KR20080112310A - 가수분해 저항성 유기변성 실릴화 계면활성제들 - Google Patents

가수분해 저항성 유기변성 실릴화 계면활성제들 Download PDF

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조지 에이. 폴리셀로
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롤란드 와그너
지준 시아
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Abstract

광범위한 pH 범위에 걸쳐 가수분해에 대한 저항성을 나타내는 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물들.

Description

가수분해 저항성 유기변성 실릴화 계면활성제들{HYDROLYSIS RESISTANT ORGANOMODIFIED SILYLATED SURFACTANTS}
발명의 분야
본 발명은, 광범위한 pH 범위에 걸쳐 가수분해에 대한 저항성을 나타내는 유기변성(organomodified) 실릴화(silylated) 계면활성제 조성물들에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 약 2의 pH 내지 약 12의 pH 사이에서 가수분해에 대한 저항성을 갖는 가수분해-저항성 유기변성 실릴화 계면활성제들에 관한 것이다.
발명의 배경
바람직한 변화를 가져오기 위하여 생물과 무생물 모두의 표면들에 액체 조성물들을 국부 도포(topical application) 하는 것은 습윤(wetting), 스프레딩(spreading), 기포 형성(foaming), 세척력 등을 제어하는 과정들을 포함한다. 트리실록산형 화합물들은, 활성 성분들을 처리되고 있는 표면으로 방출하는 것을 증진시키기 위해 수용액들에서 사용될 때, 바람직한 효과를 달성하기 위해 이러한 과정들의 제어를 가능하게 하는데 유용한 것으로 밝혀져 있다. 그러나, 트리실록산 화합물들은 다소 산성인 pH 6 내지 아주 약간 염기성인 pH 7.5까지의 좁은 pH 범위에서만 사용될 수 있다. 이러한 좁은 pH 범위 밖에서는, 트리실록산 화합물들이 가 수분해에 대해 안정적이지 않아서 급속한 분해를 겪는다.
발명의 요약
본 발명은 하기 일반식을 가지는 계면활성제로서 유용한 유기변성 실릴화 계면활성제 화합물 또는 그 조성물들을 제공하며:
(R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)
상기 식에서,
R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 각기 독립적으로 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 아릴 기를 포함하는 7 내지 10의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R4 는 1 내지 3의 탄소들의 탄화수소 기이며;
R7 은 하기 일반식의 알킬렌옥사이드 기이고:
R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
위에서, R8 은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
-CH2-CH(R10)(R11)gO-
위에서, R10 은 H 또는 메틸이고; R11 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 0 또는 1 일 수 있으며;
R9 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되는데, 첨자 d, e 및 f 가 0 또는 양수이고, 다음의 관계들을 충족시키는 제한을 조건으로 한다:
d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 20
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용된 화학량론적 첨자들(stoichiometric subscripts)의 정수 값들은 분자 종들(molecular species)을 의미하며, 화학량론적 첨자들의 비-정수 값들은 분자량 평균 베이스, 수평균 베이스 또는 몰 분율(mole fraction) 베이스에 근거한 분자 종들의 혼합물을 의미한다.
본 발명은 하기 일반식을 갖는 계면활성제로서 유용한 유기변성 실릴화 계면활성제 화합물 또는 그 조성물들을 제공하며:
(R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)
상기 식에서,
R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 1 내지 6의 탄소 원자 1가 탄화수소 라디칼들, 6 내지 10의 탄소 원자 아릴 기들, 및 아릴 기를 포함하는 7 내지 10의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
R4 는 1 내지 3의 탄소들의 탄화수소 기이며;
R7 은 하기 일반식의 알킬렌옥사이드 기이고:
R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
위에서, R8 은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
-CH2-CH(R10)(R11)gO-
위에서, R10 은 H 또는 메틸이고; R11 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 0 또는 1 일 수 있으며;
R9 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되는데, 첨자 d, e 및 f 가 0 또는 양수이고, 다음의 관계들을 충족시키는 제한을 조건으로 한다:
d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 20
바람직한 구체예들
유기변성 실릴화 계면활성제의 바람직한 구체예에 있어서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 은, 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 아릴 기를 포함하거나 아릴 기로 치환된 7 내지 10의 탄소들의 탄화수소 기; 바람직하게는 아릴 기를 포함하는 7 내지 8의 탄소들의 탄화수소 기 그리고 더욱 바람직하게는 아릴 기를 포함하는 7의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
R4 는 1 내지 3의 탄소들의 탄화수소 기이며;
R7 은 하기 일반식의 알킬렌옥사이드 기이고:
R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
위에서, R8 은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
-CH2-CH(R10)(R11)gO-
R10 은 H 또는 메틸이고; R11 은 1 내지 6의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 탄소 원자들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 0 또는 1 일 수 있고;
R9 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸; 더욱 바람직하게는 H 또는 메틸로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서 R7 은 첨자 d, e 및 f 가 0 또는 양수이고 다음의 관계들을 충족시키는 제한을 조건으로 한다:
d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 20 이고; d는 바람직하게는 3 내지 20, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 8의 범위에 있으며; e는 바람직하게는 0 내지 10; 그리고 더욱 바람직하게는 0 내지 5의 범위에 있고; f 는 바람직하게는 0 내지 8, 그리고 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 범위에 있다.
유기변성 실릴화 계면활성제의 다른 바람직한 구체예에서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 각기 메틸이고; R4 는 1 내지 3의 탄소 원자들의 탄화수소 기이며; R10 은 H이고; R11 은 메틸이며, 여기서 첨자 g 는 1 이다. R9 는 H 또는 메틸이다. 첨자 d, e 및 f 는 0 또는 양수이고 다음의 관계들을 총족시킨다:
d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 17 이고; d 는 바람직하게는 3 내지 9, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 8의 범위에 있으며; e 는 바람직하게는 0 내지 5; 그리고 더욱 바람직하게는 0 내지 3의 범위에 있고; f 는 바람직하게는 0 내지 2의 범위에 있다.
유기변성 실릴화 계면활성제의 또 다른 바람직한 구체에에서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 각기 메틸이고; R4 는 1 또는 2의 탄소 원자들의 탄화수소 기이며; R10 은 H 이고; R11 은 메틸이며, 여기서 첨자 g 는 1 이고; 첨자 d 는 6 내지 8의 범위에 있으며, e 와 f 는 모두 0 이다.
