KR20080109437A - 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타크롤레인(methacrolein)을 기상산화시켜 메타크릴산(methacrylic acid)을 제조하는데 사용되는 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 금속 전구체들과 함께 암모늄염을 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 제조된 슬러리를 건조, 성형 및 소성하여 촉매로 제조하는 단계를 포함하는 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고순도의 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 및 암모늄염을 사용하여 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택도가 높고 예비소성 단계가 불필요한 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
케긴형 헤테로폴리산, 인, 몰리브덴, 바나듐, 촉매, 메타크롤레인, 메타크릴산, 기상산화, 암모늄 이온

Description

헤테로폴리산계 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HETEROPOLY ACID CATALYST}
도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조한 헤테로폴리산계 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고순도의 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 및 암모늄염을 사용하여 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택도가 높고 예비소성 단계가 불필요한 헤테로폴리산계 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인(methacrolein)을 촉매하에서 기상산화반응시켜 메타크릴산(methacrylic acid)으로 제조하는 경우 일반적으로 헤테로폴리산계 촉매를 사용한다.
미국특허 제4,301,031호(1981.11.17 등록)는 Mo12P0 .1-3M0 .1-3Cu0 .1-2V0 .1-2X0 .01-2YaOb(여기서, M은 K, Rb 또는 Cs, X는 Ba, La, Ga, Al, Ag, Cd, Ti, Tl, Hg, Pb 또 는 Zn, Y는 Fe, Co, Ni, Sr, Mn, In, Ta, Ge, S 또는 Be이다)의 조성을 가지는 헤테로폴리산계 슬러리를 질산을 사용하지 않고 건조한 후 일정한 모양으로 성형, 소성하여 제조한 촉매는 메타크롤레인의 산화반응에 효과적이라고 설명하고 있다.
미국특허 제6,458,740B2호(2002.10.01 등록)는 암모늄 파라몰리브데이트와 암모늄 메타바나데이트를 피리딘과 85 %의 인산에 투입한 후, 여기에 질산과 질산세슘 그리고 질산구리를 첨가하여 공침시킨 후, 이를 가열 건조하여 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제4,621,155호(1986.11.04 등록)는 질소를 함유하는 물질로 피리딘, 피페리딘 또는 피페라진 등을 사용하여 제조한 촉매는 성형성과 물리적 강도가 우수하며 촉매 제조시 재현성이 향상된다고 설명하고 있으나, 이러한 촉매를 제조하기 위해서는 공기 소성시 급격한 발열에 의한 구조분해를 막기 위해 공기 소성 이전에 질소 등의 분위기에서 예비 소성을 해야 하는 비경제적인 문제가 있다.
또한, 일본특허 제3772389호(1997.11.25 공개)는 산화몰리브덴, 산화바나디움, 인산 등으로부터 제조된 헤테로폴리산을 암모니아수 및 아연 산화물 등과 혼련, 건조 및 소성하여 헤테로폴리산계 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법으로 제조한 촉매들은 여전히 메타크롤레인의 기상산화반응시 전환율 및 선택도 등이 떨어지기 때문에 개선이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고순도의 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 및 암모늄염을 사용하여 메타크롤레인의 전환율 및 메 타크릴산의 선택도가 높고 예비소성 단계가 불필요한 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 금속 전구체들과 함께 암모늄염을 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 제조된 슬러리를 건조, 성형 및 소성하여 촉매로 제조하는 단계를 포함하는 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 헤테로폴리산계 촉매를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 헤테로폴리산계 촉매를 제조하는데 있어서, 고순도로 제조된 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 금속 전구체들 및 질소 함유 물질로서 암모늄염을 용해도에 따라 투입 순서를 조절하여 첨가하는 경우, 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택도가 높고 예비소성 단계가 불필요한 헤테로폴리산계 촉매가 제조되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법은,
(A) 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 ⅰ) Bi, As, Zr, Ge, Tl, Si, B, Te, Sb 및 Ta(이하 "X" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 1 종 이상, ⅱ) Ti, W, Fe, Cu, Zn, Cr, Co, Ni, Mn, Ga, Ce 및 La(이하 "Y" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상, ⅲ) K, Rb, Na, Cs, Mg 및 Ba(이하 "Z" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 및 ⅳ) 암모늄염을 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
(B) 제조된 슬러리를 건조, 성형 및 소성하여 촉매로 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 헤테로폴리산계 촉매는 하기 화학식 1로 정의된다.
