JP2014017210A - Lithium cuprate positive electrode material, method for producing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode material as positive electrode active material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた銅酸リチウム正極材料、同正極材料の製造方法、および同正極材料を含むリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium cuprate positive electrode material having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics, a method for producing the positive electrode material, and a lithium secondary battery including the positive electrode material.
ポータブル小型端末の電源として多く使われているリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、長サイクル寿命を有するため、バックアップ電源やエネルギーバッファーとしても期待されている。バックアップ電源やエネルギーバッファーが接続されるデバイスは、高駆動電圧であることが一般的である。従来の鉛電池を用いる場合には直列で繋げることにより、希望の電圧が満たされるが、多数電池が必要であった。しかし、リチウム電池は高い駆動電圧(3−4V級)を有するため、より少ない電池で済ませることができるため、実用化への期待が高まっている。 Lithium secondary batteries, which are often used as power sources for portable small terminals, have high energy density and long cycle life, and are expected as backup power sources and energy buffers. A device to which a backup power source or an energy buffer is connected is generally a high drive voltage. When conventional lead batteries are used, the desired voltage is satisfied by connecting them in series, but a large number of batteries are required. However, since a lithium battery has a high driving voltage (3-4V class), it can be completed with fewer batteries, and thus there is an increasing expectation for practical use.
リチウム二次電池は、負極と正極の間に金属イオンがインサーションもしくはインターカレーション反応することで、繰り返し使用することが出来る。従来のリチウム二次電池は、LiCoO2を正極材料として利用することで、4V級の高い放電電圧を発揮することができ、実用化されてきている。 The lithium secondary battery can be used repeatedly by metal ions being inserted or intercalated between the negative electrode and the positive electrode. Conventional lithium secondary batteries can exhibit a high discharge voltage of 4 V class by using LiCoO 2 as a positive electrode material, and have been put into practical use.
しかしながら、コバルトは資源量が乏しくて価格が高く、また安全性の確保が難しいという問題点がある。そこで、大型電池の実用化のため、LiCoO2正極の代替材料が必要とされている。高安全性、安価な代替材料として、ここ数年はリン酸鉄リチウム(LiFePO4)が注目され、実用化されてきている。リン酸鉄リチウムの作動電圧は約3.5Vと高く、安全性の観点でも優秀な正極材料であり、大型電池用電極材料としても検討された。しかしながら、リン酸鉄リチウムは導電性が低いため、カーボンコートやナノ化をする必要があり、特殊な雰囲気下での焼結等により、生産コストが高いことが知られている。 However, cobalt has a problem that it is difficult to ensure safety because of its scarce resources and high price. Therefore, an alternative material for the LiCoO 2 positive electrode is required for practical use of large batteries. In recent years, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) has attracted attention and has been put to practical use as a highly safe and inexpensive alternative material. The operating voltage of lithium iron phosphate is as high as about 3.5 V, which is an excellent positive electrode material from the viewpoint of safety, and has been studied as an electrode material for large batteries. However, since lithium iron phosphate has low conductivity, it needs to be carbon coated or nano-sized, and it is known that the production cost is high due to sintering under a special atmosphere.
また、鉄と同様な低価格材料の中でも、銅酸リチウムは導電性が良く、リチウムイオンの出入りも可能であり、正極材料として有望であることが報告されている(非特許文献1)。銅酸化物の導電性は鉄類よりも約10倍高く、合成も比較的単純なため、コストの面でも有望である。 Among low-cost materials similar to iron, lithium cuprate has good conductivity and allows lithium ions to enter and exit, and is reported to be promising as a positive electrode material (Non-patent Document 1). The conductivity of copper oxide is about 10 times higher than that of iron, and since the synthesis is relatively simple, it is promising in terms of cost.
しかしながら、高い理論容量(489mAh/g)を有する銅酸リチウムは、初期容量は同じような高い値(430mAh/g)を示すものの、二サイクル目以降の容量は約半分に減少し、実用可能な容量が小さく、エネルギー密度の向上が課題である。 However, lithium cuprate with a high theoretical capacity (489 mAh / g) shows a similar high value (430 mAh / g), but the capacity after the second cycle is reduced to about half, and is practical. The capacity is small, and improvement of energy density is a problem.
低コストリチウム二次電池用正極材料として有望な銅酸リチウムは、層構造であるニッケル系やコバルト系材料に比べると、実用可能な容量が小さく作動電圧も低いため、エネルギー密度向上の課題が残っている。そこで、銅酸リチウムの容量及び作動電圧を向上することが求められている。 Lithium cuprate, which is promising as a positive electrode material for low-cost lithium secondary batteries, has a practical capacity and low operating voltage compared to layered nickel-based and cobalt-based materials. ing. Therefore, it is required to improve the capacity and operating voltage of lithium cuprate.
大きな不可逆容量が生じる原因としては、サイクル中の銅酸リチウム(Li2CuO2)が準安定な構造であるLi3Cu2O4に一時的に変化することにより、出入り可能なリチウムイオンが減少し、安定した容量でのサイクルは不可能と報告されている(非特許文献1)。このような、銅酸リチウムの不可逆容量を減少させるために、充放電中に起きる結晶構造の変化を防ぐ目的で、ニッケルをドーパントとして銅の一部を置換する方法が報告されている(非特許文献2)。ニッケルは一般的に2価として安定しやすく、2価として存在する銅酸リチウム内の銅サイトに置換することで、容量やサイクルを改善できるからである。しかしながら、ニッケルといったレアメタル原料は、資減量が乏しく価格が高いという課題がある。一方、ニッケルと同様な遷移金属がすべて、銅酸リチウムの銅サイトに置換が可能というものではない。 The reason for the large irreversible capacity is that the lithium cuprate (Li 2 CuO 2 ) in the cycle temporarily changes to Li 3 Cu 2 O 4 , which is a metastable structure. However, it is reported that a cycle with a stable capacity is impossible (Non-Patent Document 1). In order to reduce the irreversible capacity of lithium cuprate, a method of replacing a part of copper with nickel as a dopant has been reported for the purpose of preventing a change in crystal structure that occurs during charge and discharge (non-patent document). Reference 2). This is because nickel is generally stable as divalent and can be improved in capacity and cycle by substituting it with a copper site in lithium cuprate present as divalent. However, a rare metal raw material such as nickel has a problem that the amount of money is scarce and the price is high. On the other hand, not all transition metals similar to nickel can be substituted for the copper site of lithium cuprate.
例えば、遷移金属の中でも最も安価な材料である鉄の場合、銅やニッケルと同じ2価の状態を取りえるが、鉄は環境により、より安定した状態である3価や4価に酸化されやすい。鉄を今までの合成方法を用いて銅酸リチウムにドープすると、3価として存在し、銅のサイトにうまく置換することが出来なかったという問題がある。さらに、酸化した鉄は、リチウムと反応し、リチウムイオン二次電池の電極としては不活性であるスピネル型鉄酸リチウムを生成する。 For example, iron, which is the cheapest material among transition metals, can be in the same divalent state as copper and nickel, but iron is easily oxidized to a trivalent or tetravalent state that is more stable depending on the environment. . When iron is doped into lithium cuprate using conventional synthesis methods, there is a problem that it exists as trivalent and cannot be successfully replaced with a copper site. Further, the oxidized iron reacts with lithium to produce spinel type lithium ferrate which is inactive as an electrode of a lithium ion secondary battery.
そこで、本発明は、鉄のような2価として安定な元素を銅と同様の原子価である2価として安定化させてドープする合成方法を提案するものである。したがって、本発明は上記従来の課題を解決するため、その目的は、安全性が高くサイクル安定性に優れたリチウム二次電池正極材料である銅酸リチウムの放電容量及び電極電位を改善し、リチウム二次電池の安全性やエネルギー密度、またはサイクル特性を改善するための安価な材料を提供することにある。 In view of this, the present invention proposes a synthesis method in which a divalent stable element such as iron is stabilized and doped as a divalent valence similar to copper. Therefore, in order to solve the above-described conventional problems, the present invention aims to improve the discharge capacity and electrode potential of lithium cuprate, which is a lithium secondary battery positive electrode material that is safe and excellent in cycle stability. An object of the present invention is to provide an inexpensive material for improving the safety, energy density, or cycle characteristics of a secondary battery.
