KR20090018643A

KR20090018643A - 분산제

Info

Publication number: KR20090018643A
Application number: KR1020087030606A
Authority: KR
Inventors: 모리카츠 마츠나가; 요시오 모리; 미노루 다나카
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2009-02-20
Also published as: EP2025394A1; WO2007135935A1; JPWO2007135935A1; CN101454073A; JP5105094B2; US20090176925A1

Abstract

과제

안료 등의 분산질이 고농도여도 분산성, 경시 안정성이 우수하고, 분산 안정화 효과가 크기 때문에 안정적인 점도 특성 및 재분산성을 갖는 안료 슬러리가 얻어지는 수용성 중합체를 함유하는 분산제를 제공한다.

해결수단

(A) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 및 (B) 폴리에테르 화합물로 이루어지고, (A) 성분 중의 카르복실기 몰 수에 대한 (B) 성분 중의 알킬렌옥사이드 부가 몰 수의 비〔(B)/(A)〕가 0.6 이하이고, 또한 (B) 성분이 전체량에 대해 25 중량% 미만인 수용성 중합체, 그리고/혹은 그 수용성 중합체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제이다.

Description

분산제{DISPERSING AGENT}

본 발명은 분산성 및 보존 안정성이 우수한 분산제에 관한 것이다.

일반적으로 폴리알킬렌글리콜에 에틸렌성 불포화 카르복실산을 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리머는 잘 알려져 있고, 세제 빌더, 금속 부식용 방지제, 토양용 감수제, 전자 부품용 세정제, 탈잉크제, 표백 보조제, 필름 형성 방지제, 금속 이온 봉쇄제 등이 많은 분야에 응용되고 있다.

또, 상기 폴리머를 시멘트 분산제 (특허문헌 1 ∼ 2 등) 에 응용한 예나 폴리알킬렌옥사이드와 에틸렌성 불포화 카르복실산과 라디칼 중합시켜, 제 1 또는 제 2 아민 등으로 유도체화시킴으로써 제조되는 시멘트 분산제, 기포 형성제, 응고 지연제 및 보류제도 보고되어 있다 (특허문헌 3).

한편, 탄산칼슘, 산화 티탄 등의 무기 안료의 분산질을 양호하게 또한 안정적으로 분산시키기 위해, 비이온성 (노니온성) 의 중합체로 이루어지는 분산제가 사용된다. 비이온성의 알킬렌옥사이드를 50㏖%이상 함유하는 폴리에테르 화합물과 카르복실산 단량체를 무용제로 중합하여 얻어지는 수용성 중합체나 폴리아크릴산계 중합체, 및 수용성 그래프트 중합체의 혼합물을 제지용 안료 분산제에 응용한 예 (특허문헌 4 ∼ 6) 나, 생분해성 폴리머로서 분산제 등에 응용한 예 (특허문 헌 7) 도 보고되고 있다. 이들의 수용성 중합체에 사용되는 폴리에테르 화합물이나 에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 설계는 용도마다 상이하고, 적용하는 용도 에 따라서는 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-236859호 (특허 청구 범위)

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-12358호 (특허 청구 범위)

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평6-211949호 (특허 청구 범위)

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-204320호 (특허 청구 범위)

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-76164호 (특허 청구 범위)

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-220492호 (특허 청구 범위)

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 평3-177406호 (특허 청구 범위)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 상기 배경 기술을 감안하여, 안료 등의 분산질의 분산성 이 우수하여 분산 안정화 효과가 크기 때문에 안정적인 점도 특성을 갖는 안료 슬러리를 얻을 수 있는 신규인 분산제, 더욱 구체적으로는, 분산질이 고농도여도 분산성이 우수하여 더욱 저점도로 하는 것이 가능하고, 예를 들어 중질 탄산칼슘의 습식 분쇄용으로서 분쇄시의 발열을 억제할 수 있어 경시 안정성이 우수하고, 재분산성이 양호한 분산체를 얻을 수 있는 수용성 중합체를 함유하는 분산제를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에테르 구조를 갖는 비이온성 (논이온성; non-ionic) 의 수용성 중합체를 함유하는 분산제가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 및 (B) 폴리에테르 화합물을 필수 성분으로 하고, (A) 성분 중의 카르복실기 몰 수에 대한 (B) 성분 중의 알킬렌옥사이드 부가 몰 수의 비〔(B)/(A)〕가 0.6 이하이고, 또한 (B) 성분이 전체량에 대해 25 중량% 미만인 수용성 중합체, 그리고/혹은 그 수용성 중합체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제이다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 기재한다.