본 발명의 조성물을 제조하는 하나의 방법은, 하기 식의 분자를:
(R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R12)
(상기 식에서, R12 는 H 이고, 그 정의들과 관계들은 이후에 정의되며, 위에 정의된 것들과 일치함)
하이드로실릴화(hydrosilylation) 조건들하에,
올레핀적으로 변성된(olefinically modified) 폴리알킬렌옥사이드, 예컨대, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜, 또는 메트알릴옥시폴리알킬렌옥사이드(이들은 본 명세서에 단지 예시들로서 포함되며, 다른 가능한 올레핀적으로 변성된 알킬렌옥사이드 성분들을 한정하기 위해 기술된 것은 아님)와 반응시키는 것이다. 본 명세서에 사용된 "올레핀적으로 변성된 폴리알킬렌옥사이드"라는 용어는, 하나 또는 그보다 많은, 말단(terminal) 또는 펜던트(pendant), 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 하나 또는 그보다 많은 알킬렌옥사이드 기들을 갖는 하나의 분자로 정의된다. 폴리에테르는 하기 일반식으로 나타낸 올레핀적으로 변성된 폴리알킬렌옥사이드 (이후 "폴리에테르"로 호칭함)이다:
CH2=CH(R10)(R11)gO(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
상기 식에서,
R10 은 H 또는 메틸이고; R11 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 0 또는 1 일 수 있고; R9 는 H, 1 내지 6의 탄소들의 단일기능성(monofunctional) 탄화수소 라디칼, 또는 아세틸이다. 폴리에테르가 혼합된 옥시 알킬렌옥사이드 기들 (즉, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌) 로 구성될 때 이 단위들(units)은 블로킹될(blocked) 수 있거나, 또는 무작위로 분포될 수 있다. 블로킹된 배열들(configurations)의 실례가 되는 예들은: -(옥시에틸렌)a(옥시프로필렌)b- ; -(옥시부틸렌)c(옥시에틸렌)a- ; 및 -(옥시프로필렌)b(옥시에틸렌)a(옥시부틸렌)c- 및 그 동등물이다.
올레핀적으로 변성된 폴리알킬렌옥사이드의 비제한적인 실례가 되는 예들은 다음과 같다:
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)8H; CH2=CHCH2O(CH2CH2O)8CH3;
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H;
CH2=CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H;
CH2=C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(=O)CH3;
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H
폴리에테르-변성(modified) 실록산들은 올레핀적으로 변성된 (즉, 비닐, 알릴 또는 메탈릴) 폴리알킬렌옥사이드를 본 발명의 트리실록산의 하이드라이드(SiH) 중간물(intermediate)에 그라프트하기 위하여 하이드로실릴화 반응을 사용하여 간단하게(straightforwardly) 제조된다.
폴리에테르-치환 실록산들을 제조하기에 적합한 귀금속 촉매들이 또한 이 분야에 잘 알려져 있으며, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및/또는 플래티늄 의 복합물들을 포함하여 구성된다. 이러한 SiH-올레핀 첨가 반응을 위한 여러 유형의 플래티늄 촉매들이 공지되어 있으며 그러한 플래티늄 촉매들이 본 발명의 조성물들을 만들기 위해 사용될 수 있다. 플래티늄 화합물은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제3,159,601호에 기술되어 있는 식 (PtCl2Olefin) 및 H(PtCl3Olefin)을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 다른 플래티늄 함유 물질은, 염화백금산(chloroplatinic acid)과, 플래티늄 1 그램당 2 몰에 이르는 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제3,220,972호에 기술된 알코올들, 에테르들, 알데하이드들 및 그 혼합물들로 구성되는 부류로부터 선택된 하나의 멤버(member)의 복합물(complex)일 수 있다. 본 발명에 유용한 또 다른 군의 플래티늄 함유 물질들은, 미국 특허 제3,715,334호; 제3,775,452호 및 제3,814,730호 (Karstedt)에 기술되어 있다. 이 기술분야에 관한 부가적인 배경은 J.L. Spier의, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals"(Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, 407 내지 447 페이지, F.G.A. Stone 및 R. West editors, Academic Press에 의해 출판됨(뉴욕, 1979년))에서 찾을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 플래티늄 촉매의 유효량(effective amount)을 쉽게 결정할 수 있다. 일반적으로 유효량은 전체 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물의 약 0.1 부(part) 내지 50 부의 범위에 있다.
본 발명의 조성물들을 위한 용도들:
A. 농약(pesticide) - 농업, 원예, 잔디, 관상식물 및 산림
수많은 농약 용도들이 잎 표면들에 습윤 및 스프레딩을 제공하기 위해 스프레이 혼합물에 보조제를 첨가할 것을 필요로 한다. 종종 보조제는 계면활성제이며, 이 계면활성제는 젖게 하기 어려운 잎 표면들에 스프레이 방울 보존성을 증가시키는 것과 같은 여러가지 기능들을 수행할 수 있고, 스프레이 커버범위(coverage)를 개선시키기 위해 또는 제초제를 식물 표피로 침투시키기 위해 스프레딩을 강화할 수 있다. 이러한 보조제들은 탱크측(tank-side) 첨가제로서 제공되거나 또는 농약 포뮬레이션들의 하나의 성분으로서 사용된다.
농약들을 위한 일반적인 용도들은, 농업, 원예, 잔디, 관상식물, 가정 및 정원, 수의학 및 산림 용도들을 포함한다.
본 발명의 농약 조성물들은 적어도 하나의 농약을 또한 포함하는데, 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제는, 0.005%와 2% 사이에서 최종 사용 농도로 만들기에 충분한 양으로 하나의 농축물로서 또는 탱크 믹스에서 희석된 상태로 존재한다. 선택적으로 농약 조성물은 부형제들, 보조계면활성제들(cosurfactants), 용제들, 발포제어제들, 용착 촉진제들(deposition aids), 흐름 억제제들(drift retardants), 생물학적 약제들, 미량영양소들, 비료들 및 그 동등물을 포함할 수 있다. "농약"이라는 용어는, 해충 구제를 위해 사용되는 화합물, 예컨대, 쥐약들, 살충제들, 진드기 구제제들, 살균제들, 및 제초제들을 의미한다. 사용될 수 있는 농약들의 실례가 되는 예들은, 성장 조절제들, 광합성 저해제들, 안료 저해제들, 유사분열 장애물질들(mitotic disrupters), 지방질 생합성 저해제들, 세포벽 저해제들, 및 세포막 장애물질들을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물 들에 사용되는 농약의 양은 사용된 농약의 유형에 따라 변화한다. 본 발명의 조성물들과 함께 사용될 수 있는 농약 화합물들의 더 특정한 예들은, 제초제들 및 성장 조절제들, 예컨대, 페녹시 아세트산들, 페녹시 프로피온산들, 페녹시 부티르산들(butyric acids), 벤조산들, 트리아진들 및 s-트리아진들, 치환된 우레아들, 우라실들, 벤타존, 데스메티팜, 메타졸, 펜메디팜, 피리데이트, 아미트롤, 클로마존, 플루리돈, 노르플루라존, 다이니트로아닐린들, 이소프로팔린, 오리잘린, 펜다이메탈린, 프로다이아민, 트리플루랄린, 글리포세이트, 술포닐우레아들, 이미다졸리논들, 클레소딤, 다이클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 플루아지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 다이클로베닐, 이속사벤, 및 비피리딜리움 화합물들이나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 살균제 조성물들은, 알디모프, 트리데모프, 도데모프, 다이메토모프; 플루실라졸, 아자코나졸, 사이프로코나졸, 에폭시코나졸, 퍼코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸 및 그 동등물; 이마잘릴, 티오파네이트, 베노밀 카벤다짐, 클로로티알로닐, 다이클로란, 트리플옥시스트로빈, 플루옥시스트로빈, 다임옥시스트로빈(dimoxystrobin), 아족시스트로빈, 퍼카라닐, 프로클로라즈, 플루설파미드, 파목사돈, 캡탄, 마네브, 만코제브, 도디신, 도딘, 및 메탈락실을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 살충제, 살유충제, 진드기 살충제 및 살란제(ovacide) 화합물들은, 바실러스 투린지엔시스, 스피노새드, 아바멕틴, 도라멕틴, 레피멕틴, 피레트린스, 카바릴, 프리미카브, 알디카브, 메토밀, 아미트 라즈, 붕산, 클로르다이메포름, 노발루론, 비스트리플루론, 트리플루무론, 다이플루벤주론, 이미다클로프리드, 다이아지논, 아세페이트, 엔도설판, 켈레반, 다이메토에이트, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 이족사티온(izoxathion), 클로르피리포스, 클로펜테진, 람브다-사이할로트린, 퍼메트린, 비펜트린, 사이퍼메트린 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
농약은 액체 또는 고체일 수 있다. 만약, 고체라면, 도포에 앞서 용제, 또는 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제들에 용해될 수 있는 것이 바람직하며, 유기변성 실릴화 계면활성제가 그러한 용해성을 위한 용제, 또는 계면활성제의 역할을 할 수 있거나 부가적인 계면활성제들이 이 기능을 수행할 수 있다.