本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の一つの態様は、空間群Immmに帰属する結晶構造を有し、化学式LiCu1−xMxO2(Mは金属であり、0.01≦x≦0.45)で表される銅酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に関するものである。本発明の金属Mは遷移金属であることが好ましく、Ti、V、Cr、Mn、FeまたはCoの何れかであることがより好ましい。これらの中では、Ti、VまたはFeであることがより好ましい。本発明において、金属Mのドープ量xは、0.05≦x≦0.45であることが好ましい。 The present invention solves the above problems, and one embodiment of the present invention has a crystal structure belonging to the space group Immm, and has the chemical formula LiCu 1-x M x O 2 (M is a metal, 0 The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery, which is lithium cuprate represented by .01 ≦ x ≦ 0.45). The metal M of the present invention is preferably a transition metal, and more preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, or Co. Among these, Ti, V or Fe is more preferable. In the present invention, the doping amount x of the metal M is preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.45.
また、本発明の別の態様は、上記本発明のリチウム二次電池正極材料を製造方法であって、銅酸リチウムおよび金属Mの粉末(Mの価数は0)を原料として使用して、酸素雰囲気中で600℃以上の温度で少なくとも3時間の加熱を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法に関するものである。また、リチウム二次電池正極材料を製造方法の原料としては、銅酸化物の粉末、金属Mの粉末(Mの価数は0)、およびリチウム化合物を混合して使用することが好ましい。 Another aspect of the present invention is a method for producing the lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, wherein lithium cuprate and metal M powder (M has a valence of 0) are used as raw materials. The present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery, wherein heating is performed at a temperature of 600 ° C. or higher for at least 3 hours in an oxygen atmosphere. Moreover, as a raw material of a manufacturing method using a lithium secondary battery positive electrode material, it is preferable to mix and use a copper oxide powder, a metal M powder (M has a valence of 0), and a lithium compound.
さらに、本発明の別の態様は、上記本発明のリチウム二次電池正極材料を正極活物質として含有する正極と、リチウムの挿入脱離が可能な負極材料を含有する負極と、正極と負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池に関するものである。 Furthermore, another aspect of the present invention includes a positive electrode containing the lithium secondary battery positive electrode material of the present invention as a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode material capable of lithium insertion / extraction, and a positive electrode and a negative electrode. The present invention relates to a lithium secondary battery having a lithium ion conductive electrolyte disposed therebetween.
本発明は、安全性が高くサイクル安定性に優れたリチウム二次電池正極材料である銅酸リチウムの放電容量及び電極電位を改善し、リチウム二次電池の安全性やエネルギー密度、またはサイクル特性を改善するための安価な材料を提供することが出来る。 The present invention improves the discharge capacity and electrode potential of lithium cuprate, which is a positive electrode material for lithium secondary batteries with high safety and excellent cycle stability, and improves the safety, energy density, or cycle characteristics of lithium secondary batteries. An inexpensive material for improvement can be provided.
以下に、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、およびその製造方法を説明する。 Below, the positive electrode material for lithium secondary batteries by this invention and its manufacturing method are demonstrated.
(1)リチウム二次電池用正極材料
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、空間群Immmに帰属する結晶構造を有し、化学式LiCu1−xMxO2(Mは金属であり、0.01≦x≦0.45)で表される銅酸リチウムであることを特徴とするものである。
(1) Positive electrode material for lithium secondary battery The positive electrode material for lithium secondary battery of the present invention has a crystal structure belonging to the space group Immm, and has the chemical formula LiCu 1-x M x O 2 (M is a metal, 0.01 ≦ x ≦ 0.45), which is lithium cuprate.
この化学式LiCu1−xMxO2の組成物は、銅酸リチウムに、2価より大きい原子価で安定性を有する金属、好ましくは遷移金属をドープすることにより合成される。金属Mは、遷移金属であることが好ましく、具体的には、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co等を挙げることができる。これらの金属の中では、Ti、VまたはFeの何れかであることがより好ましい。 The composition of the formula LiCu 1-x M x O 2 is synthesized by doping lithium cuprate with a metal having a valence greater than divalent and having stability, preferably a transition metal. The metal M is preferably a transition metal, and specific examples include Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co. Of these metals, Ti, V or Fe is more preferable.
化学式LiCu1−xMxO2における金属Mのドープ量xは、0.01≦x≦0.45であり、0.05≦x≦0.45が好ましく、0.1≦x≦0.40がより好ましく、0.1≦x≦0.35が特に好ましい。金属Mのドープ量xが少なすぎるとドープした遷移金属の効果が得られず、また、多すぎると銅酸リチウムの放電容量が小さくなりすぎてしまうためである。 The doping amount x of the metal M in the chemical formula LiCu 1-x M x O 2 is 0.01 ≦ x ≦ 0.45, preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.45, and 0.1 ≦ x ≦ 0. 40 is more preferable, and 0.1 ≦ x ≦ 0.35 is particularly preferable. This is because if the doping amount x of the metal M is too small, the effect of the doped transition metal cannot be obtained, and if it is too large, the discharge capacity of lithium cuprate becomes too small.
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、空間群Immmに帰属する結晶構造を有することも特徴とする。この結晶構造は、製造方法の説明で述べるように、銅酸化物の粉末、金属Mの粉末(Mの価数は0)、およびリチウム化合物を混合して加熱を行うことにより、銅酸リチウムに金属Mがドープされ、LiCu1−xMxO2という構成を有し、空間群Immmに帰属する結晶構造を有する銅酸リチウムを含む正極材料を得ることが出来る。 The positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is also characterized by having a crystal structure belonging to the space group Immm. As described in the description of the manufacturing method, this crystal structure is obtained by mixing copper oxide powder, metal M powder (M has a valence of 0), and a lithium compound, and heating the mixture to lithium cuprate. A positive electrode material containing lithium cuprate having a structure of LiCu 1-x M x O 2 doped with metal M and having a crystal structure belonging to the space group Immm can be obtained.
本発明においては空間群Immmに帰属される結晶構造を有していれば、結晶性はどんなようなものでも構わない。具体的には、既知のImmm構造を有する銅酸リチウムのパターン(PDF01−079−1975)と比較することにより、空間群Immmに帰属する結晶構造を有するか否かを判定することが出来る。 In the present invention, any crystallinity may be used as long as it has a crystal structure belonging to the space group Immm. Specifically, it can be determined whether or not it has a crystal structure belonging to the space group Immm by comparing with a pattern of a lithium cuprate having a known Immm structure (PDF01-079-1975).
(2)リチウム二次電池用正極材料の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、以下の方法により製造することができる。
(2) Method for producing positive electrode material for lithium secondary battery The positive electrode material for lithium secondary battery of the present invention can be produced by the following method.
まず、本発明の上記リチウム二次電池用正極材料は、銅酸リチウムおよび金属Mの粉末(Mの価数は0)を原料として使用して、酸素雰囲気中で600℃以上の温度で少なくとも3時間の加熱を行うことで、銅酸リチウムに金属Mをドープさせることにより製造することが出来る。 First, the positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention uses at least 3 at a temperature of 600 ° C. or higher in an oxygen atmosphere using lithium cuprate and metal M powder (M has a valence of 0) as raw materials. By heating for a period of time, it can be manufactured by doping the metal M into lithium cuprate.
本発明の製造方法は、金属Mが2価の状態で銅酸リチウムの銅サイトに置換するようにドープするために、Mの価数が0の状態である金属Mの粉末を使用することを特徴とするものである。銅酸リチウムにドープするためには、金属、好ましくは遷移金属であって、Ti、V、Cr、Mn、FeまたはCoの粉末(これらの金属の原子価が0であるもの)を使用することが好ましい。 The manufacturing method of the present invention uses metal M powder in which the valence of M is 0 in order to dope the metal M so that it is replaced with the copper site of lithium cuprate in the divalent state. It is a feature. To dope the lithium cuprate, use a metal, preferably a transition metal, and powder of Ti, V, Cr, Mn, Fe or Co (the valence of these metals is 0) Is preferred.
銅酸リチウムを構成する原料としては、例えば、銅酸化物の粉末と、リチウム化合物の組合せを挙げることが出来る。銅酸化物の具体例としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅を挙げることができ、リチウム化合物の具体例としては、融点が500℃以上のリチウム化合物を挙げることができ、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、これらの中では水酸化リチウムを使用することが好ましい。なお、目指した組成の銅酸リチウムを得るために、リチウム化合物を量論比より多めに入れることが望ましい。 As a raw material which comprises lithium cuprate, the combination of the powder of a copper oxide and a lithium compound can be mentioned, for example. Specific examples of the copper oxide include, for example, cuprous oxide and cupric oxide, and specific examples of the lithium compound include a lithium compound having a melting point of 500 ° C. or higher. Lithium carbonate, lithium chloride, lithium fluoride, lithium phosphate, lithium sulfate, lithium hydroxide, and among these, it is preferable to use lithium hydroxide. In order to obtain lithium cuprate having the aimed composition, it is desirable to add more lithium compound than the stoichiometric ratio.
