KR20080107287A - Anode and secondary battery - Google Patents

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이사무 고니시이께
šœ스께 구라사와
마사유끼 이와마
고이찌 마쯔모또
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Abstract

A secondary battery is provided to improve the cycleability by being equipped with an electrolyte together with a cathode and an anode. An anode comprises an anode collector(22A) and an anode active material layers(22B) formed in the anode collector. The anode active material layer comprises an anode active material having pores of 50nm over 3nm and contains silicon.

Description

부극 및 이차 전지{ANODE AND SECONDARY BATTERY}Negative electrode and secondary battery {ANODE AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지는 부극 및 그것을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, and a secondary battery having the same.

근년, 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있고, 그의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 수반하여, 휴대용 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고 에너지 밀도가 얻어지는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지)는, 납축 전지나 니켈카드뮴 전지보다 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.In recent years, portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone or a notebook computer are widely used, and their miniaturization, weight reduction and long life are strongly demanded. In connection with this, development of a battery, especially the secondary battery which can obtain a light weight and high energy density as a power supply of a portable electronic device is advanced. Especially, the secondary battery (so-called lithium ion secondary battery) which uses the occlusion and release | release of lithium for charge / discharge reaction is largely expected because the energy density larger than a lead acid battery or a nickel cadmium battery is obtained.

리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 부극은 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층이 부극 집전체에 형성된 구성을 가지고 있다. 이 부극 활성 물질로서는 탄소 재료가 널리 이용되고 있는데, 최근에는 휴대용 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여 전지 용량의 더한층 향상이 요구되고 있는 점으로부터, 탄소 재료 대신에 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 현격히 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다.A lithium ion secondary battery is provided with the electrolyte solution with a positive electrode and a negative electrode, The negative electrode has the structure in which the negative electrode active material layer containing a negative electrode active material was formed in the negative electrode electrical power collector. Carbon materials are widely used as the negative electrode active material. Recently, silicon is being used instead of the carbon material due to the demand for further improvement in battery capacity due to the high performance and multifunctionality of portable electronic devices. This is because the theoretical capacity (4199 mAh / g) of silicon is significantly larger than the theoretical capacity (372 mAh / g) of graphite, and thus a significant improvement in battery capacity is expected.

그런데, 기상법에 의해 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시키면, 그 부극 활성 물질에 다수의 세공이 생겨서 표면적이 증대한다. 이 경우에는, 부극 활성 물질이 고활성이기 때문에, 충방전시에 전해액이 분해하기 쉬워지며, 리튬이 불활성화하기 쉬워진다. 이에 의해 고용량화가 도모되는 한편, 충방전을 반복하면 이차 전지의 중요한 특성인 사이클 특성이 저하하기 쉽다.By the way, when silicon is deposited as the negative electrode active material by the vapor phase method, a large number of pores are generated in the negative electrode active material and the surface area is increased. In this case, since the negative electrode active material is highly active, the electrolyte is easily decomposed during charge and discharge, and lithium is easily deactivated. As a result, high capacity is achieved, and when charge and discharge are repeated, cycle characteristics, which are important characteristics of the secondary battery, tend to decrease.

그래서, 부극 활성 물질로서 규소를 이용한 경우에도 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 다양한 고안이 이루어지고 있다.Therefore, various designs have been made to improve cycle characteristics even when silicon is used as the negative electrode active material.

구체적으로는, 기상법에 의해 규소 박막을 복수회에 걸쳐 퇴적시키는 경우에, 2회째 이후의 퇴적 공정에서 그 퇴적 전에 규소 박막의 표면으로 이온을 조사하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나, 발포상 금속 또는 섬유상 금속 소결체 등의 삼차원 구조를 가지는 부극 집전체를 이용하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이나, 규소를 소결시켜 부극 집전체와 일체화하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 3, 4 참조) 등이 제안되어 있다.Specifically, in the case of depositing a silicon thin film a plurality of times by a gas phase method, a technique of irradiating ions to the surface of the silicon thin film before the deposition in the second and subsequent deposition processes (see Patent Document 1, for example) Technology using a negative electrode current collector having a three-dimensional structure such as a foamed metal or a fibrous metal sintered body (see Patent Document 2, for example), or a technique of sintering silicon to integrate with a negative electrode current collector (for example, Patent Document) 3, 4) and the like have been proposed.

[특허 문헌 1] 일본 특개 2005-293899호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-293899

[특허 문헌 2] 일본 특개 2004-071305호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-071305

[특허 문헌 3] 일본 특개 평11-339777호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-339777

[특허 문헌 4] 일본 특개 평11-339778호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-339778

또한, 규소 입자를 금속 산화물 등의 소성물(세라믹)로 피복하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조)이나, 규소 합금층의 표면에 산화규소 등의 산화물층을 형성하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 7 참조)이나, 규소 분말 상에 도전성 금속을 환원 석출시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 8 참조)이나, 규소 화합물 입자를 금속으로 피복하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 9 참조)이나, 규소 입자 중에 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소를 확산시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 10 참조)이나, 규소 박막 중에 구리를 고용(固溶)시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 11 참조) 등도 제안되어 있다.In addition, a technique of coating silicon particles with a calcined product (ceramic) such as a metal oxide (see Patent Documents 5 and 6, for example), or a technique of forming an oxide layer such as silicon oxide on the surface of the silicon alloy layer (Example For example, refer to Patent Document 7, a technique for reducing and depositing a conductive metal on silicon powder (see Patent Document 8, for example), or a technique for coating silicon compound particles with a metal (for example, Patent Document 9). Reference), a technique of diffusing a metal element which is not alloyed with lithium in silicon particles (see Patent Document 10, for example), or a technique of solid-solving copper in a silicon thin film (see Patent Document 11, for example). And the like.

[특허 문헌 5] 일본 특개 2004-335334호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-335334

[특허 문헌 6] 일본 특개 2004-335335호 공보[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-335335

[특허 문헌 7] 일본 특개 2004-319469호 공보[Patent Document 7] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-319469

[특허 문헌 8] 일본 특개 평11-297311호 공보[Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-297311

[특허 문헌 9] 일본 특개 2000-036323호 공보[Patent Document 9] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-036323

[특허 문헌 10] 일본 특개 2001-273892호 공보[Patent Document 10] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-273892

[특허 문헌 11] 일본 특개 2002-289177호 공보[Patent Document 11] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289177

최근의 휴대용 전자 기기는 점점 소형화, 고성능화 및 다기능화하고 있고, 그에 수반하여 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되는 경향에 있기 때문에, 사이클 특성이 저하하기 쉬운 상황에 있다. 특히, 고용량화를 위해서 부극 활성 물질로서 규소를 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 상기한 표면적의 증대에 기인하여 사이클 특성이 현저하게 저하하기 쉽다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성에 관하여, 더한층 향상이 요망되고 있다.In recent years, portable electronic devices have become smaller, higher in performance, and more versatile, and in connection with this, charging and discharging of secondary batteries tends to be repeated frequently, resulting in a situation in which cycle characteristics tend to decrease. In particular, in a lithium ion secondary battery using silicon as a negative electrode active material for high capacity, the cycle characteristics tend to be significantly lowered due to the above-mentioned increase in surface area. For this reason, further improvement is desired regarding the cycling characteristics of a secondary battery.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 이차 전지를 제공하는 데 있다.The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a negative electrode and a secondary battery capable of improving cycle characteristics.

본 발명의 부극은 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지며, 부극 활성 물질층이 규소를 함유함과 함께 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군을 가지는 부극 활성 물질을 포함하고, 수은 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적이 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하인 것이다.The negative electrode of the present invention includes a negative electrode active material having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, the negative electrode active material layer containing silicon, and having a pore group having a pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less. The pore group volume of 3 nm or more and 50 nm or less pore diameter measured by a mercury porosimetry using a porosimeter is 0.2 cm <3> / g or less per unit weight of silicon.

본 발명의 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며, 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지고, 부극 활성 물질층이 규소를 함유함과 함께 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군을 가지는 부극 활성 물질을 포함하고, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적이 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하인 것이다.The secondary battery of the present invention comprises an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, and the negative electrode active material layer contains silicon and has a pore group of 3 nm or more and 50 nm or less in pore size. The pore group volume of 3 nm or more and 50 nm or less pore diameter measured by a mercury porosimetry using a mercury porosimetry is 0.2 cm <3> / g or less per unit weight of silicon.

상기한 「세공군의 용적」이란, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 수은의 침입량을 세공군의 용적으로 치환한 것이다. 이에 의해, 「3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적」이란, 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경에서 측정되는 수은의 침입량의 합을 동 범위의 공경의 세공군 용적으로 치환한 것이다. 또한, 「3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적」이란, 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 공경에서 측정되는 수은의 침입량의 합을 동 범위의 공경의 세공군 용적으로 치환한 것이다. 이 수은의 침입량은 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485mN/m 및 130°로 하고, 세공의 공경과 압력의 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사하였을 때에 측정되는 값이다. 규소의 단위 중량당 세공군의 용적(㎤/g)은 규소의 중량(g)과 수은의 침입량(=세공군의 용적:㎤)으로부터 산출 가능하다.The above-mentioned "volume of the pore group" means that the intrusion amount of mercury measured by the mercury porosimetry using a mercury porosimeter is replaced by the volume of the pore group. Thereby, "the pore group volume of 3 nm or more and 50 nm or less" means replacing the sum of the intrusion amount of mercury measured by the pore size of 3 nm or more and 50 nm or less to the pore group volume of the pore size of the same range. In addition, "the pore group volume of 3 nm or more and 20 nm or less pore" means the sum of the penetration amount of mercury measured by the pore size of 3 nm or more and 20 nm or less to the pore group volume of the pore size of the same range. The mercury intrusion amount is a value measured when the surface tension and contact angle of mercury are 485 mN / m and 130 degrees, respectively, and the relationship between the pore diameter and the pressure of the pore is approximated to 180 / pressure = pore diameter. The volume (cm 3 / g) of the pore group per unit weight of silicon can be calculated from the weight (g) of silicon and the infiltration amount of mercury (= volume of the pore group: cm 3).

본 발명의 부극에 의하면, 부극 활성 물질이 규소를 함유함과 함께 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군을 가지며, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적이 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하이기 때문에, 그 범위 외인 경우와 비교하여, 부극 활성 물질이 고활성인 규소를 함유하는 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워진다. 이에 의해, 본 발명의 부극을 구비한 이차 전지에 의하면, 충방전시에 전해액이 분해하기 어려워지기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적이 규소의 단위 중량당 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면, 더 높은 효 과를 얻을 수 있다.According to the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material contains silicon and has a pore group of 3 nm or more and 50 nm or less in pore size, and is 3 nm or more and 50 nm or less measured by a mercury porosimetry using a mercury porosimeter. Since the pore group volume of the pore diameter is 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon, it becomes difficult to react with other substances even when the negative electrode active substance contains highly active silicon as compared with the case outside the range. Thereby, according to the secondary battery provided with the negative electrode of this invention, since electrolyte solution becomes difficult to decompose at the time of charge / discharge, cycling characteristics can be improved. In this case, when the pore group volume of 3 nm or more and 50 nm or less pore size is 0.05 cm 3 / g or less per unit weight of silicon, in particular 0 cm 3 / g, higher effect can be obtained.

또한, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적이 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 규소의 단위 중량당에서의 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적이 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.Further, when the pore group volume of 3 nm or more and 20 nm or less pore diameter measured by mercury porosimetry using a mercury porosimetry is 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon, a higher effect can be obtained. In this case, when the pore group volume of 3 nm or more and 20 nm or less pore diameter per unit weight of silicon is 0.05 cm 3 / g or less, in particular 0 cm 3 / g, a higher effect can be obtained.

또한, 세공 내에 산화물 함유막 또는 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 가지고 있으면, 규소의 단위 중량당의 세공군의 용적이 본래적으로 상기한 범위 외인 경우에도, 그 범위 내가 되도록 규소의 단위 중량당의 세공군의 용적을 용이하게 제어할 수 있다. 이 경우에는, 산화물 함유막이 액상 석출법 등의 액상법에 의해 형성되어 있거나, 또는 금속 재료가 전해 도금법 등의 액상법에 의해 형성되어 있으면, 산화물 함유막 또는 금속 재료가 세공 내에 들어가기 쉬워지기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.In addition, if the pore has a metal material which does not alloy with an oxide-containing film or an electrode reactive material, even if the volume of the pore group per unit weight of silicon is essentially outside the above-mentioned range, The volume of the pore group can be easily controlled. In this case, if the oxide-containing film is formed by a liquid phase method such as a liquid precipitation method or the metal material is formed by a liquid phase method such as an electrolytic plating method, the oxide-containing film or the metal material tends to enter the pores. The effect can be obtained.

또한, 부극 활성 물질이 산소를 함유하며, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하이거나, 또는 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하거나, 또는 부극 활성 물질 입자가 그 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소를 가지며, 산소의 함유량이 그 이외의 영역보다 높은 영역)을 가지고 있으면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.In addition, the negative electrode active material contains oxygen, and the content of oxygen in the negative electrode active material is 3 atomic% or more and 40 atomic% or less, or the negative electrode active material is made of iron, cobalt, nickel, titanium, chromium and molybdenum. If the negative electrode active material particles contain at least one metal element in the group, or the negative electrode active material particles have an oxygen-containing region (a region having oxygen and a content of oxygen higher than other regions) in the thickness direction, a higher effect is obtained. You can get it.

또한, 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하이 면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.Further, when the ten point average roughness Rz of the surface of the negative electrode current collector is 1.5 µm or more and 6.5 µm or less, a higher effect can be obtained.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail with reference to drawings.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 부극은, 예를 들면 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것으로, 1쌍의 면을 가지는 부극 집전체(1)와, 그것에 형성된 부극 활성 물질층(2)을 가지고 있다.1 shows a cross-sectional structure of a negative electrode according to an embodiment of the present invention. This negative electrode is used for electrochemical devices, such as a secondary battery, for example, and has the negative electrode electrical power collector 1 which has a pair of surface, and the negative electrode active material layer 2 formed in it.

부극 집전체(1)는, 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 도전성 및 기계적 강도를 가지는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 재료로서는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스강 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 도전성이 얻어지기 때문이다.It is preferable that the negative electrode electrical power collector 1 is comprised with the metal material which has favorable electrochemical stability, electrical conductivity, and mechanical strength. As this metal material, copper, nickel, stainless steel, etc. are mentioned, for example, Copper is especially preferable. This is because high electrical conductivity is obtained.

특히, 부극 집전체(1)를 구성하는 금속 재료는, 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하면, 전기 화학 디바이스의 동작시(예를 들면 이차 전지의 충방전시)에, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축에 의한 압력의 영향을 받아, 집전성이 저하하거나 부극 활성 물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 박리될 가능성이 있기 때문이다. 이들 금속 원소로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 티탄, 철 또는 크롬 등을 들 수 있다.In particular, the metal material constituting the negative electrode current collector 1 preferably contains one or two or more metal elements which do not form an electrode reaction material and an intermetallic compound. Forming an intermetallic compound with the electrode reactant material is influenced by the pressure due to expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 during operation of the electrochemical device (for example, during charging and discharging of a secondary battery). This is because the electrical property may decrease or the negative electrode active material layer 2 may peel off from the negative electrode current collector 1. As these metal elements, copper, nickel, titanium, iron, or chromium etc. are mentioned, for example.

또한, 상기한 금속 재료는 부극 활성 물질층(2)과 합금화하는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성이 향상되어, 그 부극 활성 물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 박리하기 어려워지기 때문이다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않으며, 부극 활성 물질층(2)과 합금화하는 금속 원소로서는, 예를 들면 부극 활성 물질층(2)이 부극 활성 물질로서 규소를 함유하는 경우에는, 구리, 니켈 또는 철 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는, 강도 및 도전성의 관점으로부터도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said metal material contains the 1 type (s) or 2 or more types of metal elements alloyed with the negative electrode active material layer (2). This is because the adhesion between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 is improved, and the negative electrode active material layer 2 is difficult to peel off from the negative electrode current collector 1. As a metal element which does not form an electrode reaction material and an intermetallic compound, and alloys with the negative electrode active material layer 2, for example, when the negative electrode active material layer 2 contains silicon as a negative electrode active material, copper, Nickel or iron. These metal elements are also preferable from a viewpoint of strength and electroconductivity.

또한, 부극 집전체(1)는 단층 구조를 가지고 있어도 되고, 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 이 부극 집전체(1)가 다층 구조를 가지는 경우에는, 예를 들면 부극 활성 물질층(2)과 인접하는 층이 그것과 합금화하는 금속 재료에 의해 구성되고, 인접하지 않은 층이 다른 금속 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다.In addition, the negative electrode current collector 1 may have a single layer structure or may have a multilayer structure. In the case where the negative electrode current collector 1 has a multilayer structure, for example, the layer adjacent to the negative electrode active material layer 2 is made of a metal material alloyed with it, and the non-adjacent layer is formed of another metal material. It is preferable that it is comprised by.

부극 집전체(1)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활성 물질층(2)과 대향하는 부극 집전체(1)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조 중에서 전해법에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 형성하는 방법이다. 이 전해 처리가 실시된 동박은 일반적으로 「전해 동박」이라고 불리고 있다.It is preferable that the surface of the negative electrode collector 1 is roughened. This is because the adhesion between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 is improved by the so-called anchor effect. In this case, at least the surface of the negative electrode current collector 1 facing the negative electrode active material layer 2 may be roughened. As a method of roughening, the method of forming microparticles | fine-particles by electrolytic treatment, etc. are mentioned, for example. This electrolytic treatment is a method of forming irregularities by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector 1 by an electrolytic method in an electrolytic cell. The copper foil to which this electrolytic treatment was performed is generally called "electrolytic copper foil."

이 부극 집전체(1)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)는 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성이 더 높아지기 때문이다. 상세하게는, 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛보다 작으면, 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 6.5㎛보다 크면, 부극 활성 물질 중에 공공(空孔)이 많이 포함되어 표면적이 증대할 가능성이 있기 때문이다.It is preferable that ten point average roughness Rz of the surface of this negative electrode collector 1 is 1.5 micrometers or more and 6.5 micrometers or less. This is because the adhesion between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 becomes higher. Specifically, when the ten-point average roughness Rz is smaller than 1.5 µm, sufficient adhesion may not be obtained. When larger than 6.5 µm, a large amount of voids may be contained in the negative electrode active material and the surface area may increase. Because of this.

부극 활성 물질층(2)은 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질을 포함하고 있다. 이 부극 활성 물질은 규소를 구성 원소로서 함유하고 있다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, 부극 활성 물질은 복수의 세공을 가지고 있고, 그 복수의 세공의 공경은 약 수㎚ 내지 수천㎚에 이르는 넓은 범위에 걸쳐 분포하고 있다. 이 중, 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 미소한 공경을 가지는 세공군(이하, 간단히 「미세공군」이라고 함)에 주목하면, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 미세공군의 용적은 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하이다. 미세공군의 용적이 작아져서 부극 활성 물질의 표면적이 작게 억제되기 때문에, 그 부극 활성 물질이 고활성인 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워지기 때문이다. 그 외의 물질로서는, 예를 들면 부극이 이차 전지에 이용되는 경우에서의 전해액 등을 들 수 있다.The negative electrode active material layer 2 contains a negative electrode active material capable of occluding and releasing the electrode reactant material. This negative electrode active material contains silicon as a constituent element. This is because the ability to occlude and release the electrode reactant is large, resulting in a high energy density. In addition, the negative electrode active material has a plurality of pores, and the pore size of the plurality of pores is distributed over a wide range ranging from about several nm to several thousand nm. Among these, when paying attention to a pore group (hereinafter, simply referred to as a "microporous group") having a small pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less, the volume of the micro pore group measured by the mercury porosimetry using a mercury porosimetry Is 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. This is because the volume of the micro-air group is reduced and the surface area of the negative electrode active material is suppressed to be small, so that even when the negative electrode active material is highly active, it is difficult to react with other materials. As another substance, the electrolyte solution in the case where a negative electrode is used for a secondary battery, etc. are mentioned, for example.

