KR20080114371A - A method for preparing water dispersable and crosslinkable polyurethane resin containing inorganic compounds and an aqueous coating composition containing this resin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무기물 입자를 내부에 함유하는 가교형 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 자동차용 수계 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 종래의 우레탄 수분산 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 무기물의 고유물성을 추가적으로 발현함과 동시에 가교 밀도를 높여 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 건조 도장의 건조성과 색상 발현성을 극대화시킨 우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a cross-linked polyurethane water-dispersion resin containing inorganic particles therein, and to an aqueous coating composition for automobiles containing the same, and more particularly, to maintaining excellent physical properties of the conventional urethane water-dispersion resin. While expressing the intrinsic properties of inorganic substances and increasing the crosslinking density, the manufacturing method of urethane water-dispersible resin which maximizes the dryness and color expression of wet-on-wet dry coating and automobile containing the same It relates to a water-based coating composition for water.
최근 유럽과 미국을 중심으로 자동차 도장시 발생하는 유기용제 및 유해 중금속의 사용을 엄격히 제한하는 환경 오염 규제 정책이 강력히 추진되고 있다. 또한 도료 건조 및 경화 과정에 필요한 공정을 단축함으로써, 에너지를 절약하고, 공정의 효율성을 극대화시키는 방법이 요구되고 있다. 따라서 세계적인 자동차 도료 의 기술 흐름은 수계화가 대세를 이루어고 있으며 이와 더불어 에너지절약, 생산 설비 및 운용비용 절감, 인건비 절감 등과 같은 가시적인 효과를 얻기 위한 개발이 진행 중에 있다. 특히, 휘발성 유기 화합물을 저감하는 움직임이 활발히 이뤄지고 있으며 각 자동차 회사에서도 유기용제에 대한 일련의 대응은 현실적 직면 과제로 다가오고 있다.Recently, environmental pollution control policies are strictly pursued in Europe and the United States, which strictly limit the use of organic solvents and harmful heavy metals generated in automobile coatings. In addition, by shortening the process required for the paint drying and curing process, there is a need for a method of saving energy and maximizing the efficiency of the process. As a result, the global trend of technology for automotive paints is becoming more water-based, and developments are underway to achieve visible effects such as energy saving, production equipment and operation cost reduction, and labor cost reduction. In particular, there is an active movement to reduce volatile organic compounds, and a series of responses to organic solvents are approaching real challenges in each automobile company.
수계 도료의 경우는 용제계 도료와는 달리 도료의 휘발성분의 대부분이 물로 이루어져 휘발분의 건조가 늦어져 도막 형성시 새깅(sagging)이 떨어지고, 얼룩현상과 색분리 현상이 나타나는 문제가 있다. 또한 도장공정에서는 반복된 경화공정에 의해 비용이 증가하게 되어 가격 경쟁력을 향상시켜야 하는 당위성을 갖게 되었고 이런 문제점들을 보완하기 위해 경화공정을 줄이고 건조성이 우수하며 기존 유용성 타입에서 방출되는 VOC를 포함하지 않는 수용성 타입의 수지 개발이 요구되어 왔다. In the case of water-based paints, unlike solvent-based paints, most of the volatile components of the paint are made of water, and thus, drying of volatiles is delayed, resulting in sagging when the coating film is formed, and staining and color separation occur. In addition, in the painting process, the cost is increased by repeated curing process, which makes it necessary to improve the price competitiveness, and to compensate for these problems, the curing process is reduced, the drying property is excellent, and it does not include the VOC released from the existing useful type. The development of water-soluble resins has been required.
도막간 부착성을 높이기 위해서, 도료 내 수지의 유리전이온도(Glass transition Temperature)를 낮게 설계할 경우 도막간의 부착은 향상되나 현장에서 도장 작업자는 도막의 택키(tacky)를 없애기 위해 60℃ 이상의 온도에서 열풍건조를 시켜야 한다. 이럴 경우 자연건조가 아닌 강제건조를 시키는 것이므로 도장 작업의 비용을 상승시키는 요소가 되고 있다. 그러나 이러한 문제를 해결하기 위해 도막의 수지성분에서 유리전이온도를 높게 설정하게 되면 수지 합성에 있어 유리전이온도가 높은 원료를 사용하거나 삼량체의 원료를 사용해야 하므로 수지제조 중 점도가 높아져 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 또한 이러한 합성 안정성을 개 선하기 위해 수지에 비반응성 유기용제를 첨가하거나, 유기용제 사용 후 최종적으로 유기용제를 회수해야 하는 문제가 있었다. 이는 수용성 도료의 제조에 있어 수지의 유기 함량으로 인한 도료 제조상의 용제 선정에 한계가 될 수 있고 합성상에서 유기용제를 회수하는 공정으로 인한 추가 경비가 소요되므로 경제적인 방법이 아니다. 또한 유리전이온도가 높은 수지를 사용하게 되면 도막이 강직해져 충격에 깨질 수 있으며 투명도료 도장시 베이스도료가 투명도료에 용해되어 떠오르는 스트라이킹 현상이 발생해 도막의 외관을 대표하는 선영성이 불량해지는 문제가 지적되어 왔다. In order to improve the adhesion between coatings, if the glass transition temperature of the resin in the paint is designed to be low, the adhesion between coatings is improved, but in the field, the painter is required to use the film at a temperature higher than 60 ℃ to remove the tacky of the coating. Hot air should be dried. In this case, because it is forced drying rather than natural drying, it becomes a factor that increases the cost of painting work. However, in order to solve this problem, when the glass transition temperature is set high in the resin component of the coating film, a material having a high glass transition temperature or a trimer raw material should be used in the resin synthesis. There was a problem. In addition, in order to improve the synthetic stability, there was a problem in that a non-reactive organic solvent was added to the resin or the organic solvent was finally recovered after using the organic solvent. This is not an economical method in the production of water-soluble paints may be limited to the selection of solvents in the production of paint due to the organic content of the resin and additional costs due to the process of recovering the organic solvent in the synthesis. In addition, when a resin having a high glass transition temperature is used, the coating film becomes rigid and can be broken by impact.When the transparent paint is applied, the base paint is dissolved in the transparent paint, and a floating strike occurs, which causes the problem of poor sensibility that represents the appearance of the coating film. It has been pointed out.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 따라 제조된 무기물 함유 가교형 폴리우레탄 수분산 수지가 종래 우레탄 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 무기물의 고유물성을 발현할 뿐 아니라 수지의 가교구조로 인해 특히 건조성과 색상 발현성이 우수하다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have repeatedly studied to solve the above problems, and as a result, the inorganic-containing cross-linked polyurethane water dispersion resin prepared according to the present invention can express the intrinsic properties of the inorganic material while maintaining the excellent physical properties of the conventional urethane resin. In addition, the crosslinked structure of the resin was found to be particularly excellent in dryness and color development and completed the present invention.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 우수한 건조성을 가지며, 내수성, 내치핑성 등이 우수한, 무기물 함유 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, one object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic-containing polyurethane water dispersion resin having excellent dryness and excellent water resistance, chipping resistance and the like.
