KR20080101745A - Atomic layer deposition of tungsten materials - Google Patents

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KR20080101745A
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아미트 크한델왈
마드후 무어티
아브게리노즈 브이. 게라토스
카이 우
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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    • C23C16/34—Nitrides

Abstract

An atomic layer deposition of tungsten materials is provided to heighten the uniformity and the conductivity using the ALD process for the atomic layer deposition. The method for forming the material containing tungsten on the substrate includes the step of arranging the substrate in the process chamber(210); the step of exposing the substrate to the tungsten precursor and deoxidization gas by turns(240); the step of depositing the tungsten bulk layer on the tungsten core source layer(250). The deoxidization gas includes the hydrogen and hydrogen compound. The deoxidization gas has the hydrogen / hydrogen compound flow velocity rate more than about 500:1.

Description

텅스텐 재료들의 원자층 증착{ATOMIC LAYER DEPOSITION OF TUNGSTEN MATERIALS}Atomic Layer Deposition of Tungsten Materials {ATOMIC LAYER DEPOSITION OF TUNGSTEN MATERIALS}

본 발명의 실시예들은 기판들의 처리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기상 증착 프로세스들을 사용하는 기판들상의 텅스텐층들의 증착에 관한 것이다.Embodiments of the present invention relate to the processing of substrates, and more particularly, to the deposition of tungsten layers on substrates using vapor deposition processes.

기판 처리 기술들을 이용하는 다른 산업뿐 아니라, 반도체 처리 산업은 더 큰 표면 영역을 갖는 기판들상에 증착된 층들의 균일도를 증가시키면서 더 큰 제품 수율을 얻기 위해 계속해서 노력하고 있다. 새로운 물질들과 결합하여 이러한 동일한 팩터들은 또한 기판의 단위 영역당 회로들의 더 높은 집적을 제공한다. 회로 집적이 증가함에 따라, 균일성 및 층 두께와 관련된 프로세스 제어에 대한 요구가 점점 커지고 있다. 결과적으로, 층의 특성에 대한 제어를 유지시키면서 비용 효율적인 방식으로 기판들상에 층들을 증착하기 위한 다양한 기술들이 개발되었다.In addition to other industries using substrate processing techniques, the semiconductor processing industry continues to strive for greater product yields while increasing the uniformity of layers deposited on substrates with larger surface areas. These same factors in combination with new materials also provide higher integration of circuits per unit area of the substrate. As circuit integration increases, there is an increasing demand for process control with respect to uniformity and layer thickness. As a result, various techniques have been developed for depositing layers on substrates in a cost effective manner while maintaining control over the properties of the layer.

화학 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition)은 기판상에 층들을 증착하기 위하여 이용되는 가장 일반적인 증착 프로세스들 중 하나이다. CVD는 균일한 두께의 원하는 층을 제작하기 위하여 프로세스 챔버로 주입되는 프리커서들 및 기판 온도의 정확한 제어를 요구하는 플럭스-의존 증착 기술이다. 이러한 요구조건 들은 기판 크기가 증가함에 따라 더욱 중요해지며, 충분한 균일성을 유지시키기 위하여 가스 흐름 기술 및 챔버 디자인이 더욱 복잡해지도록 요구된다.Chemical vapor deposition (CVD) is one of the most common deposition processes used to deposit layers on a substrate. CVD is a flux-dependent deposition technique that requires precise control of substrate temperatures and precursors injected into the process chamber to produce a desired layer of uniform thickness. These requirements become more important as the substrate size increases, requiring more complex gas flow techniques and chamber designs to maintain sufficient uniformity.

우수한 단차피복층(step coverage)을 증명하는 CVD의 변형은 주기적 증착 또는 원자층 증착(ALD)이다. 주기적 증착은 원자층 에피택시(ALE: atomic layer epitaxy)에 기초하며 순차적 사이클들에서 기판 표면상에 프리커서 분자들을 운반하기 위하여 화학 흡착 기술을 이용한다. 사이클은 기판 표면을 제1 프리커서, 정화 가스, 제2 프리커서 및 정화 가스에 노출시킨다. 제1 및 제2 프리커서들은 기판 표면상에 막으로서 생성물 화합물을 형성하기 위하여 반응한다. 사이클은 층을 원하는 두께로 형성하기 위하여 반복된다.A variation of CVD that demonstrates good step coverage is periodic deposition or atomic layer deposition (ALD). Periodic deposition is based on atomic layer epitaxy (ALE) and uses chemisorption techniques to transport precursor molecules on the substrate surface in sequential cycles. The cycle exposes the substrate surface to a first precursor, a purge gas, a second precursor and a purge gas. The first and second precursors react to form the product compound as a film on the substrate surface. The cycle is repeated to form the layer to the desired thickness.

충분한 단차피복층을 제공하는 동안의 높은 증착율로 막층들을 형성하는 것은 종종 다른 하나를 위해 하나를 희생할 필요가 있는 특성들을 상충시킨다. 이러한 마찰은 유전체층들에 의해 분리된 인접 금속층들을 상호접속시키는 접촉의 형성 동안에 갭들 또는 비아들 위에 내화 금속층들이 증착될 때 특히 발생한다. 역사적으로, CVD 기술들은 빠르고 저렴하게 접촉들을 형성하기 위하여 내화 금속과 같은 전도성 금속을 증착하기 위하여 이용되어왔다. 반도체 회로의 집적 증가로 인하여, 텅스텐은 우수한 단차피복층에 기초하여 사용되었다. 결과적으로, CVD 기술들을 이용하는 텅스텐의 증착은 프로세스의 높은 재료 처리량으로 인하여 반도체 처리에서 폭 넓게 이용되었다.Forming film layers at high deposition rates while providing sufficient step coverage layer often conflicts with the properties that need to be sacrificed for one for the other. This friction occurs particularly when refractory metal layers are deposited over gaps or vias during the formation of a contact that interconnects adjacent metal layers separated by dielectric layers. Historically, CVD techniques have been used to deposit conductive metals, such as refractory metals, to form contacts quickly and inexpensively. Due to the increased integration of semiconductor circuits, tungsten has been used on the basis of excellent stepped layers. As a result, the deposition of tungsten using CVD techniques has been widely used in semiconductor processing due to the high material throughput of the process.

그러나, 종래의 CVD 방법들에 의해 텅스텐을 증착하는 것은 다수의 단점들을 수반한다. 예를 들어, ALD 프로세스들은 높은 종횡비(예를 들어, 20)를 포함하는 비아들로 텅스텐 막들을 증착하는데 반하여, 종래의 CVD 프로세스들은 보통 유사한 비아들의 "핀치-오프(pinch-off)"를 야기하며, 완전히 충진되지 않을 것이다. 또한, 반도체 웨이퍼상의 텅스텐층의 블랭킷 증착은 400℃ 미만의 온도에서 시간소모적이다. 텅스턴의 증착율은 예를 들어, 약 500℃ 내지 약 550℃로 증착 온도를 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 그러나, 이러한 더 높은 범위의 온도는 형성되고 있는 집적 회로의 하부 부분들의 구조 및 조작의 완전성을 손상할 수 있다. 텅스텐의 사용은 또한 실리콘(두께 및 파장 의존성)보다 70% 이하의 반사력을 갖는 상대적으로 거친 표면을 초래하기 때문에 제조 프로세스 동안에 실망스러운 포토리소그래피 단계들을 갖는다. 또한, 텅스텐은 균일하게 증착하는 것이 어려운 것으로 밝혀졌다. 열등한 표면 균일성은 통상적으로 막 저항력을 증가시킨다.However, depositing tungsten by conventional CVD methods involves a number of disadvantages. For example, ALD processes deposit tungsten films with vias that contain a high aspect ratio (eg, 20), whereas conventional CVD processes usually cause “pinch-off” of similar vias. It will not be fully filled. In addition, blanket deposition of the tungsten layer on semiconductor wafers is time consuming at temperatures below 400 ° C. The deposition rate of tungsten can be improved by, for example, increasing the deposition temperature from about 500 ° C to about 550 ° C. However, this higher range of temperatures can impair the integrity of the structure and operation of the lower parts of the integrated circuit being formed. The use of tungsten also has disappointing photolithography steps during the manufacturing process because it results in a relatively rough surface having a reflectivity of 70% or less than silicon (thickness and wavelength dependence). It has also been found that tungsten is difficult to deposit uniformly. Inferior surface uniformity typically increases film resistance.

따라서, ALD 프로세스를 사용하여 우수한 균일성, 높은 전도성 또는 낮은 저항성을 가지며, 최소의 오염물질을 갖거나 전혀 갖지 않는 텅스텐 함유 물질들을 증착시키기 위한 개선된 방법이 요구된다.Accordingly, there is a need for an improved method for depositing tungsten containing materials that have good uniformity, high conductivity or low resistance using an ALD process, with minimal or no contamination.

본 발명의 실시예들은 텅스텐-함유 재료들을 위한 개선된 프로세스를 제공한다. 프로세스는 현저히 개선된 전도율, 표면 균일도 및 제조 레벨 수율을 갖는 텅스텐-함유 물질들을 제공하기 위하여 원자층 증착(ALD)과 같은 기상 증착 프로세스들 및 침수 프로세스들을 이용한다. 일실시예에서, 기판상에 텅스텐-함유 재료를 형성하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은, 프로세스 챔버내에 기판을 위치시키는 단계 - 기판은 상부에 배치된 하부층을 포함함 -, 원자층 증착 프로세스 동안에 하부층상에 텅스텐 핵생성 층을 증착시키기 위하여 텅스텐 프리커서 및 환원 가스에 순차적으로 기판을 노출시키는 단계 - 환원 가스는 약 40:1의 수소/수소화물 유속을 포함함 -, 및 텅스텐 핵생성 층상에 텅스텐 벌크층을 증착시키는 단계를 포함한다. 환원 가스는 실란, 디실란, 디보란, 포스핀, 그들의 유도체 또는 그들의 결합물들과 같은 수소화물 화합물을 포함한다.Embodiments of the present invention provide an improved process for tungsten-containing materials. The process utilizes vapor deposition processes and submersion processes such as atomic layer deposition (ALD) to provide tungsten-containing materials with significantly improved conductivity, surface uniformity and manufacturing level yield. In one embodiment, a method is provided for forming a tungsten-containing material on a substrate, the method comprising positioning a substrate in a process chamber, the substrate comprising a lower layer disposed thereon, an atomic layer deposition process Sequentially exposing the substrate to a tungsten precursor and a reducing gas to deposit a tungsten nucleation layer on the underlying layer, wherein the reducing gas comprises a hydrogen / hydride flow rate of about 40: 1. Depositing a tungsten bulk layer. Reducing gases include hydride compounds such as silanes, disilanes, diboranes, phosphines, their derivatives or combinations thereof.

몇몇 실시예들에서, 환원 가스의 수소/수소화물 유속비는 약 500:1 이상, 약 800:1, 약 1000:1, 약 1200:1 이상과 같은, 약 100:1 이상이다. 수소화물 화합물은 약 1sccm 내지 약 40sccm, 바람직하게는 약 3sccm 내지 약 30sccm, 보다 바람직하게는 약 5sccm 내지 약 15sccm의 범위내의 유속을 가질 수 있다. 환원 가스는 약 1slm 내지 20slm, 바람직하게는 약 3slm 내지 약 15slm, 보다 바람직하게는 약 5slm 내지 약 10slm 범위내의 유속을 갖는 수소를 포함한다.In some embodiments, the hydrogen / hydride flow rate ratio of the reducing gas is at least about 100: 1, such as at least about 500: 1, at least about 800: 1, at least about 1000: 1, at least about 1200: 1. The hydride compound may have a flow rate in the range of about 1 sccm to about 40 sccm, preferably about 3 sccm to about 30 sccm, more preferably about 5 sccm to about 15 sccm. The reducing gas comprises hydrogen having a flow rate in the range of about 1 slm to 20 slm, preferably about 3 slm to about 15 slm, more preferably about 5 slm to about 10 slm.

몇몇 실시예들에서, 상기 방법은 텅스텐 핵생성 층을 증착시키는 단계 이전에, 사전-침수(pre-soak gas) 프로세스 동안 환원제를 포함하는 사전-침수 가스에 하부층을 노출시키는 단계를 더 포함한다. 다른 실시예들에서, 상기 방법은 사후-침수 프로세스 동안에 환원제를 포함하는 사후-침수 가스(post-soak gas)에 텅스텐 핵생성 층을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 환원제는 실란, 디실란, 디보란, 포스핀, 그들의 유도체 또는 그들의 결합물들을 포함할 수 있다. 기판은 약 5초 내지 약 60초, 바람직하게는 약 10초 내지 약 30초, 보다 바람직하게는 약 15초 내지 약 20초 범위내의 시간 주기 동안 환원제에 노출될 수 있다. 일부 예들에서, 사전-침수 가스 또는 사후-침수 가스는 예컨대 약 100:1, 약 500:1, 약 800:1, 약 1000:1, 약 1200:1 또는 그 이상과 같이 약 40:1 또는 그 이상의 수소/수소화물 유속(flow rate) 비율을 가질 수 있다.In some embodiments, the method further includes exposing the underlying layer to a pre-immersion gas comprising a reducing agent during the pre-soak gas process prior to depositing the tungsten nucleation layer. In other embodiments, the method may include exposing the tungsten nucleation layer to a post-soak gas comprising a reducing agent during the post-immersion process. The reducing agent may comprise silane, disilane, diborane, phosphine, derivatives thereof or combinations thereof. The substrate may be exposed to the reducing agent for a time period within a range from about 5 seconds to about 60 seconds, preferably from about 10 seconds to about 30 seconds, more preferably from about 15 seconds to about 20 seconds. In some examples, the pre-immersion gas or post-immersion gas may be about 40: 1 or more, such as for example about 100: 1, about 500: 1, about 800: 1, about 1000: 1, about 1200: 1 or more. It may have a hydrogen / hydride flow rate ratio (above).

일부 예시에서, 기판은 ALD 공정, 사전-침수 공정 또는 사후-침수 공정 동안 200℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 420℃, 더더욱 바람직하게는 약 375℃ 내지 약 400℃의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 프로세스 챔버는 ALD 공정, 사전-침수 공정 및/또는 사후-침수 공정 동안 약 1 Torr 내지 약 300 Torr, 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 100 Torr, 더욱 바람직하게는 약 10 Torr 내지 약 50 Torr, 더더욱 바람직하게는 약 20 Torr 내지 약 40 Torr의 범위의 내부 압력을 가질 수 있다.In some examples, the substrate may have a temperature between 200 ° C. and about 600 ° C., preferably between about 300 ° C. and about 500 ° C., more preferably between about 350 ° C. and about 420 ° C. during the ALD process, pre-immersion process or post-immersion process. Preferably it may be heated to a temperature in the range of about 375 ℃ to about 400 ℃. The process chamber is about 1 Torr to about 300 Torr, preferably about 1 Torr to about 100 Torr, more preferably about 10 Torr to about 50 Torr, even more during the ALD process, pre-immersion process and / or post-immersion process. Preferably it may have an internal pressure in the range of about 20 Torr to about 40 Torr.

텅스텐 벌크층은, 예컨대 육불화 텅스텐 및 수소 가스를 프로세스 챔버 안으로 함께 유동(co-flowing)시킴으로써, 종래 화학 기상 증착(CVD) 공정에 의해 증착될 수 있다. 텅스텐 벌크층은 약 20 Ωμ-㎝ 이하, 바람직하게는 약 16 Ωμ-㎝ 이하, 약 10 Ωμ-㎝ 이하, 바람직하게는 약 9 Ωμ-㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 약 8 Ωμ-㎝ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 7 Ωμ-㎝ 이하의 기판을 가로질러 측정된 저항률(resistivity)을 가질 수 있다. 텅스텐 핵생성 층은 예컨대 약 50 Å 미만과 같은 약 2 Å 내지 약 200 Å의 범위의 두께를 가질 수 있다.The tungsten bulk layer may be deposited by conventional chemical vapor deposition (CVD) processes, for example by co-flowing tungsten hexafluoride and hydrogen gas into the process chamber. The tungsten bulk layer is about 20 Ωμ-cm or less, preferably about 16 Ωμ-cm or less, about 10 Ωμ-cm or less, preferably about 9 Ωμ-cm or less, more preferably about 8 Ωμ-cm or less, more More preferably, it may have a resistivity measured across the substrate of about 7 Ω-cm or less. The tungsten nucleation layer may have a thickness in the range of about 2 kPa to about 200 kPa, such as for example less than about 50 kPa.

일 실시예에서, 하부층은 금속 티타늄, 질화 티타늄, 금속 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 이들의 규화물, 이들의 유도체, 이들의 합금, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있는 배리어층일 수 있다. 배리어층은 ALD 공정, CVD 공정, 또는 물리 기상 증착(PVD) 프로세스에 의해 증착될 수 있다. 다른 실시예에서, 하부층은 루테늄, 니켈, 코발트, 금속 텅스텐, 질화 텅스텐, 이들의 규화물, 이들의 유도체, 이들의 합금, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있는 핵생성/배리어층이다. 핵생성/배리어층은 ALD 공정 또는 PVD 공정에 의해 증착될 수 있다.In one embodiment, the underlayer may be a barrier layer that may contain metal titanium, titanium nitride, metal tantalum, tantalum nitride, silicides thereof, derivatives thereof, alloys thereof, or combinations thereof. The barrier layer may be deposited by an ALD process, a CVD process, or a physical vapor deposition (PVD) process. In another embodiment, the underlayer is a nucleation / barrier layer that may contain ruthenium, nickel, cobalt, metal tungsten, tungsten nitride, silicides thereof, derivatives thereof, alloys thereof, or combinations thereof. The nucleation / barrier layer may be deposited by an ALD process or a PVD process.

