KR100643678B1 - Crosslinked urethane-acrylic copolymer and paint composition comprising it - Google Patents
Crosslinked urethane-acrylic copolymer and paint composition comprising itInfo
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Abstract
본 발명은 가교된 우레탄-아크릴 공중합체와 이를 함유하는 자동차용 수계 도료 조성물에 관한 것으로서, 코어는 아크릴 성분으로 이루어지고 쉘 부분은 우레탄 성분으로 이루어지되, 적어도 하나 이상의 비닐계 모노머를 함유하고 이소시아네이트기를 가지는 음이온 우레탄 수지를 3가 아민으로 중화한 후 수분산시킨 다음, 미반응 이소시아네이트의 함량에 따라 쇄연장제를 첨가 한 후, 비닐 모노머, 가교제 및 개시제를 혼합하고 중합하여 얻어진 것으로서, 이는 가교되지 않은 우레탄-아크릴 수분산 수지에 비하여 열저장성, 내수성 및 경도가 우수하며, 제조과정에서 별도의 유화제를 사용하지 않아도 되며, 이를 포함하는 도료 조성물의 경우 도장 가능 온도/습도 영역이 넓다.
The present invention relates to a crosslinked urethane-acrylic copolymer and a water-based coating composition for automobiles containing the same, wherein the core is made of an acrylic component and the shell portion is made of a urethane component, which contains at least one vinyl monomer and contains an isocyanate group. Branches were obtained by neutralizing an anionic urethane resin with a trivalent amine and then dispersing it, adding a chain extender according to the content of unreacted isocyanate, and then mixing and polymerizing the vinyl monomer, the crosslinking agent and the initiator. Compared with the urethane-acrylic water-dispersible resin, heat storage, water resistance and hardness are superior, and a separate emulsifier is not used in the manufacturing process, and the coating composition including the same has a wide range of coating temperature / humidity.
Description
본 발명은 가교된 우레탄-아크릴 공중합체 및 이를 함유하는 자동차용 수계 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도장 가능 온도/습도 영역( Application Window)를 최대로 넓히고 제반 도장 단계에서의 레오로지를 최적화하기 위한 가교된 우레탄-아크릴 공중합체와 이를 함유하는 자동차용 수계 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinked urethane-acrylic copolymer and a water-based coating composition for automobiles containing the same. It relates to a cross-linked urethane-acrylic copolymer for the purpose and an aqueous coating composition for automobiles containing the same.
최근 지구 환경 보호를 위한 휘발성 유기화합물질( VOC's)의 규제가 보다 강화되어 가고 있고, 이에 대응하기 위한 수계도료의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 수계로 전환될 경우 용제 저감 효과가 큰 자동차 도장용 이펙트(Effect) 안료(알루미늄 , 마이카등) 함유 도료의 경우는 선진 자동차 업체를 중심으로 하여 급속히 기존의 용제형 도료를 대체해 나가고 있다. Recently, the regulation of VOC's for the protection of the global environment is being tightened, and the development of water-based paints to cope with this is being actively conducted. In particular, paints containing effect pigments (aluminum, mica, etc.) for automobile coatings, which have a significant effect of reducing solvents when converted to water, are rapidly replacing conventional solvent-based paints, led by advanced automakers.
한편, 자동차의 외관에 이른바 글래머 피니쉬를 부여하기 위하여 도료 조성 물에 알루미늄 또는 마이카 안료를 사용하는 것은 이미 공지된 기술이며, 이것에 의하여 도장된 표면은 빛의 흡수, 반사, 굴절 효과 등에 의해 바라보는 각도에 따라 다른 색감을 보이게 되며, 이러한 효과를 메탈릭 효과라고 한다.On the other hand, the use of aluminum or mica pigments in the paint composition to impart a so-called glamor finish to the appearance of the car is a known technique, the surface painted by this is viewed by the absorption of light, reflection, refraction effects, etc. Different colors are displayed depending on the angle, and this effect is called a metallic effect.
이러한 메탈릭 효과를 효과적으로 구현하기 위해서는 이펙트(Effect) 안료 입자의 배향이 도료의 도장, 소지 부착, 건조등의 제반 조막 단계에서 이상적으로 제어되어야 한다.In order to effectively implement such a metallic effect, the orientation of the effect pigment particles should be ideally controlled in various film forming stages such as coating, coating, and drying of the paint.
그런데, 수계 도료의 경우는 용제형 도료와 달리 도료의 휘발성분의 대부분이 물로 구성되어 용제형에 비해 휘발분의 건조가 상당히 늦어짐으로 인해 이펙트 안료의 흐름, 얼룩 현상 등이 보다 심해지게 된다.However, in the case of the water-based paints, unlike the solvent-based paints, most of the volatile components of the paints are composed of water, and the drying of the volatile matters is considerably slower than the solvent-type paints, so that the flow of the effect pigment, staining, etc. become more severe.