[화학식 1]
PaMobVcXdYeZfOg
상기 화학식 1에서, a는 0.01 내지 3, b는 12, c는 0.01 내지 3, d는 0.01 내지 3, e는 0.001 내지 2, f는 0.01 내지 3, g는 a, b, c, d, e, f의 원자가 조건을 만족하는 수이다.
상기 헤테로폴리산계 촉매는 소성시 제거되지 않고 남은 미량의 암모늄 성분이 포함될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법에 관하여 상기 제조단계 (A)와 (B)를 각각 나누어 설명한다.
(A) 헤테로폴리산계 슬러리의 제조단계
본 발명의 헤테로폴리산계 슬러리는, 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 ⅰ) Bi, As, Zr, Ge, Tl, Si, B, Te, Sb 및 Ta(이하 "X" 라고 함)의 전구 체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상, ⅱ) Ti, W, Fe, Cu, Zn, Cr, Co, Ni, Mn, Ga, Ce 및 La(이하 "Y" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상, ⅲ) K, Rb, Na, Cs, Mg 및 Ba(이하 "Z" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 및 ⅳ) 암모늄염을 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산은 a) 반응기에 Mo 및 V의 산화물, 증류수 및 H3PO4를 투입하고 교반하여 Mo 및 V의 산화물이 모두 용해된 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 수용액을 상압 또는 감압 상태에서 기화시켜 농축액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 농축액을 교반하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 양성자산은 물에 용해시 이온화하여 수소이온(H+)을 방출하는 산을 의미한다.
상기 케긴형 구조는 포스포몰리브데이트(phosphomolybdate)를 기본 골격으로 하여, 하나의 포스페이트(phosphate) 주위에 몰리브덴(Mo) 또는 바나듐이, 옥타헤드럴(octahedral) 구조를 가지는 산화물의 형태로, 총 12 개가 가장자리 부분을 공유하는 구조이고, 이때 케긴형 1 분자에 대해서 Mo의 원자수가 12-x 개라면 V의 개수는 x 개이다(X=0,1,2,3).
상기 x 값이 다른 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산은 서로 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 X, Y 및 Z의 전구체로는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 수소탄산염(hydrogen carbonate), 불소화염, 아세트산염, 또는 타르타르산염 등의 형태인 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 물에 녹을 수 있는 것이다.
상기 X의 전구체로 안티몬(Sb) 전구체를 사용하는 것이 보다 바람직한데, 최종 제조되는 헤테로폴리산계 촉매에 상기 안티몬(Sb)이 포함되는 경우 촉매의 산화 상태를 부분적으로 환원 상태로 유지시켜 메타크롤레인의 기상산화반응시 선택도 등을 향상시키는 효과가 있다.
상기 암모늄염으로는 암모니아수, 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 암모늄염은 Mo 12 원자에 대하여 0.1 내지 20 분자의 함량으로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 분자의 함량으로 사용하는 것이다. 그 함량이 1 미만이거나, 15를 초과하는 경우에는 본 특허에서 얻을 수 있는 암모늄염 첨가에 의한 촉매성능의 향상 효과를 얻기가 어렵다.
상기 X, Y 및 Z의 전구체와 암모늄염은 상기 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 직접 투입할 수도 있고, 물에 현탁 또는 용해시켜 투입할 수도 있으나, 용해시켜 투입하는 것이 공정상 유리하고, 따라서 하나의 수용액으로 제조하면 화학침전에 의해 현탁액이 생성되는 경우 2 이상의 수용액으로 나누어 제조하는 것이 바람직하다.
상기 X, Y 및 Z의 전구체와 암모늄염의 투입은 한꺼번에 또는 각각 실시될 수 있다.
상기 X, Y 및 Z의 전구체 수용액과 암모늄염 수용액을 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 투입하면 침전이 생성되거나 용액 상태를 유지하는 경우로 나뉠 수 있는데, 이때 침전을 생성시키는 상기 전구체는 용액 상태를 유지시키는 전구체 보다 나중에 투입하는 것이 바람직하다.
상기 암모늄염은 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 투입시 침전을 생성시키므로 후반부에 넣는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 상기 X의 전구체 투입 후에, Z의 전구체와 함께 투입하거나 Z의 전구체를 먼저 투입한 다음 투입하는 것이다.
상기 Y의 전구체는 X의 전구체 투입 전, 후 또는 함께 투입할 수 있고, Z의 전구체 및 암모늄염 투입 후에 투입할 수도 있다. 상기와 같은 투입 순서를 따르는 경우 상기 슬러리의 제조 속도가 증가되고, 촉매 성능의 향상이 극대화된다.
