KR20080104987A - Radiation-sensitive resin composition, insulating film and organic el display element - Google Patents

Abstract

A negative photosensitive resin composition for forming the insulating layer for an organic EL display device, and an organic EL display device using the composition are provided to improve heat resistance and to obtain the film hardness suitable for resisting against a resist stripper. A negative photosensitive resin composition for forming the insulating layer for an organic EL display device comprises a polyamide resin comprising the repeating units represented by the formulas 1 and 2 in a ratio of 1-49 mol% : 51-99 mol%; a photoacid generator; and a crosslinking agent having an alkoxyalkylated amino group, wherein R1 and R3 are a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon group; R2 is a divalent group having a hydroxyl group; and R4 id a divalent group having no hydroxyl group.

Description

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 유기 ＥＬ 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATING FILM AND ORGANIC EL DISPLAY ELEMENT}A radiation-sensitive resin composition, an insulating film, and an organic EL display element TECHNICAL FIELD [RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATING FILM AND ORGANIC EL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 유기 EL 절연막용 감방사선성 수지 조성물, 유기 EL 표시 소자용 절연막 및 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자빔 등의 방사선을 이용한 절연막의 형성에 적합한 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 유기 EL 표시 소자용 절연막 및 그 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for an organic EL insulating film, an insulating film for an organic EL display element, and an organic EL display element. More specifically, a negative radiation sensitive resin composition suitable for forming an insulating film using radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X rays, electron beams, molecular rays, γ rays, synchrotron radiation, and proton beams, and insulating films for organic EL display elements formed therefrom And an organic EL display element having the insulating film.

유기 EL 표시 소자는 자기 발광하기 때문에 시야각 의존성이 없고, 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하고, 저전압 구동, 저소비 전력 및 저온역의 동작 안정성이 높은 등 액정 표시 소자와 비교하여 다양한 이점이 있다. 유기 EL 표시 소자는 이들 이점을 갖기 때문에, 특히 휴대 단말기나 차량 탑재 등의 모바일 용도로의 적용의 기대는 높아서 열심히 연구가 이루어지고 있다.The organic EL display element does not depend on the viewing angle because it emits light, and has a variety of advantages compared with the liquid crystal display element because it is excellent in impact resistance because it is a solid element, and has low voltage driving, low power consumption, and high operational stability in the low temperature region. Since organic electroluminescent display elements have these advantages, especially the expectation of application to mobile uses, such as a portable terminal and a vehicle mounting, is high and the research is earnestly performed.

이러한 유기 EL 표시 소자의 제조는 일반적으로 다음과 같은 방법에 의한다. 기판 상에 주석 도핑 산화인듐(ITO) 등의 투명 전극(홀 주입 전극) 및 홀 수송층의 패턴을 형성한다. 이어서, 수동형 유기 EL 표시 소자에 있어서는 절연막의 패턴 및 음극 격벽의 패턴을 형성한 후 유기 EL층, 전자 수송층 및 음극을 증착에 의해 패터닝한다. 또한, 능동형 유기 EL 표시 소자에 있어서는, ITO 패턴, 유기 EL층의 격벽으로도 되는 절연막의 패턴을 형성한 후, 유기 EL층의 패턴을 마스킹법이나 잉크젯법 등에 의해 형성하고, 이어서 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을 형성한다.The manufacture of such an organic EL display element is generally by the following method. A pattern of a transparent electrode (hole injection electrode) and a hole transport layer such as tin-doped indium oxide (ITO) is formed on the substrate. Subsequently, in the passive organic EL display element, after forming the pattern of an insulating film and the pattern of a cathode partition, the organic EL layer, an electron carrying layer, and a cathode are patterned by vapor deposition. In the active organic EL display element, after forming an ITO pattern and a pattern of an insulating film serving as a partition wall of the organic EL layer, the pattern of the organic EL layer is formed by a masking method, an inkjet method, or the like, followed by an electron transport layer and a cathode. (Electron injection electrode) is formed.

여기서, 유기 EL층으로서는 Alq₃, BeBq₃와 같은 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도핑한 재료를 이용하고, 음극 재료로서는 Mg이나 Ag과 같은 저일함수의 금속을 주체로 한 재료를 이용하는 것이 일반적이다.Here, as the organic EL layer, a material obtained by doping quinacridone or coumarin to a base matrix such as Alq ₃ or BeBq ₃ is used, and a material mainly composed of a metal having a low work function such as Mg or Ag is used as the cathode material. to be.

최근 들어, 고정밀화의 요구에 응하기 위해, 개구율이 보다 높은 유기 EL 표시 소자가 검토되고 있다. 그러나, 하기와 같은 이유에 의해 개구율의 향상에는 일정한 한계가 있었다.In recent years, in order to meet the demand of high precision, the organic electroluminescent display element with a higher aperture ratio is examined. However, there was a certain limit to the improvement of the aperture ratio for the following reasons.

즉, 수동형 유기 EL 표시 소자에 있어서 개구율을 높이기 위해서는 절연막 및 음극 격벽의 패턴폭을 감소시킬 필요가 있지만, 이들에는 일정한 강도가 요구되고 해상도 면에서 패턴폭의 감소에는 한계가 있고, 그 때문에 충분히 높은 개구율은 얻어지지 않았다.In other words, in order to increase the aperture ratio in the passive organic EL display element, it is necessary to reduce the pattern width of the insulating film and the cathode partition wall, but these require a certain strength and there is a limit to the reduction in the pattern width in terms of resolution, and therefore is sufficiently high. The aperture ratio was not obtained.

또한, 능동형 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 화소마다의 ITO 패턴의 단락을 피하기 위해서 화소 사이에 일정한 간격을 형성할 필요가 있고, 그 때문에 개구율에 한계가 있었다.In addition, in the active organic EL display element, in order to avoid short-circuit of the ITO pattern for each pixel, it is necessary to form a constant interval between the pixels, and therefore the aperture ratio has a limit.

최근 들어, 보다 높은 개구율을 실현할 수 있는 구조의 능동형 유기 EL 표시 소자가 검토되고 있다. 이러한 능동형 유기 EL 표시 소자의 제조는, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의한다.In recent years, active organic EL display elements having a structure capable of realizing a higher aperture ratio have been studied. The manufacture of such an active organic EL display element is based on the following method, for example.

유리 등의 기판 상에 구동용 단자를 형성하고, 그 위에 평탄화막을 겸한 제1 절연막을 형성한다. 그 위에 ITO 등의 투명 전극(홀 주입 전극)의 패턴을 형성한다. 이때의 패턴 형성은 통상 웨트 에칭법에 의한다.A drive terminal is formed on a board | substrate, such as glass, and the 1st insulating film which also serves as the planarization film is formed on it. A pattern of a transparent electrode (hole injection electrode) such as ITO is formed thereon. Pattern formation at this time is normally based on the wet etching method.

또한 그 위에 마스킹법에 의해 홀 수송층의 패턴을 형성한다.Moreover, the pattern of a hole transport layer is formed on it by the masking method.

이어서, ITO 패턴 및 유기 EL층의 격벽으로도 되는 제2 절연막의 패턴, 및 유기 EL층의 패턴을 마스킹법이나 잉크젯법 등에 의해 형성하고, 이어서 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을 차례로 형성한다.Subsequently, the pattern of the 2nd insulating film which also serves as a partition of an ITO pattern and an organic EL layer, and the pattern of an organic EL layer are formed by the masking method, the inkjet method, etc., and an electron carrying layer and a cathode (electron injection electrode) are formed in this order. .

이 때, ITO 전극(홀 주입 전극)과 구동용 단자와의 도통을 취하기 위해서, 제1 절연막에 1 내지 15 ㎛ 정도의 관통 구멍 또는 コ형의 오목부를 형성할 필요가 있다.At this time, in order to achieve conduction between the ITO electrode (hole injection electrode) and the driving terminal, it is necessary to form a through hole or a concave of about 1 to 15 mu m in the first insulating film.

이러한 유기 EL 발광층 및 음극의 형성 시에는, 균열 등의 발생이 없고 그의 막 두께가 균일한 것이 중요한데, 그 때 절연막에는 순테이퍼 형상을 가질 것이 요구된다.In forming such an organic EL light emitting layer and a cathode, it is important that there is no crack or the like and the film thickness is uniform, but the insulating film is required to have a forward taper shape.

또한, 유기 EL 발광층은 저분자 발광층이든 고분자 발광층이든 수분과 접촉하면 빠르게 열화하여 그의 발광 상태가 저해되는 것이 알려져 있다. 이러한 수분은 환경으로부터 침입하는 경우와 절연막 재료에 흡착물 등의 형태로 포함되는 미량의 수분이 서서히 유기 EL층에 침입하는 경우가 있다고 생각되고 있다. 이 때문에 절연막 재료에는 수분 등의 발광을 저해하는 불순물의 침입을 막을 것이 요구된 다.In addition, it is known that the organic EL light emitting layer deteriorates rapidly when it comes into contact with moisture, whether it is a low molecular light emitting layer or a high molecular light emitting layer, thereby inhibiting its emission state. It is considered that such moisture may invade from the environment and trace amounts of moisture contained in the form of an adsorbate in the insulating film material may gradually invade the organic EL layer. For this reason, the insulating film material is required to prevent the intrusion of impurities that inhibit light emission such as moisture.

종래에, 보다 높은 개구율을 실현하기 위해서 필요한 관통 구멍 또는 コ형의 오목부를 형성할 수 있는 충분한 해상도를 갖고, 투명 전극 형성 시에 이용되는 레지스트 박리액 등의 약품에 대한 높은 내성을 갖고, 양호한 순테이퍼 형상을 갖고, 또한 발광을 저해하는 불순물(주로 수분)의 침입을 막는 절연막을 형성할 수 있는 재료는 제안되어 있지 않았다.Conventionally, it has a sufficient resolution capable of forming a through hole or a concave portion, which is necessary for realizing a higher aperture ratio, has a high resistance to chemicals such as a resist stripper used in forming a transparent electrode, and is in good order. No material has been proposed that has a tapered shape and can form an insulating film that prevents the intrusion of impurities (mainly moisture) that inhibit light emission.

본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 패턴 단면 형상이 완만한 순테이퍼 형상이고 절연막 재료 내의 수분을 충분히 배제하는 공정에 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖고 레지스트 박리액 등의 약품의 침식에 견디기에 충분한 막경도를 갖는, 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to provide a smooth tapered cross-sectional shape and a high heat resistance that can withstand a process of sufficiently excluding water in the insulating film material, and has a high heat resistance and chemicals such as a resist stripping liquid. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for forming an insulating film of an organic EL display element having a film hardness sufficient to withstand erosion.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자의 절연막을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide an insulating film of an organic EL display element formed from the composition.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공하는 데에 있다.Further, another object of the present invention is to provide an organic EL display element having the insulating film.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 상기 목적 및 이점은, 첫째로According to the invention, the above objects and advantages are, firstly

(A) 하기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 이들 반복 단위의 합계에 기초하여 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 1 내지 49 몰％이고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 51 내지 99 몰％인 폴리이미드 수지,(A) The repeating unit represented by each of following General formula (1) and (2) is included, The content rate of the repeating unit represented by General formula (1) is 1-49 mol% based on the sum total of these repeating units, and is represented by General formula (2) Polyimide resin whose content rate of a repeating unit is 51-99 mol%,

(식 중 R₁ 및 R₃은 4가의 방향족 또는 지방족의 탄화수소기를 나타내고, R₂는 수산기를 갖는 2가의 기이고, R₄는 수산기를 갖지 않는 2가의 기임)(Wherein R ₁ and R ₃ represent a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon group, R ₂ is a divalent group having a hydroxyl group, and R ₄ is a divalent group without a hydroxyl group)

(B) 광산발생제, 및 (B) photoacid generator, and

(C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제(C) a crosslinking agent having an alkoxyalkylated amino group

를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성하기 위한 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.It is achieved by the negative radiation sensitive resin composition for forming the insulating film of an organic electroluminescent display element characterized by containing.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 상기 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자의 절연막에 의해 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by an insulating film of an organic EL display element formed from the composition.