발명의 효과

본 발명의 수용성 중합체를 함유하는 분산제는, 안료를 분산질로 한 안료 슬러리로서 수성 매체 중에서의 분산 특성은 양호하다. 또, 장기간에 걸쳐 안료의 응집이나 증점이 확인되지 않아 슬러리의 경시 안정성이 우수하고, 무기 안료 분산제, 특히 제지용 탄산칼슘 슬러리를 얻기 위한 습식 분쇄용에 유용한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

1. 수용성 중합체

본 발명의 분산제는 (A) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 및 (B) 폴리에테르 화합물로 이루어지고, (A) 성분 중의 카르복실기 몰 수에 대한 (B) 성분 중의 알킬렌옥사이드 부가 몰 수의 비〔(B)/(A)〕가 0.6 이하이고, 또한 (B) 성분이 전체량에 대해 25 중량% 미만인 수용성 중합체, 그리고/혹은 그 수용성 중합체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하에서 상세하게 설명한다.

(A) 에틸렌성 불포화 모노 또는 디카르복실산 단량체 혹은 그 무수물

본 발명의 수용성 중합체를 구성하는 (A) 성분은, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 혹은 그 무수물이다.

본 발명의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 그들의 알칼리 금속염 및 암모늄염이다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 및 아크릴옥시프로피온산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산은 바람직한 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체이다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체로는, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 및 cis-디카르복실산의 무수물이다. 구체적으로는 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 및 시트라콘산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 말레산, 무수 말레산 및 이타콘산은 바람직한 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체이다.

본 발명에 유용한 (A) 성분은, 상기의 산, 그 알칼리 금속염 또는 암모늄염이다. (A) 성분 중의 단량체의 산을 중화하는 데 적당한 염기로는, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리제, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 등을 들 수 있다. (A) 성분의 카르복실산 단량체를 중합하기 전에는 중화하지 않고, 혹은 0 ∼ 60% 까지 중화하고, 중합 중 혹은 중합 후 수용화할 때에, 바람직하게는 50 ∼ 100% 까지 중화시킨다.

(B) 폴리에테르 화합물

본 발명의 중합체를 형성하는 (B) 폴리에테르 화합물은 수용성 혹은 알코올에 가용인 것이며, 알킬렌 옥사이드 단위를 갖고, 또한 과산화물계 개시제 유래의 라디칼에 의해 충분히 끌어내어지는 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 알킬렌기는 폴리에틸렌글리콜과 같이 완전히 직사슬이여도 되고, 폴리프로필렌글리콜과 같이 분지사슬형이어도 된다.

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올 그리고 폴리프로필렌트리올 또는 그 공중합체가 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드는 연쇄 말단에서 지방족 또는 방향 지방족으로 에테르화되어 있어도 되고, 그 때, 상응하는 지방족기는 탄소 원자 1 ∼ 18 개로 이루어진다. 지방족기는 또한 관능기, 예를 들어 히드록시기, 술포닐기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖고 있어도 된다.

(B) 폴리에테르 화합물은, 알킬렌옥사이드를 물 또는 알코올을 개시점으로 하여 공지된 방법으로 고리형 에테르를 중합시킴으로써 얻을 수도 있다. 폴리에테르 화합물을 얻기 위한 알코올로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 최고급 알코올이나, 탄소수 3 ∼ 5 의 2 급 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 프로필렌글리콜 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류, 소르비톨 등의 폴리올류, 페놀, 알킬페놀, 나프톨 등의 방향족 알코올류 등을 들 수 있다. 고리형 에테르에는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 (B) 폴리에테르 화합물에는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리에테르 화합물 말단의 수산기를 탄소수 2 ∼ 6 의 지방산, 예를 들어, 숙신산, 무수 숙신산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산으로 에스테르화한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 중합체는, 상기 (A) 성분 중의 카르복실기의 몰 수에 대한 (B) 성분 중의 알킬렌 옥사이드 부가 몰 수의 비〔(B)/(A)〕는 0.6 이하이다. 중합체 중에 있어서의, 이 알킬렌옥사이드기와 카르복실기의 몰 비가 0.6 을 초과하면, 얻어지는 중합체의 안료에 대한 흡착력이 낮아지고, 그 결과, 분산 슬러리의 경시 안정성 및 재분산성이 나빠져 바람직하지 않다.