상기 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 상기 X, Y 및 Z의 전구체 수용액과 암모늄염 수용액을 첨가하는 방법으로는 상기 헤테로폴리산 수용액을 상기 전구체 등의 수용액에 적하하거나 또는 상기 전구체 등의 수용액을 상기 헤테로폴리산 수용액에 적하하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 적하시간은 5초 내지 5 시간일 수 있으나, 천천히 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계는 10 내지 150 ℃에서 1 내지 72 시간 동안 교반하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 에서 1 내지 48 시간 교반하는 것이다.
(B) 헤테로폴리산계 촉매의 제조단계
본 발명의 헤테로폴리산계 촉매의 제조는 상기 (A)에서 제조한 헤테로폴리산계 슬러리를 건조, 성형 및 소성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 (A)에서 제조한 헤테로폴리산계 슬러리는 여과하여 사용되거나, 오븐 건조, 교반 건조 또는 분무 건조 등의 방법으로 반응용매를 증발 건조하여 파우더로 사용될 수 있다.
상기 파우더는 80 내지 200 ℃의 오븐에서 1 내지 24 시간 동안 더욱 건조될 수 있다.
상기 건조된 파우더 또는 건조되지 아니한 헤테로폴리산계 슬러리는 실리카, 알루미나, 흑연, 제올라이트, 실리콘 카바이드 또는 유리섬유 등의 첨가제와 필요에 따라 용매로 증류수 또는 유기용매를 첨가하여, 구, 실린더 또는 링 형태로 압출한 후 소성하여 최종적으로 헤테로폴리산계 촉매로 제조된다.
상기 소성은 상기 압출물이 소성시 급격한 발열을 일으키지 않으므로, 질소 등의 분위기하에서 예비소성 단계가 불필요하고, 공기, 산소 또는 질소 분위기 하에서 200 내지 600 ℃의 온도로 1 내지 24 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 촉매의 활성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 헤테로폴리산계 촉매는 메타크롤레인, 이소부틸산, 이소부틸알데히드 또는 이소부탄을 기상산화시켜 메타크릴산을 제조할 때 사용되고, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하 메타크롤레인을 상기 헤테로폴리산계 촉매 하에 기상산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 기상산화반응에서 원료물질인 메타크롤레인으로는 정제된 것을 사용할 수 있고, 이소부틸렌, t-부탄올, 메탈-t-부틸에테르 등을 산화시켜서 수득한 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 메타크롤레인은 전체 가스 함량 중 10 % 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기상산화반응을 위한 첨가 가스로는 산소(O2), 공기, 질소(N2), 이산화탄소 또는 수증기 등을 사용할 수 있고, 산소를 함유한 공기를 사용하는 것이 경제적인 측면에서 바람직하다.
상기 첨가 가스는 메타크롤레인에 대하여 몰비로 산소 0.5 내지 20 %, 바람직하게는 1 내지 10 %를 포함하고, 수증기 1 내지 20 %, 바람직하게는 1 내지 15 %를 포함하는 것을 사용할 수 있고, 질소 또는 이산화탄소를 밸런스 가스로 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기상산화반응은 200 내지 380 ℃, 바람직하게는 250 내지 340 ℃에서, 전체 가스를 공간속도 100 내지 2,000 hr-1, 바람직하게는 200 내지 1,500 hr-1로 공급하여 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양 한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(A) 헤테로폴리산계 슬러리의 제조
5 L 유리 반응기에 순도 99 % 이상의 H3PMo12O40·30H2O 80 g 및 H4PMo11V1O40·30H2O 105 g(Nippon inorganic chemical사 제조)을 넣고, 증류수 450 ㎖를 투입하여 용해시킨 후 80 ℃로 승온하였다. 이를 700 rpm으로 교반하면서 K(SbO)C4H4O6·0.5H2O 7.52 g을 증류수 200 ㎖에 녹인 용액, Ni(NO3)2·H2O 4.4 g을 증류수 70 ㎖에 녹인 용액, KNO3 12.94 g을 증류수 100 ㎖에 녹인 용액, 및 NH4NO3 24 g을 증류수 200 ㎖에 녹인 용액을 차례대로 적하(적하 속도: 10 ㎖/분)하여 투입하였다. 이후 동일 조건에서 약 12 시간 동안 교반하여 헤테로폴리산계 슬러리를 제조하였다.