일 예시에서, 기판 상에 텅스텐-함유 재료를 형성하기 위한 방법이 제공되며, 본 방법은 프로세스 챔버 안에 기판을 위치시키는 단계 - 상기 기판은 그 위에 배치된 하부층을 포함함 - ; ALD 공정 동안 하부층 상에 텅스텐 핵생성층을 증착하기 위해 기판을 텅스텐 프리커서 및 환원 가스에 연속하여 노출시키는 단계 - 상기 환원 가스는 약 40:1 이상의 수소/디보란(diborane) 유속 비율을 가짐 - ; 및 텅스텐 핵생성층 상에 텅스텐 벌크층을 증착시키는 단계를 포함한다.In one example, a method is provided for forming a tungsten-containing material on a substrate, the method comprising positioning a substrate in a process chamber, the substrate comprising an underlying layer disposed thereon; Continuously exposing the substrate to a tungsten precursor and a reducing gas to deposit a tungsten nucleation layer on the underlying layer during the ALD process, wherein the reducing gas has a hydrogen / diborane flow rate ratio of at least about 40: 1. ; And depositing a tungsten bulk layer on the tungsten nucleation layer.

상기 방법은 텅스텐 핵생성층을 증착시키는 단계 이전에, 사전-침수 공정 동안 환원제(예컨대, 디보란 또는 실란)를 함유한 사전-침수 가스에 하부층을 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 방법은 사후-침수 프로세스 동안 환원제(예컨대 디보란 또는 실란)를 함유한 사후-침수 가스에 텅스텐 핵생성층을 노출 시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 예시에서, 환원 가스의 수소/디보란 유속 비율은, 예컨대 약 500:1, 약 800:1, 약 1000:1 또는 그 이상과 같이, 약 100:1 또는 그 이상이다. 디보란은 약 1 sccm 내지 약 40 sccm, 바람직하게는 약 3 sccm 내지 약 30 sccm, 더욱 바람직하게는 약 5 sccm 내지 약 15 sccm의 범위의 유속을 가질 수 있다. 환원 가스는 약 1 slm 내지 약 20 slm, 바람직하게는 약 3 slm 내지 약 15 slm, 더욱 바람직하게는 약 5 slm 내지 약 10 slm의 범위의 유속을 갖는 수소를 함유한다.The method may further comprise exposing the bottom layer to a pre-immersion gas containing a reducing agent (eg, diborane or silane) during the pre-immersion process prior to depositing the tungsten nucleation layer. The method may also include exposing the tungsten nucleation layer to a post-immersion gas containing a reducing agent (such as diborane or silane) during the post-immersion process. In some examples, the hydrogen / diborane flow rate ratio of the reducing gas is about 100: 1 or more, such as about 500: 1, about 800: 1, about 1000: 1 or more. Diborane may have a flow rate in the range of about 1 sccm to about 40 sccm, preferably about 3 sccm to about 30 sccm, more preferably about 5 sccm to about 15 sccm. The reducing gas contains hydrogen having a flow rate in the range of about 1 slm to about 20 slm, preferably about 3 slm to about 15 slm, more preferably about 5 slm to about 10 slm.

본 발명의 상기 언급된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로서, 위에서 간단히 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들 참조로 이뤄질 것이며, 실시예들의 일부는 첨부된 도면에서 도시된다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 대표적인 실시예를 도시하는 것뿐이며, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 안 되며, 본 발명은 다른 동등한 효과를 갖는 실시예들에게도 효력을 미칠 수 있을 것임에 주의해야 한다.As the above-mentioned features of the present invention can be understood in detail, a more detailed description of the invention briefly summarized above will be made with reference to embodiments, some of which are illustrated in the accompanying drawings. However, the accompanying drawings only show representative embodiments of the present invention, and therefore, should not be considered as limiting the scope of the present invention, the present invention may be effective to embodiments having other equivalent effects. Be careful with

본 발명의 실시예들은 텅스텐-함유 재료들의 증착을 위한 개선된 방법을 제공한다. 본 방법은 현저하게 개선된 전도성, 표면 균일도 및 제조 레벨 수율(production level throughput)을 갖는 텅스텐-함유 재료들을 제공하기 위해서 사전-침수 및 사후-침수 공정 및 ALD 공정 동안 높은 수소 대 환원제 비율을 이용한다. 일 실시예에서, 기판 상에 텅스텐-함유 재료를 형성하기 위한 방법이 제공되며, 본 방법은 ALD 공정 동안 하부층(예컨대, 배리어층) 상에 텅스텐 핵생성층을 증착시키기 위해 기판을 텅스텐 프리커서 및 환원 가스에 연속하여 노출시키는 단계를 포함하며, 환원 가스는 약 40:1 이상의 수소/수소화물 유속 비율을 갖는다. 일부 실시예에서, 환원 가스의 수소/수소화물 유속 비율은 약 100:1, 약 500:1, 약 800:1, 약 1000:1, 약 1200:1, 또는 그 이상이다. 환원 가스는 실란, 디실란, 보란, 디보란, 포스핀, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합물과 같은 수소화 화합물을 함유한다. 그 후, 텅스텐 벌크층은 텅스텐 핵생성층 위에 증착될 수 있다.Embodiments of the present invention provide an improved method for the deposition of tungsten-containing materials. The method utilizes a high hydrogen to reducing agent ratio during pre-immersion and post-immersion processes and ALD processes to provide tungsten-containing materials with significantly improved conductivity, surface uniformity, and production level throughput. In one embodiment, a method is provided for forming a tungsten-containing material on a substrate, the method comprising: tungsten precursor and a substrate to deposit a tungsten nucleation layer on an underlying layer (eg, barrier layer) during an ALD process; Continuously exposing to reducing gas, the reducing gas having a hydrogen / hydride flow rate ratio of at least about 40: 1. In some embodiments, the hydrogen / hydride flow rate ratio of the reducing gas is about 100: 1, about 500: 1, about 800: 1, about 1000: 1, about 1200: 1, or more. The reducing gas contains a hydrogenated compound such as silane, disilane, borane, diborane, phosphine, derivatives thereof, or combinations thereof. The tungsten bulk layer can then be deposited over the tungsten nucleation layer.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 개선된 텅스텐-함유 막을 형성하기 위한 예시적인 프로세스 시퀀스(100)를 도시한다. 우선 처리될 기판이 주기적 증착을 수행할 수 있는 프로세스 챔버 안으로 로딩되어 위치되고, 프로세스 상태가 조절된다(단계 110). 그 후 기판은 약 1초 내지 약 90초의 범위 동안 지속하는 침수 프로세스에 노출된다(단계 120). 적절한 캐리어 가스에 수반된 텅스텐-함유 프리커서의 펄스(pulse)가 프로세스 챔버 안으로 주입된다(단계 130). 그 후 가스의 펄스는 정화를 위해 또는 임의의 잔류하는 텅스텐-함유 프리커서 또는 부산물들을 제거하기 위해 프로세스 챔버 안으로 펄싱된다(단계 140). 다음에, 적절한 캐리어 가스에 수반된 환원제 또는 환원 화합물의 펄스가 프로세스 챔버로 도입된다(단계 150). 환원 가스는 침수 가스용으로 사용되는 가스와 동일한 환원 화합물을 함유할 수 있거나(단계 120), 대안으로, 환원 가스는 제품 처리량 요건 및 장치 어플리케이션에 따라서 상이한 환원 화합물을 함유할 수 있다. 퍼지 가스의 펄스는 그 후 프로세싱 챔버로 도입되어(단계160) 임의의 잔여 환원 화합물을 정화하거나 제거한다.1 shows an exemplary process sequence 100 for forming an improved tungsten-containing film according to one embodiment of the present invention. The substrate to be processed is first loaded and placed into a process chamber capable of performing periodic deposition, and the process status is adjusted (step 110). The substrate is then exposed to an immersion process that lasts for a range from about 1 second to about 90 seconds (step 120). A pulse of a tungsten-containing precursor accompanied by a suitable carrier gas is injected into the process chamber (step 130). The pulse of gas is then pulsed into the process chamber for purification or to remove any remaining tungsten-containing precursor or by-products (step 140). Next, a pulse of reducing agent or reducing compound accompanied by a suitable carrier gas is introduced into the process chamber (step 150). The reducing gas may contain the same reducing compound as the gas used for the immersion gas (step 120), or alternatively, the reducing gas may contain different reducing compounds depending on product throughput requirements and device application. The pulse of purge gas is then introduced into the processing chamber (step 160) to purify or remove any residual reducing compound.

적절한 캐리어 가스들 또는 퍼지 가스들은 헬륨, 아르곤, 질소, 수소, 성형가스(forming gas), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 보란 또는 실란 화합물들을 함유하는 환원 가스는 또한 수소를 함유하며, 아르곤 또는 질소를 추가로 함유할 수 있다.Suitable carrier gases or purge gases include helium, argon, nitrogen, hydrogen, forming gas, or a combination thereof. In general, the reducing gas containing borane or silane compounds also contains hydrogen and may further contain argon or nitrogen.

단계 170을 참조하면, 각각의 증착 사이클(단계 30 내지 160) 후에, 특정 두께를 갖는 텅스텐 핵생성 층은 기판 표면에 증착될 것이다. 일반적으로, 각각의 ALD 사이클은 약 0.1Å 내지 약 5Å의 범위 이내 또는 이보다 작은 두께를 갖는 층을 형성한다. 특정 장치 요건에 따라서, 이후의 증착 사이클들은 원하는 두께를 갖는 텅스텐 핵생성 층을 증착하기 위해 필요할 수 있다. 이와 같이, 증착 사이클(단계 130 내지 160)은 텅스텐 막에 대한 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 핵생성 층은 일반적으로 약 2Å 내지 약 200Å의 범위내의 두께로 증착된다. 그 후, 프로세스는 원하는 두께가 얻어질 때 단계180에 의해 지시될 때 정지된다.Referring to step 170, after each deposition cycle (steps 30-160), a tungsten nucleation layer with a particular thickness will be deposited on the substrate surface. In general, each ALD cycle forms a layer having a thickness within or less than about 0.1 microseconds to about 5 microseconds. Depending on the specific device requirements, subsequent deposition cycles may be required to deposit the tungsten nucleation layer with the desired thickness. As such, the deposition cycles (steps 130-160) may be repeated until the desired thickness for the tungsten film is obtained. The nucleation layer is generally deposited to a thickness in the range of about 2 GPa to about 200 GPa. The process then stops when indicated by step 180 when the desired thickness is obtained.

적절한 텅스텐 함유 프리커서들 또는 화합물들은 육불화 텅스텐(WF6), 육염화 텅스텐 (WCl6), 텅스텐 카르보닐(W(CO)6), 비스(사이클로펜타디에닐)텅스텐 디클로라이드(Cp2WCl2), 메시틸렌 텅스텐 트리카르보닐(C9H12W(CO)3), 또는 이들의 유도체를 포함한다. 적절한 환원 화합물들 및 침수 화합물들은 실란 화합물들, 보란 화합물들, 포스핀 화합물들, 암모니아, 아민 화합물들, 수소, 이들의 유도체들, 이들의 혼합물들, 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 실란 화합물들은 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 클로로실란, 디클로로실란, 테트라클로로실란, 헥사클로로디실란, 메틸실란, 또는 이들의 유도체들을 포함한다. 보란 화합물들은 보란, 디보란, 트리보란, 테트라보란, 펜타보란, 알킬보란들(가령, 트리에틸보란), 또는 이들의 유도체들을 포함한다. 여러 예들은 실란, 디실란, 디보란, 수소, 이들의 유도체들, 이들의 혼합물들, 또는 이들의 조합물들을 함유시키기 위해 침수 프로세스용 환원 가스를 제공한다. Suitable tungsten containing precursors or compounds include tungsten hexafluoride (WF 6 ), tungsten hexachloride (WCl 6 ), tungsten carbonyl (W (CO) 6 ), bis (cyclopentadienyl) tungsten dichloride (Cp 2 WCl). 2 ), mesitylene tungsten tricarbonyl (C 9 H 12 W (CO) 3 ), or derivatives thereof. Suitable reducing compounds and immersion compounds include silane compounds, borane compounds, phosphine compounds, ammonia, amine compounds, hydrogen, derivatives thereof, mixtures thereof, or combinations thereof. Silane compounds include silane, disilane, trisilane, tetrasilane, chlorosilane, dichlorosilane, tetrachlorosilane, hexachlorodisilane, methylsilane, or derivatives thereof. Borane compounds include borane, diborane, triborane, tetraborane, pentaborane, alkylboranes (eg, triethylborane), or derivatives thereof. Several examples provide a reducing gas for an immersion process to contain silane, disilane, diborane, hydrogen, derivatives thereof, mixtures thereof, or combinations thereof.

기판 표면은 일반적으로 그 상부에 배치된 배리어 층을 포함한다. 텅스텐 핵생성 층은 배리어 층들 상부에 증착될 수 있다. 일 실시예에서, 기판 표면은 사전 침수 가스(pre-soak gas)에 노출되는 한편, 기판은 가열된다. 기판은 프로세스(100) 중에 단계 110 또는 120 동안 그리고 단계 130-170을 통하여 프로세스 온도로 가열된다. 기판은 사전 침수(pre-soak) 프로세스 동안 또는 그 이전에 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는, 약 350℃ 내지 약 420℃, 보다 바람직하게는, 약 375℃ 내지 약 500℃ 내에서 프로세스 온도로 가열된다. 일 예에서, 침수 프로세스의 온도는 이후의 기상 증착 프로세스 동안 유지된다. 침수 프로세스(단계 120)는 일반적으로 약 1 Torr 내지 약 150 Torr, 바람직하게는, 약 1 Torr 내지 약 100 Torr, 보다 바람직하게는, 약 10 Torr 내지 약 50 Torr, 더욱 바람직하게는, 약 20 Torr 내지 약 40 Torr의 범위내의 프로세스 챔버의 내부압력으로 수행된다. 일부 예에서, 압력은 약 5 Torr 내지 약 20 Torr 범위 내이다. 다른 예에서, 압력은 약 40 Torr이다. 침수 프로세스는 통상적으로 약 1초 내지 약 90초 의 범위 내의 시간기간 동안 기판 표면에 수행된다. 일 예에서, 침수 프로세스는 약 60초 미만 동안 지속될 것이다. 다른 예에서, 침수 프로세스는 약 30초 미만 동안 지속될 것이다. 다른 측면에서, 침수 프로세스는 약 10초 동안 지속될 것이다.The substrate surface generally includes a barrier layer disposed thereon. The tungsten nucleation layer may be deposited over the barrier layers. In one embodiment, the substrate surface is exposed to pre-soak gas while the substrate is heated. The substrate is heated to the process temperature during step 110 or 120 and through steps 130-170 during process 100. The substrate is about 100 ° C. to about 600 ° C., preferably about 200 ° C. to about 600 ° C., more preferably about 300 ° C. to about 500 ° C., more preferably during or before the pre-soak process. , From about 350 ° C. to about 420 ° C., more preferably from about 375 ° C. to about 500 ° C. In one example, the temperature of the immersion process is maintained during subsequent vapor deposition processes. The immersion process (step 120) generally comprises about 1 Torr to about 150 Torr, preferably about 1 Torr to about 100 Torr, more preferably about 10 Torr to about 50 Torr, more preferably about 20 Torr The internal pressure of the process chamber is in the range of about 40 Torr. In some examples, the pressure is in the range of about 5 Torr to about 20 Torr. In another example, the pressure is about 40 Torr. The immersion process is typically performed on the substrate surface for a time period in the range of about 1 second to about 90 seconds. In one example, the immersion process will last for less than about 60 seconds. In another example, the immersion process will last for less than about 30 seconds. In another aspect, the immersion process will last for about 10 seconds.

기판은 수소 가스 및 수소화물 가스(가령, 실란, 디실란, 디보란, 프로핀, 이들의 유도체들, 또는 이들의 조합물)를 함유하는 환원 가스 또는 침수 가스(가령, 사전 침수 가스)에 노출된다. 환원 가스는 프로세싱/증착 챔버 내부 또는 외부에서 혼합될 수 있고 다중 소스들로부터 유입될 수 있다. 일 예에서, 기판은 챔버에서 환원 또는 수소화물 화합물과 수소 혼합물(가령, H2 내의 5% B2H6)의 가스 흐름을 수소 가스의 가스 흐름과 함께 결합함으로써 형성되는 환원 가스에 노출된다. 다른 예에서, 환원 또는 수소화물 화합물 및 수소 혼합물(가령, H2 내의 5% B2H6)의 가스 흐름과 수소 가스의 가스 흐름이 챔버에 진입하기 전에 결합된다.The substrate is exposed to reducing gas or immersion gas (eg, pre-immersion gas) containing hydrogen gas and hydride gas (eg silane, disilane, diborane, propene, derivatives thereof, or combinations thereof). do. The reducing gas may be mixed inside or outside the processing / deposition chamber and may be introduced from multiple sources. In one example, the substrate is exposed to the gas flow in the chamber, reducing or hydride compound and hydrogen mixture (e. G., 5% B 2 H 6 in H 2) for reducing gas formed by joining with the gas stream of hydrogen gas. In another example, the gas flow of the gas stream with hydrogen in the reducing gas or a hydride compound and hydrogen mixture (e. G., 5% B 2 H 6 in H 2) are combined before they enter the chamber.