본 발명의 다른 목적은 동일 유리전이온도에서 유동성을 확보할 수 있는 삼관능기의 원료를 도입하여 수지의 가교도를 높임으로써 합성 안정성을 확보하고 건 조성과 색상 발현성이 더욱 향상된 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to introduce a polyurethane water-dispersion resin which improves the compositional stability and the dry composition and color expression by increasing the crosslinking degree of the resin by introducing a raw material of a trifunctional group capable of ensuring fluidity at the same glass transition temperature. It is providing the manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따라 제조된 무기질 함유 가교형 폴리우레탄 수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an aqueous coating composition for automobiles containing the inorganic-containing cross-linked polyurethane water dispersion resin prepared according to the present invention.
본 발명은 (a) 폴리올 20~40 중량부; 이소시아네이트 화합물 5~10 중량부; 및 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물 0.5~2 중량부를 비반응성 친수성 유기용제 2~20 중량부의 존재하에 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계;The present invention (a) 20 to 40 parts by weight of a polyol; 5 to 10 parts by weight of isocyanate compound; And reacting 0.5 to 2 parts by weight of a compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in the presence of 2 to 20 parts by weight of a non-reactive hydrophilic organic solvent to prepare an oligomer;
(b) 수득한 올리고머; 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물로부터 형성된 쇄연장제 0.05~1O 중량부; 및 미립화된 소수성 무기물 1~10 중량부를 반응시켜 말단에 카르복시기와 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및(b) the oligomer obtained; 0.05 to 10 parts by weight of a chain extender formed from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2; And reacting 1 to 10 parts by weight of the atomized hydrophobic inorganic material to prepare a polyurethane prepolymer having a carboxyl group and an isocyanate group at the terminal; And
(c) 수득한 폴리우레탄 프리폴리머를 중화 및 희석시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법을 제공한다:(c) neutralizing and diluting the obtained polyurethane prepolymer, to provide a method for preparing a polyurethane water dispersion resin:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 - 10알킬을 나타내고, R3은 C2 - 10알킬렌을 나타낸다.Wherein R, R 1 and R 2 are each independently C 1 - 10 represents alkyl, R 3 is C 2 - 10 represents a alkylene group.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(1) 폴리우레탄 (1) polyurethane 수분산Water dispersion 수지의 제조방법 Resin Manufacturing Method
(a) 올리고머의 제조(a) Preparation of Oligomer
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법에서, 제1단계는 폴리올; 이소시아네이트 화합물; 및 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물과 반응시켜 프리이소시아네이트를 갖는 올리고머를 제조하는 단계이다.In the method for producing a polyurethane water dispersion resin according to the present invention, the first step is a polyol; Isocyanate compounds; And reacting with a compound having at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group to produce oligomers having preisocyanates.
본 발명에 사용되는 폴리올은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 관능기가 2개 이상인 폴리올이고, 보다 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올로 구성된 그룹에서 선택된 1 종이며, 보다 바람직하게는 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 바람직하게, 폴리올의 수산가는 30~70 mgKOH/g이고, 수평균 분자량은 1000~2800이다. 수 산가가 30∼70 mgKOH/g 범위에 있으면, 수분산상의 안정성 및 내수성에서 유리하고, 수평균 분자량이 1000~2800 범위에 있으면, 도료 건조도막의 내수성 및 균열 발생과 관련하여 유리하다. 본 발명에 사용되는 폴리올의 양은 20~40 중량부이고, 바람직하게는 20~38 중량부이며, 보다 바람직하게는 20~35 중량부이다. 폴리올의 양이 20 중량부 미만이면 수지의 분자량 저조로 도막형성 후 물성이 저하되고 , 40 중량부를 초과하면 수지의 용융 흐름성이 취약하여 수분산 안정성 저하가 발생한다.The polyol used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polyol having two or more functional groups, more preferably 1 selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polycaprolactone polyols. Species, more preferably polyether and polyester polyol. Preferably, the hydroxyl value of a polyol is 30-70 mgKOH / g, and a number average molecular weight is 1000-2800. When the acid value is in the range of 30 to 70 mgKOH / g, it is advantageous in the stability and water resistance of the water-disperse phase, and in the range of the number average molecular weight is in the range of 1000 to 2800, it is advantageous in relation to the water resistance and the occurrence of cracks in the paint dry coating film. The amount of the polyol used in the present invention is 20 to 40 parts by weight, preferably 20 to 38 parts by weight, more preferably 20 to 35 parts by weight. If the amount of the polyol is less than 20 parts by weight, the physical properties of the resin after the coating film is lowered due to low molecular weight of the resin, and if the amount exceeds 40 parts by weight, the melt flowability of the resin is weak and water dispersion stability decreases.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 관능기가 2개 이상이고 분자량이 100~300인 이소시아네이트 화합물, 로서, 지방족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물이고, 단량체, 이량체 또는 삼량체 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 지방족이나 지환족 이소시아네이트를 단독 및 혼용 사용하는 것이 비황변형, 비백화성, 내약품성 등에서 유리하다. 이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용될 수 있는 이소시아네이트 화합물의 바람직한 예는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 놀볼란디이소시아네이트메틸, 사이클로헥실-메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메칠렌 디이소시아네이트 또는 메타 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트이고, 보다 바람직하게는 사이클로헥실-메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메칠렌 디이소시아네이트 또는 메타 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트이다. 본 발명에 사용되는 이소시아네이트 화합물의 양은 5~10 중량부이고, 바람직하게는 5~9 중량부이며, 보다 바람직하게는 5~8 중량부이다. 이소시아네이트 화합물의 양이 5 중량부 미만이면 쇄연장 반응이 부족하여 물성을 확보하는 분자량에 도달하기 어렵고, 10 중량부를 초과하면 합성제어가 어렵다.The isocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an isocyanate compound having two or more functional groups and a molecular weight of 100 to 300, an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound, monomers, Dimers, trimers, and the like can be used. More preferably, the use of aliphatic or cycloaliphatic isocyanate alone or in combination is advantageous in terms of non-yellowing deformation, non-whitening, chemical resistance and the like. Preferred examples of isocyanate compounds that can be used in the present invention include, but are not limited to, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane Diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, novolane diisocyanate methyl, cyclohexyl- Methane diisocyanate, 1,6-hexa methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate or meta tetramethylxylene diisocyanate, more preferably cyclohexyl methane diisocyanate, 1,6- Four diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene methylene diisocyanate or meta-tetramethyl xylene diisocyanate. The quantity of the isocyanate compound used for this invention is 5-10 weight part, Preferably it is 5-9 weight part, More preferably, it is 5-8 weight part. If the amount of the isocyanate compound is less than 5 parts by weight, it is difficult to reach the molecular weight for securing the physical properties due to the lack of chain extension reaction, and if it exceeds 10 parts by weight, the synthesis control is difficult.
