KR20090014554A - 나노복합체, 그의 제조 방법 및 상기를 포함하는 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 상에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막이 형성되어 있는 나노복합체, 상기의 제조 방법 및 상기를 포함하는 커패시터에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 전구용액 내에서 우레아의 가수분해 반응으로 국부적인 화학 변화를 유발하여, 불균일 핵생성 및 성장에 의하여 피막을 석출시킨다. 이에 따라, 본 발명에서는 탄소나노튜브 상에 나노미터 수준의 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 일정 두께의 균일한 형상으로 코팅할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서는 전구체인 우레아/탄소나노튜브 복합체 내의 우레아의 함량을 조절함으로써, 나노복합체 상의 피막 두께를 용이하게 제어할 수 있는 이점을 가진다. 본 발명의 나노복합체는 나노 수준으로서, 큰 전기전도도 및 비표면적을 가져, 의사 커패시터 또는 전기이중층 커패시터와 같은 전기화학 커패시터, 리튬 이차전지 및 고분자 전지의 전극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
금속 산화물, 금속 수산화물, 탄소나노튜브, 나노복합체, 수산화니켈, 우레아, 가수분해, 전기화학 커패시터, 리튬 이차전지, 고분자 전지
Description
본 발명은 탄소나노튜브 상에 금속 산화물 또는 수산화물의 피막이 형성되어 있는 나노복합체, 상기의 제조 방법 및 상기를 포함하는 전기 화학 커패시터에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 통신 기기 및 하이브리드 자동차 등의 급속한 개발에 따라서 높은 에너지 밀도 및 고출력 에너지원에 대한 요구가 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 따라서 기존의 이차전지를 대체 또는 보완할 수 있는 에너지원으로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 주목받고 있다.
전기화학 커패시터는 기존 이차전지에 비하여 에너지 밀도는 떨어지지만, 월등히 높은 출력 밀도를 보유하여 고출력의 에너지를 공급할 수 있다는 장점을 가진다. 또한 상기 전기화학 커패시터는 충/방전 시간 및 수명(cycle life)에 있어서도 이차전지에 비하여 우수한 성능을 나타낸다. 이러한 특징으로 인해, 전기화학 커패시터는 휴대용 통신기기의 펄스원(pulse power source), CMOS 메모리 백업용 에너지원 및 전기자동차의 부하조절장치 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 전기화학 커패시터와 기존 이차전지를 조합하여 하이브리드 에너지원을 구성할 경우에, 이차전지의 수명을 획기적으로 연장시킬 수 있다는 연구 결과도 보고된 바 있다.
전기화학 커패시터는 크게 전기이중층 커패시터(EDLC, Electrochemical Double Layer Capacitor) 및 의사 커패시터(pseudo capacitor 또는 supercapacitor)로 구분될 수 있다. 상기 중 EDLC는 비표면적이 큰 전극활물질을 사용할 경우 높은 축전용량을 구현할 수 있다는 이점을 가진다. 그러나, EDLC는 전극활물질인 활성탄의 미세기공과 전해질의 불완전한 웨팅(wetting)으로 인한 낮은 실축적용량 및 탄소계 자체의 높은 내부 저항으로 인해, 그 용도가 저전류용으로 제한되고 있다.
의사 커패시터는 전극/전해질 계면에서의 이차적 산화/환원 반응을 이용하는 것으로 상기 EDLC에 비해 약 10 내지 100배의 축전용량을 나타낸다. 이러한 의사 커패시터의 전극 소재로는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx 및 MnO2와 같은 금속산화물계 소재 및 전도성 고분자 등이 이용되고 있다.
상기 중 RuO2는 월등한 에너지 및 출력 밀도를 가지고 있으나, 매우 고가의 소재이기 때문에, 우주 항공 또는 군사적 용도로만 사용이 제한되고 있다. 또한, 상기 RuO2 외에 기타의 소재들은 축전 용량이 열악하여 많은 개선의 여지를 가지고 있다.
