KR20080110311A - Manufacturing method of cnt and titanium dioxide composite electrode for electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 코팅된 복합물질의 코팅을 증빙하는 X-Ray 회절분석결과를 나타낸 그래프.1 is a graph showing the results of X-Ray diffraction analysis of the coating of the coated composite material according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 코팅된 복합물질의 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the impedance measurement results of the coated composite material according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 코팅된 복합물질의 사이클(cycle)성능 측정결과를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the cycle performance measurement results of the coated composite material according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 복합전극의 제조방법을 나타낸 순서도.4 is a flow chart showing a method of manufacturing a composite electrode according to the present invention.
본 발명은 각종 전자제품 등의 전지 보조동력원으로 사용되는 전기이중층 콘덴서(EDLC;electric double layer capacitor)용 전극 활물질에 관한 것으로,The present invention relates to an electrode active material for an electric double layer capacitor (EDLC) used as a battery auxiliary power source for various electronic products,
더욱 상세하게는 종래 탄소나노튜브(carbon nano tube) 활물질의 문제점인 전해액과 전극과의 계면저항, 사이클 성능에 관한 사항을 개선하기 위해, 탄소나노 튜브를 황산에 분산시켜 초음파에 의한 이산화티탄(TiO2) 코팅처리 후 일정온도의 진공오븐에서 수분을 제거하여 혼합물을 제조하고, 유기 용매인 NMP(N-Metyl-2-Pyrrolidione)에 도전재와 바인더를 혼합하여 카본 페이퍼에 코팅하여 다시 진공오븐에서 건조하여 이루어지는 전기이중층 콘덴서용 탄소나노튜브와 이산화티탄을 이용한 복합전극의 제조방법에 관한 것이다.More specifically, in order to improve matters related to the interface resistance between the electrolyte and the electrode and cycle performance, which are problems of conventional carbon nanotube active materials, carbon nanotubes are dispersed in sulfuric acid and titanium dioxide (TiO) by ultrasonic waves. 2 ) After the coating process, water is removed from the vacuum oven at a predetermined temperature to prepare a mixture. The conductive material and the binder are mixed with NMP (N-Metyl-2-Pyrrolidione), an organic solvent, coated on carbon paper, and then coated in a vacuum oven. The present invention relates to a method for manufacturing a composite electrode using carbon nanotubes and titanium dioxide for an electric double layer capacitor, which is dried.
고도의 정보화 매체 발달은 비디오카메라, 휴대용 전화 등 전자기기의 이용을 가속화시켰으며, 그에 따른 에너지 수요의 급증으로 대체물질에 대한 관심고조와 전기자동차 등의 발달을 가져오게 되었다.The development of advanced information media has accelerated the use of electronic devices such as video cameras and portable telephones. As a result, the surge in energy demand has led to an increase in interest in alternative materials and development of electric vehicles.
이러한 흐름에 맞춰, 고용량, 긴 수명을 가진 대체에너지 활용기술이 요구되고 있으며, 더불어 전자기기들을 다양하고 편리하게 제어할 수 있는 메모리(memory) 수요가 급격히 증가하고 있는 추세이다. In line with this trend, there is a demand for alternative energy utilization technology having a high capacity and a long lifespan, and a demand for a memory that can control electronic devices in various ways is rapidly increasing.
그러나 이러한 기기들은 순간적인 정전이나 전압변화에 따른 메모리 손실이나 시스템 오류를 발생시킬 수 있기 때문에 이를 방지하기 위한 메모리 백업(memory back-up)용 전원에 대한 요구 또한 증대되고 있다.However, as these devices can cause memory loss or system error due to instantaneous power failure or voltage change, the demand for a memory back-up power supply to prevent them is increasing.
이러한 요구에 따라, 전기이중층 콘덴서에 관한 연구가 활발히 진행 중이다.In response to these demands, research on electric double layer capacitors is actively conducted.
그 전기이중층 콘덴서는 에너지 밀도와 파워밀도 측면에서 전해 커패시터와 2차 전지의 중간 특성을 갖는 것으로, 2차 전지에 비해 짧은 충전시간, 긴 수명, 고출력이 가능한 장점을 가지며, 기존의 전해 커패시터보다 10배에서 많게는 100 이상의 에너지 밀도가 높은 시스템이다.The electric double layer capacitor has intermediate characteristics between the electrolytic capacitor and the secondary battery in terms of energy density and power density, and has the advantages of shorter charging time, longer life, and higher output than the secondary battery. More than 100 energy dense systems on the ship.
상기 커패시터의 가장 핵심이 되는 부분은 전극에 사용되는 재료의 선택이라 할 수 있는데, 그 전극재료는 전기전도성이 크고, 비표면적이 높아야 하며, 전기화학적으로 안정해야하고, 가격이 저렴해야 한다.The most essential part of the capacitor can be said to be the selection of the material used for the electrode. The electrode material should have a high electrical conductivity, a high specific surface area, an electrochemical stability, and a low price.
