력 분포가 커진다. 그러므로, 복합체 물질의 기계적 성질 및 파쇄 기작은 경질 입자 물질 및 연속 매트릭스 물질의 상대적 열 팽창 계수에 의해 그리고 이에 좌우되어 상당히 영향받을 수 있다. 이의 특정 모델은 저 열 팽창 계수의 초경질 입자가 보다 높은 열 팽창 계수의 연속 나노 그레인 크기의 매트릭스에 분포된 첨부 도면 도 1에 예시된 경우이다. 초경질 입자는 입자 A에서의 화살표에 의해 도시된 바와 같이 압축형태이고, 각 입자 주변의 매트릭스에서 인장 응력(⑨Tens)이 있음을 주지해야 한다. 입자상에서의 압축 응력은 이론적으로는 입자를 통한 크랙 전달을 억제해야 한다. 그러나, 입자와 매트릭스의 계면에서 또는 이에 근접된 인장 응력은 크랙의 통로를 끌어당겨야 한다. 그러므로, 이 모델은, 이런 유형의 복합체에 대한 우세한 파쇄 모드가 초경질 입자 주변의 통로를 따라 매트릭스에서 잘 파쇄(즉, 과립내(intergranular) 파쇄)될 수 있다는 것을 의미한다. 경질 입자 주변의 크랙의 편향은 강화(toughening) 기작으로서 간주될 수 있다.
도 1에서, B 및 C는 입자 매트릭스 계면에서 또는 그 부근에서의 접선 인장 응력에 따른 매트릭스에서의 크랙 통로를 나타낸다. 따라서 이런 경우에서, 복합체의 강도는 크랙 통로에 저항하는 매트릭스 능력에 좌우될 것이다. 크랙 통로에 저항하는 매트릭스의 능력은 매트릭스 물질의 고유 강도(intrinsic strength)에 좌우된다. 따라서, 각 초경질 복합체 물질에서 가장 강한 복합체는 매트릭스 물질의 강도가 최대인 경우일 것이다.
다결정질 물질의 기계적 성질, 특히 강도는 물질의 그레인 크기에 좌우된다. 대부분의 전형적 물질에서, 유동 응력(σf) 및 그레인 크기는 실험적 홀-페취 관계식[2][3][4][5]에 의해 주어진다.
σf=σ0 + k(d)-1/2 ...................................(7)
상기 식에서,
σ0는 격자 마찰 응력으로서, 이것 미만에서는 그레인 경계의 부재하는 물질에서 변위(dislocation)가 움직이지 않고, k는 (양성) 물질 상수이고, d는 그레인 직경이다. 이 식은 그레인 크기에서의 임의의 감소는 유동 강도를 증가시켜야 한다는 것을 의미한다. 많은 연구자들은, 그레인 크기가 나노 크기(100 nm 미만)로 된 경우, 물질에서의 매우 높은 강도 및 연관된 홀-페취 거동을 보고하였다. 강도가 그레인 크기에 대한 홀-페취 의존성을 보이는 물질에서, 경도는 유사한 식에 의해 주어질 것이라고 또한 예상된다. 이는 많은 물질에서 경도 대 1/d1/2의 실험적 플롯에 도시되었다. 전형적으로 경도가 1/d1/2에 대해 플로팅되는 경우, 양(positive)의 기울기 k의 직선이 생성된다.
그러나, 실험적 홀-페취 관계식은, 플롯이 선형 관계식의 출발을 나타내는 미세하다고 할만한 그레인 크기에서 일부 물질에서는, 아래로 꺾이는 것으로 나타나고, 심지어는 매우 미세한 그레인 크기에서는 이후 음의 기울기를 가질 수도 있다[5][6]. 많은 물질에서, 그레인-크기 강화로부터 그레인-크기 연화로의 이러한 전이, 소위 "역" 올-페취 거동이 임계 그레인 크기에서 관찰된다. 많은 물질에서, 임계값보다 작은 그레인 크기에서의 이러한 물질의 "연화"는 나노 스케일(100 nm 미만)에서, 전형적으로 수 내지 수십 나노미터의 영역의 그레인 크기에서 일어나는 것으로 관찰되어졌다[7]. 이런 임계 크기는 "홀-페취 출발점"으로 불릴 수 있다. 첨부된 도면 중 도 2는 전형적 나노 그레인 크기의 세라믹에서의 홀-페취 플롯의 개략도로서, 홀-페취 출발 임계 그레인 크기(dc)를 도시한다[5].