또한 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로 상기 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자에 의해 달성된다.Further, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly achieved by an organic EL display element having the insulating film.

이하에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 관해서 설명한다.Each component of the radiation sensitive resin composition of this invention is demonstrated below.

본 발명에 따르면, 관통 구멍 또는 コ형의 오목부를 형성할 수 있는 충분한 해상도를 갖고, 투명 전극 형성 시에 이용되는 레지스트 박리액 등의 약품에 대하여 높은 내성을 갖고, 양호한 순테이퍼 형상을 갖고, 또한 발광을 저해하는 불순물(주로 수분)의 침입을 막는, 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물이 제공된다.According to the present invention, it has a sufficient resolution capable of forming a through hole or a concave portion, has a high resistance to chemicals such as a resist stripper used in forming a transparent electrode, has a good forward taper shape, and There is provided a radiation-sensitive composition for forming an insulating film of an organic EL display element which prevents intrusion of impurities (mainly moisture) that inhibits light emission.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것을 이해할 수 있을 것이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although preferred embodiment of this invention is described, this invention is not limited to the following embodiment, The change, improvement, etc. which were added suitably in the range which does not deviate from the meaning of this invention are also within the scope of this invention. You can understand what goes in.

(A) 폴리이미드 수지(A) polyimide resin

본 발명에 이용되는 폴리이미드 수지는 그 분자 구조 내에 폴리이미드 골격을 포함하는 중합체(수지)이고, 알칼리 가용성의 수지인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 (A)는 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 반복 단위를 함께 함유한다.The polyimide resin used in the present invention is a polymer (resin) containing a polyimide skeleton in its molecular structure, and is preferably an alkali-soluble resin. Polyimide resin (A) contains together the repeating unit represented by each of the said General formula (1) and (2).

또한, 폴리이미드 수지 (A)는, 1개의 중합체쇄에 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 모두 갖는 중합체일 수도, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체의 혼합물일 수도 있다.In addition, the polyimide resin (A) may be a polymer having both repeating units represented by the formulas (1) and (2) in one polymer chain, and a polymer comprising the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2). It may be a mixture of polymers containing.

(A) 폴리이미드 수지 내에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은 1 내지 49 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 49 몰％이다. 이 함유 비율이 너무 작으면 현상액에 대한 용해성이 충분하지 않기 때문에 양호한 패턴 형성을 할 수 없게 된다. 또한, 이 함유 비율이 너무 크면 현상액에 대한 내성이 저하되기 때문에 양호한 패턴 형성을 할 수 없게 될 뿐만 아니라, 형성되는 절연막의 단면 형상이 양호한 순테이퍼 형상이 되지 않는다. 여기서, 상기 함유 비율은 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 합계에 기초하는 것이다.(A) The content rate of the repeating unit represented by the said General formula (1) in polyimide resin is 1-49 mol%, Preferably it is 5-49 mol%. When this content rate is too small, since the solubility with respect to a developing solution is not enough, favorable pattern formation will be impossible. In addition, if the content ratio is too large, the resistance to the developing solution is lowered, so that not only good pattern formation is possible, but also the cross-sectional shape of the insulating film to be formed does not become a good forward taper shape. Here, the said content rate is based on the sum of the repeating unit represented by General formula (1), and the repeating unit represented by General formula (2).

상기 화학식 1 중의 R₁ 및 화학식 2 중의 R₃은 4가의 방향족 탄화수소기 또는 4가의 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 4가의 지방족 탄화수소기이다. 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 방향족 탄화수소의 모골격의 4개의 수소가 제거된 4가의 기를 들 수 있다.R _{1 in} Formula ₁ and R ₃ in Formula 2 are tetravalent aromatic hydrocarbon groups or tetravalent aliphatic hydrocarbon groups, and preferably tetravalent aliphatic hydrocarbon groups. Specific examples of the tetravalent aromatic hydrocarbon group include tetravalent groups in which four hydrogens of the parent skeleton of the aromatic hydrocarbon have been removed.

방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 예로 들 수 있다.As an aromatic hydrocarbon group, the group shown below is mentioned, for example.

또한, 4가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 알킬 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 쇄상 탄화수소, 지환식 탄화수소, 또는 알킬 지환식 탄화수소의 모골격의 4개의 수소가 제거된 4가의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 4가의 지방족 탄화수소기는, 그 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 것일 수도 있다. 4가의 쇄상 탄화수소기의 모골격의 쇄상 탄화수소로서는, 예를 들면 에탄, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지로 모골격의 지환식 탄화수소로서는, 구체적으로는 단환식 탄화수소기, 이환식 탄화수소기, 삼환식 이상의 탄화수소기 등을 들 수 있다.Moreover, as a tetravalent aliphatic hydrocarbon group, a linear hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkyl alicyclic hydrocarbon group, etc. are mentioned, for example. More specifically, the tetravalent group in which four hydrogens of the backbone of a linear hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an alkyl alicyclic hydrocarbon was removed is mentioned. Moreover, these tetravalent aliphatic hydrocarbon group may be what contains an aromatic ring in at least one part of the structure. Examples of the chain hydrocarbon of the parent skeleton of the tetravalent chain hydrocarbon group include ethane, n-propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, n-dodecane and the like. have. Moreover, similarly as a alicyclic hydrocarbon of a mother skeleton, a monocyclic hydrocarbon group, a bicyclic hydrocarbon group, a tricyclic or more hydrocarbon group, etc. are mentioned specifically ,.

단환식 탄화수소기의 모골격의 단환식 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 이환식 탄화수소기의 모골격의 이환식 탄화수소로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1.]헵탄, 비시클로[3.1.1.]헵탄, 비시클로[3.1.1.]헵트-2-엔, 비시클로[2.2.2.]옥탄 등을 들 수 있다. 또한, 삼환식 이상의 탄화수소기의 모골격의 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데크-엔, 아다만탄, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸 등을 들 수 있다.As a monocyclic hydrocarbon of the mother skeleton of a monocyclic hydrocarbon group, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, cyclooctane, etc. are mentioned, for example. As a bicyclic hydrocarbon of the backbone of a bicyclic hydrocarbon group, it is bicyclo [2.2.1.] Heptane, bicyclo [3.1.1.] Heptane, bicyclo [3.1.1.] Hept-2-ene, bicyclo, for example. [2.2.2.] Octane. Moreover, as a hydrocarbon group of the backbone of a tricyclic or more hydrocarbon group, it is tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] deck-ene, adamantane, tetracyclo, for example. [6.2.1.1 ^{3,6 2,7} ] dodecane and the like.

알킬 지환식 탄화수소기의 모골격의 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 상기 지환식 탄화수소를 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸시클로펜탄, 3-에틸-1-메틸-1-시클로헥센, 3-에틸-1-시클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 그 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 4가의 지방족 탄화수소기로서는, 1 분자 내에 포함되는 방향족환의 수가 3 이하인 것이 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1-에틸-6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.As an alicyclic hydrocarbon of the backbone of an alkyl alicyclic hydrocarbon group, what substituted the said alicyclic hydrocarbon by alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, is mentioned, for example. More specifically, methylcyclopentane, 3-ethyl-1-methyl-1-cyclohexene, 3-ethyl-1-cyclohexene, etc. are mentioned. Moreover, as a tetravalent aliphatic hydrocarbon group which contains an aromatic ring in at least one part of the structure, it is preferable that the number of the aromatic rings contained in one molecule is three or less, and it is especially preferable that one. More specifically, 1-ethyl-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, etc. are mentioned.

R₁ 및 R₃으로서 바람직한 4가의 기의 모골격의 탄화수소기로서, 예를 들면 n-부탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸, 메틸시클로펜탄 등을 들 수 있다.As a backbone skeleton of a tetravalent group preferred as R ₁ and R ₃ , for example, n-butane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] Octane, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene, tetracyclo [6.2.1.1 ^{3,6.0 2,7} ] dodecane, methylcyclopentane and the like.

R₁ 및 R₃으로서 더욱 바람직한 기로서는 하기 기를 들 수 있다.The following group is mentioned as a more preferable group as R <_1> and R <_3> .

이들 중에서, R₁ 및 R₃으로서 특히 바람직한 기는 하기와 같다.Among these, groups particularly preferable as R ₁ and R _{3 are} as follows.

이들 R₁ 및 R₃은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These R <_1> and R <_3> can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

상기 화학식 1 중의 R₂는 수산기를 갖는 2가의 기이고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시된다.R ₂ in the formula (1) is a divalent group having a hydroxyl group, preferably represented by the following formula (3).

(화학식 3에서, R₅는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 또는 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기를 나타내고, R₆은 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기 또는 알킬기를 나타내고, n₁ 및 n₂는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 n₁과 n₂가 모두 0인 경우는 없고, 또한 식 중에 존재하는 R₆ 중의 하나 이상은 수소 원자인 것으로 함)In Formula 3, R ₅ represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a methylene group, a dimethylmethylene group or a bis (trifluoromethyl) methylene group, and R ₆ independently of each other is a hydrogen atom, an N ₁ and n ₂ each independently represent an integer of 0 to 4, provided that n ₁ and n ₂ are not all 0, and at least one of R ₆ in the formula is hydrogen Being atomic)

화학식 3의 R₆의 바람직한 아실기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기, 이소부티로일기 등을 들 수 있다. 또한 R₆의 바람직한 알 킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. 또한, R₆ 중 하나 이상은 수소 원자이고, 화학식 3으로 표시되는 기는 1개 이상의 수산기를 갖는다. 또한, 화학식 3 중의 n₁ 및 n₂는 0 내지 4의 정수이다. n₁과 n₂가 모두 0인 경우는 없다. As a preferable acyl group of R <_6> of General formula (3), a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, butyroyl group, an isobutyroyl group, etc. are mentioned, for example. Moreover, as a preferable alkyl group of R <_6> , a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. are mentioned. In addition, at least one of R ₆ is a hydrogen atom, and the group represented by the formula (3) has one or more hydroxyl groups. In addition, n <_1> and n <_2> in general formula (3) are integers of 0-4. N ₁ and n ₂ are not both zero.

화학식 1 중의 R₂(수산기를 갖는 2가의 기)의 구체예로서는, As a specific example of R <_2> (bivalent group which has a hydroxyl group) in General formula (1),

등의 수산기를 1개 갖는 2가의 기, A divalent group having one hydroxyl group, etc.,

등의 수산기를 2개 갖는 2가의 기, A divalent group having two hydroxyl groups, such as

등의 수산기를 3개 갖는 2가의 기, 및 A divalent group having three hydroxyl groups, and the like, and

등의 수산기를 4개 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.And divalent groups having four hydroxyl groups.

이들 중에서, 수산기를 2개 갖는 2가의 기가 바람직하고, 특히Among these, divalent groups having two hydroxyl groups are preferred, and in particular

가 더욱 바람직하다.More preferred.