상기한 미세공군의 용적은 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 수은의 침입량을 미세공군의 용적으로 치환한 것이고, 그 수은의 침입량은 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485mN/m 및 130°로 하고, 세공의 공경과 압력의 사이의 관계를 180/압력=공경으로 근사하였을 때에 측정되는 값이다. 이 방법에 의하면, 복수의 세공의 공경이 광범위에 걸쳐 분포하고 있는 경우에, 그 세 공의 용적(세공으로의 수은의 침입량)을 특정의 공경 범위마다 측정 가능하기 때문에, 규소의 총 중량(g)과, 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경에서 측정된 수은의 침입량의 총합(미세공군의 총 용적:㎤)으로부터, 상기한 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적(㎤/g)을 산출 가능하다. 또한, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적의 범위를 규정할 때에 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공에 주목하고 있는 것은, 각 세공의 용적은 작지만 세공의 총수가 매우 많기 때문에, 부극 활성 물질의 표면적에 큰 영향을 미치기 때문이다.The volume of the micro air group is obtained by substituting the amount of mercury intrusion measured by the mercury porosimetry using the mercury porosimetry to the volume of the micro air group, and the amount of mercury intrusion is 485 mN for the surface tension and contact angle of the mercury, respectively. It is a value measured when / m and 130 degrees are made and the relationship between the pore diameter of a pore and a pressure is approximated by 180 / pressure = pore diameter. According to this method, when the pore size of a plurality of pores is distributed over a wide range, the volume (the amount of mercury penetration into the pore) of the pore can be measured for each specific pore size range, so that the total weight of silicon ( g) and the volume (cm 3 / g) of the micro-air group per unit weight of silicon described above are calculated from the sum of the intrusion amounts of mercury measured at pore sizes of 3 nm to 50 nm (cm 3 / g). It is possible. In defining the range of the volume of the micropores per unit weight of silicon, attention is paid to the pores having a pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less, because the volume of each pore is small but the total number of pores is very large. This is because it greatly affects the surface area.

특히, 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경에서의 미세공군이 규소의 단위 중량당에서 차지하는 용적은 0.05㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0㎤/g인 것이 더 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 미세공군의 용적이 0㎤/g이라는 것은, 수은 포로시미터를 이용하여 미세공군의 용적을 측정하고 있는 점으로부터 분명한 바와 같이, 그 수은 포로시미터에 의한 측정 결과 상에서 미세공군의 용적이 0㎤/g이라는(미세공군의 용적을 측정할 수 없다는) 것이다.In particular, the volume occupied by the microcavity at a pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less per unit weight of silicon is preferably 0.05 cm 3 / g or less, and more preferably 0 cm 3 / g. This is because a higher effect is obtained. As apparent from the fact that the volume of the micro-air group is 0 cm 3 / g, the volume of the micro-air group is measured using a mercury porosimeter. 0 cm 3 / g (the volume of the micro air force cannot be measured).

이 경우에는, 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경을 가지는 미세공군 중, 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 극미소한 공경을 가지는 세공군(이하, 간단히 「극미세공군」이라고 함)에 주목하면, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 극미세공군의 용적은 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎤/g 이하인 것이 더 바람직하고, 0㎤/g인 것이 더욱 바람직하다. 미세공군 중에서도, 극미세공군의 용적은 부극 활성 물질의 표면적에 큰 영향을 미치기 때문에, 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.In this case, among the fine air groups having a pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less, the mercury group having a very small pore diameter of 3 nm or more and 20 nm or less (hereinafter, simply referred to as an "microporous pore group") will be noted. The volume of the microporous group measured by the mercury porosimetry using a porosimeter is preferably 0.2 cm 3 / g or less, more preferably 0.05 cm 3 / g or less, and more preferably 0 cm 3 / g per unit weight of silicon. desirable. Among the fine air groups, the volume of the ultra-fine air groups has a great influence on the surface area of the negative electrode active material, and therefore a higher effect is obtained.

이 부극 활성 물질층(2)은, 필요에 따라, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 상기한 범위 내에 설정하기 위해서, 그 미세공 내에, 산화물 함유막을 가지고 있어도 되고, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속을 가지고 있어도 된다. 이들 산화물 함유막이나 금속 재료가 미세공 내에 들어감으로써, 그 미세공군의 용적이 작아지기 때문이다. 이 경우에는, 미세공 내를 충분히 메움으로써, 수은 포로시미터의 측정 결과 상에서, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0㎤/g으로 하는 것이 가능하다.This negative electrode active material layer 2 may have an oxide-containing film in the micropores in order to set the volume of the micropores per unit weight of silicon in the above-mentioned range, if necessary, and may not be alloyed with the electrode reactant. You may have a metal that does not. This is because these oxide-containing films and metal materials enter the micropores, thereby reducing the volume of the micropores. In this case, by filling the inside of the micropores sufficiently, it is possible to set the volume of the micropores per unit weight of silicon to 0 cm 3 / g on the mercury porosimetry.

산화물 함유막은, 예를 들면 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 산화물을 함유하고 있다. 물론, 이들 이외의 다른 산화물을 함유하고 있어도 된다. 이 산화물 함유막은 기상법 또는 액상법 중 어느 것에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 또는 딥 코팅법 등의 액상법이 바람직하고, 액상 석출법이 더 바람직하다. 미세공 내에 산화물 함유막이 들어가기 쉬워지기 때문이다.The oxide containing film contains at least 1 sort (s) of oxide from the group which consists of silicon, germanium, and tin, for example. Of course, you may contain other oxides other than these. This oxide containing film may be formed by either a vapor phase method or a liquid phase method. Especially, liquid methods, such as a liquid precipitation method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method, are preferable, and a liquid precipitation method is more preferable. This is because the oxide-containing film easily enters the micropores.

미세공 내에 가지는 금속 재료로서는, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 원소를 구성 원소로서 가지는 것을 들 수 있고, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 들 수 있다. 물론, 금속 재료는 이들 이외의 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 또한, 금속 재료는 단체만이 아니고, 합금이나 금속 화합물이어도 된다. 이 금속 재료는 기상법 또는 액상법 중 어느 것에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 전해 도금법 또는 무전해 도금법 등의 액상법이 바람직하고, 전해 도금법이 더 바람직하다. 미세공 내 에 금속 재료가 들어가기 쉬워짐과 함께, 도금 시간이 짧아도 되기 때문이다. 부극 활성 물질층(2)이 금속 재료를 가지고 있으면, 그 금속 재료가 결착제로서 기능하기 때문에, 부극 활성 물질 간의 결착성이 향상된다.As a metal material which has in a micropore, what has a metal element which does not alloy with an electrode reaction substance as a structural element is mentioned, For example, at least 1 sort (s) of the group which consists of iron, cobalt, nickel, zinc, and copper is mentioned. . Of course, the metal material may contain other metal elements other than these. In addition, the metal material may be not only a single substance, but also an alloy and a metal compound. This metal material may be formed by either a vapor phase method or a liquid phase method. Especially, liquid phase methods, such as an electrolytic plating method or an electroless plating method, are preferable, and an electrolytic plating method is more preferable. This is because the metal material easily enters the micropores and the plating time may be short. If the negative electrode active material layer 2 has a metal material, since the metal material functions as a binder, binding property between negative electrode active materials is improved.

또한, 부극 활성 물질층(2)은 상기한 산화물 함유막 또는 금속 재료 중 어느 한쪽만을 가지고 있어도 되고, 쌍방을 가지고 있어도 된다. 단, 어느 한쪽만을 가지는 경우에는, 산화물 함유막을 가지는 것이 바람직하다. 액상 석출법 등의 액상법에 의해 형성된 산화물 함유막은, 전해 도금법 등의 액상법에 의해 형성된 금속보다 미세공 내에 들어가기 쉽기 때문이다.In addition, the negative electrode active material layer 2 may have only one of the above-mentioned oxide containing film or a metal material, and may have both. However, when it has only one, it is preferable to have an oxide containing film. This is because the oxide-containing film formed by the liquid phase method such as the liquid phase deposition method is more likely to enter the micropores than the metal formed by the liquid phase method such as the electrolytic plating method.

부극 활성 물질은 규소의 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 것이어도 되고, 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 것이어도 된다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다.The negative electrode active material may be any one of silicon, an alloy or a compound of silicon, and may have one or two or more phases thereof at least in part. These may be used independently, and multiple types may be mixed and used.

또한, 본 발명에서의 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 물론, 본 발명에서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들의 2종 이상이 공존하는 것도 있다.The alloy in the present invention also includes two or more metal elements, and also includes one or more metal elements and one or more semimetal elements. Of course, the alloy in this invention may contain the nonmetallic element. The structure may have a solid solution, a process (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more thereof.

규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간(Mn), 아연, 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 가지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the alloy of silicon include tin (Sn), nickel, copper, iron, cobalt, manganese (Mn), zinc, indium (In), silver (Ag), titanium, and germanium (Ge) as constituent elements other than silicon. ), Bismuth (Bi), antimony (Sb) and those having at least one of the group consisting of chromium.

규소의 화합물로서는, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 산소 및 탄소(C)를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들면 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대하여 설명한 일련의 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.Examples of the compound of silicon include oxygen and carbon (C) as constituent elements other than silicon. In addition, the compound of silicon may contain 1 type, or 2 or more types of series of elements demonstrated about the alloy of silicon as constituent elements other than silicon, for example.

이 부극 활성 물질은 부극 집전체(1)에 연결되고, 그 부극 집전체(1)의 표면으로부터 부극 활성 물질층(2)의 두께 방향으로 성장하고 있다. 이 경우에는, 부극 활성 물질이 기상법에 의해 형성되어 있고, 상기한 바와 같이, 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 계면에서, 부극 집전체(1)의 구성 원소가 부극 활성 물질에 확산하고 있어도 되고, 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체(1)에 확산하고 있어도 되고, 양자의 구성 원소가 서로 확산하고 있어도 된다. 전극 반응시에 부극 활성 물질층(2)이 팽창 및 수축하여도 파손하기 어려워짐과 함께, 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이에서 전자 도전성이 향상되기 때문이다.The negative electrode active material is connected to the negative electrode current collector 1 and grows from the surface of the negative electrode current collector 1 in the thickness direction of the negative electrode active material layer 2. In this case, it is preferable that the negative electrode active material is formed by the gas phase method, and alloying at least a part of the interface between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 as described above. Specifically, the constituent elements of the negative electrode current collector 1 may be diffused into the negative electrode active material at both interfaces, the constituent elements of the negative electrode active material may be diffused into the negative electrode current collector 1, and both configurations The elements may diffuse with each other. This is because the electrode active material layer 2 is less likely to be damaged even when the negative electrode active material layer 2 expands and contracts during electrode reaction, and the electronic conductivity is improved between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2.

상기한 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 더 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, 열 화학 기상 성장(chemical vapor deposition:CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다.As the above vapor phase method, for example, physical deposition or chemical deposition, more specifically, vacuum deposition, sputtering, ion plating, laser ablation, thermal chemical vapor deposition (CVD) or plasma chemistry Vapor phase growth method; and the like.

또한, 부극 활성 물질은 복수의 입자 형상을 이루고 있어도 된다. 이 부극 활성 물질은, 1회의 퇴적 공정에 의해 형성되어 단층 구조를 가지고 있어도 되고, 복수회의 퇴적 공정에 의해 형성되어 입자 내에 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 단, 퇴적시에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해 부극 활성 물질을 형성하는 경우에, 부극 집전체(1)가 열적 손상을 받는 것을 억제하기 위해서는 부극 활성 물질이 다층 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 퇴적 공정을 복수회로 분할하여 행함(부극 활성 물질을 순차 형성하여 퇴적시킴)으로써, 그 퇴적 공정을 1회로 행하는 경우와 비교하여, 부극 집전체(1)가 고열에 노출되는 시간이 짧아지기 때문이다.In addition, the negative electrode active material may form a plurality of particle shapes. This negative electrode active material may be formed by one deposition process and may have a single layer structure, or may be formed by multiple deposition processes and may have a multilayer structure in particle | grains. However, in the case where the negative electrode active material is formed by evaporation or the like accompanied by high heat during deposition, it is preferable that the negative electrode active material has a multilayer structure in order to suppress the negative electrode current collector 1 from being thermally damaged. By dividing the deposition process of the negative electrode active material into a plurality of times (the formation and deposition of the negative electrode active material in sequence), the time for exposing the negative electrode current collector 1 to high heat is reduced compared with the case where the deposition process is performed once. Because it becomes short.

특히, 부극 활성 물질은 산소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 부극 활성 물질층(2)에서는, 적어도 일부의 산소가 일부의 규소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 결합의 상태가 일산화규소나 이산화규소이어도 되고, 다른 준 안정 상태이어도 된다.In particular, it is preferable that the negative electrode active material contains oxygen as a constituent element. This is because expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 are suppressed. In this negative electrode active material layer 2, at least part of oxygen is preferably bonded to part of silicon. In this case, the state of bonding may be silicon monoxide, silicon dioxide, or other quasi-stable state.

부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 산소의 함유량이 3원자수％보다 적으면, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 충분히 억제되지 않을 가능성이 있고, 40원자수％보다 많으면, 저항이 지나치게 증대할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 전기 화학 디바이스에서 부극이 전해액과 함께 이용되는 경우에는, 그 전해액의 분해에 의해 형성되는 피막 등은 부극 활성 물질에 포함시키지 않는 것으로 한다. 즉, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 산출하는 경우에는, 상기한 피막 중의 산소는 포함시키지 않는다.It is preferable that content of oxygen in a negative electrode active material is 3 atomic% or more and 40 atomic% or less. This is because a higher effect is obtained. Specifically, when the oxygen content is less than 3 atomic%, the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 may not be sufficiently suppressed. When the content of oxygen is more than 40 atomic%, the resistance may increase excessively. Because there is. In the case where the negative electrode is used together with the electrolyte in the electrochemical device, the coating or the like formed by decomposition of the electrolyte is not included in the negative electrode active material. That is, when calculating content of oxygen in a negative electrode active material, oxygen in the said film is not included.

산소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해 부극 활성 물 질을 형성할 때에, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스를 도입함으로써 형성 가능하다. 특히, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는, 챔버 내에 산소의 공급원으로서 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입하여도 된다.The negative electrode active material containing oxygen can be formed by continuously introducing oxygen gas into the chamber, for example, when forming the negative electrode active material by the gas phase method. In particular, when the desired oxygen content cannot be obtained only by introducing oxygen gas, a liquid (for example, water vapor or the like) may be introduced into the chamber as a source of oxygen.

또한, 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 구성 원소로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 결착성이 향상되고, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되고, 부극 활성 물질의 저항이 저하하기 때문이다. 부극 활성 물질 중에서의 금속 원소의 함유량은, 임의로 설정 가능하다. 단, 부극이 이차 전지에 이용되는 경우에는, 금속 원소의 함유량이 지나치게 많아지면, 원하는 전지 용량을 얻기 위해서 부극 활성 물질층(2)을 두껍게 해야만 하고, 부극 활성 물질층(2)이 부극 집전체(1)로부터 벗겨지거나 갈라질 가능성이 있다.In addition, the negative electrode active material preferably contains at least one metal element in the group consisting of iron, cobalt, nickel, titanium, chromium and molybdenum as a constituent element. It is because the binding property of a negative electrode active material improves, the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 are suppressed, and the resistance of a negative electrode active material falls. The content of the metal element in the negative electrode active material can be arbitrarily set. However, in the case where the negative electrode is used for the secondary battery, when the content of the metal element becomes too large, the negative electrode active material layer 2 must be thickened to obtain a desired battery capacity, and the negative electrode active material layer 2 is the negative electrode current collector. There is a possibility of peeling off or splitting from (1).

상기한 금속 원소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법으로서 증착법에 의해 부극 활성 물질을 형성할 때에, 금속 원소를 혼합시킨 증착원을 이용하거나, 다원계의 증착원을 이용함으로써 형성 가능하다.The above-mentioned negative electrode active material containing a metal element can be formed by using a vapor deposition source in which a metal element is mixed or using a polyelement vapor deposition source, for example, when forming a negative electrode active material by vapor deposition as a vapor phase method. .

이 부극 활성 물질은 그 두께 방향에서 산소를 가지는 산소 함유 영역을 가지며, 그 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 그 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다 높아져 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 산소 함유 영역 이외의 영역은 산소를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 물론, 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 가지 고 있는 경우에, 그 산소의 함유량이 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량보다 낮아져 있는 것은 말할 필요도 없다.It is preferable that this negative electrode active material has an oxygen containing area | region which has oxygen in the thickness direction, and content of oxygen in this oxygen containing area | region is higher than content of oxygen in the other area | region. This is because expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2 are suppressed. Regions other than this oxygen containing region may or may not have oxygen. It goes without saying that the content of oxygen is lower than the content of oxygen in the oxygen-containing region, of course, when the region other than the oxygen-containing region also has oxygen.

이 경우에는, 부극 활성 물질층(2)의 팽창 및 수축을 더 억제하기 위해서, 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 가지고 있고, 부극 활성 물질이 제1 산소 함유 영역(더 낮은 산소 함유량을 가지는 영역)과 그보다 높은 산소 함유량을 가지는 제2 산소 함유 영역(더 높은 산소 함유량을 가지는 영역)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제1 산소 함유 영역에 의해 제2 산소 함유 영역이 끼여 있는 것이 바람직하고, 제1 산소 함유 영역과 제2 산소 함유 영역이 교대로 반복해서 적층되어 있는 것이 더 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 제1 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 제2 산소 함유 영역에서의 산소의 함유량은, 예를 들면 상기한 부극 활성 물질이 산소를 가지는 경우의 함유량과 마찬가지이다.In this case, in order to further suppress expansion and contraction of the negative electrode active material layer 2, regions other than the oxygen containing region also have oxygen, and the negative electrode active material has a first oxygen containing region (a region having a lower oxygen content). ) And a second oxygen containing region (region having a higher oxygen content) having a higher oxygen content. In this case, it is preferable that the 2nd oxygen containing region is pinched by the 1st oxygen containing region, and it is more preferable that the 1st oxygen containing region and the 2nd oxygen containing region are alternately laminated repeatedly. This is because a higher effect is obtained. It is preferable that content of oxygen in a 1st oxygen containing area | region is as few as possible, and content of oxygen in a 2nd oxygen-containing area | region is the same as content when the said negative electrode active material has oxygen, for example.

제1 및 제2 산소 함유 영역을 가지는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해 부극 활성 물질을 형성할 때에, 챔버 내에 간헐적으로 산소 가스를 도입하거나, 챔버 내에 도입하는 산소 가스의 양을 변화시킴으로써 형성 가능하다. 물론, 산소 가스를 도입한 것만으로는 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않을 경우에는, 챔버 내에 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입하여도 된다.The negative electrode active material having the first and second oxygen-containing regions is formed by intermittently introducing oxygen gas into the chamber or changing the amount of oxygen gas introduced into the chamber, for example, when forming the negative electrode active material by the gas phase method. It is possible to form. Of course, when the desired oxygen content cannot be obtained only by introducing oxygen gas, a liquid (for example, water vapor or the like) may be introduced into the chamber.

또한, 제1 및 제2 산소 함유 영역의 사이에서는, 산소의 함유량이 명확하게 달라져 있어도 되고, 명확하게 달라져 있지 않아도 된다. 특히, 상기한 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는, 산소의 함유량도 연속적으로 변화하고 있어도 된다. 제1 및 제2 산소 함유 영역은, 산소 가스의 도입량을 간헐적으로 변화시킨 경우에는 소위 「층」으로 되고, 한편, 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 「층」이라고 하기보다 오히려 「층상」으로 된다. 후자의 경우에는, 부극 활성 물질 중에서 산소의 함유량이 고저를 반복하면서 분포한다. 이 경우에는, 제1 및 제2 산소 함유 영역의 사이에서, 산소의 함유량이 단계적 또는 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격하게 변화하면, 이온의 확산성이 저하하거나, 저항이 증대할 가능성이 있기 때문이다.In addition, the content of oxygen may or may not be clearly changed between the first and second oxygen-containing regions. In particular, when the introduction amount of the oxygen gas described above is changed continuously, the content of oxygen may also be changed continuously. The first and second oxygen-containing regions become so-called "layers" when the amount of oxygen gas introduced is intermittently changed. On the other hand, when the amount of oxygen gas is continuously changed, the first and second oxygen-containing regions are "layered" rather than "layers". It becomes. In the latter case, the content of oxygen is distributed while repeating the elevation in the negative electrode active material. In this case, it is preferable that the content of oxygen is changed stepwise or continuously between the first and second oxygen-containing regions. This is because if the oxygen content changes rapidly, the diffusion of ions may decrease or the resistance may increase.

여기서, 도 2 내지 도 4를 참조하여, 입자 형상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 가지는 경우를 예로 들어, 부극의 상세한 구성예를 설명한다. 도 2 및 도 4는 부극의 단면 구조를 확대하여 나타내고 있고, (A)는 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope:SEM) 사진(이차 전자 상)이고, (B)는 (A)에 나타낸 SEM 상을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 3은 수은의 침입량 변화율의 분포를 나타내고 있다.Here, with reference to FIGS. 2-4, the example of a detailed structure of a negative electrode is demonstrated, taking the case where a particulate negative electrode active material has a multilayered structure in the particle as an example. 2 and 4 show an enlarged cross-sectional structure of the negative electrode, (A) is a scanning electron microscope (SEM) photograph (secondary electron image), and (B) is an SEM image shown in (A). It is shown schematically. 3 shows the distribution of the rate of change of the infiltration amount of mercury.