일 실시예에서, 환원 가스는 약 40:1 이상, 바람직하게는, 약 100:1 이상, 바람직하게는, 약 500:1 이상, 보다 바람직하게는, 약 800:1 이상, 보다 바람직하게는, 약 1000:1 이상의 수소/수소화물 유속비를 포함한다. 수소화물 화합물(가령, 디보란)은 약 1 sccm 내지 40 sccm, 바람직하게는, 약 3 sccm 내지 30 sccm, 보다 바람직하게는, 약 5 sccm 내지 15 sccm 범위내의 유속을 가질 수 있다. 수소화물 화합물은 캐리어 가스(가령, H2) 내에 존재할 수 있어서, 혼합물은 약 50 sccm 내지 500 sccm, 바람직하게는, 약 75 sccm 내지 400 sccm, 보다 바람직하게는, 약 100 sccm 내지 300 sccm 범위 내의 유속을 가질 수 있다. 수소 가스는 약 1 slm 내지 약 20 slm, 바람직하게는, 약 3 slm 내지 약 15 slm, 보다 바람직하게는, 약 5 slm 내지 약 10 slm 범위 내의 유속을 가진다. 수소/수소화물 유속비는 총 수소 유속을 총 수소화물 유속으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 총 수소 유속은 임의의 수소 캐리어 가스의 유속과 임의의 독립된 수소 가스의 유속을 포함하는 수소의 모든 소스의 합을 포함한다.In one embodiment, the reducing gas is at least about 40: 1, preferably at least about 100: 1, preferably at least about 500: 1, more preferably at least about 800: 1, more preferably, A hydrogen / hydride flow rate ratio of at least about 1000: 1. Hydride compounds (eg, diborane) may have a flow rate in the range of about 1 sccm to 40 sccm, preferably about 3 sccm to 30 sccm, more preferably about 5 sccm to 15 sccm. The hydride compound may be present in a carrier gas (eg H 2 ) such that the mixture is in the range of about 50 sccm to 500 sccm, preferably about 75 sccm to 400 sccm, more preferably in the range of about 100 sccm to 300 sccm Can have a flow rate. The hydrogen gas has a flow rate in the range of about 1 slm to about 20 slm, preferably about 3 slm to about 15 slm, more preferably about 5 slm to about 10 slm. The hydrogen / hydride flow rate ratio can be calculated by dividing the total hydrogen flow rate by the total hydride flow rate. The total hydrogen flow rate includes the sum of all sources of hydrogen, including the flow rate of any hydrogen carrier gas and the flow rate of any independent hydrogen gas.

기판상에 증착된 배리어 층은 이후의 핵생성 층에 대하여 컨디셔닝된 층을 형성하도록 제거되고/되거나 환원제를 흡수한다. 컨디셔닝된 배리어 층은 핵생성 층의 더 빠르고 더 부드러운 증착을 위해 제공된다. 일 실시예에서, 단계 120에서, 침수 프로세스에서 이용되는 환원제 또는 환원 화합물은 디보란 또는 실란이다. 일 예에서, 환원 가스는 약 1 sccm 내지 약 40 sccm 범위내의 유량을 갖는 수소화물 화합물(가령, B2H6 또는 SiH4)과 약 1 slm 내지 약 20 slm 범위내의 유속을 갖는 수소 가스를 포함한다. 다른 예에서, 환원 가스는 약 3 sccm 내지 약 30 sccm 범위내의 유량을 갖는 수소화물 화합물과 약 3 slm 내지약 15 slm 범위내의 유속을 갖는 수소 가스를 포함한다. 다른 예에서, 환원 가스는 약 5 sccm 내지 약 15 sccm 범위내의 유량을 갖는 수소화물 화합물과 약 5 slm 내지 약 10 slm 범위내의 유속을 갖는 수소 가스를 포함한다. The barrier layer deposited on the substrate is removed and / or absorbs a reducing agent to form a conditioned layer for subsequent nucleation layers. The conditioned barrier layer is provided for faster and smoother deposition of the nucleation layer. In one embodiment, in step 120, the reducing agent or reducing compound used in the immersion process is diborane or silane. In one example, the reducing gas comprises a hydride compound having a flow rate in the range of about 1 sccm to about 40 sccm (eg, B 2 H 6 or SiH 4 ) and a hydrogen gas having a flow rate in the range of about 1 slm to about 20 slm. do. In another example, the reducing gas comprises a hydride compound having a flow rate in the range of about 3 sccm to about 30 sccm and a hydrogen gas having a flow rate in the range of about 3 slm to about 15 slm. In another example, the reducing gas comprises a hydride compound having a flow rate in the range of about 5 sccm to about 15 sccm and a hydrogen gas having a flow rate in the range of about 5 slm to about 10 slm.

단계 130에서, 텅스텐 함유 프리커서는 육불화 텅스텐인 것이 바람직하며, 약 5 sccm 내지 약 200 sccm 범위 내의 유속으로 도입된다. 텅스텐 함유 프리커서 는, 가령 약 50 sccm 내지약 1,000 sccm 범위내의 유속을 갖는 아르곤과 같은 캐리어 가스와 함께 프로세스 챔버로 도입될 수 있다. In step 130, the tungsten-containing precursor is preferably tungsten hexafluoride, introduced at a flow rate in the range of about 5 sccm to about 200 sccm. The tungsten containing precursor may be introduced into the process chamber together with a carrier gas such as argon having a flow rate in the range of about 50 sccm to about 1,000 sccm, for example.

단계(150)에서, 환원 가스는 보란 또는 실란을 포함하며, 프로세스 챔버에 유입된다. 환원 가스는 약 1 sccm 내지 약 40 sccm내의 유속을 가진 수소화물 화합물(예컨대, B2H6 또는 SiH4)과 약 1 slm 내지 약 20 slm내의 유속을 가진 수소 가스를 포함한다. 다른 예에서, 환원 가스는 약 3 sccm 내지 약 30 sccm내의 유속을 가진 수소화물 화합물과 약 3 slm 내지 약 15 slm내의 유속을 가진 수소 가스를 포함한다. 또 다른 예에서, 환원 가스는 약 5 sccm 내지 약 15 sccm내의 유속을 가진 수소화물 화합물과 약 5 slm 내지 약 10 slm내의 유속을 가진 수소 가스를 포함한다.In step 150, the reducing gas comprises borane or silane and enters the process chamber. The reducing gas comprises a hydride compound having a flow rate between about 1 sccm and about 40 sccm (eg, B 2 H 6 or SiH 4 ) and a hydrogen gas having a flow rate between about 1 slm and about 20 slm. In another example, the reducing gas comprises a hydride compound having a flow rate between about 3 sccm and about 30 sccm and a hydrogen gas having a flow rate between about 3 slm and about 15 slm. In another example, the reducing gas comprises a hydride compound having a flow rate between about 5 sccm and about 15 sccm and a hydrogen gas having a flow rate between about 5 slm and about 10 slm.

단계들(140, 160)에서, 퍼지 가스, 바람직하게 아르곤 또는 질소의 펄스들은 전형적으로 약 50 sccm 내지 약 2,000 sccm, 바람직하게 약 500 sccm의 유속으로 유입된다. 단계들(140, 160)은 퍼지 가스의 연속 유동을 포함할 수 있는 반면에, 텅스텐-포함 화합물 및 환원 가스는 캐리어 가스의 안정 시스템(steady system)내로 펄싱된다. 각각의 처리 단계(단계들(130 내지 160))는 약 0.01 초 내지 약 10 초, 바람직하게 약 0.1 초 내지 약 1 초의 범위내에서 지속된다. 약 30 초 또는 약 60 초와 같은 긴 처리 단계들은 텅스텐 증착을 달성한다. 그러나, 수율은 감소된다. 특정 압력 및 시간은 실험을 통해 얻어진다. 일례에서, 300 mm 직경 기판 또는 웨이퍼는 유사한 수율을 유지하기 위하여 200 mm 직경 기판 또는 웨이퍼에 비 하여 약 2배의 유속을 필요로 한다. In steps 140 and 160, pulses of purge gas, preferably argon or nitrogen, are introduced at a flow rate of typically about 50 sccm to about 2,000 sccm, preferably about 500 sccm. Steps 140 and 160 may include a continuous flow of purge gas, while tungsten-comprising compound and reducing gas are pulsed into a steady system of carrier gas. Each processing step (steps 130-160) lasts in the range of about 0.01 seconds to about 10 seconds, preferably about 0.1 seconds to about 1 second. Long processing steps, such as about 30 seconds or about 60 seconds, achieve tungsten deposition. However, the yield is reduced. Specific pressures and times are obtained through experiments. In one example, a 300 mm diameter substrate or wafer requires about twice the flow rate as a 200 mm diameter substrate or wafer to maintain similar yields.

여기에 기술된 실시예들동안 사용된 ALD 프로세스 챔버는 캘리포니아 산타 클라라에 위치한 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 이용가능하다. ALD 프로세스 챔버의 더 상세한 설명은 공동 양도된 미국특허 제6,878,206호와 제6,916,398호, 및 2002년 10월 25일에 출원되고 US 2003-0121608로 공개된 공동 양도된 미국특허 출원번호 제10/281,079호에 개시되어 있으며, 이 특허들은 여기에 참조로 통합된다. 소프트웨어 루틴들은 처리 방법 또는 시퀀스들을 초기화하기 위하여 실행된다. 소프트웨어 루틴들은, 실행시, 챔버 프로세스가 수행되도록 챔버 동작을 제어하는 특정 처리 컴퓨터로 범용 컴퓨터를 변환시킨다. 예컨대, 소프트웨어 루틴들은 본 발명의 실시예들에 따라 처리 시퀀스들을 실행하는 전자 제어 밸브들의 활성화를 정밀하게 제어하기 위하여 사용될 수 있다. 선택적으로, 소프트웨어 루틴들은 주문형 집적회로와 같은 하드웨어에서 수행되거나 또는 다른 타입의 하드웨어 구현으로 수행되거나 또는 소프트웨어 또는 하드웨어의 조합으로 수행된다. The ALD process chamber used during the embodiments described herein is available from Applied Materials, Inc., located in Santa Clara, California. A more detailed description of ALD process chambers is given in commonly assigned US Pat. Nos. 6,878,206 and 6,916,398, and commonly assigned US patent application Ser. No. 10 / 281,079, filed Oct. 25, 2002 and published in US 2003-0121608. And the patents are incorporated herein by reference. Software routines are executed to initialize processing methods or sequences. Software routines, when executed, convert a general purpose computer into a specific processing computer that controls chamber operation such that the chamber process is performed. For example, software routines can be used to precisely control activation of electronic control valves that execute processing sequences in accordance with embodiments of the present invention. Optionally, software routines may be performed in hardware, such as application specific integrated circuits, or in other types of hardware implementations, or in a combination of software or hardware.

도 2는 여기에 기술된 실시예에 따라 텅스텐-함유 재료를 형성하는 프로세스(200)를 기술한다. 단계(210)동안, 기판은 프로세스 챔버내로 로드된다. 기판은 보통 그 위에 증착된 배리어층을 포함하며, 단계(220)동안 사전-침수 프로세스 또는 제 1 침수 프로세스에 노출된다. 침수 프로세스는 환원제를 포함하는 환원 가스 또는 사전-침수 가스를 프로세스 챔버내로 전달하는 단계를 포함한다. 기판 표면은 환원된 배리어층과 같은 처리층을 형성한다. 단계(230)동안, 핵생성층(예 컨대, 텅스텐)은 기판상에 증착된다. 일반적으로, 핵생성층은 ALD, CVD 또는 펄스형(pulsed)-CVD를 포함하는 기상 증착 프로세스에 의하여 증착된다. 단계(240)에서, 핵생성층은 단계(220)에서 사용된 것과 동일한 또는 다른 환원제를 사용하는 제 2 침수 프로세스에 노출된다. 그 다음에, 벌크층(예컨대, 텅스텐)은 단계(250)동안 핵생성층상에 증착된다. 벌크층은 CVD 프로세스에 의하여 증착된다.2 describes a process 200 of forming a tungsten-containing material in accordance with an embodiment described herein. During step 210, the substrate is loaded into the process chamber. The substrate usually includes a barrier layer deposited thereon and is exposed to a pre-immersion process or a first immersion process during step 220. The immersion process includes delivering a reducing gas or pre-immersion gas comprising a reducing agent into the process chamber. The substrate surface forms a treatment layer, such as a reduced barrier layer. During step 230, a nucleation layer (eg, tungsten) is deposited on the substrate. Generally, nucleation layers are deposited by vapor deposition processes including ALD, CVD, or pulsed-CVD. In step 240, the nucleation layer is exposed to a second immersion process using the same or a different reducing agent as used in step 220. Next, a bulk layer (eg, tungsten) is deposited on the nucleation layer during step 250. The bulk layer is deposited by a CVD process.

단계(210)동안, 기판은 프로세스 챔버내에 로딩되어 위치가 결정될 수 있다. 기판 표면 또는 하부층은 그 위에 증착된 배리어층, 접착층 또는 활성층을 포함할 수 있다. 배리어층들은 보통 금속재료 또는 금속 질화물 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 하부층은 금속 티타늄, 티타늄 질화물, 금속 탄탈, 탄탈 질화물, 이의 실리사이드, 이의 유도체, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 배리어층이다. 배리어층은 ALD 프로세스, CVD 프로세스 또는 물리 기상 증착(PVD) 프로세스에 의하여 증착될 수 있다. 다른 실시예에서, 하부층은 루테늄, 니켈, 코발트, 금속 텅스텐, 텅스텐 질화물, 이들의 규화물, 이들의 유도체, 이의 합금, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있는 핵생성/배리어층이다. 핵생성/배리어층은 ALD 프로세스, CVD 프로세스, PVD 프로세스 또는 이들의 조합에 의하여 증착될 수 있다.During step 210, the substrate may be loaded into a process chamber and positioned. The substrate surface or underlayer may comprise a barrier layer, an adhesive layer or an active layer deposited thereon. Barrier layers usually comprise a metal material or a metal nitride material. In one embodiment, the underlayer is a barrier layer comprising metal titanium, titanium nitride, metal tantalum, tantalum nitride, silicides thereof, derivatives thereof, alloys thereof, or combinations thereof. The barrier layer may be deposited by an ALD process, CVD process, or physical vapor deposition (PVD) process. In another embodiment, the underlayer is a nucleation / barrier layer that may include ruthenium, nickel, cobalt, metal tungsten, tungsten nitride, silicides thereof, derivatives thereof, alloys thereof, or combinations thereof. The nucleation / barrier layer may be deposited by an ALD process, CVD process, PVD process, or a combination thereof.

배리어 층은 일반적으로, 이를 테면 약 30Å 내지 약 100Å의 범위 내에서, 적어도 약 30Å의 두께로 증착된다. 일 예에서, 배리어 층은 테트라키스(디메틸라미노) 티타늄(TDMAT) 및 암모니아를 이용한 CVD 프로세스에 의해 기판 표면에 증착된다. 다른 예에서, 배리어 층은 연속적으로 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 및 암모니아를 부가하는 ALD 프로세스에 의해 기판 표면에 증착된다. 다른 예에서, 배리어 층은 질소 분위기에서 티타늄 소스로부터 스퍼터링하는 PVD 프로세스에 의해 기판 표면에 증착된다. 배리어 층은 연속한 제조 프로세스에 앞서 플라즈마 응축될 수도 있다. 다른 예에서, 기저층은 PVD 프로세스에 의해 증착된 텅스텐 및/또는 텅스텐 질화물층이다. The barrier layer is generally deposited to a thickness of at least about 30 mm 3, such as in the range of about 30 mm 3 to about 100 mm 3. In one example, the barrier layer is deposited on the substrate surface by a CVD process using tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT) and ammonia. In another example, the barrier layer is deposited on the substrate surface by an ALD process that continuously adds titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and ammonia. In another example, the barrier layer is deposited on the substrate surface by a PVD process sputtering from a titanium source in a nitrogen atmosphere. The barrier layer may be plasma condensed prior to the continuous fabrication process. In another example, the base layer is a tungsten and / or tungsten nitride layer deposited by a PVD process.

일 예에서, 기저층은 금속 티타늄, 티타늄 질화물, 금속 탄탈룸, 탄탈룸 질화물, 이들의 규화물들, 이들의 유도체들, 이들의 합금들 또는 이들의 조합들을 포함하는 배리어 층이며, ALD 프로세스, CVD 프로세스 또는 PVD 프로세스에 의해 증착될 수도 있다. 다른 예에서, 기저층은 루테늄, 니켈, 코발트, 금속 텅스텐, 텅스텐 질화물, 이들의 규화물들, 이들의 유도체들, 이들의 합금들, 또는 이들의 조합들을 포함하는 핵생성/배리어 층이며, ALD 프로세스 또는 PVD 프로세스에 의해 증착될 수도 있다. In one example, the base layer is a barrier layer comprising metal titanium, titanium nitride, metal tantalum, tantalum nitride, silicides thereof, derivatives thereof, alloys thereof, or combinations thereof, and may be an ALD process, CVD process or PVD. It may be deposited by a process. In another example, the base layer is a nucleation / barrier layer comprising ruthenium, nickel, cobalt, metal tungsten, tungsten nitride, silicides thereof, derivatives thereof, alloys thereof, or combinations thereof, and the ALD process or It may be deposited by a PVD process.

단계(210) 동안 설정된, 온도 및 압력과 같은 프로세스 조건들은 단계(220) 동안 사용될 수도 있다. 일 예에서, 프로세스 챔버는, 프로세스(200)의 단계(210, 220, 230) 동안, 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 420℃, 더욱 바람직하게는 약 375℃ 내지 약 500℃ 범위 내의 온도에서 기판을 가열하도록 조정된다. 프로세스 챔버는 약 1 Torr 내지 약 150 Torr, 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 100 Torr, 더욱 바람직하게는 약 10 Torr 내지 약 50 Torr, 및 더욱 바람직하게는 약 20 Torr 내지 약 40 Torr의 범위 내의 내부 압력을 가질 수 도 있다. 일 예에서, 침수 프로세스 동안 사용된 프로세스 챔버는 배리어 층을 증착하기 위해 사용된 것과 동일한 프로세스 챔버일 수도 있다. 다른 예에서, 침수 프로세스 동안 사용된 프로세스 챔버는 단계(230) 동안 연속한 핵생성 층을 증착하기 위해 사용된다. Process conditions, such as temperature and pressure, set during step 210 may be used during step 220. In one example, the process chamber is about 100 ° C. to about 600 ° C., preferably about 200 ° C. to about 600 ° C., more preferably about 300 ° C. to, during steps 210, 220, 230 of process 200. The substrate is adjusted to heat the substrate at a temperature within the range of about 500 ° C., more preferably about 350 ° C. to about 420 ° C., more preferably about 375 ° C. to about 500 ° C. The process chamber has an interior within the range of about 1 Torr to about 150 Torr, preferably about 1 Torr to about 100 Torr, more preferably about 10 Torr to about 50 Torr, and more preferably about 20 Torr to about 40 Torr. It can also have pressure. In one example, the process chamber used during the immersion process may be the same process chamber used to deposit the barrier layer. In another example, the process chamber used during the immersion process is used to deposit a continuous nucleation layer during step 230.