그러므로, 그레인 크기의 함수로서 고려되는 특정 물질의 최대 강도 및 경도의 버전은 홀-페취 출발 그레인 크기(도 2의 dc)에 가능하게 근접한 평균 그레인 크기를 갖는 물질이라는 것이 실험적 홀-페취 플롯의 관찰에서 명확하게 나타난다.
본 발명은 실험적 홀-페취 관계식 및 응력에 대한 열 팽창 미스매치와 관련된 셀싱 모델을 실행하는 수단을 제공하고, 이들을 초경질 복합체 물질의 제조에 적용한다.
초경질 입자가 다이아몬드, cBN 또는 이들 물질들의 조합물이고, 매트릭스가 임의의 필요한 성질 또는 편의성에 의해 바람직하고 형성 방법의 선택에 의해 가능한 임의의 것인 목적하는 경질 복합체 물질 각각에서, 매트릭스의 평균 그레인 크기는 특정 매트릭스 물질의 실험적으로 측정된 홀-페취 출발 임계 그레인 크기에 가능한 근접하도록 선택된다. 이와 같이, 복합체의 기계적 성질이 최적화되는 것으로 여겨지는 반면, 조성 및 구조의 다른 모든 양태, 예컨대 초경질 입자 크기 및 크기 분포, 초경질 입자/매트릭스 체적비, 매트릭스에 대한 초경질 입자의 균일도 및 초경질 입자/매트릭스 계면 구조 및 성질은 일정하게 유지된다.
따라서, 본 발명의 초경질 복합체 물질은 미세 또는 나노 그레인 크기의 매트릭스에 분포된 초경질 입자로 구성되어, 평균 그레인 크기의 매트릭스 물질이, 그 물질에서의 그레인 연화가 관찰될 수 있거나 보다 미세한 그레인 크기에서 관찰될 것으로 예상될 수 있는 선택된 특정 매트릭스 물질에 대한 홀-페취 출발 임계 그레인 크기이거나 이에 근접하게 이루어진다. 공지의 적절한 매트릭스 물질에서 이는 그레인 크기가 나노 범위, 전형적으로 5 내지 100 nm의 범위 또는 이 범위에 근접한 범위로 나타날 것이다.
따라서, 본 발명의 방법의 중요 양태는 매트릭스 전구체 물질을 제어함으로써, 그레인 크기의 함수로서의 강도의 홀-페취 모델 및 실험적 관찰에 의해 나타나는 매트릭스의 강도를 최대화의 관점에서 이를 최적화시키는 것을 포함하는, 나노 그레인 크기의 매트릭스를 제어 및 최적화하는 능력이다. 따라서, 선택된 각 매트릭스 물질 유형에서, 초경질 입자와 상기 매트릭스 물질의 열 팽창 미스매치에 의해 설정된 특정 인장 응력에 최상으로 대처하도록 상기 매트릭스 물질의 강도가 최대화될 수 있다.
PCT 출원 공개 WO 2006/032984 호의 특정 실시양태는 나노 그레인 크기의 티탄 나이트라이드(TiN) 매트릭스 중의 마이크론 또는 서브-마이크론 크기로 된 cBN 입자로 구성된 초경질 복합체 물질이다. TiN이 약 9.4 x 10-6 K-1의 큰 열 팽창 계수를 갖고, 따라서 초경질 입자로서의 cBN과 매트릭스 물질로서의 TiN 사이에서의 열 팽창 차(8.4 x 10-6 K-1의)는 매우 크다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 따러서, 큰 열 팽창 미스매치 응력은 이런 유형의 물질에서 일어남이 예상된다. 이런 물질에서 생성된 잔류 응력은, 상기 매트릭스가 크랙 전이에 저항하기에 충분하지 못하게 강한 경우, 매트릭스에서 미세크래킹을 일으킬 수 있다.
