KR20080107846A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 하부기판과의 밀착력이 우수하고, 하부 기판과의 밀착성이 좋기 때문에 건식 및 습식 식각 공정시 언더컷(Under-cut)을 최소화할 수 있으며, 최종적으로 반도체 소자 및 액정 표시 소자의 경박단소화에 대응할 수 있는 미세 패턴 구현에 적용 가능한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method of forming a pattern using the same. More specifically, since the adhesion to the lower substrate is excellent and the adhesion to the lower substrate is good, undercuts can be minimized during dry and wet etching processes, and finally, the light and thin edges of the semiconductor device and the liquid crystal display device are finally reduced. It relates to a photosensitive resin composition applicable to the implementation of a fine pattern that can respond to fire extinguishing.
반도체 소자 또는 액정 표시 소자의 미세 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 몰리브데늄, 구리 또는 구리 합금막 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광 및 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후, 불필요해진 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.In the microcircuit manufacturing process of the semiconductor device or the liquid crystal display device, the photoresist is uniformly applied to an insulating metal such as a conductive metal film such as aluminum, molybdenum, copper or a copper alloy film or a silicon oxide film or a silicon nitride film formed on a substrate, After selectively exposing and developing the photoresist pattern to form a photoresist pattern, the conductive metal film or the insulating film is wet or dry etched using the patterned photoresist film as a mask to transfer the fine circuit pattern to the lower photoresist layer. It proceeds to the process of removing the unnecessary photoresist layer with a stripper (peeling liquid).
상기 반도체 소자 및 액정 표시 소자의 미세 회로 제조용 감광성 수지 조성물이 갖추어야 할 기본 특성은 다음과 같다.The basic characteristics which the photosensitive resin composition for microcircuit manufacture of the said semiconductor element and a liquid crystal display element should have are as follows.
먼저, 감광성 수지 조성물은 높은 생산성을 실현하기 위해 갈수록 대면적화되는 기판 사이즈에서 중요한 코팅의 균일성 능력을 가져야 한다. 또한, 현상 과정중에 알카리 현상액에 대하여 완전히 용해되어 감광성 수지 조성물이 현상액에 머물다 다시 기판에 흡착되어 생기는 이물이 없어야 한다. 또한, 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력이 우수하여야 한다. 밀착력이 부족할 경우, 에칭을 통한 미세 회로 패턴 전사 과정에서 에칭 용액이 하부 기판과 포토레지스트 막 사이로 침투하여 패턴 CD(Critical Dimension)가 달라지는 불량이 발생할 수 있으며 심할 경우 패턴 전체가 소실되는 오픈 불량이 야기되는 경우도 있다. 여기서, CD란 포토리소그래피(photolithography) 공정으로 형성할 수 있는 최소 치수를 말하며 보통 금속 배선의 최소 선폭을 말하는데, 포토리소그래피 기술로 형성하고자 하는 대상물의 폭이나 높이, 연결 구멍의 최소치수를 뜻하기도 한다.First, the photosensitive resin composition should have the uniformity capability of the coating, which is important for substrate sizes that are increasingly large in order to realize high productivity. In addition, there should be no foreign matter that is completely dissolved in the alkaline developer during the development process so that the photosensitive resin composition stays in the developer and is adsorbed onto the substrate. In addition, the adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate should be excellent. Insufficient adhesion may cause a defect in which the etching solution penetrates between the lower substrate and the photoresist film during the microcircuit pattern transfer process through etching, and the pattern CD (critical dimension) may change, and in severe cases, an open defect may occur in which the entire pattern is lost. In some cases. Here, the CD refers to the minimum dimension that can be formed by the photolithography process, and usually refers to the minimum line width of the metal wiring, which also means the width or height of the object to be formed by the photolithography technique, and the minimum dimension of the connection hole. .
이러한 조건들을 충족시키기 위해 다양한 감광성 수지 조성물이 개발되고 있으며, 구체적인 예를 들면 다음과 같다.Various photosensitive resin compositions have been developed to satisfy these conditions, and specific examples are as follows.
일본 공개특허공보 제1994-027657호에서는 벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈이미다졸 화합물을 감광성 수지 조성물에 첨가하였으며, 일본 공개특허공보 제2000-171968호에서는 N-치환 벤조트리아졸계 화합물을 사용하였다. 대한민국 공개특허 제10-2006-0020668호에서는 설포닐 그룹 치환 질소 화합물 또는 티아디아졸 화합물을 밀착성 향상을 위해 첨가한 예가 있다. 하지만 상기 화합물은 여전히 밀착성에 있어서 개선의 여지가 많고, 장기 보관시 감광성 수지 조성물로부터 입자성 물질이 석출되거나, 감광제 또는 알칼리 가용성 수지 성분과의 결합 또는 반응 등으로 장 기 보관시 감광성 수지 조설물의 특성이 바뀌는 등 경시 안정성이 떨어지는 문제가 있다.In JP-A-194-027657, a benzimidazole or polybenzimidazole compound was added to the photosensitive resin composition, and in JP-A-2000-171968, an N-substituted benzotriazole-based compound was used. Korean Patent Laid-Open No. 10-2006-0020668 has an example in which a sulfonyl group-substituted nitrogen compound or thiadiazole compound is added to improve adhesion. However, the compound still has much room for improvement in adhesion, and the characteristics of the photosensitive resin granules during long-term storage due to the precipitation of particulate matter from the photosensitive resin composition for long-term storage, or the bonding or reaction with a photosensitive agent or an alkali-soluble resin component. There is a problem that the stability over time, such as change.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 저장 안정성이 우수하고 하부 기판과의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent storage stability and excellent adhesion to a lower substrate and a method of forming a pattern using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해In order to achieve the above object, the present invention relates to 100 parts by weight of the photosensitive resin composition
a) 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부; a) 3 to 30 parts by weight of alkali-soluble resin;
b) 감광제 1 내지 10 중량부; b) 1 to 10 parts by weight of the photosensitizer;
c) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 0.01 내지 1 중량부; 및 c) 0.01 to 1 part by weight of a compound represented by Formula 1 or Formula 2 below; And
d) 유기 용매 59 내지 95.99 중량부d) 59 to 95.99 parts by weight of an organic solvent
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a photosensitive resin composition comprising a.