상기 화학식 2 중의 R₄는 수산기를 갖지 않는 2가의 기이다. 예를 들면 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 지방족 탄화수소기, 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.R ₄ in the formula (2) is a divalent group having no hydroxyl group. For example, a bivalent aromatic hydrocarbon group, a bivalent aliphatic hydrocarbon group, the bivalent group represented by following formula (5), or the divalent group represented by following formula (6) is mentioned.

(화학식 5 중, n₃은 0 내지 30의 정수를 나타냄)(In the formula 5, n ₃ is an integer of 0 to 30)

(화학식 6 중, R₁₁은 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타냄) (In Formula 6, R ₁₁ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.)

R₂로서 바람직한 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기와 같은 탄소수 4의 알킬렌기; 1,5-펜틸렌기와 같은 탄소수 5의 알킬렌기; 1,6-헥실렌기와 같은 탄소수 6의 알킬렌기; 1,10-데실렌기와 같은 탄소수 10의 알킬렌기, 1,12-도데실렌기와 같은 탄소수 7 내지 20의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 용제에 대한 용해성이 향상되는 이유 때문에 탄소수 6 이상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 20의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.Specifically as a bivalent aliphatic hydrocarbon group as R <_2> , a C3 or more alkylene group is mentioned. As a C3 or more alkylene group, For example, C4 alkylene groups, such as a 1, 3- propylene group and a 1, 4- butylene group; Alkylene groups having 5 carbon atoms such as 1,5-pentylene group; Alkylene groups having 6 carbon atoms, such as 1,6-hexylene group; And an alkylene group having 10 carbon atoms such as 1,10-decylene group, and an alkylene group having 7 to 20 carbon atoms such as 1,12-dodecylene group. Among them, an alkylene group having 6 or more carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable because of the solubility in the solvent.

또는, 상기 화학식 2의 R₄가 상기 화학식 5로 표시되는 2가의 기인 경우, 이 화학식 5에 있어서의 n₃은 0 내지 30의 정수이다. n₃은 1 내지 20의 정수인 것 이 바람직하고, 1 내지 15의 정수가 특히 바람직하다.Alternatively, when R ₄ in Formula 2 is a divalent group represented by Formula 5, n ₃ in Formula 5 is an integer of 0 to 30. It is preferable that n <_3> is an integer of 1-20, and the integer of 1-15 is especially preferable.

(A) 폴리이미드 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 테트라카르복실산이무수물(이하, 「단량체 (7)」이라고도 함) 및 하기 화학식 8로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「단량체 (8)」이라고도 함)을 중합 용제 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 합성하고, 추가로 이미드화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리아미드산의 합성 절차로서는 이하의 2종의 방법이 알려져 있고 어느 방법으로 합성해도 된다. 즉, (i) 단량체 (7)을 중합 용제에 용해시킨 후 단량체 (8)을 반응시키는 방법, (ii) 단량체 (8)을 중합 용제에 용해시킨 후 단량체 (7)을 반응시키는 방법이다.(A) The polyimide resin is also referred to as tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (7) (hereinafter also referred to as "monomer (7)") and diamine compound represented by the following general formula (8) (hereinafter also referred to as "monomer (8)"). ) Can be obtained by reacting in a polymerization solvent to synthesize polyamic acid, and further performing imidization reaction. As a synthesis | combining procedure of the said polyamic acid, the following two methods are known, and you may synthesize | combine by any method. That is, it is a method of making monomer (8) react after dissolving (i) monomer (7) in a polymerization solvent, and (ii) making monomer (7) react after dissolving monomer (8) in polymerization solvent.

화학식 7 중, R₁₂는 4가의 방향족 또는 지방족의 탄화수소기이고, 화학식 8 중, R₁₃은 수산기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 유기기이다.In formula (7), R ₁₂ is a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon group, and in formula (8), R ₁₃ is a divalent organic group having or not having a hydroxyl group.

상기 화학식 7로 표시되는 단량체로서는, R₁₂가 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들면 As a monomer represented by the said General formula (7), when R <_12> is an aromatic hydrocarbon group, it is, for example

이 바람직하고, Is preferred,

R₁₂가 지방족 탄화수소기인 경우, 예를 들면When R ₁₂ is an aliphatic hydrocarbon group, for example

이 바람직하다. This is preferred.

상기 중에서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물이 특히 바람직하다. Among the above, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride are particularly preferable.

또한, 상기 화학식 8로 표시되는 단량체로서는, R₁₃이 수산기를 갖는 경우, 예를 들면In addition, as a monomer represented by the said Formula (8), when R <_13> has a hydroxyl group, it is, for example

가 바람직하고, 이들 중에서, Are preferred, and among these,

가 특히 바람직하다.Is particularly preferred.

또한, 상기 화학식 8로 표시되는 단량체로서는, R₁₃이 수산기를 갖지 않는 경우, 예를 들면 R₁₃이 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기인 디아민, 하기 화학식 9로 표시되는 디아민, 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.Examples of the monomer represented by the formula 8, R ₁₃ in this case having no hydroxyl group, for example R ₁₃ is an aromatic hydrocarbon group or aliphatic hydrocarbon group, a diamine, to be displayed as the diamine, or to the formula 10 of the formula 9 And diamines.

(상기 화학식 9 중, n₃은 0 내지 30의 정수를 나타냄) (In Formula 9, n ₃ represents an integer of 0 to 30.)

(상기 화학식 10 중, R₁₁은 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타냄) (In Formula 10, R ₁₁ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.)

R₁₃이 방향족 탄화수소기인 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스(4-아미노페닐)에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페 녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드록시안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페놀)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 비스(4-아미노페닐)-4-히드록시페닐메탄 등을 들 수 있다.As a diamine which R <_13> is an aromatic hydrocarbon group, it is p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'- diamino diphenylmethane, 4,4'- diamino diphenyl sulfide, 4,4, for example. '-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, bis (4-aminophenyl) ether, 1,5-diamino Naphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4 '-Aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4' -Diaminobenzophenone, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hi Roxanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenol) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl,2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl,3,3'-dimethoxy-4,4'-Diaminobiphenyl,1,4,4'-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [ 4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenylhexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'- Bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, bis (4-aminophenyl) -4-hydroxyphenylmethane and the like.

R₁₃이 지방족 탄화수소기인 디아민으로서는, R₁₃은 탄소수 3 이상의 알킬렌기인 디아민이 바람직하다. 탄소수 3 이상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 1,3-프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기와 같은 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기; 2-메틸-1,5-펜틸렌기, 1,6-펜틸렌기와 같은 탄소수 6의 알킬렌기; 1,10-데실렌기, 1,12-도데실렌기와 같은 탄소수 7 내지 20의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 용제에 대한 용해성이 향상되는 이유 때문에 탄소수 6 이상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 20의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.As a diamine which R <_13> is an aliphatic hydrocarbon group, R <_13> is a diamine whose C3 or more alkylene group is preferable. As a C3 or more alkylene group, For example, C3-C5 alkylene groups, such as a 1, 3- propylene group, a 2, 2- dimethyl propylene group, a 1, 4- butylene group, and a 1, 5- pentylene group; Alkylene groups having 6 carbon atoms such as 2-methyl-1,5-pentylene group and 1,6-pentylene group; And an alkylene group having 7 to 20 carbon atoms such as a 1,10-decylene group and a 1,12-dodecylene group. Among them, an alkylene group having 6 or more carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable because of solubility in the solvent.

상기 화학식 9로 표시되는 디아민은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 도시바실리콘(주) 제조의 상품명: TSL9386, TSL9346, TSL9306, 도레이·다우 코닝(주) 제조의 상품명: BY16-853C, BY16-871EG, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: X-22-161AS, 닛본 유니카(주) 제조의 상품명: F2-053-01, 짓소(주) 제조의 상품명 실라플레인 FM3325, FM3321, FM3311 등을 사용할 수 있다.The diamine represented by the formula (9) can be obtained as a commercial item. For example, Toshiba Silicone Co., Ltd. brand name: TSL9386, TSL9346, TSL9306, Toray Dow Corning Co., Ltd. brand name: BY16-853C, BY16-871EG, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. brand name: X -22-161AS, the brand name of Nippon Unicar Co., Ltd. product name: F2-053-01, the brand name silaplane FM3325, FM3321, FM3311, etc. of Jiso Corporation can be used.

또한, 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면In addition, as the diamine represented by the formula (10), for example

등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.

(A) 폴리이미드 수지의 합성 시에 전체 단량체(단량체 (7) + 단량체 (8))에서 차지하는 단량체 (7)의 비율은, 바람직하게는 40 내지 60 몰％이고, 보다 바람직하게는 45 내지 55 몰％이다. 전체 단량체에서 차지하는 단량체 (7)의 비율이 40 내지 60 몰％의 범위이면 절연막으로서 충분한 영구막 특성이나 용제의 현상액에 대한 충분한 용해성을 갖는 분자량의 (A) 폴리이미드 수지를 얻는 것이 곤란해진다.(A) The ratio of monomer (7) to all monomers (monomer (7) + monomer (8)) in the synthesis of the polyimide resin is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 Mol%. When the ratio of the monomers (7) in the total monomers is in the range of 40 to 60 mol%, it is difficult to obtain (A) polyimide resin of molecular weight having sufficient permanent film properties as an insulating film and sufficient solubility in a developing solution of a solvent.

중합 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드와 같은 비양성자성 용제; 메타크레졸과 같은 양성자성 용제가 바람직하게 사용된다. 또한, 필요에 따라서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올과 같은 알코올 용제; 디글라임, 트리글라임과 같은 에테르 용제; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용제를 가할 수도 있다.Examples of the polymerization solvent include aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and dimethyl sulfoxide; Protic solvents such as methacresol are preferably used. Moreover, if necessary, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy Alcohol solvents such as ethanol; Ether solvents such as diglyme and triglyme; You may add aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene and xylene.

이미드화 반응은 가열 이미드화 반응 또는 화학 이미드화 반응 중의 어느 것일 수도 있다. 가열 이미드화 반응에 의해서 (A) 폴리이미드 수지를 합성하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화 반응은, 예를 들면 폴리아미드산의 합성 용액을 120 내지 210℃, 1 내지 16시간 가열함으로써 행해진다. 또한, 필요에 따라서, 톨루엔, 크실렌 등의 공비 용제를 사용하여 계 내의 물을 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.The imidation reaction may be either a heat imidation reaction or a chemical imidation reaction. It is preferable to synthesize | combine (A) polyimide resin by heat | fever imidation reaction. The heat imidation reaction is performed by, for example, heating the synthesis solution of polyamic acid at 120-210 degreeC for 1 to 16 hours. If necessary, the reaction may be carried out while removing water in the system using an azeotropic solvent such as toluene or xylene.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 (A) 폴리이미드 수지와 함께, 노광, 현상 후의 가열 처리에 의해서 최종적으로 (A) 폴리이미드 수지가 되는 폴리이미드 전구체를 함유시킬 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 단량체 (7)과 단량체 (8)을 반응시켜 얻어지는 상술한 폴리아미드산이나 상술한 폴리아미드산의 카르복실산을 에스테르화한 화합물을 들 수 있다.The radiation sensitive resin composition of this invention can be made to contain the polyimide precursor used as the (A) polyimide resin finally by the heat processing after exposure and image development with (A) polyimide resin. As a specific example of a polyimide precursor, the compound which esterified the polyamic acid mentioned above obtained by making monomer (7) and monomer (8) react, or the carboxylic acid of the polyamic acid mentioned above is esterified.