단계(220) 동안, 기판 표면은 환원제 및 선택적인 캐리어 가스를 포함하는 침수 프로세스에 노출된다. 환원제는 기판 표면, 소위 배리어 층에 흡착 및/또는 반응하여 처리된 표면을 형성한다. 처리된 표면은 전체적인 평탄함 및 더욱 균일한 텅스텐층으로 인해 신속한 증착 프로세스를 제공한다. 환원제들은 실란 화합물들, 보란 화합물들, 수소화인 화합물들, 암모니아, 아민 화합물들, 수소, 이들의 유도체들, 이들의 혼합물들, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 실란 화합물들은 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 클로로실란, 디클로로실란, 테트라클로로실란, 헥사클로로실란, 메틸실란, 또는 이들의 유도체들을 포함하며, 보란 화합물들은 보란, 디보란, 트리보란, 테트라보란, 펜타보란, 알킬보란들(예를 들어, 트리틸보란), 또는 이들의 유도체들을 포함한다. 바람직한 환원제는 실란, 디실란, 디보란, 및 수소를 포함한다. 캐리어 가스는 환원제와 함께 병류(co-flow)될 수도 있다. 캐리어 가스들은 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 이들의 유도체들, 이들의 혼합물들, 또는 이들의 조합들을 포함한다. During step 220, the substrate surface is exposed to an immersion process that includes a reducing agent and an optional carrier gas. The reducing agent adsorbs and / or reacts on the substrate surface, the so-called barrier layer, to form a treated surface. The treated surface provides a rapid deposition process due to the overall flatness and a more uniform tungsten layer. Reducing agents may include silane compounds, borane compounds, phosphorus compounds, ammonia, amine compounds, hydrogen, derivatives thereof, mixtures thereof, or combinations thereof. Silane compounds include silane, disilane, trisilane, tetrasilane, chlorosilane, dichlorosilane, tetrachlorosilane, hexachlorosilane, methylsilane, or derivatives thereof, and borane compounds include borane, diborane, triborane, Tetraborane, pentaborane, alkylboranes (eg tritylborane), or derivatives thereof. Preferred reducing agents include silane, disilane, diborane, and hydrogen. The carrier gas may be co-flowed with a reducing agent. Carrier gases include hydrogen, nitrogen, argon, helium, derivatives thereof, mixtures thereof, or combinations thereof.

기판은 약 1초 내지 9초, 바람직하게는 약 5초 내지 60초, 더욱 바람직하게는 약 10초 내지 30초, 더욱 바람직하게는 약 15초 내지 20초 내의 시간 기간 동안 단계(220)의 사전 침수 프로세스 동안 사전 침수 가스 또는 환원 가스에 노출될 수 도 있다. 기판 상에 노출된 배리어 층은 환원 및/또는 환원제를 흡착하여 연속한 핵생성 층을 위해 조정(conditioned)된 층을 형성한다. ALD 핵생성 프로세스에 앞서 실행된 일 예에서, 수소 중 5 vol% 디보란의 약 300 sccm이 약 15 Torr 및 약 300℃에서 약 30초 동안 기판으로 노출된다. ALD 핵생성 프로세스에 앞서 실행된 다른 예에서, 수소 중 5 vol% 디보란의 약 300 sccm 및 수소의 약 2 slm이 약 10 Torr 및 약 300℃에서 약 20초 동안 기판으로 노출된다. 펄스 CVD 핵생성 프로세스에 앞서 실행된 일 예에서, 수소 중 5 vol% 디보란의 약 200 sccm이 약 90 Torr 및 약 400℃에서 약 24초 동안 기판으로 노출된다.The substrate is preliminary to step 220 for a time period within about 1 to 9 seconds, preferably about 5 to 60 seconds, more preferably about 10 to 30 seconds, more preferably about 15 to 20 seconds. It may be exposed to pre-immersion gas or reducing gas during the immersion process. The barrier layer exposed on the substrate adsorbs the reducing and / or reducing agent to form a conditioned layer for the continuous nucleation layer. In one example performed prior to the ALD nucleation process, about 300 sccm of 5 vol% diborane in hydrogen is exposed to the substrate at about 15 Torr and about 300 ° C. for about 30 seconds. In another example performed prior to the ALD nucleation process, about 300 sccm of 5 vol% diborane in hydrogen and about 2 slm of hydrogen are exposed to the substrate at about 10 Torr and about 300 ° C. for about 20 seconds. In one example performed prior to the pulsed CVD nucleation process, about 200 sccm of 5 vol% diborane in hydrogen is exposed to the substrate at about 90 Torr and about 400 ° C. for about 24 seconds.

단계(230) 동안, 핵생성 층은 기판 표면, 소위 처리된 배리어 층에 증착된다. 핵생성 층은 ALC, CVD, 및/또는 펄스 CVD를 포함하는 기상 증착 프로세스에 의해 증착될 수도 있다. 핵생성 층을 증착하기 위해 사용된 프로세스 챔버는 단계(220 및 240)에서 설명된 침수 프로세스에서 사용된 프로세스 챔버와 동일할 수도 있다. 핵생성 층은 텅스텐, 텅스텐 합금, 텅스텐-함유 재료(예를 들어, 텅스텐 붕소화물 또는 텅스텐 규화물) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 핵생성 층은 통상적으로 약 2Å 내지 약 200Å 범위 내의 두께로 증착된다. 일례로, WF6 및 B2H6을 이용하는 ALD 프로세스는 약 12Å과 같이 약 2Å 내지 약 20Å 범위 내의 두께로 핵생성 층을 증착한다. 다른 예에서, WF6 및 SiH4를 이용하는 ALD 프로세스는 약 30Å과 같이 약 2Å 내지 약 50Å 범위 내의 두께로 핵생성 층을 증착한다. 다른 예에서, WF6 및 SiH4 또는 B2H6을 이용하는 펄스-CVD(예를 들어, 상호-플로우) 프 로세스는 50Å과 같이 약 2Å 내지 약 200Å 범위 내의 두께로 핵생성 층을 증착한다. 바람직하게, 프로세스(100) 동안 여기서 설명하는 것과 같은 ALD 프로세스가 핵생성 층을 증착하는데 사용될 수 있다.During step 230, the nucleation layer is deposited on the substrate surface, the so-called treated barrier layer. The nucleation layer may be deposited by a vapor deposition process including ALC, CVD, and / or pulsed CVD. The process chamber used to deposit the nucleation layer may be the same process chamber used in the immersion process described in steps 220 and 240. The nucleation layer may comprise tungsten, tungsten alloy, tungsten-containing material (eg tungsten boride or tungsten silicide) and combinations thereof. The nucleation layer is typically deposited to a thickness within the range of about 2 GPa to about 200 GPa. In one example, an ALD process using WF 6 and B 2 H 6 deposits a nucleation layer to a thickness in the range of about 2 kV to about 20 kV, such as about 12 kV. In another example, an ALD process using WF 6 and SiH 4 deposits a nucleation layer to a thickness in the range of about 2 GPa to about 50 GPa, such as about 30 GPa. In another example, a pulsed-CVD (eg, inter-flow) process using WF 6 and SiH 4 or B 2 H 6 deposits the nucleation layer to a thickness in the range of about 2 kPa to about 200 kPa, such as 50 kPa. Preferably, an ALD process as described herein during process 100 may be used to deposit the nucleation layer.

단계(240)에서 기판 표면이 환원제 및 선택적인 캐리어 가스를 포함하는 사후-침수 프로세스 또는 2차 침수 프로세스에 노출된다. 환원제는 기판 표면, 즉 핵생성 층에 흡착 및/또는 작용하여 처리된 표면을 형성한다. 상술한 바와 같은 환원제 또는 환원 화합물은 실란 화합물, 보란 화합물, 포스핀 화합물, 암모니아, 아민 화합물, 수소, 이들의 유도체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 캐리어 가스는 환원제 또는 환원 화합물과 함께 상호 유동될 수 있고, 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In step 240 the substrate surface is exposed to a post-immersion process or a secondary immersion process comprising a reducing agent and an optional carrier gas. The reducing agent adsorbs and / or acts on the substrate surface, ie the nucleation layer, to form the treated surface. Reducing agents or reducing compounds as described above may include silane compounds, borane compounds, phosphine compounds, ammonia, amine compounds, hydrogen, derivatives thereof, mixtures thereof, or combinations thereof. The carrier gas may be flowed together with a reducing agent or reducing compound and may comprise hydrogen, nitrogen, argon or a combination thereof.

기판은 약 1초 내지 약 90초, 바람직하게는 약 5초 내지 약 60초, 더욱 바람직하게는 약 10초 내지 약 30초, 그리고 더 바람직하게는 약 15초 내지 약 20초 범위 내의 기간 동안 단계(240)의 사후-침수 프로세스에서 사후-침수 가스 또는 환원 가스에 노출될 수 있다. 한 실시예에서, 기판이 사후-침수 프로세스에서 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 더 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 420℃, 그리고 더 바람직하게는 약 375℃ 내지 약 500℃ 범위 내의 온도로 가열되는 동안 기판 표면은 사후-침수 가스에 노출될 수 있다. 약 1Torr 내지 약 150Torr, 바람직하게는 약 1Torr 내지 약 100Torr, 더욱 바람직하게는 약 10Torr 내지 약 50Torr, 그리고 더 바람직하게는 약 20Torr 내지 약 40Torr 범위 내의 내압을 갖는 프로세스 챔버가 유지된 다. 기판 상에 배치된 배리어 층은 환원되고 그리고/또는 환원제를 흡착하여 다음 벌크 층을 위해 조절된 층을 형성한다.The substrate is stepped for a period within the range of about 1 second to about 90 seconds, preferably about 5 seconds to about 60 seconds, more preferably about 10 seconds to about 30 seconds, and more preferably about 15 seconds to about 20 seconds. The post-immersion process of 240 may be exposed to a post-immersion gas or a reducing gas. In one embodiment, the substrate is about 100 ° C. to about 600 ° C., preferably about 200 ° C. to about 600 ° C., more preferably about 300 ° C. to about 500 ° C., more preferably about 350 ° C. in the post-immersion process. The substrate surface may be exposed to a post-immersion gas while heated to a temperature in the range from about 420 ° C., and more preferably in the range from about 375 ° C. to about 500 ° C. A process chamber is maintained having an internal pressure within the range of about 1 Torr to about 150 Torr, preferably about 1 Torr to about 100 Torr, more preferably about 10 Torr to about 50 Torr, and more preferably about 20 Torr to about 40 Torr. The barrier layer disposed on the substrate is reduced and / or adsorbs the reducing agent to form a controlled layer for the next bulk layer.

기판은 수소 가스 및 실란, 디실란, 보란, 디보란, 포스핀, 그 유도체, 또는 이들의 조합과 같은 수소화 화합물을 함유하는 환원 가스 또는 침수 가스(예를 들어, 사후-침수 가스)에 노출된다. 일 실시예에서, 환원 가스는 약 40:1 이상, 바람직하게는 약 100:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 500:1 이상, 그리고 더 바람직하게는 약 800:1 이상의 수소/수소화물 유속비를 포함한다. 수소화 화합물(예를 들어, 디보란)은 약 1sccm 내지 약 40sccm, 바람직하게는 약 3sccm 내지 약 30sccm, 더욱 바람직하게는 약 5sccm 내지 약 15sccm 범위 내의 유속을 가질 수 있다. 환원 가스는 약 1slm 내지 약 20slm, 바람직하게는 약 3slm 내지 약 15slm, 더욱 바람직하게는 약 5slm 내지 약 10slm 범위 내의 유속을 갖는 수소 가스를 함유한다.The substrate is exposed to a reducing gas or an immersion gas (eg, post-immersion gas) containing a hydrogen gas and a hydrogenation compound such as silane, disilane, borane, diborane, phosphine, derivatives thereof, or a combination thereof. . In one embodiment, the reducing gas has a hydrogen / hydride flow rate ratio of at least about 40: 1, preferably at least about 100: 1, more preferably at least about 500: 1, and more preferably at least about 800: 1. Include. The hydrogenated compound (eg diborane) may have a flow rate in the range of about 1 sccm to about 40 sccm, preferably about 3 sccm to about 30 sccm, more preferably about 5 sccm to about 15 sccm. The reducing gas contains hydrogen gas having a flow rate in the range of about 1 slm to about 20 slm, preferably about 3 slm to about 15 slm, more preferably about 5 slm to about 10 slm.

ALD 핵생성 프로세스 후에 수행되는 일례에서, 수소의 약 300sccm의 5vol% 디보란이 약 30Torr 및 약 300℃에서 약 30초 동안 기판에 노출될 수 있다. 펄스-CVD 핵생성 프로세스 후에 수행되는 다른 예에서, 수소의 약 200sccm의 5vol% 디보란 및 약 3slm의 수소가 약 15Torr 및 약 400℃에서 약 30초 동안 기판에 노출된다. 펄스-CVD 핵생성 프로세스 후에 수행되는 다른 예에서, 디보란의 약 300sccm의 5vol% 디보란이 약 90Torr 및 약 400℃에서 약 20초 동안 기판에 노출된다.In one example performed after the ALD nucleation process, about 300 sccm of 5 vol% diborane of hydrogen may be exposed to the substrate at about 30 Torr and about 300 ° C. for about 30 seconds. In another example performed after the pulse-CVD nucleation process, about 200 sccm of 5 vol% diborane and about 3 slm of hydrogen are exposed to the substrate at about 15 Torr and about 400 ° C. for about 30 seconds. In another example performed after the pulse-CVD nucleation process, about 300 sccm of 5 vol% diborane of diborane is exposed to the substrate at about 90 Torr and about 400 ° C. for about 20 seconds.

단계(250)에서 기판 표면에, 즉 처리된 핵생성 층 상에 벌크 층이 증착된다. 벌크 층은 CVD 또는 펄스-CVD를 포함하는 증착 프로세스에 의해 증착될 수 있다. 벌크 층을 증착하는데 사용되는 프로세스 챔버는 단계(240)에서 설명한 사후-침수 프로세스에서 사용된 프로세스 챔버일 수 있다. 벌크 층은 텅스텐, 텅스텐 합금, 텅스텐-함유 재료(예를 들어, 텅스텐 붕소화물, 텅스텐 규화물 또는 텅스텐 인화물) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 벌크 층은 통상적으로 약 100Å 내지 약 10,000Å, 바람직하게는 약 1,000Å 내지 약 5,000Å 범위 내의 두께로 증착된다. 일례로, WF6 및 B2H6을 이용하는 CVD 프로세스가 처리된 핵생성 층 상에 벌크 층을 증착하는데 사용된다. 또다른 예에서, WF6 및 SIH4를 사용하는 CVD 프로세스는 처리된 핵생성층 위에 벌크층을 증착하기 위해 사용된다. 또다른 예에서, 텅스텐 소스를 사용하는 PVD 프로세스는 처리된 핵생성층 위에 벌크층을 증착하기 위해 사용된다. 텅스텐 핵생성층을 침수시키고 그 위에 텅스텐 벌크층을 증착하는 프로세스는 공통으로 양도된 USP 6,156,382에 추가로 개시되며, 상기 출원은 본 명세서에서 참조로서 통합된다.In step 250 a bulk layer is deposited on the substrate surface, ie on the treated nucleation layer. The bulk layer can be deposited by a deposition process including CVD or pulsed-CVD. The process chamber used to deposit the bulk layer may be the process chamber used in the post-immersion process described in step 240. The bulk layer may include tungsten, tungsten alloys, tungsten-containing materials (eg, tungsten borides, tungsten silicides or tungsten phosphides) and combinations thereof. The bulk layer is typically deposited to a thickness in the range from about 100 kPa to about 10,000 kPa, preferably from about 1,000 kPa to about 5,000 kPa. In one example, a CVD process using WF 6 and B 2 H 6 is used to deposit the bulk layer on the treated nucleation layer. In another example, a CVD process using WF 6 and SIH 4 is used to deposit the bulk layer over the treated nucleation layer. In another example, a PVD process using a tungsten source is used to deposit the bulk layer over the treated nucleation layer. The process of submerging a tungsten nucleation layer and depositing a tungsten bulk layer thereon is further disclosed in commonly assigned USP 6,156,382, which application is incorporated herein by reference.

선택적인 실시예에서, 텅스텐-함유 막은 하나 이상의 핵생성층을 증착함으로써 증착되며, 다수의 사이클의 기체 증착 프로세스를 포함할 수 있다. 일 예에서, 배리어층은 펄스-CVD 프로세스에 의해 제 1 핵생성층을 형성하기 전에 침수 프로세스에 노출될 수 있다. 프로세스 챔버는 예컨대 약 425℃와 같은 약 400℃ 내지 약 450℃의 범위 내의 온도로 가열되며, 약 15Torr와 같이 약 10Torr 내지 약 20Torr의 범위 내의 압력으로 유지된다. 펄스-CVD 프로세스는 약 1.5초와 같은 약 1 초 내지 약 3초의 시간 주기 동안 텅스텐-함유 화합물의 상호-유동(co-flow) 및 환원제에 기판을 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 시약들의 유동은 약 60sccm과 같이 약 30sccm 내지 약 90sccm의 유속을 가지는 텅스텐-함유 화합물을 포함하며, 환원재는 약 30sccm과 같이 약 10sccm 내지 약 50sccm의 유속을 갖는다. 상호-유동은 중단되고 프로세스 챔버가 제거된다. 그후에 환원제는 약 1초와 같은 약 1초 내지 약 3초의 시간 주기 동안 챔버 내에 펄스로 제공된다. 환원제는 약 30sccm과 같은 약 10sccm 내지 약 50sccm의 유속을 가질 수 있다. 환원제의 유동은 중단되고 챔버는 약 0.5초 동안 제거된다. 제 1 핵생성층의 두께가 미리 결정된 두께로 형성될 때까지 사이클은 반복된다. 예를 들어, 프로세스는 약 30Å의 두께를 가지는 층을 형성하기 위해 3회 반복된다. 바람직한 텅스텐-함유 화합물은 텅스텐 헥사플루오라이드이며, 바람직한 환원재는 실란 및/또는 디보란이다. 환원제는 선택적으로 제 1 핵생성층의 증착 이전 또는 이후의 침수 프로세스 동안 사용된다.In an alternative embodiment, the tungsten-containing film is deposited by depositing one or more nucleation layers and may include multiple cycles of gas deposition processes. In one example, the barrier layer may be exposed to the immersion process prior to forming the first nucleation layer by a pulse-CVD process. The process chamber is heated to a temperature in the range of about 400 ° C. to about 450 ° C., for example about 425 ° C., and maintained at a pressure in the range of about 10 Torr to about 20 Torr, such as about 15 Torr. The pulse-CVD process may include depositing a substrate in a co-flow and reducing agent of the tungsten-containing compound for a time period of about 1 second to about 3 seconds, such as about 1.5 seconds. The flow of reagents includes a tungsten-containing compound having a flow rate of about 30 sccm to about 90 sccm, such as about 60 sccm, and the reducing agent has a flow rate of about 10 sccm to about 50 sccm, such as about 30 sccm. Inter-flow is stopped and the process chamber is removed. The reducing agent is then pulsed into the chamber for a time period of about 1 second to about 3 seconds, such as about 1 second. The reducing agent may have a flow rate of about 10 sccm to about 50 sccm, such as about 30 sccm. The flow of reducing agent is stopped and the chamber is removed for about 0.5 seconds. The cycle is repeated until the thickness of the first nucleation layer is formed to a predetermined thickness. For example, the process is repeated three times to form a layer having a thickness of about 30 mm 3. Preferred tungsten-containing compounds are tungsten hexafluoride and preferred reducing materials are silane and / or diborane. The reducing agent is optionally used during the immersion process before or after the deposition of the first nucleation layer.