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
X는 직접결합 또는 C1 ~6의 알킬렌 또는 -R3OR4- 또는 -R3NHR4-이며 여기서 R3 및 R4는 각각 C1 ~6의 알킬렌이며, R1 및 R2는 각각 C1 ~6의 알킬이고, n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이다.X is a direct bond or an alkylene or -R3OR4- or -R3NHR4- of C 1 ~ 6, where R3 and R4 is an alkylene of C 1 ~ 6, respectively, R1 and R2 are alkyl of C 1 ~ 6, respectively, n And m is an integer of 0 to 4, respectively.
상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),
X'는 직접결합 또는 C1 ~6의 알킬렌 또는 -R'3OR'4- 또는 -R'3NHR'4-이며 여기서 R'3 및 R'4는 각각 C1 ~6의 알킬렌이며, R'1 및 R'2는 각각 수소 또는 C1 ~6의 알킬이고, n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이다.X 'is a bond or C 1 ~ 6 alkylene or -R'3OR'4- or -R'3NHR'4- of where R'3 and R'4 is alkylene of C 1 ~ 6, respectively, R '1 and R'2 each is hydrogen or alkyl of C 1 ~ 6, n and m are an integer from 0 to 4, respectively.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
a) 기판상에 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및 a) forming a photoresist film by coating a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and an organic solvent on a substrate; And
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계b) forming a photoresist pattern through selective exposure and development of the formed photoresist film
를 포함하는 포토레지스트의 패터닝 방법을 제공한다.It provides a method of patterning a photoresist comprising a.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 포토레지스트 패턴을 포함하는 액정표시소자를 제공한다. In addition, the present invention provides a liquid crystal display device comprising a photoresist pattern manufactured by the above method.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
a) 기판상에 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; a) forming a photoresist film by coating a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and an organic solvent on a substrate;
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;b) forming a photoresist pattern through selective exposure and development of the formed photoresist film;
c) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 단계; 및c) etching the substrate using the photoresist pattern as a mask; And
d) 상기 포토레지스트 패턴을 스트리핑하는 단계d) stripping the photoresist pattern
를 포함하는 미세회로의 패터닝 방법을 제공한다. It provides a method for patterning a microcircuit comprising a.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 a) 알칼리 가용성 수지, b) 감광제, c) 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 d) 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a photosensitive resin composition comprising a) an alkali-soluble resin, b) a photosensitizer, c) a compound represented by the formula (1) or (2), and d) an organic solvent.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 a)의 알칼리 가용성 수지는 포토레지스트 필름을 형성하는 메트릭스 수지이며, 알칼리 현상액에 용해 특성이 있는 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류의 축합반응으로 합성하며, 페놀류로는 페놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 3,5-자이레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-나프 톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀-A 등을 사용하며, 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드 또는 페닐알데히드 등을 사용하는데, 이들 페놀류와 알데히드류는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 축합반응에 사용하는 촉매는 옥살산, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 등의 유기산; 황산, 염산, 인산 등의 무기산; 또는 염화아연, 염화알루미늄, 초산마그네슘, 초산아연 등의 금속염을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 노볼락 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산 기준으로 중량 평균 분자량 2500 내지 15000 범위의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.Alkali-soluble resin of a) used in the photosensitive resin composition of this invention is a matrix resin which forms a photoresist film, It is preferable to use the novolak resin which has dissolution characteristics in alkaline developing solution. Novolac resin is synthesized by condensation reaction between phenols and aldehydes. As phenols, phenol, 4-t-butylphenol, 4-t-octylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, o -Cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3-methyl-6-t-butyl Phenol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene or bisphenol-A, and the like, and aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, or phenylaldehyde. Aldehydes can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Catalysts used for the condensation reaction include organic acids such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and trichloroacetic acid; Inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid; Or metal salts such as zinc chloride, aluminum chloride, magnesium acetate, zinc acetate and the like. As for the molecular weight of the novolak resin used by the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to use the product of the weight average molecular weights 2500-15000 on a polystyrene conversion basis.
