JP5776549B2 - 顔料用分散剤及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、顔料及び各種無機粒子用分散剤に関する。より好ましくは炭酸カルシウム用分散剤であって、固形分７０％を超える高濃度顔料スラリーや、特に粒径の小さな顔料スラリーを製造するために使用した場合に、分散安定化効果が高く、微粒子状で、良好な流動性を維持しながら分散させることができ、スラリーの経時的な増粘やｐＨの低下を抑制しながら長期間にわたって安定に分散させることができる（メタ）アクリル酸系（共）重合体の顔料用分散剤を提供するものである。

従来、炭酸カルシウム、カオリン、サチンホワイト、酸化チタン、タルクなどの無機顔料を水中に安定に分散させるための分散剤として、アクリル酸（塩）の単独重合体及びアクリル酸（塩）と他の共重合性単量体との共重合体が知られている。
特許文献１（特開昭５４−８２４１６）においては、ポリカルボン酸（塩）からなる分散剤で顔料の分散を行っている。特許文献２（特開昭４９−１３０９１５）においては、カルボン酸（塩）を含む単量体、炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体から成る分散剤で顔料の分散を行っている。特許文献３（特開２００５−３０７０２３）においては、カルボン酸（塩）を含む単量体、その他の単量体の共重合体中の末端基の一部が、炭素数１〜３のアルコール由来の官能基である分散剤で顔料の分散を行っている。

しかしながら、近年では従来と比較してより高濃度の分散や、微粒子状の分散が求められており、従来以上に無機顔料スラリーに対する経時増粘の抑制が要求されるようになっている。
とくに、粒径の小さな無機顔料などは、表面積が増大するために粒子間の相互作用が強くなり、粒子同士の凝集が起こりやすくなることで、スラリー粘度が増大する傾向にある。
また、水系中で得られるスラリーは、中性以下の領域においては雑菌が繁殖することにより腐敗が進行し、商品価値が損なわれるため、高いｐＨ値を維持しなければならない。

このような要求に対して、上記に示したような従来技術の分散剤では、満足できる性能が得られていない。例えば、特許文献１に記載されたポリカルボン酸（塩）からなる分散剤や、特許文献２に記載されたカルボン酸（塩）を含む単量体と炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体から成る分散剤では、経時的な分散液粘度の増大を十分に抑制しているとは言い難く、また、特許文献３に記載された無機顔料分散剤では、樹脂構成単位や中和剤について特に最適化されておらず、無機顔料分散剤として分散安定化に十分適合しているとは言い難く、ｐＨに関する記述も一切なされていない。

特開昭５４−８２４１６号公報 特開昭４９−１３０９１５号公報 特開２００５−３０７０２３号公報

本発明の目的は、近年の分散剤に要求されている、高いｐＨの領域において、粒径の小さな高濃度無機顔料スラリーの経時分散安定効果ならびにスラリーｐＨ低下抑制効果に優れる分散剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の構成を持つ分散剤が、そのｐＨが低いにもかかわらず、無機顔料、特に炭酸カルシウムの分散に使用した場合に、驚くべきことに分散液スラリーを強アルカリ領域に維持できるのみならず、経時安定性やスラリーの流動性、ろ過性にも優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第一は、α,β-不飽和カルボン酸単量体（ａ）の重合体（Ａ）、又は、α,β-不飽和カルボン酸単量体（ａ）単位８０〜９９モル％、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）とポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルの単量体（ｃ）の両方若しくは片方の単位１〜２０モル％（ただし（ａ）+（ｂ）+（ｃ）=１００モル％になる）よりなる共重合体（Ｂ）のいずれかの部分中和物であって、酸基の２０〜３０モル％がアンモニア又は有機アミンで部分中和されたものであり、さらに前記α,β-不飽和カルボン酸単量体（ａ）に由来するカルボキシル基の５０〜７０モル％が遊離の酸基となるよう中和することを特徴とする、３９．９〜４３．４質量％水溶液のｐＨが６．０以下の無機顔料用分散剤である。
また、本発明の第二は、共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）単位が、炭素数１〜８である（メタ）アクリル酸エステル、単量体（ｃ）単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、である第一の発明に記載の炭酸カルシウム用分散剤である。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜４の数、およびｎは２〜１０の数である）
また、本発明の第三は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の単量体（ａ）単位中の酸基が有機アミン塩の形態であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の炭酸カルシウム用分散剤である。
また、本発明の第四は、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）のポリアクリル酸を基準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜８０００であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が２．７以下、である第一〜第三の発明のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤である。
また、本発明の第五は、共重合体（Ｂ）であることを特徴とする第一〜第四の発明のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤である。
また、本発明の第六は、共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ａ）単位がアクリル酸であり、単量体（ｂ）単位がアクリル酸ブチル、単量体（ｃ）単位が一般式（１）中のＲ²がプロピレン基であるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、である第一〜第五の発明のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤である。
また、本発明の第七は、有機アミンがモノエタノールアミンである第一〜第六の発明のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤である。
また、本発明の第八は、第一〜第七の発明のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤を用いて湿式粉砕により調整した、ｐＨ＝９．５以上の炭酸カルシウム分散液である。
また、本発明の第九は、炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである第八の発明に記載の炭酸カルシウム分散液である。