자동차용 수계도료를 개발하는 데 있어서의 난점은 이펙트 안료의 배향에 지대한 영향을 미치는 휘발분의 건조가 도료 도장시의 온도와 상대습도에 민감하게 영향 받는다는 점이다(특히 습도에 영향을 많이 받음). 이러한 경향은 습도가 임계점보다 높거나 온도가 임계점보다 낮을 때는 도료의 건조가 늦어지게 되어 도료전반의 흐름, 이펙트 안료의 얼룩 현상 등이 발생하게 되고, 습도가 임계점보다 낮거나 온도가 임계점보다 높을 때는 도료의 건조가 지나치게 빠르게 되어 더스트 도장이 되거나 이펙트 안료의 배향이 나빠지게 되어 메탈릭 효과를 충분히 구현할 수 없게 된다. 따라서 자동차용 수용성 도료의 개발의 주요 기술은 도장 가능 온도/습도 영역(Application Window)을 가능한 한 최대로 확대하는 것을 목표로 하고 있다.The difficulty in developing automotive waterborne paints is that the drying of volatiles, which greatly affects the orientation of effect pigments, is sensitively affected by temperature and relative humidity during coating (particularly by humidity). This tendency is that when the humidity is higher than the critical point or the temperature is lower than the critical point, the drying of the paint is delayed, and the flow of the overall paint and the staining of the effect pigment occur, and when the humidity is lower than the critical point or the temperature is higher than the critical point. Drying of the paint is too fast, leading to dust coating or worsening of the orientation of the effect pigments, thereby preventing the metallic effect from being fully realized. Therefore, the main technology in the development of water-soluble paints for automobiles aims to maximize the possible application area of the paintable temperature / humidity (Application Window).
이러한 목표의 실현을 위해서는 도료의 저장, 저장탱크에서 도장기로의 운 송, 도장, 소지 도착, 도막구성, 건조의 제반 도장 단계에서의 각각의 레올로지(요변성)를 최적화하여야 한다. 구체적으로는, 도료의 저장시에는 안료의 침강 등을 막기 위하여 적당한 점도를 유지하여야 하며, 관을 통한 운송시에는 적당히 점도가 떨어져서 운송을 쉽게 하여야 하며, 도료 도장 시에는 가능한 한 점도가 낮아져야 도료미립화가 잘 될 수 있다. 또한, 소지 도착 후에는 점도가 급속도로 회복되어 도막의 흐름 및 메탈릭 안료 (알루미늄 안료, 마이카 안료)의 흐름을 제어할 수 있어야 한다. In order to achieve this goal, the rheology (thixotropy) of each of the painting stages of paint storage, transportation from storage tank to sprayer, painting, body arrival, coating composition and drying should be optimized. Specifically, when storing paint, it should maintain proper viscosity to prevent sedimentation of pigments, and when transporting through pipes, it should be easy to transport due to its low viscosity. When painting, paint should be reduced as much as possible. Can be fine. In addition, after arrival of the body, the viscosity must be rapidly restored to be able to control the flow of the coating film and the flow of the metallic pigment (aluminum pigment, mica pigment).
이와 관련하여 종래 수성 베이스코트의 점도 특성에 대해서는 1980년대에 ICI사가 마이크로겔(microgel)을 이용한 메탈릭 도료의 온습도 조건에서의 의소성 특성을 가지는 레올로지 연구 결과를 보고하였고, 이외 수지 자체에 레올로지 특성을 부여시킨 예로는 알칼리 증점형의 코아-쉘 에멀젼, 우레탄 디스퍼젼, 아크릴 아미노 공중합 수용성 아크릴 등에 첨가제로 사용하거나 헥트라이트 등의 무기계, 폴리아크릴산계 수지, 폴리우레탄계 수지, 셀룰로오스계 등의 유기계 점증제를 사용하여 점성제어를 병용하는 것도 보고된 바 있다.In this regard, the viscosity characteristics of conventional aqueous basecoats were reported by ICI in the 1980's in terms of rheological properties of plastic coatings under conditions of temperature and humidity of metallic paints using microgels. Examples of imparting properties include alkali thickening type core-shell emulsions, urethane dispersions, acryl amino copolymers, water-soluble acrylics, and the like, or organic organic thickening such as inorganic, polyacrylic, resins, and celluloses such as hectorite. It has also been reported to use a combination of viscosity control using agents.
한편, 수분산 우레탄-아크릴 공중합체도 알려져 있는 바, 우레탄-아크릴 수분산 수지는 아크릴과 우레탄의 장점을 적절히 조화시켜 그 물성을 최적화하여 적용 범위를 다양화할 수 있는 장점이 있다. On the other hand, a water-dispersed urethane-acrylic copolymer is also known, urethane-acrylic water-dispersible resin has the advantage that can be appropriately harmonized the advantages of acrylic and urethane to optimize its physical properties to diversify the scope of application.
그러나, 메탈릭 도료에 우레탄-아크릴 공중합체와 점증제를 병용할 경우, 도료 도장시 좁은 온도/습도 범위를 가지는 단점이 있었다. 따라서, 수지 자체를 마이크로겔 타입으로 디자인하여 수지 자체만으로도 보다 넓은 온도/습도 조건에서의 의소성 특성을 가지는 레올로지 특성을 구현할 필요가 있었다.
However, when the urethane-acryl copolymer and the thickener are used in combination with the metallic paint, there is a disadvantage in that the paint has a narrow temperature / humidity range. Therefore, it was necessary to implement rheology characteristics having a plasticity characteristic under a wider temperature / humidity condition by designing the resin itself as a microgel type.
이에, 본 발명자들은 도료 제조시 점증제를 사용하지 않고 메탈릭 효과를 충분히 구현하기 위해 수지 자체가 레올로지 특성을 구현할 수 있도록 연구노력하던 중, 우레탄-아크릴이 단순 블렌딩보다는 가교화된 우레탄, 아크릴을 공중합한 결과, 메탈릭 도료의 의소성을 최대로 발휘하여 도장가능한 온도/습도 영역을 최대화할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the inventors of the present invention while trying to implement the rheological properties of the resin itself in order to fully realize the metallic effect without using a thickener in the manufacture of the paint, the urethane-acryl crosslinked urethane, acrylic rather than simple blending As a result of the copolymerization, the present invention was found to maximize the plasticity of the metallic paint to maximize the paintable temperature / humidity region, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 메탈릭 도료의 의소성을 최대로 발휘하여 도장 가능한 온도/습도 영역을 최대화할 수 있는 가교된 우레탄-아크릴 공중합체를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a crosslinked urethane-acrylic copolymer capable of maximizing the plasticity of the metallic paint to maximize the paintable temperature / humidity region.