또, 중합체에 있어서의 (B) 폴리에테르 화합물의 함유량은 중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 중량을 기준으로하여, 25 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 25 중량% 이상에서는 분산체의 경시 안정성이 떨어져 수용성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

(B) 폴리에테르 화합물은 실온 부근에서 임의의 비율로 물 또는 알코올에 용해되는 것이다. 성분 (A) 와 중합하는 방법으로서, (1) 알코올 중에서 알코올에 가용인 과산화물계 개시제를 사용하여 그래프트 중합시킨 후, 알코올 용제를 제거하여 중화·수용화시키는 방법이나, (2) 80℃ 이상의 수중에서 수용성의 과산화물계 개시제를 이용하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 방법 (1) 보다 방법 (2) 가 저비용으로 실시할 수 있으므로, 균일계로 중합을 진행시키기 위해 폴리에테르 화합물의 1% 수용액의 담점(曇点)이 80℃ 이상인 것이 바람직하다.

이들의 폴리에테르 화합물의 분자량은 100 ∼ 10000 이고, 바람직하게는 100 ∼ 3000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1800 이다. 분자량이 100 보다 작으면 그래프트율이 저하되어 얻어진 수용성 중합체의 안료에 대한 젖음성이 저하된다. 또, 분자량이 10000 을 초과하는 경우, 안료의 초기 분산능이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 (B) 폴리에테르 화합물 중, 알킬렌옥사이드로서는 탄소수 3 내지 4 의 알킬렌옥사이드 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 프로필렌옥사이드 단위를 필수로 하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 탄소수 3 내지 4 의 알킬렌옥사이드와 공중합할 수 있는 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌옥사이드를 공중합시킨 것도 함유된다.

그 중에서도 (B) 폴리에테르 화합물은, 프로필렌옥사이드 단위를 필수로 하고, (b1) 분자량 700 이하의 폴리프로필렌옥사이드 또는 그 유도체, 혹은 (b2) 폴리에틸렌글리콜을 그 화합물 전체 구성량의 60 중량% 이상 함유하는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리에테르 화합물이 (b1) 인 경우, 분자량은 100 ∼ 700 (프로필렌글리콜 부가 몰 수 n 약 2 ∼ 16) 인 것이 바람직하고, 분자량 100 ∼ 400 (n：약 2 ∼ 6) 인 것이 더욱 바람직하다.

(b1) 의 구체예로서는 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜알릴에테르, 테트라프로필렌글리콜모노프로필에테르, 펜타프로필렌글리콜, 펜타프로필렌글리콜모노메틸에테르, 펜타프로필렌글리콜모노에틸에테르, 펜타프로필렌글리콜알릴에테르, 펜타프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜글리세릴에테르, 헥사프로필렌글리콜글리세릴에테르 등을 들 수 있다.

한편, 폴리에테르 화합물이 (b2) 인 경우, 폴리에틸렌글리콜을 전체 구성량의 60 중량% 이상 함유하는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체를 함유하고, 분자량은 5000 이하가 바람직하고, 또한 3000 이하인 것이 바람직하다.

(b2) 의 구체예로서는 분자량 545 의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (에틸렌옥사이드 함유량 67wt%), 분자량 1040 의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (에틸렌옥사이드 함유량 60wt%), 분자량 1400 의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (에틸렌옥사이드 함유량 60wt%), 분자량 1970 의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (에틸렌옥사이드 함유량 71wt%), 분자량 2500 의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (에틸렌옥사이드 함유량 60wt%), 분자량 3000 의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (에틸렌옥사이드 함유량 60wt%) 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 (B) 폴리에테르 화합물은 1 종류만 사용해도 되고 혹은 2 종류 이상을 사용해도 된다.

(C) 그 밖의 단량체

본 발명의 수용성 중합체는 상기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수 구성 성분으로 하지만, 본 발명의 중합체의 기능을 저해하지 않는 범위 (바람직하게는 전체 단량체 중량의 10 중량% 이하) 에서 그 밖의 단량체를 구성 성분으로 할 수 있다.

그 밖의 단량체로서는 (메트)아크릴산알킬류, (메트)아크릴산히드록시알킬류, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드알킬알칸술폰산류, 술폰산 함유 비닐 단량체, 인산기 함유 비닐 단량체, 인산에스테르기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다.