제 2 핵생성층은 제 1 핵생성층 위에 형성될 수 있다. 프로세스 챔버는 동일한 온도에서 유지될 수 있지만, 프로세스 챔버의 압력은 보통 증가된다. 프로세스 챔버는 예컨대 약 425℃와 같은 약 400℃ 내지 약 450℃의 범위 내의 온도에서 유지되며, 압력은 약 30Torr과 같은 약 20Torr 내지 약 50Torr의 범위 내에 있다. CVD 프로세스는 예컨대 약 6초와 같은 4초 내지 8초의 시간 주기 동안 텅스텐-함유 화합물 및 환원제의 상호-유동에 기판을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 시약은 약 50sccm과 같이 약 30sccm 내지 약 70sccm의 유속을 가지는 텅스텐-함유 화합물을 포함하며, 환원재는 약 25sccm과 같이 약 10sccm 내지 약 50sccm의 유속을 갖는다. 제 2 핵생성층은 제 1 핵생성층 위에 증착되며, 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게 약 150Å 내지 약 300Å의 범위 내의 두께를 갖는다. 바람직한 텅스텐-함유 화합물은 텅스텐 헥사플로라이드이고, 바람직한 환원제는 실란 및/또는 디보란이다. 환원재는 선택적으로 제 2 핵생성층의 증착 이전 또는 이후의 침수 프로세스 동안 사용된다.The second nucleation layer may be formed over the first nucleation layer. The process chamber can be maintained at the same temperature, but the pressure in the process chamber is usually increased. The process chamber is maintained at a temperature in the range of about 400 ° C. to about 450 ° C., such as for example about 425 ° C., and the pressure is in the range of about 20 Torr to about 50 Torr, such as about 30 Torr. The CVD process may include exposing the substrate to inter-flow of a tungsten-containing compound and a reducing agent for a time period of, for example, 4 to 8 seconds, such as about 6 seconds. The reagent includes a tungsten-containing compound having a flow rate of about 30 sccm to about 70 sccm, such as about 50 sccm, and the reducing agent has a flow rate of about 10 sccm to about 50 sccm, such as about 25 sccm. The second nucleation layer is deposited over the first nucleation layer and has a thickness in the range of about 50 GPa to 1000 GPa, preferably about 150 GPa to about 300 GPa. Preferred tungsten-containing compounds are tungsten hexafluoride and preferred reducing agents are silane and / or diborane. The reducing material is optionally used during the submersion process before or after the deposition of the second nucleation layer.

결국, 벌크층은 제 2 핵생성층 위에 증착될 수 있다. 벌크층은 종래의 CVD 프로세스에 의해 증착될 수 있다. 일 예에서, 프로세스 챔버는 예컨대 약 425℃와 같은 약 400℃ 내지 약 450℃의 범위 내의 온도로 유지되고, 압력은 약 200Torr과 같은 약 100Torr 내지 약 350Torr의 범위 내에 있다. 시약의 유동은 약 400sccm과 같이 약 200sccm 내지 약 800sccm의 유속을 가지는 텅스텐-함유 화합물을 포함하며, 환원재는 약 4000sccm과 같이 약 2000sccm 내지 약 8000sccm의 유속을 갖는다. 바람직한 텅스텐-함유 화합물은 텅스텐 헥사플로라이드이고, 바람직한 환원제는 실란 및/또는 디보란이다. As a result, a bulk layer can be deposited over the second nucleation layer. The bulk layer can be deposited by conventional CVD processes. In one example, the process chamber is maintained at a temperature within the range of about 400 ° C. to about 450 ° C., such as about 425 ° C., and the pressure is in the range of about 100 Torr to about 350 Torr, such as about 200 Torr. The flow of reagents includes a tungsten-containing compound having a flow rate of about 200 sccm to about 800 sccm, such as about 400 sccm, and the reducing agent has a flow rate of about 2000 sccm to about 8000 sccm, such as about 4000 sccm. Preferred tungsten-containing compounds are tungsten hexafluoride and preferred reducing agents are silane and / or diborane.

프로세스 통합Process integration

전술된 것과 같은 텅스텐 핵생성층은 우수한 막 특성들을 가지는 특징부들을 형성하기 위해 종래의 벌크 충전 기술들과 통합될 때 특히 유용하다. 통합 방식은 핵생성층을 증착하기 위한 ALD 또는 펄스-CVD 프로세스들을 포함할 수 있지만, 벌크층은 CVD 또는 PVD 프로세스들에 의해 증착될 수 있다. 상기 통합 방식을 수행할 수 있는 통합 프로세싱 시스템들은 California Santa Clala에 위치된 Applied Materials, Inc.에서 사용가능한 ENDURA®, ENDURA SL®, CENTURA® 및 PRODUCER® 처리 시스템을 포함한다. 상기 프로세싱 시스템들 중 몇몇은 핵생성층을 증착하기 위한 적어도 하나의 ALD 또는 펄스-CVD 챔버, 벌크 충전물을 증착하기 위한 적어도 하나의 CVD 챔버 및/또는 추가 물질들을 위한 적어도 하나의 PVD 챔버를 포함하도록 구성될 수 있다.Tungsten nucleation layers such as those described above are particularly useful when integrated with conventional bulk filling techniques to form features with excellent film properties. The integrated scheme may include ALD or pulse-CVD processes for depositing the nucleation layer, but the bulk layer may be deposited by CVD or PVD processes. Integrated processing systems capable of performing the integrated approach include ENDURA®, ENDURA SL®, CENTURA® and PRODUCER® processing systems available from Applied Materials, Inc., located in Santa Clala, California. Some of the processing systems include at least one ALD or pulse-CVD chamber for depositing a nucleation layer, at least one CVD chamber for depositing a bulk charge and / or at least one PVD chamber for additional materials. Can be configured.

도 3a는 예시적인 멀티-챔버 프로세싱 시스템(300)의 개념적인 평면도(top-view)이다. 유사한 멀티-챔버 프로세싱 시스템이 공동 양수된 미국 특허 번호 제 5,186,718에 개시되며, 이는 여기에 참조로서 삽입된다. 본 시스템(300)은 일반적으로 상기 시스템(300) 내로 및 상기 시스템(300) 외부로의 기판들의 이송(transfer)을 위한 로드 록 챔버(load lock chamber)들(302, 304)을 포함한다. 일반적으로, 상기 시스템(300)이 진공 상태 하에 있기 때문에, 상기 로드 록 챔버들(302, 304)은 상기 시스템(300)으로 삽입되는 기판들을 "펌프 다운(pump down)"할 수 있다. 제 1 로봇(310)은 상기 로드 록 챔버들(302, 304), 및 제 1 세트의 하나 이상의 기판 프로세싱 챔버들(312, 314, 316, 318)(네 개는 미도시) 사이에서 기판들을 이송할 수 있다. 각각의 프로세싱 챔버(312, 314, 316, 318)는 주기적 층 증착(cyclical layer deposition), CVD, PVD, 식각(etch), 사전-세정(pre-clean), 탈기(de-gas), 배향(orientation), 및 다른 기판 프로세스들과 같은 다수의 기판 프로세싱 동작들을 수행하도록 공급될 수 있다. 또한 상기 제 1 로봇(310)은 기판들을 하나 이상의 이송 챔버들(322, 324)로/로부터 이송한다.3A is a conceptual top-view of an example multi-chamber processing system 300. A similar multi-chamber processing system is disclosed in commonly-acquired US Pat. No. 5,186,718, which is incorporated herein by reference. The system 300 generally includes load lock chambers 302, 304 for the transfer of substrates into and out of the system 300. In general, because the system 300 is under vacuum, the load lock chambers 302, 304 can "pump down" substrates inserted into the system 300. The first robot 310 transfers substrates between the load lock chambers 302, 304 and the first set of one or more substrate processing chambers 312, 314, 316, 318 (four are not shown). can do. Each processing chamber 312, 314, 316, 318 has a cyclical layer deposition, CVD, PVD, etch, pre-clean, de-gas, orientation ( orientation, and other substrate processes. The first robot 310 also transfers substrates to / from one or more transfer chambers 322 and 324.

상기 이송 챔버들(322, 324)은 기판들이 상기 시스템(300) 내에서 이송되게 하면서 초고진공 상태들을 유지하는데 이용된다. 제 2 로봇(330)은 상기 이송 챔버들(322, 324)과 제 2 세트의 하나 이상의 프로세싱 챔버들(332, 334, 336, 338) 사이에서 상기 기판들을 이송할 수 있다. 프로세싱 챔버들(312, 314, 316, 318)과 유사하게, 상기 프로세싱 챔버들(332, 334, 336, 338)은, 예를 들어, 주기적 증착(cyclical deposition), CVD, PVD, 식각, 예비-세정, 탈기, 및 배향과 같은, 다양한 기판 프로세싱 동작들을 수행하도록 예비될 수 있다. 본 시스템(300)에 의해 수행되는 특정한 프로세스에 불필요하다면 상기 기판 프로세싱 챔버들(312, 314, 316, 318, 332, 334, 336, 338) 중 임의의 챔버가 상기 시스템(300)으로부터 제거될 수 있다.The transfer chambers 322, 324 are used to maintain ultrahigh vacuum conditions while allowing substrates to be transferred within the system 300. The second robot 330 can transfer the substrates between the transfer chambers 322, 324 and the second set of one or more processing chambers 332, 334, 336, 338. Similar to the processing chambers 312, 314, 316, 318, the processing chambers 332, 334, 336, 338 are, for example, cyclical deposition, CVD, PVD, etching, pre- It may be reserved to perform various substrate processing operations, such as cleaning, degassing, and orientation. Any of the substrate processing chambers 312, 314, 316, 318, 332, 334, 336, 338 may be removed from the system 300 if not necessary for the particular process performed by the system 300. have.

하나의 배치로, 각 프로세싱 챔버(332 및 338)는 핵생성 층을 증착하는데 적응되는 주기적 증착 챔버일 수 있다; 각각의 프로세싱 챔버(334 및 336)는 벌크 층을 형성하도록 적응되는 주기적 증착 챔버, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition) 챔버 또는 물리 기상 증착(physical vapor deposition) 챔버일 수 있다; 각 프로세싱 챔버(312 및 314)는 유전체 층(dielectric layer)을 증착하는데 적응되는 물리 기상 증착 챔버, 화학 기상 증착 챔버, 또는 주기적 증착 챔버일 수 있다; 그리고 각 프로세싱 챔버(316 및 318)는 상호접속(interconnect) 특징들을 위한 개구(aperture)들 또는 개구부(opening)들을 식각하기 위해 예비되는 식각 챔버일 수 있다. 본 시스템(300)의 이러한 하나의 특정한 배치는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는데 이용되어서는 안된다.In one arrangement, each processing chamber 332 and 338 may be a periodic deposition chamber adapted to deposit a nucleation layer; Each of the processing chambers 334 and 336 can be a periodic deposition chamber, a chemical vapor deposition chamber or a physical vapor deposition chamber adapted to form a bulk layer; Each processing chamber 312 and 314 may be a physical vapor deposition chamber, a chemical vapor deposition chamber, or a periodic deposition chamber adapted to deposit a dielectric layer; And each processing chamber 316 and 318 may be an etching chamber that is reserved for etching openings or openings for interconnect features. One such specific arrangement of the present system 300 is provided to illustrate the invention and should not be used to limit the scope of the invention.

다른 집적 시스템은 단일 챔버 내에 벌크 충전(bulk fill) 증착과 더불어 핵생성 증착을 포함할 수 있다. 종래의 CVD 모드와 더불어 주기적 증착 모드 모두에서 동작하도록 구성되는 챔버가 이용될 수 있다. 그러한 챔버의 한 가지 예는 공동 양수된 미국 특허 번호 제 6,878,206호에 기재되며, 이는 여기에 참조로서 삽입 된다.Other integrated systems may include nucleation deposition along with bulk fill deposition in a single chamber. Chambers configured to operate in both periodic deposition modes as well as conventional CVD modes can be used. One example of such a chamber is described in commonly pumped US Pat. No. 6,878,206, which is incorporated herein by reference.

다른 집적 방식으로, 하나 이상의 벌크 층 증착 챔버들이 제 2 프로세싱 시스템 상에 집적되는 동안 하나 이상의 주기적 증착 핵생성 챔버들이 제 1 프로세싱 시스템 상에 집적된다. 본 구성에서, 기판들은 먼저 핵생성 층이 기판에 증착되는 제 1 시스템에서 처리된다. 이후에, 상기 기판들은 벌크 증착이 일어나는 제 2 프로세싱 시스템으로 이동된다.In another integration manner, one or more periodic deposition nucleation chambers are integrated on the first processing system while one or more bulk layer deposition chambers are integrated on the second processing system. In this configuration, the substrates are first processed in a first system in which a nucleation layer is deposited on the substrate. Thereafter, the substrates are moved to a second processing system where bulk deposition takes place.

도 3b는 예시적인 멀티-챔버 프로세싱 시스템(350)의 개념 평면도이다. 본 시스템(350)은 일반적으로 상기 시스템(350)으로 및 상기 시스템(350)으로부터의 기판들의 이송을 위한 로드 록 챔버들(352, 354)을 포함한다. 일반적으로, 상기 시스템(350)이 진공 상태 하에 있기 때문에, 상기 로드 록 챔버들(352, 354)은 상기 시스템(350)으로 삽입되는 기판들을 "펌프 다운(pump down)"할 수 있다. 로봇(360)은 상기 로드 록 챔버들(352, 354), 및 기판 프로세싱 챔버들(362, 364, 366, 368, 370 및 372) 사이에서 상기 기판들을 이송할 수 있다. 각각의 프로세싱 챔버(362, 364, 366, 368, 370 및 372)은 주기적 층 증착, CVD, PVD, 식각, 예비-세정, 탈기, 가열(heat), 배향 및 다른 기판 프로세스들과 같은 다수의 기판 프로세싱 동작들을 수행하도록 준비될 수 있다. 또한 상기 로봇(360)은 이송 챔버(356)로/로부터 기판들을 이송한다. 본 시스템(350)에 의해 수행되는 특정 프로세스에 대해 불필요하다면 상기 기판 프로세싱 챔버들(362, 364, 366, 368, 370 및 372) 중 임의의 챔버가 상기 시스템(350)에서 제거될 수 있다.3B is a conceptual top view of an example multi-chamber processing system 350. The system 350 generally includes load lock chambers 352, 354 for the transfer of substrates to and from the system 350. In general, because the system 350 is under vacuum, the load lock chambers 352, 354 can “pump down” substrates inserted into the system 350. The robot 360 may transfer the substrates between the load lock chambers 352 and 354 and substrate processing chambers 362, 364, 366, 368, 370 and 372. Each processing chamber 362, 364, 366, 368, 370, and 372 has a number of substrates, such as periodic layer deposition, CVD, PVD, etching, pre-clean, degassing, heat, orientation, and other substrate processes. Can be prepared to perform processing operations. The robot 360 also transfers substrates to / from the transfer chamber 356. Any of the substrate processing chambers 362, 364, 366, 368, 370, and 372 can be removed from the system 350 if unnecessary for the particular process performed by the system 350.

한 가지 배치로, 각 프로세싱 챔버(364 및 370)는 핵생성 층을 증착하도록 적응되는 주기적 증착 챔버일 수 있다; 각 프로세싱 챔버(366 및 368)는 벌크 충전 증착 층을 형성하도록 적응되는 주기적 증착 챔버, 화학 기상 증착 챔버 또는 물리 기상 증착 챔버일 수 있다. 본 시스템(350)의 이러한 한 가지 특정한 배치는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는데 이용되어서는 안된다. In one arrangement, each processing chamber 364 and 370 may be a periodic deposition chamber adapted to deposit a nucleation layer; Each processing chamber 366 and 368 may be a periodic deposition chamber, a chemical vapor deposition chamber, or a physical vapor deposition chamber adapted to form a bulk fill deposition layer. One such specific arrangement of the system 350 is provided to illustrate the present invention and should not be used to limit the scope of the present invention.