도 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 복수의 입자 형상(부극 활성 물질 입자(201))을 이루고 있는 경우에는, 그 부극 활성 물질이 복수의 세공(202)을 가지고 있다. 상세하게는, 조면화된 부극 집전체(1)의 표면에는, 복수의 돌기부(예를 들면, 전해 처리에 의해 형성된 미립자)가 존재하고 있다. 이 경우에는, 기상법 등에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 복수회에 걸쳐 부극 활성 물질이 퇴적되어 적층됨으로써, 부극 활성 물질 입자(201)가 상기한 돌기부마다 두께 방향으로 단계적으로 성장한다. 이 복수의 부극 활성 물질 입자(201)의 밀집 구조, 다층 구 조 및 표면 구조에 따라, 복수의 세공(202)이 생겨 있다.As shown in FIG. 2, when the negative electrode active material has a plurality of particle shapes (negative electrode active material particles 201), the negative electrode active material has a plurality of pores 202. In detail, a plurality of protrusions (for example, fine particles formed by electrolytic treatment) exist on the surface of the roughened negative electrode current collector 1. In this case, the negative electrode active material particles are deposited and laminated on the surface of the negative electrode current collector 1 a plurality of times by the vapor phase method or the like, so that the negative electrode active material particles 201 grow stepwise in the thickness direction for each of the above-mentioned protrusions. According to the dense structure, the multilayer structure, and the surface structure of the plurality of negative electrode active material particles 201, a plurality of pores 202 are formed.

이 세공(202)은 발생 원인에 따라 분류된 3종류의 세공(202A, 202B, 202C)을 포함하고 있다. 세공(202A)은 부극 집전체(1)의 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활성 물질 입자(201)가 성장함에 따라, 각 부극 활성 물질 입자(201) 간에 생긴 극간이다. 세공(202B)은 부극 활성 물질 입자(201)의 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부(도시 생략)가 생김에 따라, 그 돌기부 간에 생긴 공극이다. 이 세공(202B)은 부극 활성 물질 입자(201)의 노출면의 전체에 걸쳐 생기는 경우도 있고, 일부에만 생기는 경우도 있다. 세공(202C)은 부극 활성 물질 입자(201)가 다층 구조를 가짐에 따라, 각 계층 간에 생기는 극간이다. 또한, 상기한 수염 형상의 미세한 돌기부는, 부극 활성 물질 입자(201)의 형성시마다 그 표면에 생기기 때문에, 세공(202B)은 부극 활성 물질 입자(201)의 노출면(최표면)뿐만 아니라, 각 계층 간에도 생기고 있다. 물론, 세공(202)은 상기한 발생 원인 이외의 다른 발생 원인에 의해 생긴 다른 세공을 포함하고 있어도 된다.The pores 202 include three kinds of pores 202A, 202B, and 202C classified according to the cause of occurrence. The pores 202A are gaps formed between the negative electrode active material particles 201 as the negative electrode active material particles 201 grow for each of the protrusions present on the surface of the negative electrode current collector 1. The pores 202B are voids formed between the protrusions as the beard-shaped fine protrusions (not shown) are formed on the surface of the negative electrode active material particles 201. The pores 202B may occur over the entire exposed surface of the negative electrode active material particles 201, or may occur only in part. The pores 202C are gaps that occur between the layers as the negative electrode active material particles 201 have a multilayer structure. In addition, since the above-mentioned beard-shaped fine protrusions are formed on the surface of each of the negative electrode active material particles 201, the pores 202B are not only exposed surfaces (most surfaces) of the negative electrode active material particles 201, It is also occurring between layers. Of course, the pores 202 may include other pores produced by other causes than those mentioned above.

수은 포로시미터를 이용하여 압력(P)을 단계적으로 증가시키면서 세공(202)으로의 수은의 침입량(V)을 측정하면, 그 수은의 침입량 변화율(ΔV/ΔP)은 도 3에 나타낸 바와 같이 분포한다. 도 3에서는, 횡축이 세공(202)의 공경(㎚), 종축이 세공(202)으로의 수은의 침입량 변화율을 나타내고 있다. 이 수은의 침입량 변화율은, 수은 포로시미터를 이용하여 측정 가능한 3㎚ 이상 3000㎚ 이하의 공경에서, 2개의 피크(P1, P2)를 나타내도록 분포한다. 확공 직경측의 피크(P1)는, 주로 세공(202A)의 존재에 기인하여 생긴 것이고, 그 공경의 분포 범위는, 50㎚ 이상 3000 ㎚ 이하이다. 한편, 협공 직경측의 피크(P2)는, 주로 세공(202B, 202C)의 존재에 기인하여 생긴 것이고, 그 공경의 분포 범위는, 3㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 또한, 도 3의 종축에 나타낸 수은의 침입량 변화율은, 피크(P1)에서의 변화율(50㎚ 이상 3000㎚ 이하의 공경에서의 변화율의 최대값)을 1로서 규격화한 값이다.When the intrusion amount V of mercury into the pores 202 is measured while increasing the pressure P stepwise using a mercury porosimeter, the rate of change of the mercury intrusion amount (ΔV / ΔP) is shown in FIG. 3. Distributed together. In FIG. 3, the horizontal axis represents the pore diameter (nm) of the pores 202, and the vertical axis represents the rate of change of penetration of mercury into the pores 202. The rate of change of the penetration rate of mercury is distributed so as to show two peaks (P1, P2) at a pore diameter of 3 nm or more and 3000 nm or less that can be measured using a mercury porosimeter. The peak P1 on the side of the diameter of the expanding is mainly caused by the presence of the pores 202A, and the distribution range of the pore diameter is 50 nm or more and 3000 nm or less. On the other hand, the peak P2 on the narrow pore diameter side is mainly caused by the presence of the pores 202B and 202C, and the distribution range of the pore diameters is 3 nm or more and 50 nm or less. In addition, the rate of change of penetration of mercury shown in the vertical axis of FIG. 3 is a value obtained by standardizing the rate of change (the maximum value of the rate of change in pore diameter of 50 nm or more and 3000 nm or less) at the peak P1 as 1.

도 4에 나타낸 바와 같이, 복수의 부극 활성 물질 입자(201)가 형성된 후, 전해 도금법 등에 의해 금속 재료(203)가 형성되면, 그 금속 재료(203)는 세공(202) 내에 들어간다. 즉, 금속 재료(203)는, 인접한 부극 활성 물질 입자(201) 간의 극간(세공(202A)에 들어가고, 부극 활성 물질 입자(201)의 표면에 생긴 수염 형상의 미세한 돌기부 간의 공극(세공(202B))에 들어가고, 부극 활성 물질 입자(201) 내의 극간(세공(202C))에 들어간다. 도 4에서, 최상층의 부극 활성 물질 입자(201)의 표면에 금속 재료(203)가 점재하고 있는 것은, 그 점재 개소에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.As shown in FIG. 4, after the some negative electrode active material particle 201 is formed, when the metal material 203 is formed by the electroplating method etc., the metal material 203 will enter in the pore 202. FIG. That is, the metal material 203 is a gap between the gaps between the adjacent negative electrode active material particles 201 (pore 202A, and is formed between the minute minute protrusions formed on the surface of the negative electrode active material particles 201 (pore 202B). ) Into the gap (pore 202C) in the negative electrode active material particle 201. In Fig. 4, the metal material 203 is scattered on the surface of the negative electrode active material particle 201 of the uppermost layer. It has shown that the above-mentioned fine protrusion part exists in a dotted place.

도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 입자 형상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 가지고 있는 경우에는, 상기한 미세공은 세공(202B, 202C)의 쌍방을 포함하고 있다. 이 경우에는, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 상기한 범위 내로 하기 위해서만이라면, 금속 재료(203)가 세공(202B, 202C)에 들어가 있으면 되는데, 부극 전체의 성능으로부터 보면, 금속 재료(203)가 세공(202A)에까지 들어가 있는 것이 바람직하고, 그 세공(202A)에 충전되어 있는 것이 더 바람직하다. 금속 재료(203)를 통하여 부극 활성 물질의 결착성이 향상됨과 함께, 부극 활성 물질층(2)이 팽창 및 수축하기 어려워지기 때문이다.As shown in Fig. 2 to Fig. 4, in the case where the particulate negative electrode active material has a multilayer structure in the particles, the micropores include both of the pores 202B and 202C. In this case, the metal material 203 only needs to enter the pores 202B and 202C in order to make the volume of the micro-air group per unit weight of silicon fall within the above-mentioned range. From the performance of the entire negative electrode, the metal material 203 ) Preferably enters the pores 202A, more preferably filled with the pores 202A. This is because the binding property of the negative electrode active material is improved through the metal material 203 and the negative electrode active material layer 2 becomes difficult to expand and contract.

또한, 입자 형상의 부극 활성 물질이 그 입자 내에 다층 구조를 가지고 있지 않은(단층 구조인) 경우에는, 세공(202C)이 생기지 않는 점으로부터, 미세공은 세공(202B)만을 포함하는 것으로 된다.In the case where the particulate negative electrode active material does not have a multi-layer structure in the particles (it is a single layer structure), since the pores 202C are not generated, the micropores contain only the pores 202B.

여기서는 구체적으로 도면을 참조하여 설명하지 않지만, 금속 재료 대신에, 액상 석출법 등에 의해 산화물 함유막을 형성한 경우에는, 그 산화물 함유막은 부극 활성 물질 입자(201)의 표면을 따라 성장하기 때문에, 세공(202B, 202C)에 우선적으로 들어가기 쉽다. 이 경우에는, 석출 시간을 길게 하면, 산화물 함유막이 세공(202A)까지 들어간다.Although not described in detail with reference to the drawings, in the case where an oxide-containing film is formed by a liquid deposition method or the like instead of a metal material, the oxide-containing film grows along the surface of the negative electrode active material particles 201, so that pores ( 202B and 202C) are preferred. In this case, if the precipitation time is lengthened, the oxide containing film enters the pores 202A.

이 부극은, 예를 들면 이하의 수순에 의해 제조된다.This negative electrode is manufactured by the following procedures, for example.

우선, 부극 집전체(1)를 준비한 후, 그 표면에 필요에 따라 조면화 처리를 실시한다. 계속해서, 기상법 등에 의해 부극 집전체(1) 상에 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질을 형성한다. 이 부극 활성 물질을 형성하는 경우에는, 1회의 퇴적 공정에 의해 단층 구조로 되도록 하여도 되고, 복수회의 퇴적 공정에 의해 다층 구조로 되도록 하여도 된다. 기상법에 의해 부극 활성 물질을 다층 구조로 되도록 형성하는 경우에는, 증착원에 대하여 부극 집전체(1)를 상대적으로 왕복 이동시키면서 복수회에 걸쳐 규소를 퇴적시키도록 하여도 되고, 증착원에 대하여 부극 집전체(1)를 고정시킨 채로 셔터의 개폐를 반복하면서 복수회에 걸쳐 규소를 퇴적시키도록 하여도 된다. 그 후, 액상법 등에 의해, 산화물 함유막, 또는 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성하여도 된다. 액상 석출법에 의해 산화물 함유막을 형성하는 경우에는, 규소 등의 불화물 착물의 용액에, 음이온 보족 제(trapping agent)로서 불소를 배위하기 쉬운 용존종을 첨가하여 혼합한 후, 그것에 부극 활성 물질이 형성된 부극 집전체(1)를 침적(浸積)하여, 불화물 착물로부터 생기는 불소 음이온을 용존종에 보족시킴으로써, 부극 활성 물질의 표면에 산화물을 석출시킨다. 이 경우에는, 불화물 착물 대신에, 황산 이온 등의 다른 음이온을 생기게 하는 규소 등의 화합물을 이용하여도 된다. 이에 의해, 부극 활성 물질층(2)이 형성되기 때문에, 부극이 완성된다.First, after preparing the negative electrode collector 1, the surface is roughened as needed. Subsequently, silicon is deposited on the negative electrode current collector 1 by a vapor phase method or the like to form a negative electrode active material. When forming this negative electrode active material, you may make it single-layered structure by one deposition process, and you may have a multilayered structure by several deposition processes. When the negative electrode active material is formed into a multilayer structure by the vapor phase method, silicon may be deposited a plurality of times while the negative electrode current collector 1 is relatively reciprocated with respect to the deposition source, and the negative electrode with respect to the deposition source. While the current collector 1 is fixed, the silicon may be deposited a plurality of times while repeating opening and closing of the shutter. Thereafter, a metal material which does not alloy with an oxide-containing film or an electrode reactant may be formed by a liquid phase method or the like. In the case of forming the oxide-containing film by the liquid phase precipitation method, a solution containing a fluoride complex such as silicon is added and mixed with a dissolved species that is easy to coordinate fluorine as an anion trapping agent, and then a negative electrode active material is formed thereon. The negative electrode current collector 1 is deposited, and the fluorine anion resulting from the fluoride complex is held in dissolved species to precipitate an oxide on the surface of the negative electrode active material. In this case, instead of the fluoride complex, a compound such as silicon that generates other anions such as sulfate ions may be used. As a result, since the negative electrode active material layer 2 is formed, the negative electrode is completed.

이 부극에 의하면, 부극 활성 물질이 규소를 함유함과 함께 미세공군(3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군)을 가지고, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 미세공군의 용적이 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하이기 때문에, 그 범위 외인 경우와 비교하여, 부극 활성 물질이 고활성인 규소를 함유하는 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워진다. 따라서, 부극을 이용한 전기 화학 디바이스의 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 이 경우에는, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.According to this negative electrode, the negative electrode active material contains silicon and has a fine pore group (a pore group with a pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less), and the volume of the fine pore group measured by a mercury porosimetry using a mercury porosimetry. Since it is 0.2 cm <3> / g or less per unit weight of this silicon, compared with the case out of the range, even if a negative electrode active material contains highly active silicon, it becomes difficult to react with another material. Therefore, it can contribute to the improvement of the cycling characteristics of the electrochemical device which used the negative electrode. In this case, a higher effect can be obtained if the volume of the micropore group per unit weight of silicon is 0.05 cm 3 / g or less, particularly 0 cm 3 / g.

특히, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 극미세공군(3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군)의 용적이 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적이 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.In particular, when the volume of the ultra-fine pore group (pore group of 3 nm or more and 20 nm or less pore size) measured by mercury porosimetry using a mercury porosimetry is 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon, a higher effect is obtained. You can get it. In this case, a higher effect can be obtained if the volume of the ultrafine pore group per unit weight of silicon is 0.05 cm 3 / g or less, especially 0 cm 3 / g.

또한, 미세공 내에 산화물 함유막 또는 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 가지고 있으면, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 상기한 범위 외인 경우에도, 그 범위 내로 되도록 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 용이하게 제어할 수 있다. 이 경우에는, 산화물 함유막이 액상 석출법 등의 액상법에 의해 형성되어 있거나, 또는 금속 재료가 전해 도금법 등의 액상법에 의해 형성되어 있으면, 산화물 함유막 또는 금속 재료가 미세공 내에 들어가기 쉬워지기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.In addition, if the micropore has a metal material which is not alloyed with an oxide-containing film or an electrode reactant, the micropore group per unit weight of silicon is in such a range even if the volume of the micropore group per unit weight of silicon is outside the above range. The volume of can be easily controlled. In this case, when the oxide-containing film is formed by a liquid phase method such as a liquid precipitation method, or when the metal material is formed by a liquid phase method such as an electrolytic plating method, the oxide-containing film or the metal material tends to enter the micropores. High effect can be obtained.

또한, 부극 활성 물질이 산소를 함유하고, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하이고, 또는 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고, 또는 부극 활성 물질 입자가 그 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소를 가지며, 산소의 함유량이 그 이외의 영역보다 높은 영역)을 가지고 있으면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.In addition, the negative electrode active material contains oxygen, the content of oxygen in the negative electrode active material is 3 atomic% or more and 40 atomic% or less, or the negative electrode active material is made of iron, cobalt, nickel, titanium, chromium and molybdenum. If it contains at least 1 type of metal element in a group, or a negative electrode active material particle has an oxygen containing area | region (an area | region which has oxygen and oxygen content is higher than other area | region) in the thickness direction, a higher effect will be obtained. You can get it.

또한, 부극 활성 물질층(2)과 대향하는 부극 집전체(1)의 표면이 전해 처리로 형성된 미립자에 의해 조면화되어 있으면, 부극 집전체(1)와 부극 활성 물질층(2)의 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 이 경우에는, 부극 집전체(1)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.In addition, if the surface of the negative electrode current collector 1 facing the negative electrode active material layer 2 is roughened by fine particles formed by electrolytic treatment, between the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 Adhesion can be improved. In this case, if the ten point average roughness Rz of the surface of the negative electrode collector 1 is 1.5 micrometers or more and 6.5 micrometers or less, a higher effect can be acquired.

다음에, 상기한 부극의 사용예에 대하여 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스의 일례로서 이차 전지를 예로 들면, 부극은 이하와 같이 하여 이차 전지에 이용된다.Next, an example of use of the above-described negative electrode will be described. Here, taking a secondary battery as an example of an electrochemical device, a negative electrode is used for a secondary battery as follows.

(제1 이차 전지)(First secondary battery)

도 5 및 도 6은 제1 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 6에서는 도 5에 나타낸 Ⅵ-Ⅵ선을 따른 단면을 도시하고 있다. 여기서 설명하는 이차 전지는, 예를 들면 부극(22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타나는 리튬 이온 이차 전지이다.5 and 6 show a cross-sectional structure of the first secondary battery, and FIG. 6 shows a cross section along the VI-VI line shown in FIG. 5. The secondary battery described here is, for example, a lithium ion secondary battery whose capacity of the negative electrode 22 is based on the occlusion and release of lithium which is an electrode reactant.

이 이차 전지는, 전지캔(11)의 내부에, 편평한 권회 구조를 가지는 전지 소자(20)가 수납된 것이다.In this secondary battery, a battery element 20 having a flat wound structure is housed inside the battery can 11.

전지캔(11)은, 예를 들면 각형의 외장 부재이다. 이 각형의 외장 부재란, 도 6에 도시한 바와 같이, 길이 방향에서의 단면이 직사각형형 또는 대략 직사각형형(일부에 곡선을 포함함)의 형상을 가지는 것으로, 직사각형 형상의 각형 전지뿐만 아니라 타원 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형의 외장 부재란, 직사각형 형상 또는 원호를 직선으로 연결한 대략 직사각형 형상(타원 형상)의 개구부를 가지는, 바닥이 있는 직사각형형 또는 바닥이 있는 타원 형상형의 용기 형상 부재이다. 또한, 도 6에서는, 전지캔(11)이 직사각형형의 단면 형상을 가지는 경우를 도시하고 있다. 이 전지캔(11)을 포함하는 전지 구조는, 소위 각형이라고 불리고 있다.The battery can 11 is a rectangular exterior member, for example. As shown in Fig. 6, the rectangular exterior member has a cross-sectional shape in the longitudinal direction of a rectangular shape or a substantially rectangular shape (including a curve in part), and not only a rectangular rectangular battery but also an elliptical shape. It also comprises a rectangular battery. That is, a rectangular exterior member is a bottomed rectangular shape or a bottomed elliptical container shape member having an opening of a substantially rectangular shape (ellipse shape) in which a rectangular shape or an arc is connected in a straight line. 6 illustrates the case where the battery can 11 has a rectangular cross-sectional shape. The battery structure including this battery can 11 is called a square.

이 전지캔(11)은, 예를 들면 철, 알루미늄(Al) 또는 그들의 합금을 함유하는 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 전극 단자로서의 기능을 가지고 있어도 된다. 이 경우에는, 충방전시에 전지캔(11)의 단단함(변형하기 어려움)을 이용하여 이차 전지의 팽창을 억제하기 위해서, 알루미늄보다 단단한 철이 바람직하다. 전지캔(11)이 철에 의해 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 도금이 입혀져 있어도 된다.The battery can 11 is made of, for example, a metal material containing iron, aluminum (Al), or an alloy thereof, and may have a function as an electrode terminal. In this case, in order to suppress expansion of the secondary battery by using the rigidity (difficult to deform) of the battery can 11 during charging and discharging, iron harder than aluminum is preferable. When the battery can 11 is made of iron, plating such as nickel (Ni) may be applied.

또한, 전지캔(11)은 한 단부 및 다른 단부가 각각 폐쇄 및 개방된 중공 구조를 가지고 있고, 그 개방 단부에 절연판(12) 및 전지 뚜껑(13)이 부착되어 밀폐되어 있다. 절연판(12)은 전지 소자(20)와 전지 뚜껑(13)의 사이에, 그 전지 소자(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등에 의해 구성되어 있다. 전지 뚜껑(13)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 그것과 마찬가지로 전극 단자로서의 기능을 가지고 있어도 된다.In addition, the battery can 11 has a hollow structure in which one end and the other end are closed and open, respectively, and the insulating plate 12 and the battery lid 13 are attached to the open end and sealed. The insulating plate 12 is disposed between the battery element 20 and the battery lid 13 perpendicularly to the wound circumferential surface of the battery element 20, and is made of, for example, polypropylene. The battery lid 13 is made of, for example, the same material as the battery can 11, and may have a function as an electrode terminal in the same manner.