현재 탄소계 만이 전기이중층 콘덴서로 상업화에 성공하여 제작되고 있는 실정이며, 금속 산화물을 이용하거나 전도성 고분자를 이용한 고용량 커패시터는 낮은 사이클 성능 및 낮은 구동전압 등으로 인하여 실제 상업화가 어려워 이를 개선하기 위해, 여러 재질 간의 하이브리드화(탄소-고분자, 탄소-금속산화물, 탄소-탄소, 금속산화물-고분자 등) 및 개질(탄소, 금속산화물 등) 등의 개발이 이루어지고 있다.At present, carbon-based alone is commercialized as an electric double layer capacitor, and a high capacity capacitor using a metal oxide or a conductive polymer is difficult to commercialize due to low cycle performance and low driving voltage. Development of hybridization between materials (carbon-polymer, carbon-metal oxide, carbon-carbon, metal oxide-polymer, etc.) and modification (carbon, metal oxide, etc.) has been made.
상기 커패시터는 양(+)이온과 음(-)이온으로 이루어진 전해질과 많은 이온들의 전기적인 흡착(absorb)을 할 수 있도록 큰 비표면적(specific surface area)을 가진 다공성 전도체 물질을 전극으로 이용하는 단위 셀(unit cell)의 구조를 갖는 것으로, 각 전극에 전압이 가해지면 전해액 내의 이온들이 전기장(electric field)을 따라 이동하면서 전극 표면에 흡착되어 발생하는 전기화학적 메커니즘(electrochemical mechanism)에 의해 작동한다.The capacitor is a unit cell using an electrode composed of positive and negative ions and a porous conductor material having a large specific surface area as an electrode to enable electrical absorption of many ions. It has a structure of a unit cell, and when a voltage is applied to each electrode, the ions in the electrolyte move along an electric field and are operated by an electrochemical mechanism generated by adsorption on the electrode surface.
상기의 전기이중층 콘덴서는 다음과 같은 장점이 있다. 충·방전 속도가 빠르고, 대전류를 순간적으로 저장하거나 공급할 수 있다. 넓은 작동온도 범위에서도 충·방전 효율이 매우 높으며 친환경적인 소재를 사용한다. 그리고 폭발의 우려가 거의 없으며 사용 수명이 반영구적이고 기술집약형 고부가가치 제품이다.The electric double layer capacitor has the following advantages. The charging and discharging speed is fast and a large current can be stored or supplied instantaneously. The charging and discharging efficiency is very high even in a wide operating temperature range and it uses environmentally friendly materials. It is almost non-explosive and has a long service life and is a technology-intensive high value-added product.
그러나, 이와 같은 장점을 갖는 전기이중층 콘덴서(electric double layer capacitor)의 가장 큰 단점은 다공성 탄소와 전해질 계면 사이에서 발생하는 분극현상으로 인하여 저항 크다는 점이다.However, the biggest disadvantage of the electric double layer capacitor having such an advantage is that the resistance is large due to the polarization phenomenon occurring between the porous carbon and the electrolyte interface.
그래서, 기존의 활성탄소전극을 이용한 전기이중층 콘덴서의 경우, 사이클 수명은 반영구적이지만 용량이 작고, 발생하는 분극현상으로 저항이 증가하여 에너지 효율이 낮다는 문제점이 있었다.Thus, in the case of the conventional electric double layer capacitor using the activated carbon electrode, the cycle life is semi-permanent, but the capacity is small, there is a problem that the energy efficiency is low due to the increased resistance to the polarization phenomenon occurs.
상기 전기이중층 콘덴서의 전하를 빨리 공급할 수 있는 능력인, 전력 밀도(power density)를 결정하는 중요한 요소는 전기이중층 콘덴서의 모든 요소의 저항의 합과 비례하는 것으로, 즉 전극의 다공성 층의 전해질의 확산 저항(diffusion resistance), 전극과 전류 콜렉터(current collector) 사이의 접촉 저항(contact resistance)과 전극 물질 자체의 저항을 모두 포함한다.An important factor in determining the power density, the ability to supply the charge of the electric double layer capacitor quickly, is proportional to the sum of the resistances of all the elements of the electric double layer capacitor, ie diffusion of the electrolyte in the porous layer of the electrode. It includes both diffusion resistance, contact resistance between the electrode and the current collector, and the resistance of the electrode material itself.