본 발명에 사용되는 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 동시에 갖는 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 1개 이상의 카르복시기를 가지는 유리산(Free Acid) 글리콜이다. 이로 제한되는 것은 아니나, 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물은 디메틸올 프로피오닉산, 디부틸올 프로피오닉산, 디에틸올 프로피오닉산과 같은 디하이드록시C1 - 6알카노익산; 2,6-디하이드록시 벤조산; 디하이드록시 에틸설퍼닉산; 디하이드록시 말레인산을 포함한다. 상기 화합물의 유리산 관능기는 이온기로서 수용화 단계를 거치는데 있어서 필수적이다. 본 발명에 사용되는 상기 화합물의 양은 0.5~2 중량부이고, 바람직하게는 O.5~1.8 중량부이며, 보다 바람직하게는 O.5~1.7 중량부이다. 상기 화합물의 양이 0.5 중량부 미만이면 수분산안정성이 저조해지고, 2 중량부를 초과하면 내수성이 저조하다.The compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups simultaneously used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a free acid glycol having one or more carboxyl groups. This but are not limited, compounds having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is dimethylol propionic acid, dibutyl ol propionic acid, diethyl come propionic acids such as di-hydroxy C 1 - 6 alkanoyl acid; 2,6-dihydroxy benzoic acid; Dihydroxy ethylsulfuric acid; Dihydroxy maleic acid. The free acid functionality of the compound is essential to undergo the solubilization step as an ionic group. The amount of the compound used in the present invention is 0.5 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.8 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.7 parts by weight. If the amount of the compound is less than 0.5 parts by weight, the water dispersion stability is low, and if it exceeds 2 parts by weight, the water resistance is low.
본 발명에 사용되는 비반응성 유기용제는 올리고머 형성에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 셀로솔브, 피롤리돈, 알코올, 에틸 셀로설브, 부틸 셀로설브, 헥실 셀로설브, N-메틸-2-피롤리돈, N-프로판알, 이소프로알코올판올, n-부탄올, 부틸카르비톨중에서 선택된 1 종 이상의 용재로서, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 비반응성 유기용제의 양은 2~20 중량부이고, 바람직하게는 2~10 중량부이다. 유기용제의 양이 2 중량부 미만이면 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 용해가 불량해지고, 20 중량부를 초과하면 적용 도료의 도막 건조성이 불량해지는 단점이 있다.The non-reactive organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect oligomer formation, but is preferably cellosolve, pyrrolidone, alcohol, ethyl cellosulf, butyl cellosulf, hexyl cellosulf, N- As at least one solvent selected from methyl-2-pyrrolidone, N-propanal, isoproalcoholpanol, n-butanol, and butyl carbitol, it can be used alone or in combination. The amount of the non-reactive organic solvent used in the present invention is 2 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. If the amount of the organic solvent is less than 2 parts by weight, solubility of the compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups becomes poor, and if it exceeds 20 parts by weight, the coating film dryness of the applied paint is poor.
바람직하게, 본 발명의 제1단계 반응에 의해 형성된 올리고머는 NCO/OH가 2~3.5/1이고 프리이소시아네이트 함량 (NCO%)이 3.0∼5.0%이며 중량 평균 분자량이 700∼8500인 것이 물성의 측면에서 유리하다.Preferably, the oligomer formed by the first stage reaction of the present invention has an NCO / OH of 2 to 3.5 / 1, a preisocyanate content (NCO%) of 3.0 to 5.0%, and a weight average molecular weight of 700 to 8500 in terms of physical properties. Is advantageous in
바람직하게, 본 발명의 제1단계 반응은 반응 촉진제, 바람직하게는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)의 존재하에 수행될 수 있다.Preferably, the first stage reaction of the present invention may be carried out in the presence of a reaction promoter, preferably dibutyltindilaurate (DBTDL).
(b) 프리폴리머의 제조(b) Preparation of Prepolymer
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지 제조방법에서, 제2단계는 제1단계에서 수득한 올리고머; 분자량이 300~800이고 수산기를 3개 이상 가지는 쇄 연장제 0.05~10 중량부; 및 미립화된 소수성 무기물 1~10 중량부를 반응시켜, 수지 말단에 카르복시기와 이소시아네이트를 갖는 무기질 함유 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계이다.In the polyurethane water dispersion resin production method according to the invention, the second step is an oligomer obtained in the first step; 0.05 to 10 parts by weight of a chain extender having a molecular weight of 300 to 800 and three or more hydroxyl groups; And reacting 1 to 10 parts by weight of the atomized hydrophobic inorganic material to prepare an inorganic-containing polyurethane prepolymer having a carboxyl group and an isocyanate at the resin end.