(B) 헤테로폴리산계 촉매의 제조
상기 (B)에서 제조된 헤테로폴리산계 슬러리를 120 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 파우더로 만들었다. 상기 파우더에, 파우더 총 함량에 대하여 5 중량%로 유리섬유 및 소량의 에탄올을 첨가하고 혼합한 후, 5 × 5 ㎜ 크기로 압출하고, 400 ℃에서 3 시간 동안 공기 소성하여 화학식 P1 .1Mo12V0 .6Sb0 .3Ni0 .2K1 .7(산소 및 촉매에 잔류하고 있는 미량의 암모늄 성분은 화학식에서 제외함)으로 표시되는 최종 헤테로폴리산계 촉매를 제조하였다.
실시예 2
(A) 헤테로폴리산계 슬러리의 제조
5 L 유리 반응기에 순도 99 % 이상의 H3PMo12O40 ·0H2O 206.5 g 및 H4PMo11V1O40 ·0H2O 187.9 g(Nippon inorganic chemical사 제조)을 넣고, 증류수 1,000 ㎖를 투입하여 용해시킨 후 30 ℃를 유지하였다. 이를 500 rpm으로 교반하면서 Bi(NO3)3·H2O 6.95g 와 Fe(NO3)3·9H2O 7.7 g을 증류수 60 ㎖에 녹인 용액을 10분 동안 적하하여 투입하고, 그 다음 Cs2CO3 26.45 g 와 (NH4)2CO3 45.9 g을 증류수 300 ㎖에 녹인 용액을 30 분 동안 적하하여 투입하였다. 이후 동일 조건에서 약 20 시간 동안 교반하여 헤테로폴리산계 슬러리를 제조하였다.
(B) 헤테로폴리산계 촉매의 제조
상기 (A)에서 제조된 헤테로폴리산계 슬러리를 120 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 파우더로 만들었다. 상기 파우더에, 파우더 총 함량에 대하여 5 중량%로 유리섬유 및 소량의 증류수를 첨가하고 혼합한 후, 5 × 5 ㎜ 크기로 압출하고, 400 ℃에서 3 시간 동안 공기 소성하여 화학식 P1 .1Mo12V0 .5Bi0 .15Fe0 .2Cs1 .0(촉매에 잔류하고 있는 미량의 암모늄 성분은 화학식에서 제외함)으로 표시되는 최종 헤테 로폴리산계 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 (A) 단계에서 (NH4)2CO3 24 g 대신에 피리딘 19.8 g을 투입하여 화학식 P1 .1Mo12V0 .6Sb0 .3Ni0 .2K1 . 7으로 표시되는 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 공기 소성단계의 승온과정 중 약 300 ℃ 부근에서 급격한 발열 피크가 나타나는 것을 촉매 표면 온도의 모니터링에 의하여 확인하였고, 이때 급격히 상승한 촉매 표면 온도는 약 500 ℃이었다.
비교예 2
5 L 유리 반응기에 MoO3 330 g, V2O5 10.4 g, 85 % H3PO4 26.4 g, 증류수 2.4 L를 투입한 후, 90 ℃에서 12 시간 동안 500 rpm으로 교반하여 반응물이 완전히 용해되어 투명한 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 90 ℃에서 7 시간 동안 상압 기화시켜 수용액의 부피가 600 ㎖가 되도록 농축시켰다. 상기 농축액을 18 시간 동안 더욱 교반한 후 감압 증류시켜 고체 상태의 헤테로폴리산을 얻었다. 이 고체 상태의 헤테로폴리산은 31P NMR 분석 결과 케긴형 구조가 약 80 몰%이고 도슨형 구조가 약 20 몰%인 것을 확인하였다.
상기 고체 상태의 헤테로폴리산 185 g을 5 L 반응기에 넣고 실시예 1과 동일 한 방법으로 화학식 P1 .1Mo12V0 .6Sb0 .3Ni0 .2K1 .7의 헤테로폴리산계 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 공기 소성 전 370 ℃에서 3 시간 동안 질소분위기 하에서 예비소성을 실시한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 공기 소성단계의 승온과정 중 비교예 1에서 관찰되었던 급격한 발열 피크는 관찰되지 않았다.
비교예 4
상기 실시예 1의 (A) 단계에서 (NH4)2CO3을 넣지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 헤테로폴리산계 슬러리를 제조하고 건조하여 파우더를 얻었으나, 상기 파우더를 압출하는 단계에서 상업용 촉매로 사용할 수 있을 정도의 강도를 얻을 수 없었다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 헤테로폴리산계 촉매를 하기와 같은 방법으로 메타크롤레인의 기상산화반응에 사용하였다.