따라서, 종래 전기이중층 콘덴서의 내부저항이 크다는 문제점을 해소하여 출력밀도의 희생 없이 에너지 밀도를 향상시키고, 내부저항을 줄임과 동시에 흐르는 전류량을 증가시키기 위하여 탄소 재질에 대한 개선이 필요하며 이에 대한 개발이 현재 요구되고 있는 실정이다.Therefore, in order to solve the problem that the internal resistance of the conventional electric double layer capacitor is large and to improve the energy density without sacrificing the output density, and to reduce the internal resistance and increase the amount of current flowing at the same time, it is necessary to improve the carbon material. It is currently required.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 탄소나노튜브를 지지체로 하 고, 그 위에 반도체인 이산화티탄(TiO2)을 졸-겔 방법으로 코팅하여 하이브리드 형태의 전극을 제조함으로 전극과 전해질 계면에 발생하는 분극현상을 줄여 주어, 에너지밀도를 향상시킬 뿐만 아니라, 내부저항을 줄여 전류량을 증가시켜 산업적, 상업적 이용가치를 높일 수 있는 전기이중층 콘덴서용 탄소나노튜브와 이산화티탄을 이용한 복합전극의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention uses a carbon nanotube as a support, and coated with a semiconductor titanium dioxide (TiO 2 ) by a sol-gel method to produce a hybrid type electrode to the electrode and the electrolyte interface A method of manufacturing a composite electrode using carbon nanotubes and titanium dioxide for electric double layer capacitors that can reduce industrial polarization, improve energy density, and increase the amount of current by reducing internal resistance, thereby increasing industrial and commercial use value. To provide that purpose.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소나노튜브, 티타늄 아이소프로폭사이드를 각각 용매에서 분산성을 증대시켜 분산시키는 분산단계(S10);와,In order to achieve the above object, the present invention is a dispersion step (S10) of dispersing the carbon nanotubes, titanium isopropoxide by increasing the dispersibility in each solvent; And,
그 분산된 탄소나노튜브 표면에 소니케이션(Sonication)으로 분산 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 코팅하는 티타늄코팅단계(S20);와,Titanium coating step (S20) for coating the dispersion titanium isopropoxide (S20) by the sonication on the surface of the dispersed carbon nanotubes;
그 티타늄이 코팅된 탄소나노튜브(CNT/TiO2) 복합분말을 진공오븐에서 110℃로 건조한 후 450 ~ 550℃에서 소성하는 건조 및 소성단계(S30);와,The titanium-coated carbon nanotube (CNT / TiO 2 ) composite powder is dried in a vacuum oven at 110 ℃ and then dried at 450 ~ 550 ℃ baking and firing step (S30);
상기 소성시킨 CNT/TiO2 복합분말과, 케젠블랙(Ketjen black), 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride;PVDF)을, 유기용매인 NMP(N-Metyl-2-Pyrrolidione)에서 교반하고, 그 교반된 슬러리를 카본페이터 상부로 나이프 캐스팅(knife casting)하여 전극을 제조하는 전극제조단계(S40)The calcined CNT / TiO 2 composite powder, Ketjen black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were stirred in an organic solvent, NMP (N-Metyl-2-Pyrrolidione), and stirred. Electrode manufacturing step of manufacturing an electrode by knife casting (knife casting) the slurry on the carbon pattern (S40)
그 제조된 전극을 진공오븐에서 건조하는 건조단계(S50)로 이루어지는 전기이중층 콘덴서용 탄소나노튜브와 이산화티탄을 이용한 복합전극 제조방법을 그 주 요 기술적 구성으로 한다.The main technical configuration of the composite electrode manufacturing method using carbon nanotubes and titanium dioxide for an electric double layer capacitor consisting of a drying step (S50) for drying the prepared electrode in a vacuum oven.
상기 분산단계는 에탄올을 용매로 하여 탄소나노튜브를 분산하고, 2-프로판올(2-propanol)을 용매로 하여 티타늄 아이소프로폭사이드를 분산시킨다.In the dispersing step, carbon nanotubes are dispersed using ethanol as a solvent, and titanium isopropoxide is dispersed using 2-propanol as a solvent.
그리고, 상기 티타늄코팅단계에서의 초음파 코팅은 300 ~ 500rpm로 강력 교반이 이루어지는 상태에서 20 ~ 30W의 초음파 세기로 2시간 동안 이루어진다.In addition, the ultrasonic coating in the titanium coating step is made for 2 hours at the ultrasonic intensity of 20 ~ 30W in the state of strong stirring at 300 ~ 500rpm.
또한, 상기 전극제조단계에서 사용되는 도전재는 케젠블랙(Ketjen black)이고, 바인더는 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride;PVDF)이다.In addition, the conductive material used in the electrode manufacturing step is Kejen black (Ketjen black), the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF).
이하, 상기한 기술적 구성에 대해 제조단계별로 상세히 살펴보도록 한다.Hereinafter, the technical configuration will be described in detail for each manufacturing step.
분산단계(Distribution stage ( S10S10 ))
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 복합전극의 제조과정은 분산단계(S10), 티타늄코팅단계(S20), 건조 및 소성단계(S30), 전극제조단계(S40), 건조단계(S50)로 이루어지는 것으로, 상기 분산단계(10)는 탄소나노튜브에 티타늄 아이소프로폭사이드를 코팅하기 위한 전단계로써 상기 탄소나노튜브와 티타늄 아이소프로폭사이드를 각각 용매에서 분산시키는 단계이다.As shown in Figure 4, the manufacturing process of the composite electrode of the present invention is a dispersion step (S10), titanium coating step (S20), drying and firing step (S30), electrode manufacturing step (S40), drying step (S50) The dispersing step (10) is a step for dispersing the carbon nanotubes and the titanium isopropoxide in a solvent as a previous step for coating titanium isopropoxide on the carbon nanotubes, respectively.
상기 탄소나노튜브의 분산용매는 에탄올이고, 상기 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 분산용매는 2-프로판올(2-propanol)인 것으로, 상기 탄소나노튜브 분산시 용매와 탄소나노튜브의 양에 대해 구체적으로 언급하자면, 일례 로, 2-프로판올(2-propanol) 100㎖에 탄소나노튜브 0.95g을 투입한다.The dispersion solvent of the carbon nanotubes is ethanol, the titanium isopropoxide dispersion solvent is 2-propanol (2-propanol), Specifically referring to the amount of solvent and carbon nanotubes in the dispersion of the carbon nanotubes, 0.95 g of carbon nanotubes are added to 100 ml of 2-propanol.