이에 따라, 저가이면서 고용량의 금속산화물 전극의 제조가 요구되고 있으 며, 최근 큰 비표면적 및 이론용량을 갖는 니켈 산화물이 차세대 전지 및 커패시터용 전극 소재로서 주목받고 있다.
한편, 종래의 의사 커패시터의 전극활물질은 주로 마이크로 수준의 분말상으로 제조되어 사용되고 있었다. 그런데, 금속산화물의 경우 전기가 축적, 발현되는 반응은 대부분 수 나노미터 두께의 표면층에서 이루어진다. 따라서, 마이크로 수준의 분말상으로 제조되는 경우 입자 내부는 전기화학적 발현이 곤란하여 용량에 기여하지 못하는 문제점이 있다. 이에 금속산화물의 전기화학적 활용도를 극대화하기 위하여 나노 수준의 금속산화물 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 같이, 금속산화물계 전극 소재에는 높은 전기전도도, 다공성 및 나노화가 요구된다. 이에 따라 최근 전기전도도가 높으면서, 연속적인 전도성 경로를 제공할 수 있고, 3차원적인 다공성 구조를 가지도록 하여, 전해질의 함침 및 전극활물질과의 계면을 최대화할 수 있는 소재로서, 금속산화물과 탄소소재의 복합소재를 개발하려는 노력이 진행되고 있다.
탄소나노튜브와 같은 탄소소재 상에 활물질로서 니켈산화물과 같은 금속산화물을 나노미터 수준으로 코팅하는 방법으로서, 현재까지 알려진 대표적인 방법은 전기화학적 방법 및 화학적 방법이 있다.
전기화학적 방법은 백금이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 ESD법을 이용해 탄소나노튜브 박막을 성장시켜 기판을 제조하고, 상기 기판을 질산니켈 수용액에 침지시켜 정전류식 펄스 증착(galvanostatic pulse deposition)을 통해 수산화니켈을 코팅하는 방법이다 (Journel of the electrochemical society, 152, 11A2123, 2005). 상기 방법은 비교적 균일한 코팅이 가능하고, 전기 에너지의 조절을 통하여 코팅층 두께를 조절할 수 있으나, 분말상이 아닌 박막형태의 활물질을 제조하는 것으로 대량 생산이 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 화학적 방법은 질산니켈 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄 수용액을 첨가함으로써 수산화니켈을 석출시키려는 방법이다 (J. Electrochem. Soc., 153, A743, 2006; Synthetic Metals, 150, 153, 2005). 그러나, 상기 방법은 수산화니켈의 균일 핵생성 및 성장 반응에 탄소나노튜브가 단순히 첨가되어 수행되는 것이다. 따라서, 상기 방법에서는 수산화니켈의 균일한 코팅이 곤란하고, 일차원 형상의 탄소나노튜브의 가닥들 사이에 균일핵생성에 의해 수산화니켈이 응집되어 석출되거나, 과량의 수산화니켈 입자들 내부에 탄소나노튜브가 박혀 있는 형상을 나타내게 된다는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 내용을 고려하여 이루어진 것으로, 탄소나노튜브 상에 나노 수준의 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 일정 두께의 균일한 형상으로 형성할 수 있는 나노복합체의 제조 방법 및 전기이중층 커패시터 또는 의사 커패시터와 같은 전기화학 커패시터(초고용량 커패시터), 리튬 이차전지 및 고분자 전지 등의 전극활물질로 유용하게 사용할 수 있는 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
탄소나노튜브와 우레아 용액을 혼합하여, 우레아/탄소나노튜브 복합체를 형성시키는 제 1 단계;
상기 우레아/탄소나노튜브 복합체와 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 제 2 단계; 및
상기 전구 용액 내에서 복합체의 우레아를 가수분해시켜, 탄소나노튜브에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 형성시키는 제 3 단계를 포함하는 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서,