농업 부형제들:
이 분야에서 공지된 완충제들, 방부제들 및 다른 표준 부형제들이 또한 이 조성물에 포함될 수 있다.
용제들이 또한 본 발명의 조성물들에 포함될 수 있다. 이러한 용제들은 실온에서 액체 상태이다. 그 예들은, 물, 알코올들, 방향족 용제들, 오일들 (즉, 미네럴 오일, 식물성유, 실리콘 오일 등), 식물성유들의 하급(lower) 알킬 에스테르들, 지방산들, 케톤들, 글리콜들, 폴리에틸렌 글리콜들, 다이올들, 파라피닉스(paraffinics) 등을 포함한다. 구체적인 용제들은, 2, 2, 4-트리메틸, 1-3-펜탄 다이올 및 그 알콕실화 (특히, 에톡실화) 버전들(본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제5,674,832호에 설명되어 있음), 또는 N-메틸-피릴리돈일 것이다.
보조계면활성제들:
또한, 미국 특허 제5,558,806호에 기술되어 있는 슈퍼스프레딩을 방해하지 않는 짧은 사슬 소수물질들(hydrophobes)을 가지는, 다른 보조계면활성제들이 본 명세서에 참고로서 포함된다.
본 발명에 유용한 보조계면활성제들은, 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양성(amphoteric), 양성이온성(zwitterionic), 폴리머 계면활성제들, 또는 그들의 여하한 혼합물을 포함한다. 계면활성제들은, 탄화수소 베이스, 실리콘 베이스 또는 플루오로탄소 베이스인 것이 일반적이다.
유용한 계면활성제들은, 알콕실레이트들, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 그 혼합물들의 코폴리머들을 포함하는 블록 코폴리머들을 함유하는 에톡실레이트들; 알킬아릴알콕실레이트들, 특히 알킬 페놀 에톡실레이트를 포함하는 에톡실레이트들 또는 프로폭실레이트들 및 그들의 유도체들; 아릴아릴알콕실레이트들, 특히 에톡실레이트들 또는 프로폭실레이트들. 및 그들의 유도체들; 아민 알콕실레이트들, 특히 아민 에톡실레이트들; 지방산 알콕실레이트들; 지방성 알코올 알콕실레이트들; 알킬 설포네이트들; 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 설포네이트들; 황산화 지방성 알코올들(sulfated fatty alcohols), 아민들 또는 산 아마이드들; 소듐 이세티오네이트의 산 에스테르들; 소듐 설포숙시네이트의 에스테르들; 황산화 또는 술폰화 지방산 에스테르들; 석유 설포네이트들; N-아실 사르코시네이트들; 알킬 폴리글리코사이드들; 알킬 에톡실화 아민들; 등을 포함한다.
특정한 예들은, 알킬 아세틸렌 다이올들 (SURFONYL-Air Products), 피릴로돈 베이스 계면활성제들 (예를 들어, SURFADONE-LP 100-ISP), 2-에틸 헥실 설페이트, 이소데실 알코올 에톡실레이트들 (예를 들어, RHODASURF DA 530-Rhodia), 에틸렌 다이아민 알콕실레이트들 (TETRONICS-BASF), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머들 (PLURONICS - BASF) 및 제미니 형(Gemini type) 계면활성제들(Rhodia)을 포함한다.
바람직한 계면활성제들은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머들 (EO/PO); 아민 에톡실레이트들; 알킬 폴리글리코사이드들; 옥소-트리데실 알코올 에톡실레이트들 등을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 화학농약(agrochemical) 조성물은, 하나 또는 그보다 많은 화학농약 성분들을 더 포함하여 구성된다. 적합한 화학농약 성분들은 제초제들, 살충제들, 성장 조절제들, 살균제들, 진드기 살충제들, 진드기 구제제들, 비료들, 생물학적 약제들, 식물 영양들, 미량영양소들, 살생물제들, 파라피닉 미네럴 오일, 메틸화 시드 오일들 (즉, 메틸소이에이트 또는 메틸카놀레이트), 식물성유들 (예컨대, 소이빈 오일 및 카놀라 오일), 물 컨디셔닝제들(water conditioning agents) 예컨대, Choice® (Loveland Industries, Greeley, CO) 및 Quest (Helena Chemical, Collierville, TN), 변성 클레이들, 예컨대, Surround® (Englehard Corp.), 발포제어제들, 계면활성제들, 습윤제들, 분산제들, 유화제들, 용착 촉진제들, 안티드리프트(antidrift) 성분들, 및 물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
적합한 화학농약 조성물들은, 예를 들어, 하나 또는 그보다 많은 상기 성분 들을 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제와, 탱크-믹스로서 또는 "인-캔(In-can)" 포뮬레이션으로서, 혼합하는 것과 같은, 이 분야에 공지된 방식으로 결합함(combining)으로써 만들어진다. "탱크-믹스"라는 용어는, 사용하는 순간에, 물 또는 오일과 같은 스프레이 매질(spray medium)에 적어도 하나의 화학농약을 첨가하는 것을 의미한다. "인-캔"이라는 용어는 적어도 하나의 화학농약 성분을 함유하는 포뮬레이션 또는 농축물을 의미한다. "인-캔" 포뮬레이션은, 그 다음에 사용하는 순간에, 일반적으로 탱크-믹서에서, 사용 농도로 희석될 수 있거나 희석되지 않은 상태로 사용될 수 있다.
B. 코팅들
일반적으로 코팅 포뮬레이션들은 성분들의 유화, 상용화, 평평화(leveling), 흐름 및 표면 결함들의 감소의 목적을 위해 습윤제 또는 계면활성제를 필요로 할 것이다. 또한, 이러한 첨가제들은 경화되거나 건조된 필름에 개선된 내마모성, 접착 방지성(antiblocking), 친수성, 및 소수성 특성들과 같은 개선들을 제공할 수 있다. 코팅 포뮬레이션들은 용제형(solvent-borne) 코팅들, 수용성(water-borne) 코팅들 및 분말 코팅들으로서 존재할 수 있다.
코팅 성분들은 건축 코팅들, 자동차 코팅들 및 코일 코팅들과 같은 OEM 제품 코팅들, 산업적 보존 코팅들 및 선박 코팅들과 같은 특수 목적 코팅들로서 사용될 수 있다. 코팅 기재들(coatings substrates)을 위한 전형적인 레진 유형들은 폴리에스테르들, 폴리우레탄들, 폴리카보네이트들, 아크릴릭들(acrylics) 및 에폭시들을 포함한다.