また、本発明の製造方法によれば、銅酸化物の粉末、リチウム化合物に、金属Mの粉末(Mの価数は0)、例えば、Ti粉末、V粉末、Cr粉末,Mn粉末,Fe粉末、Co粉末を混合して、酸素雰囲気中で600℃以上の温度で少なくとも3時間の加熱を行うことにより、上記の空間群Immmに帰属する結晶構造を有し、化学式LiCu1−xMxO2(Mは金属であり、0.01≦x≦0.45)で表される銅酸リチウム含有正極材料を製造することが出来る。 In addition, according to the production method of the present invention, copper oxide powder, lithium compound, metal M powder (M has a valence of 0), for example, Ti powder, V powder, Cr powder, Mn powder, Fe powder Co powder is mixed and heated in an oxygen atmosphere at a temperature of 600 ° C. or higher for at least 3 hours, thereby having a crystal structure belonging to the space group Immm and having the chemical formula LiCu 1-x M x O. 2 (M is a metal, and a lithium cuprate-containing positive electrode material represented by 0.01 ≦ x ≦ 0.45) can be produced.
本発明の製造方法は、上述のように酸素雰囲気中で行うことを特徴とする。また、本発明の製造方法は、600℃以上の温度で反応を行うことを特徴とするものであるが、700℃〜1000℃で行うことが好ましく、800℃〜900℃で行うことがより好ましい。 As described above, the production method of the present invention is performed in an oxygen atmosphere. Moreover, although the manufacturing method of this invention is characterized by performing reaction at the temperature of 600 degreeC or more, it is preferable to carry out at 700 to 1000 degreeC, and it is more preferable to carry out at 800 to 900 degreeC. .
また、本発明の製造方法では、3時間以上反応を行わせることを特徴とするが、5時間〜24時間の間行わせることが好ましく、8時間〜15時間の間行わせることがより好ましい。 The production method of the present invention is characterized in that the reaction is carried out for 3 hours or more, preferably 5 hours to 24 hours, more preferably 8 hours to 15 hours.
その他の条件は、従来から公知の方法を使用することにより、本発明の銅酸リチウム含有リチウム二次電池用正極材料を製造することが出来る。 Other conditions can manufacture the positive electrode material for lithium secondary batteries containing lithium cuprate of the present invention by using a conventionally known method.
(3)電池正極の製造
本発明により製造された銅酸リチウム含有正極材料は、正極の活物質として、従来の正極材料と同様に、ペレット状、または塗布シート状に形成し、既知の炭素などの負極材料と既知の有機電解液を組み合わせて、コイン型、円筒型、角型、シート状等の形態にして、リチウム二次電池を構成することができる。
(3) Manufacture of Battery Positive Electrode The lithium cuprate-containing positive electrode material manufactured according to the present invention is formed into a pellet shape or a coated sheet shape as a positive electrode active material in the same manner as a conventional positive electrode material. A lithium secondary battery can be formed by combining the negative electrode material and a known organic electrolyte into a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, or the like.
より具体的には、本発明の銅酸リチウム含有正極材料を、正極活物質に用いて電池正極を形成するには、正極材料とバインダー(ポリテトラフルオロエチレン:PTFE等)との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する。または、活物質粉末に導電性を付与するため導電剤(アセチレンブラック等)を混合し、これをさらにバインダーを所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、またはステンレス等の支持体上に圧着成形する、または有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する等の手段によって形成される。 More specifically, in order to form a battery positive electrode using the lithium cuprate-containing positive electrode material of the present invention as a positive electrode active material, a mixture of the positive electrode material and a binder (polytetrafluoroethylene: PTFE or the like) is made of stainless steel or the like. Press molding on the support. Alternatively, a conductive agent (acetylene black or the like) is mixed to impart conductivity to the active material powder, and a binder is further added as necessary, and the mixture is put in a metal container, or on a support such as stainless steel. It is formed by means such as pressure forming, or dispersed in a solvent such as an organic solvent to form a slurry and apply it onto a metal substrate.
導電剤としては、例えば、導電性カーボンを挙げることができ、より具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類などが挙げられる。導電剤は粉末状であることが好ましく、銅酸リチウムに対して不活性であり、銅酸リチウム粒子と電池ケース間の導電性を十分確保するために適した粒子径であれば特に限定されない。一般的には銅酸リチウム粒子表面全域でカーボン粒子と接触していることが導電性の観点からは好ましい。また、カーボン粒子のサイズは銅酸リチウムの粒子サイズより小さい値を有しているものが望ましい。 Examples of the conductive agent include conductive carbon, and more specifically, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, and carbon black, activated carbons, and graphites. The conductive agent is preferably in the form of powder, is not particularly limited as long as it is inactive with respect to lithium cuprate and has a particle diameter suitable for ensuring sufficient conductivity between the lithium cuprate particles and the battery case. Generally, it is preferable from the viewpoint of conductivity that the surface of the lithium cuprate particles is in contact with the carbon particles. The carbon particles preferably have a size smaller than that of lithium cuprate.
バインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)など通常のリチウムイオン二次電池に用いられているバインダーを用いることができる。また、バインダーの形状は、粉末状であることが好ましい。 The binder is not particularly limited, and binders used in ordinary lithium ion secondary batteries such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used. Moreover, it is preferable that the shape of a binder is a powder form.
(4)本発明の銅酸リチウム含有正極材料を用いたリチウム二次電池
本発明の銅酸リチウム含有正極材料を、正極活物質に用いる電池では、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、合金系リチウムである、スズ、シリコン、アルミニウム、また酸化物である、チタン酸リチウムリチウム(Li5Ti4O12)、含有窒化物(Li2.4Co0.4N、Li2.4Fe0.4N)など、従来公知の材料を用いることができる。
(4) Lithium secondary battery using the lithium cuprate-containing positive electrode material of the present invention In a battery using the lithium cuprate-containing positive electrode material of the present invention as a positive electrode active material, lithium is reversibly inserted, desorbed, occluded, Lithium ions travel between the positive electrode and the negative electrode by having a negative electrode containing a substance that can be released and a substance that can move lithium ions to perform an electrochemical reaction with the positive electrode and the negative electrode as an electrolyte substance. It becomes a battery. For example, as the negative electrode active material, graphite, alloy-based lithium, tin, silicon, aluminum, or an oxide, lithium lithium titanate (Li 5 Ti 4 O 12 ), and a nitride (Li 2.4 Co Conventionally known materials such as 0.4 N, Li 2.4 Fe 0.4 N) can be used.
本発明の銅酸リチウム含有正極活物質に用いる電池では、電解質として、例えばメトキシエタン、ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解質溶媒、または固体電解質、高分子電解質、前記有機溶媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。 In the battery used for the positive electrode active material containing lithium cuprate of the present invention, as an electrolyte, for example, methoxyethane, diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate, methyl formate, A non-aqueous electrolyte solvent in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, butyrolactone, dimethylformamide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, ethyl methyl carbonate or the like, or a solid electrolyte, a polymer electrolyte, and the organic solvent supported The polymer electrolyte etc. which were made to use can be used.
非水電解溶媒(液)も、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液が利用可能であり、特に限定されるものではない。また、セパレータとしても通常のリチウムイオン二次電池に用いられているポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルムを用いることができる。 The nonaqueous electrolytic solvent (liquid) is not particularly limited, and a nonaqueous electrolytic solution used for a normal lithium ion secondary battery can be used. Moreover, the porous film of the polypropylene or polyethylene currently used for the normal lithium ion secondary battery can also be used as a separator.
さらに電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。 Furthermore, various other publicly known materials can be used for other elements such as a structural material such as a battery case, and there is no particular limitation.
また、電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることもできる。 Moreover, this can also be used as a secondary battery by repeatedly discharging and charging the battery.