Figure 112009001471095-PCT00005
문헌[7]에서 콘라드(H. Conrad) 등은 티탄 나이트라이드(TiN)에서의 경도 및 그레인 크기의 실험적 관계식에 관한 문헌을 검토하였다. 이들은, 경도 및 강도는 나노 범위에서 그레인 크기(d)의 감소와 함께 증가하고, d=50 nm인 경우 최대값이 나타나는 것으로 결론내렸다. 그레인 크기가 이 값보다 작은 경우, 상기 물질의 연화가 명확하게 관찰된다. 따라서, TiN에서 홀-페취 출발에 대한 그레인 크기의 임계값(dc)는 50 nm이다. 따라서, TiN에 대한 강도 및 경도의 최대값은 50 nm의 그레인 크기, 또는 이 값 부근에서 나타난다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 티탄 나이트라이드의 나노-매트릭스 중의 cBN으로 구성된 초경질 복합체 물질이며, 이때 상기 티탄 나이트라이드 평균 그레인 크기는 20 내지 80 nm이다. 보다 바람직한 실시양태는 상기 물질에서 TiN 매트릭스 그레인 크기가 30 내지 70 nm인 경우이다. 보다 더 바람직한 실시양태는 상기 물질에서 TiN 매트릭스 그레인 크기가 40 내지 60 nm인 경우이다. 가장 바람직한 실시양태는 상기 물질에서 TiN 매트릭스 그레인 크기가 50 nm이거나, 실용적으로 가능한 이의 근접값인 경우이다. 이런 방법으로, 티탄 나이트라이드 매트릭스 중의 cBN에 기반한 복합체 물질의 기계적 성질 및 마멸 제품에서의 이에 따른 거동은 TiN 매트릭스의 그레인 크기를 50 nm로 실용적으로 가능한 한 근접하게 함으로써 크게 개선될 것으로 예상된다.
PCT 출원 공개 WO 2006/032984 호의 다른 실시양태는, 나노 그레인 크기의 TiN 매트릭스 중의 마이크론 또는 서브-마이크론 다이아몬드이다. 다이아몬드와 TiN 사이에서의 열 팽창 차(8.9 x 10-6 K-1, 표 1 참조)는 cBN과 TiN 사이에서보다 더 크다. 따라서, TiN 매트릭스의 나노 그레인 크기를 50 nm가 되도록 최적화시키는 것은, 최경질 미립자 물질로서의 다이아몬드에 기반한 다이아몬드 초경질 복합체의 경우에서의 기계적 성질에 훨씬 더 유용할 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 티탄 나이트라이드의 나노 매트릭스 중의 다이아몬드로 구성된 초경질 복합체 물질이되, 상기 티탄 나이트라이드 평균 그레인 크기는 20 내지 80 nm, 바람직하게는 30 내지 70 nm, 보다 바람직하게는 40 내지 70 nm, 가장 바람직하게는 50 nm에 실용적으로 가능한 근접값이다.
PCT 출원 공개 WO 2006/032984 호 및 EP 0 698 447 호에 개시된 모든 물질 또는 표 1에 열거된 물질에 대한 상세한 실험적 홀-페취 플롯 및 데이터는 현재 이용가능하지 않다. 그러나, 문헌[7]은 몇몇 금속, 금속간 화합물 및 특정한 중요 카바이드, 즉 텅스텐 카바이드(WC)에 대한 검토 정보를 제공한다. 상기 문헌에서, WC에 대한 홀-페취 출발(dc)는 10 nm에 근접한다고 보고한다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참고하여 보다 상세하게 기재될 것이다.
실시예 1
PCT 출원 공개 WO 2006/32984 호에 개시된 방법을 사용하여 15 중량% 연속 티탄 나이트라이드 매트릭스에 85 중량%의 1 마이크론의 평균 그레인 크기를 가진 입방 붕소 나이트라이드를 포함하는 초경질 복합체 물질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 1 마이크론의 cBN을 티타늄 아이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)를 사용한 졸-겔 방법에 의해 비정질 미세다공성 티타니아(TiO2)로 코팅하였다. 진공 오븐 중에서 60℃에서 24시간동안 건조한 후, 상기 코팅된 cBN 분말을 건조 암모니아 스트림 중에서 1,000 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 10℃/분의 가열 속도를 이용하였다. 상기 티타니아 코팅을 결정화하기 위한 중간 하소(calcining) 공정은 특이적으로 사용하지 않았다. 암모니아 중에서의 열처리는 비정질 TiO2 코팅을 바로 나노 결정질 티탄 나이트라이드(TiN)로 전환시켰다. 이것은 X-선 회절 분석(XRD)를 사용하여 확인하였다. 티탄 나이트라이드 코팅된 cBN을 이어서 벨트 고압 장치에 위치시킨 후 약 1,400 ℃의 온도 및 약 5.5 GPa의 압력에서 약 20분 동안 고압 핫 프레싱 처리하였다. 이 처리는 TiN 코팅을 소결시켰으며, 연속 TiN 매트릭스 복합체 물질 중의 완전 조밀성(fully dense) cBN을 생성시켰다. 상기 소결된 물질의 단편을, 또한 X-선 회절을 이용하여 분석하였다.
