KR20090023207A - 실리카 에어로겔 막의 제조방법, 반사 방지막 및 광학 소자 - Google Patents

실리카 에어로겔 막의 제조방법, 반사 방지막 및 광학 소자 Download PDF

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히데키 야마구치
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Abstract

낮은 굴절률 및 우수한 내찰상성을 갖는 실리카 에어로겔 막을 효율적으로 제조하는 방법, 이러한 실리카 에어로겔 막에 의해 형성된 반사 방지막, 그리고 이러한 방사 방지막을 갖는 광학 소자를 제공한다.
실리카 에어로겔 막의 제조방법은 알콕시실란을 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 중합하여 알칼리성 졸을 조제하고, 이것에 산성 촉매를 첨가하여 더 가수분해 및 중합하는 것에 의해 제 1 산성 졸을 조제하고, 알콕시실란을 산성 촉매의 존재하에 가수분해 및 중합하는 것에 의해 제 2 산성 졸을 조제하고, 제 1 및 제 2 산성 졸의 혼합물을 기재에 도포하고, 건조시키는 공정을 포함한다.
실리카, 에어로겔, 반사 방지막, 광학 소자, 알콕시실란, 가수분해, 중합.

Description

실리카 에어로겔 막의 제조방법, 반사 방지막 및 광학 소자{PRODUCTION METHOD OF SILICA AEROGEL FILM, ANTI-REFLECTION COATING AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 나노미터 크기의 미세 구멍들을 가지며, 또한 낮은 굴절률 및 우수한 내찰상성(scratch resistance)을 갖는 실리카 에어로겔 막을 제조하는 방법, 이러한 실리카 에어로겔에 의해 형성된 반사 방지막, 그리고 이러한 방사 방지막을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.
반사 방지막은 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 등과 같은 물리 증착법, 또는 졸-겔 법과 같은 액상법에 의해 성막된다. 반사 방지막은 기재보다 더 작은 굴절률을 가져야 하며, 물리 증착법에 의해 얻은 가장 굴절률이 작은 MgF2 조차 1.38로서 비교적 큰 굴절률을 갖는다. 이 굴절률은 유리 또는 플라스틱(굴절률: 약 1.5-1.9) 렌즈의 반사 방지막의 이상적인 수준(1.2-1.25)보다 더 크다. 약 1.2-1.25 굴절률을 갖는 반사 방지막은 400-700 nm의 파장을 갖는 가시광 영역에서 1% 미만의 반사율을 나타내는 한편, 1.38의 굴절률을 갖는 MgF2로 만든 반사 방지막은 1% 보다 큰 반사율을 갖는다.
겔-졸 법에 의해 얻은 실리카 에어로겔은 MgF2 보다 작은 굴절률을 갖는다. 반사 방지막에 사용할 수 있는 에어로겔을 제조하는 방법으로서, 미국 특허 5,948,482는 콜로이드상 졸을 조제하고, 그것을 숙성시킴으로써 겔로 하고, 비수성 매체 중에서 겔 표면을 비수성 유기기로 수식하고, 비수성 매체에서의 초음파 처리에 의해 표면 수식된 겔을 졸화하고, 얻어진 졸을 기재에 도포하는 것에 의해 에어로겔 막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 얻어지는 에어로겔 막은 99% 까지의 기공율(낮은 굴절률)을 가지며, 내찰상성이 불량하다.