탄소나노튜브 표면 전체에 형성된 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 포함하고, 상기 피막의 두께가 10 nm 이하인 분말상 나노복합체를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명의 분말상 나노복합체를 포함하는 전기화학 커패시터를 제공한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 전구 용액 내의 우레아의 가수 분해 반응에 따른 불균일 핵생성 및 성장에 의해, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 탄소나노튜브 상에 일정한 두께의 균일한 형상으로 용이하게 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 가수분해될 우레아의 함량을 조절함으로써 나노복합체 상의 피막의 두께를 용이하게 제어할 수 있다는 이점이 있다. 추가로 본 발명의 나노복합체는 나노 수준의 분말상 입자로서, 큰 전기전도도 및 비표면적을 가지며, 가용 전위 영역에서의 연속적인 표면 산화/환원 반응의 발생을 가능하게 하여, 리튬 이차전지, 전기이중층 커패시터 또는 의사 커패시터와 같은 전기화학 커패시터 (초고용량 커패시터) 및 고분자 전지 등의 전극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은,
탄소나노튜브와 우레아 용액을 혼합하여, 우레아/탄소나노튜브 복합체를 형성시키는 제 1 단계;
상기 우레아/탄소나노튜브 복합체와 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 제 2 단계; 및
상기 전구 용액 내에서 복합체의 우레아를 가수분해시켜, 탄소나노튜브에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 형성시키는 제 3 단계를 포함하는 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에서는 탄소나노튜브 상에 형성된 우레아의 가수 분해 반응에 의해 전구 용액 내에서 탄소나노튜브 주변부만의 국부적인 pH 변화를 유발함으로써 나노복합체를 제조한다. 이에 따라 본 발명에서는 나노미터 수준의 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 일정 두께의 균일한 형상으로 간단하게 형성시킬 수 있다. 또한 가수 분해될 우레아의 함량을 조절함으로써 피막 두께의 제어가 용이하다는 이점을 가진다.
이하 본 발명의 나노복합체의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 단계에서 탄소나노튜브와 우레아를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 탄소나노튜브를 우레아 용액에 첨가하고, 상기 용액을 교반 등의 방법을 통하여 균일하게 혼합하는 방법을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 우레아 용액과 혼합되는 탄소나노튜브는 분말 형태인 것이 바람직하다. 이와 같이 탄소나노튜브 및 우레아 용액을 혼합하게 되면, 용액 중의 우레아는 물리적 흡착을 통하여 탄소나노튜브를 균일하게 코팅하게 되고, 이에 따라 우레아/탄소나노튜브 복합체가 형성된다.
본 발명의 제 1 단계에서 우레아 용액에 첨가되는 탄소나노튜브에는 친수성 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 친수성 관능기를 도입함으로써, 탄소나노튜브의 우레아 용액으로의 분산성 및 우레아 코팅 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 친수성 관능기의 예로는 카복실 관능기(-COOH 또는 -COO-), 히드록실 관능기(-OH-) 및/또는 아미노 관능기(-NH2) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 친수성 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄소나노튜브를 산성 용액 내에서 산처리하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 산처리에 의해 친수성 관능기를 도입할 경우, 탄소나노튜브를 분말상으로 제조하여 공정에서 포함될 수 있는 불순물, 예를 들면, 금속 촉매 등을 제거할 수 있다는 이점도 있다.
상기와 같은 탄소나노튜브의 산처리는 탄소나노튜브를 산성 용액에 담지시켜 수행하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 사용되는 산성 용액은 강산을 사용하여 제조되는 것이 바람직하고, 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 제조되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 산처리를 수행함으로써, 탄소나노튜브의 표면에 친수성 관능기를 도입할 수 있게 된다(도 1의 (a) 참조). 산처리를 통하여 상기와 같이 친수성 관능기를 도입함으로서, 관능기간의 반발력을 통하여 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 우레아의 물리적 흡착을 보다 용이하게 달성할 수 있게 되는 이점이 있다.