이어서, 암모니아 가열 처리 후의 cBN 입자 상의 TiN 코팅 및 고압 핫프레싱 공정 후의 상기 완전 소결된 TiN 매트릭스의 그레인 크기를, 입방 TiN의 경우 35° 내지 45°(2θ)로 나타나는, TiN에 대한 기본 X-선 회절 피크에 대해 적용되는 널리 공지된 쉐러(Scherrer)식을 사용하여 측정하였다.
상기 쉐러 식은 하기와 같이 표기될 수 있다.
Figure 112009001471095-PCT00006
상기 식에서, D는 정자(crystallite) 크기(nm)이고, λ는 X-선 파장이고 (이 실험에 Cu를 사용하였음), θ는 회절 각이고, κ는 쉐러 상수이고, 이 경우에서 β는
Figure 112009001471095-PCT00007
이며, 이때 βi는 샘플의 총(integral) 또는 절반(half) 피크 높이 폭이고, βo는 표준 물질의 총 또는 절반 피크 높이이다. 사용된 κ값은 0.9였다.
βo는 보통, 결정 스트레인에 의해 야기된 피크 퍼짐(broadening)을 배제 또는 감소시키기 위해, 잘-어닐링된 분말을 사용하여 측정한다. βo는 1,200 ℃에서 3 시간 동안 가열처리된 상업적으로 구입가능한 TiN 마이크론-입자 크기 분말로부터 수득하였다.
상기 접근법을 이용하여, cBN 입자 상의 TiN 코팅에 대해 측정된 그레인 크기는 20.2 nm였다. 소결된 TiN 매트릭스에 대해 측정된 그레인 크기는 39.6 nm였다. 소결 이론 및 경험으로부터 예측되듯이, 소결 중에 약간의 그레인 성장이 일어났으며, 평균 그레인 크기는 약 20에서 약 40 nm로 증대되었다. 매우 미세한 그레인 크기를 평가하는 쉐러 방법은 매우 미세한 그레인 또는 입자 크기에 의한 X-선 회절 선의 퍼짐에 의존한다. 결정 격자 스트레인과 같은 회절 선 퍼짐의 다른 원인들이 있다. 이들 원인은 크게는 무시되거나 무효한 것으로 취급되어, 단순한 쉐러 분석치를 고려하였다. 따라서, 상기와 같이하여 얻어진 그레인 크기 평가치는 진정한 평균 그레인 크기 보다 작은, 언더(under) 평가치로 간주되었으며, 상기 언더 평가치는 크기(magnitude)에서 약 10 내지 20%이다. 이러한 가능한 오차를 고려할 때, 매트릭스의 평균 그레인 크기는 약 40 내지 50 nm인 것으로 간주되었다.
이 평가치의 정확도는 특히 얇은 복합체 샘플에 대한 투과전자현미경(TEM)으로 확인하였으며, 이는 매트릭스내의 TiN 그레인이 약 50 nm의 크기임을 보여주었다. 따라서, TEM 결과는 상기 XRD 평가치와 일치하였으며 그 정확도를 확인해주었 다.
문헌[H. Conrad, J. Narayan and K. Jung, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, vol. 23, (2005), pages 301-305][7]은 TiN의 경도에 미치는 그레인 크기의 영향에 관하여 과학 문헌에서 많은 경험적인 정보를 검토하였으며, 특히 nm 그레인 크기 범위에 초점을 맞추었다. 상기 문헌의 저자들은 그레인 크기가 50 nm로 감소되는 경우 TiN 단결정에서 약 22 GPa의 경도가 약 32 GPa로 증가함을 보고하였다. 이 TiN보다 더 미세한 그레인 크기의 경우는 연화(softening)를 나타내어, 그레인 크기가 10 nm로 접근할 때 약 26 GPa에 가까운 경도를 갖는다. 따라서, TiN의 경도 및 관련 강도는 약 50 nm의 그레인 크기에서 최대값에 도달한다. 따라서, 홀-페취(Hall-Petch) 출발점인 임계 그레인 크기 dc는 TiN의 경우 50 nm이다. 따라서, 본 실시예는 연속 나노 그레인 크기의 TiN 매트릭스 중의 고 함량(85 wt%)의 미세(1μ) cBN을 포함하는 초경질 복합체 물질의 생성에 대한 상세한 수단을 제공하며, 여기서 매트릭스의 평균 그레인 크기는 이 특정 매트릭스 물질에 대한 소위 홀-페치 출발 임계 크기(약 50 nm로 간주됨)이거나 이에 근접한다. 선택된 특정 고압 소결 조건은, cBN 입자 상의 TiN 코팅의 평균 그레인 크기가 약 2배 크기가 되고 매트릭스 형성시 약 50 nm의 홀-페취 출발값에 근접되게 하는 조건이었다.