"Journal of Sol-Gel Science and Technology", 2000, Vol. 18, pp.219-224는 내찰상성이 우수한 나노다공성 실리카 막을 제작하는 방법으로서, 테트라에톡시실란을 에탄올과 물의 혼합 용매 중에서 암모니아의 존재하에 80 ℃에서 2-20 시간 동안 가수분해 및 중합하여 알칼리성 졸을 조제하고, 테트라에톡시실란, 물 및 염산을 가하여 결과된 혼합물을 60 ℃에서 15 일 동안 숙성시키고, 형성된 졸을 기판 위에 도포하고, 80 ℃에서 30 분 동안 건조시킨 후, 암모니아와 수증기의 혼합 기체 중 또는 대기 중에서 400℃에서 30분 동안 열처리하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 15 일간의 숙성을 필요로 하며, 이는 낮은 수율을 의미하고, 얻어지는 나노다공성 실리카 막은 충분한 내찰상성을 갖지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 굴절률과 우수한 내찰상성을 갖는 실리카 에어로겔 막을 효율적으로 제조하는 방법, 이러한 실리카 에어로겔 막에 의해 형성된 반사 방지막, 그리고 이러한 반사 방지막을 갖는 광학 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적의 관점에서 예의 연구 결과, 본 발명자들은 순차 염기성 촉매와 산성 촉매의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해 및 중합함으로써 얻은 제 1 산성 졸을, 산성 촉매의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해 및 중합함으로써 얻은 제 2 산성 졸과 혼합함으로써, 낮은 굴절률 및 우수한 내찰상성을 갖는 실리카 에어로겔 막이 효율적으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 실리카 에어로겔 막을 제조하는 방법은 알콕시실란을 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 중합하여 알칼리성 졸을 조제하고, 이것에 산성 촉매를 첨가하여 더 가수분해 및 중합하는 것에 의해 제 1 산성 졸을 조제하고, 알콕시실란을 산성 촉매의 존재하에서 가수분해 및 중합하는 것에 의해 제 2 산성 졸을 조제하고, 상기 제 1 및 제 2 산성 졸을 혼합하고, 얻어진 혼합 졸을 기재에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 한다.
제 1 산성 졸을 위한 알콕시실란은 테트라알콕시실란의 모노머 또는 올리고머가 바람직하다. 제 2 산성 졸을 위한 알콕시실란은 메틸트리알콕시실란, 테트라 알콕시실란 및 이것들의 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한가지가 바람직하다. 제 1 산성 졸을 위한 염기성 촉매는 암모니아가 바람직하다. 제 1 산성 졸을 위한 유기 용매는 메탄올이 바람직하다. 제 2 산성 졸을 위한 유기 용매는 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올이 바람직하다.
상기 알칼리성 졸은 알콕시실란, 알콜, 물 및 염기성 촉매의 혼합물로부터 조제하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 산성 졸은 알콕시실란, 알콜, 물 및 산성 촉매의 혼합물로부터 조제하는 것이 바람직하다.
우수한 내찰상성을 얻기 위해서는, 혼합된 졸에 있어서의 제 1 산성 졸과 제 2 산성 졸과의 고형분 질량비는 5-90인 것이 바람직하다. 혼합된 졸에 있어서의 상기 제 2 산성 졸 중의 실리카 입자와 상기 제 1 산성 졸 중의 실리카 입자와의 평균 입경 비는 5-50인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막은 상기 방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔 막에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 소자는 상기 반사 방지막을 광학 기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 한다.
순차 염기성 촉매와 산성 촉매의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해 및 중합함으로써 얻은 제 1 산성 졸과, 산성 촉매의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해 및 중합함으로써 얻은 제 2 산성 졸과의 혼합 졸을 사용하는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리카 에어로겔 막은 낮은 굴절률 및 우수한 내찰상성을 갖는다.
본 발명의 실리카 에어로겔 막의 제조방법은 (1) 알콕시실란을 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 중합하고, 얻어진 알칼리성 졸에 산성 촉매를 첨가하여 더 가수분해 및 중합하는 것에 의해 제 1 산성 졸을 조제하고, (2) 알콕시실란을 산성 촉매의 존재하에 가수분해 및 중합하는 것에 의해 제 2 산성 졸을 조제하고, (3) 상기 제 1 및 제 2 산성 졸을 혼합하고, (4) 얻어진 혼합 졸을 기재에 도포하고, (5) 건조시키는 공정을 포함한다.
[1] 제 1 산성 졸
(1) 알칼리성 졸의 조제
(a) 알콕시실란
제 1 산성 졸을 위한 알콕시실란은 테트라알콕시실란의 모노머 또는 올리고머(축중합물)이 바람직하다. 4 작용성 알콕시실란은 비교적 큰 평균 입도를 갖는 콜로이드상 실리카 입자들을 함유하는 졸을 형성할 수 있는 것에 유리하다. 테트라알콕시실란은 Si(OR)4로 표시되고, 여기서 R은 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 등), 또는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 아실기(아세틸, 등)가 바람직하다. 테트라알콕시실란의 구체적인 예들은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디에톡시디메톡시실란, 등을 포함한다. 그 중에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다. 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위로, 테트라알콕시실란에 소량으로 3개 이하의 작용기를 갖는 알콕시실란을 함유할 수도 있다.