本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系（共）重合体は、主に、炭酸カルシウム、カオリン、サチンホワイト、酸化チタン、タルク、リン酸カルシウム、セメント、石膏などの無機顔料の分散剤として使用するものであるが、特に炭酸カルシウムに用いたときに効果を発揮する。
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系（共）重合体からなる炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウムの分散液を調整すると、炭酸カルシウムの濃度が高くても、また炭酸カルシウムの粒径が極めて小さくても、粘度が低くて取り扱い性に優れ、さらに分散液の粘度が経時的に増粘することなく、低い粘度を長期にわたって維持することができ、凝集のない経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散液を円滑に得ることができる。
また、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系（共）重合体からなる炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウムの分散液を調整すると、上記のような低粘度分散液が得られるほか、流動性、ろ過性などのハンドリング性に優れる炭酸カルシウム分散液を得ることもでき、さらに炭酸カルシウム分散液のｐＨに対しては、細菌の繁殖を抑制できる強アルカリ領域を長期間保持することができるため、特に有用である。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、上記した特性を活かして、製紙工業、プラスチック、ゴム、塗料、インキ、接着剤、シーラントなどに用いられる炭酸カルシウムの分散安定剤として有効に使用することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸などが挙げられる。無水フタル酸や無水イタコン酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したものでも良い。これらは単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。なお、本発明において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸のことをいう。より好ましくは、スラリーの安定性と重合のし易さからアクリル酸である。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）としては、アルキル基が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の（メタ）アクリル酸アルキル類：例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類：例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール（ｎ＝２〜３０）等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート等のスルホン酸やリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。
炭酸カルシウムの分散性と、スラリーの安定性の面から、好ましくは、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキル類であり、より好ましくはアクリル酸ブチルである。

ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルの単量体（ｃ）としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜４の数、およびｎは２〜１０の数である）
ポリアルキレングリコール鎖の分子量は１００〜２０００が好ましい。より好ましくは、一般式（１）中のＲ２がプロピレン基であるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。

本発明においては、共重合体の物性を損なわない範囲でその他の単量体を共重合することもできる。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン類等、スルホン酸基含有単量体：（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α-メチルスチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルオキシ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等、が挙げられる。

本発明の分散剤には、単量体（ａ）からなる重合体（Ａ）または単量体（ａ）と単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）からなる共重合体（Ｂ）が使用することができる。共重合体（Ｂ）の構成は、（ａ）が８０〜９９モル％、（ｂ）及び／又は（ｃ）が１〜２０モル％（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００モル％）である。炭酸カルシウムの分散性、スラリーの安定性、流動性やろ過性のバランスから共重合体（Ｂ）が好ましい。共重合体（Ｂ）において、（ｂ）及び／又は（ｃ）が１モル％未満では、前記のバランスが十分でなく、８０モル％を越えると高ｐＨ領域での安定性が不十分になる。