상기 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 3 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 3 중량부 미만이면 기판과의 밀착성이 저하될 수 있고, 30 중량부를 초과하면 매끄러운 표면을 얻는데 어려움이 있다.The alkali-soluble resin is preferably used in 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. If the alkali-soluble resin is less than 3 parts by weight, the adhesion with the substrate may be lowered. If the alkali-soluble resin is more than 30 parts by weight, it is difficult to obtain a smooth surface.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 b) 감광제로는 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 높아지는 구조로 바뀌게 되어 노광부가 현상이 되는 포지티브형(positive)을 사용할 수 있고, 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 낮아지는 구조로 바뀌게 되어 비노광부가 현상이 되는 네가티브(negative)형을 사용할 수 있다. 상기 감광제는 알칼리 가용성 수지를 알칼리 현상액에 용화 또는 불용화하게 역할을 함으로써 감광성 수지 조성물의 노광부 및 비노광부가 현상될 수 있도록 하는 핵심 감광성분이다. 본 발명에서는 포지티브형을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포지티브형 감광제는 일반적으로 PAC(Photo Active Compound)라고 부르 며, 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 퀴논디아지드류로는 1,2-디아지도나프토퀴논-4-술포닐클로라이드, 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-디아지도나프토퀴논-6-술포닐클로라이드 등을 사용하며, 폴리페놀류는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 비스페놀-A, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 피로갈롤-아세톤 반응축합물, 페놀노볼락수지, m-크레졸노볼락수지, p-크레졸노볼락수지, 폴리비닐페놀수지 등을 사용할 수 있다. 반응은 디옥산, 아세톤 등의 용매 존재하에서 특정 몰비율로 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 혼합한 후 트리에틸아민 등의 촉매를 적하하여 에스테르화 반응을 하여 제조한다. 에스테르화율은 일반적으로 폴리페놀류의 수산기 대비 퀴논디아지드류의 몰비율이 10 내지 90몰%를 반응시키나, 바람직하게는 40 내지 80몰%의 반응물을 사용한다. 본 감광제는 일반적으로 단독으로 사용되거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.B) As a photosensitive agent used in the photosensitive resin composition of this invention, it turns into the structure which becomes high in solubility with respect to the alkaline developing solution after exposure, and can use the positive type in which an exposure part develops, and a solubility with respect to an alkaline developing solution after exposure is shown. It is changed to a lower structure, so that a negative type in which a non-exposure part is developed can be used. The photosensitive agent is a key photosensitive component that enables the exposed portion and the non-exposed portion of the photosensitive resin composition to be developed by soluble or insolubilizing the alkali-soluble resin in the alkaline developer. In the present invention, it is preferable to use a positive type. The positive photosensitive agent is generally called PAC (Photo Active Compound), and can be prepared by esterifying quinonediazides and polyphenols. The quinonediazides include 1,2-diazidonaphthoquinone-4-sulfonyl chloride, 1,2-diazidonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride or 1,2-diazidonaphthoquinone-6 -Sulfonyl chloride and the like, and polyphenols include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 4,4 '-(1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl Idene) bisphenol, bisphenol-A, methyl gallate, propyl gallate, pyrogallol-acetone reaction condensate, phenol novolak resin, m- cresol novolak resin, p- cresol novolak resin, polyvinyl phenol resin Can be. The reaction is prepared by mixing quinonediazides and polyphenols in a specific molar ratio in the presence of a solvent such as dioxane or acetone, followed by dropwise addition of a catalyst such as triethylamine, followed by esterification. In general, the esterification rate is 10 to 90 mol% of the molar ratio of quinonediazides to the hydroxyl groups of the polyphenols, but preferably 40 to 80 mol% of the reactant is used. This photosensitizer is generally used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 감광제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 감광제가 1 중량부 미만이면 광감도가 낮아질 수 있고, 10 중량부를 초과하면 내열성이 저하될 수 있다.It is preferable that the said photosensitizer is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions. If the photosensitizer is less than 1 part by weight, the photosensitivity may be lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, heat resistance may be reduced.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 c) 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 포토레지스트와 하부 기판에 대한 밀착성을 부여하는 역할을 한다. 구리나 몰리브데늄과 같은 전이금속을 비롯한 기판과의 밀착을 강하게 하기 위 한 물질은 분자내에 비공유 전자쌍을 많이 가지고 있는 것이 유리하다. 이러한 측면에서 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 분자내에 비공유 전자쌍이 풍부한 트리아졸 구조를 2개 함유하고 있으므로 TFT회로의 배선재료인 몰리브데늄, 구리 등과 같은 하부 기판 재료와 화학적 흡착을 통해 포토레지스트와 하부 기판과의 밀착력을 획기적으로 향상시키는 역할을 한다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부 대해 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.01 중량부 미만이면 기판에 대한 밀착력이 저하될 수 있고, 1 중량부를 초과하면 조성물의 저장 안정성 및 코팅성이 저하될 수 있다.C) The compound represented by the formula (1) or formula (2) used in the photosensitive resin composition of the present invention serves to impart adhesion to the photoresist and the lower substrate. Materials that enhance adhesion to substrates, including transition metals such as copper and molybdenum, advantageously have many unshared electron pairs in their molecules. In this aspect, since the compound represented by Formula 1 or Formula 2 contains two triazole structures rich in unshared electron pairs in a molecule, the compound is chemically adsorbed with a lower substrate material such as molybdenum or copper, which is a wiring material of a TFT circuit. It significantly improves the adhesion between the photoresist and the lower substrate. The compound represented by Formula 1 or Formula 2 is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the compound represented by Chemical Formula 1 is less than 0.01 part by weight, adhesion to the substrate may be lowered. When the compound represented by Formula 1 is more than 1 part by weight, the storage stability and coating property of the composition may be reduced.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로, 5-메틸-1-(5-메틸-1H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-1-yl)-1H-벤조[d][1,2,3]트리아졸,비스(5-메틸-1H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-1-yl)메탄, 비스(5-메틸-1H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-1-yl)에탄, 비스(5-메틸-1H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-1-yl)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is 5-methyl-1- (5-methyl-1H-benzo [d] [1,2,3] triazole-1-yl) -1H-benzo [ d] [1,2,3] triazole, bis (5-methyl-1H-benzo [d] [1,2,3] triazole-1-yl) methane, bis (5-methyl-1H-benzo [ d] [1,2,3] triazole-1-yl) ethane and bis (5-methyl-1H-benzo [d] [1,2,3] triazole-1-yl) propane One or more compounds may be used, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 d)의 유기 용매는 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 용해하여 기판에 코팅이 가능하도록 하는 역할을 한다. 상기 유기 용매의 구체적인 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류가 있다. 상기 유기 용매는 일반적으로 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent of d) used in the photosensitive resin composition of the present invention dissolves an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a compound represented by Formula 1 or Formula 2, and serves to coat the substrate. Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene. Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 3-methoxymethylpropionate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Propyl ether acetate, e Tylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monoacetate Acetates such as methyl ether acetate. Generally the said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 막질개선제, 계면활성제, 증감제 또는 염료 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 막질개선제로는 포토레지스트 막의 열적 및 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가하며, 가소제, 아크릴수지, 폴리스티렌 유도체 또는 폴리비닐메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 계면활성제는 포토레지스트 막의 코팅균일성 및 얼룩 제거를 위해 첨가하며, 비이온계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 증감제는 포토레지스트의 감도를 향상시키기 위해 사용하며, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 또는 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메 틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등을 사용할 수 있다. 염료는 빅토리아퓨어블루, 크리스탈바이올렛 또는 메틸바이올렛 등을 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention may further contain additives, such as a film | membrane improvement agent, surfactant, a sensitizer, or dye as needed. The film improver is added to improve the thermal and mechanical properties of the photoresist film, and plasticizers, acrylic resins, polystyrene derivatives or polyvinyl methyl ether may be used. The surfactant is added for coating uniformity and stain removal of the photoresist film, and nonionic surfactants, silicone surfactants or fluorine surfactants may be used. A sensitizer is used to improve the sensitivity of the photoresist, and may be 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 4,4 '-(1- ( 4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol and the like can be used. The dye may be Victoria pure blue, crystal violet or methyl violet and the like.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
a) 기판상에 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및 a) forming a photoresist film by coating a photosensitive resin composition comprising an alkali soluble resin, a photosensitive agent, a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and an organic solvent on a substrate; And
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계b) forming a photoresist pattern through selective exposure and development of the formed photoresist film
를 포함하는 포토레지스트의 패터닝 방법을 제공한다.It provides a method of patterning a photoresist comprising a.
상기 a) 단계는 기판상 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고 필요한 경우 프리베이크 하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계이다. 상기 기판은 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 및 크롬 등의 금속 기판, 실리콘나이트라이드 및 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 막 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물은 롤코팅, 스핀코팅, 슬릿&스핀코팅 또는 슬릿코팅법 등을 이용하여 기판에 코팅할 수 있다. 코팅 후 프리베이크하여 유기 용제를 제거하면 포토레지스트 막이 형성된다. 이 때 막두께는 1 내지 3㎛ 정도로 하며, 프리베이크는 80 내지 115℃에서 1 내지 5분간 실시하는 것이 바람직하다.Step a) is a step of forming a photoresist film by coating a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and an organic solvent on a substrate and prebaking if necessary. The substrate may be a metal substrate such as aluminum, molybdenum, copper, ITO and chromium, a semiconductor film such as silicon nitride and amorphous silicon, or an insulating film such as silicon oxide film or silicon nitride film, but is not limited thereto. The photosensitive resin composition including the alkali-soluble resin, the photosensitive agent, the compound represented by Formula 1 or Formula 2, and an organic solvent may be coated on a substrate using a roll coating, spin coating, slit & spin coating, or slit coating method. . After the coating is prebaked to remove the organic solvent, a photoresist film is formed. At this time, the film thickness is about 1 to 3 µm, and the prebaking is preferably performed at 80 to 115 ° C for 1 to 5 minutes.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 제조된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 노광은 마스크얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너 등의 노광장비를 이용하여 g-선(436nm), h-선(405nm) 또는 i-선(365nm)의 단독 또는 혼합광원을 패턴 마스크를 통과하여 포토레지스트 막 위에 노광하는 방식으로 수행할 수 있다. 노광 에너지는 포토레지스트의 감도에 따라 결정이 되며 보통 20 내지 200mJ/cm2을 노광한다. 상기 노광 후 기판을 현상액으로 딥 또는 스프레이함으로써, 노광부 또는 비노광부의 포토레지스트를 제거하여 원하는 패턴을 형성한다. 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트, 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 액정표시소자 제조에 있어서는 금속 오염, 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 2 내지 3 중량부를 수용액의 형태로 사용하며, 20 내지 30℃에서 30 내지 90초간 스프레이한 후 초순수로 60 내지 120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.Step b) is a step of forming a photoresist pattern through the selective exposure and development of the photoresist film prepared in step a). The exposure is performed by using a photolithography apparatus such as a mask aligner, stepper or scanner, a photoresist of a single or mixed light source of g-line (436 nm), h-line (405 nm) or i-line (365 nm) through a pattern mask. This can be done by exposing on a film. The exposure energy is determined according to the sensitivity of the photoresist, and usually 20 to 200 mJ / cm 2 is exposed. By dipping or spraying the substrate after the exposure with a developer, the photoresist of the exposed portion or the non-exposed portion is removed to form a desired pattern. As the developer, inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and potassium silicate or organic alkali aqueous solutions such as triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide can be used. However, in manufacturing the liquid crystal display device, it is preferable to use tetramethylammonium hydroxide for reasons such as metal contamination and metal corrosion. Tetramethylammonium hydroxide is used in the form of an aqueous solution of 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition, sprayed at 20 to 30 ℃ for 30 to 90 seconds, washed with ultrapure water for 60 to 120 seconds and dried It is preferable.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 포토레지스트 패턴을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.The present invention provides a liquid crystal display device comprising a photoresist pattern manufactured by the above method.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
a) 기판상에 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되 는 화합물 및 유기용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; a) forming a photoresist film by coating a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a compound represented by Formula 1 or Formula 2, and an organic solvent on a substrate;
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;b) forming a photoresist pattern through selective exposure and development of the formed photoresist film;
c) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 단계; 및c) etching the substrate using the photoresist pattern as a mask; And
d) 상기 포토레지스트 패턴을 스트리핑하는 단계d) stripping the photoresist pattern
를 포함하는 미세회로의 패터닝 방법을 제공한다. It provides a method for patterning a microcircuit comprising a.