또, 1 분자 중에 2 개 이상의 비닐기를 갖는, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시에틸포스페이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 말레산디알릴에스테르, 폴리알릴사카로오스 등의 가교성 단량체 등이 함유되어 있어도 된다.

상기 (메트)아크릴산알킬류의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산히드록시알킬류의 구체예로서는, (메트)아크릴산2-히드록시 에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산ω-히드록시폴리알킬렌글리콜 (n=2 ∼ 30), (메트)아크릴산ω-히드록시폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴아미드알킬알칸술폰산류의 구체예로서는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 아크릴아미드메탄술폰산, 아크릴아미드에탄술폰산, 아크릴아미드부탄술폰산 등을 들 수 있다.

술폰산 함유 단량체의 구체예로서는 (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 비닐톨루엔술폰산, (메트)알릴옥시벤젠술폰산, (메트)알릴옥시2-히드록시프로필술폰산, (메트)아크릴산3-술포프로필, 이타콘산비스(3-술포프로필) 등을 들 수 있다.

인산기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는 모노(2-히드록시에틸아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시에틸메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트 등을 들 수 있다.

인산 에스테르기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 그 밖의 단량체는 1 종류만 사용해도 되고 혹은 2 종류 이상을 사용해도 된다.

2. 수용성 중합체의 조제

본 발명의 수용성 중합체의 제조 방법으로서는 용액 중합법, 수용액 중합법, 이온 중합법, 고온 고압 중합법, 현탁 중합법 등이 알려져 있는데, 본 발명의 수용성 중합체를 합성하려면, 중합 조작의 용이성이나 중합도의 조정을 용이하게 실시할 수 있는 점에서, 용액 중합법, 수용액 중합법, 및 160℃ 이하에서의 고온 고압 중합법이 바람직하다. 본 발명의 수용성 중합체의 합성은 중합 조작 및 분자량의 조정이 용이하고 저렴하게 제조할 수 있으므로, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법이 바람직하고, 수용액 중합법이 더욱 바람직하다.

본 발명의 중합체는 (A) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 및 (B) 폴리에테르 화합물과 함께, 혹은 이들에 추가로 원하는 바에 따라 (C) 그 밖의 단량체로 이루어지는 혼합액을 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합 반응시킨 것으로서, 바람직하게는 (A), (B) 및 (C) 성분으로 이루어지는 그래프트 중합체를 주성분으로 하는 것이다.

수용성 중합체의 합성에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서는 일반적으로 사용되고 있는 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 수용성의 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 과산화수소 등을 들 수 있다.

또, 유용성(油溶性)의 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α′-비스(t-부틸퍼옥시)p-디이소프로필벤젠, α,α′-비스(t-부틸퍼옥시)p-디이소프로필헥실 등의 디알킬퍼옥사이드류；t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시라벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류；n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류；디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 등을 들 수 있다.

이들 중, 분자량의 제어가 쉽고 분해 온도가 낮은 과산화수소나 과황산염류 등의 과산화물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

중합 개시제의 양은, 특별히 제한은 없지만, 단량체 전체량에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 사용한다. 이것보다 적으면 폴리에테르에 대한 단량체의 그래프트 효율이 저하된다. 이것보다 많으면 중합 후에 잔존하여, 중합체의 안정성을 해치거나 분산성에 악영향을 미칠 우려가 있으므로 좋지 않다. 또, 중합 개시제는 미리 폴리에테르에 첨가해 둘 수도 있지만, 첨가하는 단량체와 동시에 첨가할 수도 있다.

또, 수용성 레독스 개시제를 사용해도 된다. 이 개시제로는, 적당한 산화제 예를 들어 상기 서술한 중합 개시제와 함께 사용할 수 있는 중아황산나트륨, 아황산나트륨, 이소아스코르브산, 포름알데히드-술폭실산나트륨, 하이드로설파이드나트륨 등의 환원제, 및 철명반, 칼리명반을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 사용한다면, 레독스 개시제는 전체 단량체의 중량에 기초하여 0.05 ∼ 8% 의 양으로 사용한다. 바람직한 범위는 전체 단량체의 0.5 ∼ 5 중량% 이다. 이들의 개시제가 많은 것은 중합체 생성물 중에 염 부생성물을 도입한다. 사용할 때에는, 이들 개시제의 사용량은 최소로 하는 것이 바람직하다.