본 발명에 사용되는 쇄 연장제는 하기 화학식 1의 아민 및 하기 화학식 2의 카보네이트를 반응시킴으로써 형성된다. 활성수소를 가진 화학식 1의 아민이 화학식 2의 화합물에 카보네이트에 부가되면서, 화학식 2의 환구조가 깨지고 아민에 하이드록실기를 가지는 곁가지가 형성된다.The chain extender used in the present invention is formed by reacting an amine of formula 1 and a carbonate of formula 2 below. As the amine of formula 1 having active hydrogen is added to the carbonate to the compound of formula 2, the ring structure of formula 2 is broken and a side branch having hydroxyl groups in the amine is formed.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 - 10알킬을 나타내고, R3은 C2 - 10알킬렌을 나타낸다. 이로 제한되는 것은 아니나, 화학식 1의 화합물 은 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민, 디펜탄올아민, 디헥산올아민, 디헵탄올아민 또는 디옥탄올아민을 포함하고, 화학식 2의 화합물은 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 펜틸렌 카보네이트, 핵실렌 카보네이트, 햅실렌 카보네이트 또는 옥틸렌 카보네이트를 포함한다. 바람직하게, 쇄 연장제의 분자량은 300~800이다. 본 발명에 사용되는 쇄 연장제의 양은 0.05~10 중량부이고, 바람직하게는 0.5~5 중량부이다. 쇄 연장제의 양이 0.05중량부 미만이면 분자량을 증량하기 어렵고, 10중량부를 초과하면 황변이 발생한다.Wherein wherein R 1 and R 2 are each independently C 1 - 10 represents alkyl, R 3 is C 2 - 10 represents a alkylene group. Although not limited thereto, the compound of formula 1 includes diethanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, dipentanolamine, dihexanamine, diheptanolamine or dioctanolamine, Propylene carbonate, butylene carbonate, pentylene carbonate, nuylene carbonate, hepylene carbonate or octylene carbonate. Preferably, the molecular weight of the chain extender is 300-800. The amount of the chain extender used in the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. When the amount of the chain extender is less than 0.05 part by weight, it is difficult to increase the molecular weight, and when it exceeds 10 parts by weight, yellowing occurs.
본 발명에 사용되는 미립화된 소수성 무기물은 이로 제한되는 것은 아니나, 금속 산화물, 2가 금속 또는 및 3가 금속; 바람직하게는 마그네슘, 구리, 플루오르, 아연, 셀렌, 망간, 코발트, 크롬, 은, 알루미늄, ZnO2 및 TiO2로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 무기물은 친수성을 그룹을 함유하는 우레탄 유기물이 수분산되는 과정에서 친수 부분은 물과 접하게 되고 우레탄 유기물의 소수성 부분이 내부로 배향되는 도중에 소수성으로 인해 우레탄 입자 내부에 위치하게 된다. 미립화된 소수성 무기물의 양은 1~10 중량부이고, 바람직하게는 1~9 중량부이다. 미립화된 소수성 무기물의 양이 1 중량부 미만이면 내수성이 감소되고, 10 중량부를 초과하면 분산 안정성이 불량해진다. 여기에서, 미립화되었다는 것은 소수성 무기물의 입자크기가 5~50nm인 것을 의미하고, 바람직하게는 10~40nm인 것을 의미한다. 상기 미립화된 소수성 무기물을 함유 하는 우레탄 입자들은 도막 형성시 우레탄 유기물로만 형성된 입자에 비해 수분 함유량이 적기 때문에 수분 배출량이 줄어들며 소수성에 의해 배수력이 향상됨으로써 건조성이 향상된다. The atomized hydrophobic inorganics used in the present invention include, but are not limited to, metal oxides, divalent metals, and trivalent metals; Preferably, one or two or more selected from the group consisting of magnesium, copper, fluorine, zinc, selenium, manganese, cobalt, chromium, silver, aluminum, ZnO 2 and TiO 2 may be used in combination. These inorganic substances are located inside the urethane particles due to hydrophobicity while the hydrophilic portion is in contact with water in the process of dispersing the hydrophilic urethane organic material containing the group and the hydrophobic portion of the urethane organic material. The amount of atomized hydrophobic inorganic material is 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 9 parts by weight. If the amount of the atomized hydrophobic inorganic material is less than 1 part by weight, the water resistance is reduced, and if it exceeds 10 parts by weight, dispersion stability is poor. Here, the atomized means that the particle size of the hydrophobic inorganic material is 5 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm. Since the urethane particles containing the atomized hydrophobic inorganic material have less moisture content than the particles formed only with the urethane organic material when forming the coating film, the moisture emission is reduced and the drainage force is improved by the hydrophobicity, thereby improving the drying property.
바람직하게, 본 발명의 제2단계 반응에 의해 형성된 폴리우레탄 프리폴리머는 산가가 15∼40이며 NCO%가 0.5∼2.0%이고 중량 평균 분자량이 1800∼6000인 것이 무기물에 대한 상용성 및 입자안정성의 측면에서 유리하다.Preferably, the polyurethane prepolymer formed by the second stage reaction of the present invention has an acid value of 15 to 40, an NCO% of 0.5 to 2.0%, and a weight average molecular weight of 1800 to 6000 in terms of compatibility and particle stability with respect to inorganic materials. Is advantageous in
프리폴리머의Prepolymer 중화 및 희석 Neutralization and dilution
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지 제조방법의 제3단계에서는, 전 단계에서 수득한 폴리우레탄 프리폴리머를 중화 및 희석시켜 폴리우레탄 수분산 수지의 제조한다.In the third step of the polyurethane water dispersion resin production method according to the invention, the polyurethane prepolymer obtained in the previous step is neutralized and diluted to prepare a polyurethane water dispersion resin.
폴리우레탄 프리폴리머의 중화는 3급 아민의 존재하에 수행된다. 이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용되는 3급 아민은 말단 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수산기를 가지지 않는 아민 중화제가 바람직하다. 이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용되는 3급 아민의 예는 알킬 치환된 아민 또는 알칸올 아민; 바람직하게는 메틸디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 페닐디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 디이소부틸아민 또는 노르말메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 3급 아민의 양은 폴리우레탄 프리폴리머에 존재하는 산 당량 수에 대해 중화도를 80∼100%로 할 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.5~2 중량부이고, 보다 바람직하게는 O.5~1.8 중량부가 바람직하다. 3급 아민의 양이 0.5 중량부 미만이면 수분산상의 수지분의 물에 대한 안정성이 떨어지고 2 중량부를 초과나면 pH가 높아진다는 단점이 있다. 바람직하게, 폴리우레탄 수분산 수지의 pH는 수분산 안정성을 갖기 위해 7.0~8.5인 것이 좋다.Neutralization of the polyurethane prepolymer is carried out in the presence of a tertiary amine. Although not limited to this, the tertiary amine used in the present invention is preferably an amine neutralizer which does not have a hydroxyl group capable of reacting with terminal isocyanates. Examples of tertiary amines used in the present invention include, but are not limited to, alkyl substituted amines or alkanol amines; Preferably methyldiethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, phenyldiethanolamine, trimethylamine, triethylamine, benzyldimethylamine, diisobutylamine or normalmethyl-2-pyrrolidone. The amount of the tertiary amine is not particularly limited as long as the degree of neutralization can be 80 to 100% with respect to the number of acid equivalents present in the polyurethane prepolymer, but is preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. 1.8 parts by weight is preferred. If the amount of the tertiary amine is less than 0.5 parts by weight, there is a disadvantage in that the stability of the water of the resinous phase in water dispersion is lowered and the pH is increased if it exceeds 2 parts by weight. Preferably, the pH of the polyurethane water dispersion resin is preferably 7.0 to 8.5 in order to have a water dispersion stability.