本発明の重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれも使用することができる。そのうちでも好ましくは溶液重合である。
溶液重合の溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、アルコールと水の混合溶剤であり、更に好ましくはイソプロパノールと水の混合溶剤である。
アルコールと水の混合溶剤の混合比率としては、質量比で、アルコール／水＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。水の割合が９０質量％を超えると、単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）に属するうちのいくつかは溶解し難くなるため好ましくない。一方、水の割合が１０質量％未満であると、分散剤として使用する際にアルコールを水に置換する必要があり、コストと手間が掛かるため好ましくない。

本発明の重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、一般に用いられている過酸化物系のラジカル重合開始剤を用いることができる。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過酸化水素などの水溶性過酸化物；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ジイソプロピルヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物などを挙げることができる。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみを使用してもまたは２種以上を併用してもよい。また、上記した過酸化物系ラジカル重合開始剤のうちでは、分子量の制御が行い易い、分解温度の低い過酸化水素や過硫酸塩類系の過酸化物であることがより好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の製造に用いる全単量体の合計質量に基づいて、０．１０〜１５質量％、特に０．１〜５質量％の割合で使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合率が低下し、一方、多すぎると重合後でも、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の中に残留して、安定性を損なったり、分散剤としての性能に悪影響を及ぼすことがある。

重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の製造に当っては、分子量を調整するために連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酢酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール、チオリンゴ酸などを挙げることができる。

重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を製造する際の重合温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。重合温度が５０℃よりも低いと共重合率が低下し易く、一方、１５０℃よりも高いと、単量体（ａ）がダイマー化反応を起こしたり単量体（ｂ）や（ｃ）が熱分解したりする。また、生成した重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）自身の熱分解などが生ずる恐れがある。
重合時間は、３〜２０時間、特に３〜１０時間程度が好ましい。

重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を製造するための上記した重合反応は、重合前および重合段階では単量体（ａ）の酸基の少なくとも４０モル％以上、更には７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％が未中和の状態であるようにして重合を行うことが、重合反応が均一に進行する点から好ましい。

重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリアクリル酸を標準物質とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、通常２，０００〜１０，０００であり、好ましくは４，０００〜８，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満であると、炭酸カルシウムへの経時的な吸着力が低くなり、一方、Ｍｗが１００００を越えると、炭酸カルシウム粒子間の結合（架橋）を引き起こし、炭酸カルシウムスラリーの経時的な増粘を引き起こすので好ましくない。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．４以下であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．７を超えると、炭酸カルシウムへの経時的な吸着性の低い低分子量成分の量が増加し、また同時に炭酸カルシウム粒子同士の結合（架橋）を引き起こす原因となる高分子量成分の量も増加するため、結果として炭酸カルシウムスラリーの経時的な増粘を引き起こしやすくなるので、好ましくない。

本発明の（メタ）アクリル系（共）重合体塩を得る方法としては、上記で得られる重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を含む溶液から、必要により蒸留、真空蒸留、乾燥などの操作によって有機溶媒を除去した後、重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を構成する単量体単位（ａ）が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して塩の形態にして、水溶化することにより得ることができる。
該中和に使用する塩基性化合物は、アンモニア又は有機アミンである。
中和の程度は、アンモニア又は有機アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物によって、単量体単位（ａ）が有するカルボキシル基の２０〜３０モル％が塩の形態になるようにして行い、さらに構造単位（ａ）が有するカルボキシル基の５０〜７０モル％が遊離の酸基となるよう中和することで、炭酸カルシウムスラリーに対して良好な分散性及びｐＨ低下抑制効果に優れる分散剤を調整することができる。
必要により、アンモニア及び有機アミンの数種類を用いても良いし、物性を損なわない範囲で、その他の塩基性化合物を併用しても良い。
また、重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の水溶液と、（Ａ）及び／又は（Ｂ）のアンモニウム塩水溶液若しくは有機アミン塩水溶液と、必要に応じて（Ａ）及び／又は（Ｂ）をその他の塩基性化合物で中和した水溶液とを、上記のような中和比率になるように配合して得ることもできる。