또, 생성하는 수용성 중합체의 분자량을 조정하기 위해, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 2-프로판티올, 2-메르캅토에탄올, 티오페놀, 도데실메르캅탄, 티오글리세롤 등의 연쇄 이동제를 중합계에 적당량 첨가해도 된다.

본 발명의 수용성 중합체를 제조하는 경우, 통상, 용매 중에서 중합 개시제를 사용하여 실시한다.

수용액 중합법을 사용하는 경우에는, 용매로서 바람직하게는 물이 단독으로 사용되는데, 필요에 따라 친수성 유기 용매를 물에 적절히 첨가해도 된다. 상기 친수성 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알코올；디메틸포름아미드 등의 아미드류；아세톤 등의 케톤류；1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 친수성 유기 용매의 첨가 비율은 물과의 혼합 용매 전체량에 대해 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 20 중량% 를 초과하면, 얻어지는 공중합체가 분리 및/또는 침전될 우려가 있다.

용액 중합법을 사용하는 경우에는, 용매로서 알코올, 특히 나중에 제거하기 쉬운 탄소수 1 ∼ 4 의 저비점인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

중합 반응시의 바람직한 중합 온도는 50 ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 이다. 50℃ 보다 낮으면 폴리에테르에 대한 단량체의 그래프트 효율이 저하된다. 또, 150℃ 보다 높은 온도에서는 폴리에테르 및 생성된 공중합체의 열분해가 일어날 우려가 있다. 바람직한 중합 시간은 3 ∼ 25 시간이다.

본 발명의 중합체의 분자량은 폴리스티렌을 기준 물질로 하는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 적당한 분산성 및 적당한 용액 점도가 얻어지는 점에서 1,000 ∼ 30,000 의 범위가 보다 바람직하다. Mw 가 1,000 미만인 중합체로는 충분한 분산 효과 를 얻을 수 없게 되고, 또, Mw 가 30,000 을 초과하면 점성이 증가되어 용해되지 않거나 덩어리 형상 물질을 생성하여 분산제로서 기능하지 않게 된다. 또, 수 평균 분자량 (Mn) 은 500 ∼ 15,000 이 바람직하고, 적당한 분산성 및 적당한 용액 점도 가 얻어지는 점에서 1,000 ∼ 5,000 의 범위가 보다 바람직하다. Mn 이 500 미만인 중합체로는 충분한 분산 효과를 얻을 수 없게 되고, 또, Mn 이 15,000 을 초과하면 점성이 증가되어 용해되지 않거나 덩어리 형상 물질을 생성하여 분산제로서 기능하지 않게 된다.

본 발명의 수용성 중합체는 제조 방법 또는 후처리의 종류에 따라, 수용액 혹은 용액으로서 얻어진다. 유기 용제를 함유하는 경우에는, 증류, 진공 증류, 건조 등에 의해 탈용제한 후에 알칼리로 중화하거나 하여 수용화시킨다.

본 발명의 분산제는 상기와 같이 하여 얻어진 수용성 중합체를 단독으로, 그 상태에서, 물이나 알코올 등의 용매에 용해시켜 사용할 수도 있으나, 염기를 첨가하여 사용할 수도 있다. 염기로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 알루미늄염 등의 3 가 금속염, 암모늄염, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민염을 들 수 있다. 그 밖에, 다른 에멀션계 라텍스, 점성 조정제, 향료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 살균제, 방부제 등을 배합할 수도 있다. 이들을 배합할 때의 용매로서 물이 바람직하다.

3. 용도

본 발명의 분산제는 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 예를 들어, 세라믹 입자용 분산제, 농약 입제용 분산제, 진흙용 분산제, 시멘트용 분산제, 스케일 분산용 분산제, 세제 빌더용 분산제, 무기 안료용 분산제 및 유기 안료용 분산제 등을 들 수 있다.

이들 용도 중, 무기 안료 분산제, 특히 제지 공정의 습식 분쇄 용도에 유용한 것이다.

각각의 용도의 구체예를 들면, 페라이트, 알루미나, 지르코니아, 티탄산바륨, 탄화규소, 코제라이트, 수산화알루미늄 등의 세라믹 제조 공정용, 농약 입제용으로서는 살충제, 살균제, 제초제 및 살진드기제 등의 농약립의 분산제를 들 수 있다. 그 밖에, 진흙용으로서는 굴삭 흙탕물용 분산제, 하수 오니 케이크용 및 정수 오니 케이크용 분산제, 시멘트용으로서는 모르타르용 분산제 및 콘크리트용 분산제, 스케일 분산용으로서는 탄산칼슘, 인산칼슘 및 실리카 등의 스케일 분산제, 세제 빌더용으로서는 의료용 가루 세제, 의료용 액체 세제, 식기용 액체 세제, 표백 가루 세제 및 표백 액체 세제 등의 세제 빌더 등의 세정제 첨가 분산제 등을 들 수 있다.