바람직하게, 3급 아민으로 중화 후 점도를 낮춰주기 위해 희석제로 알코올을 첨가한 뒤 수분산을 진행할 수 있다.Preferably, after neutralization with a tertiary amine, the alcohol may be added with a diluent to lower the viscosity, followed by water dispersion.
폴리우레탄 프리폴리머의 수분산은 물의 존해하에 수행되고, 바람직하게는 10~40분에 걸쳐 진행하며 수분산 직후 55~65℃로 승온하며 60분간 유지한다. 이는 수분산 수지를 안정화시키기 위한 단계로써 만약 플라스크 기벽에 풀리지 않는 프리폴리머가 남아있다면 이를 풀어주는 단계를 포함한다. 바람직하게, 수득된 폴리우레탄 수분산 수지의 고형분 함량은 30~45 중량%이다.The water dispersion of the polyurethane prepolymer is carried out in the presence of water, preferably proceeds over 10 to 40 minutes, and the temperature is raised to 55 to 65 ℃ immediately after the water dispersion and maintained for 60 minutes. This is a step for stabilizing the water-disperse resin and includes releasing the unpolymerized prepolymer if it remains on the flask wall. Preferably, the solid content of the obtained polyurethane water dispersion resin is 30 to 45% by weight.
본 발명에 따라 제조된 무기물 함유 가교형 폴리우레탄 수지는 종래의 우레탄 수지의 우수한 물성은 그대로 유지하면서 함유한 무기물의 고유물성을 부가적으로 발현하고 높은 가교성으로 인해 건조성, 내수성, 내치핑성, 색상 발현성 등이 우수하다. 이를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물은 기존 도료의 최대 단점인 VOC 배출량을 최소화시키며 건조속도를 향상시키며 경화공정을 단축하여 경제성을 향상시킨다. The inorganic-containing crosslinked polyurethane resin prepared according to the present invention additionally expresses the inherent physical properties of the contained inorganic substance while maintaining the excellent physical properties of the conventional urethane resin, and has high dryness, water resistance, and chipping resistance due to high crosslinkability. , Color development and the like are excellent. The water-based coating composition for automobiles containing the same minimizes the VOC emissions, which is the biggest disadvantage of the existing paint, improves the drying speed and shortens the curing process, thereby improving economic efficiency.
(2) 자동차용 수계 도료 조성물(2) Automotive Water-Based Coating Composition
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지 30~50 중량부, 물 20~30 중량부, 용제 10~20 중량부, 안료 15~30 중량부를 함유하는 자동차용 수계 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to a water-based coating composition for automobiles containing 30 to 50 parts by weight of polyurethane water dispersion resin, 20 to 30 parts by weight of water, 10 to 20 parts by weight of solvent, and 15 to 30 parts by weight of pigment prepared according to the above method. will be.
폴리우레탄 수분산 수지는 수계 도료 바인더 수지로서 구체적인 조성 및 그 제조방법은 상기 설명한 바와 같다. 상기 폴리우레탄 수분산 수지의 양은 30∼50 중량부이고, 바람직하게는 30~45 중량부이다. 폴리우레탄 수분산 수지의 양이 30 중량부 미만이면 습윤성(wetting)이 감소하고, 50 중량부를 초과하면 도막 형성시 균열이 발생하는 문제가 있다.Polyurethane water dispersion resin is an aqueous coating binder resin, the specific composition and its manufacturing method are as above-mentioned. The amount of the polyurethane water dispersion resin is 30 to 50 parts by weight, preferably 30 to 45 parts by weight. If the amount of the polyurethane water dispersion resin is less than 30 parts by weight, the wettability (wetting) is reduced, if more than 50 parts by weight there is a problem that a crack occurs when forming the coating film.
물의 양은 20~30 중량부이고, 물의 양이 20 중량부 미만이면 용제에 의한 팽윤으로 저장성을 저해하고 30 중량부를 초과하면 도료 점도가 낮아져 도막이 흘러내린다.The amount of water is 20 to 30 parts by weight, when the amount of water is less than 20 parts by weight, the storage property is inhibited by swelling by a solvent. When the amount of water exceeds 30 parts by weight, the paint viscosity is lowered and the coating film flows.
용제는 셀로솔브, 피롤리돈 및 알코올; 바람직하게는 에틸 셀로설브, 부틸 셀로설브, 헥실 셀로설브, N-메틸-2-피롤리돈, N-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올로 구성된 그룹에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 용제의 양은 10∼20 중량부이고, 용제의 양이 10 중량부 미만이면 점도가 낮아지고 20 중량부를 초과하면 저장 안정성을 저해한다. Solvents include cellosolve, pyrrolidone and alcohol; Preferably one or more selected from the group consisting of ethyl cellosulf, butyl cellosulf, hexyl cellosulf, N-methyl-2-pyrrolidone, N-propanol, isopropanol and n-butanol can be used. The amount of the solvent is 10 to 20 parts by weight, the viscosity is lower if the amount of the solvent is less than 10 parts by weight, and storage stability is inhibited when it exceeds 20 parts by weight.
안료는 도료 조성물에 사용할 수 있는 통상의 안료를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 백색 안료, 체질 안료이고; 보다 바람직하게는 TiO2, 황산바륨 또는 실리카이다. 안료의 사용량은 15∼30 중량부이다. 안료의 사용량이 15 중량부 미만이면 도막의 은폐력 및 경도가 저조해지고, 30 중량부를 초과하면 도막의 습윤성, 부착성 및 유연성이 떨어지는 단점이 있다.The pigment may be a conventional pigment that can be used in the coating composition, but is preferably a white pigment, a sieving pigment; More preferably TiO 2 , barium sulfate or silica. The usage-amount of a pigment is 15-30 weight part. If the amount of the pigment used is less than 15 parts by weight, the hiding power and hardness of the coating film is low, and if it exceeds 30 parts by weight, the wettability, adhesion and flexibility of the coating film are inferior.
바람직하게, 본 발명의 수계 도료 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라 소포제, 증점제, 경화제, pH 조정제, 산화방지제, 침강방지제 및 유동성 조절제(rheology control agent) 중에서 선택된 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.Preferably, the water-based coating composition of the present invention may be used by adding other additives selected from antifoaming agents, thickeners, curing agents, pH adjusting agents, antioxidants, anti-settling agents and rheology control agents, if necessary. have.