폴리아미드산의 카르복실산을 에스테르화한 화합물은, 예를 들면 단량체 (7)과 알코올류를 반응시킴으로써 얻어지는 하프에스테르를, 염화티오닐 등으로 산클로라이드로 변환하고, 또한 단량체 (8)을 반응시킴으로써 얻어진다.The compound which esterified the carboxylic acid of a polyamic acid, for example converts the half ester obtained by making monomer (7) and alcohol react with acid chloride with thionyl chloride, etc., and also reacts monomer (8). It is obtained by making it.

이 폴리이미드 전구체는, 노광, 현상 후에 가열 처리하는 것에 의해, 이미드화함으로써 동일 반응계에서 (A) 폴리이미드 수지로 할 수 있다.This polyimide precursor can be made into (A) polyimide resin in a system by imidating by heat-processing after exposure and image development.

(A) 폴리이미드 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스 티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 250,000이다. Mw가 2,000 미만이면 절연막으로서 충분한 영구막 특성이 얻기 어려워지는 경향이 있고, 한편 Mw가 500,000을 초과하면 이 (A) 폴리이미드 수지를 이용하여 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 용제나 현상액에 대한 용해성이 모자라게 되는 경향이 있다.(A) Polystyrene conversion weight average molecular weight (henceforth "Mw") measured by the gel permeation chromatography (GPC) of polyimide resin becomes like this. Preferably it is 2,000-500,000, More preferably, it is 3,000-250,000 to be. If the Mw is less than 2,000, sufficient permanent film characteristics as an insulating film tend to be difficult to be obtained. On the other hand, if the Mw exceeds 500,000, the solubility of the radiation-sensitive resin composition obtained by using the (A) polyimide resin in the solvent or developer There is a tendency to run out.

(B) 광산발생제(B) photoacid generator

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광산발생제는 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고도 함)에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 이러한 성질을 갖는 (B) 광산발생제로서는, 예를 들면 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등의 화학 증폭계의 광산발생제; 디아조케톤 화합물 등의 나프토퀴논디아지드(NQD)계의 광산발생제가 있다.The photoacid generator (B) contained in the radiation sensitive resin composition of this invention is a compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of a radiation (henceforth "exposure"). Examples of the photoacid generator (B) having such properties include chemical amplification systems such as iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, halogen-containing compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds. Photoacid generators; Naphthoquinone diazide (NQD) type photoacid generators, such as a diazo ketone compound, are mentioned.

요오도늄염 화합물로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오 로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.As an iodonium salt compound, diphenyl iodonium tetrafluoro borate, diphenyl iodonium hexafluoro phosphonate, diphenyl iodonium hexafluoro arsenate, diphenyl iodonium trifluoro, for example Romethanesulfonate, diphenyl iodonium trifluoroacetate, diphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium Hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluor Low acetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoro Rophosphonate, bis (4-tert-butylphenyl). Odonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert -Butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate etc. are mentioned.

술포늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등을 예로 들 수 있다.Examples of the sulfonium salt compound include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxy Phenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroar Carbonate, 4-thiophenyl-diphenyl-tree the like are exemplified fluoro-methane-sulfonate, 4-thiophenyl-diphenyl-trifluoroacetate, 4-thiophenyl-diphenyl -p- toluenesulfonate.

술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰산 등을 들 수 있다.As a sulfone compound, (beta) -keto sulfone, (beta) -sulfonyl sulfone, these (alpha)-diazo compounds, etc. are mentioned, for example. Specifically, phenacyl phenyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenyl sulfonyl) methane, 4-trisfenacyl sulfonic acid, etc. are mentioned.

술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰 산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤메탄술폰산트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.As a sulfonic acid ester compound, an alkyl sulfonic acid ester, a haloalkyl sulfone acid ester, an aryl sulfonic acid ester, an imino sulfonate, etc. are mentioned, for example. More specifically, benzointosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10- diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylol benzo intosyl The rate, the (alpha)-methylol benzoin octane sulfonate, the (alpha)-methylol benzo indodecyl sulfonate, etc. are mentioned.

할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s -트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티 릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진류를 예로 들 수 있다.As a halogen containing compound, a haloalkyl group containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group containing heterocyclic compound, etc. are mentioned, for example. More specifically, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)- Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methyl Thiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-tri Gin, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis ( 4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-meth Oxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-sty Aryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2 S-triazines, such as-(2-methylthio- (beta) -styryl) -bis (4, 6- trichloromethyl) -s-triazine, are mentioned.

술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, and N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl And imides.

디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 예로 들 수 있다.As a diazomethane compound, bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, etc. are mentioned, for example.

디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논 디아지드술폰산에스테르; As a diazo ketone compound, a 1, 2- benzoquinone diazide sulfonic acid ester, a 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, a 1, 2- benzoquinone diazide sulfonic acid amide, a 1, 2- naphthoquinone, for example Diazide sulfonic acid amide, and the like. Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinoneazide-4-sulfonic acid ester and 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone Diazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of trihydroxy benzophenone, such as naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester;

2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2 Naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3 ' Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzo Phenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy -3'-methoxybenzophenone-1,2-na Diazide-5-sulfonic acid ester, such as tetra-hydroxy-benzophenone 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester;

2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2', 6'-pentahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of pentahydroxy benzophenone, such as -1, 2- naphthoquinone diazide-5- sulfonic acid ester;

2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스 테르 등의 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르; 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ', 4', 5 ' Hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone Hexahydroxybenzo, such as a diazide-4- sulfonic acid ester and a 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxy benzophenone- 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of phenone;

비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의(폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 들 수 있다.Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide -5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl Ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis ( 2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyfe Nil) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5- Sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3- Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [ 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4 -Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2- Hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonedia Zide-5-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1 , 1'-spirobiindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3' Tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 2,2, 4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-tri 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of (polyhydroxyphenyl) alkane, such as hydroxyflavan-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester.

상술한 화합물 중에서도, 술포늄염 화합물, 술폰 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물이 바람직하고, 술포늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 4-(페닐티오)페닐·디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 4,7-디-n-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이다. 또한, 이들 (B) 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among the above-mentioned compounds, sulfonium salt compounds, sulfone compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfonimide compounds and diazomethane compounds are preferable, and sulfonium salt compounds and halogen-containing compounds are more preferable. 4- (phenylthio) phenyl diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4, which are especially preferable 7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium hexafluorophosphate, 4,7-di-n-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 4,7-di-n-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium hexafluorophosphate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 4- Methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl]- Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxystyryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine. In addition, these (B) photo-acid generators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

(B) 광산발생제의 함유 비율은 (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 또는 후술하는 임의 성분으로서의 페놀 수지를 함유하는 경우에는 (A) 폴리이미드 수지와 페놀 수지의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 노광에 의해서 발생된 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화를 충분히 일으키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 20 중량부를 넘으면 감방사선성 수지 조성물을 도포할 때에 도포불균일이 생기거나, 경화 후의 절연성이 저하되거나 할 우려가 있다.(B) The content ratio of the photoacid generator is based on 100 parts by weight of (A) 100 parts by weight of polyimide resin, or 100 parts by weight of the total of (A) polyimide resin and phenol resin when it contains a phenol resin as an optional component described later. It is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If it is less than 0.1 weight part, there exists a possibility that it may become difficult to fully produce the chemical change by the catalysis of the acid generate | occur | produced by exposure. On the other hand, when it exceeds 20 weight part, application | coating nonuniformity may arise at the time of apply | coating a radiation sensitive resin composition, and there exists a possibility that the insulation after hardening may fall.

(C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제(C) a crosslinking agent having an alkoxyalkylated amino group

(C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제는 열이나 산의 작용에 의해, 수지 등의 배합 조성물이나 다른 가교 분자와의 결합을 형성하는 화합물이다.(C) The crosslinking agent which has an alkoxyalkylated amino group is a compound which forms the bond with compound composition and other crosslinking molecules, such as resin, by the action of a heat and an acid.

알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (폴리)메틸올화멜라민, (폴리)메틸올화글리콜우릴, (폴리)메틸올화벤조구아나민, (폴리)메틸올화우레아 등의, 1 분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자의 하나 이상이, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해서 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 알콕시알킬기의 종류가 서로 다른 복수의 치환 화합물의 혼합물일 수 있고, 일부 자기 축합으로 생성되는 올리고머 성분을 포함할 수도 있다.As a compound which has an alkoxyalkylated amino group, it is a plurality of in 1 molecule, such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, and (poly) methylol urea, for example. As a nitrogen-containing compound which has an active methylol group, the compound etc. which one or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of this methylol group substituted by alkyl groups, such as a methyl group and a butyl group, are mentioned. In addition, the compound having an alkoxyalkylated amino group may be a mixture of a plurality of substituted compounds having different kinds of alkoxyalkyl groups, and may include an oligomer component produced by some self-condensation.

알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물의 보다 구체적인 예로서는 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.More specific examples of the compound having an alkoxyalkylated amino group include compounds shown below.

이들 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 사이텍인더스트리즈사 제조), 니칼락 Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, 니칼락 Ms-11, Mw-30, Mw-100LM (이상, 산와케미컬(주) 제)등을 바람직하게 사용할 수 있다.These compounds can be obtained as a commercial item. For example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (or more, Cytec Industries Corporation make), Nikalak Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, Nikalak Ms-11, Mw-30, Mw-100LM (above, Sanwa Chemical Co., Ltd. product) It can be used preferably.

(C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제의 함유 비율은 감방사선성 수지 조성물에 의해서 형성되는 막이 충분히 경화되는 양이 되도록 설정된다. 구체적으로는, (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 또는 후술하는 (D) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는 (A) 폴리이미드 수지와 (D) 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 40 중량부이다. 가교제의 함유량이 너무 많으면, 감방사선성 수지 조성물의 현상액에 대한 내성의 저하나 형성된 절연막의 내열성의 저하가 보인다. 가교제의 함유량이 너무 적은 경우 현상 후에 양호한 패터닝을 할 수 없는 경향이 있다.(C) The content rate of the crosslinking agent which has an alkoxyalkylated amino group is set so that the film formed by a radiation sensitive resin composition may become the quantity which hardens enough. Specifically, when it contains the compound which has the (D) phenolic hydroxyl group mentioned later with respect to 100 weight part of (A) polyimide resin, or (D) of the compound which has a (D) phenolic hydroxyl group It is 1-50 weight part with respect to a total of 100 weight part in total, More preferably, it is 4-40 weight part. When there is too much content of a crosslinking agent, the fall of the tolerance with respect to the developing solution of a radiation sensitive resin composition and the fall of the heat resistance of the formed insulating film are seen. When there is too little content of a crosslinking agent, there exists a tendency which cannot pattern well after image development.

(C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.(C) The crosslinking agent which has an alkoxyalkylated amino group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

본 발명의 수지 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 외에, 바람직한 임의 성분으로서 (D) 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 (E) 카르복실산의 오르토에스테르를 추가로 함유할 수 있다.In addition to the components (A), (B) and (C), the resin composition of the present invention may further contain a compound having a (D) phenolic hydroxyl group and an orthoester of (E) carboxylic acid as preferable optional components. have.

(D) 페놀성 수산기를 갖는 화합물(D) a compound having a phenolic hydroxyl group

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 현상성이나 얻어지는 절연막의 막경도를 제어할 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 추가로 함유시킬 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 「페놀 수지」라고도 함) 또는 페놀성 저분자 화합물을 들 수 있다.The radiation sensitive resin composition of this invention can further contain the compound which has a phenolic hydroxyl group for the purpose of controlling developability and the film hardness of the insulating film obtained. Specifically as a compound which has a phenolic hydroxyl group, alkali-soluble resin (henceforth "phenol resin") or phenolic low molecular compound which has a phenolic hydroxyl group is mentioned.