스테인리스 반응기에 상기 제조한 헤테로폴리산계 촉매를 충진한 후, 원료물질인 메타크롤레인 3.3 %, 분자산소 8.7 %, 및 수증기 10.5 %를 포함하는 가스와 함께 밸런스 가스로 질소를 사용하여 300 ℃의 반응온도에서 전체 가스를 공간속도 900 hr- 1으로 공급하여 기상산화반응을 실시하였다.
상기 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택도를 하기 수학식 1 및 2로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메타크롤레인 전환율(%) = [반응된 메타크롤레인의 몰수 / 공급된 메타크롤레인의 몰수] × 100
메타크릴산 선택도(%) = [형성된 메타크릴산의 몰수 / 반응된 메타크롤레인의 몰수] × 100
구분 메타크롤레인 전환율(%) 메타크릴산 선택도(%) 메타크릴산 수율(%)
실시예 1 84.2 78.6 66.1
실시예 2 85.1 73.4 62.4
비교예 1 88.5 59.3 52.4
비교예 2 76.3 73.2 55.8
비교예 3 73.1 64.2 46.9
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 암모늄염을 후반부에 투입하여 제조한 헤테로폴리산계 촉매(실시예 1 및 2)는 피리딘을 후반부에 투입하여 제조한 헤테로폴리산계 촉매(비교예 1)와 비교시 메타크롤레인의 전환율은 동등수준을 유지하였으나, 메타크릴산의 선택도는 현저히 높은 것을 확인하였고, 상기 비교예 1에 예비소성단계를 추가하여 제조한 헤테로폴리산계 촉매(비교예3)의 경우 비교예 1의 촉매에 비하여는 메타크릴산의 선택도가 소폭 향상되나, 본 발명에 따른 헤테로폴리산계 촉매에는 많이 미치지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 고순도의 케긴형 헤테로폴리산을 사용하여 제조한 헤테로폴리산계 촉매(실시예 1 및 2)는 도슨형이 일부 포함된 케긴형 헤테로폴리산을 사용한 경우(비교예 2)에 비하여 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택도가 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 XRD로 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비하여 촉매성능을 저하시키는 불순물인 MoO3에 해당하는 상(13도, 22 도, 27 도 등)이 현저히 적음을 확인하였고, 상기 불순물인 MoO3는 상기 공기 소성시 급격한 발열에 의해 헤테로폴리산 구조가 일부 붕괴되어 생성되는 것임을 알 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고순도의 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 및 암모늄염을 사용하여 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택도가 높고 예비소성 단계가 불필요한 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. (A) 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산 수용액에 ⅰ) Bi, As, Zr, Ge, Tl, Si, B, Te, Sb 및 Ta(이하 "X" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상, ⅱ) Ti, W, Fe, Cu, Zn, Cr, Co, Ni, Mn, Ga, Ce 및 La(이하 "Y" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상, ⅲ) K, Rb, Na, Cs, Mg 및 Ba(이하 "Z" 라고 함)의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 및 ⅳ) 암모늄염을 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (B) 제조된 슬러리를 건조, 성형 및 소성하여 촉매로 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산계 촉매는, 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PaMobVcXdYeZfOg
    (상기 화학식 1에서, a는 0.01 내지 3, b는 12, c는 0.01 내지 3, d는 0.01 내지 3, e는 0.001 내지 2, f는 0.01 내지 3, g는 a, b, c, d, e, f의 원자가 조건 을 만족하는 수)로 표시되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양성자산 형태의 케긴형 헤테로폴리산은, Mo와 V의 산화물, 증류수 및 H3PO4로부터 제조되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 X의 전구체는, 안티몬(Sb)의 전구체인 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X는, 안티몬(Sb)인 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 X, Y, Z 및 암모늄염은, 수용액 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 X, Y 및 Z의 전구체는, 상기 헤테로폴리산에 투입시 슬러리를 발생시키지 않는 금속 전구체를 먼저 투입하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 X의 전구체는, Z의 전구체 및 암모늄염을 투입하기 전에 투입하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 암모늄염은, 암모니아수, 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암 모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 아세테이트 또는 암모늄 설페이트인 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 암모늄염은, Mo 12 원자에 대하여 1 내지 15 분자로 사용되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 단계는, 0 내지 90 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 단계는, 분리된 슬러리를 80 내지 200 ℃의 오븐에서 1 내지 24 시간 동안 건조하고, 공기, 산소 또는 질소 분위기 하에서 200 내지 600 ℃의 온도로 1 내지 24 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  13. 메타크롤레인, 이소부틸산, 이소부틸알데히드 또는 이소부탄을 기상산화시켜 메타크릴산을 제조하는 데 사용되고, 제 1항의 방법에 의하여 제조됨을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매.
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