JPH047037A - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によりメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関する。

〔従来の技術〕

メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するにあたっては、触媒の寿命、副反応の抑制、装置価
格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つことが
有利であるが、従来の方法で調製された触媒を使用する
と必ずしも満足できる結果が得られていない。

この原因の１つとして、酸化反応に重要な触媒の有する
比表面積の大きさや細孔分布の制御が不充分であること
が考えられる。これらの点を改良するために、触媒調製
時にカルボン酸、多価アルコールの添加（特開昭５１−
１３６６１５号公報参照）、アルコール及びグリコール
の添加（特開昭５５−７３３４７号公報参照）、ピリジ
ン類の添加（特開昭４’ｌ−３８５９１号、同５７−１
７１４４４号公報参照）、キノリン類の添加（特開昭６
０−２０９２５８号公報参照）、アンモニア水、硝酸ア
ンモニウムの添加（特開昭５７−１６５０４０号公報参
照）等が試みられているが、反応成績が充分でなかった
り、触媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度が高
すぎたり、あるいは有機物を使用するため触媒活性化処
理としての熱処理方法が煩雑であるなどの欠点を有し、
工業用触媒としては不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を有利に製
造するための新規な触媒の調製法を提供することを目的
としている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の触媒調製法を改善するた狛、特に
触媒の物性に着目して研究した結果、従来の方法で調製
された触媒を用いる場合よりも低い反応温度において有
効で、かつメタクリル酸が高収率で得られる新規な触媒
の調製法を見い出した。

本発明は、触媒調製時にモリブデン及びバナジウム成分
の原料として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウム以外の触媒原料と水との混合液を
８５℃以上で１〜１０時間加熱反　応させた後、該混合
液を８０℃以下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な炭酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を
添加した後、水を除去し残留物を熱処理することを特徴
とするメタクリル酸製造用触媒の製造法である。

本発明方法により得られるメタクリル酸製造用触媒は、
一般式 ％式％） （式中、Ｐ　、　Ｍｏ、　Ｖ　、　Ｃｕ、　Ｎｔｌａ及
びＤはそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、
アンモニウム基及び酸素、Ｘはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙは銀、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲ
ルマニウム、珪素、タングステン、硼素、ビスマス、ク
ロム、ランタン、バリウム、アンチモン、鉄、ジルコニ
ウム、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄＸｅ、ｆ、ｇ
及びｈは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ
　＝　０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜
２、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜５であり、ｈは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数、ｇはア
ンモニウム基の分子数を表わし、ｇ＝０．０１〜２であ
る）で表わされる組成を有することが好ましい。

触媒の調製に用いられるモリブデン及びバナジウム成分
の原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸及び
その他の酸化物が挙げられるが、特に三酸化モリブデン
及び五酸化バナジウムを使用した場合に好成績が得られ
る。

他の触媒構成元素の原料化合物としては、酸化物、炭酸
塩、酢酸塩、水酸化物等を組合せて使用することができ
る。

本発明を実施するに際しては、まずカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及び／又はタリウム原料以外の触媒原料（
少なくともモリブデン、バナジウム及びリン原料は含む
）を水に溶解又は分散する。

前記の触媒原料としては、モリブデン及びバナジウムの
酸化物、リン化合物のほか、例えば銅、銀、マグネシウ
ム、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、珪素、タングステン、
硼素、ビスマス、クロム、ランタン、バリウム、アンチ
モン、鉄、ジルコニウム、テルル、セリウム等の酸化物
、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物等が用いられる。

次いで触媒原料の水溶液又は水分散液を８５℃好ましく
は９０℃以上で１〜１０時間加熱する。加熱温度が８５
℃未満又は加熱時間が１時間未満の場合は、得られる触
媒が反応に有効なヘテロポリ酸構造をとりにくくなる。

また加熱時間がこれより長くても効果の格別の向上は認
杓られない。

加熱後、触媒混合液を８０℃以下好ましくは３５〜７０
℃に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又
はタリウム原料を添加する。

次いで混合液温８０℃以下好ましくは４０〜７０℃で更
に硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモ
ニウムを加える。

カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はタリウム原
料及びアンモニウム化合物添加時の液温が８０℃を超え
る場合は、メタクリル酸収率の高い触媒を調製すること
が困難である。

硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニ
ウムの使用量は、触媒原料の総重量の０．５〜３０重量
％特に１〜２０重量％が好ましい。アンモニウム化合物
の使用量が、これより少ないと触媒の性能が不十分であ
り、これより多くしても効果の格別の向上はみられない
。

次いで触媒原料のほかに硝酸アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び
／又は硫酸水素アンモニウムを含有する混合物を熱処理
すると、目的の触媒が得られる。

熱処理は例えば３００〜４３０℃の温度で空気流通下及
び／又は酸素濃度５容量％以上のガス流通下に行うこと
が好ましい。混合物が水溶液又は水分散液の場合は、通
常は水を除去したのち、熱処理を行うことが好ましい。