전지 뚜껑(13)의 외측에는 정극 단자로 되는 단자판(14)이 설치되어 있고, 그 단자판(14)은 절연 케이스(16)를 통하여 전지 뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스(16)는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 전지 뚜껑(13)의 거의 중앙에는 관통공이 형성되어 있고, 그 관통공에는 단자판(14)과 전기적으로 접속됨과 함께 개스킷(17)을 통하여 전지 뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀(15)이 삽입되어 있다. 이 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.A terminal plate 14 serving as a positive electrode terminal is provided outside the battery lid 13, and the terminal plate 14 is electrically insulated from the battery lid 13 via the insulating case 16. The insulating case 16 is made of, for example, polybutylene terephthalate or the like. In addition, a through hole is formed almost in the center of the battery lid 13, and the through hole is electrically connected to the terminal plate 14 and electrically insulated from the battery lid 13 through the gasket 17. 15) is inserted. This gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is coated on its surface.

전지 뚜껑(13)의 주연 부근에는, 열개 밸브(18) 및 주입공(19)이 형성되어 있다. 열개 밸브(18)는 전지 뚜껑(13)과 전기적으로 절연되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 이차 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 전지 뚜껑(13)으로부터 분리되어 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입공(19)은, 예를 들면 스테인리스강 구로 이루어지는 밀봉 부재(19A)에 의해 막혀 있다.In the vicinity of the periphery of the battery lid 13, a decoupling valve 18 and an injection hole 19 are formed. The decoupling valve 18 is electrically insulated from the battery lid 13, and is separated from the battery lid 13 when the internal pressure of the secondary battery becomes a predetermined value due to an internal short circuit or heating from the outside. It is supposed to open. The injection hole 19 is blocked by the sealing member 19A which consists of stainless steel balls, for example.

전지 소자(20)는 세퍼레이터(23)를 통하여 정극(21) 및 부극(22)이 적층된 후에 권회된 것으로, 전지캔(11)의 형상에 따라 편평 형상으로 되어 있다. 정극(21)의 단부(예를 들면, 내 종단부)에는 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(24)가 부착되어 있고, 부극(22)의 단부(예를 들면, 외 종단부)에는 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(25)가 부착되어 있다. 정극 리드(24)는 정극 핀(15)의 한 단부에 용접되어 단자판(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(25)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.The battery element 20 is wound after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated through the separator 23, and has a flat shape in accordance with the shape of the battery can 11. A positive electrode lead 24 made of aluminum or the like is attached to an end portion (for example, an inner terminal portion) of the positive electrode 21, and an end portion (for example, an outer terminal portion) of the negative electrode 22 is formed of nickel or the like. The negative electrode lead 25 is attached. The positive electrode lead 24 is welded to one end of the positive electrode pin 15 and electrically connected to the terminal plate 14, and the negative electrode lead 25 is welded to the battery can 11 and electrically connected.

정극(21)은, 예를 들면 띠 형상의 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활성 물질층(21B)이 형성된 것이다. 이 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층(21B)은, 정극 활성 물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 결착제나 도전제 등을 포함하고 있어도 된다.The positive electrode 21 is formed by, for example, the positive electrode active material layer 21B formed on both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector 21A. 21 A of this positive electrode electrical power collector is comprised with metal materials, such as aluminum, nickel, or stainless steel, for example. The positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material, and may contain a binder, a conductive agent, or the like as necessary.

정극 활성 물질은, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 재료로서는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬 또는 그들을 포함하는 고용체(Li(NixCoyMnz)O2; x, y 및 z의 값은 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1이다)나, 스피넬 구조를 가지는 망간산리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2 - vNiv)O4; v의 값은 v＜2이다) 등의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 정극 재료로서는, 예를 들면 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물도 들 수 있다. 높은 에 너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, 정극 재료는, 상기한 것 외에, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 황이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자이어도 된다.The positive electrode active material contains any one or two or more of the positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium which is an electrode reactant. As the positive electrode material, for example, lithium cobalt, lithium nickel, or a solid solution containing them (Li (Ni x Co y Mn z ) O 2 ; the values of x, y and z are 0 <x <1, 0 <, respectively). y <1, 0 <z < 1, x + y + z = 1 a), or lithium manganese oxide having a spinel (LiMn 2 O 4), or a solid solution (Li (Mn 2 - v Ni v) O 4; The value of v is lithium composite oxides, such as v <2). Also, as the positive electrode material, such can be given also to raise the phosphate compound having a blank structure, such as example lithium iron phosphate (LiFePO 4). This is because a high energy density is obtained. In addition to the above, the positive electrode material is, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide or manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide or molybdenum sulfide, sulfur, polyaniline or polythiophene, and the like. A conductive polymer may be sufficient.

부극(22)은 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있으며, 예를 들면 띠 형상의 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활성 물질층(22B)이 형성된 것이다. 부극 집전체(22A) 및 부극 활성 물질층(22B)의 구성은, 각각 상기한 부극에서의 부극 집전체(1) 및 부극 활성 물질층(2)의 구성과 마찬가지이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질의 충전 용량은, 정극(21)의 충전 용량보다 커져 있는 것이 바람직하다.The negative electrode 22 has a structure similar to the above-described negative electrode, and the negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector 22A, for example. The structures of the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B are the same as those of the negative electrode current collector 1 and the negative electrode active material layer 2 in the above-described negative electrode, respectively. It is preferable that the charging capacity of the negative electrode active material which can occlude and release lithium is larger than the charging capacity of the positive electrode 21.

세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 전극 반응 물질의 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이어도 된다.The separator 23 isolate | separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and passes the ion of an electrode reaction material, preventing the short circuit of the electric current resulting from the contact of an anode. This separator 23 is comprised by the porous membrane which consists of synthetic resins, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, the porous membrane which consists of ceramics, etc., for example, and these two or more porous membranes were laminated | stacked. You can do it.

이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.The separator 23 is impregnated with an electrolyte solution as a liquid electrolyte. This electrolyte solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in it.

용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수 용매의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 탄산에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 용매로서는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문에, 더 높은 효과가 얻어진다.The solvent contains 1 type, or 2 or more types of nonaqueous solvents, such as an organic solvent, for example. Examples of the nonaqueous solvent include carbonate ester solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate. This is because excellent capacity characteristics, storage characteristics and cycle characteristics are obtained. These may be used independently, and multiple types may be mixed and used. Especially, as a solvent, what mixed high viscosity solvents, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, and low viscosity solvents, such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate, is preferable. Since dissociation of electrolyte salt and mobility of ions are improved, a higher effect is obtained.

또한, 용매는 할로겐화 탄산에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(22)의 표면에 안정된 피막이 형성되어 전해액의 분해 반응이 억제되므로, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 할로겐화 탄산에스테르로서는, 불소화 탄산에스테르가 바람직하고, 탄산디플루오로에틸렌이 더 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이 탄산디플루오로에틸렌으로서는, 예를 들면 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등을 들 수 있다.Moreover, it is preferable that a solvent contains the halogenated carbonate ester. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode 22 and the decomposition reaction of the electrolyte solution is suppressed, thereby improving the cycle characteristics. As this halogenated carbonate ester, a fluorinated carbonate ester is preferable and difluoroethylene carbonate is more preferable. This is because a higher effect is obtained. As this difluoroethylene carbonate, 4, 5- difluoro-1, 3-dioxolan-2-one etc. are mentioned, for example.

또한, 용매는 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있고, 이들이 혼합되어 이용되어도 된다.Moreover, it is preferable that the solvent contains the cyclic carbonate which has an unsaturated bond. This is because the cycle characteristics are improved. As this cyclic carbonate which has an unsaturated bond, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, etc. are mentioned, for example, These may be mixed and used.

또한, 용매는 술톤을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 함께, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 술톤으로서는, 예를 들면 1,3-프로펜술톤 등을 들 수 있다.Moreover, it is preferable that a solvent contains sultone. This is because the cycle characteristics are improved and the expansion of the secondary battery is suppressed. As this sultone, 1, 3- propene sultone etc. are mentioned, for example.

전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 포함하 고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4) 또는 육불화비산리튬(LiAsF6) 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 전해질염으로서는, 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.Electrolyte salt contains 1 type, or 2 or more types of light metal salts, such as a lithium salt, for example. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiAsF 6 ), and the like. This is because excellent capacity characteristics, storage characteristics and cycle characteristics are obtained. These may be used independently, and multiple types may be mixed and used. Among them, lithium hexafluorophosphate is preferable as the electrolyte salt. This is because a higher effect is obtained because the internal resistance is lowered.

또한, 전해질염은 붕소 및 불소를 가지는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 함께, 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 붕소 및 불소를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 사불화붕산리튬 등을 들 수 있다.In addition, the electrolyte salt preferably contains a compound having boron and fluorine. This is because the cycle characteristics are improved and the expansion of the secondary battery is suppressed. As a compound which has this boron and fluorine, lithium tetrafluoroborate etc. are mentioned, for example.

용매 중에서의 전해질염의 함유량은, 예를 들면 0.3mol/kg 이상 및 3.0mol/kg 이하이다. 우수한 용량 특성이 얻어지기 때문이다.Content of electrolyte salt in a solvent is 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less, for example. This is because excellent capacity characteristics are obtained.

이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 수순에 의해 제조된다.This secondary battery is manufactured by the following procedures, for example.

우선, 정극(21)을 제작한다. 먼저, 정극 활성 물질과, 결착제와, 도전제를 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 또는 바코터 등을 이용하여 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 그 후, 필요에 따라 가열하면서 롤 프레스기 등을 이용하여 압축 성형함으로써, 정극 활성 물질층(21B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복하여도 된 다.First, the positive electrode 21 is produced. First, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to form a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, a positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A using a doctor blade, a bar coater, or the like, and dried. Thereafter, the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like while heating as necessary. In this case, compression molding may be repeated several times.

다음에, 상기한 부극의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활성 물질층(22B)을 형성함으로써, 부극(22)을 제작한다.Next, the negative electrode 22 is produced by forming the negative electrode active material layer 22B on both surfaces of the negative electrode current collector 22A in the same procedure as the above-described production procedure of the negative electrode.

다음에, 정극(21) 및 부극(22)을 이용하여 전지 소자(20)를 제작한다. 먼저, 용접 등에 의해 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 각각 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 통하여 정극(21) 및 부극(22)을 적층시킨 후, 길이 방향에서 권회시킨다. 마지막으로, 편평한 형상으로 되도록 성형함으로써, 전지 소자(20)를 형성한다.Next, the battery element 20 is manufactured using the positive electrode 21 and the negative electrode 22. First, the positive electrode lead 24 and the negative electrode lead 25 are attached to the positive electrode current collector 21A and the negative electrode current collector 22A by welding or the like, respectively. Subsequently, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated through the separator 23 and then wound in the longitudinal direction. Finally, the battery element 20 is formed by molding to have a flat shape.

마지막으로, 이차 전지를 조립한다. 우선, 전지캔(11)의 내부에 전지 소자(20)를 수납한 후, 그 전지 소자(20) 상에 절연판(12)을 배치한다. 계속해서, 용접 등에 의해 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 각각 정극 핀(15) 및 전지캔(11)에 접속시킨 후, 레이저 용접 등에 의해 전지캔(11)의 개방 단부에 전지 뚜껑(13)을 고정한다. 마지막으로, 주입공(19)으로부터 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(23)를 함침시킨 후, 그 주입공(19)을 밀봉 부재(19A)로 막는다. 이에 의해, 도 5 및 도 6에 도시한 이차 전지가 완성된다.Finally, the secondary battery is assembled. First, after storing the battery element 20 in the battery can 11, the insulating plate 12 is arranged on the battery element 20. Subsequently, the positive electrode lead 24 and the negative electrode lead 25 are respectively connected to the positive electrode pin 15 and the battery can 11 by welding or the like, and then the battery lid is opened at the open end of the battery can 11 by laser welding or the like. Secure (13). Finally, the electrolyte is injected from the injection hole 19 into the inside of the battery can 11 to impregnate the separator 23, and then the injection hole 19 is closed with the sealing member 19A. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 5 and FIG. 6 is completed.

이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)가 함침된 전해액을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)가 함침된 전해액을 통하여 정극(21)에 흡장된다.In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode 21, for example, and stored in the negative electrode 22 through the electrolyte solution in which the separator 23 is impregnated. On the other hand, when discharged, lithium ions are discharged from the negative electrode 22, for example, and stored in the positive electrode 21 through the electrolyte solution in which the separator 23 is impregnated.

이 각형의 이차 전지에 의하면, 부극(22)이 상기한 부극과 마찬가지의 구성 을 가지고 있기 때문에, 충방전을 반복하여도 방전 용량이 저하하기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 부극(22)이 고용량화에 유리한 규소를 포함하는 경우에 사이클 특성이 향상되기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함하는 경우보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 상기한 부극과 마찬가지이다.According to this rectangular secondary battery, since the negative electrode 22 has the same structure as the above-described negative electrode, the discharge capacity is less likely to decrease even after repeated charging and discharging. Therefore, cycle characteristics can be improved. In this case, since the cycle characteristics are improved when the negative electrode 22 contains silicon which is advantageous for high capacity, a higher effect can be obtained than when other negative electrode materials such as carbon materials are included. Effects other than the above regarding this secondary battery are the same as the above-mentioned negative electrode.

특히, 전지캔(11)이 단단한 금속제이면, 부드러운 필름제인 경우와 비교하여, 부극 활성 물질층(22B)이 팽창 및 수축하였을 때에 부극(22)이 파손하기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 전지캔(11)이 알루미늄보다 단단한 철제이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.In particular, when the battery can 11 is made of a hard metal, the negative electrode 22 is less likely to be damaged when the negative electrode active material layer 22B expands and contracts as compared with the case of a soft film. Thus, the cycle characteristics can be further improved. In this case, if the battery can 11 is made of iron harder than aluminum, a higher effect can be obtained.

(제2 이차 전지)(Second secondary battery)

도 7 및 도 8은 제2 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 8에서는 도 7에 도시한 권회 전극체(40)의 일부를 확대하여 나타내고 있다. 이 이차 전지는, 예를 들면 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이고, 거의 중공 원기둥 형상의 전지캔(31)의 내부에, 정극(41) 및 부극(42)이 세퍼레이터(43)를 통하여 권회된 권회 전극체(40)와, 1쌍의 절연판(32, 33)이 수납된 것이다. 이 전지캔(31)을 포함하는 전지 구조는, 소위 원통형이라고 불리고 있다.7 and 8 show the cross-sectional structure of the second secondary battery, and in FIG. 8, part of the wound electrode body 40 shown in FIG. 7 is enlarged and shown. The secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery similar to the above-described first secondary battery, and the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are arranged inside the battery can 31 having a substantially hollow cylindrical shape. The wound electrode body 40 wound through the pair and the pair of insulating plates 32 and 33 are accommodated. The battery structure including the battery can 31 is called a cylindrical shape.

전지캔(31)은, 예를 들면 상기한 제1 이차 전지에서의 전지캔(11)과 마찬가지의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 그 한 단부 및 다른 단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 1쌍의 절연판(32, 33)은, 권회 전극체(40)를 사이에 두고, 그 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연재하도록 배치되어 있다.The battery can 31 is made of, for example, the same metal material as that of the battery can 11 in the first secondary battery, and one end and the other end thereof are closed and open, respectively. The pair of insulating plates 32 and 33 are arranged so as to extend perpendicularly to the wound circumferential surface with the wound electrode body 40 interposed therebetween.

전지캔(31)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(34)과 그 내측에 설치된 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device:PTC 소자)(36)가 개스킷(37)을 통하여 코킹되어 부착되어 있다. 이에 의해, 전지캔(31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(34)은, 예를 들면 전지캔(31)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(35)는, 열감 저항 소자(36)를 통하여 전지 뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(35)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(35A)이 반전하여 전지 뚜껑(34)과 권회 전극체(40)의 사이의 전기적 접속이 절단되도록 이루어져 있다. 열감 저항 소자(36)는, 온도의 상승에 따라 저항이 증대함으로써 전류를 제한하여, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(37)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.At the open end of the battery can 31, a battery lid 34, a safety valve mechanism 35 and a thermal resistance element (PTC element) 36 provided therein are caulked through the gasket 37. Is attached. As a result, the inside of the battery can 31 is sealed. The battery lid 34 is made of, for example, the same material as the battery can 31. The safety valve mechanism 35 is electrically connected to the battery lid 34 via the thermal resistance element 36. In this safety valve mechanism 35, when the internal pressure becomes constant or higher due to internal short-circuit or heating from the outside, the disk plate 35A is inverted to provide a gap between the battery lid 34 and the wound electrode body 40. The electrical connection is made to be cut. The thermal resistance element 36 limits the current by increasing the resistance as the temperature rises, thereby preventing abnormal heat generation caused by the large current. The gasket 37 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is coated on the surface thereof.

권회 전극체(40)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(44)이 삽입되어 있어도 된다. 이 권회 전극체(40)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(45)가 정극(41)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(46)가 부극(42)에 접속되어 있다. 정극 리드(45)는 안전 밸브 기구(35)에 용접되어 전지 뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(46)는 전지캔(31)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.The center pin 44 may be inserted in the center of the wound electrode body 40, for example. In this wound electrode body 40, a positive electrode lead 45 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 41, and a negative electrode lead 46 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 42. The positive electrode lead 45 is welded to the safety valve mechanism 35 to be electrically connected to the battery lid 34, and the negative electrode lead 46 is welded to the battery can 31 to be electrically connected.

정극(41)은, 예를 들면 띠 형상의 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활성 물질층(41B)이 형성된 것이다. 부극(42)은 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있고, 예를 들면 띠 형상의 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 활성 물질층(42B)이 형성된 것이다. 정극 집전체(41A), 정극 활성 물질층(41B), 부극 집전체(42A), 부극 활성 물질층(42B) 및 세퍼레이터(43)의 구성, 및 전해액의 조성은, 각각 상기한 제1 이차 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성, 및 전해액의 조성과 마찬가지이다.The positive electrode 41 is formed by, for example, a positive electrode active material layer 41B formed on both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector 41A. The negative electrode 42 has a structure similar to the above-described negative electrode, and the negative electrode active material layer 42B is formed on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector 42A, for example. The composition of the positive electrode current collector 41A, the positive electrode active material layer 41B, the negative electrode current collector 42A, the negative electrode active material layer 42B, and the separator 43, and the composition of the electrolyte solution, respectively, are the first secondary battery described above. The configuration is similar to the structure of the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23, and the composition of the electrolyte solution.

이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 같이 하여 제조된다.This secondary battery is manufactured as follows, for example.

우선, 예를 들면 상기한 제1 이차 전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활성 물질층(41B)이 형성된 정극(41)을 제작함과 함께, 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 활성 물질층(42B)이 형성된 부극(42)을 제작한다. 계속해서, 정극(41)에 정극 리드(45)를 부착함과 함께, 부극(42)에 부극 리드(46)를 부착한다. 계속해서, 정극(41) 및 부극(42)을 세퍼레이터(43)를 통하여 권회시켜 권회 전극체(40)를 형성하고, 정극 리드(45)의 선단부를 안전 밸브 기구(35)에 용접함과 동시에 부극 리드(46)의 선단부를 전지캔(31)에 용접한 후, 권회 전극체(40)를 1쌍의 절연판(32, 33)으로 끼우면서 전지캔(31)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔(31)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(43)를 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔(31)의 개구단부에 전지 뚜껑(34), 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(36)를 개스킷(37)을 통하여 코킹하여 고정한다. 이에 의해, 도 7 및 도 8에 도시한 이차 전지가 완성된다.First, for example, the positive electrode active material layer 41B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 41A by the same procedure as that of the manufacturing procedures of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 in the first secondary battery. The positive electrode 41 is produced, and the negative electrode 42 having the negative electrode active material layer 42B formed on both surfaces of the negative electrode current collector 42A is produced. Subsequently, the positive electrode lead 45 is attached to the positive electrode 41, and the negative electrode lead 46 is attached to the negative electrode 42. Subsequently, the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are wound through the separator 43 to form a wound electrode body 40, and the tip of the positive electrode lead 45 is welded to the safety valve mechanism 35. After the tip of the negative electrode lead 46 is welded to the battery can 31, the wound electrode body 40 is accommodated in the battery can 31 while sandwiching the pair of insulating plates 32 and 33. Subsequently, electrolyte is injected into the battery can 31 to impregnate the separator 43. Finally, the battery lid 34, the safety valve mechanism 35, and the thermal resistance element 36 are caulked and fixed to the opening end of the battery can 31 through the gasket 37. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 7 and FIG. 8 is completed.

이 이차 전지에서 충전을 행하면, 예를 들면 정극(41)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극(42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(42)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 정극(41)에 흡장된다.When the secondary battery is charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 41 and occluded in the negative electrode 42 through the electrolyte solution. On the other hand, when discharged, lithium ions are discharged from the negative electrode 42, for example, and stored in the positive electrode 41 through the electrolyte solution.

이 원통형의 이차 전지에 의하면, 부극(42)이 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.According to this cylindrical secondary battery, since the negative electrode 42 has the structure similar to the above-mentioned negative electrode, cycling characteristics can be improved. Effects other than the above regarding this secondary battery are the same as that of a 1st secondary battery.