또한, 상기 티타늄 아이소프로폭사이드 분산시 용매와 티타늄 아이소프로폭사이드의 양에 대해 구체적으로 언급하자면, 일례로, 2-프로판올(2-propanol) 50㎖에 티타늄 아이소프로폭사이드 0.52㎖을 투입한다.In addition, to specifically mention the amount of the solvent and the titanium isopropoxide during the dispersion of the titanium isopropoxide, 0.52 ml of titanium isopropoxide is added to 50 ml of 2-propanol. .
상기 분산용매를 이용한 탄소나노튜브와 티타늄 아이소프로폭사이드는 분산은 그 분산성을 높이기 위해, 강력교반기를 이용하여 300 ~ 500rpm으로 교반시켜 주게 된다.Carbon nanotube and titanium isopropoxide using the dispersion solvent is dispersed at 300 ~ 500rpm using a strong stirrer to increase the dispersion.
코팅단계(Coating step ( S20S20 ))
상기 분산단계(S10)를 통해 분산된 탄소나노튜브에 티타늄 아이소프로폭사이드를 코팅하는 단계로써, 분산된 탄소나노튜브에 티타늄 아이소프로폭사이드를 넣고, 300 ~ 500rpm로 강력 교반이 이루어지는 상태에서 20 ~ 30W의 초음파로 소니케이션(Sonication)을 2시간 동안 한다.Coating titanium isopropoxide on the carbon nanotubes dispersed through the dispersing step (S10), putting titanium isopropoxide on the dispersed carbon nanotubes, 20 in a state where strong stirring is performed at 300 to 500 rpm. 2 hours of sonication with ~ 30W ultrasound.
상기 소니케이션(Sonication)을 통한 티타늄 아이소프로폭사이드의 코팅은 다음과 같은 원리를 통해 이루어진다.Coating of the titanium isopropoxide through the sonication is carried out through the following principle.
초음파는 일반적으로 횡파이기 때문에 반복적으로 파가 진행하게 되며, 초음파를 사용하게 되면 물(H2O)이 OH- + H+ 로 변하면서 기포(Bubble)를 발생시키고, 이러한 기포가 계속적으로 증가하다가 일정한 기포직경(bubble radius)을 가지면서 폭발하는 지점, 즉 Hot spot이 되는 점에서의 온도는 5000K, 압력은 2000atm을 가 지게 된다. 이러한 폭발이 일어나게 되면 공동현상(cavitation)이 발생하고, 공동현상이 발생하는 구역(cavitation zone)에서 불안정한 OH- 과 H+ 가 강한 산화력을 지니게 되며, 이러한 산화력과 공동현상(cavitation)이 반복적으로 이루어지면서 분산과 물질의 흡착을 도와주게 된다.Ultrasound is because generally transverse waves and to repeated waves is in progress in, The use of ultrasonic water (H 2 O) is OH - and while changes to + H + generating bubbles (Bubble), while this bubble is increased continuously It has a constant bubble radius and has a temperature of 5000K at the point of explosion, that is, a hot spot, and a pressure of 2000 atm. When this explosion occurs, cavitation occurs, and unstable OH - and H + have strong oxidizing power in the cavitation zone where the cavitation occurs, and such oxidizing power and cavitation are repeated repeatedly. It helps to disperse and adsorb the material.
상기 소니케이션(Sonication)을 2시간으로 한정하는 이유는 탄소나노튜브의 충분한 분산과 활성을 띄게 하기 위한 것이며, 또한 티타늄 입자의 크기가 커지기 때문에 2시간으로 제한하는 것이다.The reason for limiting the sonication to 2 hours is to make sufficient dispersion and activity of the carbon nanotubes, and also to 2 hours because the size of the titanium particles increases.
그리고, 상기 분산된 탄소나노튜브와 티타늄입자의 균일한 분산 및 코팅을 위해 분산제인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone;PVP)을 탄소나노튜브와 티타늄입자의 전체 중량에 대해 0.1 ~ 1.0 중량%를 첨가하여 사용할 수도 있다.In addition, in order to uniformly disperse and coat the dispersed carbon nanotubes and titanium particles, polyvinylpyrrolidone (PVP), which is a dispersant, is used in an amount of 0.1 to 1.0 wt% based on the total weight of the carbon nanotubes and titanium particles. It can also add and use.
건조 및 소성단계(Drying and firing steps ( S30S30 ))
상기 코팅단계(S20)를 거쳐 티타늄 입자가 코팅된 탄소나노튜브 즉, CNT/TiO2 복합분말은 셀룰로오스 필터를 사용하여 여과시키게 되고, 그 여과된 CNT/TiO2 복합분말은 세척과정을 거치게 되며, 그 세척은 에탄올을 이용하여 먼저 불순물을 제거한 후 증류수로 다시 세척하기를 50회 정도 반복한다.Through the coating step (S20), titanium nanoparticles coated carbon nanotubes, that is, CNT / TiO 2 composite powder is filtered using a cellulose filter, the filtered CNT / TiO 2 composite powder is subjected to a washing process, The washing is repeated 50 times to remove impurities first using ethanol and then washed again with distilled water.
상기와 같은 세척과정을 거친 후에는 pH를 조정하게 되며, pH를 측정하여 pH 7이 되도록 한다. 이와 같이 pH를 7로 조정하는 이유는 중성을 유지함으로써 다른 산화 및 환원작용을 없게 하기 위한 것이다.After the washing process as described above to adjust the pH, to measure the pH to pH 7. Thus, the reason for adjusting the pH to 7 is to keep other oxidation and reduction by maintaining neutrality.