또한, 본 발명은 상기와 같은 가교된 우레탄-아크릴 공중합체를 포함하는 자동차용 수계 도료 조성물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a water-based coating composition for automobiles comprising the cross-linked urethane-acryl copolymer as described above.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가교된 우레탄-아크릴 공중합체는 적어도 하나 이상의 비닐계 모노머를 함유하고 이소시아네이트기를 가지는 음이온 우레탄 수지를 3가 아민으로 중화한 후 이를 물에 첨가하여 수분산 우레탄 수지를 얻고, 여기에 물을 첨가한 후 미반응 이소시아네이트 함량에 따라 쇄연장제를 첨가한 다음, 여기에 비닐모노머, 가교제 및 개시제를 혼합하여 중합함으로써 얻어진 것임을 그 특징으로 한다. The crosslinked urethane-acrylic copolymer of the present invention for achieving the above object is neutralized an anionic urethane resin containing at least one vinyl monomer and having an isocyanate group with a trivalent amine, and then added to water to disperse the urethane resin. It is characterized in that it is obtained by adding water, and then adding a chain extender according to the content of unreacted isocyanate, and then mixing and polymerizing the vinyl monomer, the crosslinking agent and the initiator.
한편, 상기와 같은 가교된 우레탄-아크릴 공중합체를 포함하는 자동차용 수계 도료 조성물에도 그 특징이 있다.
On the other hand, the automotive water-based coating composition containing the cross-linked urethane-acryl copolymer as described above also has its characteristics.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
(1)가교된 우레탄-아크릴 공중합체(1) crosslinked urethane-acrylic copolymer
본 발명에 따른 가교된 우레탄-아크릴 공중합체는 우레탄, 아크릴의 공중합에 의해서 제조되며, 단순 블렌드물보다 나은 물성을 가진다. The crosslinked urethane-acrylic copolymer according to the present invention is prepared by copolymerization of urethane and acryl and has better physical properties than simple blends.
본 발명의 수분산 우레탄-아크릴 수지는 도장 가능 온도/습도 영역( Application Window)을 최대로 하고 제반 도장 단계에서의 레올로지를 최적화할 수 있도록 공중합된 가교 아크릴-우레탄, 가교화된 우레탄이 공존하는 수분산 수지이다. The water-dispersible urethane-acrylic resin of the present invention has a copolymerized crosslinked acrylic-urethane and crosslinked urethane coexisting to maximize the paintable temperature / humidity region (Application Window) and to optimize the rheology during various coating steps. It is a water dispersion resin.
본 발명의 우레탄-아크릴 수분산 수지는 먼저, 우레탄 수지를 제조하고 일부 비닐 모노머와 혼합하여 이를 3가 아민 중화 후에 물을 수지에 첨가하여 수분산하며 이후 쇄연장제를 첨가하여 일부 이소시아네이트를 쇄연장시키고 유화제를 사용하지 않고 비닐 모노머와 가교제 및 개시제를 첨가하여 공중합하여 얻어지는 것으로서, 코어 부분은 아크릴 성분으로 이루어지고 쉘 부분은 우레탄 성분으로 이루어짐을 특징으로 한다. The urethane-acrylic water-dispersion resin of the present invention first prepares a urethane resin and mixes it with some vinyl monomers and neutralizes the trivalent amine, and then water is added to the resin to disperse the water. And a copolymer obtained by adding a vinyl monomer, a crosslinking agent and an initiator without using an emulsifier, wherein the core part is made of an acrylic component and the shell part is made of a urethane component.
한편, 본 발명의 수분산 수지는 수분산 전에 미반응 이소시아네이트가 존재하며 이 수지에 물을 투입하여 수분산시키는 것으로서, 종래의 것에 비하여 제조 경비와 설비비가 훨씬 적게 드는 장점이 있다. 이소시아네이트와 물과의 반응은 반응 온도와 이소시아네이트의 종류에 따라 반응성 정도가 달라지며 수지의 물성도 좌우하게 된다. On the other hand, the water-dispersible resin of the present invention is that the unreacted isocyanate is present before the water dispersion, and the water is dispersed by adding water to the resin, there is an advantage that the manufacturing cost and equipment cost is much lower than the conventional one. The reaction between isocyanate and water varies depending on the reaction temperature and the type of isocyanate, and also affects the physical properties of the resin.
본 발명의 가교화된 우레탄-아크릴 수분산 수지를 얻는 구체적인 방법을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the specific method of obtaining the crosslinked urethane-acrylic water-dispersion resin of the present invention.
먼저, a)적어도 하나 이상의 비닐계 모노머를 함유하고 이소시아네이트를 가지는 음이온 우레탄 수지를 3가 아민으로 중화한 후 수지에 물을 첨가하여 수분산시킨다.First, a) neutralize an anionic urethane resin containing at least one vinyl monomer and having isocyanates with a trivalent amine, and then water is added to the resin to disperse it.
b)상기 수분산 우레탄 수지에 물을 첨가한 후 미반응 이소시아네이트 함량에 따라 쇄연장제를 첨가한다. b) After adding water to the water-dispersed urethane resin, a chain extender is added according to the unreacted isocyanate content.
c)그 다음, 비닐계 모노머와 가교제, 개시제를 혼합하여 중합을 진행한다.c) Then, the polymerization is carried out by mixing the vinyl monomer, the crosslinking agent and the initiator.