(제3 이차 전지)(Third secondary battery)

도 9는 제3 이차 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 10은 도 9에 도시한 Ⅹ-Ⅹ선을 따른 단면을 확대하여 나타내고 있다. 이 이차 전지는, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 부착된 권회 전극체(50)가 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수납된 것이다. 이 외장 부재(60)를 포함하는 전지 구조는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.9 is an exploded perspective configuration of the third secondary battery, and FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view along the line VII-VII shown in FIG. 9. In this secondary battery, the wound electrode body 50 to which the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached is housed inside the film-like exterior member 60. The battery structure including this exterior member 60 is called a laminate film type.

정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들면 모두 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향하여 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(52)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 이들은, 예를 들면 박판 형상 또는 메쉬 형상으로 되어 있다.Both the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are led in the same direction from the inside of the exterior member 60 to the outside, for example. The positive electrode lead 51 is made of metal material such as aluminum, for example, and the negative electrode lead 52 is made of metal material such as copper, nickel or stainless steel. These have a thin plate shape or mesh shape, for example.

외장 부재(60)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순으로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부 재(60)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(50)와 대향하도록, 2매의 직사각형형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 가지고 있다.The exterior member 60 is comprised by the aluminum laminate film by which the nylon film, aluminum foil, and a polyethylene film were joined in this order, for example. The exterior member 60 has, for example, a structure in which the outer edges of two rectangular aluminum laminate films are bonded to each other by fusion or adhesive so that the polyethylene film faces the wound electrode body 50. have.

외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름(61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(61)은 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)에 대하여 밀착성을 가지는 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 종류의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.The adhesion film 61 is inserted between the exterior member 60, the positive electrode lead 51, and the negative electrode lead 52 in order to prevent invasion of external air. This adhesion film 61 is comprised with the material which has adhesiveness with respect to the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52. As this kind of material, polyolefin resin, such as polyethylene, a polypropylene, modified polyethylene, or a modified polypropylene, is mentioned, for example.

또한, 외장 부재(60)는, 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 된다.In addition, the exterior member 60 may be comprised by the laminated film which has another laminated structure instead of said aluminum laminate film, and may be comprised by the polymer film or metal films, such as polypropylene.

권회 전극체(50)는 정극(53) 및 부극(54)이 세퍼레이터(55) 및 전해질(56)을 통하여 적층된 후에 권회된 것으로, 그의 최외주부는 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.The wound electrode body 50 is wound after the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are laminated through the separator 55 and the electrolyte 56, and the outermost periphery thereof is protected by a protective tape 57.

정극(53)은, 예를 들면 1쌍의 면을 가지는 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활성 물질층(53B)이 형성된 것이다. 부극(54)은, 예를 들면 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있고, 예를 들면 띠 형상의 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 활성 물질층(54B)이 형성된 것이다. 정극 집전체(53A), 정극 활성 물질층(53B), 부극 집전체(54A), 부극 활성 물질층(54B) 및 세퍼레이터(55)의 구성은, 각각 상기한 제1 이차 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전 체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.The positive electrode 53 is formed by, for example, a positive electrode active material layer 53B formed on both surfaces of a positive electrode current collector 53A having a pair of faces. The negative electrode 54 has a structure similar to that of the above-described negative electrode, for example, and the negative electrode active material layer 54B is formed on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector 54A, for example. The structure of the positive electrode current collector 53A, the positive electrode active material layer 53B, the negative electrode current collector 54A, the negative electrode active material layer 54B, and the separator 55 is the positive electrode current collector in the first secondary battery described above, respectively. 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23 are the same.

전해질(56)은 전해액과 그것을 지지하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 소위 겔 전해질이다. 겔 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면 실온에서 1mS/cm 이상)이 얻어짐과 함께 누액이 방지되기 때문에 바람직하다. 이 전해질(56)은, 예를 들면 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이 및 부극(54)과 세퍼레이터(55)의 사이에 형성되어 있다.The electrolyte 56 contains an electrolyte solution and a high molecular compound that supports it, and is a so-called gel electrolyte. Gel electrolytes are preferred because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage is prevented. This electrolyte 56 is formed between the positive electrode 53 and the separator 55 and between the negative electrode 54 and the separator 55, for example.

고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 된다. 그 중에서도, 고분자 화합물로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.Examples of the high molecular compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, copolymers of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropyrene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, Polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. These may be used independently, and multiple types may be mixed and used. Especially, as a high molecular compound, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide is preferable. This is because it is electrochemically stable.

전해액의 조성은 제1 이차 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 도전성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 도전성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.The composition of the electrolyte is the same as that of the electrolyte in the first secondary battery. However, the solvent in this case is a broad concept including not only a liquid solvent but also one having ionic conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Therefore, when using the high molecular compound which has ion conductivity, the high molecular compound is also contained in a solvent.

또한, 전해액을 고분자 화합물에 지지시킨 겔상의 전해질(56) 대신에, 전해 액이 그대로 이용되어도 된다. 이 경우에는, 전해액에 의해 세퍼레이터(55)가 함침된다.In addition, instead of the gel electrolyte 56 in which the electrolyte solution is supported by the polymer compound, the electrolyte solution may be used as it is. In this case, the separator 55 is impregnated with the electrolyte solution.

이 겔상의 전해질(56)을 구비한 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.The secondary battery provided with this gel electrolyte 56 is manufactured as follows, for example.

우선, 상기한 제1 이차 전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활성 물질층(53B)이 형성된 정극(53)을 제작함과 함께, 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 활성 물질층(54B)이 형성된 부극(54)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 조제하고, 정극(53) 및 부극(54)의 각각에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써, 겔상의 전해질(56)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(53A)에 정극 리드(51)를 부착함과 함께, 부극 집전체(54A)에 부극 리드(52)를 부착한다. 계속해서, 전해질(56)이 형성된 정극(53) 및 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 통하여 적층시킨 후, 길이 방향으로 권회시킴과 함께 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착시켜 권회 전극체(50)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워넣고, 그 외장 부재(60)의 외연부끼리를 열융착 등으로 밀착시켜 권회 전극체(50)를 밀봉한다. 이 때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)의 사이에, 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 9 및 도 10에 도시한 이차 전지가 완성된다.First, the positive electrode 53 in which the positive electrode active material layer 53B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 53A by the same procedure as the manufacturing procedures of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 in the first secondary battery. ) And a negative electrode 54 having a negative electrode active material layer 54B formed on both surfaces of the negative electrode current collector 54A. Subsequently, a precursor solution containing an electrolytic solution, a high molecular compound, and a solvent is prepared, and after applying to each of the positive electrode 53 and the negative electrode 54, the solvent is volatilized to form a gel electrolyte 56. Subsequently, the positive electrode lead 51 is attached to the positive electrode current collector 53A, and the negative electrode lead 52 is attached to the negative electrode current collector 54A. Subsequently, the positive electrode 53 and the negative electrode 54 having the electrolyte 56 formed thereon were laminated through the separator 55, then wound in the longitudinal direction, and the protective tape 57 was adhered to the outermost circumference to wound the electrode body. To form (50). Subsequently, for example, the wound electrode body 50 is sandwiched between the exterior member 60, and the outer edges of the exterior member 60 are brought into close contact with each other by thermal fusion or the like to seal the wound electrode body 50. . At this time, the adhesion film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the exterior member 60. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 9 and FIG. 10 is completed.

또한, 상기한 이차 전지는 이하와 같이 하여 제조되어도 된다. 우선, 정극(53) 및 부극(54)에 각각 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)를 부착한 후, 그들의 정극(53) 및 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 통하여 적층 및 권회시킴과 함께 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착시킴으로써, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워넣고, 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 밀착시킴으로써, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질(56)을 형성한다. 이에 의해, 도 9 및 도 10에 도시한 이차 전지가 완성된다.In addition, said secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached to the positive electrode 53 and the negative electrode 54, respectively, and the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are laminated and wound through the separator 55. The protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 50. Subsequently, the wound body is sandwiched between the exterior members 60, and the remaining peripheral edges except for the one side peripheral edge are brought into close contact with each other by heat fusion or the like to be accommodated inside the bag-shaped exterior member 60. Subsequently, an electrolyte composition containing an electrolyte solution, a monomer that is a raw material of a high molecular compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor, if necessary, is prepared and injected into the bag-shaped exterior member 60. After that, the opening of the exterior member 60 is sealed by heat fusion or the like. Finally, the polymer electrolyte is thermally polymerized to form a high molecular compound, thereby forming a gel electrolyte 56. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 9 and FIG. 10 is completed.

이 라미네이트 필름형의 이차 전지에 의하면, 부극(54)이 상기한 부극과 마찬가지의 구성을 가지고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.According to this laminated film type secondary battery, since the negative electrode 54 has the structure similar to the above-mentioned negative electrode, cycling characteristics can be improved. Effects other than the above regarding this secondary battery are the same as that of a 1st secondary battery.

<실시예><Example>

본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.Embodiments of the present invention will be described in detail.

(실시예 1-1)(Example 1-1)

이하의 수순에 의해, 도 9 및 도 10에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극(54)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타나는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.The laminated film secondary battery shown in FIG. 9 and FIG. 10 was manufactured by the following procedures. At this time, the capacity of the negative electrode 54 was such that the lithium ion secondary battery appeared based on the occlusion and release of lithium.

먼저, 정극(53)을 제작하였다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900℃에서 5시간 소성함으로써, 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 흑연 6질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하여 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하였다. 마지막으로, 띠 형상의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 정극 활성 물질층(53B)을 형성하였다.First, the positive electrode 53 was produced. First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) were mixed in a molar ratio of 0.5: 1, and then calcined at 900 ° C. for 5 hours in air to obtain lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ). Subsequently, after mixing 91 mass parts of lithium cobalt composite oxides as a positive electrode active material, 6 mass parts of graphite as a electrically conductive agent, and 3 mass parts of polyvinylidene fluoride as a binder, it was N-methyl-2-. It disperse | distributed to pyrrolidone and it was set as the paste-form positive mix slurry. Finally, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 53A made of a strip-shaped aluminum foil (thickness = 12 μm), dried, and then compression-molded with a roll press to form the positive electrode active material layer 53B. ) Was formed.

다음에, 부극(54)을 제작하였다. 먼저, 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(54A)(두께=18㎛, 십점 평균 조도(Rz)=3.5㎛)를 준비한 후, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스 및 필요에 따라 수증기를 도입하면서 편향식 전자 빔 증착원을 이용한 전자 빔 증착법에 의해 부극 집전체(54A)의 양면에 규소를 퇴적시킴으로써, 복수의 입자 형상의 부극 활성 물질을 단층 구조(두께=5.8㎛)로 되도록 형성하였다. 이 때, 증착원으로서 순도 99％의 규소를 이용하고, 퇴적 속도를 10㎚/초로 하고, 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량을 3원자수％로 하였다. 마지막으로, 액상 석출법에 의해 산화규소(SiO2)를 석출시켜 산화물 함유막을 형성함으로써, 부극 활성 물질층(54B)을 형성하였다. 이 산화물 함유막을 형성하는 경우에는, 규소의 불화물 착물의 용액에, 음이온 보족제로서 불소를 배위하기 쉬운 용존종을 첨가 하여 혼합한 후, 그것에 부극 활성 물질이 형성된 부극 집전체(54A)를 침적하여, 불화물 착물로부터 생기는 불소 음이온을 용존종에 보족시킴으로써, 부극 활성 물질의 표면에 산화물을 석출시켰다. 이 때, 산화물의 석출 시간(미세공 내에 들어가게 하는 산화물 함유막의 양)을 조정함으로써, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g으로 하였다. 이 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적에 대해서는, 부극 활성 물질이 형성된 부극 집전체(54A)의 총 중량으로부터 부극 집전체(54A)의 중량을 뺀 값(부극 활성 물질인 규소의 중량)과, 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조의 수은 포로시미터(오토포어 9500시리즈)를 이용하여 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 공경에 대하여 측정한 수은의 침입량의 값(미세공군의 용적)으로부터 산출하였다.Next, the negative electrode 54 was produced. First, a negative electrode current collector 54A made of an electrolytic copper foil (thickness = 18 μm, ten point average roughness Rz = 3.5 μm) is prepared, and then a deflection electron beam is continuously introduced into the chamber while introducing oxygen gas and water vapor as necessary. By depositing silicon on both surfaces of the negative electrode current collector 54A by an electron beam vapor deposition method using a vapor deposition source, a plurality of particulate negative electrode active materials were formed so as to have a single layer structure (thickness = 5.8 μm). At this time, using a silicon having a purity of 99% as the deposition source, the deposition rate was 10 nm / sec, and the oxygen content in the negative electrode active material was 3 atomic%. Finally, silicon oxide (SiO 2 ) was precipitated by the liquid phase precipitation method to form an oxide-containing film, thereby forming the negative electrode active material layer 54B. In the case of forming the oxide-containing film, a dissolved species which is easy to coordinate fluorine as an anion complement agent is added to the solution of the fluoride complex of silicon and mixed, and then, a negative electrode current collector 54A having a negative electrode active material is deposited thereon. The oxide was deposited on the surface of the negative electrode active material by supporting the fluorine anion resulting from the fluoride complex with the dissolved species. At this time, the volume of the micropore group per unit weight of silicon was 0.2 cm 3 / g by adjusting the precipitation time of the oxide (the amount of the oxide-containing film to be allowed to enter into the micropores). For the volume of the micro-air group per unit weight of the silicon, the value obtained by subtracting the weight of the negative electrode current collector 54A from the total weight of the negative electrode current collector 54A on which the negative electrode active material was formed (weight of silicon as the negative electrode active material), The mercury porosimeter (Autopore 9500 series) manufactured by Micromeritics Co., Ltd. was calculated from the value (volume of the microporous group) of mercury measured for a pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less.

다음에, 정극 집전체(53A)의 한 단부에 알루미늄제의 정극 리드(51)를 용접하여 부착함과 함께, 부극 집전체(54A)의 한 단부에 니켈제의 부극 리드(52)를 용접하여 부착하였다. 계속해서, 정극(53)과, 다공성의 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 3층 구조의 고분자 세퍼레이터(55)(두께=23㎛)와, 부극(54)과, 상기한 고분자 세퍼레이터(55)를 이 순으로 적층하고, 길이 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(57)로 권회 최외층 부분을 고정함으로써, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 외측부터, 나일론(두께=30㎛)과, 알루미늄(두께=40㎛)과, 무연신 폴리프로필렌(두께=30㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100㎛)으로 이루어지는 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워넣은 후, 한 변을 제외한 외연부끼리를 열융착함으로써, 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재(60)의 개구부로부터 전해액을 주입하여 세퍼레이터(55)에 함침시킴으로써, 권회 전극체(50)를 형성하였다.Next, the aluminum positive electrode lead 51 is welded and attached to one end of the positive electrode current collector 53A, and the negative electrode lead 52 made of nickel is welded to one end of the negative electrode current collector 54A. Attached. Subsequently, the polymer separator 55 (thickness = 23 μm) having a three-layer structure in which the positive electrode 53 and the film containing porous polyethylene as a main component were sandwiched by a film containing porous polypropylene as a main component, and the negative electrode 54. And the above-mentioned polymer separator 55 are laminated in this order and wound in the longitudinal direction, and then the wound outermost layer portion is fixed with a protective tape 57 made of an adhesive tape, thereby being a precursor of the wound electrode body 50. The winding body was formed. Subsequently, the laminated film (total thickness = 100 micrometers) of which the nylon (thickness = 30 micrometers), aluminum (thickness = 40 micrometers), and unstretched polypropylene (thickness = 30 micrometers) were laminated | stacked from the outside After the wound body was sandwiched between the outer packaging members 60, the wound body was housed inside the bag-shaped exterior member 60 by heat-sealing the outer edge portions except for one side. Subsequently, the wound electrode body 50 was formed by injecting an electrolyte solution from the opening of the exterior member 60 and impregnating the separator 55.

이 전해액을 조제할 때에는, 용매로서 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 이용하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 50:50으로 하고, 전해질염의 농도를 1mol/kg으로 하였다.When preparing this electrolyte solution, a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent was used, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the electrolyte salt. At this time, the composition (EC: DEC) of the mixed solvent was 50:50 in weight ratio, and the concentration of the electrolyte salt was 1 mol / kg.

마지막으로, 진공 분위기 중에서 외장 부재(60)의 개구부를 열융착하여 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다. 이 이차 전지에 대해서는, 부극(54)의 충방전 용량이 정극(53)의 충방전 용량보다 커지도록 정극 활성 물질층(53B)의 두께를 조절함으로써, 만충전시에서 부극(54)에 리튬 금속이 석출하지 않도록 하였다.Finally, the laminated film type secondary battery was completed by heat-sealing and sealing the opening part of the exterior member 60 in a vacuum atmosphere. In this secondary battery, lithium metal is added to the negative electrode 54 during full charge by adjusting the thickness of the positive electrode active material layer 53B such that the charge and discharge capacity of the negative electrode 54 is larger than the charge and discharge capacity of the positive electrode 53. Do not precipitate.

(실시예 1-2 내지 1-14)(Examples 1-2 to 1-14)

규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g 대신에, 0.1㎤/g(실시예 1-2), 0.09㎤/g(실시예 1-3), 0.08㎤/g(실시예 1-4), 0.07㎤/g(실시예 1-5), 0.06㎤/g(실시예 1-6), 0.05㎤/g(실시예 1-7), 0.04㎤/g(실시예 1-8), 0.03㎤/g(실시예 1-9), 0.02㎤/g(실시예 1-10), 0.01㎤/g(실시예 1-11), 0.005㎤/g(실시예 1-12), 0.001㎤/g(실시예 1-13) 또는 0㎤/g(실시예 1-14)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다.Instead of 0.2 cm 3 / g, the volume of the micro-air group per unit weight of silicon is 0.1 cm 3 / g (Example 1-2), 0.09 cm 3 / g (Example 1-3), 0.08 cm 3 / g (Example 1- 4), 0.07 cm 3 / g (Example 1-5), 0.06 cm 3 / g (Example 1-6), 0.05 cm 3 / g (Example 1-7), 0.04 cm 3 / g (Example 1-8) , 0.03 cm 3 / g (Example 1-9), 0.02 cm 3 / g (Example 1-10), 0.01 cm 3 / g (Example 1-11), 0.005 cm 3 / g (Example 1-12), 0.001 The same procedure was followed as in Example 1-1, except that it was set to cm 3 / g (Example 1-13) or 0 cm 3 / g (Example 1-14).

(비교예 1-1)(Comparative Example 1-1)

산화물 함유막을 형성하기 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 경우에는, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적은 0.4㎤/g이었다.The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the oxide containing film was not formed. In this case, the volume of the micropore group per unit weight of silicon was 0.4 cm 3 / g.

(비교예 1-2, 1-3)(Comparative Examples 1-2, 1-3)

규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.35㎤/g(비교예 1-2) 또는 0.3㎤/g(비교예 1-3)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다.The procedure was the same as in Example 1-1 except that the volume of the micro-air group per unit weight of silicon was 0.35 cm 3 / g (Comparative Example 1-2) or 0.3 cm 3 / g (Comparative Example 1-3). .

이들 실시예 1-1 내지 1-14 및 비교예 1-1 내지 1-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 1 및 도 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-14 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were examined, and the results shown in Table 1 and FIG. 11 were obtained.

사이클 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순으로 사이클 시험을 행하여 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 23℃의 분위기 중에서 1사이클 충방전시킨 후, 다시 충방전시켜 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동 분위기 중에서 99사이클 충방전시켜 101사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(％)=(101사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 때, 충전 조건으로서는, 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.3㎃/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전 조건으로서는, 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.When examining cycle characteristics, the cycle test was done in the following procedures, and discharge capacity retention rate was calculated | required. First, in order to stabilize a battery state, after charging and discharging 1 cycle in 23 degreeC atmosphere, it was charged and discharged again and the discharge capacity of the 2nd cycle was measured. Subsequently, 99 cycles were charged and discharged in the same atmosphere to measure the discharge capacity at the 101st cycle. Finally, the discharge capacity retention rate (%) = (discharge capacity at the 101st cycle / discharge capacity at the 2nd cycle) x 100 was calculated. At this time, as the charging conditions, the battery was charged at a constant current density of 3 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current density reached 0.3 mA / cm 2. . Moreover, as discharge conditions, it discharged until the battery voltage reached 2.5V at the constant current density of 3 mA / cm <2>.

또한, 사이클 특성을 조사할 때의 수순 및 조건은, 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 관한 동 특성의 평가에 대해서도 마찬가지이다.In addition, the procedure and conditions at the time of investigating cycling characteristics are the same also about evaluation of the same characteristic about a following series of Examples and a comparative example.