本発明の重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）（本発明では（メタ）アクリル酸系（共）重合体という）中のアンモニウム塩及び有機アミン塩の割合が８０％を超えると、分散性が悪化するため好ましくなく、またコストや臭気の点から工業的にも好ましくない。一方、これらの割合が２０％未満であると、炭酸カルシウムスラリーの経時的なｐＨ低下抑制効果が弱まるために好ましくない。
また、（メタ）アクリル酸系（共）重合体中の酸基の中和率が２０％未満であると、炭酸カルシウムスラリーの粉砕直後のｐＨが低下するうえ、上記のように経時的なｐＨ低下抑制効果も弱まるために好ましくない。
それに加えて、本発明の分散剤は、３９．９〜４３．４質量％水溶液のｐＨが６．０以下になるように塩基性化合物を調整する必要がある。ｐＨが６．０を超えると、分散液スラリーの流動性や濾過性等の物性が不十分である。

本発明に使用する塩基性化合物は、アンモニアまたは有機アミンであり、有機アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンが含まれる。
一級アミン及び二級アミンとしては、例えば脂肪族アミンでは炭素数１〜２０のアルキル基を有する低級アルキルアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられるほか、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、（ポリ）アルキレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン）、もしくはその誘導体（アルキル化物、アルキレンオキシド付加物）等が挙げられる。
三級アミンの場合は、三級アミンまたはそれを四級化した第四級アンモニウム塩が含まれる。かかるアミンとしては、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、オクチルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン等）、脂環族アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等）、芳香族アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等）などの三級アミンが挙げられ、それを炭酸ジアルキル等で四級化した第四級アンモニウム塩が挙げられる。
塩基性化合物としては、アンモニアは刺激臭が強いので、好ましくは有機アミンであり、より好ましくはアルカノールアミン又は低級アルキルアミンである。低臭気であり環境にやさしい点から、特に好ましくはモノエタノールアミンである。

（メタ）アクリル酸（系）共重合体中の酸基を中和するために併用できるその他の塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。これらのうち特に好ましくは、水酸化ナトリウムである。
ただし、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のみを使用することは、分散液スラリーのｐＨが低下するため、避けるべきである。

本発明の分散剤は、無機顔料、特に炭酸カルシウムに対して特に優れた効果を発揮する。本発明の分散剤の使用量は、通常炭酸カルシウムに対して０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。０．０１質量％未満では分散効果が不十分であり、また、１０質量％を超えると分散液が増粘傾向になるため好ましくない。
また、本発明の炭酸カルシウム分散液のｐＨは８．０以上が好ましい。これ未満では、スラリーに雑菌が繁殖しやすく、腐敗臭の原因となったり、性能が低下する。より好ましくは、ｐＨが９．５以上である。

本発明に使用する炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等が例示されるが、重質炭酸カルシウムが、コスト等の面から好ましい。４００〜４０メッシュ程度（約０．０４ｍｍ〜０．４ｍｍ）の粗粉重質炭酸カルシウムを用いると、本発明の炭酸カルシウム用分散剤の性能が最大限発揮される。

本発明の分散剤は、上記無機顔料用分散剤以外にも、シリカ粒子やセリア（酸化セリウム）粒子及びアルミナ粒子等の各種無機粒子用分散剤としても優れた効果を発揮する。

一般に、シリカ分散液は、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びケミカルメカニカルポリッシング（以下、「ＣＭＰ」という）用途に使用されている。

ＣＭＰは半導体デバイスの製造工程において、ウェハー表面の平坦化仕上げ等に用いられる技術であり、研磨定盤上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、被研磨面を押し付け加圧した状態で研磨定盤を回し、研磨剤と被研磨体の凸部との機械的摩擦によって凸部を除去し平滑化する。
このＣＭＰにおける研磨剤としては、シリカ粒子又はセリア粒子を分散剤を使用して分散させたものが知られている。

シリカ粒子の分散液を製造する場合、シリカ粒子１００重量部に対して、分散剤を固形分で０．０１〜２．０重量部使用するのが好ましい。

シリカ粒子の平均粒径は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、ＣＭＰ研磨剤として使用する場合には、０．００５〜０．５μｍが好ましい。
平均粒子径を０．００５μｍ以上とすることで、分散液をＣＭＰ工程に使用した場合、研磨速度が速いものとなり、一方、０．５μｍ以下とすることで、粒子の沈降を抑制することができる。
シリカ粒子の配合量は分散液に対して０．１〜５０重量％が好ましい。０．１重量％以上とすることで、分散液をＣＭＰ工程に使用した場合、研磨速度が速いものとなり、一方、５０重量％以下とすることで、粒子の凝集を抑制することができる。