이로 제한되는 것은 아니나, 소포제의 예는 불소 변성 실록산계, 폴리실록산 에멀젼 또는 유기 변성 실록산계이고; 증점제의 예는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제 또는 벤톤계 증점제이며; 경화제의 예는 멜라민계 경화제 또는 아크릴계 경화제이고; pH 조절제의 예는 알칸올 또는 디메틸에탄올 아민과 같은 아민이며; 산화방지제의 예는 히드라진계, 벤조트리아졸계, 벤 조페놀계, 벤조에이트계, 힌다드피페리딘계, 페놀, 아크릴레이트계 화합물 등이고; 침강방지제의 예는 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양성타입 침강방지제이며; 유동성 조절제의 예는 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방산 아미드계, 지방족 아미드계, 지방족 에스테르계, 지방산 금속 비누계 화합물 등이다. 첨가제의 사용량은 통상의 범위내에서 자유롭게 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리우레탄 수분산 수지 100 중량부를 기준으로 소포제 0.1∼1 중량부이고; 증점제 0.1∼3 중량부이며; 경화제 0.1~3 중량부이고; pH 조절제 0.1∼1 중량부이며; 산화방지제 0.1~1 중량부이고; 침강방지제 0.01~0.5 중량부이며; 유동성 조절제 0.05~1 중량부이다.Examples of antifoaming agents include, but are not limited to, fluorine-modified siloxane-based, polysiloxane emulsions or organic-modified siloxane-based; Examples of thickeners are acrylic thickeners and urethane thickeners, fused silica, cellulose thickeners or bentonic thickeners; Examples of the curing agent are melamine curing agents or acrylic curing agents; Examples of pH adjusting agents are amines such as alkanols or dimethylethanol amines; Examples of the antioxidant are hydrazine-based, benzotriazole-based, benzophenol-based, benzoate-based, hindered piperidine-based, phenol, acrylate-based compounds and the like; Examples of antisettling agents are nonionic, anionic, cationic, and positive type antisettling agents; Examples of fluidity regulators include hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, fatty acid amides, aliphatic amides, aliphatic esters, fatty acid metal soaps, and the like. The amount of the additive may be freely used within the usual range, but is preferably 0.1 to 1 parts by weight of the antifoaming agent based on 100 parts by weight of the polyurethane water dispersion resin; Thickener is 0.1 to 3 parts by weight; 0.1 to 3 parts by weight of curing agent; 0.1 to 1 part by weight of pH regulator; Antioxidant is 0.1-1 part by weight; 0.01 to 0.5 parts by weight of anti-settling agent; It is 0.05-1 weight part of fluidity regulators.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is only intended to assist the understanding of the present invention and is not intended to limit the scope of the present invention in any sense.
상기의 무기질 함유 가교형 폴리우레탄 수분산 수지의 제조예는 다음과 같다 The production examples of the inorganic-containing cross-linked polyurethane water dispersion resin are as follows.
제조예Production Example 1 One
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기, 분리기가 설치된 반응기에 폴리에스테르 폴리올 (분자량=2,000, fn=2) 920g, 폴리에테르 폴리올 (분자량=2500, fn=2) 300g, 디메틸올프로피오닉산 38.5g, N-메틸-2-피롤리돈 115.4g, 디부 틸틴디라우레이트 0.15g을 넣고 80℃로 승온하여 30분 유지한 후 사이클로헥실메탄디이소시아네이트 340.0g과 이소포론디이소시아네이트 150.0g을 사입하고 75∼85℃를 유지하면서 NCO%가 3.5% 이하인 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 다음 프로필렌 카보네이트와 디부탄올아민의 중합물인 3급 아민 구조와 3개의 하이드록시기를 갖는 쇄 연장제 47.0g과 무기물질인 산화 아연 100g을 투입하고 질소 분위기하에서 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 1.0%가 되면 프로판올 111.3g을 사입하여 희석하고 트리에틸아민 28g을 가하여 중화반응 시켰다. 그 다음 이온수 2375g을 가하여 수분산 시킨 후 60℃에서 60분간 유지하였다. 920 g of polyester polyol (molecular weight = 2,000, fn = 2), 300 g of polyether polyol (molecular weight = 2500, fn = 2) in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen injection pipe, a cooler, a reflux condenser and a separator, dimethylol propionic 38.5 g of acid, 115.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.15 g of dibutyl tin dilaurate were added, and the temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes, followed by 340.0 g of cyclohexyl methane diisocyanate and 150.0 g of isophorone diisocyanate. An oligomer having NCO% of 3.5% or less was prepared while injecting and maintaining 75 to 85 ° C. Next, 47.0 g of a chain extender having a tertiary amine structure, a polymer of propylene carbonate and dibutanolamine, three hydroxyl groups, and 100 g of zinc oxide, an inorganic material, were added and reacted under a nitrogen atmosphere, and the NCO% was measured in units of 30 minutes. When NCO% became 1.0%, 111.3 g of propanol was added thereto, diluted, and neutralized by adding 28 g of triethylamine. Then, 2375 g of ionized water was added thereto to disperse and then maintained at 60 ° C. for 60 minutes.
제조예Production Example 2 2
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기, 분리기가 설치된 반응기에 폴리에스테르 폴리올 (분자량=2,000, fn=2) 920g, 폴리에테르 폴리올 (분자량=2500, fn=2) 300g, 디메틸올프로피오닉산 38.5g, N-메틸-2-피롤리돈 115.4g, 디부틸틴디라우레이트 0.15g를 넣고 80℃로 승온하여 30분 유지한 후 사이클로헥실메탄디이소시아네이트 340.0g과 이소포론디이소시아네이트 150.0g 을 사입하고 75∼85℃를 유지하면서 NCO%가 3.5% 이하인 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 다음 펜틸렌 카보네이트와 디에탄올아민의 중합물인 3급 아민 구조와 3개의 하이드록시기를 갖는 쇄 연장제 47.0g과 무기물질인 산화 아연 100g을 투입하고 질소 분위기하에서 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 1.0%가 되면 프로판올 111.3g을 사입하여 희석하고 트리에틸아민 28g을 가하여 중화반응시켰다. 그 다음 이온수 2375g을 가하여 수분산 시킨 후 60℃에서 60분간 유지하였다. 920 g of polyester polyol (molecular weight = 2,000, fn = 2), 300 g of polyether polyol (molecular weight = 2500, fn = 2) in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen injection pipe, a cooler, a reflux condenser and a separator, dimethylol propionic 38.5 g of acid, 115.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.15 g of dibutyl tin dilaurate were added thereto, and the temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes, followed by 340.0 g of cyclohexyl methane diisocyanate and 150.0 g of isophorone diisocyanate. An oligomer having NCO% of 3.5% or less was prepared while injecting and maintaining 75 to 85 ° C. Next, 47.0 g of a chain extender having a tertiary amine structure, a polymer of pentylene carbonate and diethanolamine, three hydroxyl groups, and 100 g of zinc oxide, an inorganic material, were added and reacted under a nitrogen atmosphere. When the measured NCO% became 1.0%, 111.3 g of propanol was added thereto, diluted, and neutralized by adding 28 g of triethylamine. Then, 2375 g of ionized water was added thereto to disperse and then maintained at 60 ° C. for 60 minutes.