C. 퍼스널 케어(personal care)
바람직한 구체예에서, 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제는, 퍼스널 케어 조성물의 100 pbw(중량부: parts by weight) 당, 0.1 내지 99 pbw, 더욱 바람직하게는 0.5 pbw 내지 30 pbw, 그리고 아주 더 바람직하게는 1 내지 15 pbw의 유기변성 실릴화 계면활성제와, 1 pbw 내지 99.9 pbw, 더욱 바람직하게는 70 pbw 내지 99.5 pbw, 그리고 아주 더 바람직하게는 85 pbw 내지 99 pbw의 퍼스널 케어 조성물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물들은 퍼스널 케어 에멀젼들, 예컨대, 로션들과 크림들에 사용될 수 있다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 에멀젼들은 적어도 두 개의 혼합되지 않는 상들을 포함하여 구성되는데, 그 중의 하나는 연속성이며 다른 하나는 불연속성이다. 다른 에멀젼들은 다양한 점성도들을 갖는 액체들 또는 고체들일 수 있다. 또한, 에멀젼들의 입자 크기는, 그들을 마이크로에멀젼들이 되게 할 수 있으며, 입자 크기가 충분히 작을 때, 마이크로에멀젼들은 투명할 수 있다. 또한, 에멀젼들의 에멀젼들을 제조하는 것이 또한 가능하며, 이들은 일반적으로 복합(multiple) 에멀젼들로 알려져 있다. 이러한 에멀젼들은:
1) 불연속성 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제를 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
2) 불연속성 상이 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
3) 불연속성 상이 비-수성(nonaqueous) 수산기 용제(hydroxylic solvent)를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제를 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼들; 그리고
4) 불연속성 상이 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼들;일 수 있다.
하나의 실리콘 상을 포함하여 구성되는 비-수성 에멀젼들은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,060,546호 및 미국 특허 제6,271,295호에 기술되어 있다.
본 명세서에 사용된 "비-수성 수산기 유기 화합물"이라는 용어는, 실온, 예를 들어 약 25℃, 그리고 약 1 기압에서 액체인, 알코올들, 글리콜들, 폴리하이드릭 알코올들 및 폴리머 글리콜들 및 그 혼합물들을 예로 들 수 있는, 하이드록실-함유 유기 화합물들을 의미한다. 비-수성 유기 수산기 용제들은, 실온, 예를 들어 약 25℃, 그리고 약 1 기압에서 액체인, 알코올들, 글리콜들, 폴리하이드릭 알코올들 및 폴리머 글리콜들 및 그 혼합물들을 포함하여 구성되는 하이드록실-함유 유기 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택된다. 비-수성 수산기 유기 용제는, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 이소-부틸렌 글리콜, 메틸 프로판 다이올, 글리세린, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르들, 폴리옥시알킬렌 코폴리머들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
실리콘 유일 상(silicone only phase), 실리콘 상을 포함하여 구성되는 무수 혼합물, 실리콘 상을 포함하여 구성되는 함수 혼합물, 물-인-오일(water-in-oil) 에멀젼, 오일-인-물 에멀젼, 또는 두 개의 비-수성 에멀젼들이나 그 변형들의 어느 하나든지 일단 원하는 형태가 달성되면, 그 결과로 얻은 물질은 대개 개선된 용착(deposition) 특성들과 우수한 촉감(feel) 특성들을 갖는 크림 또는 로숀이다. 그것은 헤어 케어, 스킨 케어, 땀억제제들, 자외선차단제들, 화장품들, 색조 화장품들, 방충제들, 비타민 및 호르몬 캐리어들, 방향제 캐리어들 및 그 동등물을 위한 포뮬레이션들로 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제 그리고 그로부터 유도된 본 발명의 실리콘 조성물들이 사용될 수 있는 퍼스널 케어 용도들은, 방취제들, 땀억제제들, 땀억제제/방취제들, 면도 제품들, 스킨 로숀들, 모이스처라이져들, 토너들, 목욕 제품들, 클렌징 제품들, 헤어 케어 제품들, 예컨대, 샴푸들, 컨디셔너들, 무스들, 스타일링 젤들, 헤어 스프레이들, 헤어 염색제들, 헤어 컬러 제품들, 머리 탈색제들(hair bleaches), 웨이빙(waving) 제품들, 헤어 스트레이트너들, 매니큐어 제품들, 예컨대, 네일 광택제, 네일 광택 제거제, 네일 크림들 및 로숀들, 큐티클 소프너들, 보호 크림들, 예컨대, 자외선차단제, 방충제 및 항노화 제품들, 색조 화장품들, 예컨대, 립스틱들, 파운데이션들, 훼이스 파우더들, 아이 라이너들, 아이 쉐도우들, 블러쉬들, 메이크업, 마스카라들, 및 실리콘 성분들이 일반적으로 첨가되는 다른 퍼스널 케어 포뮬레이션들을 피부에 도포될 의약 조성물들의 국부적 도포를 위한 약물 전달 시스템들(drug delivery systems)과 함께 포함하나 이에 한정되지 않는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물은 하나 또는 그보다 많은 퍼스널 케어 성분들을 더 포함하여 구성된다. 적합한 퍼스널 케어 성분들은, 예를 들어, 연화제들, 모이스쳐라이저들, 습윤제들, 예를 들어 비스무스 옥시클로라이드 및 티타늄 다이옥사이드 코팅 운모와 같은 진주광택 안료들을 포함하는 안료들, 착색제들, 방향제들, 살생물제들, 방부제들, 산화방지제들, 항균제들, 항진균제들, 땀억제제들, 엑스폴리언트들(exfoliants), 호르몬들, 효소들,의약 화합물들, 비타민들, 염들, 전해물들, 알코올들, 폴리올들, 자외선 복사를 위한 흡수제들, 식물성 추출물들, 계면활성제들, 실리콘 오일들, 유기 오일들, 왁스들, 필름 형성제들(film formers), 예를 들어 퓸드 실리카 또는 수화 실리카와 같은 농화제들(thickening agents), 예를 들어 활석, 카올린, 전분, 변성 전분, 운모와 같은 미립자 필러들, 나일론, 예를 들어 벤토나이트 및 유기-변성 클레이들과 같은 클레이들을 포함한다.
적합한 퍼스널 케어 조성물들은, 예를 들어, 하나 또는 그보다 많은 상기 성분들을 유기변성 실릴화 계면활성제와 혼합하는 것과 같은 이 분야에서 공지된 방식으로 결합시킴으로써 만들어진다. 적합한 퍼스널 케어 조성물들은, 하나의 단일 상의 형태일 수 있거나 오일-인-물, 물-인-오일을 포함하는 에멀젼 그리고 무수 에멀젼들의 형태일 수 있으며, 여기서 실리콘 상은 예를 들어 오일-인 물-인-오일 에멀젼들(oil-in water-in-oil emulsions)과 물-인-오일-인 물-에멀젼들(water-in-oil-in water-emulsions)과 같은 복합 에멀젼들 뿐 아니라 불연속성 상 또는 연속 성 상의 어느 하나일 수 있다.