무기 안료용으로서는 탄산칼슘 습식 분쇄용, 경질 탄산칼슘 제조 공정용, 리사이클 슬러지 및 가성화 경질 탄산칼슘 제조 공정용 분산제 등을 들 수 있고, 유기 안료용으로서는 수성 잉크 안료용 분산제 등을 들 수 있다.

본 발명의 분산제가 유효한 안료를 예시하면, 무기 안료로서는 마이카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘, 무수 규산, 산화알루미늄, 황산바륨 등의 체질 안료；철단, 황산화철, 흑산화철, 산화크롬, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 착색 안료；이산화티탄, 산화아연 등의 백색 안료；운모 티탄, 어린(魚燐)박, 옥시염화비스매스 등의 진주 광택 안료；질화붕소, 포토크로믹 안료, 합성 불소 금 운모, 미립자 복합 분체 등의 특수 기능성 안료 등이 있고, 유기 합성 색소로서는 염료, 레이크, 유기 안료 등이 있고, 천연 색소로서는 β 카로틴, 카르사민 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 선택할 수 있다.

또, 토질·지반 개량용 분산제로서는 시멘트 밀크와 점토의 배합물의 분산제로서 사용된다. 사용하는 점토로서는 굴삭 공사에서 나오는 진흙, 벤토나이트, 카올린 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 또, 본원 발명의 분산제는 굴착 흙탕물의 벤토나이트용 분산제로서도 매우 유용하다.

다음으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 각 예에 있어서의 「%」및 「부」는, 각각 「중량%」및 「중량부」를 의미한다.

실시예 1 (중합체 E1 의 제조)

5 구 3ℓ 세퍼러블 플라스크에 51g (10% 상당) 의 폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜 부가 몰 수=4, 분자량 250) 및 탈이온수 1528g 을 넣었다. 세퍼러블 플라스크의 내용물을 260rpm (회전/분) 의 교반 속도로 교반하면서, 오일 배스에서 외온 120℃ 로 제어하여 내온이 물의 비점 100℃ 에서 안정되도록 냉각관을 사용하여 환류시키고, (1) 아크릴산 459g (90% 상당) 및 탈이온수 45.3g 을 혼합하여 조제한 단량체 혼합 수용액, 및 (2) 35% 과산화수소 수용액 81.9g, 과황산나트륨 7.76g 및 탈이온수 23.3g 을 혼합하여 조제한 개시제 수용액을 3 시간 동안 연속 공급하였다. 상기 (1) 및 (2) 를 공급 개시하고 5 분후부터 (3) 48% NaOH 수용액 475.3g 을 175 분 동안 연속 공급하여 아크릴산을 연속적으로 중화시켰다. 상기 (1) 및 (2) 를 공급 개시했을 때부터 3 시간, 1.54g/분의 비율로 환류시킨 물을 냉각관 하부로부터 연속적으로 컷 (합계 277.8g) 하였다.

그 후, (4) 과황산나트륨 1.0g 및 탈이온수 2.4g 을 혼합하여 조제한 개시제 수용액을 일괄 공급한 후 30 분간 그대로의 온도로 유지하여 중합을 종료하였다. 그 후 60℃ 까지 냉각시켜 중합체를 꺼냈다. 이와 같이 하여 고형분 농도 27.5%, 중량 평균 분자량 (Mw) 6200, 수 평균 분자량 (Mn) 2500 의 중합체 E1 의 수용액을 얻었다.

실시예 2 (중합체 E2 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 102g (20% 상당) 의 폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜 부가 몰 수=4, 분자량 250) 을 주입하고, (1) 아크릴산의 양을 408g (80% 상당) 으로, (3) 48 질량% NaOH 수용액을 422.5g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 6000, Mn 2500 의 중합체 E2 의 수용액을 얻었다.

실시예 3 (중합체 E3 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 51g (10% 상당) 의 말레산을 주입하고, (1) 아크릴산의 양을 408g (80% 상당) 으로, (3) 48% NaOH 수용액을 455.5g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 5500, Mn 2500 의 중합체 E3 의 수용액을 얻었다.