一方、セリア分散液は、排ガス浄化触媒用途、ガスセンサ用途、光学材料用途及びＣＭＰ用途に使用されている。

セリア粒子の分散液を製造する場合、セリア粒子１００重量部に対して、分散剤を固形分で０．０１〜２．０重量部使用するのが好ましい。

セリア粒子の平均粒径は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、ＣＭＰ研磨剤として使用する場合には０．０１〜１．０μｍが好ましい。
平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、分散液をＣＭＰ工程に使用した場合、研磨速度が速いものとなり、一方、１．０μｍ以下とすることで、粒子の沈降を抑制することができる。
セリア粒子の配合量は、分散液に対して０．１〜５０重量％が好ましい。０．１重量％以上とすることで、分散液をＣＭＰ工程に使用した場合、研磨速度が速いものとなり、一方、５０重量％以下とすることで、粒子の凝集を抑制することができる。

アルミナ分散液は、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びセラミック用途に使用されている。

アルミナ粒子の分散液を製造する場合、アルミナ粒子１００重量部に対して、分散剤を固形分で０．０１〜５．０重量部使用するのが好ましい。

アルミナ粒子の平均粒径は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、０．０１〜５．０μｍが好ましい。
平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、コスト的に有利なものとなり、一方、５．０μｍ以下とすることで、アルミナ粒子からセラミックを製造する場合にセラミックが強靭性に優れるものとなる。
アルミナ粒子の配合量は、分散液に対して４０〜８５重量％が好ましい。４０重量％以上とすることで、アルミナ粒子からセラミックを製造する場合にセラミックの寸法精度に優れるものとすることができる。一方、８５重量％以下とすることで、分散液が低粘度となり、取り扱いが容易なものとなる。

本発明の分散剤を使用して得られたアルミナ粒子を含む分散液は種々の用途に使用することができ、特にセラミック製造用分散液として好ましく使用することができる。
この場合、アルミナ以外のセラミック原料粉末と併用することができる。
セラミック原料粉末としては、無機粉末が使用可能であり、チタニア、マグネシア及びジルコニア等の金属酸化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等の窒化物、炭酸カルシウム及び炭酸バリウム等の炭酸塩、並びにチタン酸バリウム等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
また、以下の例において、（メタ）アクリル酸系（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定、並びに炭酸カルシウムに対する分散特性の測定または評価は次のようにして行った。

［１］（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
製造例で得られた中和後の（メタ）アクリル酸系（共）重合体の水溶液から採取して、濃度を０．４ｗt／ｖｏｌ％に調整した試料１００μＬを、カラム［東ソー（株）製のカラム「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ −ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＰＷＸＬ −ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ」（各々長さ３００ｍｍ、内径７．８ｍｍ）の３本を直列に連結したもの］に注入し、カラム温度３５℃にて、溶離液［０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ リン酸緩衝液（リン酸１Ｎ ２水和物７．７０ｇ、リン酸２Ｎ １２水和物３６．３ｇ、ＮａＣｌ８．６３ｇ、脱イオン水１４７６．４ｇ）］を流速０．８ｍＬ／分でカラムに通して、カラムに吸着した成分を溶離させる水系のゲルパーミエーションクロマトグラフー（ＧＰＣ）法を採用して、（メタ）アクリル酸系（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。その際に、（メタ）アクリル酸系（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）が明らかなポリアクリル酸ナトリウム（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ．製の分子量９００万、５５５万、１１４万、４４万、１３万１２００、７万９００、２４００のもの）を基準物質として予め作成しておいた検量線から算出した。