하나의 유용한 구체예에서, 땀억제제 조성물은 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제와 하나 또는 그보다 많은 활성 땀억제제들을 포함하여 구성된다. 적합한 땀억제제들은, 예를 들어, 인체에 처방전 없이 사용하기(over-the-counter human use) 위한 땀억제제 약물 제품들에 관한 미국 식약청(Food and Drug Administration) 1993년 10월 10일자 모노그래프에 열거되어 있는 카테고리 I 활성 땀억제제 성분들을 포함하는데, 예를 들면, 알루미늄 할라이드들, 알루미늄 하이드록시할라이드들, 예컨대, 알루미늄 클로로하이드레이트, 그리고 지르코닐 옥시할라이드들 및 지르코닐 하이드록시할라이드들과의 그 복합물들 또는 그 혼합물들, 예컨대, 알루미늄-지르코늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 글리신 복합물들, 예컨대, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 글리(gly)와 같은 것들이다.
다른 유용한 구체예에서, 스킨 케어 조성물은, 유기변성 실릴화 계면활성제, 및 운반수단(vehicle), 예컨대, 실리콘 오일 또는 유기 오일을 포함하여 구성된다. 스킨 케어 조성물은, 선택적으로, 연화제들, 예컨대, 트리글리세라이드 에스테르들, 왁스 에스테르들, 지방산들의 알킬 또는 알케닐 에스테르들 또는 폴리하이드릭 알코올 에스테르들 그리고 스킨 케어 조성물들에 일반적으로 사용되는 하나 또는 그보다 많은 공지된 성분들, 예컨대, 안료들; 비타민 A, 비타민 C 및 비타민 E와 같은 비타민들; 자외선차단제 또는 선블록 화합물들, 예컨대, 티타늄 다이옥사이드, 산화아연, 옥시벤존, 옥틸메톡시 신나메이트, 부틸메톡시 다이벤조일 름(dibenzoylm) 에탄, p-아미노벤조산 및 옥틸 다이메틸-p-아미노벤조산을 더 포함할 수 있다.
다른 유용한 구체예에서, 색조 화장품 조성물, 예컨대, 립스틱, 메이크업 또는 마스카라 조성물은, 유기변성 실릴화 계면활성제, 및 착색제, 예컨대, 안료, 수용성 염료 또는 지용성 염료를 포함하여 구성된다.
다른 유용한 구체예에서, 본 발명의 조성물들은 방향 물질들과 함께 사용된다. 이러한 방향 물질들은, 방향 화합물들, 캡슐화된 방향 화합물들이거나, 또는 순수(neat) 화합물들이거나 캡슐화된 방향제 방출 화합물들일 수 있다. 본 발명의 조성물들과 특히 양용가능한(compatible) 것들은, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,046,156호; 제6,054,547호; 제6,075,111호; 제6,077,923호; 제6,083,901호; 및 제6,153,578호에 개시되어 있는, 방향제 방출 규소 함유 화합물들이다.
본 발명의 조성물들의 용도들은, 퍼스널 케어 조성물들에 한정되지 않으며, 본 발명의 조성물들로 처리된 왁스들, 광택제들 및 직물들과 같은 다른 제품들이 또한 의도된다.
D. 가정용품(Home Care)
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물들은, 세탁 세제 및 섬유 유연제, 주방세제들(dishwashing liquids), 목재 및 가구 광택제, 마루 광택제, 욕조 및 타일 클리너들, 변기 클리너들, 경표면(hard surface) 클리너들, 윈도우 클리너들, 김서림 방지제들, 배수구 클리너들, 자동-식기 세척제들 및 쉬팅제들(sheeting agents), 카펫트 클리너들, 애벌빨래 스팟터들(prewash spotters), 녹 클리너들 및 스케일 제거제들을 포함하는 가정용품 용도들에 유용하다.
실험
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물들을 위한 하이드라이드 중간물들(hydride intermediates)을, 비교를 위한 조성물들과 함께 다음의 실시예들에 기술된 바와 같이 제조하였다.
제조 실시예 1
(트리메틸실릴메틸)다이메틸실란 (도 1, 구조 1).
트리메틸클로로메틸실란 (TMCMS)의 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 THF (50 mL)에서 2.88 g (0.12 mol)의 마그네슘 칩들(chips)과 12.3 g (0.1 mol)의 TMCMS의 반응에 의해 제조하였다. 그 다음에 그리냐르 시약을 THF (50 mL)에 용해된, 9.46 g (0.1 mol)의 다이메틸클로로실란 (DMCS)에 방울지게 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 20 mL HCl-산성수(acidified water)로 퀀칭하고(quenched), 그 다음에 다이에틸에테르 (100 mL)로 추출하였다. 유기층을 증류수로 세차례 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 이 혼합물을 118-119 ℃에서 증류법으로 정제하여 13.0 g (89 %)의 (트리메틸실릴메틸)다이메틸실란 생성물을 맑은, 무색 유체로 얻었다.
도 1 - 하이드라이드 중간물의 제조를 위한 반응 순서
Figure 112008072055821-PCT00001
구조 1
Figure 112008072055821-PCT00002
제조 실시예 2
((2-트리메틸실릴)에틸)다이메틸실란 (도 2, 구조 2).
10g (0.1 mol)의 트리메틸비닐실란 (TMVS), 9.46g (0.1 mol)의 다이메틸클로로실란 (DMCS) 및 10 ㎕의 플래티늄(0)-l,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물(크실렌에서 0.1 M)을 N2 유입구와 환류 응축기가 구비된 100 mL 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고 70 ℃로 2 시간동안 가열하였다. 반응을 1H NMR로 모니터링하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 50 mL의 THF를 도입하고 용액을 -80 ℃로 냉각하였다. 1.00g의 LiAlH4 를 용액에 첨가하고 혼합물이 실온에 도달하게 데워질 때까지 교반하였다. 이 혼합물을 실온에 서 밤새 더 교반하였다. 10 mL의 산성수를 반응을 퀀칭하기(quench) 위해 첨가하고, 유기 층을 분리하여 물로 세차례 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 이 혼합물을 증류법으로 정제하여 12.7 g (수율 79.2%)의 생성물을 b.p. 140-141℃에서 맑은 무색 유체로 수집하였다.
도 2 - 하이드라이드 중간물의 제조를 위한 반응 순서
Figure 112008072055821-PCT00003
구조 2
Figure 112008072055821-PCT00004
제조 실시예 3
((3-트리메틸실릴)프로필)다이메틸실란 (도 3, 구조 3).
11.4g (0.1 mol)의 트리메틸알릴실란, 9.5g (0.1 mol)의 다이메틸클로로실란 (DMCS) 및 10 ㎕의 플래티늄(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물(크실렌에서 0.1 M)을 N2 유입구와 환류 응축기가 구비된 100 mL 들이 3-목 둥근바 닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고 70 ℃로 2 시간동안 가열하였다. 반응을 1H NMR로 모니터링하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 50 mL의 THF를 도입하고 용액을 -80 ℃로 냉각하였다. 1.00g의 LiAlH4 를 용액에 첨가하고 혼합물이 실온에 도달하게 데워질 때까지 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 더 교반하였다. 10 mL의 산성수를 반응을 퀀칭시키기(quench) 위해 첨가하고, 유기 층을 분리하여 물로 세차례 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 이 혼합물을 진공증류법으로 정제하여 12.3 g (수율 70.7%)의 생성물을 b.p. 60-61℃ / l-2 mmHg 에서 맑은 무색 유체로 수집하였다.