상기 세척과 pH 조정과정을 거친 CNT/TiO2 복합분말은 수분을 완전히 제거하기 위해 진공오븐에서 110℃에서 24시간 동안 건조하게 된다.The CNT / TiO 2 composite powder, which has undergone the washing and pH adjustment, is dried for 24 hours at 110 ° C. in a vacuum oven to completely remove moisture.
다음으로, 이와 같이 건조과정을 거친 CNT/TiO2 복합분말은 소성과정을 거치게 되며, 그 소성은 450℃의 온도조건에서 2시간 동안 이루어진다.Next, the CNT / TiO 2 composite powder thus dried is subjected to a calcination process, and the calcination is carried out at a temperature of 450 ° C. for 2 hours.
상기 소성온도를 450℃로 정한 이유는 아나타제(anatase) 구조의 티타늄 옥사이드를 얻기 위한 것으로, 아나타제 구조의 티타늄 옥사이드는 루틸(rutile) 구조의 티타늄 옥사이드 보다 습윤성이 좋기 때문이다. 반면, 450℃를 초과하는 온도, 예를 들어 600℃이상의 온도에서는 탄소나노섬유가 분해가 일어나게 된다.The firing temperature is set at 450 ° C because the titanium oxide having an anatase structure is obtained, and the titanium oxide having an anatase structure has better wettability than the titanium oxide having a rutile structure. On the other hand, carbon nanofibers are decomposed at a temperature exceeding 450 ° C., for example, 600 ° C. or more.
따라서, 상기 분해현상을 방지하면서 아나타제(anatase) 구조의 티타늄 옥사이드를 얻기 위해 그 소성온도를 450℃로 한정한다.Therefore, the firing temperature is limited to 450 ° C. in order to obtain titanium oxide having an anatase structure while preventing the decomposition.
전극제조단계(Electrode manufacturing step S40S40 ))
상기 건조 및 소성단계(S30)를 거친 CNT/TiO2 복합분말을 활물질로 하여 전극을 제조하는 단계로써,CNT / TiO 2 undergoes the drying and firing step (S30) As an electrode manufacturing step using the composite powder as an active material,
유기용매인 N-메틸피롤리돈(N-Metyl-2-Pyrrolidione;NMP) 하에서,Under the organic solvent N-methylpyrrolidone (N-Metyl-2-Pyrrolidione; NMP),
상기 CNT/TiO2 복합분말 70 ~ 80중량%, 도전재인 케젠블랙(Ketjen black) 18 ~ 23중량%, 바인더인 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride;PVDF) 2 ~ 7중량%를 첨가하여 교반 혼합하고, 교반된 슬러리를 카본페이퍼 상부로 반응 면적 1×1㎠의 크기로 나이프 캐스팅한다.70 to 80% by weight of the CNT / TiO 2 composite powder, 18 to 23% by weight of Ketjen black as a conductive material, and 2 to 7% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were added and stirred and mixed. Then, the stirred slurry is knife casted to a size of a reaction area of 1 × 1
이때, 상기 N-메틸피롤리돈(N-Metyl-2-Pyrrolidione;NMP)는 휘발성으로써 혼합물의 중량에 영향을 미치지 않는 것이기 때문에 CNT/TiO2 복합분말, 도전재, 바인더 간의 혼합비 만을 고려한다.At this time, the N-methylpyrrolidone (N-Metyl-2-Pyrrolidione; NMP) is volatile because it does not affect the weight of the mixture CNT / TiO 2 Consider only the mixing ratio between composite powder, conductive material and binder.
단, 상기 유기용매인 N-메틸피롤리돈(N-Metyl-2-Pyrrolidione;NMP)는 점도가 2 ~ 10 Pa·s(Pascal-second)인 것을 사용하는 것으로, 그 점도가 2 Pa·s 미만인 경우에는 전극활물질(복합물질, 도전재, 바인더)의 균일한 혼합이 이루어지지 않고, 집전체 위에 코팅시 균일한 코팅이 이루어지지 않는 문제가 발생하고, 10 Pa·s를 초과하게 될 경우에는 너무 묽어지며, 집전체 위에 코팅시켜 건조할 경우, 갈라짐 현상 및 집전체와의 탈리 현상이 발생하게 되므로, 상기 유기용매의 점도가 2 ~ 10 Pa·s(Pascal-second)인 것을 사용하는 것이 바람직하다.However, the organic solvent N-methylpyrrolidone (N-Metyl-2-Pyrrolidione; NMP) has a viscosity of 2 to 10 Pa · s (Pascal-second), and the viscosity is 2 Pa · s If it is less than the uniform mixing of the electrode active material (composite material, conductive material, binder) is not made, the uniform coating does not occur when the coating on the current collector, if it exceeds 10 Pa · s Too thin, coating and drying on the current collector, because the cracking and desorption with the current collector occurs, it is preferable to use a viscosity of the organic solvent of 2 ~ 10 Pa · s (Pascal-second) Do.