이와 같은 산처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 탄소나노튜브 상에 도입 하고자 하는 관능기의 양 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 산처리는 pH가 0.5 이하, 바람직하게는 pH가 0에 근접하는 강산성 용액에 탄소나노튜브를 적절히 첨가하고, 열을 가하여 온도를 60 내지 90℃로 유지한 상태에서 2 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.
산처리가 종료된 탄소나노튜브는 이 분야의 공지된 방법을 통하여 분리하여 본 발명의 제 1 단계에 적용된다. 상기 분리 방법의 예로는, 산처리가 종료된 산성 용액을 적절한 여과기에 통과시켜 탄소나노튜브를 걸러내고, 증류수 등으로 이를 수회 세정한 후, 열을 가하여 수분을 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 세정 후 건조 공정을 거침으로써, 산처리 시에 탄소나노튜브의 일부가 응집한 경우, 이를 분말화하는 효과도 도출될 수 있다.
본 발명의 제 1 단계에서는 탄소나노튜브 또는 산처리된 탄소나노튜브를 우레아 용액에 첨가 및 교반하는 등의 방법에 의하여 우레아/탄소나노튜브 복합체를 형성시킨다. 이 때 처리 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소나노튜브가 첨가된 우레아 용액을 상온에서 4 내지 6 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 상기 처리 조건은 본 발명의 일례에 불과하며, 본 발명에서는 첨가되는 탄소나노튜브의 양, 우레아 용액의 농도 및/또는 목적하는 복합체 내의 우레아의 함량 등에 따라서 상기 조건을 자유롭게 설정할 수 있다.
우레아 용액은 물 및 암모니아수와 같은 용매에 우레아를 용해시켜 제조할 수 있다. 이 때 복합체의 탄소나노튜브에 흡착되는 우레아층의 두께 및 무게는 사 용되는 우레아 용액의 농도에 따라서 선형적으로 결정된다. 탄소나노튜브 상에 형성될 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막의 두께는 우레아/탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브에 대한 우레아의 무게 비율에 따라서 결정되기 때문에, 제 1 단계에서 사용되는 우레아 용액의 농도를 제어함으로써 최종 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막의 두께를 용이하게 제어할 수 있게 된다.
본 발명의 제 1 단계에서 제조되는 우레아/탄소나노튜브 복합체 내의 우레아의 함량은 20 내지 75 중량부인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 제 1 단계의 복합체에서의 우레아 함량은 목적하는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막의 두께에 따라 설정되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 탄소나노튜브 상의 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막의 두께를 5 내지 6 nm로 설정하고자 하는 경우, 상기 제 1 단계에서 5 내지 7 M(몰농도)의 우레아 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 형성된 우레아/탄소나노튜브 복합체에서 우레아의 함량은 약 64 중량%인 것이 바람직하다.