실시예 4 (중합체 E4 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 51g (10% 상당) 의 폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리 콜 부가 몰 수=3, 분자량 192) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 5400, Mn 2200 의 중합체 E4 의 수용액을 얻었다.

실시예 5 (중합체 E5 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 102g (20% 상당) 의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 (프로필렌글리콜 부가 몰 수=3, 에틸렌글리콜 부가 몰 수=8, 분자량 545, 에틸렌옥사이드 함유량 67%) 를 주입하고, (1) 아크릴산의 양을 408g (80% 상당) 으로, (3) 48% NaOH 수용액을 422.5g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 6000, Mn 2800 의 중합체 E5 의 수용액을 얻었다.

실시예 6 (중합체 E6 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 51g (10% 상당) 의 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (프로필렌글리콜 부가 몰 수=4, 분자량 264) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 5800, Mn 2600 의 중합체 E6 의 수용액을 얻었다.

실시예 7 (중합체 E7 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 51g (10% 상당) 의 트리프로필렌글리콜글리세릴에테르 (프로필렌글리콜 부가 몰 수=3, 분자량 266) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 5900, Mn 2600 의 중합체 E7 의 수용액을 얻었다.

비교예 1 (중합체 C1 의 제조)

폴리에테르 화합물을 사용하지 않고, (1) 아크릴산의 양을 510.0g (100% 상당) 으로, (3) 48% NaOH 수용액을 528.2g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 5500, Mn 2800 의 중합체 C1 의 수용액을 얻었다.

비교예 2 (중합체 C2 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 142.8g (28% 상당) 의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 (프로필렌글리콜 부가 몰 수=17, 에틸렌글리콜 부가 몰 수=2.5, 분자량 1120, 에틸렌옥사이드 함유량 10%) 를 주입하고, (1) 아크릴산의 양을 367.2g (72% 상당) 으로, (3) 48% NaOH 수용액을 380.4g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 그 결과, 중합이 균일하게 진행되지 않아 수용성의 중합체 C2 를 얻을 수 없었다.

비교예 3 (중합체 C3 의 제조)

세퍼러블 플라스크에 255g (50 질량% 상당) 의 폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜 부가 몰 수=4, 분자량 250), (1) 아크릴산의 양을 255g (50% 상당) 으로, (3) 48% NaOH 수용액을 264.1g 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 27.4%, Mw 5600, Mn 2600 의 중합체 C3 의 수용액을 얻었다.

상기의 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 (B) 폴리에테르 화합물, 그 1% 수용액의 담점은, 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 폴리에테르 화합물 시료 1g (고형분) 을 비커에 칭량하고, 미리 자비(煮沸)한 열 증류수 100㎖ 를 첨가하여, 유리막대로 휘저으면서 용해시키고 방랭하여 투명 용액으로 한 후에 약 5℃ 까지 냉각시킨다.

(2) 이 용액을 시험관 (내경 24㎜×길이 210㎜ 정도의 것) 중에 50㎜ 의 높이까지 넣고, 온도계의 하단이 시험관의 저부로부터 15㎜ 위에 있도록 하고, 시험관을 약 5℃ 로 설정한 항온조에 넣는다.

(3) 시험관을 휘저으면서 항온조를 가온하고, 추정 담점의 5℃ 이하부터는 온도 상승을 완만하게 하여 충분히 휘젓는다. 용액이 급격하게 백탁되었을 때의 온도를 담점으로 한다.

［중합체의 물성 평가］

실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 중합체 E1 ∼ E7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 중합체 C1 ∼ C3 의 물성을 하기 a) ∼ c) 에 나타내는 방법에 따라 시험하였다. 그 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn

중합체 E1 ∼ E7, C1 ∼ C3 의 분자량은 0.1M NaCl, 0.1M 인산 완충액을 용리액으로서 사용한 수계 GPC 에 의해 측정하였다. 상기의 평균 분자량은 폴리아크릴산을 기준 물질로서 검량선을 작성하여 산출하였다.

분쇄 특성

이하의 조건으로 습식 분쇄를 실시하여, 분쇄 중의 유동성 관찰 및 분산 후의 슬러리 온도의 측정을 실시하였다.