상기 CNT/TiO2 복합분말은 혼합물의 전체중량에 대해 70 ~ 80중량%의 범위 내에서 사용되는 것으로, 70중량% 미만으로 사용하게 될 경우에는 상대적으로 도전재로 사용되는 물질의 양이 커져 복합분말의 용량이 감소하여, 복합물질의 영향이 감소하게 되고, 80중량%를 초과하게 되는 경우에는 저항이 증가하게 되는 문제가 발생하므로, 상기 CNT/TiO2 복합분말은 혼합물의 전체중량에 대해 70 ~ 80중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.The CNT / TiO 2 composite powder is used in the range of 70 to 80% by weight based on the total weight of the mixture, and when used in less than 70% by weight, the amount of the material used as the conductive material becomes relatively large. As the capacity of the powder decreases, the effect of the composite material decreases, and when the content exceeds 80% by weight, a problem arises in that the resistance increases. Thus, the CNT / TiO 2 composite powder has a weight of 70% based on the total weight of the mixture. It is preferable to use in the range of -80 weight%.
상기 도전재는 혼합물의 전체중량에 대해 18 ~ 23중량%의 범위 내에서 사용되는 것으로, 18중량% 미만인 경우에는 저항이 증가하여 복합전극 제조시 용량 및 내부저항이 증가하는 문제가 발생하고, 23중량%를 초과하게 되는 경우에는 복합물질이 가지고 있는 용량이 감소는 문제가 발생하게 되므로, 상기 도전재는 혼합물의 전체중량에 대해 18 ~ 23중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.The conductive material is used in the range of 18 to 23% by weight with respect to the total weight of the mixture, when less than 18% by weight, the resistance is increased to increase the capacity and internal resistance when manufacturing the composite electrode, 23 weight If it exceeds the percentage of the composite material has a reduced capacity is a problem occurs, the conductive material is preferably used in the range of 18 to 23% by weight relative to the total weight of the mixture.
상기 바인더는 혼합물의 전체중량에 대해 2 ~ 7중량%의 범위 내에서 사용되는 것으로, 2중량% 미만인 경우에는 충분한 결착력이 생기지 않아 전극제조시 갈라짐 현상과 집전체와의 탈리 현상이 발생하게 되고, 7중량%를 초과하게 되는 경우에는 전극내에 비전도성 물질이 많이 들어가기 때문에 급격한 저항 증가와 응집 현상이 발생하게 되므로, 상기 바인더는 혼합물의 전체중량에 대해 2 ~ 7중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.The binder is used in the range of 2 to 7% by weight with respect to the total weight of the mixture, when less than 2% by weight does not produce a sufficient binding force, the phenomenon of splitting and desorption of the current collector when the electrode is produced, When the content exceeds 7% by weight, since a large amount of non-conductive material enters the electrode, a rapid increase in resistance and agglomeration occur, so that the binder is preferably used in the range of 2 to 7% by weight based on the total weight of the mixture. Do.
건조단계(Drying step ( S50S50 ))
상기 전극제조단계(S40)를 거친 후에는, 제조된 전극의 충분한 건조와 표면의 불필요한 가스 등을 제거하기 위해 건조단계를 거치게 된다.After the electrode manufacturing step (S40), the drying step is carried out in order to sufficiently dry the prepared electrode and to remove unnecessary gas on the surface.
그 건조단계는 복합전극 제조의 마지막 단계로써, 제조된 전극을 진공오븐에서 150 ~ 220℃, 24시간 건조한다.The drying step is a final step of manufacturing the composite electrode, and the prepared electrode is dried in a vacuum oven at 150 to 220 ° C. for 24 hours.
상기 건조 온도가 150℃미만인 경우에는 내부(복합전극 내부)의 수분이 다소 남게 되는 문제가 발생하고, 220℃를 초과하게 되는 경우에는 결정구조가 조금씩 변하여, 후에 소성시 원하는 정확한 결정성을 가지지 않는 문제가 발생하므로, 상기 진공오븐에서의 건조온도는 150 ~ 220℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. If the drying temperature is less than 150 ℃ causes a problem that the moisture of the interior (inside of the composite electrode) is somewhat left, if it exceeds 220 ℃, the crystal structure changes little by little, does not have the exact crystallinity desired during the subsequent firing Since a problem occurs, the drying temperature in the vacuum oven is preferably made at 150 ~ 220 ℃.
이하, 실시 예를 통해 본 발명의 기술적 구성을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이러한 실시 예는 단지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 기술 범위가 이들 실시 예에 국한되는 것이 아님을 밝히는 바이다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention through the embodiment will be described in more detail. However, these examples are only for illustrating the present invention in detail, it is to be understood that the technical scope of the present invention is not limited to these embodiments.
실시 예 1Example 1
비이커에 용매인 2-프로판올(2-propanol) 50㎖ 채운 후, 그 비이커에 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 0.52㎖를 넣어 소니케이션(Sonication)을 2시간 동안 가해준다.After filling the beaker with 50 ml of solvent 2-propanol, 0.52 ml of titanium isopropoxide was added to the beaker and sonication was added for 2 hours.
또한, 비이커에 용매인 에탄올 50㎖를 채운 후, 그 비이커에 탄소나노튜브 0.95g을 넣어 소니케이션을 2시간 동안 가해준다. 그 후 두 용매를 혼합하여 소니케이션(Sonication)을 2시간 동안 가해준다.In addition, the beaker is filled with 50 ml of solvent ethanol, 0.95 g of carbon nanotubes are added to the beaker, and the sonication is added for 2 hours. The two solvents are then mixed and sonicated for 2 hours.