상기와 같은 제 1 단계를 통하여 형성된 우레아/탄소나노튜브 복합체는 이 분야의 공지된 방법을 사용하여 분리하여, 후술하는 제 2 단계에 적용할 수 있다. 이러한 분리 방법의 예로는 용액 내에 형성된 복합체를 적절한 여과기를 통하여 여과하는 방법을 들 수 있다. 상기와 같이 분리된 우레아/탄소나노튜브 복합체는 적절한 조건에서 건조 및/또는 분말화하여 제 2 단계에 적용하는 것이 바람직하다. 이 때 건조 공정은 분리된 복합체에 50 내지 60℃의 열을 46 내지 50 시간 동안 가하여 수행하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 2 단계는 상기 제 1 단계를 통하여 형성된 우레아/탄소나노튜브 복합체와 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계이다. 이 때 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄소나노튜브를 전구체 용액에 첨가하고, 이를 교반하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체 용액은 용매에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체를 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체의 예로는 Ni, Cu, Cr, Co, Zn 또는 Fe과 같은 금속의 염을 들 수 있고, 구체적으로는 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 황산제일 철, 황산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트, 염화 아연, 황산 아연, 황산 구리, 염화제일 구리 또는 중크롬산 칼륨 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 예시된 전구체는 일례에 불과하며, 본 발명에서는 전구 용액 내의 pH 변화에 따라 수산화물 또는 산화물을 생성시킬 수 있는 금속염을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체가 용해되는 용매의 종류 역시 특별히 한정되지 않으나, 물과 유기용매의 혼합용매가 바람직하다. 용매로서 물만을 사용하는 경우, 물에 대한 용해도가 높은 우레아가 후술하는 가수분해 공정을 거치기 전에 외부 용액(벌크 용액)으로 용해되어 빠져나갈 우려가 있다. 이 경우, 후술하는 제 3 단계에서 우레아는 용액의 전체에서 가수분해되게 된다. 이와 같이 우레아가 용액 전체에서 가수분해가 되면, 탄소나노튜브 주변의 국부적인 pH 변화 대신 용액 전체의 pH가 변화하게 된다. 이 경우 용액 내에서 균일 핵생성 및 성장이 일어나, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 탄소나노튜브의 표면만이 아니라, 용액 전체에서 입자로 석출되게 되는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 우레아의 용해도가 낮고, 물과의 혼합성이 우수한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매를 사용함으로써, 물과 유기 용매가 균일하게 혼합된 용매의 제조가 가능하며, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 혼합 용매 내에 완전히 용해됨으로써, 전체적으로 균일한 용액의 제조가 가능해진다. 또한, 상기와 같은 혼합 용매의 사용으로 우레아의 가수분해에 필수적인 물을 확보함과 동시에, 우레아에 대한 용해도가 낮은 유기용매로 인해 가수분해 전에 우레아가 용액으로 용해되어 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이와 같은 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올계 용매를 들 수 있고, 물과의 혼합성의 관점에서 프로판올이 보다 바람직하다. 상기 유기 용매와 물의 혼합 비율을 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물과 유기 용매의 부피비(물:유기용매)가 4:96 내지 10:90인 혼합용매를 사용할 수 있고, 상기 부피비가 4:96 내지 7:93인 혼합용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 혼합용매 내에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체를 투입하여 용액을 제조할 때, 용액의 농도는 목적하는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막의 두께에 따라서 적절히 설정되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체의 농도가 0.05 내지 1 M(몰농도)가 되도록 용액을 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 단계에서는 상기 전구 용액 내의 우레아/탄소나노튜브 복합체의 우레아를 가수 분해시켜, 용액 내의 복합체 주변에서만 국부적이 pH 변화를 유발시킨다. 이 때 우레아의 가수분해를 유발시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마이크로웨이브 가열법을 사용하는 것이 바람직하다. 마이크로웨이브 가열법의 경우, 용액 전체를 균일하게 가열할 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기 마이크로웨이브 가열법은 전도열에 의한 가열법에 비하여 반응시간을 현저히 단축시킬 수 있어서, 우레아가 용액으로 용해되는 것을 억제하고, 우레아의 가수분해를 보다 원활히 진행시킬 수 있다. 이와 같은 가수분해 반응은 전구 용액을 밀폐시킨 상태로, 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 8 내지 12분 동안 수행되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 마이크로웨이브 가열 처리를 통하여 우레아의 가수분해 반응이 진행된다. 이 때 가수분해 반응은 우레아가 존재하는 탄소나노튜브의 표면에서만 일어나게 되고, 이에 따라 전구 용액 내에서 국부적인 pH 변화를 유발할 수 있게 된다. 이 때 가수분해 반응은 전구 용액의 pH와는 무관하게 발생하며, 용액의 pH에 따라서 우레아의 가수분해 반응이 진행되는 경로는 하기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같다. 하기 반응식 1은 용액이 산성(pH < 7)인 경우, 그리고 반응식 2는 용액이 염기성(pH > 7)인 경우에 우레아의 가수분해 반응이 진행되는 경로를 나타 낸다.