(5)リチウム二次電池用正極材料の性能評価
次に、本発明のリチウム二次電池用正極材料の性能評価に用いたテストセルの構成について、以下、図1に示した電池断面図に基づいて説明する。
(5) Performance Evaluation of Positive Electrode Material for Lithium Secondary Battery Next, the configuration of the test cell used for the performance evaluation of the positive electrode material for the lithium secondary battery of the present invention is based on the battery cross-sectional view shown in FIG. I will explain.
図1−1は負極ケース、図1−2は金属リチウムからなる負極本体、図1−3はガスケット、図1−4は正極材料ペレットからなる正極本体、図1−5は正極ケース、図1−6はセパレータ、および図1−7は非水電解液をそれぞれ示すものである。 1-1 is a negative electrode case, FIG. 1-2 is a negative electrode body made of metallic lithium, FIG. 1-3 is a gasket, FIG. 1-4 is a positive electrode body made of positive electrode material pellets, FIG. 1-5 is a positive electrode case, FIG. -6 shows a separator, and FIGS. 1-7 show non-aqueous electrolytes.
負極ケース(図1−1)の内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に金属リチウムシートを円形に打ち抜いた負極本体(図1−2)を圧着する。次に負極ケース(図1−1)の外周部にガスケット(図1−3)をセットする。 A nickel mesh is welded to the inside of the negative electrode case (FIG. 1-1), and a negative electrode body (FIG. 1-2) obtained by punching a metal lithium sheet into a circle is pressure-bonded thereon. Next, a gasket (FIG. 1-3) is set to the outer peripheral part of a negative electrode case (FIG. 1-1).
作用極本体(図1−4)を構成する正極材料ペレットは、本発明の銅酸リチウム含有正極材料と導電剤(アセチレンブラック)とバインダー(ポリテトラフルオロエチレン:PTFE)を、(正極材料:アセチレンブラック:PTFE=70:25:5の組成重量比で)加え、らいかい機により混合した後に、ロールプレスによりシート化したものを所定の大きさ(15mmの円型状)に打ち抜くことにより作製した。作製したペレットは真空で乾燥させた後に予めチタンメッシュを溶接した作用極ケース(図1−5)上にのせ、さらにチタンメッシュで覆い、チタンメッシュと作用極ケース(図1−5)を溶接した後にメッシュごと圧着することによりペレットを固定した。上記の正極材料ペレットを固定した作用極ケースに非水電解液(図1−7)とセパレータ(図1−6)を入れ、その上から負極本体とガスケットをセットした負極ケース(図1−1)をかぶせ、最後にケースをかしめることによりテストセルを作製した。 The positive electrode material pellet constituting the working electrode body (FIGS. 1-4) is composed of the lithium cuprate-containing positive electrode material of the present invention, a conductive agent (acetylene black) and a binder (polytetrafluoroethylene: PTFE), (positive electrode material: acetylene). (Black: PTFE = 70: 25: 5 composition weight ratio), and after mixing with a raking machine, the sheet was formed by roll pressing into a predetermined size (15 mm circular shape). . The prepared pellets were dried in vacuum and then placed on a working electrode case (FIG. 1-5) previously welded with a titanium mesh, further covered with a titanium mesh, and the titanium mesh and working electrode case (FIG. 1-5) were welded. The pellet was fixed by crimping the entire mesh later. A non-aqueous electrolyte (FIG. 1-7) and a separator (FIG. 1-6) are placed in the working electrode case to which the positive electrode material pellet is fixed, and a negative electrode case and a gasket are set thereon (FIG. 1-1). ) And finally the case was caulked to produce a test cell.
このように作製したテストセルを、電流密度1mA/cm2、電圧範囲0.5−3.5Vの条件で充放電試験を行って、その結果を評価した。 A charge / discharge test was conducted on the test cell thus fabricated under the conditions of a current density of 1 mA / cm 2 and a voltage range of 0.5 to 3.5 V, and the results were evaluated.
なお、本発明により製造したリチウム二次電池用正極材料の性能評価に用いたテストセルを例として示したものであり、本発明をなんら限定するものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 In addition, the test cell used for the performance evaluation of the positive electrode material for lithium secondary battery manufactured according to the present invention is shown as an example, and the present invention is not limited at all. Can be implemented.
以下に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料及び同正極材料を用いた電池についての実施例を、詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Examples of the positive electrode material for a lithium secondary battery and a battery using the positive electrode material according to the present invention will be described in detail below. In addition, this invention is not limited to the following Example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
(実施例1)
実施例1では、水酸化リチウムと酸化銅とFe粉末を、モル比でLi:Cu:Fe=2:0.9:0.1となるように秤量して混合して、酸素雰囲気中において800℃で、12時間加熱処理をすることにより、Li2Cu0.9Fe0.1O2を合成した。
Example 1
In Example 1, lithium hydroxide, copper oxide, and Fe powder were weighed and mixed so that the molar ratio was Li: Cu: Fe = 2: 0.9: 0.1, and 800 mg in an oxygen atmosphere. Li 2 Cu 0.9 Fe 0.1 O 2 was synthesized by heat treatment at 20 ° C. for 12 hours.
得られた試料の結晶構造をX線回折装置(XRD)にて解析した結果を図2に示す。図2中に示した既知のImmm構造を有する銅酸リチウムのパターン(PDF01−079−1975)と一致することから、本試料は空間群Immmに帰属される結晶構造を有すると評価した。 The result of analyzing the crystal structure of the obtained sample with an X-ray diffractometer (XRD) is shown in FIG. Since this pattern coincided with the pattern of lithium cuprate having a known Immm structure shown in FIG. 2 (PDF01-079-1975), this sample was evaluated to have a crystal structure belonging to the space group Immm.
次に、上記で作製した試料を正極として、金属リチウムを負極に用いたコインセル(2320サイズ)を作成し、上記(5)の性能評価で説明した評価方法により、電極特性の評価を行った。 Next, a coin cell (2320 size) using the sample prepared above as a positive electrode and metal lithium as a negative electrode was prepared, and the electrode characteristics were evaluated by the evaluation method described in the performance evaluation of (5) above.
具体的には、本発明の銅酸リチウム含有正極材料と導電剤(アセチレンブラック)とバインダー(ポリテトラフルオロエチレン:PTFE)を(正極材料:アセチレンブラック:PTFE=70:25:5の組成重量比で)加え、らいかい機で粉砕して混合した後、ロールプレスにより0.5mmの厚さになるまでシート状に圧延した。得られたシートを直径15mmの円型状に打ち抜き、一晩の真空乾燥を行うことにより、ペレットを作製した。 Specifically, a lithium cuprate-containing positive electrode material of the present invention, a conductive agent (acetylene black), and a binder (polytetrafluoroethylene: PTFE) (positive electrode material: acetylene black: PTFE = 70: 25: 5 composition weight ratio) In addition, after being pulverized and mixed with a rough machine, it was rolled into a sheet by a roll press until the thickness became 0.5 mm. The obtained sheet was punched into a circular shape having a diameter of 15 mm and vacuum-dried overnight to produce pellets.
次に、テストセルの正極ケースの内側に直径15mmのチタンメッシュを溶接し、そのメッシュ上に上記のペレットを軽く圧着した。さらに正極材料ペレットの上を直径17mmのチタンメッシュで覆い、チタンメッシュを正極ケースに溶接した後に、さらに圧着することにより銅酸リチウムを含有するペレットを正極ケースに固定した。一方、負極ケースには内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に直径17mmの金属リチウムシートを圧着し、負極ケースの外縁部にガスケットをセットした。 Next, a titanium mesh having a diameter of 15 mm was welded to the inside of the positive electrode case of the test cell, and the above pellets were lightly crimped on the mesh. Further, the top of the positive electrode material pellet was covered with a titanium mesh having a diameter of 17 mm, and the titanium mesh was welded to the positive electrode case, and then the pellet containing lithium cuprate was fixed to the positive electrode case by further pressing. On the other hand, a nickel mesh was welded to the inside of the negative electrode case, a metal lithium sheet having a diameter of 17 mm was pressure-bonded thereon, and a gasket was set on the outer edge of the negative electrode case.