상기 a) 단계는 기판상 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고 필요한 경우 프리베이크 하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계이다. 상기 기판은 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 및 크롬 등의 금속 기판, 실리콘나이트라이드 및 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 막 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물은 롤코팅, 스핀코팅, 슬릿&스핀코팅 또는 슬릿코팅법을 이용하여 기판에 코팅할 수 있다. 코팅 후 프리베이크하여 유기 용제를 제거하면 포토레지스트 막이 형성된다. 이 때 막두께는 1 내지 3㎛ 정도로 하며, 프리베이크는 80 내지 115℃에서 1 내지 5분간 실시하는 것이 바람직하다.Step a) is a step of forming a photoresist film by coating a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and an organic solvent on a substrate and prebaking if necessary. The substrate may be a metal substrate such as aluminum, molybdenum, copper, ITO and chromium, a semiconductor film such as silicon nitride and amorphous silicon, or an insulating film such as silicon oxide film or silicon nitride film, but is not limited thereto. The photosensitive resin composition including the alkali-soluble resin, the photosensitive agent, the compound represented by Formula 1 or Formula 2, and an organic solvent may be coated on a substrate using a roll coating, spin coating, slit & spin coating, or slit coating method. After the coating is prebaked to remove the organic solvent, a photoresist film is formed. At this time, the film thickness is about 1 to 3 µm, and the prebaking is preferably performed at 80 to 115 ° C for 1 to 5 minutes.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 제조된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 노광은 마스크얼라이 너, 스테퍼 또는 스캐너 등의 노광장비를 이용하여 g-선(436nm), h-선(405nm) 또는 i-선(365nm)의 단독 또는 혼합광원을 패턴 마스크를 통과하여 포토레지스트 막 위에 노광하는 방식으로 수행할 수 있다. 노광 에너지는 포토레지스트의 감도에 따라 결정이 되며 보통 20 내지 200mJ/cm2을 노광한다. 상기 노광 후 기판을 현상액으로 딥 또는 스프레이함으로써, 노광부 또는 비노광부의 포토레지스트를 제거하여 원하는 패턴을 형성한다. 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트, 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 액정표시소자 제조에 있어서는 금속 오염, 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 2 내지 3 중량부를 수용액의 형태로 사용하며, 20 내지 30℃에서 30 내지 90초간 스프레이한 후 초순수로 60 내지 120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.Step b) is a step of forming a photoresist pattern through the selective exposure and development of the photoresist film prepared in step a). The exposure is performed by using a photolithography apparatus such as a mask aligner, stepper, or scanner to pass photoresist through a pattern mask of a single or mixed light source of g-line (436 nm), h-line (405 nm), or i-line (365 nm). This can be done by exposing on a film. The exposure energy is determined according to the sensitivity of the photoresist, and usually 20 to 200 mJ / cm 2 is exposed. By dipping or spraying the substrate after the exposure with a developer, the photoresist of the exposed portion or the non-exposed portion is removed to form a desired pattern. As the developer, inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and potassium silicate or organic alkali aqueous solutions such as triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide can be used. However, in manufacturing the liquid crystal display device, it is preferable to use tetramethylammonium hydroxide for reasons such as metal contamination and metal corrosion. Tetramethylammonium hydroxide is used in the form of an aqueous solution of 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition, sprayed at 20 to 30 ℃ for 30 to 90 seconds, washed with ultrapure water for 60 to 120 seconds and dried It is preferable.
상기 b) 단계 후 c) 단계전 상기 제조된 포토레지스트 패턴을 포스트베이크하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴의 현상 완료 후 에칭을 하기 전에 포토레지스트 패턴을 포스트베이크하여, 하부 기판과의 밀착력을 강화하고 에칭액에 대한 내성을 강화할 수 있다. 포스트베이크 조건은 120 내지 150℃에서 2 내지 5분간 실시한다. 하지만 상기 포토레지스트 패턴을 포스트베이크 하게 되면, 감광제 성분과 알칼리 가용성 수지 성분의 열적 변성이 일어나 유기 용매에 대한 용해력이 떨어져 추후 스트립 공정에서 포토레지스트 잔사가 남는 등 불량이 발생할 수 있다. 따라서 상기 포스트베이크 공정을 생략하거나 최소화할 수 있다.After step b) and before step c), the step of post-baking the prepared photoresist pattern may be performed. The photoresist pattern may be post-baked before etching after the development of the photoresist pattern is completed, thereby enhancing adhesion to the lower substrate and enhancing resistance to the etching solution. Post-baking conditions are performed for 2 to 5 minutes at 120-150 degreeC. However, if the photoresist pattern is post-baked, thermal deterioration of the photoresist component and the alkali-soluble resin component may occur, and thus the solvent may be poorly dissolved in organic solvents. Therefore, the post bake process may be omitted or minimized.