대안적으로, 하나의 챔버에 다수의 스테이션들을 갖는 캐로셀(carousel) 타입 배치(batch) 프로세스 시스템은 하나의 프로세스 시스템 내에 핵생성 및 벌크층 증착을 통합하도록 적응될 수 있다. 이러한 프로세스 시스템에서, 퍼지 가스 커튼(예를 들면, 아르곤 가스 커튼)이 각 스테이션에서 마이크로 또는 미니 환경을 생성하는 각 스테이션 사이에서 설정될 수 있다. 기판들은 시스템 내로 순차적으로 로딩되고, 그리고 나서 각 스테이션을 통해 순환되며 각 스테이션에서 적어도 부분적으로 프로세스된다. 예를 들어, 기판은 제1 스테이션에서 주기적 증착 핵생성 단계에 노출되고, 그리고 나서 뒤이은 각 스테이션에서 부분적인 벌크 충전 CVD 단계들에 노출될 수 있다. 대안적으로, 핵생성은 둘 이상의 스테이션에서 발생하고, 벌크 필은 하나 이상의 스테이션에서 발생할 수 있다. 또한, 핵생성 층 및 벌크층은 개별적인 캐로셀 타입 시스템들에서 증착될 수 있다. 다른 양상에서, 침수 및 핵생성 단계들은 하나의 캐로셀에서 완료되고, 벌크 단계들은 다른 캐로셀에서 이뤄지며, 이러한 2개의 캐로셀들 모두는 동일한 프로세스 시스템의 일부이다. 각 플래튼(platen)은 온도 제어되어 각 스테이션에서 적어도 일부 프로세스 제어를 제공할 수 있다. 그러나, 프로세스 압력은 일반적으로 스테이션들 사이에서 동일한 데, 왜냐하면 스테이션들이 하나의 챔버 내에서 하우징되기 때문이다. 일부 압력 제어가 불활성 가스 커튼으로 인해 각 스테이션에서 존재하는 마이크로 또는 미니 환경에서 제공될 수 있다. Alternatively, a carousel type batch process system having multiple stations in one chamber may be adapted to integrate nucleation and bulk layer deposition into one process system. In such a process system, a purge gas curtain (eg, argon gas curtain) can be set up between each station creating a micro or mini environment at each station. The substrates are loaded sequentially into the system and then circulated through each station and at least partially processed at each station. For example, the substrate may be exposed to a periodic deposition nucleation step at a first station, and then to partial bulk filled CVD steps at each subsequent station. Alternatively, nucleation occurs at two or more stations, and bulk fills may occur at one or more stations. In addition, the nucleation layer and the bulk layer can be deposited in separate carousel type systems. In another aspect, the immersion and nucleation steps are completed in one carousel, the bulk steps are done in another carousel, both of which are part of the same process system. Each platen may be temperature controlled to provide at least some process control at each station. However, the process pressure is generally the same between stations because the stations are housed in one chamber. Some pressure control may be provided in the micro or mini environment present at each station due to the inert gas curtain.

통합 방식과 무관하게, 핵생성 층은 대략 2Å 내지 대략 200Å사이의 범위(예를 들면, 대략 5 Å 내지 100Å 사이) 내의 두께를 가지며, 벌크층은 대략 100 Å 내지 10,000Å 사이의 범위(예를 들면, 대략 1,000Å 내지 5,000Å 사이) 내의 두께를 갖는다. 그러나, 이러한 막들의 두께는 주어진 애플리케이션의 특징 사이즈들 및 종횡비에 따라 가변할 수 있다. 따라서, 막들은 주어진 애플리케이션의 기하학적 구조들을 수용하도록 적절한 크기를 가질 수 있다. 여기서 제시된 실시예들에 따라 증착되는 핵생성 층으로부터 이득을 얻을 수 있는 예시적인 기하학적 구조들 및 애플리케이션들이 다음에 제시된다. 다음 설명은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 아니다. Regardless of the manner of integration, the nucleation layer has a thickness in the range between about 2 kPa and about 200 kPa (eg, between about 5 kPa and 100 kPa), and the bulk layer is in the range between about 100 kPa and 10,000 kPa (for example, For example, between about 1,000 kV and 5,000 kV). However, the thickness of these films can vary depending on the feature sizes and aspect ratio of a given application. Thus, the membranes can be sized appropriately to accommodate the geometries of a given application. Exemplary geometries and applications that can benefit from the nucleation layer deposited in accordance with the embodiments presented herein are presented below. The following description is merely illustrative and is not intended to limit the invention.

도 4a-4c는 상기 프로세스의 일 실시예가 비아(via)(460)를 채우기 위해서 사용되는 반도체 특징의 단면도를 보여준다. 도 4a에서, 기판(450)은 적어도 하나의 비아(460)를 포함한다. 배리어층(451)은 비아(460)를 갖는 기판(450)에 대한 ALD, CVD, 또는 PVD 기술들에 의해 증착될 수 있다. 배리어층(451)은 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈, 탄탈 질화물, 텅스텐, 텅스텐 질화물, 이들의 보라이드, 이들의 실리사이드, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 4b에 제시된 바와 같이, 텅스텐층(452)의 핵생성에 앞서, 침수 프로세스가 배리어층(451)에 대해 실행된다. 침수 프로세스는 비아(460) 내의 배리어층(451)의 측벽들이 비 아(460) 외부의 배리어층(451)과 거의 동일한 비율로 텅스텐층(452)에 부착되고 성장하도록 한다. 침수 프로세스가 생략되면, 측벽들 상의 텅스텐층(452)의 성장은 비아(460) 외부의 텅스텐 층(452)의 성장에 대해 일정하지 않게 된다. 텅스텐층(452)의 핵생성이 증착되면, 제2 침수 또는 사후 침수 프로세스가 텅스텐층(452)을 다루기 위해서 수행된다. 사후 침수 프로세스는 도 4c에 제시된 바와 같이 비아(460)를 채우는 동안 텅스텐층(452)이 보다 연성으로 성장을 계속하도록 하여 준다. 일 예에서, ALD 프로세스는 텅스텐 벌크층을 증착하기 위해서 텅스텐 핵생성층 증착 후에 계속된다. 다른 예에서, ALD 프로세스가 텅스텐 핵생성층을 증착하기 위해서 사용되고, CVD 프로세스가 텅스텐 벌크층을 증착하는데 사용된다. 다른 예에서, ALD 프로세스가 텅스텐 핵생성층을 증착하기 위해서 사용되고, PVD 프로세스가 텅스텐 벌크층을 증착하는데 사용된다. 다른 예에서, 펄스형-CVD 프로세스가 텅스텐 핵생성층을 증착하는데 사용되고, 기존의 CVD 프로세스가 텅스텐 벌크층을 증착하는데 사용된다. 다른 예에서, 펄스형-CVD 프로세스가 텅스텐 핵생성층을 증착하는데 사용되고 PVD 프로세스가 텅스텐 벌크층을 증착하는데 사용된다. 4A-4C show cross-sectional views of semiconductor features in which one embodiment of the process is used to fill via 460. In FIG. 4A, substrate 450 includes at least one via 460. The barrier layer 451 may be deposited by ALD, CVD, or PVD techniques for the substrate 450 having the vias 460. The barrier layer 451 may include titanium, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, tungsten, tungsten nitride, borides thereof, silicides thereof, alloys thereof, or combinations thereof. As shown in FIG. 4B, prior to nucleation of the tungsten layer 452, an immersion process is performed on the barrier layer 451. The immersion process allows the sidewalls of the barrier layer 451 in the via 460 to adhere and grow to the tungsten layer 452 at approximately the same rate as the barrier layer 451 outside the via 460. If the immersion process is omitted, the growth of the tungsten layer 452 on the sidewalls becomes inconsistent with the growth of the tungsten layer 452 outside the via 460. Once nucleation of the tungsten layer 452 is deposited, a second immersion or post immersion process is performed to handle the tungsten layer 452. The post immersion process allows the tungsten layer 452 to continue to grow softer while filling the vias 460 as shown in FIG. 4C. In one example, the ALD process continues after tungsten nucleation layer deposition to deposit a tungsten bulk layer. In another example, an ALD process is used to deposit the tungsten nucleation layer and a CVD process is used to deposit the tungsten bulk layer. In another example, an ALD process is used to deposit the tungsten nucleation layer and a PVD process is used to deposit the tungsten bulk layer. In another example, a pulsed-CVD process is used to deposit the tungsten nucleation layer, and existing CVD processes are used to deposit the tungsten bulk layer. In another example, pulsed-CVD processes are used to deposit tungsten nucleation layers and PVD processes are used to deposit tungsten bulk layers.

텅스텐 금속 게이트Tungsten metal gate

도 5는 여기서 제시되는 실시예들에 따라 증착되는 핵생성층을 이용하는 예시적인 금속 산화물 게이트 장치(400)에 대한 단면도이다. 장치(400)는 일반적으로 스페이서들(416)에 의해 둘러싸인 노출된 게이트(410) 및 기판 표면(412) 내에 형성된 실리콘 소스/드레인 영역들(420)을 포함한다. 스페이서들(416)은 일반적으로 산화물(예를 들면, 이산화 규소, 실리콘 질화물과 같은 질화물)을 포함한다. 5 is a cross-sectional view of an exemplary metal oxide gate device 400 utilizing a nucleation layer deposited in accordance with embodiments presented herein. The device 400 generally includes an exposed gate 410 surrounded by spacers 416 and silicon source / drain regions 420 formed in the substrate surface 412. Spacers 416 generally comprise an oxide (eg, a nitride such as silicon dioxide, silicon nitride).

금속 게이트(410)는 산화층(411), 폴리실리콘층(414), 티타늄 질화물 배리어층(415), 및 텅스텐층(422)을 포함한다. 산화층(411)은 폴리실리콘 층(414)으로부터 기판(412)을 분리한다. 산화층(411) 및 폴리실리콘 층(414)은 기존의 증착 기법들을 이용하여 증착된다. The metal gate 410 includes an oxide layer 411, a polysilicon layer 414, a titanium nitride barrier layer 415, and a tungsten layer 422. The oxide layer 411 separates the substrate 412 from the polysilicon layer 414. Oxide layer 411 and polysilicon layer 414 are deposited using conventional deposition techniques.

티타늄 질화 배리어 층(415)은 폴리실리콘 층(414) 위에 증착된다. 티타늄 질화 배리어 층(415)은 PVD 티타늄 층을 증착하고 그 다음에 CVD 티타늄 질화 층을 증착함으로써 형성되는 2중층(bi-layer)일 수 있다. 티타늄 질화 배리어 층(415)은 또한 출원번호가 10/032,293이고, 출원일이 2001년 12월 21일이고, US 2003-0116087로서 공개되었으며, 여기에 참조로서 통합된 미국 출원에서 도시되고 설명되는 프로세스와 같은, 순환적인 증착 기법을 이용하여 증착될 수 있다. Titanium nitride barrier layer 415 is deposited over polysilicon layer 414. The titanium nitride barrier layer 415 may be a bi-layer formed by depositing a PVD titanium layer and then depositing a CVD titanium nitride layer. Titanium nitride barrier layer 415 also has the application number 10 / 032,293, the application date December 21, 2001, published as US 2003-0116087, and the process shown and described in the US application incorporated herein by reference. The same may be deposited using a circular deposition technique.

침수(soak) 프로세스는 기판 표면에 대하여 제공된다. 침수는 적어도 하나의 캐리어 가스와 함께 실란(silane) 화합물 또는 보란(borane) 화합물을 포함한다. 선호되는 실란 화합물은 실란이고, 선호되는 보란 화합물은 디보란(diborane)이며, 선호되는 캐리어 가스는 수소, 질소 및/또는 아르곤이다. 일 양상에서, 실란은 약 25 sccm에서 약 500 sccm의 범위 내에 있는 유속을 가지며, 수소는 약 200 sccm에서 약 700 sccm의 범위 내에 있는 유속을 가진다. 침수 프로세스는 약 100℃에서 약 500℃의 범위 내에 있는 온도, 바람직하게는 약 300℃의 온도, 약 1 Torr에서 약 150 Torr의 범위 내에 있는 압력, 바람직하게는 약 30 Torr에서 약 120 Torr의 범위 내에 있는 압력에서 약 1초에서 약 90초 사이에 있는 시간 주기 동안 수행된다. 다른 양상에서, 디보란은 약 25 sccm에서 약 500 sccm의 범위 내 에 있는 유속을 가지며, 수소 및/또는 아르곤은 약 200 sccm에서 약 700 sccm의 범위 내에 있는 유속을 가진다. 침수 프로세스는 약 100℃에서 약 500℃의 범위 내에 있는 온도, 바람직하게는 약 300℃의 온도, 약 1 Torr에서 약 150 Torr의 범위 내에 있는 압력, 바람직하게는 약 5 Torr에서 약 50 Torr의 범위 내에 있는 압력에서 약 1초에서 약 90초 사이에 있는, 바람직하게는 약 60초보다 적은 시간 주기로 수행된다. A soak process is provided for the substrate surface. Immersion includes a silane compound or borane compound with at least one carrier gas. Preferred silane compounds are silanes, preferred borane compounds are diborane and preferred carrier gases are hydrogen, nitrogen and / or argon. In one aspect, the silane has a flow rate in the range of about 25 sccm to about 500 sccm and hydrogen has a flow rate in the range of about 200 sccm to about 700 sccm. The immersion process is at a temperature in the range of about 100 ° C. to about 500 ° C., preferably at a temperature of about 300 ° C., a pressure in the range of about 1 Torr to about 150 Torr, preferably in the range of about 30 Torr to about 120 Torr. At a pressure within the range of about 1 second to about 90 seconds. In another aspect, diborane has a flow rate in the range of about 25 sccm to about 500 sccm, and hydrogen and / or argon has a flow rate in the range of about 200 sccm to about 700 sccm. The immersion process is at a temperature in the range of about 100 ° C. to about 500 ° C., preferably at a temperature of about 300 ° C., a pressure in the range of about 1 Torr to about 150 Torr, preferably in the range of about 5 Torr to about 50 Torr. At a pressure within the range of about 1 second to about 90 seconds, preferably less than about 60 seconds.

일례에서, 핵생성(nucleation) 층(417)은 침수 프로세스를 통해 기판 표면을 처리한 후에 배리어 층(415)을 통해 순환적으로 증착된다. 일 양상에서, 핵생성 층(417)은 텅스텐 헥사플루오라이드(hexafluoride) 및 디보란의 교번(alternating) 펄스들을 사용하여 순환적으로 증착된다. 텅스텐 헥사플루오라이드는 챔버로 펄스될 수 있으며 기판은 약 0. 3초 동안 약 1 sccm에서 약 100sccm의 범위, 바람직하게는 약 5 sccm에서 약 50 sccm의 범위 내에 있는 레이트로 노출된다. 아르곤과 같은 캐리어 가스는 약 100 sccm에서 약 1,000 sccm의 범위, 바람직하게는 약 100 sccm에서 약 500 sccm의 범위 내에 있는 유속에서 텅스텐 헥사플루오라이드와 함께 제공된다. 디보란(예를 들어, H2에 있는 5%)은 챔버로 펄스될 수 있으며, 기판은 약 0. 3초 동안 약 50 sccm에서 약 1,000 sccm의 범위, 바람직하게는 약 100 sccm에서 약 400 sccm의 범위 내에 있는 레이트로 노출된다. 수소 가스는 챔버로 펄스될 수 있으며, 기판은 약 1 slm에서 약 20 slm의 범위, 바람직하게는 약 3 slm에서 약 15 slm의 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 slm에서 약 10 slm의 범위 내에 있는 레이트로 노출된다. 기판은 약 100℃에서 약 400℃ 사이의 온도, 바람직하게는 약 300℃의 온도와 약 1 Torr에서 약 120 Torr 사이의 챔버 압력, 바람직하게는 약 5 Torr에서 약 50 Torr 사이의 챔버 압력으로 유지될 수 있다. 텅스텐 헥사플루오라이드 및 디보란의 펄스들 사이에서, 수소는 프로세싱 챔버로부터 임의의 반응성(reactive) 화합물들을 일소하거나 또는 제거하기 위해 약 0. 5초 동안 펄스된다. In one example, nucleation layer 417 is cyclically deposited through barrier layer 415 after treating the substrate surface through an immersion process. In one aspect, nucleation layer 417 is cyclically deposited using alternating pulses of tungsten hexafluoride and diborane. Tungsten hexafluoride may be pulsed into the chamber and the substrate is exposed at a rate that is in the range of about 1 sccm to about 100 sccm, preferably in the range of about 5 sccm to about 50 sccm for about 0.3 seconds. Carrier gases such as argon are provided with tungsten hexafluoride at a flow rate in the range of about 100 sccm to about 1,000 sccm, preferably in the range of about 100 sccm to about 500 sccm. Diborane (eg 5% in H 2 ) can be pulsed into the chamber, and the substrate can range from about 50 sccm to about 1,000 sccm, preferably from about 100 sccm to about 400 sccm for about 0.3 seconds. It is exposed at a rate within the range of. The hydrogen gas can be pulsed into the chamber and the substrate is in the range of about 1 slm to about 20 slm, preferably in the range of about 3 slm to about 15 slm, more preferably in the range of about 5 slm to about 10 slm. Exposed at rate. The substrate is maintained at a temperature between about 100 ° C. and about 400 ° C., preferably between about 300 ° C. and a chamber pressure between about 1 Torr and about 120 Torr, preferably between about 5 Torr and about 50 Torr. Can be. Between the pulses of tungsten hexafluoride and diborane, hydrogen is pulsed for about 0.5 seconds to purge or remove any reactive compounds from the processing chamber.