경도 및 강도가 그레인 크기의 함수에 관한 것인 한, 이 TiN 매트릭스는 최대 경도 및 강도 값을 가질 것으로 기대되기 때문에, 이 특정 버전의 초경질 복합 체 물질은, 매트릭스가 상당히 큰 그레인 크기, 예를 들면 서브-마이크론(100 nm 내지 1 μ) 또는 마이크론 범위, 또는 이보다 상당히 작은 크기, 예를 들면 약 25 nm 미만인 경우, 다른 cBN계 초경질 복합체 물질에 비해 연마 마모(abrasive wear) 용도로 시험시, 보다 우수한 성능을 나타낼 것으로 예측되었다. 따라서, 생성된 물질을, 매우 규격화되고 일정한 기계 조건을 사용하여, 매우 마모성이고 기계가공하기 어려운 스틸(steel)을 기계 가공함으로써 다른 물질들과 비교시험하였다. 서브-마이크론(100 nm 내지 1 μ) 및 약 25 nm 미만의 그레인 크기의 매트릭스들을 가진 물질들과 비교할 때, TiN의 dc 값(50 nm)이거나 이에 가까운 평균 그레인 크기를 갖도록 본 실시예에 기술된 방식으로 제조되고 가공기구 마모 흠(scar) 구조 전의 스틸의 50 부피% 이상까지 기계가공된 물질은 상기 가공기구가 마모되도록 하는 것으로 판단되었다. 이 우수한 마모 시험 결과는 우수한 기계적 특성을 나타내었다. 따라서, 본 실시예에서, 연속 매트릭스의 그레인 크기를 그 매트릭스의 입자 물질에 대한 홀-페취 출발 임계 크기이거나 그에 가까운 크기가 되도록 함으로써, 마모 용도에서 우수한 원하는 거동을 가진 초경질 복합체 물질이 입증되었다.
실시예 2
1 마이크론의 평균 그레인 크기를 가진 다이아몬드 분말을 WO 2006/032984 호에 기재된 바와 같이 산-세정하고 나노 티타늄 산화물로 코팅하였다. 이 분말을 질소 중에서 400 ℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 이 열처리에 이어 건조 암모니아 흐름 중에서 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 1,000 ℃에서 5시간 동안 열처리 하였다.
실시예 1에 기술된 바와 같은 X-선 회절 쉐러 방법을 사용하고, 장비-관련 선 퍼짐(line broadening)을 보정하기 위한 표준물질로서의 소결된 규소 디스크로부터 수득된 βo를 사용하여 정자(crystallite) 크기를 산출하였다. 생성된 TiN 상(phase)의 쉐러 계산은 상기 코팅이 26 nm의 평균 정자 크기임을 보여주었다. 상기 분말을, 이어서 실시예 1에 기술된 바와 동일한 조건 하에서 소결하여 15 중량% TiN 매트릭스 중의 약 1 마이크론의 다이아몬드를 생성시켰다. 소결된 물질 중의 티탄 나이트라이드의 평균 정자 크기는 약 65 nm로 평가되었다. 이는, 티탄 나이트라이드의 공지된 홀-페취 출발 그레인 크기(50 nm)로부터 16 nm 범위 내에 포함된다.
실시예 3
1 마이크론의 평균 그레인 크기를 갖는 다이아몬드 분말을 WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 산-세정하고, 나노 티탄 옥사이드로 코팅하고, 실시예 2에 기재된 바와 같이 N2-가스에서 열처리하였다. 이후 10℃/분의 가열 속도를 이용하여 1100℃에서 5시간 동안 질화시켰다. 정자 크기를 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 측정하였다. 보다 고온에서 질화 후, TiN의 평균 정자 크기는 31 nm로 증가되었다. 실시예 2의 경우와 비교 시에 이 실시예에서 보다 높은 질화 온도는 소결된 물질에서의 최종 정자 크기에 영향을 주는 것으로 보이며, 이는 85 nm로서 실시예 2에서 관찰된 정자 크기보다 높다. 이는 티탄 나이트라이드에 대한 공지 의 홀-페취 출발 그레인 크기(50 nm)로부터 36 nm 내에 포함된다. 최종 소결된 물질은 15 중량% 나노-TiN 중에 1 마이크론으로 구성되도록 설계되었다.