本発明方法により得られた触媒は、無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト、珪藻上等の不活性担体に担持させるか、あ
るいはこれで希釈して用いることが好ましい。

本発明方法により得られた触媒を用いてメタクリル酸を
製造する場合は、原料ガス中のメタクロレインの濃度は
広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％特
に３〜１０％が好ましい。

原料のメタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
に応じ純酸素で富化した空気を用いることもできる。原
料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で
規定され、この値は０．３〜４特に０．４〜２．５が好
ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性
ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧ないし数
気圧が好ましい。反応温度は２００〜４２０℃特に２３
０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも
行うことができる。

〔実施例〕

下記実施例及び比較例中のメタクロレインの反応率及び
生成するメタクリル酸の選択率は下記のように定義され
る。

メタクロレイ ンの反応率 （％） メタノ リ ル酸の選択率 （％） 下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィーによった。

実施例１ 三酸化モリブデン酸１００部、五酸化バナジウム２．６
部及び８５％リン酸６．７Ｒを純水８００部に加え、１
００℃で６時間加熱還流した。これに酢酸銅１．２部を
加え、更に１００℃で３時間加熱還流した。還流後、混
合液温を４０℃に冷却し、純水１００Ｎに溶解した重炭
酸セシウム１１．２部を加え、更に混合液温を４０℃で
純水１００部に溶解した炭酸アンモニウム５．６Ｂを加
えた後、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１２０℃で１６時間乾燥した後、加圧成形し、
空気流通下３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒
の酸素以外の成分の組成（以下同じ）は、Ｐ　ＩＭＯＩ
２ＶＱ、５ＣＬＩ（１，▽Ｉｃ５Ｉ（ＮＨ，）。、３で
あった。

この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素
１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量％）の混合
ガスを反応温度２８５℃、接触時間３，６秒で通じた。

生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタクロレインの反応率８５．８％、メタクリル
酸の選択率８３．９％であった。

比較例１ 実施例１と同じ組成の触媒を、還流後、混合液温１００
℃に保持した状態で重炭酸セシウムを加え、更に混合液
温１００℃で炭酸アンモニウムを加えて調製した。この
触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応させたところ、
メタクロレインの反応率８４．１％、メタクリル酸の選
択率８３．８％であった。

比較例２ 実施例１と同じ組成の触媒を、還流後混合液温を４０℃
に冷却した後、炭酸アンモニウムを加え更に混合液温４
０℃で重炭酸セシウムを加えて調製した。この触媒を用
い、実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロ
レインの反応率８４．８％、メタクリル酸の選択率８４
．０％であった。

比較例３ 実施例１と同じ組成の触媒を炭酸アンモニウムを加えな
いで、実施例１と同じ調製条件で調製した。この触媒を
用い、反応温度を２９０℃に変え、その他は実施例１と
同じ条件で反応させたところ、メタクロレインの反応率
８０．６％、メタクリル酸の選択率８１．６％であった
。

実施例２ 炭酸アンモニウムの代わりに、三酸化モリブデン１００
部に対し炭酸水素アンモニウム９．２部を加えた以外は
実施例１に準じて、組成がＰＩＭＯ１２ＶＯ，▽５ｃｕ
ｏ、１ＫＩＳｌｏ、３ＡＳｏ、ｚ（ＮＨａ）ｏ、ｚの触
媒を調製した。この触媒を用い、反応温度を２７０℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ
、メタクロレインの反応率８６．２％、メタクリル酸の
選択率８６．８％であった。

比較例４ 実施例２と同じ組成の触媒を、還流後混合液温１００℃
に保持した状態で炭酸カリウムを加え、更に混合液温１
００℃で炭酸水素アンモニウムを加えて調製した。この
触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応させたところ、
メタクロレインの反応率８４．３％、メタクリル酸の選
択率８６．６％であった。

比較例５ 実施例２と同じ組成の触媒を、還流後混合液温を４０℃
に冷却した後、炭酸水素アンモニウムを加え更に混合液
温４０℃で炭酸カリウムを加えて調製した。この触媒を
用い、反応温度を２７０℃に変え、その他は実施例１と
同じ条件で反応させたところ、メタクロレインの反応率
８５．１％、メタクリル酸の選択率８６．７％であった
。

比較例６ 実施例２と同じ組成の触媒を炭酸水素アンモニウムを加
えないで、実施例２と同じ調製条件で調製した。この触
媒を用い、反応温度を２８０℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレインの反
応率７９．３％、メタクリル酸の選択率８４゜２％であ
った。