그리고, 소니케이션(Sonication) 장치로 초음파를 가하는 과정에서 PVP(Polyvinyl Pyrrolidone)를 0.005g을 상기 두 용매를 혼합시킨 비이커에 첨가하며, 상기 초음파를 가해주는 동안 강력 교반기로 교반을 지속시킨다. 이때 반응온도는 25℃로 유지한다.In addition, 0.005 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) is added to a beaker in which the two solvents are mixed in the process of applying ultrasonic waves with a sonication device, and stirring is continued with a strong stirrer while applying the ultrasonic waves. At this time, the reaction temperature is maintained at 25 ℃.
상기와 같은 과정을 통해 반응이 끝난 후에는 상기 비이커 속의 반응물을 셀룰로오스 필터를 이용하여 필터링한 후, 50회 정도 에탄올과 증류수를 이용하여 세척한다. 그리고, 세척 후에는 pH를 측정하여 pH 7이 되는지 확인하고, pH가 7이 되지 않는 경우에는 pH를 조절한다. 여기서 pH조절은 반투과 여과막으로 사용되는 셀룰로오스 막을 사용하여 증류수가 담긴 수조에서 삼투압 현상으로 조절하게 된다.After the reaction is completed through the above process, the reaction product in the beaker is filtered using a cellulose filter, and then washed with ethanol and distilled water about 50 times. Then, after washing, the pH is measured to check whether the pH is 7, and when the pH is not 7, the pH is adjusted. Here, the pH is adjusted by osmotic pressure in a tank containing distilled water using a cellulose membrane used as a semipermeable filtration membrane.
이와 같이 pH가 조정된 후에는 진공오븐에서 110℃ 조건에서 24시간 동안 건조한 후, 450℃에서 2시간 소성 시킨다.After the pH is adjusted in this way, after drying for 24 hours at 110 ℃ in a vacuum oven, and then calcined at 450 ℃ for 2 hours.
이 분말을 활물질로 하여 활물질 0.75g, 도전재인 케젠 블랙(Ketjen black) 0.2g 바인더인 PVDF 0.05g을 유기용매인 NMP(N-Metyl-2-Pyrrolidione)에서 혼합하여 교반을 24시간 시킨 후 교반된 슬러리를 카본페이퍼 위에 나이프 캐스팅(knife casting)하여 전극을 제조하고, 탄소지(carbon plate) 상부로 두께 2mm, 반응 면적 1×1㎠의 크기로 나이프캐스팅(knife casting) 한다. 그 후 다시 180℃에서 24시간 건조하여 전극 제조를 완료한다.Using the powder as an active material, 0.75 g of an active material and 0.05 g of PVDF, a 0.2 g binder of Ketjen black, as a conductive material, were mixed in an organic solvent, NMP (N-Metyl-2-Pyrrolidione), followed by stirring for 24 hours. The slurry is knife-casted on carbon paper to prepare an electrode, and knife-casted to a size of 2 mm in thickness and a reaction area of 1 × 1
상기 나이프 캐스팅(knife casting)은 평평한 판 위에 집전체를 놓고 일정한 두께를 유지할 수 있는 벽(절연 테이프 등 사용)을 형성시킨 후 칼과 같은 평평한 봉을 이용하여 활물질을 도포시켜 코팅을 시키는 방법이다.Knife casting (knife casting) is a method of coating the active material by using a flat rod such as a knife after forming a wall (using insulating tape, etc.) to put a current collector on a flat plate to maintain a constant thickness.
실시 예 2Example 2
상기 실시 예 1과 동일한 방법을 통해 이루어지나, 다만 비이커에 용매인 2-프로판올(2-propanol) 100㎖ 채운 후, 그 비이커에 탄소나노튜브 1g과 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 1.04㎖를 넣어 소니케이션을 가한다.In the same manner as in Example 1, except that the beaker was filled with 100 ml of solvent 2-propanol, and then 1 g of carbon nanotubes and 1.04 ml of titanium isopropoxide were added to the beaker. Put and apply Sony.
상기 실시 예 1에서 제조된 탄소나노튜브(CNT/TiO2)에 대한 분석 결과는 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같으며,The analysis results of the carbon nanotubes (CNT / TiO 2 ) prepared in Example 1 are as shown in FIGS. 1 to 3,
도 1은 순수한 탄소나노튜브(CNT)와 티타늄 아이소프로폭사이드가 코팅된 탄소나노튜브(CNT/TiO2)의 X-Ray 회절분석도를 나타낸 것으로, 구조적인 해석을 통해 관찰한 결과, 순수한 탄소나노튜브(CNT)는 티타늄 아이소프로폭사이드 코팅이 이루어진 후에 아나타제(anatase) 구조를 가짐을 관찰할 수 있었다.FIG. 1 shows X-ray diffraction diagrams of pure carbon nanotubes (CNT) and titanium isopropoxide-coated carbon nanotubes (CNT / TiO 2 ), which are observed through structural analysis. The nanotubes (CNT) were observed to have an anatase structure after the titanium isopropoxide coating.