도 3 - 하이드라이드 중간물의 제조를 위한 반응 순서
Figure 112008072055821-PCT00005
구조 3
Figure 112008072055821-PCT00006
제조 실시예 4
(표 2의) 비교를 위한 트리실록산 계면활성제들 뿐만 아니라 본 발명의 유기 변성 실릴화 계면활성제 조성물들(표 1)을 얻기 위해 실시예 1 - 3의 하이드라이드 중간물들을 여러가지 알릴폴리알킬렌옥사이드들로 더 변성시켰다.
본 명세서의 참고문헌을 이루는, Bailey의 미국 특허 제3,299,112호에 기술되어 있는, 플래티늄-중재(mediated) 하이드로실릴화의 종래 방법에 의해 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물들을 제조하였다.
하기 표 1은, 본 발명의 조성물들에 대한 설명을 제공한다. 이 조성물들은 하기 일반 구조로 설명되며:
(CH3)3Si(CH2)mSi(CH3)2(CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nR9)
위에서, m, n 및 R9 는 하기 표 1에 기술되어 있다.
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물들의 실시예들에 대한 설명
I.D. m n R
1 1 7.5 CH3
2 2 7.5 CH3
3 3 7.5 CH3
4 1 7.5 H
5 2 7.5 H
6 1 4 H
7 2 4 H
8 1 11 H
9 2 11 H
하기 표 2는, 비교를 위한 트리실록산과 하기 일반 구조의 오르가노실리콘 폴리에테르 베이스 계면활성제들에 대한 설명을 제공하며:
MDxD"YM
위에서, M = (CH3)3SiO0.5 이고; D = OSi(CH3)2 이며; 그리고
D" = OSi(CH3)CH2CH2CH2O-(CH2CH2O)aR13 이다.
비교를 위한 오르가노실리콘 폴리에테르 계면활성제들의 조성물
폴리에테르 기
I.D. X Y a R13
A B C 0 0 20 1 1 3 7.5 7.5 7.5 CH3 H CH3
또한, 비교 샘플 OPE (10 폴리옥시에틸렌 단위들을 포함하는, 옥틸페놀에톡실레이트)는 비-실리콘 유기 계면활성제이다. 이 생성물은, Dow Chemical Company(미시간주, 미드랜드)로부터 Triton® X-100으로서 구입가능하다.
실시예 5
이 실시예는, 수성 표면 장력을 감소시키고 그에 따라 계면활성제들로서의 유용성을 나타내는 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제 조성물들의 능력을 증명한다. 센서로서 샌드블라스트 처리된 플래티늄 블레이드(sand blasted platinum blade)를 갖는 크루스(Kruss) 표면장력계를 사용하여 표면 장력을 측정하였다. 다양한 성분들의 용액들을 평형 보조제(equilibrium aid)로서 0.005M NaCl 물 (탈이온화됨)에 0.1 중량%로 제조하였다.
표 3은, 이러한 독특한 조성물들의 용액들이 종래의 계면활성제에 비해 표면 장력의 큰 감소를 가져옴을 나타낸다.
본 발명의 조성물들은 또한 비교를 위한 트리실록산 계면활성제들 (A, B)과 유사한 스프레딩 특성들을 제공한다. 또한, 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제들은, 종래의 실리콘 폴리에테르 (C)와 종래의 유기 계면활성제 제품 OPE에 비해 개선된 스프레딩을 제공한다.
스프레딩은, 계면활성제 용액의 10 μL 방울 하나를 폴리스티렌 페트리 접시들(Petri dishes) (Fisher Scientific)에 가하고, 50%와 70% 사이의 상대 습도에서 (22 내지 25℃에서) 30초 후에 스프레트 직경(spread diameter)(mm)을 측정함으로써 결정되었다. 이 용액을 재현가능한 부피의 방울들을 제공하기 위해 자동식 피펫으로 가하였다. 밀리포어(Millipore) 여과 시스템에 의해 추가로 정제된 탈이온수를 계면활성제 용액들을 제조하기 위해 사용하였다.
표면 장력 특성 및 스프레딩 특성들
표면 장력 스프레드 직경 (mm) 계면활성제 중량%
I.D. mN/m 0.05% 0.1% 0.3% 0.5%
1 24.2 24 41 43 45
2 24.6 27 44 44 45
3 23.8 28 44 44 39
4 24.4 23 36 36 22
5 23.6 27 44 40 33
6 22.5 40 45 53 47
7 22.7 30 42 48 49
8 27.7 nd 7 nd 7
9 26.7 nd 7 nd 7
A 20.9 34 53 51 25
B 20.6 37 53 50 35
C 23.6 nd nd nd 6
OPE 31.8 nd 9 nd 10
실시예 6
HPLC를 사용하여 본 발명의 조성물들 각각에 대한 가수분해 안정성을 결정하였다. 다양한 조성물들의 용액들을, pH 2 내지 pH 12의 pH 범위에 걸쳐 0.5 중량%로 제조하고, 시간의 함수로서 분해에 대해 HPLC로 모니터링하였다.
분석 방법:
표 4에 열거된 실험 조건들을 사용하여 역상(reverse-phase) 크로마토그래피 기술로 샘플들을 분석하였다.
HPLC 방법을 위한 용제 농도 기울기
시간 (분) 메탄올 % 물 % 이소프로판올 %
0.0 15.0 20.0 20.1 25.0 70 100 50 70 70 30 0 0 30 30 0 0 50 0 0
검 출 기 : ELSD/LTA
(저온 어댑터에 의한 증기화(Evaporative) 광 산란)
조 건 들 : 30℃, 1.95 SLPM N2
컬 럼 : Phenomenex LUNA C18 엔드 캡(end cap),
5 미크론, 75×4.6 mm
흐름 속도 : 1.0 mL/분
주입 볼륨 : 10 마이크로리터
샘 플 : 메탄올에 0.050 g/mL
표 5 - 7은, 본 발명의 조성물들이 유사한 pH 조건들하에서 비교를 위한 표준 실록산-베이스 계면활성제 실록산 (A)에 비해 가수분해에 대한 개선된 저항성을 제공함을 나타낸다.
비교를 위한 실록산 (A)는, ≤ pH 5 및 > pH 9 에서 빠른 가수분해를 나타내는 반면, 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제들은, 동일한 조건들하에서 가수분해에 대한 더 높은 저항성을 나타낸다.