제조예Production Example 3 3
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기, 분리기가 설치된 반응기에 폴리에스테르 폴리올 (분자량=2,000, fn=2) 920g, 폴리에테르 폴리올 (분자량=2500, fn=2) 300g, 디메틸올프로피오닉산 38.5g, N-메틸-2-피롤리돈 115.4g, 디부틸틴디라우레이트 0.15g를 넣고 80℃로 승온하여 30분 유지한 후 사이클로헥실메탄디이소시아네이트 340.0g과 이소포론디이소시아네이트 150.0g 을 사입하고 75∼85℃를 유지하면서 NCO%가 3.5% 이하인 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 다음 펜틸렌 카보네이트와 디에탄올아민의 중합물인 3급 아민 구조와 3개의 하이드록시기를 갖는 쇄 연장제 47.0g과 무기물질인 산화 아연 100g을 투입하고 질소 분위기하에서 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 0.5%가 되면 프로판올 111.3g을 사입하여 희석하고 트리에틸아민 28g을 가하여 중화반응시켰다. 그 다음 이온수 2375g을 가하여 수분산 시킨 후 60℃에서 60분간 유지하였다. 920 g of polyester polyol (molecular weight = 2,000, fn = 2), 300 g of polyether polyol (molecular weight = 2500, fn = 2) in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen injection pipe, a cooler, a reflux condenser and a separator, dimethylol propionic 38.5 g of acid, 115.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.15 g of dibutyl tin dilaurate were added thereto, and the temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes, followed by 340.0 g of cyclohexyl methane diisocyanate and 150.0 g of isophorone diisocyanate. An oligomer having NCO% of 3.5% or less was prepared while injecting and maintaining 75 to 85 ° C. Next, 47.0 g of a chain extender having a tertiary amine structure, a polymer of pentylene carbonate and diethanolamine, three hydroxyl groups, and 100 g of zinc oxide, an inorganic material, were added and reacted under a nitrogen atmosphere. When the measured NCO% became 0.5%, 111.3 g of propanol was added thereto, diluted, and neutralized by adding 28 g of triethylamine. Then, 2375 g of ionized water was added thereto to disperse and then maintained at 60 ° C. for 60 minutes.
비교 compare 제조예Production Example 1 One
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기, 분리기가 설치된 반응기에 폴리에스테르 폴리올 (분자량=2,000, fn=2) 920g, 폴리에테르 폴리올 (분자량=2500, fn=2) 300g, 디메틸올프로피오닉산 38.5g, N-메틸-2-피롤리돈 115.4g, 디부틸틴디라우레이트 0.15g 를 넣고 80℃로 승온하여 30분 유지한 후 사이클로헥실메 탄디이소시아네이트 340.0g과 이소포론디이소시아네이트 150.0g을 사입하고 75∼85℃를 유지하면서 NCO%가 3.5% 이하인 올리고머(Oligomer)를 제조하였다. 다음 프로필렌 글리콜 47.0g을 사입하고 질소 분위기하에서 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 1.0% 이하가 되면 프로판올 111.3g을 투입하여 희석하고 트리에틸아민 28g을 가하여 중화반응시켰다. 그 다음 이온수 2375g을 가하여 수분산 시킨 후 60℃에서 60분간 유지하였다. 920 g of polyester polyol (molecular weight = 2,000, fn = 2), 300 g of polyether polyol (molecular weight = 2500, fn = 2) in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen injection pipe, a cooler, a reflux condenser and a separator, dimethylol propionic 38.5 g of acid, 115.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.15 g of dibutyl tin dilaurate were added thereto, and the temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes, followed by 340.0 g of cyclohexylmethane diisocyanate and 150.0 g of isophorone diisocyanate. An oligomer having NCO% of 3.5% or less was prepared while injecting and maintaining 75 to 85 ° C. Next, 47.0 g of propylene glycol was added and reacted under a nitrogen atmosphere. After NCO% was measured in units of 30 minutes, when NCO% was 1.0% or less, 111.3 g of propanol was added thereto, diluted with 28 g of triethylamine, and neutralized. Then, 2375 g of ionized water was added thereto to disperse and then maintained at 60 ° C. for 60 minutes.
비교 compare 제조예Production Example 2 2
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기, 분리기가 설치된 반응기에 폴리에스테르 폴리올 (분자량=2,000, fn=2) 980g, 폴리에테르 폴리올 (분자량=2500, fn=2) 180g, 디프로필렌 글리콜 35.0g, 디메틸올프로피오닉산 38.5g, N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 80℃를 유지한 후 사이클로헥실메탄디이소시아네이트 340g과 이소포론디이소시아네이트 150g을 사입하고 75∼85℃를 유지하면서 NCO%를 측정하여 0.5%이하가 되면 프로판올 111.3g을 사입하여 희석하고 트리에틸아민 28g을 가하여 중화반응시켰다. 그 다음 이온수 2375g을 가하여 수분산 시킨 후 60℃에서 60분간 유지하였다. 980 g of polyester polyol (molecular weight = 2,000, fn = 2), 180 g of polyether polyol (molecular weight = 2500, fn = 2), dipropylene glycol 35.0 in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen injection tube, cooler, reflux condenser and separator g, dimethylol propionic acid, 38.5 g, N-methyl-2-pyrrolidone, and maintained at 80 ° C. Then, 340 g of cyclohexyl methane diisocyanate and 150 g of isophorone diisocyanate were added and NCO was maintained at 75 to 85 ° C. When the percentage was less than 0.5%, 111.3 g of propanol was added thereto, diluted, and neutralized by adding 28 g of triethylamine. Then, 2375 g of ionized water was added thereto to disperse and then maintained at 60 ° C. for 60 minutes.
실시예Example 1~3 및 1-3 and 비교예Comparative example 1~2 1 ~ 2
상기 제조예 1~3 및 비교 제조예 1~2에서 각각 제조된 수지를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 성분 조성(단위: 중량%)에 따라 도료를 제조하였다. Using the resins prepared in Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Preparation Examples 1 to 2, paints were prepared according to the ingredient compositions (unit: wt%) shown in Table 1 below.