［２］炭酸カルシウムに対する分散特性
［２−ａ］重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理
分散機［サンドグラインダー（五十嵐機械製）］に、粗粉の重質炭酸カルシウム［丸尾カルシウム社製「Ｎｏ．Ａ 重炭」（４２メッシュ残渣１％以下、１００メッシュ残渣９０％以上）］を９００ｇおよびアルミナビーズ（平均直径１．０ｍｍ；粉砕媒体）を２９７０ｇの量で充填し、更に以下の製造例で製造された中和された（メタ）アクリル酸系（共）重合体の水溶液を、重質炭酸カルシウム９００ｇに対して（メタ）アクリル酸系（共）重合体の固形分として０．７５質量％の量で充填し、それに蒸留水を加えて、重質炭酸カルシウムの濃度が７５質量％の重質炭酸カルシウムスラリーを分散機内で調製した後、分散機内の撹拌翼を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させて５０分間湿式粉砕処理を行った。

［２−ｂ］湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性の評価
上記［２−ａ］の湿式粉砕処理時に、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を以下の評価基準にしたがって評価した。
○：粉砕初期〜後期を通して、分散機の撹拌翼への付着物がなく、流動性に極めて優れている。
△：粉砕初期〜後期を通して、分散機の撹拌翼への付着物が少なく、流動性に優れている。
×：粉砕初期〜後期を通して（特に粉砕初期に）、分散機の撹拌翼への付着物がかなりあり、流動性（特に粉砕初期における流動性）が低い。

［２−ｃ］重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径
上記［２−ａ］の湿式粉砕処理によって得られた湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムスラリーを光散乱強度が適切になるように大量の脱イオン水に分散させ、それを試料として用いて、レーザー光散乱型粒度分布計（堀場製作所製「ＬＡ−９２０型」）を使用して、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を測定した。

［２−ｄ］重質炭酸カルシウムスラリーの濾過性
上記［２−ａ］の湿式粉砕処理によって得られた湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムスラリーとアルミナビーズを含む全量を試料として用いて、それを、２００目濾布を取り付けた円筒形の濾過装置（濾過部分は直径２５ｃｍ）に平らに注ぎ込み、濾過開始から５分が経過した時点でのスラリーの濾過量（ｇ）を測定して、下記の評価基準に従って濾過性を評価した。
○：試料の４０質量％以上が濾布を通過し、濾過性に極めて優れている。
△：試料の３０質量％以上４０質量％未満が濾布を通過し、濾過性に優れている。
×：試料の３０質量％未満しか濾布を通過せず、濾過性に劣っている。

［２−ｅ］重質炭酸カルシウムスラリーの経時安定性
上記［２−ｄ］で得られた、２００目濾布を通過した濾過物を試料として用い、当該試料中の重質炭酸カルシウムの濃度が７５質量％よりも高くなっている場合は蒸留水で希釈して重質炭酸カルシウムの濃度が７５質量％の試料を調製した。この試料を温度２５℃で静置した状態に保ち、当初（試料の調製直後）と静置７日後の粘度を、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）を使用して、温度２５℃で、＃３ローターまたは＃４ローターを使用（＃３ローターは試料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のときに、＃４ローターは試料の粘度が１０００〜１０００ｍＰａ・ｓのときに使用）して、回転速度６０ｒｐｍで重質炭酸カルシウムスラリーの粘度を測定した。

［２−ｆ］重質炭酸カルシウムスラリーのｐＨ
上記［２−ｅ］で調整した重質炭酸カルシウムの濃度が７５質量％のスラリーを試料として用い、当初（試料の調製直後）と静置７日後のｐＨ値を、温度２５℃に温調した状態でｐＨメーター（堀場製作所製「Ｄ−１２型」）を使用して測定し、下記の評価基準に従って評価した。
○：当初（試料の調製直後）と静置７日後のｐＨ値が、共に９．５以上である。
×：当初（試料の調製直後）と静置７日後のｐＨ値が、共に９．５を下回っている。

○製造例１［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ−１）の製造］
（１）４つ口フラスコに、イソプロパノール１１４．８ｇおよび脱イオン水１３８．０ｇを充填し、フラスコの内容物を２００ｒｐｍで回転撹拌しながら、内温を７８℃まで昇温した。内温が一定になった後、過硫酸アンモニウム０．８７ｇおよび脱イオン水４．０５ｇを一度に添加し、その一分後から、アクリル酸２３２．２ｇとアクリル酸ブチル３７．８ｇと脱イオン水４４．６ｇからなる単量体混合水溶液（合計３１４．６ｇ）と、過硫酸アンモニウム７．８３ｇと脱イオン水５６．５ｇからなる重合開始剤水溶液（合計６４．３ｇ）を、それぞれ６時間かけて連続的に供給した。連続供給終了後、内温を７８℃に保って熟成を１．５時間行った後に、内温が５０℃になるまで冷却した。反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびアクリル酸ブチルは検出されなかった。
（２） 次いで、圧力制御装置および真空ポンプによりフラスコ内の圧力を８０ｍｍＨｇに制御してイソプロパノールを連続的に留去した。イソプロパノールとの共沸で失われた量の脱イオン水をフラスコに追加した。