実施例３ 炭酸アンモニウムの一部を炭酸水素アンモニウムに代え
、三酸化モリブデン１００邪に対し炭酸アンモニウム２
．８部と炭酸水素アンモニウム４．６部の混合溶液を加
えた以外は実施例１に準じて組成がＰ　１．５Ｍ０Ｉ２
ＶＤ、　ＩＩｃｕＯ，Ｊｂ＋Ｃ８ｏ、　＋Ｆ８ｏ、　２
Ｓｂｏ、ｅ　（ＮＨ４）。、４の触媒を調製した。この
際、アンチモン原料源として三酸化アンチモンを使用し
た。

この触媒を用い、反応温度２７０℃に変え、その他は実
施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
の反応率９１．３％、メタクリル酸の選択率８８．９％
であった。

比較例７ 実施例３と同じ組成の触媒を、還流後混合液温１００℃
に保持した状態で酢酸ルビジウムを加え更に混合液温１
００℃で炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムの混
合溶液を加えて調製した。この触媒を用い、反応温度２
７０℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させ
たところ、メタクロレインの反応率８９．７％、メタク
リル酸の選択率８８．８％であった。

比較例８ 実施例３と同じ組成の触媒を炭酸アンモニウム及び炭酸
水素アンモニウムを加えないで、実施例３と同じ調製条
件で調製した。この触媒を用い、反応温度を２７０℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ
、メタクロレインの反応率７７．８％、メタクリル酸の
選択率８７．１％であった。

実施例４ 炭酸アンモニウムの代わりに硝酸アンモニウムを用い、
三酸化モリブデン１００部に対し硝酸アンモニウム９．
８部を加えた以外は実施例１に準じて組成がＰ＋、　＋
ＭＯ１２Ｖｏ、　５ｃｕａ、　２ＫＯ，ｔｃｓｏ、　３
日ｉｏ、２ｓｂｏ、７（Ｎ）１４）１１．４の触媒を調
製した。この際、アンチモン原料源として五酸化アンチ
モンを使用した。この触媒を用い、反応温度２７０℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ
、メタクロレインの反応率９２．３％、メタクリル酸の
選択率８８．６％であった。

比較例９ 実施例４と同じ組成の触媒を、還流後混合液温１００℃
に保持した状態で重炭酸セシウム及び炭酸カリウムを加
え更に混合液温１００℃で硝酸アンモニウムを加えて調
製した。この触媒を用い、反応温度を２７０℃に変え、
その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタ
クロレインの反応率９０．８％、メタクリル酸の選択率
８８．６％であった。

比較例１０ 実施例４と同じ組成の触媒を硝酸アンモニウムを加えな
いで実施例４と同じ条件で調製した。

この触媒を用い、反応温度を２９０℃に変え、その他は
実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイ
ンの反応率８７．４％、メタクリル酸の選択率８７，５
％であった。

実施例５〜７ 実施例１に準じて第１表の各触媒を調製した。

その際、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又は
炭酸アンモニウムの重量部は三酸化モリブデン１００重
ＩＢに対する重量部を意味する。また、添加液温とは、
タリウム、カリウム及び／又はセシウム成分及び硫酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウ
ムの添加の際の液温を意味する。

また、これらの触媒を用いて反応温度を変え、その他は
実施例１と同様にして反応を行った。

その結果を第１表に併せて示す。

実施例８〜１０ 実施例３に準じて第１表の各触媒を調製した。

その際、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び／又
は硫酸水素アンモニウムの重量部は三酸化モリブデン１
００部に対する重量部を意味する。また、添加液温とは
、カリウム、セシウム又はルビジウム成分及び炭酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモ
ニウムの添加の際の液温を意味する。

また、これらの触媒を用いて反応温度を変え、その他は
実施例１と同様にして反応を行った。

その結果を第１表に併せて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒調製時にモリブデン及びバナジウム成分の原料
   として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、セシウ
   ム及びタリウム以外の触媒原料と水との混合液を８５℃
   以上に１〜１０時間加熱したのち、該混合液を８０℃以
   下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリ
   ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添
   加し、次いで混合液温８０℃以下でさらに硝酸アンモニ
   ウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸
   アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、水を除
   去し残留物を熱処理することを特徴とするリン、モリブ
   デン及びバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造
   用触媒の調製法。 ２、メタクリル酸製造用触媒が、一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＣｕ＿ｄＸ＿ｅＹ＿ｆ（ＮＨ＿４
   ）＿ｇＯ＿ｈ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ＿４及
   びＯはそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、
   アンモニウム基及び酸素、Ｘはカリウム、ルビジウム、
   セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
   も１種の元素、Ｙは銀、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲ
   ルマニウム、珪素、タングステン、硼素、ビスマス、ク
   ロム、ランタン、バリウム、アンチモン、鉄、ジルコニ
   ウム、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少な
   くとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
   及びｈは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ
   ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、
   ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜５であり、ｈは前記各成分
   の原子価を満足するのに必要な酸素原子数、ｇはアンモ
   ニウム基の分子数を表わし、ｇ＝０．０１〜２である）
   で表わされる触媒であることを特徴とする第１請求項に
   記載の方法。