Figure 112008040219390-PAT00001
Figure 112008040219390-PAT00001

표 1 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막으로서 액상 석출법에 의해 산화규소를 형성한 경우에는, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 작아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 점차 높아졌다. 이 결과는, 산화물 함유막이 미세공 내에 들어가면 부극 활성 물질의 표면적이 작아지기 때문에, 충방전시에 전해액이 분해하기 어려워지는 것을 나타내고 있다. 이 경우에는, 용적이 0.2㎤/g 이하인 실시예 1-1 내지 1-14에서, 그 범위 외인 비교예 1-1 내지 1-3보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 특히, 용적이 0.05㎤/g 이하이면 방전 용량 유지율이 더 높아지고, 0㎤/g이면 방전 용량 유지율이 최대로 되었다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 규소를 함유하는 부극 활성 물질과 함께 산화물 함유막을 형성한 경우에, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g 이하로 함으로써, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g으로 하면, 더 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다.As shown in Table 1 and Fig. 11, when silicon oxide was formed by the liquid phase precipitation method as the oxide-containing film, the discharge capacity retention rate gradually increased as the volume of the micro-air group per unit weight of silicon became smaller. This result indicates that when the oxide-containing film enters the micropores, the surface area of the negative electrode active material becomes small, so that the electrolyte solution becomes difficult to decompose during charge and discharge. In this case, in Examples 1-1 to 1-14 having a volume of 0.2 cm 3 / g or less, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that of Comparative Examples 1-1 to 1-3 outside of the range. In particular, when the volume was 0.05 cm 3 / g or less, the discharge capacity retention was higher, and when 0 cm 3 / g, the discharge capacity retention was maximized. From these points, in the secondary battery of the present invention, when the oxide-containing film is formed together with the negative electrode active material containing silicon, the cycle characteristics are improved by setting the volume of the micropore group to 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. It was confirmed. In this case, when it was 0.05 cm <3> / g or less, especially 0 cm <3> / g, it was also confirmed that a higher effect is obtained.

(실시예 2-1 내지 2-9)(Examples 2-1 to 2-9)

증착원에 대하여 부극 집전체(54A)를 상대적으로 왕복 이동시키면서 6회에 걸쳐 규소를 퇴적하여 적층시킴으로써, 부극 활성 물질을 6층 구조로 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-7, 1-10 내지 1-14와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 퇴적 속도를 100㎚/초로 하였다.Examples 1-1 and 1- except that the negative electrode active material was formed to have a six-layer structure by depositing and stacking silicon six times while relatively moving the negative electrode current collector 54A with respect to the deposition source. 2, 1-4, 1-7, 1-10 to 1-14 through the same procedure. At this time, the deposition rate was 100 nm / second.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 2-1 내지 2-9와 마찬가지로 부극 활성 물질을 6층 구조로 되도록 한 것을 제외하고, 비교예 1-3과 마찬가지의 수순을 거쳤다.As in Examples 2-1 to 2-9, the same procedure as in Comparative Example 1-3 was performed except that the negative electrode active material was made to have a six-layer structure.

이들 실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예 2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 2 및 도 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Example 2 were examined, and the results shown in Table 2 and FIG. 12 were obtained.

Figure 112008040219390-PAT00002
Figure 112008040219390-PAT00002

표 2 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 6층 구조인 실시예 2-1 내지 2-9에서도, 단층 구조인 실시예 1-1 내지 1-14와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하인 실시예 2-1 내지 2-9에서는, 그 범위 외인 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면 방전 용량 유지율이 더 높아졌다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질의 층수를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.As shown in Table 2 and FIG. 12, also in Examples 2-1 to 2-9 in which the negative electrode active material had a six-layer structure, the same results as in Examples 1-1 to 1-14 having a single layer structure were obtained. That is, in Examples 2-1 to 2-9 in which the volume of the micro-air group per unit weight of silicon is 0.2 cm 3 / g or less, the discharge capacity retention ratio is significantly higher than that of Comparative Example 2 outside the range, and 0.05 cm 3 / g or less, in particular 0 The discharge capacity retention was higher at 3 cm 3 / g. From these points, it was confirmed in the secondary battery of the present invention that the cycle characteristics were improved even when the number of layers of the negative electrode active material was changed.

(실시예 3-1 내지 3-6)(Examples 3-1 to 3-6)

규소의 불화물 착물의 용액 대신에 게르마늄의 불화물 착물의 용액을 이용하고, 산화물 함유막으로서 산화규소 대신에 산화게르마늄(GeO2)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-7, 2-9와 마찬가지의 수순을 거쳤다.Examples 2-1, 2-2, 2 except that germanium fluoride complex solution was used instead of silicon fluoride complex solution and germanium oxide (GeO 2 ) was formed instead of silicon oxide as an oxide containing film. It went through the same procedure as -4, 2-5, 2-7 and 2-9.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 3-1 내지 3-6과 마찬가지로 산화물 함유막으로서 산화 게르마늄을 형성한 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지의 수순을 거쳤다.The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that germanium oxide was formed as the oxide-containing film in the same manner as in Examples 3-1 to 3-6.

(실시예 4-1 내지 4-6)(Examples 4-1 to 4-6)

규소의 불화물 착물의 용액 대신에 주석의 불화물 착물의 용액을 이용하고, 산화물 함유막으로서 산화규소 대신에 산화주석(SnO2)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-7, 2-9와 마찬가지의 수순을 거쳤다.Example 2-1, 2-2, 2 except that a tin fluoride complex solution was used instead of the silicon fluoride complex solution and tin oxide (SnO 2 ) was formed instead of silicon oxide as an oxide containing film. It went through the same procedure as -4, 2-5, 2-7 and 2-9.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 4-1 내지 4-6과 마찬가지로 산화물 함유막으로서 산화주석을 형성한 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지의 수순을 거쳤다.In the same manner as in Examples 4-1 to 4-6, the same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that tin oxide was formed as the oxide-containing film.

이들 실시예 3-1 내지 3-6, 4-1 내지 4-6 및 비교예 3, 4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 3 및 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-6, 4-1 to 4-6 and Comparative Examples 3 and 4 were examined, and the results shown in Tables 3 and 4 were obtained.

Figure 112008040219390-PAT00003
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Figure 112008040219390-PAT00004
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표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막으로서 액상 석출법에 의해 산화게르마늄 또는 산화주석을 형성한 실시예 3-1 내지 3-6, 4-1 내지 4-6에서도, 산화규소를 형성한 실시예 1-1 내지 1-14와 마찬가지의 효과가 얻어졌다. 즉, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하인 실시예 3-1 내지 3-6, 4-1 내지 4-6에서는, 그 범위 외인 비교예 3, 4보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면 방전 용량 유지율이 더 높아졌다. 이 경우에는, 산화규소를 형성한 경우에서, 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 산화물 함유막의 종류를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 산화규소를 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Tables 3 and 4, silicon oxides were also formed in Examples 3-1 to 3-6 and 4-1 to 4-6 in which germanium oxide or tin oxide was formed by liquid phase precipitation as an oxide-containing film. The same effects as in Examples 1-1 to 1-14 were obtained. That is, in Examples 3-1 to 3-6 and 4-1 to 4-6 in which the volume of the micro-air group per unit weight of silicon is 0.2 cm 3 / g or less, the discharge capacity retention ratio is significantly larger than that of Comparative Examples 3 and 4 outside of the range. It became high and discharge capacity retention rate became it high that it is 0.05 cm <3> / g or less, especially 0cm <3> / g. In this case, when silicon oxide was formed, the discharge capacity retention ratio tended to be higher. From these points, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when the type of the oxide-containing film was changed, the cycle characteristics were improved, and a higher effect was obtained by using silicon oxide.

(실시예 5-1 내지 5-3)(Examples 5-1 to 5-3)

산화물 함유막의 형성 방법으로서, 액상 석출법 대신에, 졸겔법(실시예 5-1), 도포법(실시예 5-2) 또는 딥 코팅법(실시예 5-3)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다.As the method of forming the oxide-containing film, except that the sol-gel method (Example 5-1), the coating method (Example 5-2) or the dip coating method (Example 5-3) was used instead of the liquid precipitation method, The procedure was the same as in Example 2-5.

이들 실시예 5-1 내지 5-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 5에는, 실시예 2-5 및 비교예 2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1 to 5-3 were examined, and the results shown in Table 5 were obtained. In addition, in Table 5, the result of Example 2-5 and Comparative Example 2 was also shown.

Figure 112008040219390-PAT00005
Figure 112008040219390-PAT00005

표 5에 나타낸 바와 같이, 졸겔법 등에 의해 산화물 함유막을 형성한 실시예 5-1 내지 5-3에서도, 액상 석출법에 의해 산화물 함유막을 형성한 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 액상 석출법을 이용한 경우에서, 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 산화물 함유막의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 액상 석출법을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 5, also in Examples 5-1 to 5-3 in which the oxide-containing film was formed by the sol-gel method or the like, discharge was carried out in Comparative Example 2 similarly to Example 2-5 in which the oxide-containing film was formed by the liquid phase deposition method. Capacity retention rate has increased significantly. In this case, when the liquid phase precipitation method was used, the discharge capacity retention ratio tended to be higher. From these points, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when the method of forming the oxide-containing film was changed, the cycle characteristics were improved, and a higher effect was obtained using the liquid precipitation method.

(실시예 6-1)(Example 6-1)

부극 활성 물질을 형성한 후, 산화물 함유막 대신에, 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1 내지 2-9와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 금속 재료를 형성하는 경우에는, 도금욕에 에어(air)를 공급하면서 전해 도금법에 의해 부극 집전체(54A)의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이 때, 도금액으로서 일본고순도화학주식회사 제조의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2A/dm2 내지 5A/dm2으로 하고, 도금 속도를 10㎚/초로 하였다. 또한, 도금 시간을 조정함으로써, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g으로 하였다.After the negative electrode active material was formed, the same procedure as in Examples 2-1 to 2-9 was performed except that a metal material which was not alloyed with lithium was formed in place of the oxide-containing film. In the case of forming this metal material, cobalt was deposited on both surfaces of the negative electrode current collector 54A by the electrolytic plating method while supplying air to the plating bath. At this time, a cobalt plating solution manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. was used as the plating solution, the current density was 2 A / dm 2 to 5 A / dm 2 , and the plating rate was 10 nm / second. In addition, the volume of the micro-air group per unit weight of silicon was 0.2 cm 3 / g by adjusting the plating time.

(실시예 6-2 내지 6-6)(Examples 6-2 to 6-6)

규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g 대신에, 0.1㎤/g(실시예 6-2), 0.05㎤/g(실시예 6-3), 0.02㎤/g(실시예 6-4), 0.005㎤/g(실시예 6-5) 또는 0㎤/g(실시예 6-6)으로 한 것을 제외하고, 실시예 6-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다.Instead of 0.2 cm 3 / g, the volume of the micro-air group per unit weight of silicon is 0.1 cm 3 / g (Example 6-2), 0.05 cm 3 / g (Example 6-3), 0.02 cm 3 / g (Example 6- 4) and the same procedure as in Example 6-1 except that 0.005 cm 3 / g (Example 6-5) or 0 cm 3 / g (Example 6-6).

(비교예 6)(Comparative Example 6)

실시예 6-1과 마찬가지로 금속 재료를 형성한 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지의 수순을 거쳤다.The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that a metal material was formed in the same manner as in Example 6-1.

이들 실시예 6-1 내지 6-6 및 비교예 6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-6 and Comparative Example 6 were examined, and the results shown in Table 6 were obtained.

Figure 112008040219390-PAT00006
Figure 112008040219390-PAT00006

표 6에 나타낸 바와 같이, 금속 재료로서 전해 도금법에 의해 코발트를 형성한 경우에는, 산화물 함유막을 형성한 실시예 2-1 내지 2-9와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하인 실시예 6-1 내지 6-6에서는, 그 범위 외인 비교예 6보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면 방전 용량 유지율이 더 높아졌다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 규소를 함유하는 부극 활성 물질과 함께 금속 재료를 형성한 경우에, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g 이하로 함으로써 사이클 특성이 향상됨과 함께, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g으로 하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 6, when cobalt was formed by the electroplating method as the metal material, the same results as in Examples 2-1 to 2-9 in which the oxide-containing film was formed were obtained. That is, in Examples 6-1 to 6-6 in which the volume of the micro-air group per unit weight of silicon is 0.2 cm 3 / g or less, the discharge capacity retention ratio is significantly higher than that of Comparative Example 6 outside the range, and 0.05 cm 3 / g or less, in particular 0 The discharge capacity retention was higher at 3 cm 3 / g. From these points, in the secondary battery of the present invention, when the metal material is formed together with the negative electrode active material containing silicon, the cycle characteristics are improved by setting the volume of the microporous group to 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. At the same time, it was confirmed that a higher effect was obtained at 0.05 cm 3 / g or less, particularly at 0 cm 3 / g.

(실시예 7-1 내지 7-6)(Examples 7-1 to 7-6)

전해 도금법 대신에, 무전해 도금법에 의해 금속 재료를 형성한 것을 제외하고, 실시예 6-1 내지 6-6과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 도금액으로서 일본고순도화학주식회사 제조의 무전해 코발트 도금액을 이용하고, 도금 시간을 60분으로 하였다.Instead of the electroplating method, the same procedure as in Examples 6-1 to 6-6 was performed except that the metal material was formed by the electroless plating method. At this time, the plating time was 60 minutes using the electroless cobalt plating liquid manufactured by Japan High Purity Chemical Co., Ltd. as the plating liquid.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

실시예 7-1 내지 7-6과 마찬가지로 무전해 도금법에 의해 금속 재료를 형성한 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지의 수순을 거쳤다.In the same manner as in Examples 7-1 to 7-6, the same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that the metal material was formed by the electroless plating method.

이들 실시예 7-1 내지 7-6 및 비교예 7의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 7-1 to 7-6 and Comparative Example 7 were examined, and the results shown in Table 7 were obtained.

Figure 112008040219390-PAT00007
Figure 112008040219390-PAT00007

표 7에 나타낸 바와 같이, 무전해 도금법에 의해 금속 재료를 형성한 실시예 7-1 내지 7-6에서도, 전해 도금법에 의해 금속 재료를 형성한 실시예 6-1 내지 6-6과 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하인 실시예 7-1 내지 7-6에서는, 그 범위 외인 비교예 7보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g이면 방전 용량 유지율이 더 높아졌다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 금속 재료의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.As shown in Table 7, also in Examples 7-1 to 7-6 in which the metal material was formed by the electroless plating method, the same results as in Examples 6-1 to 6-6 in which the metal material was formed by the electrolytic plating method Was obtained. That is, in Examples 7-1 to 7-6 in which the volume of the micro-air group per unit weight of silicon is 0.2 cm 3 / g or less, the discharge capacity retention ratio is significantly higher than that of Comparative Example 7 outside the range, and 0.05 cm 3 / g or less, in particular 0 The discharge capacity retention was higher at 3 cm 3 / g. From these points, it was confirmed in the secondary battery of the present invention that the cycle characteristics were improved even when the method of forming the metal material was changed.

(실시예 8-1 내지 8-4)(Examples 8-1 to 8-4)

금속 재료의 형성 재료로서 코발트 도금액 대신에, 니켈 도금액(실시예 8-1), 철 도금액(실시예 8-2), 아연 도금액(실시예 8-3) 또는 구리 도금액(실시예 8-4)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 6-4와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전류 밀도로서, 니켈 도금액을 이용하는 경우에는 2A/dm2 내지 10A/dm2으로 하고, 철 도금액을 이용하는 경우에는 2A/dm2 내지 5A/dm2으로 하고, 아연 도금액을 이용하는 경우에는, 1A/dm2 내지 3A/dm2으로 하고, 구리 도금액을 이용하는 경우에는 2A/dm2 내지 8A/dm2으로 하였다. 상기한 일련의 도금액은, 모두 일본고순도화학주식회사제이다.Instead of a cobalt plating solution as a material for forming a metal material, a nickel plating solution (Example 8-1), an iron plating solution (Example 8-2), a zinc plating solution (Example 8-3) or a copper plating solution (Example 8-4) The same procedure as in Example 6-4 was carried out except that was used. As this time, the current density, when the case of using a nickel plating solution and has a 2A / dm 2 to 10A / dm 2, using plating liquid iron has 2A / dm 2 to 5 A / dm 2 , when using a zinc plating solution, 1 A / dm 2 to 3 A / dm 2 , and when using a copper plating solution, 2 A / dm 2 to 8 A / dm 2 . The series of plating liquids described above are all made by Japan High Purity Chemical Co., Ltd.

이들 실시예 8-1 내지 8-4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 8에는, 실시예 6-4 및 비교예 6의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 8-1 to 8-4 were examined, and the results shown in Table 8 were obtained. In addition, in Table 8, the result of Example 6-4 and Comparative Example 6 was also shown.

Figure 112008040219390-PAT00008
Figure 112008040219390-PAT00008

표 8에 나타낸 바와 같이, 금속 재료로서 니켈 등을 형성한 실시예 8-1 내지 8-4에서도, 코발트를 형성한 실시예 6-4와 동 정도의 방전 용량 유지율이 얻어지고, 그 방전 용량 유지율은 비교예 6보다 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 금속 재료로서 코발트를 이용한 경우에서, 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 금속 재료의 종류를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 금속 재료로서 코발트를 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 8, also in Examples 8-1 to 8-4 in which nickel or the like was formed as the metal material, a discharge capacity retention rate about the same as that in Example 6-4 in which cobalt was formed was obtained, and the discharge capacity retention rate was obtained. Was significantly higher than Comparative Example 6. In this case, when cobalt was used as the metal material, the discharge capacity retention ratio tended to be higher. From these points, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when the type of the metal material was changed, the cycle characteristics were improved, and a higher effect was obtained when cobalt was used as the metal material.

(실시예 9-1 내지 9-6)(Examples 9-1 to 9-6)

부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 3원자수％ 대신에, 2원자수％(실시예 9-1), 10원자수％(실시예 9-2), 20원자수％(실시예 9-3), 30원자수％(실시예 9-4), 40원자수％(실시예 9-5) 또는 45원자수％(실시예 9-6)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다.The content of oxygen in the negative electrode active material is 2 atomic percent (Example 9-1), 10 atomic percent (Example 9-2), 20 atomic percent (Example 9-3) instead of 3 atomic percent. ), 30 atomic percent (Example 9-4), 40 atomic percent (Example 9-5) or 45 atomic percent (Example 9-6) except that the same as in Example 2-5 Has gone through.

이들 실시예 9-1 내지 9-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 9 및 도 13에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 9에는, 실시예 2-5 및 비교예 2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1 to 9-6 were examined, and the results shown in Table 9 and FIG. 13 were obtained. In addition, in Table 9, the result of Example 2-5 and Comparative Example 2 was also shown.

Figure 112008040219390-PAT00009
Figure 112008040219390-PAT00009

표 9에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이 상이한 실시예 9-1 내지 9-6에서도, 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 표 9 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 산소의 함유량이 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내고, 그 함유량이 3원자수％보다 적어지면 방전 용량 유지율이 대폭 감소하였다. 단, 함유량이 40원자수％보다 많아지면, 충분한 방전 용량 유지율은 얻어졌지만, 전지 용량이 저하하였다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 함유량을 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하로 하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 9, also in Examples 9-1 to 9-6 in which the content of oxygen in the negative electrode active material was different, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that in Comparative Example 2, similarly to Example 2-5. In this case, as shown in Table 9 and FIG. 13, as the content of oxygen increases, the discharge capacity retention rate tends to decrease after increasing, and when the content becomes less than 3 atomic%, the discharge capacity retention rate significantly decreases. . However, when content became more than 40 atomic%, sufficient discharge capacity retention rate was obtained, but battery capacity fell. From these points, in the secondary battery of the present invention, even when the content of oxygen in the negative electrode active material is changed, the cycle characteristics are improved, and when the content is 3 atomic% or more and 40 atomic% or less, a higher effect is obtained. It was confirmed that it was obtained.

(실시예 10-1 내지 10-3)(Examples 10-1 to 10-3)

챔버 내에 연속적으로 산소 가스 등을 도입하면서 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질에 산소를 함유시키는 대신에, 챔버 내에 간헐적으로 산소 가스 등을 도입하면서 규소를 퇴적시킴으로써, 제1 산소 함유 영역과 그보다 산소 함유량이 높은 제2 산소 함유 영역이 교대로 적층되도록 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 제2 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량을 3원자수％로 하고, 그 수를 2개(실시예 10-1), 4개(실시예 10-2) 또는 6개(실시예 10-3)로 하였다.Instead of depositing silicon while continuously introducing oxygen gas into the chamber and containing oxygen in the negative electrode active material, the silicon is deposited while introducing oxygen gas and the like intermittently into the chamber, whereby the first oxygen-containing region and oxygen content are higher. The same procedure as in Example 2-5 was performed except that the negative electrode active material was formed such that the second high oxygen-containing regions were alternately stacked. At this time, the content of oxygen in the second oxygen-containing region is 3 atomic percent, and the number is two (Example 10-1), four (Example 10-2) or six (Example 10). -3).

이들 실시예 10-1 내지 10-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 10에 나타낸 효과가 얻어졌다. 또한, 표 10에는, 실시예 2-5 및 비교예 2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-3 were examined, and the effects shown in Table 10 were obtained. In Table 10, the results of Example 2-5 and Comparative Example 2 were also shown.