[반응식 1]
(pH < 7인 경우)
CO(NH2)2 → NH3 + HNCO
HNCO + H+ + H2O → NH4 + + CO2
NH3 + H+ → NH4 +
[반응식 2]
(pH > 7인 경우)
CO(NH2)2 → NH3 + NCO-
NCO- + 2H+ + 2H2O → NH4 + + H2CO3
상기 반응식 1 및 2에 표시된 경로에 의해 일어난 가수분해 반응에 의해서, 전구 용액 내의 프로톤(H+)이 소모되고, 이에 따라 pH 변화(상승)가 발생하게 된다. 용액 내에서 우레아는 탄소나노튜브의 표면 상에만 존재하기 때문에, 상기와 같은 가수 분해 반응이 일어나는 영역은 탄소나노튜브의 표면에만 국한되게 된다. 그러 므로 용액 내의 pH 변화는 탄소나노튜브 표면에서만 국부적으로 일어나게 되고, 전구 용액 내에서 불균일 핵생성 및 성장이 진행되게 된다. 이 때 탄소나노튜브 표면의 국부적인 pH 변화는 pH가 8 내지 10이 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 pH의 범위는 본 발명이 일례에 불과하고, 본 발명에서는 사용되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체의 종류 및 목적 피막 두께에 따라서 상기 pH 범위를 자유롭게 설정할 수 있다.
상기와 같은 각 단계를 거침으로써, 표면에 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 균일하게 형성된 나노복합체를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 나노복합체는 이 분야에서 공지된 일반적인 방법으로 분리할 수 있다. 상기 분리 방법의 예로는 용액에 수회의 원심 분리를 행하여 나노복합체를 분리하고, 이를 증류수 등으로 수회 세척하여 잔존하는 음이온 및 금속 이온을 제거하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 또한 상기와 같이 나노복합체를 분리한 후, 80 내지 120℃의 온도에서 22 내지 26 시간 동안 복합체를 건조하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 나노복합체의 형상은 특별히 한정되지는 않으나, 분말상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한
탄소나노튜브 표면 전체에 형성된 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 포함하고, 상기 피막의 두께가 10 nm 이하인 분말상 나노복합체에 관한 것이다.
본 발명의 나노복합체에서는 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 다공성 탄소나노튜브의 표면 일부에 응집되지 않고, 전체에 걸쳐서 균일한 두께로 형성되어 있다. 본 발명의 나노복합체는 나노 수준의 분말로서, 높은 전기전도도 및 큰 비표면적을 가져, 리튬 이차전치, 초고용량 커패시터(전기이중층 커패시터 또는 의사 커패시터 등) 및/또는 고분자 전지의 전극 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기와 같은 본 발명의 나노복합체에 포함되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막은 Ni, Cu, Cr, Co, Zn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물인 것이 바람직하다. 또한 상기 본 발명의 나노복합체의 피막 두께는 10 nm 이하가 바람직하고, 3 내지 6 nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 피막의 두께가 10 nm를 초과하면, 초과되는 부분은 전기화학적 활용도가 없는 층이 되어 경제성이 떨어진다. 상기와 같은 본 발명의 나노복합체는 전술한 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한,
상기 본 발명에 따른 분말상의 나노복합체를 전극활물질로 포함하는 전기화학 커패시터에 관한 것이다. 본 발명의 나노복합체가 사용될 수 있는 전기화학 커패시터의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전기이중층 커패시터 및 의사 커패시터와 같은 전기화학 커패시터(초고용량 커패시터)를 포함한다.