次に、正極材料ペレットを固定した正極ケースに、非水電解液(1mol/L LiPF6/EC+DMC(EC:エチレンカーボネート、DMC:ジメチルカーボネート)を2mL程度注ぎ、ポリエチレン製セパレータを浸漬した後に、ガスケットをセットした負極ケースを正極ケースの上から覆い、全体をかしめることによりテストセルを作製した。
上記のようにして作製されたテストセルに、電流密度1mA/cm2、電圧範囲0.5−3.5Vの条件で充放電試験を行った結果として、10回目の充放電曲線を図3に示す。金属ドープを行っていない銅酸リチウム(比較例1)の試料に比較し、放電容量が向上した。
Next, about 2 mL of non-aqueous electrolyte (1 mol / L LiPF 6 / EC + DMC (EC: ethylene carbonate, DMC: dimethyl carbonate)) is poured into the positive electrode case on which the positive electrode material pellets are fixed, and a polyethylene separator is immersed in the gasket. A test cell was produced by covering the negative electrode case set with the top of the positive electrode case and caulking the whole.
As a result of conducting a charge / discharge test on the test cell manufactured as described above under the conditions of a current density of 1 mA / cm 2 and a voltage range of 0.5 to 3.5 V, the 10th charge / discharge curve is shown in FIG. Show. Compared with the sample of lithium cuprate (Comparative Example 1) not subjected to metal doping, the discharge capacity was improved.
表1は、初期放電容量および10サイクル目の放電容量を示すものである。実施例1の正極材料を使用したときには、初期放電容量が150mAh/gの場合には、145mAh/gという大きな放電容量を10サイクル目まで維持していた。 Table 1 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle. When the positive electrode material of Example 1 was used, when the initial discharge capacity was 150 mAh / g, a large discharge capacity of 145 mAh / g was maintained up to the 10th cycle.
(実施例2-6)
実施例2では、原料として鉄粉の代わりにTi粉末を用いた他は、実施例1と同様の方法により、試料を合成して、得られた試料の結晶構造解析および電極特性評価を行った。
(Example 2-6)
In Example 2, a sample was synthesized by the same method as in Example 1 except that Ti powder was used instead of iron powder as a raw material, and the crystal structure analysis and electrode characteristic evaluation of the obtained sample were performed. .
実施例3では、鉄粉の代わりにV粉末を用いて同様に行った。さらに、実施例4ではCr粉末を用いて、実施例5ではMn粉末を用いて、実施例6ではCo粉末を用い同様に行った。上記実施例2−6において得られた試料の結晶構造は、XRDによる解析の結果、すべて空間群Immmに帰属される結晶構造を有するものと評価できた。 In Example 3, it carried out similarly using V powder instead of iron powder. Further, Example 4 was performed in the same manner using Cr powder, Example 5 using Mn powder, and Example 6 using Co powder. As a result of analysis by XRD, the crystal structure of the sample obtained in Example 2-6 was all evaluated to have a crystal structure belonging to the space group Immm.
表1は、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例2の試料は、初期放電容量が139mAh/gであり、10サイクル目においても127mAh/gであった。実施例3の試料は、初期放電容量が152mAh/gであり、10サイクル目においても147mAh/gであった。実施例4の試料は初期放電容量が146mAh/gであり、10サイクル目においても129mAh/gであった。また、実施例5の試料は、初期放電容量が149mAh/gであり、10サイクル目においても131mAh/gであった。実施例6の試料は、初期放電容量が151mAh/gであり、10サイクル目においても140mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持していた。 Table 1 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample of Example 2 had an initial discharge capacity of 139 mAh / g and was 127 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 3 had an initial discharge capacity of 152 mAh / g and was 147 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 4 had an initial discharge capacity of 146 mAh / g and was 129 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 5 had an initial discharge capacity of 149 mAh / g, and 131 mAh / g at the 10th cycle. The sample of Example 6 had an initial discharge capacity of 151 mAh / g, and a large discharge capacity of 140 mAh / g was maintained up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(実施例7)
実施例7では、800℃の熱処理温度より、低い温度の600℃でLi2Cu0.9Fe0.1O2粉末を合成して、X線結晶構造分析および電極特性評価を行った。XRDによる解析で、Immmの空間群に帰属したことを確認した。電極特性評価の結果は、表2に示すように、初期放電容量が119mAh/gであり、10サイクル目においても86mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。
(Example 7)
In Example 7, Li 2 Cu 0.9 Fe0. 1 O 2 powder was synthesized and subjected to X-ray crystal structure analysis and electrode characteristic evaluation. XRD analysis confirmed that it belonged to the Immm space group. As a result of the electrode characteristic evaluation, as shown in Table 2, the initial discharge capacity was 119 mAh / g, and a large discharge capacity of 86 mAh / g was maintained up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(実施例8−10)
実施例8−10では、熱処理時間の影響を検討した。実施例8では3時間、実施例9では5時間、実施例10は24時間の間、熱処理してLi2Cu0.9Fe0.1O2粉末を合成し、得られた試料をXRDによる解析により、Immmの空間群に帰属することを確認した。
(Example 8-10)
In Example 8-10, the influence of the heat treatment time was examined. The heat treatment was performed for 3 hours in Example 8, 5 hours in Example 9, and 24 hours in Example 10 to synthesize Li 2 Cu 0.9 Fe 0.1 O 2 powder, and the obtained sample was analyzed by XRD. By analysis, it was confirmed to belong to the Immm space group.
表3は、熱処理時間が異なる条件で作製された試料について、初期放電容量と10サイクル目の放電容量の結果を示すものである。実施例8の試料は、初期放電容量が125mAh/gであり、10サイクル目においても111mAh/gであった。実施例9の試料は、初期放電容量が123mAh/gであり、10サイクル目においても90mAh/gであった。実施例10の試料は、初期放電容量が121mAh/gであり、10サイクル目においても88mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。 Table 3 shows the results of the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle for samples prepared under different heat treatment times. The sample of Example 8 had an initial discharge capacity of 125 mAh / g and was 111 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 9 had an initial discharge capacity of 123 mAh / g and was 90 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 10 had an initial discharge capacity of 121 mAh / g and maintained a large discharge capacity of 88 mAh / g up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(実施例11−13)
実施例11−13では、ドープ濃度の影響を検討した。即ち、実施例11では、鉄ドープ量を、x=0.01とした以外は実施例1と同様の条件で、鉄をドープした銅酸リチウムLi2Cu1−xFexO2(x=ドープ濃度)粉末を同様な熱処理条件により合成した。また、実施例12では、鉄のドープ量をx=0.25、実施例13では鉄のドープ量をx=0.35とした以外は実施例1と同様の条件で合成を行った。得られた試料のそれぞれの結晶構造はXRDにより解析し、すべてImmmの空間群に帰属することを確認した。
(Examples 11-13)
In Examples 11-13, the influence of the doping concentration was examined. That is, in Example 11, the iron-doped lithium cuprate Li 2 Cu 1-x Fe x O 2 (x =) under the same conditions as in Example 1 except that the iron doping amount was x = 0.01. Dope concentration) powder was synthesized under the same heat treatment conditions. In Example 12, the synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the doping amount of iron was x = 0.25, and in Example 13, the doping amount of iron was x = 0.35. The crystal structure of each of the obtained samples was analyzed by XRD, and it was confirmed that all belong to the Immm space group.
表4は、異なるドープ濃度のFeで作製された試料について、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果、実施例11の試料は、初期放電容量が143mAh/gであり、10サイクル目においても137mAh/gであった。実施例12の試料は、初期放電容量が168mAh/gであり、10サイクル目においても159mAh/gであった。実施例13の試料は、初期放電容量が172mAh/gであり、10サイクル目においても168mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。 Table 4 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle for samples made of Fe with different dope concentrations. As a result of the electrode characteristic evaluation, the sample of Example 11 had an initial discharge capacity of 143 mAh / g and was 137 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 12 had an initial discharge capacity of 168 mAh / g and was 159 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 13 had an initial discharge capacity of 172 mAh / g, and a large discharge capacity of 168 mAh / g was maintained up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
実施例14−28では、鉄の代わりに、鉄以外の遷移金属をドーパントとして使用して、それぞれのドーパントについて、その濃度の影響を検討した。 In Examples 14-28, transition metals other than iron were used as dopants instead of iron, and the influence of the concentration of each dopant was examined.
即ち、実施例14−16では、鉄の代わりにTiを使用して銅酸リチウムにドープしてその影響を検討した。また、各ドーパントについて、それぞれドープ濃度の影響を検討した。同様に、実施例17−19ではVを使用し、実施例20−22ではCrを使用し、実施例23−25ではMnを使用し、実施例26−28ではCoを使用して、同様に、銅酸リチウムにドープさせた場合の影響の検討を行った。それぞれのドーパントについて、ドーパント濃度の影響を検討した。 That is, in Examples 14-16, Ti was used instead of iron and it doped to lithium cuprate, and the influence was examined. Moreover, the influence of the doping concentration was examined for each dopant. Similarly, Examples 17-19 use V, Examples 20-22 use Cr, Examples 23-25 use Mn, Examples 26-28 use Co, and so on. The effect of doping with lithium cuprate was examined. For each dopant, the influence of the dopant concentration was examined.