실시예 4
2 마이크론 다이아몬드 분말을 산화 가스에서 산-세정하여 불순물을 제거하고, WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 입자 표면을 비트레오필릭하게 만들었다. 이후 이 분말을 WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 TiO2로 코팅하고, 실시예 2에 기재된 바와 같이 열처리하고, 1000℃에서 암모니아 중에서 질화시켜 15 체적% TiN 코팅을 수득하였다. 이후 이 분말을 5.5 GPa의 압력 하에 약 20분 동안 1350℃에서 소결시켰다. 티탄 나이트라이드의 정자 크기를 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 측정하였다. 소결된 물질에서의 나노 타탄 나이트라이드 정자 크기는 72 nm로 측정되었다. 이는 티탄 나이트라이드에 대한 공지의 홀-페취 출발 그레인 크기(50 nm)로부터 23 nm 내에 포함된다.
실시예 5
2 마이크론 다이아몬드 분말을 산화 가스에서 산-세정하여 불순물을 제거하고, WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 입자 표면을 비트레오필릭하게 만들었다. 이후 이 분말을 WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 TiO2로 코팅하고, 1000℃에서 암모니아 중에서 질화시켜 15 체적% TiN 코팅을 수득하였다. 이후 이 분말을 5.5 GPa의 압력 하에 약 20분 동안 1400℃에서 소결시켰다. 티탄 나이트라이드의 정자 크기를 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 측정하였다. 소결된 물 질에서의 나노 타탄 나이트라이드 정자 크기는 78 nm로 측정되었다. 이는 티탄 나이트라이드에 대한 공지의 홀-페취 출발 그레인 크기(50 nm)로부터 29 nm 내에 포함된다.
실시예 6
2 마이크론 다이아몬드 분말을 산화 가스에서 산-세정하여 불순물을 제거하고, WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 입자 표면을 비트레오필릭하게 만들었다. 이후 이 분말을 WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 TiO2로 코팅하고, 1000℃에서 암모니아 중에서 질화시켜 15 체적% TiN 코팅을 수득하였다. 이후 이 분말을 5.5 GPa의 압력 하에 약 20분 동안 1450℃에서 소결시켰다. 티탄 나이트라이드의 정자 크기를 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 측정하였다. 소결된 물질에서의 나노 타탄 나이트라이드 정자 크기는 85 nm로 측정되었다. 이는 티탄 나이트라이드에 대한 공지의 홀-페취 출발 그레인 크기(50 nm)로부터 36 nm 내에 포함된다.
실시예 7
서브-마이크론 입방 붕소 나이트라이드를 WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 15 중량% 비정질 3-몰% 이트리아-안정화된 지르코니아로 코팅하였다. 상기 코팅된 cBN을 5℃/분의 가열 속도를 이용하여 공기 중에서 380℃에서 1시간 동안 및 600℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 상기 열 처리된 분말의 정자 크기는 쉐러 계산법에 의해 측정시 7 nm이었다. 쉐러 계산법은 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 수행하였다. 이는 TEM 분석에 의해 측정된 평균 그레인 크기와 양호하게 합치되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 약 5 nm로 측정되었다. 이 분말을 5.5 GPa의 압력 하에 약 20분 동안 1400℃에서 소결시킨 후, 쉐러-계산법에 의해 측정된 정자 크기는 18 내지 23 nm(정방정 상에서는 23 nm 및 단사정 상에서는 18 nm)이었다. 출원 시에, 정방정 및 단사정 상의 지르코니아에 대한 정확한 홀-페취 출발 그레인 크기는 공지되지 않았다.
실시예 8
1 내지 2 마이크론의 평균 그레인 크기를 갖는 입방 붕소 나이트라이드를 WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 15 체적% 이트리아-안정화된 지르코니아(2 몰% 이트리아)로 코팅하였다. 상기 코팅된 cBN을 5℃/분의 가열 속도를 이용하여 공기 중에서 380℃에서 1시간 동안 및 500℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 이 분말을 5.5 GPa의 압력 하에 약 20분 동안 1400℃에서 소결시켰다. 소결된 물질의 쉐러-계산된 장자 크기는 16 내지 20 nm(정방정 상에서는 16 nm 및 단사정 상에서는 20 nm)이었다. 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 쉐러 계산법을 수행하였다. 출원 시에, 정방정 및 단사정 상의 지르코니아에 대한 정확한 홀-페취 출발 그레인 크기는 공지되지 않았다.