페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그의 공중합체, 페놀-크실렌글리콜디메틸에테르 축합 수지, 크레졸-크실렌글리콜디메틸에테르 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 들 수 있다.As a phenol resin, a novolak resin, polyhydroxy styrene and its copolymer, phenol- xylene glycol dimethyl ether condensation resin, cresol- xylene glycol dimethyl ether condensation resin, phenol- dicyclopentadiene condensation resin, etc. are mentioned, for example. have.

노볼락 수지로서는, 구체적으로는 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the novolak resins include phenol / formaldehyde condensation novolac resins, cresol / formaldehyde condensation novolac resins, and phenol-naphthol / formaldehyde condensation novolac resins.

노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재 하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때에 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 또한, 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.Novolak resin can be obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst. As phenols used at this time, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p -Butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xyl Phenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like. Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

폴리히드록시스티렌의 공중합체를 구성하는 히드록시스티렌 이외의 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 스티렌, 인덴, p-메톡시스티렌, p-부톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 스티렌류; (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르 등; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르 등의 비닐 에테르류; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물을 들 수 있다.Although monomers other than hydroxystyrene which comprise the copolymer of polyhydroxy styrene are not specifically limited, Specifically, styrene, indene, p-methoxy styrene, p-butoxy styrene, p-acetoxy styrene, p-hydride Styrenes such as oxy-α-methylstyrene; (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth (Meth) acrylic acid and esters thereof, such as) acrylate and t-butyl (meth) acrylate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and t-butyl vinyl ether; Acid anhydrides, such as maleic anhydride and itaconic anhydride, are mentioned.

함유시킬 수 있는 페놀성 저분자 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시디페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에탄}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.As a specific example of the phenolic low molecular weight compound which can be contained, 4,4'- dihydroxy diphenylmethane, 4,4'- dihydroxy diphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, tris (4-hydroxydiphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, 4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxy Benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethane} phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra ( 4-hydroxyphenyl) ethane etc. are mentioned.

이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The compound which has these phenolic hydroxyl groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

페놀 수지의 함유 비율은 (A) 폴리이미드 수지와 페놀 수지의 합계 100 중량％에 대하여, 1 내지 80 중량％로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 60 중량％로 하는 것이 특히 바람직하다. 페놀 수지의 함유량이 너무 많으면 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 절연막의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 페놀 수지의 함유량이 너무 적으면 충분한 막경도가 얻어지지 않는 경향이 있다.It is preferable to set it as 1-80 weight% with respect to the total 100 weight% of (A) polyimide resin and a phenol resin, and, as for the content rate of a phenol resin, it is especially preferable to set it as 2 to 60 weight%. When there is too much content of a phenol resin, there exists a tendency for the heat resistance of the insulating film formed using a radiation sensitive resin composition to fall. Moreover, when there is too little content of a phenol resin, there exists a tendency for sufficient film hardness not to be obtained.

페놀성 저분자 화합물의 함유 비율은 (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 또는 페놀 수지를 추가로 함유하는 경우에는 (A) 폴리이미드 수지와 페놀 수지의 합계 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 30 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 페놀성 저분자 화합물의 함유량이 너무 많으면 감방사선성 조성물의 현상액에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.The content rate of a phenolic low molecular weight compound is 1-80 with respect to 100 weight part of (A) polyimide resin, or 100 weight part of total (A) polyimide resin and a phenol resin when it contains a phenol resin further. It is preferable to use a weight part, It is more preferable to use 1-50 weight part, It is especially preferable to use 1-30 weight part. When there is too much content of a phenolic low molecular weight compound, there exists a tendency for resistance to the developing solution of a radiation sensitive composition to fall.

(E) 성분(E) component

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 카르복실산의 오르토에스테르를 함유할 수 있다.The radiation sensitive resin composition of this invention can contain the orthoester of the carboxylic acid represented by following formula (4).

여기서, R₇은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. (E) 화합물의 적합예로서는, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필 등의 오르토포름산에스테르를 들 수 있다.Here, R ₇ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom. R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Suitable examples of the compound (E) include orthoformate esters such as trimethyl ortho formate, triethyl ortho formate and tripropyl ortho formate.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 (E) 화합물을 함유시키면, 감방사선성 수지 조성물의 점도가 변화되기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 어느 정도 장기간 보존한 후에도 안정적으로 사용하는 것이 가능하여 저장 안정성이 우수하다.When the (E) compound is contained in the radiation sensitive resin composition of this invention, the viscosity of a radiation sensitive resin composition will become difficult to change. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used stably even after long-term storage to some extent, and is excellent in storage stability.

(E) 화합물의 함유 비율은 (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 또는 페놀 수지를 추가로 함유하는 경우에는 (A) 폴리이미드 수지와 페놀 수지의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 감방사선성 수지 조성물의 점도가 변화하는 경향이 있다. 한편, 100 중량부 초과이면 도포성이 악화되는 경향이 있다.The content ratio of the compound (E) is preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin (A), or 100 parts by weight of the total amount of the polyimide resin and the phenol resin (A). 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If it is less than 0.1 weight part, there exists a tendency for the viscosity of a radiation sensitive resin composition to change. On the other hand, when it is more than 100 weight part, there exists a tendency for applicability to deteriorate.

(용제)(solvent)

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 그의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하거나 하기 위해서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 유기계의 용제를 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 용제, 메타크레졸 등의 페놀성 양성자성 용제가 바람직하게 이용된다.The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an organic solvent as necessary in a range that does not impair the effects of the present invention in order to improve its handleability or to adjust viscosity and storage stability. Although the kind of solvent which can be contained is not specifically limited, For example, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N-methyl- 2-pyrrolidone, (gamma) -butyrolactone, and dimethyl sulfoxide Aprotic solvents such as seeds and phenolic protic solvents such as methacresol are preferably used.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 용제 대신에, 또는 상기 한 용제와 함께 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용제를 함유시킬 수 있다.Moreover, the radiation sensitive resin composition of this invention can contain the organic solvent which can melt | dissolve or disperse | distribute each component uniformly instead of the said solvent or with said one solvent.

이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.As such an organic solvent, for example, alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetate, aromatic hydrocarbon, ketone, Ester etc. are mentioned.

이들의 구체예로서는, 예를 들면 알코올로서 메탄올, 에탄올 등; As these specific examples, For example, methanol, ethanol, etc. as alcohol;

에테르로서, 테트라히드로푸란 등; As ether, tetrahydrofuran and the like;

글리콜에테르로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc. as glycol ethers;

에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등; Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, etc. as ethylene glycol alkyl ether acetate;

디에틸렌글리콜알킬에테르로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc. as diethylene glycol alkyl ether;

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등; Propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether and the like as propylene glycol monoalkyl ether;

프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등; Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate and the like as propylene glycol alkyl ether acetate;

프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등; Propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate and the like as propylene glycol alkyl ether acetate;

방향족 탄화수소로서 톨루엔, 크실렌 등; Toluene, xylene and the like as the aromatic hydrocarbon;

케톤으로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등; Methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like as the ketone;

에스테르로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에 틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.As the ester, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, hydroxyacetic acid Methyl, hydroxy acetic acid, butyl hydroxy acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxypropionate methyl, 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionate propyl, 3-hydroxy Butyl propionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxyacetic acid propyl, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetic acid propyl, Butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, butoxya Methyl acetate, ethyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, 2- Methyl oxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, 2-butoxy Butyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Propyl, 3-Ethoxy Propionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Propyl Propionate, 3-Butoxymethyl Propionate, 3-Butoxy In the like propionic acid ethyl, 3-butoxy propyl propionate, butyl propionate, 3-butoxy respectively.

이들 용제 중에서, 용해성 및 분산성, 각 성분과 반응하지 않을 것, 및 도막의 형성의 용이성으로부터, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 케톤, 에스테 르 및 디에틸렌글리콜알킬에테르가 바람직하게 이용되고, 특히 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸이 바람직하다.Among these solvents, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, ketone, ester, from solubility and dispersibility, not reacting with each component, and ease of forming a coating film. And diethylene glycol alkyl ethers are preferably used, and in particular, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl Methyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, cyclohexanone, propyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid portion Methyl, 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 2-methoxypropionate, Ethyl 2-methoxypropionate is preferred.

이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.These solvents can be used individually or in mixture.

상기 용매에 추가로, 또한 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.In addition to the above solvents, and optionally, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetoniyl acetone, isophorone, caproic acid, High boiling points such as caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene, propylene carbonate, phenylcellosolve acetate, and carbitol acetate You may use a solvent together.

이러한 고비점 용매의 사용량은 전체 용매량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하로 사용된다.The usage-amount of such a high boiling point solvent is used preferably with 50 weight% or less with respect to the total amount of solvent.

(그 밖의 첨가제)(Other additives)

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 필요에 따라서, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제 이외의 다른 가교제(이하, 「그 밖의 가교제」라고 함), 산확산 억제제, 밀착 보조제, 증감제 및 계면활성제 등의 그 밖의 첨가제를 함유시킬 수 있다.The crosslinking agent other than the crosslinking agent which has an alkoxyalkylated amino group (henceforth "another crosslinking agent"), an acid in the radiation sensitive resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention, and if needed, And other additives such as diffusion inhibitors, adhesion aids, sensitizers, and surfactants.

(그 밖의 가교제)(Other crosslinking agent)

본 발명에 있어서의 다른 가교제로서는, 예를 들면 다관능(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물 등을 들 수 있다.As another crosslinking agent in this invention, a polyfunctional (meth) acrylate compound, an epoxy compound, a hydroxymethyl group substituted phenol compound, etc. are mentioned, for example.

다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 그의 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-210, 동 M-240, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-6200, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S, 동 HDDA, 동 HX-220, 동 R-604, 동 MPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛본 가야꾸 (주) 제조), 비스코트 158, 동 2311, 동 260, 동 312, 동 335HP, 동 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.As a polyfunctional (meth) acrylate compound, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isoboroyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth), for example Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanedioldi ( Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol fluorene diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tree (Meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Like have. These can be obtained as its commercial item. For example, Aronix M-101, M-111, M-114, M-210, M-240, M-309, M-400, M-405, M-450, East M-6200, East M-7100, East M-8030, East M-8060 (manufactured by Toa Kosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, East TC-120S, East HDDA, East HX-220, East R-604 , East MPTA, East DPHA, East DPCA-20, East DPCA-30, East DPCA-60, East DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscot 158, East 2311, East 260, East 312, East 335HP, 295, 300, 360, East GPT, East 3PA, East 400 (manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.).