여기서, 적어도 하나 이상의 비닐계 모노머를 함유하고 이소시아네이트를 가지는 음이온 우레탄 수지는 디이소시아네이트; 분자량이 500~3000인 폴리올 또는 다가알콜; 최소한 두개 이상의 수산기를 가지고 하나 이상의 카르복시기를 가지는 화합물; 및 최소한 하나 이상의 수산기와 불포화기를 가지는 비닐 화합물로 이루어진다.Here, the anionic urethane resin containing at least one vinyl monomer and having an isocyanate is diisocyanate; Polyols or polyhydric alcohols having a molecular weight of 500 to 3000; Compounds having at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group; And a vinyl compound having at least one hydroxyl group and unsaturated group.
이때, 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄, 테트라 메틸 자일렌 디이소시아네이트 중에서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.At this time, as diisocyanate, it can be used individually or in mixture of isophorone diisocyanate, 1, 6- hexamethylene diisocyanate, 4, 4-bis isocyanato cyclohexyl methane, and tetra methyl xylene diisocyanate.
이때, 폴리올은 수산가가 150~250mgKOH/g이며, 바람직하게는 180~200mgKOH/g 의 수산가를 갖는데, 150mgKOH/g이하의 수산가를 갖게 되면 폴리올의 분자량 및 점도의 증가로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 원하는 저분자량의 폴리우레탄 폴리올 프리폴리머를 형성하기가 어렵고 도막상에 바람직한 경도를 주기 어려우며, 250mgKOH/g이상의 수산가를 갖게 되면 폴리올의 분자량의 감소로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 하드-세그먼트의 급격한 증가로 겔화를 초래할 수 있으며 도막상에서는 경도의 지나친 증가로 칩핑성에 나쁜 영향을 미치게 된다. At this time, the polyol has a hydroxyl value of 150 ~ 250mgKOH / g, preferably having a hydroxyl value of 180 ~ 200mgKOH / g, when having a hydroxyl value of less than 150mgKOH / g, polyol isocyanate and the next step to increase the molecular weight and viscosity of the polyol It is difficult to form the desired low molecular weight polyurethane polyol prepolymer during the reaction, and it is difficult to give the desired hardness on the coating film. -Rapid increase of the segment can lead to gelation and excessive increase of hardness on the coating film adversely affects the chipping properties.
그리고, 상기와 같은 폴리올의 분자량은 200∼10,000, 바람직하게는 700~900의 것이 좋다. 구체적으로는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 사용할 수 있으며, 최소한 3관능기를 갖는 1가 또는 2가 알콜을 사용할 수 있다.The molecular weight of the polyol as described above is preferably 200 to 10,000, preferably 700 to 900. Specifically, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and the like can be used, and monohydric or dihydric alcohols having at least trifunctional groups can be used.
음이온 우레탄 수지의 수분산 사이트로 작용하는 카르복시기의 도입은 최소한 두개 이상의 수산기를 가지고 하나의 카르복시기를 가지는 화합물의 도입으로 형성되며, 이러한 물질로는 디메틸 프로피오닉 에시드, 디메틸 부타노익 에시드가 적용될 수 있다.The introduction of the carboxyl group serving as the water dispersing site of the anionic urethane resin is formed by the introduction of a compound having at least two hydroxyl groups and one carboxyl group, such as dimethyl propionic acid and dimethyl butanoic acid.
이와같이 구성된 음이온 우레탄 수지를 중화시키는 데 사용할 수 있는 3가 아민으로는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸 에탄올 아민 등을 들 수 있는 바, 그 사용량은 음이온 우레탄 수지를 구성하는 산 당량에 대하여 20∼200%인 것이 바람직하다.Examples of trivalent amines that can be used to neutralize the anionic urethane resin thus constructed include ammonia, triethylamine, dimethyl ethanol amine, etc., and the amount of the trivalent amine is 20 to 200% based on the acid equivalent of the anionic urethane resin. Is preferably.
음이온 우레탄 수지를 중화시킨 후 물이 첨가되면서 수분산이 진행되며, 이 때 일부의 이소시아네이트기가 물과 반응하는 데 물의 투입시간과 투입 온도를 조절함으로써 반응도를 조절할 수 있다. After neutralizing the anionic urethane resin, water is added and water dispersion proceeds. At this time, some isocyanate groups react with water, thereby controlling the reactivity by adjusting the water input time and the input temperature.
쇄연장제 첨가 이전에 물의 첨가에 의해 최소한 10 ~ 90%의 당량비가 물과의 반응에 의해 쇄연장된다. 물과 디이소시아네이트와의 반응한 정도는 이소시아네이트 함량을 적정하여 측정할 수 있다.Prior to the addition of the chain extender, at least 10 to 90% of the equivalence ratio is extended by the reaction with water by the addition of water. The degree of reaction of water with diisocyanate can be measured by titrating isocyanate content.
이와같이 수지에 물을 첨가하여 수분산시킨 후에 쇄연장제를 첨가하여 물과 반응하고 남은 이소시아네이트를 쇄연장시킨다. In this way, water is added to the resin to disperse the water, and then a chain extender is added to react with water to extend the remaining isocyanate.