(実施例14−16)Tiをドープした銅酸リチウム/Li2Cu1−xTixO2(x=ドープ濃度)粉末
実施例14では、Tiを使用した場合において、ドープ量がx=0.1、実施例15ではx=0.25、実施例16ではx=0.35となるように、Tiをドープした銅酸リチウムを作製した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はXRDにて解析し、すべてImmmの空間群に帰属することを確認した。
(Examples 14-16) Ti-doped lithium cuprate / Li 2 Cu 1-x Ti x O 2 (x = doping concentration) powder In Example 14, when Ti was used, the doping amount was x = 0 1. In Example 15, lithium cuprate doped with Ti was prepared so that x = 0.25 in Example 15 and x = 0.35 in Example 16. The crystal structure of each of the obtained samples was analyzed by XRD, and it was confirmed that all belong to the Immm space group.
表5は、Tiを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例14の試料は、初期放電容量が139mAh/gであり、10サイクル目においても135mAh/gであった。実施例15の試料は、初期放電容量が146mAh/g,10サイクル目においても139mAh/gであった。実施例16の試料は、初期放電容量141mAh/g,10サイクル目においても135mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。 Table 5 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle when Ti is doped at different concentrations. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample of Example 14 had an initial discharge capacity of 139 mAh / g and 135 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 15 had an initial discharge capacity of 146 mAh / g and 139 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 16 maintained an initial discharge capacity of 141 mAh / g and a large discharge capacity of 135 mAh / g up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(実施例17−19)Vをドープした銅酸リチウム/Li2Cu1−xVxO2(x=ドープ濃度)粉末
実施例17では、Vを使用した場合において、ドープ量がx=0.1、実施例18ではx=0.25、実施例19ではx=0.35となるように、Vをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はXRDにより解析し、すべてImmmの空間群に帰属することを確認した。
Examples 17-19 V-doped lithium cuprate / Li 2 Cu 1-x V x O 2 (x = dope concentration) powder In Example 17, when V is used, the doping amount is x = 0 0.1, lithium cuprate doped with V was synthesized so that x = 0.25 in Example 18 and x = 0.35 in Example 19. The crystal structure of each of the obtained samples was analyzed by XRD, and it was confirmed that all belong to the Immm space group.
表6は、Vを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示す。電極特性評価の結果によると、実施例17の試料は、初期放電容量が152mAh/gであり、10サイクル目においても147mAh/gであった。実施例18の試料は、初期放電容量が153mAh/gであり、10サイクル目においても150mAh/gであった。実施例19の試料は、初期放電容量が156mAh/gであり、10サイクル目においても151mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。 Table 6 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle when V is doped at different concentrations. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample of Example 17 had an initial discharge capacity of 152 mAh / g and was 147 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 18 had an initial discharge capacity of 153 mAh / g and was 150 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 19 had an initial discharge capacity of 156 mAh / g, and a large discharge capacity of 151 mAh / g was maintained up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(実施例20−22)Crをドープした銅酸リチウム/Li2Cu1−xCrxO2(x=ドープ濃度)粉末
実施例20では、Crを使用した場合において、ドープ量がx=0.1、実施例21ではx=0.25、実施例22ではx=0.35となるように、Crをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はXRDにより解析し、すべてImmmの空間群に帰属することを確認した。
(Examples 20-22) Cr-doped lithium cuprate / Li 2 Cu 1-x Cr x O 2 (x = dope concentration) powder In Example 20, when Cr is used, the doping amount is x = 0. 0.1, lithium cuprate doped with Cr was synthesized so that x = 0.25 in Example 21 and x = 0.35 in Example 22. The crystal structure of each of the obtained samples was analyzed by XRD, and it was confirmed that all belong to the Immm space group.
表7は、Crを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例20の試料は、初期放電容量が144mAh/gであり、10サイクル目においても128mAh/gであった。実施例21の試料は、初期放電容量が151mAh/gであり、10サイクル目においても136mAh/gであった。実施例22の試料は、初期放電容量が152mAh/gであり、10サイクル目においても141mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。 Table 7 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle when Cr is doped at different concentrations. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample of Example 20 had an initial discharge capacity of 144 mAh / g, and was 128 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 21 had an initial discharge capacity of 151 mAh / g and was 136 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 22 had an initial discharge capacity of 152 mAh / g, and a large discharge capacity of 141 mAh / g was maintained up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(実施例23−25)Mnをドープした銅酸リチウム/Li2Cu1−xMnxO2(x=ドープ濃度)粉末
実施例23では、Mnを使用した場合において、ドープ量がx=0.1、実施例24ではx=0.25、実施例25ではx=0.35となるように、Mnをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はXRDにより解析し、すべてImmmの空間群に帰属することを確認した。
(Example 23-25) Mn-doped lithium cuprate / Li 2 Cu 1-x Mn x O 2 (x = doping concentration) powder In Example 23, when Mn was used, the doping amount was x = 0 1. In Example 24, lithium cuprate doped with Mn was synthesized so that x = 0.25 in Example 24 and x = 0.35 in Example 25. The crystal structure of each of the obtained samples was analyzed by XRD, and it was confirmed that all belong to the Immm space group.
表8は、Mnを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例23の試料は、初期放電容量が136mAh/gであり、10サイクル目においても121mAh/gであった。実施例24の試料は、初期放電容量が146mAh/gであり、10サイクル目においても140mAh/gであった。実施例25の試料は、初期放電容量が151mAh/gであり、10サイクル目においても141mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。 Table 8 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle when Mn is doped at different concentrations. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample of Example 23 had an initial discharge capacity of 136 mAh / g and 121 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 24 had an initial discharge capacity of 146 mAh / g and was 140 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 25 had an initial discharge capacity of 151 mAh / g, and a large discharge capacity of 141 mAh / g was maintained up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(実施例26−28)Coをドープした銅酸リチウム/Li2Cu1−xCoxO2(x=ドープ濃度)粉末
実施例26では、Coを使用した場合において、ドープ量がx=0.1、実施例27ではx=0.25、実施例28ではx=0.35となるように、Coをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はXRDによる解析し、すべてImmmの空間群に帰属することを確認した。
(Examples 26-28) Co-doped lithium cuprate / Li 2 Cu 1-x Co x O 2 (x = doping concentration) powder In Example 26, when Co is used, the doping amount is x = 0. 0.1, Co-doped lithium cuprate was synthesized so that x = 0.25 in Example 27 and x = 0.35 in Example 28. The crystal structure of each of the obtained samples was analyzed by XRD, and it was confirmed that all belong to the Immm space group.
表9は、Coを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例26の試料は、初期放電容量が139mAh/gであり、10サイクル目においても127mAh/gであった。実施例27の試料は、初期放電容量が144mAh/gであり、10サイクル目においても137mAh/gであった。実施例28の試料は、初期放電容量が170mAh/gであり、10サイクル目においても134mAh/gと大きな放電容量を10サイクル目まで維持した。 Table 9 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle when Co is doped at different concentrations. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample of Example 26 had an initial discharge capacity of 139 mAh / g and was 127 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 27 had an initial discharge capacity of 144 mAh / g, and was 137 mAh / g even at the 10th cycle. The sample of Example 28 had an initial discharge capacity of 170 mAh / g, and a large discharge capacity of 134 mAh / g was maintained up to the 10th cycle even at the 10th cycle.
(比較例1)
比較例1では、水酸化リチウムと酸化銅を、モル比でLi:Cu=2:1となるように秤量して混合し、酸素雰囲気中において、800℃で12時間加熱処理をすることにより、Li2CuO2を合成した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, lithium hydroxide and copper oxide were weighed and mixed so that the molar ratio was Li: Cu = 2: 1, and heated in an oxygen atmosphere at 800 ° C. for 12 hours. Li 2 CuO 2 was synthesized.
得られた試料の結晶構造をXRDにて解析した結果、本試料は空間群Immmに帰属される結晶構造を有することを確認した。 As a result of analyzing the crystal structure of the obtained sample by XRD, it was confirmed that this sample had a crystal structure belonging to the space group Immm.