（３）続いて、フラスコの内容物（（メタ）アクリル酸系共重合体、以下「Ｂ−１」という）を１５５℃で４５分間加熱して秤量を行った後、加熱後の水溶液中の（メタ）アクリル系共重合体量を測定し、測定値に基づいて脱イオン水を加えて、固形分濃度（Ｂ−１含有量）が４５％の水溶液を調製した。
（４）上記（３）で得られた固形分濃度（Ｂ−１含有量）が４５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれているＢ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２６であった。

○製造例２［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ−２）の製造］
（１） 製造例１（Ｂ−１）の（１）において、単量体混合水溶液をアクリル酸２２０．３ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝３、末端水酸基（Ｒ^３＝Ｈ）］４９．７ｇと脱イオン水４４．６ｇからなる単量体混合水溶液（合計３１４．６ｇ）に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２） 次いで、Ｂ−１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体含有量］が４５％の水溶液を調製した（得られた（メタ）アクリル酸系共重合体を、以下「Ｂ−２」という）。
（３） 上記（２）で得られた固形分濃度（Ｂ−２含有量）が４５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれているＢ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５であった。

○製造例３［（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ−１）の製造］
（１） 製造例１（Ｂ−１）の（１）において、単量体混合水溶液をアクリル酸２７０．０ｇと脱イオン水４４．６ｇからなる単量体水溶液（合計３１４．６ｇ）に変えた以外は、Ｂ−１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸は検出されなかった。
（２） 次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系重合体含有量］が４５％の水溶液を調製した（得られた（メタ）アクリル酸系重合体を、以下「Ａ−１」という）。
（３） 上記（２）で得られた固形分濃度（Ａ−１含有量）が４５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれているＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１であった。

製造例１〜３で得られた（メタ）アクリル酸系（共）重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ａ−１）を用いて、下記の各実施例に示す中和方法に従って、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ａ−１）の酸基の一部または全部を中和して分散剤を調整し、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行った。そして、湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を上記［２−ｂ］の方法で評価した。
また、当該湿式粉砕処理により得られた重質炭酸カルシウムスラリーについて、当該スラリーに含まれる重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を上記［２−ｃ］の方法で測定し、当該スラリーの濾過性を上記［２−ｄ］の方法で評価し、更に当該スラリーの経時安定性を上記［２−ｅ］の方法で評価し、最後に当該スラリーのｐＨ値を上記［２−ｆ］の方法で評価した。
以下、各実施例の評価結果を表１に、各比較例の評価結果を表２に示す。

○実施例１
（メタ）アクリル酸系共重合体Ｂ−１の水溶液を用いて、氷水でフラスコを冷却し、ｐＨを測定しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を供給してアクリル酸由来のカルボキシル基の２０％を中和し、更にモノエタノールアミンを供給してアクリル酸由来のカルボキシル基の３０％を中和して固形分濃度が４２．０％、ｐＨ＝５．０の中和共重合体を調整した。
この中和共重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの粘度を測定したところ、湿式粉砕当日の粘度は６１０ｍＰａ・ｓ、７日後の粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。製造直後の分散液のメジアン径を測定すると、メジアン径は０．６０４μｍ、１．３２μアンダー値は９８％であった。分散液スラリーのｐＨを測定したところ、湿式粉砕当日のｐＨは９．８、７日後のｐＨも９．８であった。