(b) 염기성 촉매의 존재하에서의 가수분해 및 중합
알콕시실란에 유기 용매, 염기성 촉매 및 물을 첨가한다. 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올 등과 같은 알콜이 바람직하고, 메탄올 및 에탄올이 보다 바람직하다. 염기성 촉매로는 암모니아, 아민, NaOH 및 KOH가 바람직하다. 바람직한 아민은 알콜 아민 및 알킬 아민(메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 등)이다.
유기 용매와 알콕시실란과의 몰비는 3-100이 바람직하다. 유기 용매/알콕시실란 몰비가 3 미만일 때, 얻어지는 졸 중의 실리카 입자의 입경은 지나치게 크다. 몰비가 100보다 클 때, 얻어지는 졸 중의 실리카 입자의 입경은 지나치게 작다. 염기성 촉매/알콕시실란 몰비는 1×10-2 내지 1이 바람직하고, 1×10-2 내지 8이 보다 더 바람직하고, 3×10-2 내지 0.5가 가장 바람직하다. 염기성 촉매/알콕시실란 몰비가 1×10-2 미만일 때, 알콕시실란의 가수분해 반응은 충분히 일어나지 않는다. 한편 몰비가 1을 초과할 때, 촉매 효과는 포화된다. 물/알콕시실란 몰비는 1-30이 바람직하다. 물/알콕시실란 몰비가 30보다 클 때, 가수분해 반응은 지나치게 빠르게 진행한다. 한편 몰 비가 1 미만일 때, 알콕시실란의 가수분해는 충분히 일어나지 않는다.
염기성 촉매와 물을 함유하는 알콕시실란의 용액을 10-90℃에서 약 10-60 시간 동안, 정치해 두거나 서서히 교반하는 것에 의해 숙성하는 것이 바람직하다. 숙성에 의해 가수분해 및 중합이 진행하여 실리카 졸을 생성한다. 실리카 졸은 콜로이드상 실리카 입자의 분산액 외에, 콜로이드상 실리카 입자가 클러스터로 응집된 분산액도 포함한다.
(2) 산성 촉매의 존재하에서의 가수분해 및 중합
얻어진 알칼리성 졸에 산성 촉매, 및 필요에 따라 물 및 유기 용매를 첨가하고, 가수분해 및 중합을 일으킨다. 산성 촉매로서, 염산, 질산, 황산, 인산 및 아세트산을 들 수 있다. 유기 용매는 상기와 같은 것이 될 수 있다. 얻어지는 제 1 산성 졸에 있어서, 산성 촉매/염기성 촉매의 몰비는 1.1-10이 바람직하고, 1.5-5가 보다 바람직하고, 2-4가 가장 바람직하다. 산성 촉매/염기성 촉매의 몰비가 1.1 미만일 때, 산성 촉매에 의한 중합이 충분히 진행하지 않는다. 한편 10을 초과하면 촉매효과는 포화한다. 유기 용매/알콕시실란의 몰비 및 물/알콕시실란의 몰비는 상기와 같은 것이 될 수 있다. 산성 촉매를 함유하는 졸을 10-90℃에서 약 15분-24시간 동안, 정치해 두거나 서서히 교반하는 것에 의해 숙성하는 것이 바람직하다. 숙성에 의해 가수분해 및 중합이 진행하여 제 1 산성 졸을 생성한다.
(3) 평균 입경
제 1 산성 졸 중의 실리카 입자의 평균 입경은 100 nm이하이며, 바람직하게는 10-50 nm이다. 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정한다.
[2] 제 2 산성 졸
(1) 알콕시실란
제 2 산성 졸을 위한 알콕시실란은 2-4 개의 작용기를 가질 수 있고, Si(OR1)x(R2)4-x 로 표시되며, 여기서 x는 2-4의 정수다. R1 은 상기와 같은 탄소 수 1-5의 알킬기 또는 탄소 수 1-4의 아실기가 바람직하다. R2 는 탄소 수 1-10의 유기기가 바람직하며, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 데실, 페닐, 비닐, 알릴 등의 탄화수소기, 및 γ-클로로프로필, CF3CH2-, CF3CH2CH2-, C2F5CH2CH2-, C3F7CH2CH2CH2-, CF3OCH2CH2CH2-, C2F5OCH2CH2CH2-, C3F7OCH2CH2CH2-, (CF3)2CHOCH2CH2CH2-, C4F9CH2OCH2CH2CH2-, 3-(퍼플루오로시클로헥실옥시)프로필, H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-, H(CF2)4CH2CH2CH2-, γ-글리시독시프로필, γ-메르캅토프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, γ-메타크릴로일옥시프로필 등의 치환 탄화수소기를 들 수 있다.