상기 c) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계이다. 상기와 같이 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포토레지스트를 마스크로 하여 하부 기판을 에칭하여 패턴을 전사하는데, 하부 기판 막질에 따라서 액상의 에칭액를 사용하는 습식에칭 또는 기상의 플라즈마 에칭을 실시한다. 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO, 크롬 등의 금속 기판은 인산/질산/초산의 혼합 산용액, 과산화수소 수용액, 옥살산 수용액 등의 액상 에칭액을 사용하며, 실리콘나이트라이드, 아몰퍼스 실리콘과 같은 반도체막 또는 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막은 플라즈마 에칭을 실시하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려진 에칭방법을 사용할 수 있다. In step c), the substrate is etched using the photoresist pattern as a mask. After the photoresist pattern is formed as described above, the lower substrate is etched by using the photoresist as a mask, and the pattern is transferred. The etching is performed by wet etching using a liquid etching solution or plasma etching according to the lower substrate film quality. Metal substrates such as aluminum, molybdenum, copper, ITO, and chromium use liquid etching solutions such as a mixed acid solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid, an aqueous solution of hydrogen peroxide, an aqueous solution of oxalic acid, and a semiconductor film such as silicon nitride or amorphous silicon, or Alternatively, an insulating film such as a silicon oxide film and a silicon nitride film is subjected to plasma etching, but not limited thereto, and an etching method known in the art may be used.
에칭 완료 후에 포토레지스트 막은 스트리핑하여 제거한다. 스트리퍼는 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올의 알칸올아민과 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용매 혼합물을 사용할 수 있으며, 50 내지 80℃에서 2 내지 5분간 스트리퍼를 스프레이 한 후 초순수로 60 내지 120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.After the etching is completed, the photoresist film is stripped off. The stripper may be a solvent mixture such as monoethanolamine, alkanolamine of 2- (2-aminoethoxy) ethanol and N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide or diethylene glycol monoethyl ether, and may be used. After spraying the stripper at 2 ° C. for 5 minutes, it is preferable to wash with ultrapure water for 60 to 120 seconds and then dry.
본 발명의 하나의 실시상태에 따르면, 상기 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 액정표시소자의 TFT 회로 형성에 이용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the photosensitive resin composition according to the present invention can be used to form a TFT circuit of a liquid crystal display device.
구체적으로, 액정표시소자의 TFT 회로는 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체막 (비정질 실리콘), 소스/드레인 전극 및 보호막으로 구성되는 박막 트랜지스터 와 게이트 버스 라인, 데이터 버스 라인 및 픽셀 전극으로 구성이 된다. 이렇게 구성된 단위 화소를 메트릭스로 배열시킴으로써 TFT 어레이가 형성된다. TFT 어레이는 적층된 각 막질을 일정한 형태를 갖는 모양으로 패턴하기 위해 포토리소그라피 공정을 수행하여 제조하며, 보통 4 내지 5회 정도 반복하게 된다. 각각의 포토리소그라피 공정은 코팅, 프리베이크, 노광, 현상, 포스트베이크, 에칭 및 스트립 공정으로 세분화된다.Specifically, the TFT circuit of the liquid crystal display element is composed of a thin film transistor composed of a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor film (amorphous silicon), a source / drain electrode, and a protective film, a gate bus line, a data bus line, and a pixel electrode. The TFT array is formed by arranging the unit pixels thus constructed in matrix. The TFT array is manufactured by performing a photolithography process to pattern each stacked film into a shape having a predetermined shape, and is usually repeated 4 to 5 times. Each photolithography process is subdivided into coating, prebaking, exposure, development, postbaking, etching and stripping processes.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 액정표시소자의 TFT 회로 패턴을 형성하게 되면, 하부 기판과의 밀착 특성이 우수하여 에칭 공정에서의 패턴 전사 불량을 현저히 감소시킬 수 있으며, 밀착성을 개선하기 위한 포스트베이크 공정을 생략하거나 최소화할 수 있어 제조 공정 감소를 통한 생산성 향상을 기대할 수 있다. 아울러 포토레지스트 변성을 최소화 함으로써 스트립 공정에서의 잔사, 이물 불량을 획기적으로 개선하여 수율 증대에 기여할 것으로 기대된다.When the TFT circuit pattern of the liquid crystal display device is formed using the photosensitive resin composition according to the present invention, the adhesion characteristics with the lower substrate may be excellent, thereby significantly reducing the pattern transfer defect in the etching process, and to improve the adhesion. The post-baking process can be omitted or minimized to increase productivity through reduced manufacturing process. In addition, by minimizing photoresist denaturation, it is expected that the residue and foreign material defects in the strip process will be drastically improved to contribute to the yield increase.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 각 조성의 성분비는 중량비이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise indicated, the component ratio of each composition is by weight.