次に、上記で作成した試料を正極として、金属リチウムを負極に用いたコインセル(2320サイズ)を作製し、電極特性の評価を行った。電流密度1mA/cm2、電圧範囲0.5−3.5Vの条件で充放電試験を行った銅酸リチウム(実施例1)の試料に比較して、放電容量は小さい。比較例1の試料材料は、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。初期放電容量125mAh/g、10サイクル目においては110mAh/gであった(表11)。 Next, a coin cell (2320 size) using the sample prepared above as a positive electrode and metallic lithium as a negative electrode was prepared, and the electrode characteristics were evaluated. Compared to a sample of lithium cuprate (Example 1) which was subjected to a charge / discharge test under the conditions of a current density of 1 mA / cm 2 and a voltage range of 0.5 to 3.5 V, the discharge capacity is small. The sample material of Comparative Example 1 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle. The initial discharge capacity was 125 mAh / g, and the 10th cycle was 110 mAh / g (Table 11).
(比較例2−7)
比較例2−7では、実施例1に使われた原料として、金属の粉末の代わりに酸化物粉末状態の金属原料を利用した。比較例3ではTiOを、比較例4ではVOを、比較例5ではCrOを、比較例6ではMnOを、比較例7ではCoOを用いたほかは、実施例1と同様にして試料を合成し、得られた試料の結晶構造を解析し、そして電極特性評価を行った。
(Comparative Example 2-7)
In Comparative Example 2-7, as the raw material used in Example 1, a metal raw material in an oxide powder state was used instead of the metal powder. A sample was synthesized in the same manner as in Example 1 except that TiO was used in Comparative Example 3, VO was used in Comparative Example 4, CrO was used in Comparative Example 5, MnO was used in Comparative Example 6, and CoO was used in Comparative Example 7. The crystal structure of the obtained sample was analyzed and the electrode characteristics were evaluated.
得られた試料の結晶構造は、XRD解析の結果、空間群Immmに帰属される結晶構造が主層として存在するが、不純物を有する混合相であった。 As a result of XRD analysis, the crystal structure of the obtained sample was a mixed phase having impurities although a crystal structure belonging to the space group Immm exists as a main layer.
表10は、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、比較例2の試料材料は、初期放電容量が90mAh/gであり、10サイクル目においては63mAh/gであった。比較例3の試料材料は、初期放電容量が83mAh/gであり、10サイクル目においては78mAh/gであった。比較例4の試料材料は、初期放電容量が81mAh/gであり、10サイクル目においては73mAh/gであった。比較例5の試料材料は、初期放電容量が88mAh/gであり、10サイクル目においては70mAh/gであった。比較例6の試料材料は、初期放電容量が75mAh/gであり、10サイクル目においては55mAh/gであった。比較例7の試料材料は、初期放電容量が108mAh/gであり、10サイクル目においては88mAh/gであった。 Table 10 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample material of Comparative Example 2 had an initial discharge capacity of 90 mAh / g and 63 mAh / g at the 10th cycle. The sample material of Comparative Example 3 had an initial discharge capacity of 83 mAh / g and 78 mAh / g at the 10th cycle. The sample material of Comparative Example 4 had an initial discharge capacity of 81 mAh / g and 73 mAh / g at the 10th cycle. The sample material of Comparative Example 5 had an initial discharge capacity of 88 mAh / g and 70 mAh / g in the 10th cycle. The sample material of Comparative Example 6 had an initial discharge capacity of 75 mAh / g and 55 mAh / g at the 10th cycle. The sample material of Comparative Example 7 had an initial discharge capacity of 108 mAh / g and 88 mAh / g in the 10th cycle.
(比較例8−11)
比較例8−11では、合成雰囲気の影響を調べた。即ち、実施例1と同様に、ドープ量がx=0.1となるように、鉄ドープ銅酸リチウムを合成したが、比較例8では、酸素雰囲気の代わりに窒素雰囲気中で、800℃、12時間で合成を行った。比較例9ではArガス中で、比較例10では空気中で、比較例11では5%H2−N2ガス中で、それぞれ合成を行った。
(Comparative Example 8-11)
In Comparative Example 8-11, the influence of the synthesis atmosphere was examined. That is, as in Example 1, iron-doped lithium cuprate was synthesized so that the doping amount was x = 0.1. In Comparative Example 8, 800 ° C. in a nitrogen atmosphere instead of an oxygen atmosphere. The synthesis was performed in 12 hours. In Comparative Example 9, the synthesis was performed in Ar gas, in Comparative Example 10 in the air, and in Comparative Example 11 in 5% H 2 —N 2 gas.
5%H2−N2ガス中で処理した試料は、合金が発生してしまうため、XRDによるデータ取得及び電気化学特性評価を行わなかった。それ以外の試料はXRDによる解析の結果を図4にまとめた。全て空間群Immmに帰属される結晶構造が主層として存在するが、不純物を有する混合相であった。比較のために、実施例1の酸素雰囲気で合成した試料を同様に示した。酸素雰囲気で合成した試料が高い結晶性を用いることが分かった。 Samples treated in 5% H 2 —N 2 gas produced an alloy, and therefore, data acquisition by XRD and electrochemical property evaluation were not performed. For other samples, the results of analysis by XRD are summarized in FIG. Although all of the crystal structure belonging to the space group Immm exists as the main layer, it was a mixed phase having impurities. For comparison, a sample synthesized in the oxygen atmosphere of Example 1 was similarly shown. It was found that samples synthesized in an oxygen atmosphere use high crystallinity.
表11は、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、比較例8の試料材料は、初期放電容量が120mAh/gであり、10サイクル目においては97mAh/gであった。比較例9の試料材料は、初期放電容量が100mAh/gであり、10サイクル目においては32mAh/gであった。比較例10の試料材料は、初期放電容量が105mAh/gであり、10サイクル目においては40mAh/gであった。いずれの比較例の場合も酸素雰囲気中の熱処理に比較すると低い値であった。 Table 11 shows the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle. According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample material of Comparative Example 8 had an initial discharge capacity of 120 mAh / g, and 97 mAh / g at the 10th cycle. The sample material of Comparative Example 9 had an initial discharge capacity of 100 mAh / g and 32 mAh / g at the 10th cycle. The sample material of Comparative Example 10 had an initial discharge capacity of 105 mAh / g and 40 mAh / g at the 10th cycle. In any of the comparative examples, the value was low as compared with the heat treatment in an oxygen atmosphere.
(比較例12)
比較例12では、鉄粉を原料として使用して、ドープ量がx=0.1となるように鉄ドープ銅酸リチウムの合成を行った。熱処理は、12時間の酸素雰囲気中で、実施例1より低い温度の400℃で行った。
(Comparative Example 12)
In Comparative Example 12, iron powder was used as a raw material, and iron-doped lithium cuprate was synthesized so that the dope amount was x = 0.1. The heat treatment was performed at 400 ° C., lower than that in Example 1, in an oxygen atmosphere for 12 hours.
XRDによる評価結果では、少量の酸化銅原料のピークが確認した。低い温度での熱処理したため、融点の高い酸化銅の一部が未反応し、不純物として存在していた。 The evaluation result by XRD confirmed the peak of a small amount of copper oxide raw material. Since the heat treatment was performed at a low temperature, a part of the copper oxide having a high melting point was unreacted and existed as an impurity.
合成した試料の電気化学特性を同様に評価し、その結果は、表2の熱処理温度効果として示した。初期放電容量は、62mAh/gであり、10サイクル目の放電容量は37mAh/gという低い値の容量であった。また、容量減少が15サイクル目より急激に起こった。 The electrochemical characteristics of the synthesized samples were similarly evaluated, and the results are shown as the heat treatment temperature effect in Table 2. The initial discharge capacity was 62 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was a low value of 37 mAh / g. Moreover, the capacity decrease occurred more rapidly than the 15th cycle.
(比較例13)
比較例13では、鉄粉を原料として使用して、ドープ量がx=0.1となるように鉄ドープ銅酸リチウムの合成を行った。合成については、800℃で酸素雰囲気の中で、実施例1より短時間の1時間で熱処理した。
(Comparative Example 13)
In Comparative Example 13, iron powder was used as a raw material, and iron-doped lithium cuprate was synthesized so that the dope amount was x = 0.1. For the synthesis, heat treatment was performed at 800 ° C. in an oxygen atmosphere for 1 hour, shorter than that of Example 1.