한편, 이로부터 각각 제조된 도료의 물성을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. On the other hand, the physical properties of the paints prepared therefrom are measured as follows and the results are shown in Table 2 below.
1) 도료 점도: 점도컵의 일종인 Ford cup을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 일정용량의 원통형 용기에 도료를 가득 채워, 그 바닥에 있는 구멍으로부터 도료가 전부 유출되는데 걸리는 시간을 측정함.1) Paint Viscosity: It was measured using a Ford cup, which is a kind of viscosity cup. Specifically, the cylindrical container of a certain capacity is filled with the paint, measuring the time it takes for all the paint to flow out of the hole in the bottom.
2) 도막 두께: 본 발명의 실리콘-아크릴-우레탄 함유 도료 조성물의 도장 두께는 15~20㎛을 규정 도막으로 함.2) Coating film thickness: The coating thickness of the silicone-acryl-urethane-containing coating composition of this invention makes 15-20 micrometers a prescribed coating film.
3) 클리어 도막: 본 발명의 도료 조성물 도장 소지의 후속 도장되는 것으로 도막에 광택 등의 외관과 내화학적 및 물리적 내구성을 부여한다. 규정 도막 두께는 35~40 ㎛임.3) Clear coating film: The coating composition of the present invention is subsequently coated to impart the appearance and chemical and physical durability such as gloss to the coating film. The prescribed coating thickness is 35 to 40 µm.
4) 외관: 미국 Perceptron 사에서 제조한 자동차 외관 측정기기인 QMS로 도막의 색선명도, 광택, 레벨링을 측정함. 색선명도는 표면의 미세한 요철, 평면의 평활성, 칠막과 같은 표면층의 투명도를, 광택은 감각적인 척도(광택감)를 물리적인 수치로 나타냄. 4) Appearance: Measure color clarity, gloss and leveling of coating film by QMS, automobile appearance measuring device manufactured by Perceptron, USA. Color clarity is the physical value of fine surface irregularities, planar smoothness, transparency of surface layers such as lacquer, and gloss is a sensory measure (gloss).
5) 내후성: 촉진 시험기기인 W-O-M에 720 시간 방치 후, 광택, 색차, 부착성을 측정함.5) Weatherability: Gloss, color difference, and adhesion are measured after leaving the W-O-M, an accelerated test device, for 720 hours.
- 우수:10*10cross cut 탈착부위 전혀 없음, 광택, 색차 없음-Excellent: 10 * 10 cross cut no detachment, no gloss, no color difference
- 양호:cross cut 5%이내이며 △광택=0.5이내-Good: less than 5% cross cut and △ gloss = less than 0.5
- 보통:cross cut 5~10%이내이며 △광택=0.5~1-Normal: Cross cut within 5 ~ 10% and △ Gloss = 0.5 ~ 1
- 불량: cross cut 10%이상이며 △광택=1이상-Poor: Cross cut more than 10% and △ Gloss = 1 or more
6) 내산성: 5% 황산 수용액으로 스팟(Spot) 시험 후 필름의 광택 손실, 얼룩, 변색 등의 발생 정도를 측정함.6) Acid resistance: Measures the occurrence of gloss loss, staining, and discoloration of the film after spot test with 5% sulfuric acid solution.
- 우수:광택 변화 없음-Excellent: no gloss change
- 양호: △광택=0.5이내Good: Gloss = 0.5 or less
- 보통: △광택=0.5~1-Normal: △ Gloss = 0.5 ~ 1
- 불량: △광택=1이상-Bad: △ Gloss = 1 or more
7) 내습성: 온도 50℃, 습도 98% 조건에서 72 시간 시험 후, 연화, 블리스터 발생 정도를 측정함.7) Moisture resistance: After 72 hours of testing at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98%, the degree of softening and blister formation is measured.
- 우수:없음-Excellent: None
- 양호:자세히 보면 약간 있음Good: Slightly in detail
- 보통:약간 있음Medium: Slightly available
- 불량:많음Poor: Many
8) 내용제성: 자일렌이 묻은 면포를 올려 놓음. 매분 손톱(2Kg의 힘)으로 5 회 긁어 필름의 상태를 측정함.8) Solvent resistance: Put a cotton cloth with xylene. Scrape 5 times with a fingernail (2Kg force) every minute to measure the condition of the film.
- 우수:자국 없음-Excellent: no trace
- 양호:자세히 보면 있음-Good: look closely
- 보통:약간의 긁힘이 있음Normal: Slight scratches
- 불량:긁힘이 심함Poor: Scratching a lot
9) 내열성: 70℃ 오븐에 360 시간 방치 후, 박리시 필름의 파손 정도와 기포흔적을 측정함.9) Heat resistance: The degree of breakage and bubble traces of the film during peeling were measured after standing in an oven at 70 ° C. for 360 hours.
- 우수:전혀 박리 및 파손이 없음-Excellent: no peeling or damage at all
- 양호:자세히 보면 있음-Good: look closely
- 보통:약간 있음Medium: Slightly available
- 불량:심하게 발생함.-Bad: badly
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 무기질 함유 가교형 우레 탄 수분산 수지를 자동차용 수계 도료에 적용하였을 경우, 종래의 우레탄 수분산 수지에 비하여 건조속도가 빠르고 저온 건조가 가능하여 웨트-온-웨트 도장이 가능하며, 내수성, 내열성이 월등히 향상되었다. 또한 삼량체를 사용하여 가교시킨 우레탄 수지의 경우 그렇지 않은 경우에 비해 특히 색상 발현성이 우수하였다. As can be seen from the above results, when the inorganic-containing cross-linked urethane dispersion resin according to the present invention is applied to a water-based coating for automobiles, wet-on is faster than the conventional urethane dispersion resin and can be dried at low temperatures. -Wet coating is possible, and water resistance and heat resistance are greatly improved. In addition, the urethane resin crosslinked using the trimer was particularly excellent in color development compared with the case where it was not.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계 도료는 기존의 경화 타입에 비해 VOC배출량의 감소 및 경화공정의 단축으로 인해 경제성을 향상시키며 단점인 저온에서의 건조성을 증가시켰다.Automotive water-based paints containing a polyurethane water-dispersion resin prepared according to the method of the present invention improves economics due to the reduction of VOC emissions and shortening of the curing process compared to the conventional curing type, and increases the dryness at low temperatures, which is a disadvantage I was.
Claims (13)
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2007
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