실시예 9
2 마이크론의 평균 그레인 크기의 다이아몬드 분말을 실시예 4에 기재된 바와 같이 산-세정하였다. 이 분말을 15 체적% 이트리아-안정화된 지르코니아(2 몰% 이트리아)로 코팅하였다. 이 분말을 5℃/분의 가열 속도를 이용하여 Ar 중 10% H2의 유동 가스 스트림에서 380℃에서 1시간 동안 및 500℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 열 처리된 분말을 실시예 1에 기재된 유사한 조건 하에 소결하였다. 상기 소결된 물질의 XRD-쉐러 분석은 정방정 상에서 25 nm 및 단사정 상에서 30 nm의 결과를 수득하였다. 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 쉐러 계산법을 수행하였다. 출원 시에, 정방정 및 단사정 상의 지르코니아에 대한 정확한 홀-페취 출발 그레인 크기는 공지되지 않았다.
실시예 10
1.5 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 cBN을 Cr(OH)3으로 코팅했다. 15분 동안 30% 증폭률로 큰 호른(horn) 초음파 프로브를 사용하여 80 g의 cBN을 2리터의 탈이온수에 분산시켰다. 이후 상기 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 181.2 g의 Cr(NO3)3·9H2O를 500 ml 탈이온수에 용해시키고, 이를 cBN 현탁액에 첨가하였다. pH계를 사용하여 pH를 연속적으로 측정하면서 23.5 체적%의 NH4OH 용액을 상기 교반된 현택액에 첨가하였다. pH 9가 될 때까지 NH4OH를 첨가하였다. 세팅 후, Cr(OH)3 코팅된 cBN을 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다. 그 건조 분말을 2℃/분의 가열 속도를 이용하여 공기 중에서 450℃에서 5시간 동안 열처리하고, 자연 상태로 냉각시켰다. 이후 이 분말을 50리터/분의 유속의 암모니아의 유동 통로의 관노(tube furnace)에서 질화시키고, 9시간 동안 800℃까지 가열하였다. 이 분말의 X-선 회절 분석에 의해 cBN 및 6방정 Cr2N 상으로 구성되었음이 확인되었다. 이 분말을 약 1400℃ 및 5.5 GPa에서 약 20분 동안 소결하였다. 상기 소결된 물질에서의 Cr2N 상의 쉐러-계산된 정자 크기는 약 55 nm로 측정되었다. 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 쉐러 계산법을 수행하였다. 출원 시에, Cr2N에 대한 정확한 홀-페취 출발 그레인 크기는 공지되지 않았다.
실시예 11
1 마이크론의 평균 그레인 크기로 이루어진 다이아몬드 분말을 WO 2006/032984 호에 교시된 방법을 이용하여 산-세정하고, 15 중량% 비정질 알루미나로 코팅하였다. 보다 구체적으로, 이 코팅은 알루미늄 트라이-2급 부톡사이드에서 상기 다이아몬드 분말을 환류시킴에 의해 성취되었다. 이후, 상기 분말을 건조시키고, 5℃/분의 가열 속도를 이용하여 400℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 이 분말의 X-선 분획은 400℃ 열처리 이후 상기 알루미나 코팅이 비정질임을 보여주었다. 이후 이 코팅된 다이아몬드 분말을 약 1400℃에서 5.5 GPa의 압력 하에 약 20분 동안 소결하였다. 표준으로서의 소결된 규소 디스크로부터 수득된 βo를 이용하여 실시예 1에 기재된 X-선 회절 쉐러 방법을 이용하여 상기 정자 크기를 계산하여 장비-관련 선 퍼짐에 대해 보정하였다.
상기 소결된 물질에서의 알루미나 상의 X-선 회절 쉐러 계산은 알루미나의 대략적인 그레인 크기가 95 nm임을 보여 준다. 출원 시에, 알루미나 상의 홀-페취 출발 그레인 크기는 공지되지 않았다.
실시예 12
약 1 마이크론의 다이아몬드를 WO 2006/032984 호에 교시된 바와 같이 실리카로 코팅하였다. 800℃(5℃/분의 가열 속도를 이용하여 3시간 동안)에서 열처리된 분말의 X-선 회절은, 상기 실리카 상이 비정질임을 보여 준다. 실시예 1에 기재된 동일한 조건 하에 소결한 후, X-선 회절에 의해 실리카의 석영 상이 형성되었음을 확인되었다. 쉐러 계산법에 의해 측정된 상기 석영의 대략적인 그레인 크기는 34 nm이었다. 실시예 2에 기재된 동일 방법을 이용하여 쉐러 계산법을 수행하였다. 출원 시에, 실리카, 특히 석영 상의 홀-페취 출발 그레인 크기는 공지되지 않았다.