XRDによる評価結果では、少量の酸化銅原料のピークが確認した。低い温度での熱処理したため、融点の高い酸化銅の一部が未反応し、不純物として存在していた。合成した試料の電気化学特性は同様に評価した。結果は、表3の熱処理の時間効果のまとめとして示した通り、初期放電容量は61mAh/gであり、10サイクル目の放電容量は38mAh/gという低い値の容量であった。また、14サイクル目以降に急激な容量の減少が起こった。 The evaluation result by XRD confirmed the peak of a small amount of copper oxide raw material. Since the heat treatment was performed at a low temperature, a part of the copper oxide having a high melting point was unreacted and existed as an impurity. The electrochemical properties of the synthesized samples were similarly evaluated. As a result, as shown in the summary of the time effect of the heat treatment in Table 3, the initial discharge capacity was 61 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was a low value of 38 mAh / g. Further, a sudden decrease in capacity occurred after the 14th cycle.
(比較例14−19)
比較例14−19では、実施例1と同様の条件において、ドープ量をx=0.005に減少させて、銅酸リチウムの合成を行った。比較例14では、金属ドーパントとしてFeを、比較例15ではTiを、比較例16ではVを、比較例17ではCrを、比較例18ではMnを、比較例19ではCoを、それぞれ使用してドープした銅酸リチウムを合成した。XRDによる評価結果では、全ての試料が空間群Immmに帰属される結晶構造が主層として存在することが確認された。合成した試料の電気化学特性は同様に評価し、その結果として、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を電気化学特性として示す(表4−9)。電極特性評価の結果によると、比較例14の試料材料は、初期放電容量が133mAh/gであり、10サイクル目においては123mAh/gであった(表4)。比較例15の試料材料は、初期放電容量が126mAh/gであり、10サイクル目においては118mAh/gであった(表5)。比較例16の試料材料は、初期放電容量が128mAh/gであり、10サイクル目においては113mAh/gであった(表6)。比較例17の試料材料は、初期放電容量が129mAh/gであり、10サイクル目においては119mAh/gであった(表7)。比較例18の試料材料は、初期放電容量が127mAh/gであり、10サイクル目においては114mAh/gであった(表8)。比較例19の試料材料は、初期放電容量が131mAh/gであり、10サイクル目においては119mAh/gであった(表9)。
(Comparative Example 14-19)
In Comparative Examples 14-19, lithium cuprate was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the doping amount was reduced to x = 0.005. In Comparative Example 14, Fe was used as a metal dopant, Ti was used in Comparative Example 15, V was used in Comparative Example 16, Cr was used in Comparative Example 17, Mn was used in Comparative Example 18, and Co was used in Comparative Example 19. Doped lithium cuprate was synthesized. From the evaluation results by XRD, it was confirmed that a crystal structure in which all samples belong to the space group Immm exists as a main layer. The electrochemical characteristics of the synthesized samples were similarly evaluated, and as a result, the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle are shown as the electrochemical characteristics (Table 4-9). According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample material of Comparative Example 14 had an initial discharge capacity of 133 mAh / g and 123 mAh / g at the 10th cycle (Table 4). The sample material of Comparative Example 15 had an initial discharge capacity of 126 mAh / g and 118 mAh / g at the 10th cycle (Table 5). The sample material of Comparative Example 16 had an initial discharge capacity of 128 mAh / g and 113 mAh / g at the 10th cycle (Table 6). The sample material of Comparative Example 17 had an initial discharge capacity of 129 mAh / g and 119 mAh / g at the 10th cycle (Table 7). The sample material of Comparative Example 18 had an initial discharge capacity of 127 mAh / g and 114 mAh / g at the 10th cycle (Table 8). The sample material of Comparative Example 19 had an initial discharge capacity of 131 mAh / g and 119 mAh / g at the 10th cycle (Table 9).
(比較例20−25)
比較例20−25では、実施例1と同様の条件において、ドープ量をx=0.5に増加させて、金属ドープした銅酸リチウムの合成を行った。比較20では金属ドーパントとしてFeを,比較例21ではTiを、比較例22ではVを、比較例23ではCrを、比較例24ではMnを、比較例25ではCoをドープした銅酸リチウムを合成した。
(Comparative Example 20-25)
In Comparative Examples 20-25, metal-doped lithium cuprates were synthesized under the same conditions as in Example 1 with the doping amount increased to x = 0.5. In
XRDによる評価結果では、全ての試料が空間群Immmに帰属される結晶構造が主層として存在することが確認された。合成した試料の電気化学特性は同様に評価し、その結果として、初期放電容量と10サイクル目の放電容量を電気化学特性として示す(表4−9)。電極特性評価の結果によると、比較例20の試料材料は、初期放電容量が99mAh/gであり、10サイクル目においては86mAh/gであった(表4)。比較例21の試料材料は、初期放電容量が110mAh/gであり、10サイクル目においては89mAh/gであった(表5)。比較例22の試料材料は、初期放電容量が89mAh/gであり、10サイクル目においては79mAh/gであった(表6)。比較例23の試料材料は、初期放電容量が91mAh/gであり、10サイクル目においては77mAh/gであった(表7)。比較例24の試料材料は、初期放電容量が88mAh/gであり、10サイクル目においては67mAh/gであった(表8)。比較例25の試料材料は、初期放電容量が101mAh/gであり、10サイクル目においては98mAh/gであった(表9)。 From the evaluation results by XRD, it was confirmed that a crystal structure in which all samples belong to the space group Immm exists as a main layer. The electrochemical characteristics of the synthesized samples were similarly evaluated, and as a result, the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 10th cycle are shown as the electrochemical characteristics (Table 4-9). According to the results of the electrode characteristic evaluation, the sample material of Comparative Example 20 had an initial discharge capacity of 99 mAh / g and 86 mAh / g at the 10th cycle (Table 4). The sample material of Comparative Example 21 had an initial discharge capacity of 110 mAh / g and 89 mAh / g at the 10th cycle (Table 5). The sample material of Comparative Example 22 had an initial discharge capacity of 89 mAh / g and 79 mAh / g at the 10th cycle (Table 6). The sample material of Comparative Example 23 had an initial discharge capacity of 91 mAh / g and 77 mAh / g at the 10th cycle (Table 7). The sample material of Comparative Example 24 had an initial discharge capacity of 88 mAh / g and 67 mAh / g at the 10th cycle (Table 8). The sample material of Comparative Example 25 had an initial discharge capacity of 101 mAh / g and 98 mAh / g at the 10th cycle (Table 9).
本発明は、安全性が高くサイクル安定性に優れたリチウム二次電池正極材料である銅酸リチウムの放電容量及び電極電位を改善し、リチウム二次電池の安全性やエネルギー密度、またはサイクル特性を改善するための安価な材料を提供するものであるから、産業上の利用可能性を有するものである。 The present invention improves the discharge capacity and electrode potential of lithium cuprate, which is a positive electrode material for lithium secondary batteries with high safety and excellent cycle stability, and improves the safety, energy density, or cycle characteristics of lithium secondary batteries. Since it provides an inexpensive material for improvement, it has industrial applicability.
1:負極ケース
2:金属リチウム
3:ガスケット
4:正極活物質ペレット
5:正極ケース
6:セパレータ
7:非水電解液
1: Negative electrode case 2: Metallic lithium 3: Gasket 4: Positive electrode active material pellet 5: Positive electrode case 6: Separator 7: Nonaqueous electrolyte
Claims (8)
銅酸リチウムおよび金属Mの粉末(Mの価数は0)を原料として使用して、
酸素雰囲気中で600℃以上の温度で少なくとも3時間の加熱を行うことで、銅酸リチウムに金属Mをドープさせることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode material for lithium secondary batteries of any one of Claims 1-5,
Using lithium cuprate and metal M powder (M has a valence of 0) as raw materials,
A method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery, wherein the metal M is doped into lithium copper oxide by heating at a temperature of 600 ° C. or higher for at least 3 hours in an oxygen atmosphere.
銅酸化物の粉末、金属Mの粉末(Mの価数は0)、およびリチウム化合物を混合し、
酸素雰囲気中で600℃以上の温度で少なくとも3時間の加熱を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode material for lithium secondary batteries of any one of Claims 1-5,
Mixing copper oxide powder, metal M powder (M valence is 0), and lithium compound,
A method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising heating at a temperature of 600 ° C. or higher for at least 3 hours in an oxygen atmosphere.
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