본 발명의 커패시터는 전극활물질로 포함되는 나노복합체는 높은 전기전도도에 의해 원활한 전자 이동경로를 제공할 수 있고, 다공성 탄소나노튜브를 포함함으 로써, 전해질 함침 및 반응계 면적을 증대시켜, 커패시터의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 나노복합체는 나노 수준의 분말 형태로서, 고상 내 반응종의 확산 거리를 단축하고, 반응계 면적을 증가시킴으로써 커패시터의 전기화학적 활용도를 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다. 이와 같이 본 발명의 나노복합체를 전극 활물질로 함유하는 본 발명의 커패시터의 기타 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 일반적인 재료 및 구조를 제한 없이 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노복합체가 리튬 이차전지 또는 고분자 전지에 사용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소나노튜브 분말의 산처리
농도가 60%인 질산 수용액 250 mL에 분말 상의 탄소나노튜브 3 g을 첨가한 후, 8 시간 동안 100℃의 열을 가함으로써, 탄소나노튜브의 산처리를 수행하였다. 이어서 산성 용액을 여과기에 통과시켜 탄소나노튜브를 여과하였다. 여과된 탄소나노튜브를 증류수로 수회 세정하고, 건조 후 분말화함으로써 산처리된 탄소나노튜브를 제조하였다.
우레아/탄소나노튜브 복합체의 합성
상기 산처리된 탄소나노튜브 1 g씩을 각각 1, 2, 6 및 8 M의 농도로 제조된 우레아 용액에 첨가하고, 상온에서 약 5 시간 정도 교반하여 우레아/탄소나노튜브 복합체를 형성시켰다. 여과기를 이용하여 상기 복합체를 분리하고, 증류수로 수회 세정하였다. 이어서 분리된 복합체를 약 55℃의 온도에서 48 시간 동안 건조하고, 분말상으로 제조하였다.
제조된 우레아/탄소나노튜브 복합체의 표면형상을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진(배율: 10만배)을 도 3에 나타내었다. 도 3(a) 내지 (d)는 우레아 용액의 농도가 각각 1M, 2M, 6M 및 8M인 경우를 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 우레아 용액의 농도가 증가함에 따라 복합체 표면에 코팅된 우레아층의 두께가 증가하는 것으로 나타난다. 하기 표 1은 우레아 용액의 농도에 따라서 형성된 우레아층의 중량 비율을 정량적으로 분석한 결과를 나타낸다.
[표 1]
| 1M 우레아 용액 | 2M 우레아 용액 | 6M 우레아 용액 | 8M 우레아 용액 | |
| 중량% | 20.3 | 32.5 | 64.8 | 75.7 |
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 우레아 용액의 농도가 증가함에 따라서 탄소나노튜브 상에 형성되는 우레아의 양은 선형적으로 증가하는 것으로 나타 났다. 첨부된 도 4는 우레아 용액의 농도에 따라 탄소나노튜브 상에 코팅된 우레아, 순수한 우레아 및 순수한 탄소나노튜브의 XRD 패턴(X-ray diffraction pattern)을 나타내는 도면이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 우레아가 코팅된 탄소나노튜브의 경우에도 탄소나노튜브와 우레아 고유의 특성 피크가 그대로 나타남을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 우레아가 화학적인 결합을 통하여 탄소나노튜브 상에 코팅된 것이 아니라, 고유의 특성을 유지한 채로 물리적인 흡착을 통하여 탄소나노튜브에 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 우레아의 가수분해에 필요한 우레아가 탄소나노튜브상에 존재하고 있음을 나타낸다.