이때, 쇄연장제는 최소한 두개 이상의 반응기를 가지는 1가 또는 2가 디아민을 사용할 수 있으며 이는 이소시아네이트 당량비에 따라 첨가량이 달라질 수 있다. 구체적으로는 미반응 이소시아네이트 당량비에 따라 최소 50%에서 90% 이내의 비로 첨가될 수 있다.In this case, the chain extender may use a monovalent or divalent diamine having at least two reactors, which may vary depending on the isocyanate equivalent ratio. Specifically, it may be added in a ratio of at least 50% to within 90%, depending on the unreacted isocyanate equivalent ratio.
통상적으로 사용되는 쇄연장제로는 하이드라진, 디에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 이소포론 디아민 등의 아민 종류가 사용될 수 있다. 그런데, 특히 본 발명에서는 3관능기 아민을 쇄연장제로 사용하는 것이 바람직하다.Commonly used chain extenders include amine types such as hydrazine, diethylene diamine, diethylene triamine, triethylene triamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and isophorone diamine. By the way, especially in this invention, it is preferable to use trifunctional amine as a chain extender.
그리고, 쇄연장시 반응온도는 50~100oC, 바람직하기로는 60~80oC로 제어되는 편이 좋다. In addition, the reaction temperature at the time of chain extension is preferably controlled to 50 ~ 100 o C, preferably 60 ~ 80 o C.
비닐계 모노머는 통상 사용되는 스타이렌, 아크릴레이트 모노머가 사용될 수 있다. 특히 우레탄과 아크릴을 공중합시키는 가교제 역할의 모노머는 최소한 하나 이상의 하이드록시기를 가지며 동시에 불포화기를 가지는 아크릴 모노머 또는 아크릴 올리고머를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리알킬시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트가 대표적이다.As the vinyl monomer, styrene and acrylate monomers which are commonly used may be used. In particular, the monomer acting as a crosslinking agent for copolymerizing the urethane and acryl may have an acrylic monomer or an acrylic oligomer having at least one hydroxyl group and at the same time having an unsaturated group. Specific examples include 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, divinylbenzene and ethylene glycol dimetha Acrylate, hexanediol diacrylate, trialkylcyanurate, tetraethyleneglycol diacrylate, tetraethyleneglycol dimethacrylate, triarylisocyanurate, ethyleneglycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate Representative.
개시제로는 통상의 수용성 또는 유용성 개시제가 사용되며 반응 온도가 60 - 85℃이내에서 사용될 수 있는 개시제는 모두 적용될 수 있다. As the initiator, a conventional water-soluble or oil-soluble initiator can be used, and any initiator which can be used within a reaction temperature of 60 to 85 ° C can be applied.
이와같이 얻어진 가교된 우레탄-아크릴 공중합체는 우레탄-아크릴이 단순 블렌딩된 것에 비하여 아크릴이 가교된 경우 열저장성, 내수성 및 경도 등의 물성이 우수하다.The crosslinked urethane-acrylic copolymer thus obtained has excellent physical properties such as heat storage resistance, water resistance and hardness when acrylic is crosslinked, compared with a simple blend of urethane-acrylic.
이와같이 얻어진 가교된 우레탄-아크릴 공중합체는 우레탄-아크릴이 단순 블렌딩된 것에 비하여 열저장성, 내수성 및 경도 등의 물성이 우수하다.The crosslinked urethane-acrylic copolymer thus obtained has excellent physical properties such as heat storage resistance, water resistance and hardness, compared with the simple blend of urethane-acrylic.
(2)자동차용 수계 도료 조성물(2) waterborne coating compositions for automobiles
한편, 상기와 같은 가교된 우레탄-아크릴 공중합체를 포함항 수계 도료 조성물을 제조할 수 있는 바, 도료 조성물에 있어서 가교된 우레탄-아크릴 공중합체의 함량은 20∼70중량%인 것이 바람직하다. On the other hand, the water-based coating composition comprising a cross-linked urethane-acrylic copolymer as described above, the content of the cross-linked urethane-acryl copolymer in the coating composition is preferably 20 to 70% by weight.
구체적인 조성은 상기 가교된 우레탄-아크릴 공중합체 20~70중량%, 조용제 5.0∼15.0중량%, 이펙트 안료 1.0∼10.0중량%, 착색안료 0.5∼10.0중량%, 증점제 0.1∼5.0%, 소포제 0.1∼2.0중량%, 기타 첨가제로 이루어진다.Specific composition is 20 to 70% by weight of the cross-linked urethane-acrylic copolymer, 5.0 to 15.0% by weight of the solvent, 1.0 to 10.0% by weight of the effect pigment, 0.5 to 10.0% by weight of the pigment, 0.1 to 5.0% of the thickener, 0.1 to 2.0 defoamer Weight percent and other additives.
좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다. In more detail,
조용제로는 프로필렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, N-프로필알콜, n-부탄올,부틸 글리콜, 부틸카르비톨 등을 사용할 수 있는 바, 이는 도막의 평활성에 영향을 주고, 도료의 저장 안정성을 부여하고, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 주고, 도장 작업시 용제의 휘발에 기여한다. 또한 물 및 수분산 수지와 혼화성이 좋기 때문에 도료의 점도 감소에 기여한다. As the co-solvent, propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-propyl alcohol, n-butanol, butyl glycol, butylcarbitol, etc. can be used, which affects the smoothness of the coating film and the storage of the paint. It provides stability, lowers the minimum coating film formation temperature, and contributes to volatilization of the solvent during painting. In addition, since it has good miscibility with water and water-dispersible resin, it contributes to the reduction of the viscosity of paint.