다른 예로서, 핵생성 층(417)은 텅스텐 헥사플루오라이드 및 실란의 교번 펄스들을 사용하여 순환적으로 증착된다. 텅스텐 헥사플루오라이드는 위에서 설명된 바와 같이 약 0. 5초 동안 아르곤과 함께 펄스화된다. 실란은 약 0. 5초 동안 약 5 sccm과 약 50 sccm 사이와 같은 약 1 sccm에서 약 100 sccm 사이에 있는 유속으로 펄스된다. 수소와 같은 캐리어 가스는 약 100 sccm과 약 500 sccm 사이와 같은 약 100 sccm에서 약 1,000 sccm 사이에 있는 유속으로 실란과 함께 제공된다. 수소 가스는 챔버로 펄스될 수 있으며, 기판은 약 1 slm에서 약 20 slm의 범위, 바람직하게는 약 3 slm에서 약 15slm의 범위, 더욱 바람직하게는 약 5slm에서 10 slm의 범위 내에 있는 유속으로 노출된다. 기판은 약 100℃에서 약 400℃ 사이의 온도, 바람직하게는 약 300℃의 온도와 약 1 Torr에서 약 30 Torr 사이의 챔버 압력으로 유지될 수 있다. As another example, nucleation layer 417 is cyclically deposited using alternating pulses of tungsten hexafluoride and silane. Tungsten hexafluoride is pulsed with argon for about 0.5 seconds as described above. The silane is pulsed at a flow rate between about 1 sccm and about 100 sccm, such as between about 5 sccm and about 50 sccm, for about 0.5 seconds. Carrier gases, such as hydrogen, are provided with silane at flow rates between about 100 sccm and about 1,000 sccm, such as between about 100 sccm and about 500 sccm. The hydrogen gas may be pulsed into the chamber and the substrate is exposed at a flow rate in the range of about 1 slm to about 20 slm, preferably in the range of about 3 slm to about 15 slm, more preferably in the range of about 5 slm to 10 slm do. The substrate may be maintained at a temperature between about 100 ° C. and about 400 ° C., preferably at a temperature of about 300 ° C. and a chamber pressure between about 1 Torr and about 30 Torr.

다른 예에서, 핵생성 층(417)은 침수 프로세스를 통해 기판 표면을 처리한 후에 배리어 층(415)에 대한 펄스형-CVD 프로세스에 의해 증착된다. 펄스-CVD 프로세스는 약 300℃에서 약 500℃ 사이의 범위, 바람직하게는 약 400℃에서 약 450 ℃ 사이의 범위 내에 있는 온도에서 상호-유동(co-flowing) WF6 및 B2H6 또는 WF6 및 SiH4를 포함한다. 펄스형-CVD 프로세스는 약 0. 5초에서 약 3초 사이에 있는, 바람직하게는 약 1. 5초인 시간 주기에서 상호-유동 프리커서들을 처리한다. In another example, nucleation layer 417 is deposited by a pulsed-CVD process for barrier layer 415 after treating the substrate surface through an immersion process. The pulse-CVD process is co-flowing WF 6 and B 2 H 6 or WF at temperatures in the range between about 300 ° C. and about 500 ° C., preferably between about 400 ° C. and about 450 ° C. 6 and SiH 4 . The pulsed-CVD process processes the inter-flow precursors in a time period that is between about 0.5 seconds to about 3 seconds, preferably about 1.5 seconds.

제 2 침수 프로세스 또는 사후 침수 프로세스는 기판 표면에 대하여 제공된다. 침수 프로세스는 적어도 하나의 캐리어 가스와 함께 실란 화합물 또는 보란 화합물과 같은 환원제(reductant)를 포함한다. 바람직하게는, 환원제는 디보란이고 바람직한 캐리어 가스는 수소, 질소 및/또는 아르곤이다. 일례에서, 수소에 5 vol%의 디보란을 포함하는 환원 가스는 약 100 sccm에서 약 500 sccm의 범위 내에 있는, 바람직하게는 약 300 sccm인 유속을 가진다. 몇몇 예들에서, 기판은 환원 가스와 함께 약 1 slm에서 약 20 slm의 범위, 바람직하게는 약 3 slm에서 약 15slm의 범위, 더욱 바람직하게는 약 5slm에서 10 slm의 범위 내에 있는 유속으로 수소 가스에 노출될 수 있다. 침수 프로세스는 약 100℃에서 약 500℃의 범위 내에 있는 온도, 바람직하게는 약 300℃의 온도와 약 1 Torr에서 약 120 Torr의 범위 내에 있는 압력, 바람직하게는 약 10 Torr에서 약 50 Torr의 범위 내에 있는 압력에서 약 1초에서 약 90초 사이에 있는, 바람직하게는 약 30초보다 적은 시간 주기로 수행된다. A second immersion process or post immersion process is provided for the substrate surface. The immersion process includes a reductant such as a silane compound or a borane compound with at least one carrier gas. Preferably, the reducing agent is diborane and preferred carrier gases are hydrogen, nitrogen and / or argon. In one example, the reducing gas comprising 5 vol% diborane in hydrogen has a flow rate in the range of about 100 sccm to about 500 sccm, preferably about 300 sccm. In some examples, the substrate is with hydrogen gas at a flow rate in the range of about 1 slm to about 20 slm, preferably in the range of about 3 slm to about 15 slm, more preferably in the range of about 5 slm to 10 slm. May be exposed. The immersion process is at a temperature in the range of about 100 ° C. to about 500 ° C., preferably at a temperature of about 300 ° C. and a pressure in the range of about 1 Torr to about 120 Torr, preferably in the range of about 10 Torr to about 50 Torr. At a pressure within the range of about 1 second to about 90 seconds, preferably less than about 30 seconds.

침수 프로세스들을 이용하여 형성된 핵생성 층은 침수 프로세스없이 형성된 핵생성 층에 비해 장점들을 가진다. 텅스텐 막은 집적 막에 대하여 더 적은 응력(stress)을 보여줄 뿐만 아니라 핵생성 층의 인터페이스에서 더 적은 불소 성분 을 보여준다. 또한, 사후 침수 처리로 증착된 핵생성 층은 더 큰 균일성 커버리지를 가지며 줄어든 인큐베이션 주기로 인하여 더 빨리 증착된다. Nucleation layers formed using immersion processes have advantages over nucleation layers formed without immersion processes. Tungsten films show less stress on the integrated film as well as less fluorine at the interface of the nucleation layer. In addition, nucleation layers deposited by post immersion treatment have greater uniform coverage and are deposited faster due to reduced incubation cycles.

그 다음에 텅스텐 벌크 필(422)이 처리된 텅스텐 핵생성 층(417) 위에 증착된다. 기존의 화학적 증기 증착 또는 물리적 증기 증착과 같은, 임의의 금속 증착 프로세스가 이용될 수 있더라도, 텅스텐 벌크 필(422)은 위에서 설명된 바와 같이 텅스텐-함유 화합물 및 환원 화합물을 교번적으로 흡수함으로써 증착될 수 있다. 순환적 증착 기법을 이용하는 텅스텐 증착에 대한 보다 상세한 설명은 여기에 참조로서 통합된 미국 특허 제6,878,206호 및 출원번호가 10/082,048이고, 출원일이 2002년 2월 20일이고, US 2003-0157760으로 공개된 미국 특허 출원에서 찾을 수 있다. 침수 프로세스, 사후 텅스텐 벌크 충전을 사용함이 없이 증착된 텅스텐 막들과 비교하여, 침수 프로세스를 사용하여 증착된 텅스텐 막의 표면에는 분화구(volcano)들이 거의 나타나지 않는다.Tungsten bulk fill 422 is then deposited over the treated tungsten nucleation layer 417. Although any metal deposition process, such as conventional chemical vapor deposition or physical vapor deposition, may be used, the tungsten bulk fill 422 may be deposited by alternately absorbing the tungsten-containing compound and the reducing compound as described above. Can be. A more detailed description of tungsten deposition using the cyclic deposition technique is disclosed in US Pat. No. 6,878,206 and application number 10 / 082,048, filed Feb. 20, 2002, and US 2003-0157760, incorporated herein by reference. Can be found in the US patent application. Compared to tungsten films deposited without using the immersion process, post tungsten bulk filling, there are few volcanoes on the surface of the tungsten film deposited using the immersion process.

증착 이후에, 결과 구조물(400)의 최상부 부분은 평탄화될 수 있다. 화학적 기계적 폴리싱(CMP) 장치가 사용될 수 있고, 예를 들어, 캘리포니아의 산타클라라에 위치한 어플라이드 머티리얼즈사로부터 구입가능한 MIRRA® 시스템이 사용될 수 있다. 텅스텐 벌크 충전부(tungsten bulk fill)(422)의 부분들은 완전히 평평한 표면을 남겨둔 채 구조물의 최상부로부터 제거된다. 선택적으로, 구조물의 중간 표면들은 전술한 후속 층들의 증착물들 사이에 평탄화될 수 있다.After deposition, the top portion of the resulting structure 400 can be planarized. Chemical mechanical polishing (CMP) devices can be used, for example, a MIRRA® system available from Applied Materials, Inc., located in Santa Clara, California. Portions of the tungsten bulk fill 422 are removed from the top of the structure, leaving a completely flat surface. Optionally, intermediate surfaces of the structure can be planarized between deposits of subsequent layers described above.

도 6은 트렌치 커패시터(530)의 최상부 표면에 인접하여 배치된 트랜지스터(520)를 갖는 종래의 DRAM 장치의 단면도이다. DRAM 장치(510)에 대한 액세스 트랜지스터(520)는 트렌치 커패시터(530)의 최상부 부분에 인접하여 배치된다. 바람직하게, 액세스 트랜지스터(520)는 소스 영역(522), 게이트 영역(524) 및 드레인 영역(526)을 갖는 n-p-n 트랜지스터를 포함한다. 게이트 영역(524)은 P+ 기판 위에 배치된 P-도핑 실리콘 에피-층이다. 액세스 트랜지스터(520)의 소스 영역(522)은 게이트 영역(524)의 제 1 측면 상에 배치된 N+ 도핑 재료이고, 드레인 영역(526)은 소스 영역(522)과 반대로 게이트 영역(524)의 제 2 측면 상에 배치된 N+ 도핑 재료이다.6 is a cross-sectional view of a conventional DRAM device having transistors 520 disposed adjacent the top surface of trench capacitor 530. An access transistor 520 for the DRAM device 510 is disposed adjacent the top portion of the trench capacitor 530. Preferably, the access transistor 520 includes an n-p-n transistor having a source region 522, a gate region 524, and a drain region 526. Gate region 524 is a P-doped silicon epi-layer disposed over a P + substrate. The source region 522 of the access transistor 520 is an N + doping material disposed on the first side of the gate region 524, and the drain region 526 is formed of the gate region 524 as opposed to the source region 522. N + doping material disposed on two sides.

소스 및 드레인 영역들(522, 524)은 텅스텐 플러그(560)에 연결될 수 있다. 각각의 텅스텐 플러그(560)는 티타늄 라이너(562), 텅스텐 핵생성 층(564), 및 벌크 텅스텐 충전부(566)를 포함한다. 티타늄 라이너(562)는 PVD 티타늄 및 그 다음의 CVD 티타늄 질화물을 포함하는 2층 스택일 수 있다. 대안적으로, 티타늄 라이너(562)는 ALD 증착 티타늄 및 그 다음의 ALD 증착 티타늄 질화물을 포함하는 2층 스택일 수 있다. 텅스텐 핵생성 층(564)은 전술한 바와 같이 침수 프로세스(soak process)와 ALD 프로세스 또는 침수 프로세스와 펄스형-CVD 프로세스를 사용하여 형성된다. 텅스텐 벌크 충전부(566)는 사후 침수 프로세스 및 CVD를 포함한 임의의 종래 증착 기술들을 사용하여 증착될 수 있다. Source and drain regions 522 and 524 may be connected to the tungsten plug 560. Each tungsten plug 560 includes a titanium liner 562, a tungsten nucleation layer 564, and a bulk tungsten fill 566. Titanium liner 562 may be a two layer stack comprising PVD titanium followed by CVD titanium nitride. Alternatively, the titanium liner 562 may be a two layer stack comprising ALD deposited titanium followed by ALD deposited titanium nitride. Tungsten nucleation layer 564 is formed using a soak process and an ALD process or an immersion process and a pulsed-CVD process as described above. Tungsten bulk fill 566 may be deposited using any conventional deposition techniques, including post immersion processes and CVD.

트렌치 커패시터(530)는 일반적으로 제 1 전극(532), 제 2 전극(534) 및 그 사이에 배치된 유전 재료(536)를 포함한다. P+ 기판은 트렌치 커패시터(530)의 제 1 전극(532)으로서 기능하고, 접지 연결(541)에 접속된다. 트렌치(538)는 P+ 기판에 형성되고, 트렌치 커패시터(530)의 제 2 전극(534)으로서 기능하는 과도 핑(heavily doped) N+ 폴리실리콘으로 충전(fill)된다. 유전 재료(536)는 제 1 전극(532)(즉, P+ 기판)과 제 2 전극(534)(즉, N+ 폴리실리콘) 사이에 배치된다.The trench capacitor 530 generally includes a first electrode 532, a second electrode 534, and a dielectric material 536 disposed therebetween. The P + substrate functions as the first electrode 532 of the trench capacitor 530 and is connected to the ground connection 541. Trench 538 is formed in the P + substrate and filled with heavily doped N + polysilicon that serves as the second electrode 534 of trench capacitor 530. Dielectric material 536 is disposed between first electrode 532 (ie, a P + substrate) and second electrode 534 (ie, N + polysilicon).

트렌치 커패시터(530)는 또한 유전 재료(536)와 제 1 전극(532) 사이에 배치된 제 1 텅스텐 질화물 배리어 층(540)을 포함한다. 바람직하게, 제 2 텅스텐 질화물 배리어 층(542)은 유전 재료(536)와 제 2 전극(534) 사이에 배치된다. 대안적으로, 배리어 층들(540, 542)은 W/WN와 같은 결합 막이다.Trench capacitor 530 also includes a first tungsten nitride barrier layer 540 disposed between dielectric material 536 and first electrode 532. Preferably, second tungsten nitride barrier layer 542 is disposed between dielectric material 536 and second electrode 534. Alternatively, barrier layers 540 and 542 are bonding films such as W / WN.

비록 전술한 DRAM 장치는 n-p-n 트랜지스터를 이용하지만, 커패시터의 제 1 전극으로서의 P+ 기판, 커패시터의 제 2 전극으로서의 N+ 폴리실리콘, 다른 트랜지스터 설계들 및 전극 재료들이 DRAM 장치들을 형성하기 위하여 본 발명에 의해 고려된다. 부가적으로, 예를 들어, 크라운 커패시터(crown capacitor)들과 같은 다른 장치들이 본 명세서에서 기술된 실시예들에 의해 예상된다.Although the DRAM device described above uses npn transistors, P + substrate as the first electrode of the capacitor, N + polysilicon as the second electrode of the capacitor, other transistor designs and electrode materials are contemplated by the present invention to form DRAM devices. do. In addition, other devices, such as, for example, crown capacitors, are contemplated by the embodiments described herein.

본 명세서에서 사용되는 "기판 표면" 또는 "표면"은 임의의 기판 표면 또는 제조 프로세스 동안 막 프로세싱이 수행되는 기판 상에 형성된 재료 표면을 언급한다. 예를 들어, 그 위에서 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면은 단결정, 다결정 또는 비정질 실리콘, 스트레인드 실리콘(strained silicon), 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 도핑된 실리콘, 실리콘 게르마늄, 게르마늄, 갈륨 비소, 글래스, 사파이어, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 및/또는 SiOxCy와 같은 탄소 도핑 실리콘 산화물, 예를 들어, 캘리포니아의 산타클라라에 위치한 어플라이드 머티리얼즈사로부터 구입가능한 BLACK DIAMOND® 낮은 k 유전물과 같은 재료들을 포함한다. 기판들은 200 mm 또는 300 mm 직경 웨이퍼와 같이 다양한 수치를 가질 수 있고, 직사각형 또는 정사각형 페인(pane)들을 가질 수 있다. 달리 지시되지 않으면, 본 명세서에서 기술된 실시예들 및 예시들은 바람직하게 200 mm 직경 또는 300 mm 직경을 가진 기판들, 보다 바람직하게는 300 mm 직경을 가진 기판들 상에서 수행된다. 본 명세서에서 기술된 프로세스들의 실시예들은 금속 텅스텐, 텅스텐 질화물, 텅스텐 붕화물, 텅스텐 실리사이드, 그들의 유도체들, 그들의 합금, 및 다른 텅스텐-함유 재료들을 다수의 기판들 및 표면들 상에, 특히 배리어 층들, 접착 층들 또는 전도 층들 상에 증착한다. 본 발명의 실시예들이 유용할 수 있는 기판들은 결정질 실리콘(예를 들어, Si<100> 또는 Si<111>), 실리콘 산화물, 스트레인드 실리콘, 실리콘 게르마늄, 도핑된 또는 도핑되지 않은 폴리실리콘, 도핑된 또는도핑되지 않은 실리콘 웨이퍼들, 및 패터닝된 또는 패터닝되지 않은 웨이퍼들과 같은 반도체 웨이퍼들을 포함하나, 이에만 제한되는 것은 아니다. 기판들은 기판 표면을 폴리싱, 에칭, 환원, 산화, 수산화, 어닐링 및/또는 베이킹하기 위하여 전처리 프로세스에 노출될 수 있다.As used herein, a "substrate surface" or "surface" refers to any substrate surface or material surface formed on a substrate on which film processing is performed during the manufacturing process. For example, the substrate surface on which processing can be performed may be monocrystalline, polycrystalline or amorphous silicon, strained silicon, silicon-on-insulator (SOI), doped silicon, silicon germanium, germanium, gallium arsenide , Carbon doped silicon oxides such as glass, sapphire, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and / or SiO x C y , for example BLACK DIAMOND® low k, available from Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California Materials such as dielectrics. Substrates can have various values, such as 200 mm or 300 mm diameter wafers, and can have rectangular or square panes. Unless otherwise indicated, the embodiments and examples described herein are preferably performed on substrates having a 200 mm diameter or 300 mm diameter, more preferably substrates having a 300 mm diameter. Embodiments of the processes described herein include metal tungsten, tungsten nitride, tungsten boride, tungsten silicide, their derivatives, their alloys, and other tungsten-containing materials on multiple substrates and surfaces, in particular barrier layers. And deposit on adhesive layers or conductive layers. Substrates in which embodiments of the invention may be useful include crystalline silicon (eg, Si <100> or Si <111>), silicon oxide, strained silicon, silicon germanium, doped or undoped polysilicon, doped Semiconductor wafers, such as, but not limited to, undoped silicon wafers, and patterned or unpatterned wafers. Substrates can be exposed to a pretreatment process to polish, etch, reduce, oxidize, hydrate, anneal, and / or bake the substrate surface.