Figure 112008040219390-PAT00010
Figure 112008040219390-PAT00010

표 10에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 제1 및 제2 산소 함유 영역을 가지는 실시예 10-1 내지 10-3에서도, 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 제2 산소 함유 영역의 수가 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 제1 및 제2 산소 함유 영역을 가지도록 부극 활성 물질 입자를 구성한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 제2 산소 함유 영역의 수를 증가시키면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 10, in Examples 10-1 to 10-3 in which the negative electrode active material had the first and second oxygen-containing regions, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that in Comparative Example 2, similarly to Example 2-5. . In this case, the discharge capacity retention ratio tended to increase as the number of second oxygen-containing regions increased. From these points, in the secondary battery of the present invention, even when the negative electrode active material particles are configured to have the first and second oxygen-containing regions, the cycle characteristics are improved, and when the number of the second oxygen-containing regions is increased, It was confirmed that an effect was obtained.

(실시예 11-1 내지 11-6)(Examples 11-1 to 11-6)

순도 99％의 규소와 함께 순도 99.9％의 금속 원소를 증착원으로서 이용하여 쌍방을 함유하는 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 금속 원소로서, 철(실시예 11-1), 니켈(실시예 11-2), 몰리브덴(실시예 11-3), 티탄((실시예 11-4), 크롬(실시예 11-5) 또는 코발트(실시예 11-6)를 이용하였다. 이 때, 금속 원소의 증착량을 조정하여, 부극 활성 물질 중에서의 금속 원소의 함유량을 5원자수％로 하였다.The same procedure as in Example 2-5 was performed except that a negative electrode active material containing both was formed by using a metal element having a purity of 99.9% as a deposition source together with silicon having a purity of 99%. At this time, iron (Example 11-1), nickel (Example 11-2), molybdenum (Example 11-3), titanium ((Example 11-4), and chromium (Example 11-) as metal elements 5) or cobalt (Example 11-6) was used, and the deposition amount of the metal element was adjusted to adjust the content of the metal element in the negative electrode active material to 5 atomic%.

이들 실시예 11-1 내지 11-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 11에는, 실시예 2-5 및 비교예2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 11-1 to 11-6 were examined, and the results shown in Table 11 were obtained. In addition, in Table 11, the result of Example 2-5 and Comparative Example 2 was also shown.

Figure 112008040219390-PAT00011
Figure 112008040219390-PAT00011

표 11에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 규소와 함께 금속 원소를 함유하는 실시예 11-1 내지 11-6에서도, 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 2-5보다 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질에 금속 원소를 함유시킨 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 금속 원소를 함유시키면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 11, also in Examples 11-1 to 11-6 in which the negative electrode active material contained a metal element together with silicon, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that in Comparative Example 2, similarly to Example 2-5. In this case, the discharge capacity retention ratio tended to be higher than that in Example 2-5. From these points, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when a metal element was contained in the negative electrode active material, the cycle characteristics were improved, and a higher effect was obtained by containing the metal element.

(실시예 12-1)(Example 12-1)

전자 빔 증착법 대신에, RF 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 순도 99.99％의 규소를 타깃으로서 이용하고, 퇴적 속도를 0.5㎚/초로 하였다.Instead of the electron beam evaporation method, the same procedure as in Example 2-5 was performed except that the negative electrode active material was formed using the RF magnetron sputtering method. At this time, silicon having a purity of 99.99% was used as a target, and the deposition rate was set to 0.5 nm / second.

(실시예 12-2)(Example 12-2)

전자 빔 증착법 대신에, CVD법을 이용하여 부극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 원재료 및 여기 가스로서 각각 실란 및 아르곤을 이용하고, 퇴적 속도 및 기판 온도를 1.5㎚/초 및 200℃로 하였다.Instead of the electron beam evaporation method, the same procedure as in Example 2-5 was carried out except that the negative electrode active material was formed using the CVD method. At this time, silane and argon were used as raw materials and excitation gases, respectively, and the deposition rate and the substrate temperature were set to 1.5 nm / second and 200 ° C.

이들 실시예 12-1, 12-2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 12에는, 실시예 2-5 및 비교예 2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 12-1 and 12-2 were examined, and the results shown in Table 12 were obtained. In addition, in Table 12, the result of Example 2-5 and Comparative Example 2 was also shown.

Figure 112008040219390-PAT00012
Figure 112008040219390-PAT00012

표 12에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질의 형성 방법이 상이한 실시예 12-1, 12-2에서도, 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 부극 활성 물질의 형성 방법으로서 CVD법, 스퍼터법 및 전자 빔 증착법의 순으로 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질의 형성 방법을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 증착법을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 12, also in Examples 12-1 and 12-2 in which the method of forming the negative electrode active material was different, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that in Comparative Example 2, similarly to Example 2-5. In this case, the discharge capacity retention ratio tended to increase in the order of the CVD method, the sputtering method, and the electron beam vapor deposition method as the method for forming the negative electrode active material. From these points, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when the method of forming the negative electrode active material was changed, the cycle characteristics were improved, and a higher effect was obtained using the vapor deposition method.

(실시예 13-1 내지 13-7)(Examples 13-1 to 13-7)

부극 집전체(54A)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)를 3.5㎛ 대신에, 1㎛(실시예 13-1), 1.5㎛(실시예 13-2), 2.5㎛(실시예 13-3), 4.5㎛(실시예 13-4), 5.5㎛(실시예 13-5), 6.5㎛(실시예 13-6) 또는 7㎛(실시예 13-7)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다.The ten-point average roughness Rz of the surface of the negative electrode current collector 54A is 1 μm (Example 13-1), 1.5 μm (Example 13-2), 2.5 μm (Example 13-3) instead of 3.5 μm. Example 2- except that 4.5 µm (Example 13-4), 5.5 µm (Example 13-5), 6.5 µm (Example 13-6) or 7 µm (Example 13-7) was used. It went through the same procedure as 5.

이들 실시예 13-1 내지 13-7의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 13 및 도 14에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 13에는, 실시예 2-5 및 비교예 2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 13-1 to 13-7 were examined, and the results shown in Table 13 and FIG. 14 were obtained. In addition, in Table 13, the result of Example 2-5 and Comparative Example 2 was also shown.

Figure 112008040219390-PAT00013
Figure 112008040219390-PAT00013

표 13에 나타낸 바와 같이, 십점 평균 조도(Rz)가 상이한 실시예 13-1 내지 13-7에서도, 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 표 13 및 도 14에 나타낸 바와 같이, 십점 평균 조도(Rz)가 커짐에 따라서 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내고, 십점 평균 조도(Rz)가 1.5㎛보다 작아지거나, 또는 6.5㎛보다 커지면, 방전 용량 유지율이 대폭 감소하였다. 이 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 집전체(54A)의 표면의 십점 평균 조도(Rz)를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 그 십점 평균 조도(Rz)를 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하로 하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 13, in Examples 13-1 to 13-7 in which the ten-point average roughness Rz was different, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that in Comparative Example 2, similarly to Example 2-5. In this case, as shown in Table 13 and Fig. 14, as the ten-point average roughness Rz increases, it shows a tendency to decrease after the discharge capacity retention rate increases, and the ten-point average roughness Rz becomes smaller than 1.5 µm, or When larger than 6.5 micrometers, the discharge capacity retention rate drastically decreased. From this, in the secondary battery of the present invention, even when the ten point average roughness Rz of the surface of the negative electrode current collector 54A is changed, the cycle characteristics are improved, and the ten point average roughness Rz is 1.5 µm or more and 6.5. It was confirmed that a higher effect can be obtained when it is set to micrometer or less.

(실시예 14-1)(Example 14-1)

용매로서 EC 대신에, 불소화 탄산에스테르(탄산모노플루오로에틸렌)인 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다.The same procedure as in Example 2-5 was carried out except that 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (FEC), which was a fluorinated carbonate (monofluoroethylene carbonate), was used instead of EC as a solvent. It went through the procedure.

(실시예 14-2)(Example 14-2)

용매로서 불소화 탄산에스테르(탄산디플루오로에틸렌)인 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온(DFEC)을 첨가하고, 혼합 용매의 조성(EC:DFEC:DEC)을 중량비로 25:5:70으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다.4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) which is a fluorinated carbonate (difluoroethylene carbonate) is added as a solvent, and the composition of a mixed solvent (EC: DFEC: DEC) The same procedure as in Example 2-5 was carried out except that the weight ratio was 25: 5: 70.

(실시예 14-3, 14-4)(Examples 14-3, 14-4)

전해액에 용매로서 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC:실시예 14-3) 또는 탄산비닐에틸렌(VEC:실시예 14-4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 14-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 VC, VEC의 함유량을 10중량％로 하였다.Example 14-1, except that vinylene carbonate (VC: Example 14-3) or vinylethylene carbonate (VEC: Example 14-4), which is a cyclic carbonate having an unsaturated bond, was added to the electrolyte solution. The same procedure was followed. At this time, content of VC and VEC in electrolyte solution was 10 weight%.

(실시예 14-5)(Example 14-5)

전해액에 용매로서 술톤인 1,3-프로펜술톤(PRS)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 14-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 PRS의 농도를 1중량％로 하였다.The same procedure as in Example 14-1 was carried out except that 1,3-propenesultone (PRS) which was sultone was added to the electrolyte solution. At this time, the concentration of PRS in the electrolyte solution was 1% by weight.

(실시예 14-6)(Example 14-6)

전해액에 전해질염으로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 14-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 LiBF4의 농도를 0.1mol/kg으로 하였다.The same procedure as in Example 14-1 was carried out except that lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was added as an electrolyte salt to the electrolyte solution. At this time, the concentration of LiBF 4 in the electrolytic solution was 0.1 mol / kg.

이들 실시예 14-1 내지 14-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 14에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 14에는, 실시예 2-5 및 비교예 2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 14-1 to 14-6 were examined, and the results shown in Table 14 were obtained. In addition, in Table 14, the result of Example 2-5 and Comparative Example 2 was also shown.

이 때, 실시예 2-5, 14-5의 이차 전지에 대해서는, 사이클 특성 등뿐만 아니라 팽창 특성도 조사하였다. 이 팽창 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순으로 이차 전지를 충전시켜 팽창률을 구하였다. 우선, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 23℃의 분위기 중에서 1사이클 충방전시켜 2사이클째의 충전 전의 두께를 측정하였다. 계속해서, 동 분위기 중에서 다시 충전시킨 후, 2사이클째의 충전 후의 두께를 측정하였다. 마지막으로, 팽창률(％)=[(충전 후의 두께-충전 전의 두께)/충전 전의 두께]×100을 산출하였다. 이 때, 충전 조건으로서는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.At this time, the secondary batteries of Examples 2-5 and 14-5 were examined for expansion characteristics as well as cycle characteristics. When examining this expansion characteristic, the secondary battery was charged in the following procedures, and the expansion rate was calculated | required. First, in order to stabilize a battery state, 1 cycle charge / discharge was performed in 23 degreeC atmosphere, and the thickness before the 2nd cycle charge was measured. Subsequently, after charging in the same atmosphere again, the thickness after the 2nd cycle of charge was measured. Finally, expansion ratio (%) = [(thickness after charging-thickness before charging) / thickness before charging] x 100 was calculated. Under the present circumstances, as charging conditions, it carried out similarly to the case where the cycle characteristic was investigated.

Figure 112008040219390-PAT00014
Figure 112008040219390-PAT00014

표 14에 나타낸 바와 같이, 용매의 조성 및 전해질염의 종류가 상이한 실시예 14-1 내지 14-6에서도, 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 용매의 조성이나 전해질염의 종류을 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.As shown in Table 14, also in Examples 14-1 to 14-6 in which the composition of the solvent and the kind of the electrolyte salt were different, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that of Comparative Example 2, similarly to Example 2-5. From this point, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when the composition of the solvent and the kind of the electrolyte salt were changed, the cycle characteristics were improved.

특히, 실시예 14-1, 14-2에서는, 실시예 2-5보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 용매가 FEC보다 DFEC를 포함하는 경우에서 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 용매에 불소화 탄산에스테르를 함유시키면 사이클 특성이 더 향상됨과 함께, 불소화 탄산에스테르로서 탄산모노플루오로에틸렌보다 탄산디플루오로에틸렌을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.In particular, in Examples 14-1 and 14-2, the discharge capacity retention ratio was higher than that in Example 2-5. In this case, the discharge capacity retention ratio tended to be higher when the solvent contained DFEC than FEC. From these points, it was confirmed that when the fluorinated carbonate was contained in the solvent, the cycle characteristics were further improved, and higher effects were obtained by using difluoroethylene carbonate than monofluoroethylene as the fluorinated carbonate.

또한, 실시예 14-3 내지 14-6에서는, 실시예 2-5보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 용매가 PRS 또는 LiBF4보다 VC 또는 VEC를 포함하는 경우에서 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이 점으로부터, 용매에 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르, 술톤, 또는 붕소 및 불소를 가지는 전해질염을 함유시키면 사이클 특성이 더 향상됨과 함께, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르를 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.In Examples 14-3 to 14-6, the discharge capacity retention ratio was higher than that of Example 2-5. In this case, the discharge capacity retention rate tended to be higher when the solvent contained VC or VEC than PRS or LiBF 4 . From this point of view, when the solvent contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond, sultone, or an electrolyte salt having boron and fluorine, the cycle characteristics are further improved, and a higher effect is obtained when the cyclic carbonate having an unsaturated bond is used. It was confirmed.

또한, 용매가 PRS를 포함하는 실시예 14-5에서는, 그것을 포함하지 않는 실시예 2-5보다 팽창률이 대폭 작아졌다. 이 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 용매에 술톤을 함유시킴으로써 팽창 특성이 향상되는 것이 확인되었다.In Example 14-5, in which the solvent contained PRS, the expansion ratio was significantly smaller than that in Example 2-5, which did not contain it. From this point, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, the expansion characteristics were improved by including sultone in the solvent.

(실시예 15-1)(Example 15-1)

이하의 수순에 의해, 라미네이트 필름형의 이차 전지 대신에, 도 5 및 도 6에 도시한 각형의 이차 전지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 마찬가지의 수순을 거쳤다.By the following procedure, it carried out similarly to Example 2-5 except having produced the rectangular secondary battery shown in FIG. 5 and FIG. 6 instead of the laminate film secondary battery.

우선, 정극(21) 및 부극(22)을 제작한 후, 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 각각 알루미늄제의 정극 리드(24) 및 니켈제의 부극 리드(25)를 용접하였다. 계속해서, 정극(21)과, 세퍼레이터(23)와, 부극(22)을 이 순으로 적층하고, 길이 방향에서 권회시킨 후, 편평 형상으로 성형함으로써, 전지 소자(20)를 제작하였다. 계속해서, 알루미늄제 전지캔(11)의 내부에 전지 소자(20)를 수납한 후, 그 전지 소자(20) 상에 절연판(12)을 배치하였다. 계속해서, 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 각각 정극 핀(15) 및 전지캔(11)에 용접한 후, 전지캔(11)의 개방 단부에 전지 뚜껑(13)을 레이저 용접하여 고정하였다. 마지막으로, 주입공(19)을 통하여 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입하고, 그 주입공(19)을 밀봉 부재(19A)로 막음으로써, 각형 전지가 완성되었다.First, after producing the positive electrode 21 and the negative electrode 22, the positive electrode lead 24 made of aluminum and the negative electrode lead 25 made of nickel are welded to the positive electrode current collector 21A and the negative electrode current collector 22A, respectively. It was. Subsequently, the positive electrode 21, the separator 23, and the negative electrode 22 were laminated in this order, wound in the longitudinal direction, and then formed into a flat shape, thereby manufacturing the battery element 20. Subsequently, after storing the battery element 20 in the inside of the aluminum battery can 11, the insulating plate 12 was arrange | positioned on the battery element 20. As shown in FIG. Subsequently, the positive electrode lead 24 and the negative electrode lead 25 are welded to the positive electrode pin 15 and the battery can 11, respectively, and then the battery lid 13 is laser welded to the open end of the battery can 11. Fixed. Finally, an electrolyte solution was injected into the inside of the battery can 11 through the injection hole 19, and the square hole was completed by closing the injection hole 19 with the sealing member 19A.

(실시예 15-2)(Example 15-2)

알루미늄제 전지캔(11) 대신에, 철제 전지캔(11)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 15-1과 마찬가지의 수순을 거쳤다.The same procedure as in Example 15-1 was performed except that the iron battery can 11 was used instead of the aluminum battery can 11.

이들 실시예 15-1, 15-2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 15에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 15에는, 실시예 2-5 및 비교예 2의 결과도 함께 나타냈다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 15-1 and 15-2 were examined, and the results shown in Table 15 were obtained. In addition, in Table 15, the result of Example 2-5 and the comparative example 2 was also shown.

Figure 112008040219390-PAT00015
Figure 112008040219390-PAT00015

표 15에 나타낸 바와 같이, 전지 구조가 상이한 실시예 15-1, 15-2에서도, 실시예 2-5와 마찬가지로, 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 2-5보다 방전 용량 유지율이 높아지고, 전지캔(11)이 알루미늄제보다 철제인 경우에서 방전 용량 유지율이 더 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 전지 구조를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 함께, 전지 구조를 라미네이트 필름형보다 각형으로 하면 사이클 특성이 더 향상되고, 철제의 전지캔(11)을 이용하면 더 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 여기서는 구체적인 실시예를 들어 설명하지 않지만, 외장 부재가 금속 재료로 이루어지는 각형의 이차 전지에서 라미네이트 필름형의 이차 전지보다 사이클 특성 및 팽창 특성이 향상된 점으로부터, 외장 부재가 금속 재료로 이루어지는 원통형의 이차 전지에서도 마찬가지의 결과가 얻어지는 것은 분명하다.As shown in Table 15, also in Examples 15-1 and 15-2 having different battery structures, the discharge capacity retention rate was significantly higher than that of Comparative Example 2, similarly to Example 2-5. In this case, the discharge capacity retention rate was higher than that in Example 2-5, and the discharge capacity retention rate was higher when the battery can 11 was made of iron than aluminum. In view of these reasons, in the secondary battery of the present invention, even when the battery structure is changed, the cycle characteristics are improved, and when the battery structure is made square than the laminate film type, the cycle characteristics are further improved, and the iron battery can 11 is made of iron. When used, it was confirmed that a higher effect was obtained. In addition, although the specific example is not described here, in the rectangular secondary battery in which the exterior member is made of a metallic material, the cycle member and the expansion characteristic are improved compared to the laminated film type secondary battery. It is clear that the same result is obtained also in a secondary battery.

(실시예 16-1 내지 16-4)(Examples 16-1 to 16-4)

증착원에 대한 부극 집전체(54A)의 왕복 이동 속도를 변화시킴으로써, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적을 0.2㎤/g(실시예 16-1), 0.05㎤/g(실시예 16-2), 0.01㎤/g(실시예 16-3) 또는 0㎤/g(실시예 16-4)으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-1 내지 2-9와 마찬가지의 수순을 거쳤다. 이 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적에 대해서는, 부극 활성 물질이 형성된 부극 집전체(54A)의 총 중량으로부터 부극 집전체(54A)의 중량을 뺀 값(부극 활성 물질인 규소의 중량)과, 마이크로메리틱스사 제조의 수은 포로시미터(오토포어 9500시리즈)를 이용하여 3㎚ 이상 20㎚ 이하의 공경에 대하여 측정한 수은의 침입량의 값(극미세공군의 용적)으로부터 산출하였다.By changing the reciprocating movement speed of the negative electrode current collector 54A with respect to the deposition source, the volume of the ultra-porous group per unit weight of silicon is 0.2 cm 3 / g (Example 16-1) and 0.05 cm 3 / g (Example 16- 2) and the same procedure as in Examples 2-1 to 2-9 except that 0.01 cm 3 / g (Example 16-3) or 0 cm 3 / g (Example 16-4) was used. For the volume of the ultra-porous group per unit weight of the silicon, the value obtained by subtracting the weight of the negative electrode current collector 54A from the total weight of the negative electrode current collector 54A on which the negative electrode active material was formed (the weight of silicon as the negative electrode active material) and And mercury porosimeter (Autopore 9500 series) manufactured by Micromeritics Co., Ltd. was calculated from the value (volume of the microporous group) of mercury measured for a pore diameter of 3 nm or more and 20 nm or less.

(비교예 16)(Comparative Example 16)

규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적을 0.3㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지의 수순을 거쳤다.The same procedure as in Comparative Example 2 was followed except that the volume of the ultrafine air force group per unit weight of silicon was 0.3 cm 3 / g.

이들 실시예 16-1 내지 16-4 및 비교예 16의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 16에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 16-1 to 16-4 and Comparative Example 16 were examined, and the results shown in Table 16 were obtained.