이와같은 역할을 하는 상기 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용량은 전체 도료 조성물의 5∼15중량%, 바람직하게는 7∼12중량%이다.The solvent which plays such a role can be used alone or in combination, and the amount of the solvent used is 5 to 15% by weight, preferably 7 to 12% by weight of the total coating composition.
상기 이펙트 안료는 전술한 바와 같이 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 위한 것으로서, 수성화 처리된 알루미늄 프레이크나 마이카 안료, 마이크로화된 TiO2 등을 사용한다. The effect pigment is for imparting a metallic effect to the coating film as described above, and uses an aqueous flake of aluminum flake, mica pigment, micronized TiO 2, or the like.
본 발명에서는 상기 이펙트 안료들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 도료 조성물의 1.0∼10.0중량%이며, 바람직하게는 2.0∼5.0중량%이다.In the present invention, the effect pigments may be used alone or in combination, and the amount thereof is 1.0 to 10.0% by weight of the total coating composition, preferably 2.0 to 5.0% by weight.
착색 안료는 도료에서 도막형성 물질과 조합하여 색상 및 은폐효과를 부여하는 것으로, 일반적으로 이펙트 안료와는 투명 또는 반투명한 착색안료들이 조합되어 사용된다. 착색 안료로는 옥사이드계의 무기안료, Azo, Vat 안료를 함유하는 폴리사이클릭계의 유기안료, 안트라퀴논계의 유기안료 등이 폭넓게 적용될 수 있다. Colored pigments are used to provide color and concealment effects in combination with film-forming materials in paints. Generally, colored pigments which are transparent or translucent with effect pigments are used in combination. As the coloring pigments, oxide inorganic pigments, polycyclic organic pigments containing Azo and Vat pigments, anthraquinone organic pigments, and the like can be widely applied.
본 발명에서는 상기 착색 안료들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 순수한 메탈릭 색상의 경우는 착색안료를 전혀 함유하지 않을 수도 있다. 일반적인 사용량은 전체 도료 조성물의 0.5∼10중량%이다. In the present invention, the coloring pigments may be used alone or in combination, and in the case of pure metallic colors, may not contain any coloring pigments. Typical amounts of use are from 0.5 to 10% by weight of the total coating composition.
증점제는 본 발명의 수용성 도료 조성물의 흐름성을 방지하고, 도장 작업성 및 도막 조도에 기여하기 위해 사용하는데, 증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제, 벤톤계 증점제 등을 사용할 수 있다.The thickener is used to prevent flowability of the water-soluble coating composition of the present invention and contribute to coating workability and coating roughness. Examples of the thickener include an acrylic thickener, a urethane thickener, fused silica, a cellulose thickener, and a bentonic thickener. Can be used.
본 발명에서는 상기 증점제들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 도료 조성물의 0.1∼ 5.0중량%, 바람직하게는 1.0∼3.0중량%이다.In the present invention, the thickeners may be used alone or in combination, and the amount of the thickener is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight of the total coating composition.
한편, 소포제는 도료 조성물의 제조 시, 도장 작업 시 및 소지 도착 후 등의 제반 공정에서 발생하는 기포의 발생을 억제하거나, 발생한 기포를 신속히 제거하기 위하여 사용하는데, 소포제로는 플루오린 모디파이드 실록산계, 폴리실록산 에멀젼, 오르가닉 모디파이드 실록산계, 하이드로포빅 실리카, 미네랄 오일 등을 사용한다. On the other hand, the antifoaming agent is used to suppress the generation of bubbles generated in various processes, such as during the production of the coating composition, during the painting work and after the arrival of the body, or to quickly remove the bubbles generated as an antifoaming agent as a fluorine-modified siloxane-based , Polysiloxane emulsion, organic modified siloxane system, hydrophobic silica, mineral oil and the like.
본 발명에서는 상기 소포제 중에서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 도료 조성물의 0.1∼2.0중량%, 바람직하게는 0.3∼0.6중량%이다. In this invention, it can be used individually or in mixture in the said antifoamer, The usage-amount is 0.1-2.0 weight% of the whole coating composition, Preferably it is 0.3-0.6 weight%.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
제조예 1∼제조비교예 1∼3 : 우레탄-아크릴 공중합체의 제조Production Examples 1 to 3 Production Comparative Examples 1 to 3 Preparation of Urethane-Acrylic Copolymer