이와 같이 홀-페취 출발 그레인 크기가 규명되지 않았고, 현재의 이해와 지식에 기초하여 현재 공개된 문헌에서 이용가능하지 않은 경우, 제공된 실시예들은, 그레인 크기가 각 경우에서 홀-페취 출발점으로부터 30 nm 내에 포함되는 것으로 여겨진다.
Figure 112009001471095-PCT00008

Claims (19)

  1. 나노-그레인 크기의 매트릭스 물질에 분산된 초경질 입자를 포함하는 초경질 복합체 물질로서, 상기 매트릭스 물질 또는 상기 매트릭스 물질의 하나 이상의 성분의 평균 그레인 크기가 상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분에 대한 홀-페취(Hall-Petch) 출발(departure) 그레인 크기로부터 30 nm 내에 있는 초경질 복합체 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분의 평균 그레인 크기가 상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분에 대한 홀-페취 출발 그레인 크기로부터 20 nm 내에 있는 복합체 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분의 평균 그레인 크기가 상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분에 대한 홀-페취 출발 그레인 크기로부터 10 nm 내에 있는 복합체 물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질 또는 이의 하나 이상의 성분의 평균 그레인 크기가 상기 매트 릭스 물질에 대한 홀-페취 출발 그레인 크기 또는 그 부근인 복합체 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초경질 입자가 다이아몬드, 입방 붕소 나이트라이드 또는 이들의 조합물인 복합체 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질 또는 상기 매트릭스 물질의 하나 이상의 성분이 알루미늄, 티탄, 규소, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥사이드, 나이트라이드, 카바이드, 옥시나이트라이드, 옥시카바이드 및 카보나이트라이드, 및 이들 물질들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질이 크롬 나이트라이드(CrN 또는 Cr2N), 티탄 나이트라이드(TiN), 탄탈 나이트라이드(TaN 또는 Ta3N5), 니오븀 나이트라이드(NbN), 바나듐 나이트라이드(VN), 지르코늄 나이트라이드(ZrN), 하프늄 나이트라이드(HfN), 티탄 카바이드(TiC), 탄탈 카바이드(TaC 또는 Ta2C), 니오븀 카바이드(NbC), 바나듐 카바이드(VC), 지르코늄 카바이드(ZrC) 또는 하프늄 카바이드(HfC) 또는 이들의 조합을 포함하는 복합체 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초경질 입자가 서브-마이크론 입방 붕소 나이트라이드이고, 상기 매트릭스 물질이 약 20 내지 약 80 nm의 평균 그레인 크기를 갖는 나노-그레인 크기의 티탄 나이트라이드인 복합체 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 평균 그레인 크기가 약 30 내지 약 70 nm인 복합체 물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 평균 그레인 크기가 약 40 내지 약 60 nm인 복합체 물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 평균 그레인 크기가 약 40 nm인 복합체 물질.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초경질 입자가 cBN이고, 상기 매트릭스 물질이 정방정(tetragonal) 및 단사정(monoclinical) 상을 포함하는 지르코니아인 복합체 물질.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초경질 입자가 다이아몬드이고, 상기 매트릭스 물질이 정방정 및 단사정 상을 포함하는 지르코니아인 복합체 물질.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초경질 입자가 cBN이고, 상기 매트릭스 물질이 크롬 나이트라이드(Cr2N)인 복합체 물질.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초경질 입자가 다이아몬드이고, 상기 매트릭스 물질이 알루미나인 복합체 물질.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초경질 입자가 다이아몬드이고, 상기 매트릭스 물질이 실리카인 복합체 물질.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질이 석영인 복합체 물질.
  18. 초경질 입자의 공급원를 제공하는 단계; 상기 초경질 입자와 나노-그레인 크기의 매트릭스 전구체 물질을 접촉시켜 반응 체적을 형성하는 단계; 및 상기 초경질 입자가 결정학적으로 또는 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에서 상기 반응 체적을 고결(consolidating) 및 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 초경질 연마 복합체 물질의 제조 방법으로서,
    상기 매트릭스 전구체 물질의 평균 그레인 크기가 상기 매트릭스 물질에 대한 홀-페취 출발 그레인 크기로부터 30 nm 내에 있는 평균 그레인 크기를 갖는 매트릭스 물질을 제공하도록 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된 초경질 복합체 물질을 제조하기 위한 제조 방법.
KR1020097000512A 2006-06-09 2007-06-08 초경질 복합체 KR20090023474A (ko)

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