＜분쇄 조건＞

분산기：샌드그라인더 (이가라시 기계 제조)

무기 안료：중질 탄산칼슘

분쇄 미디어：오타와 샌드 (1.0 ∼ 1.4㎜)

회전수：1000rpm×50 분간

분산제 첨가량：안료 고형분에 대해 수지 고형분에 0.7%

슬러리 농도：75%

분산매：증류수

분쇄 후, 온도계로 분산 슬러리의 온도를 측정 후, 100 메시 여과포로 여과를 실시하였다.

＜분쇄 중의 유동성 관찰의 평가 기준＞

◎：분산기의 교반 날개에 대한 부착물이 적고, 분쇄 초기에서의 교반 중의 유동성이 매우 높다.

거의 저항 없이 여과가 가능.

○：분산기의 교반 날개에 대한 부착물이 적고, 분쇄 초기에서의 교반 중의 유동성이 매우 높다.

거의 저항 없이 여과가 가능.

△：분산기의 교반 날개에 대한 부착물이 약간 있고, 분쇄 초기에서의 교반 중의 유동성이 낮다.

여과에서 로스가 있지만, 60 ∼ 80% 정도 통과한다.

(분산 후 슬러리 온도의 평가 기준)

분쇄시의 미디어와 안료의 마찰이 크면 발열한다. 이 발열이 작은 것이 분쇄의 생산성이 높아지므로 바람직하다.

안료 슬러리의 경시 안정성

상기 b) 와 같이 분쇄하여 얻어진 안료 슬러리의 고형분 농도를 75% 에 증류수로 희석하여 조정하고, 25℃ 정치(靜置)한 상태에서 유지하여, 분산 직후, 분산 1 일 후, 분산 7 일 후의 B 형 점도 (25℃, 6rpm, ＃2 혹은 ＃3 로터) 를 측정하였다. 경시적으로 증점되지 않은 것을 경시 안정성이 높은 것으로 간주하였다.

표 중의 약호는 이하의 것을 나타낸다.

AA：아크릴산

MLA：말레산

PPG：폴리프로필렌글리콜 (n1：프로필렌옥사이드 평균 부가 몰 수)

PEG：폴리에틸렌글리콜 (n2：에틸렌옥사이드 평균 부가 몰 수)

PPM：폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르

TPGG：트리프로필렌글리콜글리세릴에테르

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 중합체는 비교예의 중합체에 비해 양호한 분산 특성이 얻어진다. 즉, 무기 안료인 중질 탄산칼슘의 습식 분쇄시에 있어서의 유동성 및 분산성에 더하여, 그 안료 슬러리의 경시 안정성도 우수한 것이었다.

본 발명의 수용성 중합체를 함유하는 분산제는 수성 매체 중에서의 분산 특 성은 양호하다. 즉, 저첨가량에서도 분쇄시의 발열을 억제할 수 있어 저입경의 안료 슬러리가 얻어진다. 또, 장기간에 걸쳐 안료의 응집이나 증점이 인정되지 않아 분산 슬러리의 경시 안정성도 우수하다. 이와 같이, 무기 안료 분산제, 특히 제지 공정의 습식 분쇄 용도에 유용한 것이다. 그 밖에, 본 발명의 분산제는 진흙용의 굴착 흙탕물 분산제, 모르타르용 분산제, 스케일 분산제, 세제 빌더용 분산제, 세라믹 입자용 분산제로서도 실용적인 장기 안정성을 기대할 수 있다.

Claims

(A) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 혹은 그 무수물, 및 (B) 폴리에테르 화합물을 필수 성분으로 하고,

(A) 성분 중의 카르복실기 몰 수에 대한 (B) 성분 중의 알킬렌옥사이드 부가 몰 수의 비〔(B)/(A)〕가 0.6 이하이고, 또한 (B) 성분이 전체량에 대해 25 질량% 미만인 수용성 중합체, 그리고/혹은 그 수용성 중합체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 분산제.
제 1 항에 있어서,

(B) 폴리에테르 화합물이 탄소수 3 내지 4 의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.
제 1 항에 있어서,

(B) 폴리에테르 화합물의 1% 수용액의 담점(曇点)이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 분산제.
제 1 항에 있어서,

(B) 폴리에테르 화합물이 (b1) 분자량 700 이하이고 탄소수 3 내지 4 인 알 킬렌글리콜 또는 그 유도체, 혹은 (b2) 폴리에틸렌글리콜이 구성량의 60 질량% 이상인 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체가 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.