이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 이용된다.These monofunctional, bifunctional or trifunctional or more (meth) acrylates are used alone or in combination.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 그 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828, 동 807, 동 152, 동 154, 동 180S75, 동 871, 동 872 (이상, 재팬에폭시레진(주) 제조), EPPN201, 동 202, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], CY-175, 동 177, 동 179(이상, CIBA-GEIGY A.G 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 아랄다이트 CY-182, 동 192, 동 184(이상, CIBA-GEIGY A.G 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이니폰잉크(주) 제조), ED-5661, 5662(이상, 셀라니즈코팅(주) 제조), 에폴라이트 100MF(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조) 등을 들 수 있다.As an epoxy compound, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether, etc. are mentioned, for example. These can be obtained as the commercial item. For example, Epicoat 1001, East 1002, East 1003, East 1004, East 1007, East 1009, East 1010, East 828, East 807, East 152, East 154, East 180S75, East 871, East 872 (above, Japan Epoxy resin Co., Ltd.), EPPN201, copper 202, EOCN-102, copper 103S, copper 104S, copper 1020, copper 1025, copper 1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), CY-175, copper 177, East 179 (above, CIBA-GEIGY AG manufacture), ERL-4234, east 4299, east 4221, east 4206 (above, UCC company make), Shodine 509 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), Araldite CY- 182, copper 192, copper 184 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), epiclon 200, copper 400 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), ED-5661, 5662 (or above, manufactured by Celane Coating Co., Ltd.) ), Epolite 100MF (manufactured by Kyoesha Chemical Co., Ltd.), epiol TMP (manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.), and the like.

히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.As a hydroxymethyl group substituted phenolic compound, 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene [2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol] etc. are mentioned.

(산확산 억제제)Acid Diffusion Inhibitor

본 발명에 있어서 산확산 억제제는, 감방사선성 산발생제에 방사선을 조사함으로써 생긴 산성 물질의 조성물 도막 내에서의 확산을 제어하여 비노광 영역에서의 경화 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 이러한 산확산 억제제를 첨가함으로써, 패턴 제어가 우수한 감방사선성 수지 조성물로 할 수 있다.In the present invention, the acid diffusion inhibitor has an action of controlling the diffusion in the composition coating film of an acidic substance produced by irradiating a radiation-sensitive acid generator to suppress a curing reaction in a non-exposed region. By adding such an acid diffusion inhibitor, it can be set as the radiation sensitive resin composition excellent in pattern control.

이러한 산확산 억제제로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리-n-도데실디메틸아민 등의 트리알킬아민이나 피리딘, 피리다진, 트리아진, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다. 염기성 화합물인 이러한 산확산 억제제의 함유량은 (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 염기성 화합물의 함유량이 (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 초과이면 광산발생제가 충분히 기능하기 어려워질 우려가 있다.Examples of such acid diffusion inhibitors include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine and tri- trialkylamines such as n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine and tri-n-dodecyldimethylamine, pyridine, pyridazine, triazine, and Nitrogen containing heterocyclic compounds, such as a doazole, are mentioned. The content of such an acid diffusion inhibitor which is a basic compound is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (A) polyimide resin. When content of a basic compound is more than 5 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyimide resins, there exists a possibility that a photo-acid generator may become difficult to fully function.

(밀착 보조제)(Adhesive aid)

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 보조제를 함유시킬 수도 있다. 밀착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 유효하다. 여기서, 관능성 실란 커플링제란 카르보닐기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 말한다. 구체예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트 리아세톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 밀착 보조제의 함유량은 (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.In order to improve adhesiveness with a board | substrate, the radiation sensitive resin composition of this invention can also be made to contain an adhesion | attachment adjuvant. As the adhesion aid, a functional silane coupling agent is effective. Here, a functional silane coupling agent means the silane coupling agent which has reactive substituents, such as a carbonyl group, methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specific examples include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- ( 3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. It is preferable to make content of an adhesion | attachment adjuvant into 10 weight part or less with respect to 100 weight part of (A) polyimide resin.

(증감제)(Sensitizer)

증감제는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 방사선에 대한 감도를 향상시킬 목적으로 배합할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-(1,4)-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류, 3-위치 및/또는 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 칼콘류, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르피린류, 프탈로시아닌류, 아크리딘류, 안트라센류 등을 들 수 있다.A sensitizer can be mix | blended for the purpose of improving the sensitivity to the radiation of the radiation sensitive resin composition of this invention. As such a sensitizer, 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazine-3 (4H)-warm, 10H-pyrido- (3,2-b)-(1 , 4) -benzothiazines, uraazoles, hydantoin, barbituric acid, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides, 3-position and / or 7-position Coumarins, flavones, dibenzal acetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes, etc. which have them are mentioned.

이들 증감제의 사용량은 (A) 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다.The use amount of these sensitizers is 100 weight part or less with respect to 100 weight part of (A) polyimide resin, More preferably, it is 1-50 weight part.

(계면활성제)(Surfactants)

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 도포성, 예를 들면 스트리에이션이나 건조 도막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해서, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥 시에틸렌아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF 301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 프터젠트 250, 동 251, 동 222F, 동 FTX-218(이상, (주)네오스 제조), 메가팩 F171, 동 172, 동 173(이상, 다이니폰잉크(주) 제조), 플로라드 FC430, 동 431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), SH3749, SH3748, SH8400, SH8410 (이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 57, 동 95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.Surfactant can be mix | blended with the radiation sensitive resin composition of this invention in order to improve applicability | paintability, for example, developability of the radiation irradiation part after formation of a striation or a dry coating film. As surfactant, For example, polyoxyethylene alkyl ether, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, etc. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene aryl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate and polyethylene glycol dialkyl ester; F-top EF 301, 303, 352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Pleasant 250, 251, east 222F, East FTX-218 (above, manufactured by Neos), Megapack F171, Copper 172, Copper 173 (above, produced by Dainippon Ink, Co., Ltd.), Florard FC430, Copper 431 (above, manufactured by Sumitomo 3M, Inc.), Asahi Guard AG710, Suplon S-382, Copper SC-101, Fluorine-based surfactants such as SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, and SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Organosiloxane Polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH3749, SH3748, SH8400, SH8410 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) acrylic acid or methacrylic acid-based (co) polymer polyflow No. 57, East 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.

이들 계면활성제의 배합량은 조성물의 총 고형분 100 중량부 당, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다.The blending amount of these surfactants is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solids of the composition.

(감방사선성 수지 조성물의 제조)(Manufacture of a radiation sensitive resin composition)

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 (A) 폴리이미드 수지, (B) 광산발생제 및 (C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제, 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 첨가제를 함유하는 것인데, 바람직하게는 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용된다.The radiation sensitive resin composition of this invention contains (A) polyimide resin, (B) photoacid generator, and (C) crosslinking agent which has the alkoxyalkylated amino group as mentioned above, and the other additive added arbitrarily. But is preferably prepared and used in a dissolved or dispersed state in a solvent.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 용매를 이용하여 제조된다. 그 사용 목적에 따라 적절한 고형분 농도를 채용할 수 있는데, 예를 들면 고형분 농도 5 내지 50 중량％로 할 수 있다.The radiation sensitive resin composition of this invention is manufactured using the said solvent. According to the purpose of use, an appropriate solid content concentration can be adopted, for example, it can be 5 to 50 weight% of solid content concentration.

또한 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과한 후 사용에 제공할 수도 있다.In addition, the composition solution prepared as described above may be used for use after filtration using a filter having a pore size of about 0.2 μm.

(유기 EL 표시 소자의 절연막의 형성 방법)(Method for Forming Insulating Film of Organic EL Display Element)

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 예를 들면 다음과 같이 하여 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성할 수 있다.Using the radiation sensitive resin composition of this invention, the insulating film of an organic electroluminescent display element can be formed as follows, for example.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바탕 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹에 의해 용매를 제거함으로써 도막으로 할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.The radiation sensitive resin composition of this invention can be made into a coating film by apply | coating to the surface of a base substrate, and removing a solvent by prebaking. As a coating method, the appropriate method, such as the spray method, the roll coating method, the rotation coating method, the bar coating method, can be employ | adopted, for example.

또한, 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 핫 플레이트나 오븐, 적외선 등을 사용하여 가열할 수 있다.The conditions for prebaking also vary depending on the type, blending ratio, and the like of each component, but are preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 40 to 150 ° C, and can be heated using a hot plate, oven, infrared light, or the like. Can be.

프리베이킹 후의 막 두께는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도나 도포 조건에 따라 원하는 값으로 할 수 있는데, 예를 들면 0.5 내지 7 ㎛ 정도로 할 수 있다.Although the film thickness after prebaking can be made into a desired value according to solid content concentration and application | coating conditions of a radiation sensitive resin composition, it can be made into about 0.5-7 micrometers, for example.

다음으로, 형성된 도막에 소정의 패턴의 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 여기서 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436 ㎚), i선(파장 365 ㎚) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서, g선 및 i선이 바 람직하다.Next, radiation is irradiated to the formed coating film through the mask of a predetermined pattern. Examples of the radiation used herein include ultraviolet rays such as g-ray (wavelength 436 nm) and i-rays (365 nm), far-ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. And charged particle beams. Among these, g-line and i-line are preferable.

노광량으로서는, 바람직하게는 100 내지 100,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000 J/㎡이다.As exposure amount, Preferably it is 100-100,000 J / m <2>, More preferably, it is 200-50,000 J / m <2>.

본 발명에서는, 노광 후에 가열 처리(노광 후 베이킹(PEB))을 행하는 것이 바람직하다. 그 가열에는, 상기 프리베이킹과 동일한 장치를 사용할 수 있고, 그 조건은 임의로 설정할 수 있다. 바람직한 가열 온도는 30 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 130℃이다.In this invention, it is preferable to perform heat processing (post-exposure baking (PEB)) after exposure. For the heating, the same apparatus as the prebaking can be used, and the conditions can be arbitrarily set. Preferable heating temperature is 30-150 degreeC, More preferably, it is 30-130 degreeC.

방사선을 조사한 후, 현상액을 이용하여 현상 처리하여 방사선의 조사 부분을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 여기서 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-(4.3.0)-5-노난 등의 환상 아민을 물에 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한 상기 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올이나 계면활성제를 적량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 조성물을 용해시키는 각종 유기 용매도 현상액으로서 사용할 수 있다.After irradiating the radiation, a desired pattern can be obtained by developing using a developer to remove the irradiated portion of the radiation. As a developing solution used here, For example, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline or pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) -7-undecene, 1,5- An aqueous alkali solution in which cyclic amines such as diazabicyclo- (4.3.0) -5-nonane is dissolved in water is preferably used. The developer may be used by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant. Moreover, various organic solvents which melt | dissolve the composition of this invention can also be used as a developing solution.

현상 방법으로서는, 퍼들법, 침지법, 요동침지법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다.As the developing method, a suitable method such as a puddle method, dipping method, rocking dipping method and the like can be used.

현상 처리 후에 패터닝된 막에 대하여, 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행할 수도 있다.The patterned film after the development treatment may be rinsed, for example, by running water washing.

그 후, 이 막을 핫 플레이트·오븐 등의 가열 장치를 이용하여 가열 처리를 행함으로써 목적으로 하는 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성할 수 있다. 이 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 150 내지 400℃로 할 수 있고, 가열 시간은 핫 플레이트 상에서 가열을 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐속에서 가열을 행하는 경우에는 30 내지 90분간으로 할 수 있다.Thereafter, the film is subjected to a heat treatment using a heating apparatus such as a hot plate oven to form an insulating film of a target organic EL display element. The heating temperature in this heat treatment can be 150-400 degreeC, for example, 5 to 30 minutes when it heats on a hotplate, and 30 to 90 minutes when it heats in oven. You can do

상기 절연막의 막 두께는 조성물의 조성이나 목적으로 하는 유기 EL 표시 소자의 구조 등에 기초하여 적절한 값으로 할 수 있는데, 예를 들면 0.5 내지 7 ㎛로 할 수 있다.Although the film thickness of the said insulating film can be made into an appropriate value based on the composition of a composition, the structure of the organic electroluminescent display element made into the objective, etc., it can be 0.5-7 micrometers, for example.