HPLC에 의한 유기변성 실릴화 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: 남아있는 실릴화 계면활성제 %
I.D. 시간 pH 2 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH 10 pH 12
1 24 시간 nd 100 100 100 100 100 nd
1 주 100 100 100 100 100 100 77
2 주 nd 100 100 100 100 100 nd
3 주 100 nd Nd nd nd nd 73
4 주 nd 100 100 100 100 100 nd
7 주 89 100 100 100 100 100 76
12 주 95 100 100 100 100 100 76
19 주 95 100 100 100 100 100 72
30 주 73 100 100 100 100 100 74
HPLC에 의한 유기변성 실릴화 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: 남아있는 실릴화 계면활성제 %
I.D. 시간 pH 2 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH 10 pH 12
2 24 시간 nd 100 100 100 100 100 nd
1 주 100 100 100 100 100 100 77
2 주 nd 100 100 100 100 100 nd
3 주 100 nd nd nd nd nd 77
4 주 nd 100 100 100 100 100 nd
7 주 100 100 100 100 100 100 74
12 주 86 100 100 100 100 100 74
19 주 79 87 100 100 100 100 77
30 주 73 79 90 100 94 97 75
HPLC에 의한 비교를 위한 실록산-베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: 남아있는 실록산 계면활성제 %
I.D. 시간 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH 10
A 24 시간 50 93 100 95 75
48 시간 22 85 100 88 52
1 주 0 58 100 72 12
실시예 7
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제들은, 산성 및 염기성 조건들(≤ pH 5 및 ≥ pH 9) 하에서 급속 가수분해에 처해지는, 종래의 실록산 베이스 계면활성제들과 달리, 종래의 트리실록산 알콕실레이트들 (비교예 A)에 비해 가수분해에 대한 증가된 저항성을 제공한다. 가수분해의 아티팩트(artifact)는 시간에 따른 스프레딩 특성들의 감소로서 관찰된다. 따라서, 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제들의 용액들을 비교를 위한 계면활성제들과 함께 바람직한 사용 레벨들과 pH에서 제조하였다. 가수분해에 대한 저항성을 설명하기 위해 시간의 함수로서 스프레딩을 결정하였다.
표 8은, pH 3 내지 pH 10의 pH 범위에 걸쳐 가수분해의 함수로서 시간이 흐름에 따라 감소되는 스프레딩 성능을 나타내는, 종래의 유기변성 트리실록산 에톡실레이트 계면활성제의 하나의 실례를 설명한다. 여기서 생성물 (A)의 0.4 중량% 용액을 pH 3, 4, 5 및 10에서 제조하였다. 스프레딩은, 계면활성제 용액의 10 μL 방울 하나를 폴리아세테이트 필름 (USI, "Crystal Clear Write on Film")에 가하고, 50%와 70% 사이의 상대 습도에서 (22 내지 25℃에서) 30초 후에 스프레트 직경(mm)을 측정함으로써 결정하였다. 이 용액을 재현가능한 부피의 방울들을 제공하기 위해 자동식 피펫으로 가하였다. 밀리포어 여과 시스템에 의해 추가로 정제된 탈이온수를 계면활성제 용액들을 제조하기 위해 사용하였다.
스프레딩 특성들 대 시간에 대한 pH의 효과
스프레드 직경 (mm)
시간 생성물 pH 3 pH 4 pH 5 pH 10
0 시간 A 34 28 29 27
1 시간 A 39 37 27 33
2 시간 A 36 30 33 33
4 시간 A 41 28 28 29
6 시간 A 16 27 27 28
8 시간 A 12 31 29 27
24 시간 A 12 32 25 25
48 시간 A 10 41 25 33
5 일 A 7 30 26 36
7 일 A 6 17 28 25
14 일 A 7 7 37 15
표 9는, 생성물 넘버 2, 슈퍼스프레더(superspreader)가 pH 3 내지 pH 10의 pH 범위에 걸쳐 종래의 트리실록산 에톡실레이트 계면활성제 (생성물 A)에 비해 가수분해에 대해 개선된 저항성을 가지는, 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제의 하나의 실례를 설명한다. 앞서 언급한 바와 같이, 가수분해에 대한 저항성은 시간 경과에 따라 스프레딩 특성들을 모니터링함으로써 관찰되었다. 여기서, 0.1 중량% 용액을 pH 3, 4, 5 및 10에서 제조하였다. 스프레딩은, 계면활성제 용액의 10 μL 방울 하나를 폴리스티렌 페트리 접시들 (Fisher Scientific)에 가하고, 50%와 70% 사이의 상대 습도에서 (22 내지 25℃에서) 30초 후에 스프레트 직경(mm)을 측정함으로써 결정되었다. 이 용액을 재현가능한 부피의 방울들을 제공하기 위해 자동식 피펫으로 가하였다. 밀리포어 여과 시스템에 의해 추가로 정제된 탈이온수를 계면활성제 용액들을 제조하기 위해 사용하였다.
스프레딩 특성들 대 시간에 대한 pH의 효과
스프레드 직경 (mm)
시간 생성물 pH 3 pH 4 pH 5 pH 10
0 시간 2 39 39 41 27
24 시간 2 37 38 37 35
48 시간 2 39 39 36 38
72 시간 2 39 38 39 35
1 주 2 38 39 40 36
2 주 2 39 37 39 39
1 개월 2 40 39 40 39
2 개월 2 43 41 41 41
3 개월 2 39 40 37 45
6 개월 2 43 40 44 41
12 개월 2 45 38 42 41
실시예 8
다른 성분들의 스프레딩에 대한 영향을 본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제를 종래의 유기 베이스 보조-계면활성제와 블렌딩함으로써 결정하였다. 보조-계면활성제들이 표 10에 나타나 있다.
블렌드들을 물리적 혼합물로서 제조하였는데, 실릴화 계면활성제의 중량 분율(weight fraction)이 α(알파)로 표시되며, 이는 보조-계면활성제가 블렌드 비율의 나머지를 구성함을 나타낸다. 예를 들어, α = 0 일 때, 이것은 조성물이 0%의 실릴화 계면활성제 성분과 100% 보조-계면활성제를 함유하는 것을 나타내는 반면, α = 1.0 은 조성물이 100% 실릴화 계면활성제와 0% 보조-계면활성제를 포함함을 나타낸다. 두가지 성분들의 혼합물들을 중량 분율 α로 나타내며, 여기서 α는 0≤α≤1.0의 범위에 있다. 예를 들어, α = 0.25 일 때는, 계면활성제 혼합물이 25% 실릴화 계면활성제와 75% 보조-계면활성제로 구성됨을 나타낸다. 이러한 블렌드들은 그 다음에 스프레딩 평가를 위해 원하는 농도까지 물에 희석된다.
0.1 중량%의 전체 계면활성제에서 실시예 5에 기술된 대로 스프레딩을 결정하였다.
스프레딩에 대한 주된 유인(contributor: 誘因)이 실릴화 계면활성제이기 때문에 상대 농도들(즉, α = 0.75 는 물에 들어있는 이 계면활성제의 0.075%와 동등함)에서 실릴화 계면활성제를 단독으로 스프레드 성능을 위한 베이스라인(baseline)으로 사용하였다. 최대 스프레딩은 0.1% (α = 0)의 보조-계면활성제에 의해 제공되었다. 실릴화 계면활성제와 보조-계면활성제의 블렌드가 보조-계면활성제 (α = 0)와 상대적 α 값에서의 실릴화 계면활성제의 스프레딩을 초과할 때 상승효과가 나타난다.
표 11은, 본 발명의 보조-계면활성제들의 대표적인 실시예들이 유리한 스프레딩 결과들을 제공하며, 몇몇 경우에 혼합물의 스프레드 직경이 개별 성분들의 것을 초과하는 예상하지 못한 상승적인 증진(synergistic enhancement)을 가져옴을 증명한다.