○実施例２
実施例１において、使用する（メタ）アクリル酸系共重合体を、Ｂ−１からＢ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして、中和を行った。このようにして、固形分濃度が４１．２％、ｐＨが５．１の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○実施例３
実施例１において、中和率をモノエタノールアミン２０％と４８％水酸化ナトリウム水溶液３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４２．１％、ｐＨが５．０の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○実施例４
実施例１において、中和率をモノエタノールアミン３０％のみに変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４２．９％、ｐＨが４．４の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例６
実施例１において、中和率をモノエタノールアミン３０％と４８％水酸化ナトリウム水溶液５０％に変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４１．２％、ｐＨが５．９の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例７
実施例１において、中和率をモノエタノールアミン５０％のみに変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４３．０％、ｐＨが５．２の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例８
実施例１において、中和率をモノエタノールアミン８０％のみに変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４３．４％、ｐＨが５．９の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例９
実施例１において、中和率をアンモニア５０％のみに変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４０％、ｐＨが４．９の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○実施例５
実施例１において、使用する（メタ）アクリル酸系（共）重合体を、Ｂ−１からＡ−１に変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４２．３％、ｐＨが５．１の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例１
実施例１において、中和率を４８％水酸化ナトリウム水溶液により９７％中和に変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４０％、ｐＨが８．０の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例２
実施例１において、中和率をモノエタノールアミンにより３０％、４８％水酸化ナトリウム水溶液により６７％中和するように変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４０．７％、ｐＨが８．１の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例３
実施例１において、中和率を４８％水酸化ナトリウム水溶液により５０％中和するように変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４０．５％、ｐＨが５．１の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例４
実施例１において、中和率をモノエタノールアミンにより９７．０％中和するように変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が４３．２％、ｐＨが８．２の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

○比較例５
実施例１において、使用する（メタ）アクリル酸系（共）重合体を、Ｂ−１からＡ−１に変更し、中和率をモノエタノールアミンにより３０％、４８％水酸化ナトリウム水溶液により６７％中和するように変更した以外は、実施例１と同様にして中和を行った。このようにして、固形分濃度が３９．９％、ｐＨが８．０の顔料用分散剤を得た。この中和重合体を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行い、分散液スラリーの各分散特性を評価した。

本発明によれば、無機顔料用分散剤、特に、高濃度の顔料スラリーや、粒径の小さな顔料スラリーに有用な炭酸カルシウム用分散剤が提供できる。
かかる分散剤を使用すれば、分散顔料の安定化効果が高く、微粒子状で良好な流動性を維持しながら分散させることができるので、スラリーの経時的な増粘やｐＨが長期間に渡って安定な分散液が得られる。該分散液は、製紙工業、プラスチック、ゴム、塗料、インキ、接着剤、シーラントなどに最適である。

Claims (9)

1. α,β-不飽和カルボン酸単量体（ａ）の重合体（Ａ）、又は、α,β-不飽和カルボン酸単量体（ａ）単位８０〜９９モル％、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）とポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルの単量体（ｃ）の両方若しくは片方の単位１〜２０モル％（ただし（ａ）+（ｂ）+（ｃ）=１００モル％になる）よりなる共重合体（Ｂ）のいずれかの部分中和物であって、酸基の２０〜３０モル％がアンモニア又は有機アミンで部分中和されたものであり、さらに前記α,β-不飽和カルボン酸単量体（ａ）に由来するカルボキシル基の５０〜７０モル％が遊離の酸基となるよう中和することを特徴とする、３９．９〜４３．４質量％水溶液のｐＨが６．０以下の炭酸カルシウム用分散剤。
2. 共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）単位が、炭素数１〜８である（メタ）アクリル酸エステル、単量体（ｃ）単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、である請求項１に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜４の数、およびｎは２〜１０の数である）
3. 重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の単量体（ａ）単位中の酸基が有機アミン塩の形態であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
4. 重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）のポリアクリル酸を基準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜８０００であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が２．７以下、である請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
5. 共重合体（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
6. 共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ａ）単位がアクリル酸であり、単量体（ｂ）単位がアクリル酸ブチル、単量体（ｃ）単位が一般式（１）中のＲ²がプロピレン基であるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、である請求項１〜５のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
7. 有機アミンがモノエタノールアミンである請求項１〜６のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤を用いて湿式粉砕により調整した、ｐＨ＝９．５以上の炭酸カルシウム分散液。
9. 炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである請求項８に記載の炭酸カルシウム分散液。