첨부된 도 5는 6M의 우레아 용액에서 합성되어, 우레아의 함량이 64.8 중량%인 우레아/탄소나노튜브 복합체의 HR-TEM(high resolution transmission electron microscopy) 사진을 나타낸다. 도 5로부터 탄소나노튜브 상에 두께가 약 3 내지 4 nm인 우레아층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
수산화니켈/탄소나노튜브 복합체의 제조
증류수 및 프로판올을 부피비(증류수:프로판올)가 5:95가 되도록 혼합한 후, 이를 약 1 시간 동안 교반하여 혼합용매를 제조하였다. 이어서 상기 혼합용매에 농도가 0.1M이 되도록 질산니켈을 첨가하고, 다시 24 시간 동안 교반하여 질산 니켈 용액을 제조하였다. 상기 질산 니켈 용액 50 mL에 상기에서 제조된 각각의 우레아/탄소나노튜브 복합체 0.1 g씩을 첨가하였다. 이어서 상기 용액을 밀폐시킨 후, 마이크로웨이프 가열법에 의해 130℃의 온도에서 약 10분간 반응시켜 수산화니 켈/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
제조된 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체를 여과를 통하여 분리한 후, 증류수로 수회 세척하여 잔존하는 음이온 및 니켈 이온을 제거하였다. 이어서 100℃에서 약 24 시간 동안 건조하고 분말화하여 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체를 수득하였다.
상기와 같이 수득된 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6(a) 내지 (d)는 전구체인 우레아/탄소나노튜브 복합체에서 우레아의 농도가 각각 29.5 중량%, 53.7 중량%, 64.8 중량% 및 73.2 중량%인 경우에 합성된 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체를 나타낸다. 상기 도 6으로부터 전구체에서 우레아의 함량이 증가할 수록, 합성된 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체의 두께가 두꺼워지는 것을 확인할 수 있었다. 첨부된 도 7은 우레아의 함량이 53.4 중량%인 우레아/탄소나노튜브 복합체를 통하여 합성된 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체의 TEM 사진을 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, 전구체의 우레아 함량이 약 53.4 중량%인 경우 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체에서의 수산화 니켈의 두께는 약 2 내지 3 nm로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 수산화니켈/탄소나노튜브의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 태양에 따른 나노복합체의 제조 순서를 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 우레아/탄소나노튜브 복합체의 표면형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 우레아/탄소나노튜브 복합체 상에 코팅된 우레아; 순수한 우레아; 및 순수한 탄소나노튜브의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 우레아/탄소나노튜브 복합체의 HR-TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수산화니켈/탄소나노튜브 복합체의 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
Claims (18)
- 탄소나노튜브와 우레아 용액을 혼합하여, 우레아/탄소나노튜브 복합체를 형성시키는 제 1 단계;상기 우레아/탄소나노튜브 복합체와 금속산화물 또는 금속수산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 제 2 단계; 및상기 전구 용액 내에서 우레아를 가수 분해시켜, 탄소나노튜브에 금속산화물 또는 금속수산화물 피막을 형성시키는 제 3 단계를 포함하는 나노복합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 단계의 탄소나노튜브에는 친수성 관능기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,친수성 관능기는 카복실 관능기, 히드록실 관능기 및 아미노 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,친수성 관능기는 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 산성 용액에 탄소나노튜브를 담지시키는 산처리에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,우레아/탄소나노튜브 복합체 내의 우레아의 함량이 20 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속산화물 또는 금속수산화물 전구체가 Ni, Cu, Cr, Co, Zn 또는 Fe의 염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속산화물 또는 금속수산화물 전구체가 질산 니켈인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속 산화물 또는 금속 수산화물 전구체 용액은 물 및 유기 용매의 혼합용매를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,유기 용매가 프로판올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,물 및 유기 용매의 부피비는 4:96 내지 10:90인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 3 단계의 가수분해는 마이크로웨이브 가열법을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 3 단계의 가수분해 반응이 110 내지 150℃의 온도에서 8 내지 12분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 3 단계의 pH가 8 내지 10의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,제조된 나노복합체는 분말상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 탄소나노튜브 표면 전체에 형성된 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막을 포함하고, 상기 피막의 두께가 10 nm 이하인 분말상 나노복합체.
- 제 15 항에 있어서,피막은 Ni, Cu, Cr, Co, Zn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물인 것을 특징으로 하는 분말상 나노복합체.
- 제 15 항에 있어서,피막은 수산화니켈인 것을 특징으로 하는 분말상 나노복합체.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체를 전극활물질로 포함하는 전기화학 커패시터.
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