또한, 종래 알려져 있는 페놀 수지, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 절연막 재료는 그 내열성에 한계가 있기 때문에, 상기 가열 공정에서의 가열 온도를 충분히 높일 수 없고, 예를 들면 250℃ 이하의 온도에 있어서의 가열 처리가 부득이하게 이루어져서 재료 내에 존재하는 수분을 가열 공정에서 충분히 제거할 수 없었다. 그 때문에, 그와 같은 재료를 유기 EL 표시 소자의 절연막에 이용한 경우, 절연막 내에 잔존하는 수분이 서서히 유기 EL층 내에 침입하여 유기 EL 표시 소자의 발광 특성을 저해하는 한가지 원인이 되었다.Moreover, since the heat resistance in the insulating film material which has a conventionally known phenol resin and an acrylic resin as a main component has a limit in heat resistance, the heating temperature in the said heating process cannot fully be raised, for example, heating in the temperature of 250 degrees C or less. The treatment was inevitable, and the water present in the material could not be sufficiently removed in the heating process. Therefore, when such a material is used for the insulating film of the organic EL display element, moisture remaining in the insulating film gradually penetrates into the organic EL layer, which is one cause of impairing the light emission characteristics of the organic EL display element.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 가열 공정에서 250℃를 초과하는 온도, 예를 들면 300℃의 고온을 채용할 수가 있어, 절연막 내에 잔존하는 수분을 실질적으로 0으로 할 수 있고, 그것에 의해 유기 EL 표시 소자의 긴 수명에 이바지하는 것이다.The radiation sensitive resin composition of this invention can employ | adopt the temperature exceeding 250 degreeC, for example, the high temperature of 300 degreeC in the said heating process, and can make water remaining in an insulating film substantially zero, thereby This contributes to the long life of the organic EL display element.

(유기 EL 표시 소자의 제조)(Manufacture of Organic EL Display Element)

본 발명의 유기 EL 표시 소자는 상기한 바와 같이 하여 형성된 절연막을 구비하고 있다.The organic EL display element of this invention is equipped with the insulating film formed as mentioned above.

본 발명의 유기 EL 표시 소자는 예를 들면 하기와 같이 하여 제조된다.The organic EL display element of this invention is manufactured as follows, for example.

유리 등의 기판 상에 구동용 단자를 형성하고, 그 위에 상기와 같이 하여 본 발명의 절연막을 형성한다. 그 위에 ITO 등의 투명 전극(홀 주입 전극)을 스퍼터링으로 증착하고, 웨트 에칭법에 의해 패턴을 형성한다.The driving terminal is formed on a substrate such as glass, and the insulating film of the present invention is formed thereon as described above. A transparent electrode (hole injection electrode) such as ITO is deposited thereon by sputtering, and a pattern is formed by a wet etching method.

또한 그 위에 홀 수송층, 유기 EL층, 전자 수송층, 및 전자 주입 전극을 증착법에 의해 차례로 형성한다. 홀 수송층으로서는, 예를 들면 CuPc, H₂Pc와 같은 프탈로시아닌계 재료, 또는 방향족 아민이 이용된다. 또한, 유기 EL 매체로서는, 예를 들면 Alq₃, BeBq₃와 같은 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도핑한 재료가 이용된다. 또한, 전자 수송층으로서는 예를 들면 Alq₃ 등이, 전자 주입 전극 재료로서는 예를 들면 Mg-Al, Al-Li, Al-Li₂O, Al-LiF 등이 이용된다.Further, a hole transport layer, an organic EL layer, an electron transport layer, and an electron injection electrode are sequentially formed thereon by a vapor deposition method. As the hole transport layer, for example, a phthalocyanine-based material such as CuPc, H ₂ Pc, or an aromatic amine is used. Further, as the organic EL medium, for example, Alq _3, a material doped with a quinacridone or coumarin to the base matrix, such as BeBq ₃ is used. As the electron transporting layer, for example, Alq ₃ or the like, and as the electron injection electrode material, for example, Mg-Al, Al-Li, Al-Li ₂ O, Al-LiF, or the like is used.

다음으로, 중공 구조의 스텐레스 스틸캔과 상기 기판을 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉한 후 모듈에 조립하여 유기 EL 표시 소자로 할 수 있다.Next, the stainless steel can of hollow structure and the said board | substrate are sealed with sealing materials, such as an epoxy resin, and can be assembled to a module, and it can be set as an organic electroluminescent display element.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실 시예에 전혀 제약되지 않는다. 또한, 하기에 있어서 측정한 분자량 Mw는 도소(주) 제조 GPC 크로마토그래프 HLC-8020 (TSKgel α-M 1개, TSKgel α-2500 1개)를 이용하고, 유량; 1.0 ㎖/분, 용출 용매; N,N-디메틸포름아미드, 칼럼 온도: 35℃의 분석 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the molecular weight Mw measured below uses the flow-through GPC chromatograph HLC-8020 (1 TSKgel alpha-M, 1 TSKgel alpha-2500) by Toso Corporation; 1.0 ml / min, eluting solvent; It is polystyrene conversion weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography (GPC) method in the analysis conditions of N, N- dimethylformamide and column temperature: 35 degreeC.

(I) (I) 패터닝성의Patterning 평가 evaluation

유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 100℃에서 3분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여, 막 두께 3 ㎛의 균일한 도막을 형성하였다.Using a spinner on the glass substrate, the radiation-sensitive resin composition was spin coated and prebaked at 100 ° C. for 3 minutes on a hot plate to form a uniform coating film having a thickness of 3 μm.

상기에서 얻어진 도막에 개구부로서 10 ㎛²의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 365 ㎚에서의 노광량이 1,000 J/m²가 되도록 조사하였다. 이어서, 핫 플레이트로 110℃/3분간 가열하고, 1 내지 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 25℃에서 60초간 침지현상한 후, 순수로 1분간 유수 세정하였다. 현상 후 잔막률이 80％ 이상이고, 또한, 패턴이 박리되지 않고 형성된 것을 「양호」, 현상 후 잔막률이 80％ 미만 또는 패턴이 박리되어서 형성되지 않은 것을 「불량」으로 하였다.The ultraviolet-ray from a high pressure mercury lamp was irradiated so that the exposure amount in 365 nm might be 1,000 J / m <^2> through the mask which has a pattern of 10 micrometer <^2> as an opening part to the coating film obtained above. Subsequently, it heated at 110 degreeC / 3 minute (s) with a hotplate, immersed at 25 degreeC for 60 second using 1-2.38 weight% of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and wash | cleaned with water for 1 minute with pure water. After the image development, the remaining film rate was 80% or more, and the pattern formed without peeling was "good", and the residual film rate after development was less than 80%, or the pattern was peeled off and was not formed.

(( IIII ) 패턴 형상의 평가Evaluation of pattern shape

20 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1대1)의 마스크를 이용한 것 외에는, 상기 (I) 패터닝성의 평가와 동일하게 하여 기판 상에 패턴을 형성하였다. 얻어진 패턴 을 오븐 내에서 250℃에서 60분간 가열하여 경화시켜 막 두께 2 ㎛ 의 절연막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 절연막에서, 20 ㎛ 라인 패턴의 라인과 직교하는 방향의 수직 단면 형상을 SEM으로 관찰하고, 상기 단면에 있어서 그 저변이 최대 라인폭으로 되어있는 경우, 즉 순테이퍼 형상이 형성되어 있는 경우에는 「양호」, 그렇지 않은 경우에는 「불량」으로 하였다.The pattern was formed on the board | substrate similarly to evaluation of said (I) patterning property except having used the mask of a 20 micrometer line-and-space pattern (one to one). The obtained pattern was heated and cured at 250 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain an insulating film having a thickness of 2 μm. In the insulating film thus obtained, the vertical cross-sectional shape in the direction orthogonal to the line of the 20 μm line pattern is observed by SEM, and in the cross section, when the bottom side is the maximum line width, that is, the forward taper shape is formed. In the case of "good", otherwise "bad" was set.

(( IIIIII ) 내열성의 평가Evaluation of heat resistance

상기 (II)에서 형성된 절연막에 관해서, 열중량 측정 장치(TA 인스트루먼트제 TGA2950)를 이용하여 TGA 측정(공기 중에서, 승온 속도 10 ℃/분)을 행하였다. 100℃부터 300℃에서의 중량 감소가 5％ 이내인 경우에는 「양호」, 그를 초과하는 경우에는 「불량」으로 하였다.The insulating film formed in the above (II) was subjected to TGA measurement (heating rate of 10 ° C./min in air) using a thermogravimetric measuring device (TGA2950 manufactured by TA Instruments). When the weight loss in 100 to 300 degreeC was less than 5%, it was "good", and when it exceeded, it was set as "defect".

(( IVIV ) ) 막경도의Film hardness 평가 evaluation

상기 (II)에서 형성된 절연막에 관해서, 연필 스크래치 시험을 행하였다. 얻어진 막경도가 「H」 이상인 경우에는 「양호」, 그 미만인 경우에는 「불량」이다.About the insulating film formed in said (II), the pencil scratch test was done. When the obtained film hardness is "H" or more, it is "good", and when it is less, it is "bad".

(V) 내약품성의 평가(V) evaluation of chemical resistance

상기 (II)에서 형성된 절연막에 관해서, 아세톤 내에 25℃에서 30분간 침지하고, 침지 전후의 막 두께 변화를 침 접촉식 막 두께 측정기로 측정하였다. 침지 후의 팽윤이 침지 전 막 두께의 10％ 미만 또한 막의 용해가 관측되지 않는 경우에는 「양호」, 침지 후의 팽윤이 침지전 막 두께의 10％ 이상 또는 막의 용해가 관측된 경우에는 「불량」으로 하였다.About the insulating film formed in said (II), it immersed in acetone for 30 minutes at 25 degreeC, and the film thickness change before and behind immersion was measured with the needle contact type film thickness meter. The swelling after immersion was less than 10% of the film thickness before immersion and "good" when no dissolution of the film was observed, and the swelling after immersion was 10% or more of the film thickness before immersion or "bad" when dissolution of the film was observed. .

(( VIVI ) 보존 안정성의 평가Evaluation of Preservation Stability

제조된 감방사선성 수지 조성물을 실온에서 7일간 보존하고, 보관 전후의 감방사선성 수지 조성물의 점도를 E형 점도계를 이용하여 측정하였다. 보관 전후에 있어서의 점도의 변화율이 5％ 이내인 것을 「양호」, 그를 초과하는 경우에는 「불량」으로 하였다.The prepared radiation sensitive resin composition was preserve | saved at room temperature for 7 days, and the viscosity of the radiation sensitive resin composition before and after storage was measured using the E-type viscometer. When the change rate of the viscosity before and after storage was within 5%, it was "good", and when it exceeded, it was set as "defect".

합성예 1 Synthesis Example 1

용량 500 mL의 세퍼러블 플라스크 내에, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 11 g (단량체 1) (30 mmol), 1,12-도데칸디아민(단량체 2) 34.1 g (170 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 156 g을 가하였다. 실온에서 교반하고, 각각의 단량체가 용해된 후, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물 39.6 g (단량체 3)(200 mmol)를 가하였다. 질소 분위기 하에서120℃, 5시간 교반한 후, 180℃로 승온하여 5시간 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 부어 생성물을 재침전시키고, 이것을 여과, 진공 건조함으로써 73 g의 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량 Mw는 24,100이었다. 또한, IR 분석을 하여 이미드 화합물에 특징적인 1,778 ㎝^-1의 흡수를 나타내는 것을 확인하였다.In a 500 mL separable flask, 11 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (monomer 1) (30 mmol), 34.1 g (170 mmol) of 1,12-dodecanediamine (monomer 2) and 156 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) were added. After stirring at room temperature and after dissolving each monomer, 39.6 g (monomer 3) (200 mmol) of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride were added. After stirring at 120 degreeC for 5 hours in nitrogen atmosphere, it heated up at 180 degreeC and dehydrated for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water, the product was reprecipitated, and this was filtered and vacuum dried to obtain 73 g of Resin (1). The molecular weight Mw of the obtained polymer was 24,100. In addition, IR analysis showed that the imide compound exhibited an absorption of 1,778 cm ^-1 .