<< 실시예Example 1> 1>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g, 밀착성 개선제로서 앞서 언급한 화학식 1의 화합물(x=에틸렌, n=m=0) 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.0g에 용해 후 0.2㎛의 필터에 여과하여 감광성 수지 조성물 A를 제조하였다.1 g of novolak resin having a polystyrene reduced weight average molecular weight of 4,500 and 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone prepared by mixing m-cresol with p-cresol weight ratio 5: 5 and 1,2-diazido 4 g of a photosensitizer prepared by reacting 3 mol of naphthoquinone-5-sulfonyl chloride, and 0.2 g of a compound of the formula (1) (x = ethylene, n = m = 0) mentioned above as an adhesion improving agent, and 77.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate After melt | dissolving in, it filtered by the 0.2 micrometer filter and prepared the photosensitive resin composition A.
상기 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 경시 안정성과 기판 밀착 특성을 평가하였다.With respect to the photosensitive resin composition prepared above, the stability over time and substrate adhesion properties were evaluated in the following manner.
1) 경시 안정성 평가1) Evaluation of stability over time
상기 감광성 수지 조성물에 대해 포토 특성 평가를 아래와 같은 방법으로 실시하였으며, 포토 특성의 경시 변화를 측정함으로써 안정성 여부를 평가하였다. 먼저 감광성 수지 조성물을 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110℃ 180초간 프리베이크하여 2㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/cm2 부터 1mJ/cm2 간격으로 120mJ/cm2까지 순차적으로 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1㎛ 부터 10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23℃에서 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 6㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지를 확인한 결과 42mJ/cm2이었으며, 현상 후 비노광부에서의 포토레지스트 막의 잔막율을 측정한 결과 98.5%이었다. 상기 감광성 수지 조성물을 23℃에서 30일 동안 보존한 후 동일한 포토 특성 평가를 실시한 결과, 최적 노광 에너지는 44mJ/cm2, 잔막율은 98.7%로서 경시 안정성이 우수한 것으로 확인되었다. 경시 안정성은 다음과 같은 기준으로 평가하였다.The photo characteristic evaluation was performed about the said photosensitive resin composition by the following method, and stability was evaluated by measuring the change with time of a photo characteristic. First, the photosensitive resin composition was spin-coated on a 4 "silicon wafer, and then prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 180 seconds to form a photoresist film having a thickness of 2 μm. The prebaked wafer was 20mJ with a G-line stepper Nikon NSR 1505 G4. / m 2 to 120mJ / cm 2 at 1mJ / cm 2 intervals were sequentially exposed, and the mask used at this time was a line / space pattern and a circular pattern was repeated at 1㎛ interval from 1㎛ to 10㎛ 2.38wt% After developing for 60 seconds in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C., washing and drying with ultrapure water for 60 seconds to form a photoresist pattern, the optimum exposure energy for transferring the same pattern as the line / space pattern of 6 μm of the mask was confirmed. results 42mJ / cm 2 was was, as a result of 98.5% was measured for the photoresist film of the residual coating film in the unexposed area after development. the composition of the photosensitive resin The On the 23 ℃ preserved for 30 days, the result subjected to evaluation the same picture characteristic, the optimum exposure energy was 44mJ / cm 2, residual coating film was found as 98.7% is excellent in stability with time. Time stability is evaluated by the following criteria: It was.
○: 경시 안정성 우수 (포토 특성 변화 5% 이내)○: excellent stability over time (within 5% change in photo properties)
△: 경시 안정성 다소 떨어짐(포토 특성 변화 5%~10%)(Triangle | delta): Stability will fall slightly with time (5%-10% of photo characteristic changes)
×: 경시 안정성 불량 (포토 특성 변화 10% 이상)X: Poor stability over time (10% or more of photo characteristic change)
2) 기판 밀착 특성 평가2) Evaluation of substrate adhesion
감광성 수지 조성물을 몰리브데늄 1000Å 증착된 4" 실리콘 웨이퍼 및 구리 1000Å 증착된 4" 실리콘 웨이퍼 각각에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110℃에서 180초간 프리베이크하여 2㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 상기 안정성 평가에서의 최적 노광 에너지인 42mJ/cm2을 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1㎛ 부터 10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23℃에서 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서 각각의 웨이퍼를 에칭액으로 에칭을 실시하였다. 몰리브데늄 증착 웨이퍼는 질산/인산/초산=10%/65%/5% 수용액으로 23℃에서 10초간 실시하였으며, 구리 증착 웨이퍼는 50%과산화수소/글리콜산/이미노디아세트산/5-아미노테트라졸/초순수=45%/2%/1%/1%/51% 수용액으로 23℃에서 50초간 에칭을 실시하였다. 에칭 후에는 초순수로 60초간 세정한 후 건조하였다. 에칭 완료한 각 웨이퍼에 대해 전자현미경(FE-SEM)으로 단면을 관찰하여 포토레지스트 하부로의 침식 정도를 관찰하였다. 몰리브데늄 증착 웨이퍼에서는 0.33㎛, 구리 증착 웨이퍼에서는 0.28㎛의 침식이 관찰되었다. 침식이 심할수록 기판 밀착 특성은 떨어지는 결과를 나타내며, 하기와 같은 기준으로 평가하였다.The photosensitive resin composition was spin-coated on each of the molybdenum 1000 Å deposited 4 "silicon wafer and the copper 1000 Å deposited 4" silicon wafer, and then prebaked at 110 ° C. for 180 seconds on a hot plate to form a 2 μm thick photoresist film. The prebaked wafer was exposed to 42mJ / cm 2 , which is the optimum exposure energy in the stability evaluation, using a G-line stepper Nikon NSR 1505 G4. The mask used at this time was line / space at 1 μm intervals from 1 μm to 10 μm. The pattern and the circular pattern are repeated. After developing at 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, the mixture was washed and dried for 60 seconds with ultrapure water to form a photoresist pattern. Subsequently, each wafer was etched with etching liquid. The molybdenum deposited wafer was carried out at 23 ° C. for 10 seconds with an aqueous solution of nitric acid / phosphate / acetic acid = 10% / 65% / 5%, and the copper deposited wafer was 50% hydrogen peroxide / glycolic acid / iminodiacetic acid / 5-aminotetrazole. Etching was performed at 23 ° C. for 50 seconds with an ultrapure water = 45% / 2% / 1% / 1% / 51% aqueous solution. After etching, the resultant was washed with ultrapure water for 60 seconds and then dried. For each wafer that was etched, the cross section was observed with an electron microscope (FE-SEM) to observe the degree of erosion to the bottom of the photoresist. Erosion of 0.33 µm was observed on the molybdenum deposited wafer and 0.28 µm on the copper deposited wafer. As the erosion was more severe, the substrate adhesion property was inferior, and the evaluation was made based on the following criteria.