온도계가 장치된 2000ml 3구 플라스크에 FOMREZ 55-66(폴리에스테르 폴리올, WITCO사 제품, 분자량 2,000), DMPA(Dimethylolpropionic acid), TMP(Trimethylol propane), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 디이소시아네이트, DBTDL(Dibutryltin dilaurate)을 투입하고 온도를 90℃로 승온하였다. 2시간 후 NCO%를 측정하여 7.3%이내에 해당되면 BA(Butyl acrylate)와 HEMA(2-Hydroxy ethyl methacrylate)를 투입하고 온도를 70℃로 낮추었다. 이후 1시간 반응시킨 후 NCO%를 측정하여 4.5% 이내이면 TEA(Triethylamine)를 투입하여 중화시켰다. 약 30분 후에 물(DIW)을 10분간에 걸쳐 투입하고 30분 후에 ED(Ethylene Diamine) 또는 DETA(Dietyltriamine)를 투입하였다. 물을 투입하면 저점도 상태에서 고점도 상태를 거쳐 다시 저점도 상태를 유지한다. 이후 1시간 정도 유지한 다음 SPS(Sodiumpersulfate), BA, MMA(Methylmethacrylate), HDDA(Hexandilodiacrylate), 탈염수를 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하고 이를 플라스크에 2시간에 걸쳐 투입하였다. 이때의 반응 온도는 75∼80℃로 유지하였다. 반응 종결 후 TEA를 투입하여 중화시켜 pH를 8.0∼8.5로 조절하였다. 중화제 투입 후 30분 정도 유지한 다음 온도를 상온으로 내린 후 400 mesh로 필터하였다.FOMREZ 55-66 (polyester polyol, product from WITCO, molecular weight 2,000), dimethylolpropionic acid (DMPA), trimethylol propane (TMP), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Isocyanate, DBTDL (Dibutryltin dilaurate) was added, and the temperature was raised to 90 ° C. After 2 hours, NCO% was measured, and if it was within 7.3%, BA (Butyl acrylate) and HEMA (2-Hydroxy ethyl methacrylate) were added thereto, and the temperature was reduced to 70 ° C. After the reaction for 1 hour, NCO% was measured and neutralized by adding TEA (Triethylamine) within 4.5%. After about 30 minutes, water (DIW) was added over 10 minutes and ED (Ethylene Diamine) or DETA (Dietyltriamine) was added after 30 minutes. When water is added, it goes from a low viscosity state to a high viscosity state and maintains a low viscosity state again. After maintaining for about 1 hour SPS (Sodiumpersulfate), BA, MMA (Methylmethacrylate), HDDA (Hexandilodiacrylate), demineralized water was mixed to prepare a pre-emulsion was added to the flask over 2 hours. The reaction temperature at this time was maintained at 75-80 degreeC. After the reaction was terminated by adding TEA to neutralize the pH was adjusted to 8.0 ~ 8.5. After the neutralizer was added and maintained for about 30 minutes, the temperature was lowered to room temperature and then filtered with 400 mesh.
이렇게 제조된 수분산 수지는 고형분이 40% 정도이며, 산가는 12 - 13, 점도는 10 - 200 cps를 갖는다.The aqueous dispersion resin thus prepared has a solid content of about 40%, an acid value of 12-13, and a viscosity of 10-200 cps.
상기에서 얻어진 수지들에 대하여 기본적인 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.Basic properties of the resins obtained above were measured, and the results are shown in Table 2 below.
여기서, 열저장성, 내수성 및 연필경도의 측정방법은 다음과 같다.Here, the measurement method of heat storage resistance, water resistance and pencil hardness is as follows.
1)열저장성: 500ml 유리병에 250ml를 담고 60℃, 10일 동안 저장 후 외관 상태를 관찰1) Heat-storage property: 250ml in 500ml glass bottle, stored at 60 ℃ for 10 days, then observed appearance
2)내수성: 유리판에 100㎛ 두께로 필름을 제조하여 완전 건조 후 물을 1ml drop하여 흡수 및 외관 상태를 관찰.2) Water resistance: Prepare a film with a thickness of 100㎛ on the glass plate, and after complete drying, 1ml drop of water to observe the absorption and appearance.
3)연필 경도: 유리판에 100㎛ 두께로 필름을 제조하여 완전 건조 후 연필 경도를 측정.3) Pencil Hardness: A film was prepared on a glass plate with a thickness of 100 μm, and the pencil hardness was measured after complete drying.
상기 표 2의 결과로부터, 열저장성, 내수성, 연필 경도 등의 물성은 우레탄, 아크릴이 가교되었을 경우 향상됨을 알 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that physical properties such as heat storage properties, water resistance, pencil hardness, and the like are improved when urethane and acrylic are crosslinked.
실시예 1 및 비교예 1∼3: 도료의 제조Example 1 and Comparative Examples 1-3: Preparation of Paint
다음 표 3에 나타낸 조성으로 도료 조성물을 제조하였다.To the coating composition was prepared in the composition shown in Table 3.
상기와 같이 얻어진 도료에 대한 도막물성을 각각 다섯가지의 조건 하에서 측정하여 그 결과를 각각 다음 표 4∼9에 나타내었다.The coating properties of the paints obtained as described above were measured under five conditions, respectively, and the results are shown in the following Tables 4 to 9, respectively.
표 4의 결과는 저 습도 도장시의 결과(온도 23℃, 습도 55%)이고, 표 5는 중 습도 도장시의 결과(온도 23℃, 습도 65%)이고, 표 6은 고 습도 도장시의 결과(온도 23℃, 습도 75%)이며, 표 7은 저온조건 도장에서의 결과(20℃, 65%)이고, 표 8은 중온조건에서 도장시의 결과(온도 25℃, 습도 65%)이고, 표 9는 고온조건에서 도장시의 결과(온도 30℃, 습도 65%)이다.The results in Table 4 are the results of low humidity coating (temperature 23 ℃, humidity 55%), Table 5 is the results of medium humidity coating (temperature 23 ℃, humidity 65%), and Table 6 is of high humidity coating Results (Temperature 23 ℃, Humidity 75%), Table 7 shows results at low temperature painting (20 ℃, 65%), Table 8 shows results when painting at medium temperature conditions (temperature 25 ℃, humidity 65%). , Table 9 shows the results of coating at high temperature conditions (temperature 30 ℃, humidity 65%).
그리고, 종합적인 물성결과를 다음 표 10에 나타내었다.And, the results of the overall physical properties are shown in Table 10 below.
상기 표 4∼10의 물성측정방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The physical property measurement method of Tables 4 to 10 will be described in detail as follows.