합성예 2 내지 5Synthesis Examples 2 to 5

하기 표 1에 나타내는 배합 조성으로, 각 단량체 및 NMP를 배합한 점 이외에는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여 수지 (2) 내지 (5)를 얻었다. 얻어진 어느 수 지에 관해서도, 이미드 화합물에 특징적인 1,778 ㎝^-1의 흡수를 나타내는 것을 IR 분석에 의해 확인하였다. 얻어진 수지의 수량 및 분자량 Mw를 표 1에 나타내었다.Resins (2) to (5) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that each monomer and NMP were blended in the blending composition shown in Table 1 below. Regarding any of the obtained resins, it was confirmed by IR analysis that the 1,778 cm ^-1 absorption characteristic of the imide compound was shown. Table 1 shows the yield and molecular weight Mw of the obtained resin.

합성예 6 Synthesis Example 6

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25 중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 알칼리 가용성 수지 (6)(아크릴 수지)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5 중량％, 중합체의 분자량 Mw는 12,100이었다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethylmethyl ether were added. Subsequently, 10 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 25 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were added and nitrogen-substituted, followed by gentle stirring. The temperature of the solution was raised to 70 ° C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing alkali-soluble resin (6) (acrylic resin). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.5 weight%, and the molecular weight Mw of the polymer was 12,100.

합성예 7 Synthesis Example 7

냉각관과 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에, 메타크레졸 57 g(0.6 mol), 파라크레졸 38 g (0.4 mol), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.5 g(포름알데히드 0.93 mol), 옥살산이수화물 0.63 g (0.005 mol) 및 메틸이소부틸케톤 264 g을 투입한 후, 플라스크를 기름욕 속에 침지하고, 반응액을 환류시키면서, 교반 하에서 4시간 중축합을 행하였다. 이어서 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐서 승온하고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압하고, 휘발분을 제거하고, 용융되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 이 수지를 아세트산에틸에 수지 성분이 30 중량％가 되도록 용해시킨 후, 이 용액 중량의 1.3배량의 메탄올과 0.9배량의 물을 가하여, 교반 방치하였다. 이어서 2층으로 분리된 하층을 취출하고 농축하고 건조시켜서 Mw 8,000의 알칼리 가용성 수지 (7)(노볼락 수지)을 얻었다.In a flask equipped with a cooling tube, a stirrer and a thermometer, 57 g (0.6 mol) of metacresol, 38 g (0.4 mol) of paracresol, 75.5 g of formaldehyde 0.93 mol (0.93 mol of formaldehyde) and 0.63 g of oxalic acid dihydrate (0.005 mol) and 264 g of methyl isobutyl ketone were added, the flask was immersed in an oil bath, and the reaction solution was refluxed, and polycondensation was carried out under stirring for 4 hours. Subsequently, the temperature of the oil bath was raised over 3 hours, after which the pressure in the flask was reduced to 30-50 mmHg, the volatile matter was removed, and the melted resin was cooled to room temperature and recovered. After dissolving this resin in ethyl acetate so that a resin component might be 30 weight%, 1.3 times of methanol and 0.9 times of water of this solution weight were added, and it was left to stir. Subsequently, the lower layer separated into two layers was taken out, concentrated and dried to obtain an alkali-soluble resin (7) (novolak resin) of Mw 8,000.

실시예 1 Example 1

성분 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 수지 (1) 50 중량부, 성분 (B)로서의 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 (B-1) 1 중량부, 성분 (C)로서의 니칼락 Mw-100LM (산와케미컬(주) 제조) (C-1) 15 중량부, 성분 (D)로서의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄 (D-1) 10 중량부, 미렉스 XLC-3L(미쓰이 가가꾸(주) 제조) (D-2) 30 중량부, 폴리히드록시스티렌 (D-3) 20 중량부, 성분 (E)로서의 오르토포름산트리메틸 (E-1) 5 중량부 및 용제로서 락트산에틸 (EL) 331 중량부를 혼합하고, 감방사선성 수지 조성물(실시예 1)을 제조하였다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물의 패터닝성의 평가 결과는 「양호」, 패턴 형상의 평가 결과는 「양호」, 내열성의 평가 결과는 「양호」, 막경도의 평가 결과는 「양호」였다.50 parts by weight of the resin (1) obtained in Synthesis Example 1 as component (A) and 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloro as component (B) 1 part by weight of methyl) -s-triazine (B-1), Nikolak Mw-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) (C-1) 15 parts by weight, 1 as component (D), 10 parts by weight of 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane (D-1), Mirex XLC-3L ( 30 parts by weight of Mitsui Chemicals, Inc.) (D-2), 20 parts by weight of polyhydroxystyrene (D-3), 5 parts by weight of orthoformate trimethyl (E-1) as component (E) and lactic acid as a solvent 331 parts by weight of ethyl (EL) was mixed to prepare a radiation sensitive resin composition (Example 1). The evaluation result of the patterning property of the obtained radiation sensitive resin composition was "good", the evaluation result of the pattern shape was "good", the heat resistance evaluation result was "good", and the evaluation result of the film hardness was "good".

실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5Examples 2-7 and Comparative Examples 1-5

하기 표 2에 나타내는 배합 조성으로 각 구성 성분을 배합한 점 이외에 대해서는, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물(실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 5)을 얻었다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물의 패터닝성, 패턴 형상, 내열성, 막경도의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 표 2 내의 기호가 나타내는 성분은 이하에 나타내는 바와 같다.Except having mix | blended each structural component with the compounding composition shown in following Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the radiation sensitive composition (Examples 2-7, Comparative Examples 1-5). The evaluation results of the patterning property, pattern shape, heat resistance, and film hardness of the obtained radiation-sensitive resin composition are shown in Table 3 below. In addition, the component shown by the symbol in Table 2 is as showing below.

(성분 B) (Component B)

B-1 : 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진B-1: 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine

B-2 : 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진B-2: 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine

(성분 C) (Component C)

C-1 : 헥사메톡시메틸멜라민(산와케미컬(주) 제조, 상품명: 니칼락 Mw-100LM)C-1: Hexamethoxy methyl melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Nikalak Mw-100LM)

C-2 : 테트라메톡시메틸글리콜우릴(사이텍인더스트리사 제조, 상품명: 사이멜 1174)C-2: tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Cytec Industries, trade name: Cymel 1174)

(성분 D)(Component D)

D-1 : 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄D-1: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane

D-2 : 페놀노볼락 수지(미쓰이 가가꾸(주) 제조, 상품명: 미렉스 XLC-3L)D-2: Phenol novolac resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Mirex XLC-3L)

D-3 : 폴리히드록시스티렌(마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조, 상품명: 마루카린커 S-2P, Mw=5200)D-3: polyhydroxy styrene (manufactured by Maruzen Sekiyu Kagaku Co., Ltd., product name: Maru Carinker S-2P, Mw = 5200)

(성분 E) (Component E)

E-1 : 오르토포름산트리메틸E-1: trimethyl ortho formate

(용제) (solvent)

EL : 락트산에틸 EL: ethyl lactate

EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 EDM: diethylene glycol ethyl methyl ether

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 관통 구멍 또는 コ형의 오목부를 형성할 수 있는 충분한 해상도를 갖고, 투명 전극 형성 시에 이용되는 레지스트 박리액 등의 약품에 대하여 높은 내성을 갖고, 양호한 순테이퍼 형상을 갖고, 또한 발광을 저해하는 불순물(주로 수분)의 침입을 막는, 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물이 제공된다.As described above, according to the present invention, it has a sufficient resolution capable of forming a through hole or a concave portion, has a high resistance to chemicals such as a resist stripper used in forming a transparent electrode, and has a good forward taper shape. There is provided a radiation-sensitive composition for forming an insulating film of an organic EL display element which has a structure and prevents invasion of impurities (mainly moisture) which inhibits light emission.

상기 조성물로 형성된 본 발명의 절연막은 유기 EL 표시 소자용으로서 바람직하고, 상기 절연막을 갖는 본 발명의 유기 EL 표시 소자는 신뢰성이 우수하다.The insulating film of this invention formed from the said composition is suitable for organic electroluminescent display elements, and the organic electroluminescent display element of this invention which has the said insulating film is excellent in reliability.

Claims (6)

(A) 하기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 이들 반복 단위의 합계에 기초하여 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 1 내지 49 몰％이고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 51 내지 99 몰％인 폴리이미드 수지,(A) The repeating unit represented by each of following General formula (1) and (2) is included, The content rate of the repeating unit represented by General formula (1) is 1-49 mol% based on the sum total of these repeating units, and is represented by General formula (2) Polyimide resin whose content rate of a repeating unit is 51-99 mol%, <화학식 1><Formula 1>

<화학식 2><Formula 2>

(식 중 R₁ 및 R₃은 4가의 방향족 또는 지방족의 탄화수소기를 나타내고, R₂는 수산기를 갖는 2가의 기이고, R₄는 수산기를 갖지 않는 2가의 기임)(Wherein R ₁ and R ₃ represent a tetravalent aromatic or aliphatic hydrocarbon group, R ₂ is a divalent group having a hydroxyl group, and R ₄ is a divalent group without a hydroxyl group) (B) 광산발생제, 및(B) photoacid generator, and (C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제(C) a crosslinking agent having an alkoxyalkylated amino group 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 표시 소자용 절연막을 형성하기 위한 네 가티브형 감방사선성 수지 조성물.The negative radiation sensitive resin composition for forming the insulating film for organic electroluminescent display elements characterized by containing. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 R₂가 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 기인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.The negative radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein R ₂ in the formula (1) is a divalent group represented by the following formula (3). <화학식 3><Formula 3>

(상기 화학식 3에서, R₅는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 또는 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기를 나타내고, R₆은 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기 또는 알킬기를 나타내고, n₁ 및 n₂는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 n₁과 n₂가 모두 0인 경우는 없고, 또한 식에 존재하는 R₆ 중의 하나 이상은 수소 원자인 것으로 함)(In Formula 3, R ₅ represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a methylene group, a dimethylmethylene group or a bis (trifluoromethyl) methylene group, and R ₆ independently of each other a hydrogen atom, An acyl group or an alkyl group, n ₁ and n ₂ each independently represent an integer of 0 to 4, provided that both n ₁ and n ₂ are not 0, and at least one of R ₆ in the formula Hydrogen atom) 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분과는 다른, (D) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.The negative radiation sensitive resin composition of Claim 1 or 2 which further contains the compound which has (D) phenolic hydroxyl group different from the said (A) component. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.The negative radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (E) a compound represented by the following general formula (4). <화학식 4><Formula 4>

(식 중, R₇은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)(Wherein R ₇ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기 EL 표시 소자용 절연막.The insulating film for organic electroluminescent display elements formed from the negative radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-4. 제5항에 기재된 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자.The organic electroluminescent display element which has the insulating film of Claim 5.