○: 밀착 성능 우수 (0.7㎛ 이내)○: excellent adhesion performance (within 0.7㎛)
△: 다소 밀착 성능 떨어짐(0.7㎛~1.5㎛)Δ: somewhat inferior in adhesion performance (0.7 μm to 1.5 μm)
×: 밀착 성능 불량 (1.5㎛ 이상)×: poor adhesion performance (1.5 μm or more)
<< 실시예Example 2 내지 5 및 2 to 5 and 비교예Comparative example 1 내지 3> 1 to 3
표 1에 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 대한 성분비를 나타내었으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 평가하여 결과를 나타내었다.Table 1 shows the component ratios for Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and the photosensitive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1 to show the results.
주)week)
A : m-크레졸/p-크레졸=5:5, 중량평균분자량=4,500 노볼락 수지A: m-cresol / p-cresol = 5: 5, weight average molecular weight = 4,500 novolak resin
B : 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol 반응 결과물B: 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 3 mol of 1,2-diazidonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride
C-1 : 화학식 1에서 R1=R2=메틸렌,x=메틸렌, n=m=0인 화합물C-1: Compound represented by Formula 1 in which R1 = R2 = methylene, x = methylene and n = m = 0
C-2 : 화학식 1에서 R1=R2=메틸렌,x=에틸렌, n=m=0인 화합물C-2: Compound represented by Formula 1 in which R1 = R2 = methylene, x = ethylene and n = m = 0
C-3 : 화학식 2에서 R'1=R'2=메틸렌,x=메틸렌, n=m=0인 화합물C-3: Compound represented by formula (2), wherein R'1 = R'2 = methylene, x = methylene and n = m = 0
C-4 : 화학식 2에서 R'1=R'2=메틸렌. x=에틸렌, n=m=0인 화합물C-4: R'1 = R'2 = methylene in formula (2). x = ethylene, n = m = 0
C-5 : 헥사메톡시메틸멜라민 (Cymel-303)C-5: Hexamethoxymethylmelamine (Cymel-303)
C-6 : 벤즈이미다졸C-6: Benzimidazole
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 밀착성 개선제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물의 경우, 밀착성 개선제가 없는 경우 또는 기존의 밀착성 개선제로 사용되던 벤즈이미다졸 또는 헥사메톡시메틸멜라민을 포함하는 비교예 1 내지 3과 비교하여, 경시 안정성과 몰리브데늄과 구리 기판에 대한 밀착성이 매우 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of the photosensitive resin composition of Examples 1 to 4 including an adhesive improver selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1 to Formula 2, there is no adhesive improver or existing adhesive Compared with Comparative Examples 1 to 3 containing benzimidazole or hexamethoxymethylmelamine used as an improving agent, it was found that the stability with time and adhesion to molybdenum and copper substrates were very excellent.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정표시소자 제조에 있어서 하부 기판과의 밀착 특성이 우수하여 에칭 공정에서의 패턴 전사 불량을 현저히 감소시킬 수 있으며, 또한 경시 저장 안정성이 우수하여 장기간 사용시에도 조성물의 변질이 없는 장점이 있다. 아울러 밀착성을 개선하기 위한 포스트베이크 공정을 생략하거나 최소화할 수 있어 제조 공정 감소를 통한 생산성 향상을 기대할 수 있으며, 포토레지스트 변성을 최소화 함으로써 스트립 공정에서의 잔사 및 이물 불량을 획기적으로 개선하여 수율 증대에 기여할 수 있는 이점이 있다.As described above, the photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion property with the lower substrate in manufacturing the liquid crystal display device, which can significantly reduce the pattern transfer defect in the etching process, and also has excellent storage stability over time for a long time. Even when used, there is an advantage that there is no alteration of the composition. In addition, it is possible to omit or minimize the post-baking process to improve the adhesiveness, which can be expected to improve productivity by reducing the manufacturing process, and by minimizing photoresist denaturation, it is possible to drastically improve the residue and foreign material defects in the strip process to increase the yield. There is an advantage to contribute.
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