2 작용성의 알콕시실란의 구체적인 예로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디메틸디알콕시실란을 들 수 있다. 3 작용성의 알콕시실란의 구체적인 예로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란 및 페닐트리에톡시실란 등의 페닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 4 작용성의 알콕시실란으로서는, 상기와 같은 테트라알콕시실란이 될 수 있다. 알콕시실란은 3작용성 이상이 바람직하고, 메틸트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란이 보다 바람직하다.
(2) 산성 촉매의 존재 하에서의 가수분해 및 중합
알콕시실란의 모노머 또는 올리고머(축중합물)에 유기 용매, 산성 촉매 및 물을 첨가한다. 유기 용매 및 산성 촉매는 상기와 같은 것이 될 수 있다. 산성 촉매/알콕시실란의 몰비는, 1 x 10-4 내지 1 이 바람직하고, 1 x 10-4 내지 3 x 10-2, 이 보다 바람직하고, 3 x 10-4 내지 1 x 10-2 이 가장 바람직하다. 유기 용매/알콕시실란의 몰비 및 물/알콕시실란의 몰비는 상기와 같은 것이 될 수 있다.
산성 촉매 및 물을 함유하는 알콕시실란의 용액을 10-90 ℃에서 정치해 두거나 서서히 교반하는 것에 의해 약 30 분-60 시간 동안 숙성하는 것이 바람직하다. 숙성에 의해 가수분해 및 중합이 진행하여 제 2 산성 졸을 생성한다. 숙성시간이 60시간을 넘으면, 졸 중의 실리카 입자의 평균 입경이 지나치게 커진다.
얻어지는 제 2 산성 졸 중의 콜로이드상 실리카 입자는 비교적 작은 평균 입경을 갖는다. 구체적으로는, 제 2 산성 졸 중의 콜로이드상 실리카 입자의 평균 입경은 10 nm이하이며, 바람직하게는 1-5 nm이다. 제 1 산성 졸 중의 실리카 입자와 제 2 산성 졸 중의 실리카 입자와의 평균 입경 비는 5-50인 것이 바람직하고, 5-35인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경 비가 5 미만 또는 50 초과일 때, 얻어지는 실리카 에어로겔 막의 내찰상성이 낮다.
[3] 혼합 졸의 조제
제 1 및 제 2 산성 졸을 혼합하고, 1-30 ℃에서 약 1 분-6 시간 천천히 교반하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 혼합물을 80℃이하의 온도까지 가열해도 좋다. 제 1 산성 졸과 제 2 산성 졸과의 고형분 질량비는 5-90인 것이 바람직하고, 5-80인 것이 보다 바람직하다. 고형분 질량비가 5 미만 또는 90 초과일 때, 얻어 지는 실리카 에어로겔 막의 내찰상성이 낮다.
[4] 실리카 에어로겔 막의 형성
(1) 도포
혼합 졸의 농도 및 유동성을 조정하기 위해서, 분산매로서 상기 유기 용매를 가해도 된다. 혼합 졸 중의 실리카의 농도는 0.1-20 질량％가 바람직하다. 필요에 따라, 혼합 졸을 초음파처리해도 좋다. 초음파처리에 의해 콜로이드 입자의 응집을 방지할 수 있다. 초음파의 주파수는 10-30 kHz가 바람직하고, 출력은 300-900 W가 바람직하고, 처리시간은 5-120 분간이 바람직하다.
혼합 졸을 기재의 표면에 도포하는 방법으로서, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 렌즈와 같은 삼차원구조물에 도포할 경우, 디핑법이 바람직하다. 디핑법에 있어서의 인상 속도는 약 0.1-3.0 mm/초인 것이 바람직하다.