1)Ford cup : 점도컵의 일종, 일정용량의 원통형 용기에 도료를 가득 채워, 그 바닥에 있는 구멍으로부터 도료가 전부 유출되는 데 걸리는 시간에 따라 점도를 계측하는 기구. 취급이 간편한 것이 특징임.1) Ford cup: A type of viscosity cup, a device that fills a paint into a cylindrical container of a certain capacity and measures the viscosity according to the time it takes for the paint to flow out from the hole at the bottom. It is easy to handle.
2)도료 저장 안정성 : 밀폐용기에 도료를 넣은 후 50℃ * 7일 열저장 후 점도 변화 및 외관 변화를 체크함. 점도 변화는 Ford cup#4로 50%이내 상승이면 양호하며, 외관 변화는 없어야 함.2) Paint Storage Stability: After putting paint into airtight container, check viscosity change and appearance change after heat storage at 50 ℃ for 7 days. Viscosity change should be good within 50% with Ford cup # 4 and no change in appearance.
3)도막 두께 : 본 발명의 도료 조성물의 도장 두께로 12 - 15㎛을 규정 도막으로 함.3) Coating film thickness: The coating thickness of the coating composition of this invention makes 12-15 micrometers into a prescription coating film.
4)클리어 도막: 본 발명의 도료 조성물 도장 소지의 후속 도장 되는 도료로 자동차 도막에 광택등의 외관과 내화학적 및 물리적 내구성을 부여한다. 규정 도막 두께는 30-35㎛임.4) Clear coating film: The coating composition of the present invention, which is a subsequent coating, imparts a gloss light appearance and chemical and physical durability to the automobile coating film. The prescribed coating thickness is 30-35 μm.
5)ALCOPE : 이펙트 안료 함유 도료에서 이펙트 안료의 배향성을 측정하는 기기로 일본 간사이 페인트에서 제조. 일본 및 한국 페인트, 자동차업체 등에서 널리 사용함. IV(intensive value)는 45°반사광의 정면에서 수광되는 빛의 세기로, 일반적으로 Effect안료의 배향이 양호할수록 수치가 높게 나옴. SV(scattering value):는 45℃반사광의 후면에서 수광되는 빛의 세기로, 일반적으로 Effect안료의 배향이 양호할수록 수치가 낮게 나옴. FF(Flip Flop value): IV와 SV에 의해 환산되는 값으로, Effect안료의 배향이 양호할수록 수치가 높게 나옴.5) ALCOPE: A device for measuring the orientation of effect pigments in effect pigment-containing paints manufactured by Kansai Paint in Japan. Widely used in Japanese and Korean paint and automobile companies. IV (intensive value) is the intensity of light received from the front of the 45 ° reflected light, the higher the value of the effect pigment in general, the higher the value. SV (scattering value): is the intensity of light received from the back of the 45 ℃ reflected light, generally the lower the value of the better effect pigment orientation. FF (Flip Flop value): The value is converted by IV and SV. The better the orientation of the effect pigment, the higher the value.
6)QMS : 미국 Perceptron 사에서 제조한 자동차 외관 측정기기로 도막의 광택, 영상선명도, 레벨링 및 그 총괄계수를 한번에 측정할 수 있는 최신 기기임. 광택은 물체표면 성질로써, 감각적인 척도(광택감)를 물리적으로 표현하는 방법이다. 광택도는 평활면에서 크고, 광택도가 같으면 고채도, 저명도의 것이 광택감이 크게 느껴진다. 영상선명도는 도막표면이 거울과 같이 다른 물체를 비치는 성질로서 표면의 미세한 요철, 평면의 평활성, 칠막과 같은 표면층의 투명도가 선영성의 주요인이 된다. 본 발명에서는 Effect안료의 배향이 나쁜 경우 Clear coat도장 후의 광택 및 영상선명도에 부(-)영향을 줄 수 있으므로 물성 비교 항목으로 채택함.6) QMS: Appearance measuring device manufactured by Perceptron, USA. It is the latest device that can measure gloss, image sharpness, leveling and overall coefficient of coating at once. Gloss is an object surface property that is a way of physically expressing a sensory measure (gloss). Glossiness is large on a smooth surface, and when glossiness is the same, the thing of high saturation and low brightness feels great glossiness. Image sharpness is a property that the surface of the coating reflects other objects like mirrors, and the fineness of the surface, the smoothness of the plane, and the transparency of the surface layer such as lacquer are the main factors of the clarity. In the present invention, when the orientation of the effect pigment is bad, it may have a negative effect on the gloss and image sharpness after the clear coat coating, so it is adopted as a comparison item of physical properties.
7)색차(Color difference) : LAB space에서의 색차(dE*)를 표시함. 측정은 미국 X-Rite사에서 제조한 SP-88 spectrophotometer로 측정함. 일반적으로 메탈릭 도료에서의 허용치는 dE*:1.0 이내임.
7) Color difference: Display color difference (dE *) in LAB space. The measurement was performed by SP-88 spectrophotometer manufactured by X-Rite of USA. In general, the tolerance for metallic paints is within dE *: 1.0.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 가교된 우레탄-아크릴 공중합 수지는 가교되지 않은 우레탄-아크릴 수분산 수지에 비하여 열저장성, 내수성 및 경도가 우수하며, 제조과정에서 별도의 유화제를 사용하지 않아도 되며, 이를 포함하는 도료 조성물의 경우 도장 가능 온도/습도 영역이 넓다.
As described in detail above, the crosslinked urethane-acrylic copolymer resin according to the present invention has excellent heat storage resistance, water resistance and hardness compared to the uncrosslinked urethane-acrylic water dispersion resin, and does not require an additional emulsifier in the manufacturing process. In the case of the coating composition including the same, the paintable temperature / humidity region is wide.
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