Figure 112008040219390-PAT00016
Figure 112008040219390-PAT00016

표 16에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막을 형성한 경우에는, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하인 실시예 16-1 내지 16-4에서, 그 범위 외인 비교예 16보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 0.05㎤/g 이하, 0㎤/g이면 방전 용량 유지율이 더 높아졌다. 이 경우에는, 세공군의 차이(미세공군 또는 극미세공군)에 주목하면, 극미세공군에 관한 실시예 16-1 내지 16-4에서, 미세공군에 관한 실시예 2-1, 2-4, 2-6, 2-9보다 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이 결과는, 부극 활성 물질의 표면적을 작게 하는 데 있어서는, 미세공군의 용적보다 극미세공군의 용적이 더 큰 영향을 미치는 것을 나타내고 있다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 산화물 함유막을 형성한 경우에, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하이면, 사이클 특성이 더 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g으로 하면, 더 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다.As shown in Table 16, in the case where the oxide-containing film was formed, in Examples 16-1 to 16-4 in which the volume of the microporous group per unit weight of silicon was 0.2 cm 3 / g or less, the discharge was higher than that of Comparative Example 16 outside the range. The capacity retention ratio was significantly higher, and the discharge capacity retention ratio was higher at 0.05 cm 3 / g or less and 0 cm 3 / g. In this case, when paying attention to the difference between the micropore group (the fine air group or the ultra-fine air group), in Examples 16-1 to 16-4 regarding the ultra-fine air group, Examples 2-1, 2-4, The discharge capacity retention ratio tended to be higher than that of 2-6 and 2-9. This result indicates that the volume of the microporous group has a greater influence on the surface area of the negative electrode active material than that of the microair group. From these points, in the secondary battery of the present invention, when the oxide-containing film was formed, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved when the volume of the ultrafine pore group per unit weight of silicon was 0.2 cm 3 / g or less. In this case, when it was 0.05 cm <3> / g or less, especially 0 cm <3> / g, it was also confirmed that a higher effect is obtained.

(실시예 17-1 내지 17-4)(Examples 17-1 to 17-4)

증착원에 대한 부극 집전체(54A)의 왕복 이동 속도를 변화시킴으로써, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적을 0.2㎤/g(실시예 17-1), 0.05㎤/g(실시예 17-2), 0.01㎤/g(실시예 17-3) 또는 0㎤/g(실시예 17-4)으로 한 것을 제외하고, 실시예 6-1 내지 6-6과 마찬가지의 수순을 거쳤다.By changing the reciprocating movement speed of the negative electrode current collector 54A with respect to the deposition source, the volume of the ultra-porous group per unit weight of silicon is 0.2 cm 3 / g (Example 17-1) and 0.05 cm 3 / g (Example 17- 2) and the same procedure as in Examples 6-1 to 6-6 except that 0.01 cm 3 / g (Example 17-3) or 0 cm 3 / g (Example 17-4) was used.

(비교예 17)(Comparative Example 17)

규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적을 0.3㎤/g으로 한 것을 제외하고, 비교예 6과 마찬가지의 수순을 거쳤다.The same procedure as in Comparative Example 6 was followed except that the volume of the ultrafine air force group per unit weight of silicon was 0.3 cm 3 / g.

이들 실시예 17-1 내지 17-4 및 비교예 17의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 17에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 17-1 to 17-4 and Comparative Example 17 were examined, and the results shown in Table 17 were obtained.

Figure 112008040219390-PAT00017
Figure 112008040219390-PAT00017

표 17에 나타낸 바와 같이, 금속 재료를 형성한 경우에는, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하인 실시예 17-1 내지 17-4에서, 그 범위 외인 비교예 17보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 0.05㎤/g 이하, 0㎤/g이면 방전 용량 유지율이 더 높아졌다. 이 경우에는, 표 16에 나타낸 결과와 마찬가지로, 극미세공군에 관한 실시예 17-1, 17-3, 17-4에서, 미세공군에 관한 실시예 6-1, 6-3, 6-6보다 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 금속 재료를 형성한 경우에, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적이 0.2㎤/g이면, 사이클 특성이 더 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 0.05㎤/g 이하, 특히 0㎤/g으로 하면, 더 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다.As shown in Table 17, in the case of forming a metal material, in Examples 17-1 to 17-4 in which the volume of the microporous group per unit weight of silicon was 0.2 cm 3 / g or less, the discharge was more than that of Comparative Example 17 outside the range. The capacity retention ratio was significantly higher, and the discharge capacity retention ratio was higher at 0.05 cm 3 / g or less and 0 cm 3 / g. In this case, as in the results shown in Table 16, in Examples 17-1, 17-3, and 17-4 for the ultra-fine air group, Examples 6-1, 6-3, and 6-6 for the micro-air group are used. The discharge capacity retention ratio tended to increase. From these points, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, when the metal material was formed, the cycle characteristics were further improved if the volume of the ultrafine pore group per unit weight of silicon was 0.2 cm 3 / g. In this case, when it was 0.05 cm <3> / g or less, especially 0 cm <3> / g, it was also confirmed that a higher effect is obtained.

이들 점으로부터, 표 1 내지 표 17 및 도 11 내지 도 14에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 부극 활성 물질이 규소를 함유함과 함께 미세공군(3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군)을 가지는 경우에, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g 이하로 함으로써, 부극 활성 물질의 층수나 조성 등의 조건에 의존하지 않고, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.From these points, as is clear from the results shown in Tables 1 to 17 and FIGS. 11 to 14, when the negative electrode active material contains silicon and has a micropore group (a pore group of 3 nm or more and 50 nm or less in pore size) By setting the volume of the micro-air group per unit weight of silicon to 0.2 cm 3 / g or less, it was confirmed that the cycle characteristics were improved without depending on the conditions such as the number of layers and the composition of the negative electrode active material.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적을 0.2㎤/g 이하로 하기 위해서, 필요에 따라 미세공 내에 산화물막 또는 금속 재료를 가지도록 하였으나, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 0.2㎤/g 이하로 되는 것이라면, 미세공 내에 다른 매립재를 가지도록 하여도 된다. 물론, 매립재가 이차 전지의 성능에 특별한 영향을 미치지 않는 것이 바람직함은 말할 필요도 없다.As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment and an Example, this invention is not limited to the aspect demonstrated in embodiment and Example mentioned above, A various deformation | transformation is possible. For example, in the above embodiments and examples, in order to make the volume of the micro-air group per unit weight of silicon to 0.2 cm 3 / g or less, an oxide film or a metal material is provided in the micro-pores as necessary. It is not limited to. As long as the volume of the micro-air group per unit weight of silicon is 0.2 cm 3 / g or less, you may have another buried material in the micro-pores. Of course, it is needless to say that the buried material does not particularly affect the performance of the secondary battery.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 이차 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타나는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하였으나, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 이차 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 수반하는 용량을 포함하며, 그들의 용량의 합에 의해 나타나는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.In addition, although the above-mentioned embodiment and Example demonstrated the lithium ion secondary battery which the capacity | capacitance of a negative electrode based on the occlusion and release | release of lithium as a kind of secondary battery, it is not necessarily limited to this. In the secondary battery of the present invention, the charging capacity of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is smaller than the charging capacity of the positive electrode, whereby the capacity of the negative electrode is accompanied by the capacity accompanying the storage and release of lithium and the precipitation and dissolution of lithium. The same applies to the secondary batteries which include the capacity to be expressed and represented by the sum of their capacities.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 각형, 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 가지는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 이차 전지는 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 가지는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 가지는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.In addition, in the above-described embodiments and examples, the case where the battery structure is a rectangular, cylindrical and laminate film type, and the case where the battery element has a wound structure has been described as an example, but the secondary battery of the present invention is a coin type or a button type. The same applies to the case of having a different battery structure or the case where the battery element has another structure such as a laminated structure.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명하였으나, 장주기형 주기표에서의 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1족 원소나, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하여도 된다. 이 장주기형 주기표란, IUPAC(국제 순정·응용 화학 연합)가 제창하는 무기 화학 명명법 개정판에 기재된 것이다. 이들 경우에도, 부극 활성 물질로서, 상기한 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.In addition, although the above-mentioned embodiment and Example demonstrated the case where lithium is used as an electrode reaction material, other group 1 elements, such as sodium (Na) or potassium (K), and magnesium (Mg) in a long-periodical periodic table. ) Or Group 2 elements, such as calcium (Ca), and other light metals, such as aluminum, may be used. This long-period type periodic table is described in the revised edition of the Inorganic Chemistry Nomenclature proposed by IUPAC. Also in these cases, it is possible to use the negative electrode material described in the above embodiment as the negative electrode active material.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 부극 또는 이차 전지에서의 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로서 설명하고 있으나, 그 설명은 규소의 단위 중량당 미세공군의 용적이 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻은 데 있어서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 된다. 이 점은, 상기한 용적에 한하지 않고, 규소의 단위 중량당 극미세공군의 용적이나, 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량이나, 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도(Rz) 등에 대해서도 마찬가지이다.In the above embodiments and examples, the numerical range derived from the results of the examples is described as an appropriate range with respect to the volume of the micro-air group per unit weight of silicon in the negative electrode or the secondary battery of the present invention. Silver does not completely deny the possibility that the volume of the micro-air group per unit weight of silicon falls outside the above range. That is, the said appropriate range is a range especially preferable in obtaining the effect of this invention to the last, and if the effect of this invention is obtained, you may deviate somewhat from the said range. This point is not limited to the above-described volumes, but also applies to the volume of the microporous group per unit weight of silicon, the content of oxygen in the negative electrode active material, the ten-point average roughness Rz on the surface of the negative electrode current collector, and the like. .

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 구성을 도시한 단면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Sectional drawing which shows the structure of the negative electrode which concerns on one Embodiment of this invention.

도 2는 도 1에 도시한 부극의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.FIG. 2 is a SEM photograph showing a cross-sectional structure of the negative electrode shown in FIG. 1 and a schematic diagram thereof. FIG.

도 3은 수은의 침입량 변화율의 분포를 나타내는 도면.3 is a diagram showing a distribution of a rate of change of intrusion amount of mercury.

도 4는 도 1에 도시한 부극의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.FIG. 4 is an SEM photograph and another schematic diagram showing another cross-sectional structure of the negative electrode shown in FIG. 1. FIG.

도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제1 이차 전지의 구성을 도시한 단면도.5 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a first secondary battery provided with a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

도 6은 도 5에 도시한 제1 이차 전지의 Ⅵ-Ⅵ선을 따른 단면도.6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI of the first secondary battery illustrated in FIG. 5.

도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제2 이차 전지의 구성을 도시한 단면도.7 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a second secondary battery including a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

도 8은 도 7에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시한 단면도.FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of a part of the wound electrode body shown in FIG. 7. FIG.

도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 구비한 제3 이차 전지의 구성을 도시한 단면도.9 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a third secondary battery provided with a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

도 10은 도 9에 도시한 권회 전극체의 Ⅹ-Ⅹ선을 따른 단면도.FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line VII-VII of the wound electrode body shown in FIG. 9. FIG.

도 11은 용적과 방전 용량 유지율의 사이의 상관을 나타내는 도면.11 shows a correlation between volume and discharge capacity retention rate.

도 12는 용적과 방전 용량 유지율의 사이의 다른 상관을 나타내는 도면.12 shows another correlation between volume and discharge capacity retention rate.

도 13은 산소 함유량과 방전 용량 유지율의 사이의 상관을 나타내는 도면.13 shows a correlation between oxygen content and discharge capacity retention rate.

도 14는 십점 평균 조도와 방전 용량 유지율의 사이의 상관을 나타내는 도면.14 shows a correlation between a ten point average illuminance and a discharge capacity retention rate.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1, 22A, 42A, 54A:부극 집전체1, 22A, 42A, 54A: Negative current collector

2, 22B, 42B, 54B:부극 활성 물질층2, 22B, 42B, 54B: negative electrode active material layer

11, 31:전지캔11, 31: canned battery

12, 32, 33:절연판12, 32, 33: Insulation plate

13, 34:전지 뚜껑13, 34: battery cover

14:단자판14: Terminal board

15:정극 핀15: positive electrode pin

16:절연 케이스16: insulated case

17, 37:개스킷17, 37: gasket

18:열개 밸브18: Opening valve

19:주입공19: Injection hole

19A:밀봉 부재19A: Sealing member

20:전지 소자20: battery element

21, 41, 53:정극21, 41, 53: positive electrode

21A, 41A, 53A:정극 집전체21A, 41A, 53A: Positive electrode current collector

21B, 41B, 53B:정극 활성 물질층21B, 41B, 53B: positive electrode active material layer

22, 42, 54:부극22, 42, 54: negative

23, 43, 55:세퍼레이터23, 43, 55: separator

24, 45, 51:정극 리드24, 45, 51: Positive lead

25, 46, 52:부극 리드25, 46, 52: negative lead

35:안전 밸브 기구35: Safety valve mechanism

35A:디스크판35A: Disk

36:열감 저항 소자36: thermal resistance element

40, 50:권회 전극체40, 50: wound electrode body

44:센터 핀44: Center pin

56:전해질56: electrolyte

57:보호 테이프57: protection tape

61:밀착 필름61: adhesion film

60:외장 부재60: exterior member

201:부극 활성 물질 입자201: negative electrode active material particles

202(202A 내지 202C):세공202 (202A-202C): pore

203:금속 재료203: metal material

Claims (48)

부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지며, Having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, 상기 부극 활성 물질층은, 규소(Si)를 함유함과 동시에 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군을 가지는 부극 활성 물질을 포함하고, The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material containing silicon (Si) and having a pore group of 3 nm or more and 50 nm or less in pore size, 수은 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.A pore group volume of 3 nm or more and 50 nm or less pore diameter measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter is 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. 제1항에 있어서, 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0.05㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.The pore group volume of 3 nm or more and 50 nm or less pore size is 0.05 cm <3> / g or less per unit weight of silicon, The negative electrode of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0㎤/g인 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 1, wherein the pore group volume having a pore size of 3 nm or more and 50 nm or less is 0 cm 3 / g per unit weight of silicon. 제1항에 있어서, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.The pore group volume of 3 nm or more and 20 nm or less pore diameter measured by a mercury porosimetry using a mercury porosimeter is 0.2 cm <3> / g or less per unit weight of silicon | silicone. 제4항에 있어서, 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중 량당 0.05㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 4, wherein the pore group volume having a pore diameter of 3 nm or more and 20 nm or less is 0.05 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. 제4항에 있어서, 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0㎤/g인 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 4, wherein the pore group volume having a pore diameter of 3 nm or more and 20 nm or less is 0 cm 3 / g per unit weight of silicon. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 산화물 함유막을 가지는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has an oxide containing film in the pores. 제7항에 있어서, 상기 산화물 함유막은 규소, 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 7, wherein the oxide-containing film contains at least one oxide of a group consisting of silicon, germanium (Ge), and tin (Sn). 제7항에 있어서, 상기 산화물 함유막은 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 또는 딥 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 7, wherein the oxide-containing film is formed by a liquid precipitation method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 가지는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has a metal material in the pores which does not alloy with an electrode reactive material. 제10항에 있어서, 상기 금속 재료는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 10, wherein the metal material contains at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and copper (Cu). 제10항에 있어서, 상기 금속 재료는 전해 도금법 또는 무전해 도금법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 10, wherein the metal material is formed by an electrolytic plating method or an electroless plating method. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 복수의 입자 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material has a plurality of particle shapes. 제13항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 입자 내에 다층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode of claim 13, wherein the negative electrode active material has a multilayer structure in the particles. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 기상법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material is formed by a gas phase method. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 산소(O)를 함유하며, 상기 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode of claim 1, wherein the negative electrode active material contains oxygen (O), and the content of oxygen in the negative electrode active material is 3 atomic% or more and 40 atomic% or less. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 크롬(Cr), 티탄(Ti) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode of claim 1, wherein the negative electrode active material contains at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, chromium (Cr), titanium (Ti), and molybdenum (Mo). 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 그 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 가지며, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량은 그 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode active material has an oxygen-containing region containing oxygen in its thickness direction, and the content of oxygen in the oxygen-containing region is higher than the content of oxygen in other regions. Negative. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면의 십점 평균 조도(Rz)는 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.The negative electrode according to claim 1, wherein the ten-point average roughness Rz of the surface of the negative electrode current collector is 1.5 µm or more and 6.5 µm or less. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 이차 전지로서, A secondary battery provided with an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, 부극 집전체와 그것에 형성된 부극 활성 물질층을 가지며, Having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, 상기 부극 활성 물질층은, 규소를 함유함과 동시에 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군을 가지는 부극 활성 물질을 포함하고, The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material containing silicon and having a pore group having a pore diameter of 3 nm or more and 50 nm or less, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.A secondary battery characterized in that the pore group volume of 3 nm or more and 50 nm or less pore size measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter is 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. 제20항에 있어서, 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0.05㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the pore group volume having a pore size of 3 nm or more and 50 nm or less is 0.05 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. 제20항에 있어서, 3㎚ 이상 50㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중 량당 0㎤/g인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the pore group volume having a pore size of 3 nm or more and 50 nm or less is 0 cm 3 / g per unit weight of silicon. 제20항에 있어서, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정되는 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0.2㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the pore group volume of 3 nm or more and 20 nm or less pore size, measured by mercury porosimetry using a mercury porosimetry, is 0.2 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. 제23항에 있어서, 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0.05㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 23, wherein the pore group volume having a pore size of 3 nm or more and 20 nm or less is 0.05 cm 3 / g or less per unit weight of silicon. 제23항에 있어서, 3㎚ 이상 20㎚ 이하 공경의 세공군 용적은 규소의 단위 중량당 0㎤/g인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 23, wherein the pore group volume having a pore size of 3 nm or more and 20 nm or less is 0 cm 3 / g per unit weight of silicon. 제20항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 산화물 함유막을 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode active material layer has an oxide containing film in the pores. 제26항에 있어서, 상기 산화물 함유막은 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 26, wherein the oxide-containing film contains at least one oxide of the group consisting of silicon, germanium, and tin. 제26항에 있어서, 상기 산화물 함유막은 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 또는 딥 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 26, wherein the oxide-containing film is formed by a liquid precipitation method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method. 제20항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 상기 세공 내에 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode active material layer has a metal material which does not alloy with an electrode reactive material in the pores. 제29항에 있어서, 상기 금속 재료는 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 29, wherein the metallic material contains at least one of the group consisting of iron, cobalt, nickel, zinc, and copper. 제29항에 있어서, 상기 금속 재료는 전해 도금법 또는 무전해 도금법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 29, wherein the metal material is formed by an electrolytic plating method or an electroless plating method. 제20항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 복수의 입자 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode active material has a plurality of particle shapes. 제32항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 입자 내에 다층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery of claim 32, wherein the negative electrode active material has a multilayer structure in particles. 제20항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 기상법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode active material is formed by a gas phase method. 제20항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 산소를 함유하며, 상기 부극 활성 물질 중에서의 산소의 함유량은 3원자수％ 이상 40원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode active material contains oxygen, and the content of oxygen in the negative electrode active material is 3 atomic% or more and 40 atomic% or less. 제20항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티탄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode active material contains at least one metal element of the group consisting of iron, cobalt, nickel, chromium, titanium, and molybdenum. 제20항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 그 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 가지며, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소의 함유량은 그 이외의 영역에서의 산소의 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 이차 전지.The negative electrode active material has an oxygen containing region containing oxygen in the thickness direction, and the content of oxygen in the oxygen containing region is higher than the content of oxygen in other regions. Secondary battery. 제20항에 있어서, 상기 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도(Rz)는 1.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the ten-point average roughness Rz of the surface of the negative electrode current collector is 1.5 µm or more and 6.5 µm or less. 제20항에 있어서, 상기 전해액은 술톤을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the electrolyte solution includes a solvent containing sultone. 제39항에 있어서, 상기 술톤은 1,3-프로펜술톤인 것을 특징으로 하는 이차 전지.40. The secondary battery of claim 39, wherein the sultone is 1,3-propenesultone. 제20항에 있어서, 상기 전해액은 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the electrolyte solution contains a solvent containing a cyclic carbonate having an unsaturated bond. 제41항에 있어서, 상기 불포화 결합을 가지는 환상 탄산에스테르는 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 41, wherein the cyclic carbonate having an unsaturated bond is vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate. 제20항에 있어서, 상기 전해액은 불소화 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the electrolyte solution contains a solvent containing a fluorinated carbonate. 제43항에 있어서, 상기 불소화 탄산에스테르는 탄산디플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 43, wherein the fluorinated carbonate is difluoroethylene carbonate. 제20항에 있어서, 상기 전해액은 붕소(B) 및 불소(F)를 함유하는 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the electrolyte solution includes an electrolyte salt containing boron (B) and fluorine (F). 제45항에 있어서, 상기 전해질염은 사불화붕산리튬(LiBF4)인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery of claim 45, wherein the electrolyte salt is lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). 제20항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해액은 원통형 또는 각형 의 외장 부재의 내부에 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The secondary battery according to claim 20, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are housed in a cylindrical or rectangular exterior member. 제47항에 있어서, 상기 외장 부재는 철 또는 철 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.48. The secondary battery of claim 47, wherein the exterior member contains iron or an iron alloy.
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