(2) 건조
도포 막의 건조조건은 기재의 내열성에 따라 적당하게 선택한다. 중축합반응을 촉진하기 위해서, 물의 비점 미만의 온도에서 15 분-24 시간 열처리한 후, 100-200 ℃의 온도에서 15 분-24 시간 열처리해도 좋다. 열처리한 실리카 에어로겔 막은 높은 내찰상성을 갖는다.
[5] 실리카 에어로겔 막
실리카 에어로겔 막은 Si-O 결합을 갖는 골격으로 되어, 나노미터 크기의 균일한 미세 구멍들을 가지며, 높은 투명성을 갖는 다공질 막이다. 실리카 에어로겔 막의 굴절률은 공극율이 커짐에 따라서 작아진다. 1.05-1.35의 굴절률을 갖도록, 실리카 에어로겔 막은 30-90％의 공극율을 갖는다. 예를 들면 공극율 78％의 실리카 에어로겔 막의 굴절률은 약 1.1이다. 공극율이 90％ 초과일 때, 실리카 에어로겔 막의 내찰상성이 지나치게 낮다. 공극율이 30％ 미만일 때, 굴절률이 지나치게 크다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리카 에어로겔 막은, 제 1 산성 졸로부터 생성하는 비교적 큰 실리카 입자들 간의 틈에, 제 2 산성 졸로부터 생성하는 비교적 작은 실리카 입자들이 끼어 들어간 구조를 가지므로, 낮은 굴절률이면서 우수한 내찰상성을 갖는다.
[6] 반사 방지막
상기 실리카 에어로겔 막으로부터 이루어지는 반사 방지막의 물리적인 막두께는 15-500 nm가 바람직하고, 70-170 nm가 보다 바람직하다. 반사 방지막의 두께는 혼합 졸의 농도나, 도포의 회수 등에 의해 적당하게 조정할 수 있다.
[7] 광학 소자
본 발명의 광학 소자는, 렌즈, 프리즘, 라이트 가이드, 회절 격자 등의 광학기재의 표면에, 상기 실리카 에어로겔 막으로부터 이루어지는 반사 방지막을 갖는다. 광학 기재의 재료로서, BK7, LASF01, LASF016, LaFK55, LAK14, SF5, 석영유리 등의 광학 유리, 및 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀, 비결정성 폴리올레핀 등의 플라스틱을 들 수 있다. 이것들의 기재의 굴절률은 약 1.5-1.9이다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 제 1 산성 졸의 조제
(a) 염기성 촉매의 존재 하에서의 가수분해 및 중합
테트라에톡시실란 17.05 g과 메탄올 69.13 g과를 혼합한 후, 암모니아 수용액(3 N) 3.88 g을 가하여 실온에서 15 시간 교반하고, 알칼리성 졸을 조제하였다.
(b) 산성 촉매의 존재 하에서의 가수분해 및 중합
알칼리성 졸 40.01 g에, 메탄올 2.50 g과 염산(12 N) 1.71 g과를 첨가하여 실온에서 30분간 교반하고, 제 1 산성 졸(고형분: 4.94 질량％)을 조제하였다.
(2) 제 2 산성 졸의 조제
실온에서 테트라에톡시실란 30 ml와, 에탄올 30 ml와, 물 2.4 ml를 혼합한 후, 염산(1 N) 0.1 ml을 가하여, 60 ℃에서 90 분간 교반하고, 제 2 산성 졸(고형분: 14.8 질량％)을 조제하였다.
(3) 평균 입경의 측정
동적 광산란식 입경 분포 측정장치 LB-550(가부시키가이샤 호리바 세이샤쿠쇼 제)을 사용하고, 제 1 및 제 2 산성 졸 중의 실리카 입자의 평균 입경을 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 제 1 산성 졸 중의 실리카 입자는 거의 10-50 nm의 범위의 입경 분포 및 22.7 nm의 평균 입경을 가졌다. 제 2 산성 졸 중의 실리카 입자는 2 nm 이하의 범위의 입경 분포 및 1.1 nm의 평균 입경을 가졌다.
(4) 혼합 졸의 조제
제 1 산성 졸과 제 2 산성 졸과의 고형분 질량비가 67.1로 하게 되도록, 제 1 산성 졸의 전량에 제 2 산성 졸 0.22 g을 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하여 혼합 졸을 조제하였다.