종래의 보조-계면활성제들에 대한 설명
ID 설 명
PAO-20 IDA-6 Oxo-TDA-5 APG 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 코폴리머 (20% EO) 이소데실 알코올 에톡실레이트 (5-6 EO) 옥소-트리데실 알코올 에톡실레이트 (5 EO) C8-10 알킬폴리글루코사이드
블렌드 스프레딩 특성들에 대한 보조-계면활성제들의 영향
실릴화 계면활성제 중량 분율(α) 스프레드 직경 (nm)
운전 실릴화 계면활성제 0 0.25 0.50 0.75 1.0 보조- 계면활성제
1 2 3 4 5 2 2 2 2 2 6 8 24 7 NA 21 26 41 21 13 32 35 43 35 26 40 40 45 38 34 44 44 44 44 44 PAO-20 IDA-6 Oxo-TDA-5 APG 없음a
a. 상대 농도에서 실릴화 계면활성제 (2) 단독 [즉, α = 0.25 는 0.025% 생성물 (2)임].
전술한 예들은 본 발명의 몇몇 특성들만을 설명하는 역할을 하는, 본 발명의 단지 예시일 뿐이다. 첨부된 특허청구범위들은 본 발명의 권리범위를 착상된 만큼 널리 주장하기 위한 것이며, 본 명세서의 예들은 모든 가능한 다양한 구체예들로부터 선택된 구체예들을 설명한 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위들이 본 발명의 특징들을 설명하는데 이용된 예들의 선택에 의해 제한되지 않아야 한다는 것이 출원인의 의도이다. 특허청구범위에 사용된, 용어 "포함하여 구성된다"와 논리상 이 용어의 문법적인 변형들 역시, 예를 들어, "∼로 주로 구성되는" 그리고 "∼로 구성되는"과 같은 변화하고 달라지는 범위의 용어들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 필요에 따라, 범위들이 제시되었으나, 이러한 범위들은 그 사이의 모든 하위범위들(sub-ranges)을 포함한다. 그러한 범위들은, 상이한 쌍을 이루는 숫자적 제한들(differing pairwise numerical limitations)로 구성되는 마커시(Markush) 그룹(들)로 볼 수 있으며, 그러한 그룹(들)은 그 하위 경계 및 상위 경계에 의해 완전히 정의되는데, 통상의 방식으로 하위 경계들로부터 상위 경계들까지 숫자적으로 증가한다. 이 범위 내의 변화들은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 자명함이 예상되는 것이며, 이미 공중의 소유로 되지 않은 경우, 그 변형들은 가능할 경우 첨부된 특허청구범위에 의해 커버되는 것으로 해석되어야 한다. 언어의 부정밀성 때문에 현재로서 고려되지 않은, 동등물 및 대체물들을 과학 및 기술의 진보가 가능하게 할 것이며, 이러한 변형들 또한 가능한 한 특허청구범위로 커버되어야 한다. 본 명세서에 참조된 모든 미국 특허들(및 특허출원들)은 상세히 기술된 것처럼 그 전체가 명확히 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.

Claims (48)

  1. 하기 식을 갖는 규소 함유 화합물을 포함하여 구성되는 조성물.
    (R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 아릴 기를 포함하는 7 내지 10의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
    R4 는 1 내지 3의 탄소들의 탄화수소 기이며;
    R7 은 하기 일반식의 알킬렌옥사이드 기이고:
    R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
    위에서, R8 은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
    -CH2-CH(R10)(R11)gO-
    위에서, R10 은 H 또는 메틸이고;
    R11 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 O 또는 l이며;
    R9 는, H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되는데, 첨자 d, e 및 f 가 0 또는 양수(positive)이고,
    " d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 20 " 인 관계들을 충족시키는 제한을 조건으로 함)
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 이 메틸인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R10 이 수소인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R11 이 -CH2- 인, 조성물.
  7. 제5항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
  8. 제2항에 있어서, R10 이 메틸인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, R11 이 -CH2- 인, 조성물.
  12. 제10항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
  13. 하기 식을 가지며, 가수분해에 대한 저항성이 있는, 규소 함유 화합물을 포함하여 구성되는 조성물.
    (R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)
    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 아릴 기를 포함하는 7 내지 10의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
    R4 는 1 내지 3의 탄소들의 탄화수소 기이며;
    R7 은 하기 일반식의 알킬렌옥사이드 기이고:
    R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
    위에서, R8 은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
    -CH2-CH(R10)(R11)gO-
    위에서, R10 은 H 또는 메틸이고;
    R11 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 0 또는 1 이며;
    R9 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되는데, 첨자 d, e 및 f 가 0 또는 양수이고,
    " d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 20 " 인 관계를 충족시키는 제한을 조건으로 함)
  14. 제13항에 있어서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 이 메틸인, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, R10 이 수소인, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  18. 제17항에 있어서, R11 이 -CH2- 인, 조성물.
  19. 제17항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
  20. 제13항에 있어서, R10 이 메틸인, 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  23. 제22항에 있어서, R11 이 -CH2- 인, 조성물.
  24. 제22항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
  25. 하기 식을 갖는, 실란 화합물.
    (R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)
    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 아릴 기를 포함하는 7 내지 10의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
    R4 는 1 내지 3의 탄소들의 탄화수소 기이며;
    R7 은 하기 일반식의 알킬렌옥사이드 기이고:
    R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
    위에서, R8 은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
    -CH2-CH(R10)(R11)gO-
    위에서, R10 은 H 또는 메틸이고;
    R11 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 0 또는 1이고;
    R9 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되는데, 첨자 d, e 및 f 가 0 또는 양수이고,
    " d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 20 " 인 관계를 충족시키는 제한을 조건으로 함)
  26. 제25항에 있어서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 이 메틸인, 조성물.
  27. 제26항에 있어서, R10 이 수소인, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  30. 제29항에 있어서, R11 이 -CH2-I 인, 조성물.
  31. 제29항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
  32. 제26항에 있어서, R10 이 메틸인, 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  34. 제32항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  35. 제34항에 있어서, R11 이 -CH2- 인, 조성물.
  36. 제34항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
  37. 하기 식을 가지며, 가수분해에 대한 저항성이 있는, 실란 화합물.
    (R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)
    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, R5, 및 R6 은 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 아릴 기를 포함하는 7 내지 10의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 각기 독 립적으로 선택되고;
    R4 는 1 내지 3의 탄소들의 탄화수소 기이며;
    R7 은 하기 일반식의 알킬렌옥사이드 기이고:
    R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9
    위에서, R8 은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
    -CH2-CH(R10)(R11)gO-
    위에서, R10 은 H 또는 메틸이고;
    R11 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서 첨자 g 는 0 또는 1이고;
    R9 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되는데, 첨자 d, e 및 f 가 0 또는 양수이고,
    " d ≥ 2 이면서 2 ≤ d + e + f ≤ 20 " 인 관계를 충족시키는 제한을 조건으로 함)
  38. 제37항에 있어서, R1, R2, R3, R5, 및 R6 이 메틸인, 조성물.
  39. 제38항에 있어서, R10 이 수소인, 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  41. 제39항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  42. 제41항에 있어서, R11 이 -CH2- 인, 조성물.
  43. 제41항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
  44. 제38항에 있어서, R10 이 메틸인, 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 상기 첨자 g 가 0인, 조성물.
  46. 제44항에 있어서, 상기 첨자 g 가 1인, 조성물.
  47. 제46항에 있어서, R11 이 -CH2- 인, 조성물.
  48. 제46항에 있어서, R11 이 2 탄소들의 2가 알킬 라디칼인, 조성물.
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