상기 아나타제(예추석;anatase)는 금홍석(루틸-rutile)이나 판티탄석과 같은 성분으로, 600℃ 이상의 고온에서 금홍석(루틸-rutile)으로 변한다. 일반적으로 습윤성이 루틸(rutile) 보다 아나타제(anatase) 구조를 가지는 이산화 티탄이 더 우수한 것으로 알려져 있다.The anatase (anatase) is a component such as rutile (rutile-rutile) or pantitanium, and turns into rutile (rutile-rutile) at a high temperature of 600 ° C or higher. In general, it is known that titanium dioxide having an anatase structure is superior to rutile.
도 2는 순수한 탄소나노튜브(CNT)와 티타늄 아이소프로폭사이드가 코팅된 탄소나노튜브(CNT/TiO2)의 임피던스 측정도를 나타낸 것으로, 그 측정범위는 50Khz ~ 10mHz 이다.Figure 2 shows the impedance measurement of pure carbon nanotubes (CNT) and titanium isopropoxide-coated carbon nanotubes (CNT / TiO 2 ), the measurement range is 50Khz ~ 10mHz.
초기 저항은 순수 탄소나노튜브의 경우 1.85Ω·㎠이고, 티타늄 아이소프로폭사이드가 코팅된 탄소나노튜브(CNT/TiO2)의 경우 1.56Ω·㎠이다.The initial resistance is 1.85 Ω ·
상기, 도 2에 나타낸 바와 같이, 저주파영역으로 갈수록 CNT/TiO2의 직선의 기울기가 90°에 더 가까웠으며, 이는 전극표면에서 전해질 쪽으로 이온들이 향하는 확산층으로 갈수록 저항이 감소함을 나타낸다. 즉, 일반적으로 전극과 전해질 계면 사이에서 전해질 영역쪽으로 이온들이 진행해 나아갈수록 저항이 증가하지만 본 발명에서는 저항이 감소하였다.As shown in FIG. 2, the slope of the CNT / TiO 2 straight line was closer to 90 ° toward the low frequency region, indicating that the resistance decreases toward the diffusion layer toward the electrolyte from the electrode surface. That is, in general, the resistance increases as the ions progress toward the electrolyte region between the electrode and the electrolyte interface, but the resistance decreases in the present invention.
이와 같은 이유는, 순수 탄소나노튜브에 티타늄 아이소프로폭사이드를 코팅함으로써, 전극표면에서 발생하는 기포에 의해 발생하는 저항(분극현상)을 감소시킴으로써, 가스가 줄어들고 전해질과의 접촉저항이 줄어드는 것이다.The reason for this is that by coating titanium isopropoxide on pure carbon nanotubes, the resistance (polarization phenomenon) generated by bubbles generated on the electrode surface is reduced, so that the gas is reduced and the contact resistance with the electrolyte is reduced.
도 3은 순수 탄소나노튜브(CNT)와 티타늄 아이소프로폭사이드가 코팅된 탄소나노튜브(CNT/TiO2)의 사이클(cycle) 성능을 측정한 그래프로, 1mA/㎠, 1M의 황산전해질에서 대칭전극을 이용하여 평가하였다.3 is a graph measuring cycle performance of pure carbon nanotubes (CNT) and titanium isopropoxide-coated carbon nanotubes (CNT / TiO 2 ), which is symmetrical in 1 mA /
상기, 도 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 순수한 탄소나노섬유의 전극성능(specific capacitance)은 평균 10F/g이고, CNT/TiO2의 전극성능은 평균 10.6F/g이다. 그리고, 1000 사이클(cycle) 후에서 코팅된 CNT/TiO2 전극의 용량이 우수하며 또한 안정한 용량을 나타내는 것을 확인하였다.As can be seen from FIG. 3, the electrode performance (specific capacitance) of pure carbon nanofibers is 10 F / g on average, and the electrode performance of CNT / TiO 2 is 10.6 F / g on average. In addition, it was confirmed that the capacity of the coated CNT / TiO 2 electrode was excellent and stable after 1000 cycles.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전기이중층 콘덴서용 탄소나노튜브와 이산화티탄을 이용한 복합전극의 제조방법을 통해 제조된 전기이중층 콘덴서(Electric Double Layer Capacitor)용 전극은 도 2에서 확인할 수 있듯이 코팅 후 복합전극의 전해질과 계면사이의 저항이 감소할 뿐만 아니라, 정전용량이 우수하고 안정한다.As described above, the electrode for the electric double layer capacitor (Electric Double Layer Capacitor) manufactured through the manufacturing method of the composite electrode using the carbon nanotube and titanium dioxide for the electric double layer capacitor of the present invention after coating as shown in FIG. Not only the resistance between the electrolyte and the interface of the composite electrode is reduced, but also the capacitance is excellent and stable.
그리고, 순수 탄소나노튜브를 이용하여 전극을 제조할 경우 발생하는 문제점인, 계면저항을 극복하고, 또한 분극(polarization) 현상을 줄여주어 전극의 성능이 향상시킬 뿐만 아니라, 종래 순수 탄소나노튜브를 전극으로 사용한 전기이중층 콘덴서와 비교하여 성능 및 수명이 향상된 전기이중층 콘덴서용 전극을 제공한다.In addition, the electrode performance is improved by overcoming the interfacial resistance, which is a problem that occurs when the electrode is manufactured using pure carbon nanotubes, and also by reducing polarization. The present invention provides an electrode for an electric double layer capacitor having improved performance and lifespan compared to the electric double layer capacitor used.
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