(5) 실리카 에어로겔 막의 형성
혼합 졸을 실리콘 웨이퍼에 딥 코팅하고, 80 ℃에서 30분간 가열하고, 또한 160℃에서 30분간 가열하고, 실리카 에어로겔 막을 형성하였다. 반사율 측정기(USPM-RU, 올림푸스 가부시키가이샤 제)를 사용하여 측정한 결과, 실리카 에어로겔 막의 물리적인 막두께는 146 nm이며, 굴절률은 1.24이었다.
실시예 2
혼합 졸을 BK7 유리 평판(굴절률 1.52)에 딥 코팅한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로, 실리카 에어로겔 막을 형성하였다. 실리카 에어로겔 막의 물리적인 막두께는 144 nm이며, 굴절률은 1.26이었다.
실시예 3
알칼리성 졸의 배합을 테트라에톡시실란 17.05 g, 메탄올 69.91 g 및 암모니아 수용액 3.10 g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로, 실리카 에어로겔 막을 형성하였다. 실리카 에어로겔 막의 물리적인 막두께는 140 nm이며, 굴절률은 1.27이었다.
실시예 4
알칼리성 졸의 배합을 테트라에톡시실란 17.05 g, 메탄올 68.35 g 및 암모니 아 수용액 4.66 g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로, 실리카 에어로겔 막을 형성하였다. 실리카 에어로겔 막의 물리적인 막두께는 152 nm이며, 굴절률은 1.25이었다.
실시예 5
제 1 산성 졸과 제 2 산성 졸과의 고형분 질량비가 6.7로 되도록 제 1산성 졸의 전량에 대하여 제 2 산성 졸 2.22 g을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로, 실리카 에어로겔 막을 형성하였다. 실리카 에어로겔 막의 물리적인 막두께는 116 nm이며, 굴절률은 1.28이었다.
비교예 1
알칼리성 졸만을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로, 실리카 에어로겔 막을 형성하였다. 실리카 에어로겔 막의 물리적인 막두께는 124 nm이며, 굴절률은 1.25이었다.
실시예 1-5 및 비교예 1의 실리카 에어로겔 막을, 1 kgf/cm2 의 압력 및 120회/분의 속도로 부직포(「스픽(SPICK) 렌즈 와이퍼」, 오즈 산교 가부시키가이샤 제)에서 10회 문지른 후, 실리카 에어로겔 막의 표면을 관찰하였다. 실리카 에어로겔 막의 내찰상성은 이하의 기준에 의해 판정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 실리카 에어로겔 막에 전혀 상처가 나지 않았다.
○: 실리카 에어로겔 막은 조금 상처받았지만, 박리하지 않았다.
×: 실리카 에어로겔 막은 박리하였다.
예 No. 실시예 1 실시예 2 실시예 3
실리카 에어로겔 막의 형성
알칼리성 졸 TEOS(1)(g) 메탄올(g) NH3 수용액(2)(g) 가수분해 제 1 산성 졸 알칼리성 졸(g) 메탄올(g) 염산(3)(g) 가수분해 평균 입경(nm) 17.05 69.13 3.88 실온/15시간 40.01 2.50 1.71 실온/30분 22.7 17.05 69.13 3.88 실온/15시간 40.01 2.50 1.71 실온/30분 22.7 17.05 69.91 3.10 실온/15시간 40.01 2.50 1.71 실온/30분 20.8
제 2 산성 졸 TEOS (ml) 에탄올(ml) 물(ml) 염산(4)(ml) 가수분해 평균 입경(nm) 30 30 2.4 0.1 60 ℃／ 90 분 1.1 30 30 2.4 0.1 60 ℃／ 90 분 1.1 30 30 2.4 0.1 60 ℃／ 90 분 1.1
혼합 졸 제 1 산성 졸(g) 제 2 산성 졸(g) 고형분 질량비(5) 평균 입경 비(6) 44.22 0.22 67.1 20.6 44.22 0.22 67.1 20.6 44.22 0.22 67.1 18.9
도포 조건 기재 방법 Si 웨이퍼 딥 코팅 BK7 딥 코팅 BK7 딥 코팅
건조조건 80 ℃／ 30 분+ 160 ℃／ 30 분 80 ℃／ 30 분+ 160 ℃／ 30 분 80 ℃／ 30 분+ 160 ℃／ 30 분
실리카 에어로겔 막의 물성
물리적인 막두께(nm) 굴절률 내찰상성 146 1.24 ○ 144 1.26 ○ 140 1.27 ○
예 No. 실시예 4 실시예 5 비교예 1
실리카 에어로겔 막의 형성
알칼리성 졸 TEOS(1)(g) 메탄올(g) NH3 수용액(2)(g) 가수분해 제 1 산성 졸 알칼리성 졸(g) 메탄올(g) 염산(3)(g) 가수분해 평균 입경(nm) 17.05 68.35 4.66 실온/15시간 40.01 2.50 1.71 실온/30분 23.5 17.05 69.13 3.88 실온/15시간 40.01 2.50 1.71 실온/30분 22.7 17.05 69.13 3.88 실온/15시간 - - - - -
제 2 산성 졸 TEOS (ml) 에탄올(ml) 물(ml) 염산(4)(ml) 가수분해 평균 입경(nm) 30 30 2.4 0.1 60 ℃／ 90 분 1.1 30 30 2.4 0.1 60 ℃／ 90 분 1.1 - - - - -
혼합 졸 제 1 산성 졸(g) 제 2 산성 졸(g) 고형분 질량비(5) 평균 입경 비(6) 44.22 0.22 67.1 21.4 44.22 2.22 6.7 20.6 - - - -
도포 조건 기재 방법 BK7 딥 코팅 BK7 딥 코팅 BK7 딥 코팅
건조조건 80 ℃／ 30 분+ 160 ℃／ 30 분 80 ℃／ 30 분+ 160 ℃／ 30 분 80 ℃／ 30 분+ 160 ℃／ 30 분
실리카 에어로겔 막의 물성
물리적인 막두께(nm) 굴절률 내찰상성 152 1.25 ○ 116 1.28 ◎ 124 1.25 ×
주: (1) TEOS는 테트라에톡시실란을 나타낸다.
(2) 3 N.
(3) 12 N.
(4) 1 N.
(5) 제 1 산성 졸과 제 2 산성 졸과의 고형분 질량비.
(6) 제 1 산성 졸 중의 실리카 입자와 제 2 산성 졸 중의 실리카 입자와의 평균 입경 비.
표 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1-5의 실리카 에어로겔 막은, 낮은 굴절률을 갖고, 내찰상성이 우수하였다. 이에 대하여, 비교예 1의 실리카 에어로겔 막은, 제 2 산성 졸로부터 생성하는 비교적 작은 실리카 입자를 포함하지 않으므로, 내찰상성이 불량하였다.
도 1은 실시예 1의 제 1 및 제 2 산성 졸 중의 실리카 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.

Claims (9)

  1. 알콕시실란을 염기성 촉매의 존재 하에서 가수분해 및 중합하여 알칼리성 졸을 조제하고, 이것에 산성 촉매를 첨가하여 더 가수분해 및 중합하는 것에 의해 제 1 산성 졸을 조제하고, 알콕시실란을 산성 촉매의 존재 하에서 가수분해 및 중합 하는 것에 의해 제 2 산성 졸을 조제하고, 상기 제 1 및 제 2 산성 졸을 혼합하고, 얻어진 혼합 졸을 기재에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 산성 졸을 위한 알콕시실란으로서 테트라알콕시실란의 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 막의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 산성 졸을 위한 알콕시실란으로서 메틸트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이것들의 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 막의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리성 졸을 알콕시실란, 알콜, 물 및 염기성 촉매의 혼합물로부터 조제하는 것을 특징으로 하는 실리 카 에어로겔 막의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 산성 졸을 알콕시실란, 알콜, 물 및 산성 촉매의 혼합물로부터 조제하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 막의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 졸에 있어서의 제 1 산성 졸과 제 2 산성 졸과의 고형분 질량비가 5-90인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 막의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 졸에 있어서의 제 1 산성 졸 중의 실리카 입자와 제 2 산성 졸 중의 실리카 입자와의 평균 입경 비가 5-50인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 막의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 실리카 에어로겔 막에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법이 의해 제조한 실리카 에어로겔 막에 의해 형성된 반사 방지막을, 광학기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
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