본 명세서에서 사용되는 "원자 층 증착(atomic layer deposition)" 또는 "주기적 증착(cyclical depostion)"은 기판 표면 상에 재료의 층을 증착하기 위하여 2 이상의 반응성 화합물들의 순차적 도입을 언급한다. 2, 3 또는 그 이상의 반응성 화합물들은 교대로 프로세스 챔버의 반응 존 내로 도입될 수 있다. 보통, 각각의 반응성 화합물은 각각의 화합물이 기판 표면 상에 부착 및/또는 반응하도록 하는 시간 지연만큼 분리된다. 일 태양에서, 제 1 프리커서 또는 화합물 A는 반응 존으 로 펄싱되고(pulsed) 그 다음 제 1 시간 지연이 수반된다. 그 다음 제 2 프리커서 또는 화합물 B가 반응 존으로 펄싱되고 그 다음 제 2 시간 지연이 수반된다. 각각의 시간 지연 동안, 질소와 같은 퍼지 가스가 프로세스 챔버에 도입되어, 반응 존을 정화하거나 그렇지 않으면 반응 존으로부터 임의의 잔여 반응성 화합물 또는 부산물들을 제거한다. 대안적으로, 퍼지 가스는 증착 프로세스 동안 내내 계속적으로 흐를 수 있고, 그 결과 퍼지 가스만이 반응성 화합물들의 펄스들 간의 시간 지연 동안 흐른다. 대안적인 실시예들에서, 퍼지 가스는 또한 수소, 다이보레인 또는 실란과 같은 환원제일 수 있다. 반응성 화합물들은 대안적으로 목적하는 막 또는 막 두께가 기판 표면 상에 형성될 때까지 교대로 펄싱된다. 다른 시나리오에 따르면, 펄싱 화합물 A, 퍼지 가스, 펄싱 화합물 B 및 퍼지 가스의 ALD 프로세스는 한 주기이다. 한 주기는 화합물 A 또는 화합물 B로 시작할 수 있고, 목적하는 두께를 가진 막을 얻을 때까지 그 주기의 각각의 순서를 계속할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 화합물 A를 함유하는 제 1 프리커서, 화합물 B를 포함하는 제 2 프리커서, 및 화합물 C를 포함하는 제 3 프리커서는 각각 별개로 그리고 교대로 프로세스 챔버 안으로 펄싱된다. 대안적으로, 화합물 A를 함유하는 제 1 프리커서, 화합물 B를 포함하는 제 2 프리커서는 각각 별개로 그리고 교대로 프로세스 챔버 안으로 펄싱되는 동안, 화합물 C를 함유하는 제 3 프리커서는 연속적으로 프로세스 챔버 안으로 흘러 들어온다. 대안적으로, 제 1 프리커서의 펄스는 시간적으로 제 2 프리커서의 펄스와 겹칠 수 있는 반면, 제 3 프리커서는 제 1 프리커서나 제 2 프리커서의 펄스와 시간적으로 중첩되지 않는다. As used herein, "atomic layer deposition" or "cyclical depostion" refers to the sequential introduction of two or more reactive compounds to deposit a layer of material on a substrate surface. Two, three or more reactive compounds may alternately be introduced into the reaction zone of the process chamber. Usually, each reactive compound is separated by a time delay that causes each compound to adhere and / or react on the substrate surface. In one aspect, the first precursor or compound A is pulsed into the reaction zone and then accompanied by a first time delay. The second precursor or compound B is then pulsed into the reaction zone followed by a second time delay. During each time delay, a purge gas, such as nitrogen, is introduced into the process chamber to purify the reaction zone or otherwise remove any residual reactive compounds or byproducts from the reaction zone. Alternatively, the purge gas can flow continuously throughout the deposition process, such that only the purge gas flows for a time delay between pulses of reactive compounds. In alternative embodiments, the purge gas may also be a reducing agent such as hydrogen, diborane or silane. The reactive compounds are alternatively pulsed alternately until the desired film or film thickness is formed on the substrate surface. According to another scenario, the ALD process of pulsing compound A, purge gas, pulsing compound B and purge gas is one cycle. One cycle can begin with Compound A or Compound B and continue each sequence of cycles until a film with the desired thickness is obtained. In yet another embodiment, the first precursor containing Compound A, the second precursor comprising Compound B, and the third precursor comprising Compound C are each pulsed separately and alternately into the process chamber. Alternatively, the first precursor containing Compound A and the second precursor containing Compound B are each separately and alternately pulsed into the process chamber while the third precursor containing Compound C is continuously processed. Flows into the chamber. Alternatively, the pulses of the first precursor may overlap in time with the pulses of the second precursor, while the third precursor does not overlap in time with the pulses of the first or second precursor.

여기서 사용된 "펄스(pulse)"는 프로세스 챔버의 반응 존(zone) 내로 간헐적으로 또는 비-연속적으로 도입되는 특정 화합물(compound)의 양을 가리키는 것으로 의도된다. 각 펄스 내의 특정 화합물의 양은 펄스의 지속시간에 따라 시간에 따라 변화될 수 있다. 각 펄스의 지속시간은 예를들어 사용된 프로세스 챔버의 부피 용량, 이에 결합된 진공 시스템, 및 특정 화합물 자체의 휘발성(volatility)/반응성(reactivity)과 같은 인자들의 갯수에 따라 가변적이다. 여기서 사용된 "절반-반응(half-reaction)"은 퍼지(purge) 단계에 뒤따른 프리커서의 펄스를 나타낸다.As used herein, "pulse" is intended to refer to the amount of a particular compound introduced intermittently or non-continuously into the reaction zone of a process chamber. The amount of a particular compound in each pulse can change over time depending on the duration of the pulse. The duration of each pulse is variable depending on the number of factors such as, for example, the volume capacity of the process chamber used, the vacuum system coupled to it, and the volatility / reactivity of the particular compound itself. As used herein, “half-reaction” refers to the pulse of the precursor following the purge step.

실시예:Example

다음 실시예들은 표면 상에 증착된 베리어(barrier) 층을 포함하는 기판에 대해 수행되었다. 베리어 층은 300mm 기판 표면 상에 PVD 프로세스에 의해 티타늄 층을 약 100Å 두께로 먼저 증착함에 의해 형성되었다. 다음, 질화 티타늄 층이 TDMAT 프리커서를 이용하고 뒤이어 H2/N2 플라즈마 처리를 거치는 CVD 프로세스에 의해 티타늄 층 상에 증착되었다. 질화 티타늄 층은 약 50Å 의 두께로 증착되었다. 대부분의 다음 실시예들에서, 다이보레인(diborane) 가스는 통상 수소(H2)를 캐리어 가스로서 함유한다. 그러나, 캐리어 가스는 질소(N2), 또는 아르곤일 수 있다.The following examples were performed on a substrate comprising a barrier layer deposited on the surface. The barrier layer was formed by first depositing a titanium layer about 100 mm thick by a PVD process on a 300 mm substrate surface. The titanium nitride layer was then deposited on the titanium layer by a CVD process using a TDMAT precursor followed by a H 2 / N 2 plasma treatment. The titanium nitride layer was deposited to a thickness of about 50 mm 3. In most of the following embodiments, the diborane gas typically contains hydrogen (H 2 ) as the carrier gas. However, the carrier gas may be nitrogen (N 2 ), or argon.

실시예1: 기판이 증착 챔버에 배치되었고 다음과 같은 조건하에서 침수 프로세스에 노출되었다: Example 1 A substrate was placed in a deposition chamber and exposed to an immersion process under the following conditions:

시약(reagent): B2H6;Reagent: B 2 H 6 ;

압력: 약 15 Torr;Pressure: about 15 Torr;

온도: 약 375℃;Temperature: about 375 ° C .;

유속: H2 내에서 5% B2H6 약 200 sccm과 H2 약 8,000 sccm;Flow rate: in H 2 5% B 2 H 6 and about 200 sccm and about 8,000 sccm H 2;

수소/수소화물(hydride) 유속 비: 약 820:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 820: 1; And

지속시간: 약 10초.Duration: about 10 seconds

다음, 텅스텐 핵생성 층이 이전 침수 프로세스로부터 증착 챔버 내의 베리어 층 상에 펄스(pulsed)-CVD 프로세스를 이용하여 다음 조건 하에서 형성되었다:Next, a tungsten nucleation layer was formed under the following conditions using a pulsed-CVD process on the barrier layer in the deposition chamber from the previous immersion process:

시약(reagent): WF6, B2H6, 및 H2;Reagents: WF 6 , B 2 H 6 , and H 2 ;

압력: 약 15 Torr;Pressure: about 15 Torr;

온도: 약 375℃;Temperature: about 375 ° C .;

유속: 약 60 sccm의 WF6,H2 내에서 5% B2H6 약 100 sccm, 및 H2 약 6,000 sccm;Flow rate: 5% B 2 H 6 about 100 sccm, and H 2 about 6,000 sccm in about 60 sccm of WF 6 , H 2 ;

수소/수소화물(hydride) 유속 비: 약 1,220:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 1,220: 1; And

지속시간: 약 1.5초.Duration: about 1.5 seconds

펄스-CVD 프로세스는 핵생성층이 약 25Å 의 두께를 가질 때까지 계속되었다. 그 이후, 기판이 증착 챔버 내에 유지되었고 다음 조건 하의 제2 침수 프로세스에 노출되었다:The pulse-CVD process continued until the nucleation layer had a thickness of about 25 μs. Thereafter, the substrate was maintained in the deposition chamber and exposed to a second immersion process under the following conditions:

시약: B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력: 약 30 Torr;Pressure: about 30 Torr;

온도: 약 375℃;Temperature: about 375 ° C .;

유속: H2 내에서 5% B2H6 약 200 sccm과 H2 약 8,000 sccm;Flow rate: in H 2 5% B 2 H 6 and about 200 sccm and about 8,000 sccm H 2;

수소/수소화물(hydride) 유속 비: 약 820:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 820: 1; And

지속시간: 약 30초.Duration: about 30 seconds.

다음, 벌크 텅스텐 층이 약 375℃ 에서 CVD 프로세스를 이용하여 핵생성 층 상에 약 500Å 의 두께로 WF6-H2를 이용하여 증착되었다.A bulk tungsten layer was then deposited using WF 6 -H 2 at a thickness of about 500 mm 3 on the nucleation layer using a CVD process at about 375 ° C.

실시예2: 기판이 증착 챔버에 배치되었고 다음과 같은 조건하에서 침수 프로세스에 노출되었다: Example 2 A substrate was placed in a deposition chamber and exposed to an immersion process under the following conditions:

시약: SiH4;Reagent: SiH 4 ;

압력: 약 90 Torr;Pressure: about 90 Torr;

온도: 약 400℃; Temperature: about 400 ° C .;

유속: SiH4 약 200 sccm; 및Flow rate: SiH 4 about 200 sccm; And

지속시간: 약 24초.Duration: about 24 seconds

다음, 텅스텐 핵생성 층이 이전 침수 프로세스로부터 증착 챔버 내의 베리어 층 상에 펄스-CVD 프로세스를 이용하여 다음 조건 하에서 형성되었다:Next, a tungsten nucleation layer was formed using the pulse-CVD process on the barrier layer in the deposition chamber from the previous immersion process under the following conditions:

시약(reagent): WF6, B2H6, 및 H2;Reagents: WF 6 , B 2 H 6 , and H 2 ;

압력: 약 5 Torr;Pressure: about 5 Torr;

온도: 약 400℃Temperature: about 400 ℃

유속: 약 60 sccm의 WF6,H2 내에서 5% B2H6 약 100 sccm, 및 H2 약 6,000 sccmFlow rate: approximately 60 sccm of WF 6, in H 2 5% B 2 H 6 of about 100 sccm, and H 2 of about 6,000 sccm

수소/수소화물(hydride) 유속 비: 약 1,220:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 1,220: 1; And

지속시간: 약 1.5초.Duration: about 1.5 seconds

펄스-CVD 프로세스는 핵생성층이 약 25Å 의 두께를 가질 때까지 계속되었다. 그 이후, 기판이 증착 챔버 내에 유지되었고 다음 조건 하의 제2 침수 프로세스에 노출되었다:The pulse-CVD process continued until the nucleation layer had a thickness of about 25 μs. Thereafter, the substrate was maintained in the deposition chamber and exposed to a second immersion process under the following conditions:

시약(reagent): B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력: 약 30 Torr;Pressure: about 30 Torr;

온도: 약 400℃Temperature: about 400 ℃

유속: H2 내에서 5% B2H6 약 200 sccm과 H2 약 8,000 sccmFlow rate: in H 2 5% B 2 H 6 and about 200 sccm and about 8,000 sccm H 2

수소/수소화물(hydride) 유속 비: 약 820:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 820: 1; And

지속시간: 약 20초.Duration: about 20 seconds.

다음, 벌크 텅스텐 층이 약 400℃ 에서 CVD 프로세스를 이용하여 제 2 핵생성 층 상에 약 500Å 의 두께로 WF6-H2를 이용하여 증착되었다. A bulk tungsten layer was then deposited using WF 6 -H 2 at a thickness of about 500 mm 3 on the second nucleation layer using a CVD process at about 400 ° C.

실시예3: 기판이 증착 챔버에 배치되었고 다음과 같은 조건하에서 침수 프로세스에 노출되었다: Example 3 A substrate was placed in a deposition chamber and exposed to an immersion process under the following conditions:

시약: SiH4;Reagent: SiH 4 ;

압력: 약 90 Torr;Pressure: about 90 Torr;

온도: 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속들 : SiH4의 대략 200sccm; 및Flow rates: approximately 200 sccm of SiH 4 ; And

펄스 지속시간 : 대략 24초Pulse duration: approximately 24 seconds

그 다음, 텅스텐 핵생성 층이 이하의 조건들하에서 펄스형-CVD 프로세스를 이용하여 이전의 침수 프로세스로부터 증착 챔버의 배리어층 상에 형성되었다:A tungsten nucleation layer was then formed on the barrier layer of the deposition chamber from the previous immersion process using a pulsed-CVD process under the following conditions:

시약: WF6 및 SiH4;Reagents: WF 6 and SiH 4 ;

압력: 약 5 Torr;Pressure: about 5 Torr;

온도: 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속들 : WF6의 대략 60sccm 및 SiH4의 대략 30sccm; 및Flow rates: approximately 60 sccm of WF 6 and approximately 30 sccm of SiH 4 ; And

펄스 지속시간 : 대략 1.5초Pulse duration: approximately 1.5 seconds

핵생성 층이 대략 20Å의 두께를 가질 때까지 펄스형-CVD 프로세스가 계산되었다. 그런 이후에, 기판이 아래의 조건들 하에서 증착 챔버 내에 유지되고 제 2 침수 프로세스에 노출된다:The pulsed-CVD process was calculated until the nucleation layer had a thickness of approximately 20 μs. Thereafter, the substrate is maintained in the deposition chamber under the following conditions and exposed to the second immersion process:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 대략 90 Torr;Pressure: approximately 90 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : H2 중 5%인 B2H6의 대략 200sccm 및 H2의 대략 8,000sccm;8,000sccm of approximately 5% of the H 2 B 2 H 6 and H 2 of approximately 200sccm;: flow rate of

수소/수소화물 유속비 : 대략 820:1 ; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: approximately 820: 1; And

지속시간 : 대략 20초.Duration: Approx. 20 seconds.

다음으로, 핵생성 층이 대략 40Å의 총 두께를 가질 때까지, 펄스형-CVD 프로세스를 사용하여 다른 텅스텐 핵생성이 형성되었다. 아래의 조건들이 사용된다:Next, another tungsten nucleation was formed using a pulsed-CVD process until the nucleation layer had a total thickness of approximately 40 GPa. The following conditions are used:

시약 : WF6 및 SiH4;Reagents: WF 6 and SiH 4 ;

압력 : 대략 5 Torr;Pressure: about 5 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : WF6의 대략 60sccm 및 SiH4의 대략 30sccm;Flow rates: approximately 60 sccm of WF 6 and approximately 30 sccm of SiH 4 ;

펄스 지속시간 : 대략 1.5초.Pulse duration: approximately 1.5 seconds.

그 결과, 대략 400℃에서 CVD 프로세스를 사용하여 제 2 핵생성 층 상에 대략 500Å인두께의 WF6-H2로서 벌크 텅스텐 층이 증착되었다.As a result, a bulk tungsten layer was deposited as WF 6 -H 2 , approximately 500 mm thick, on the second nucleation layer using a CVD process at approximately 400 ° C.

실시예4 : 아래의 조건들 하에서 기판은 증착 챔버 내에 놓이고 침수 프로세스에 노출되었다: Example 4 A substrate is placed in a deposition chamber and exposed to an immersion process under the following conditions:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 대략 90 Torr;Pressure: approximately 90 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : H2 중 5%인 B2H6의 대략 200sccm 및 H2의 대략 8,000sccm;8,000sccm of approximately 5% of the H 2 B 2 H 6 and H 2 of approximately 200sccm;: flow rate of

수소/수소화물 유속비 : 대략 820:1 ; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: approximately 820: 1; And

지속시간 : 대략 15초.Duration: Approx. 15 seconds.

다음으로, 아래의 조건들 하에서 펄스형-CVD 프로세서를 사용하여 이전 침수 프로세스로부터 증착 챔버 내의 베리어 층 상에 텅스텐 핵생성 층이 형성되었다:Next, a tungsten nucleation layer was formed on the barrier layer in the deposition chamber from the previous submersion process using a pulsed-CVD processor under the following conditions:

시약 : WF6 및 SiH4;Reagents: WF 6 and SiH 4 ;

압력 : 대략 5 Torr;Pressure: about 5 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : WF6의 대략 60sccm 및 SiH4의 대략 30sccm;Flow rates: approximately 60 sccm of WF 6 and approximately 30 sccm of SiH 4 ;

펄스 지속시간 : 대략 1.5초.Pulse duration: approximately 1.5 seconds.

핵생성 층이 대략 50Å의 두께를 가질 때까지 펄스형-CVD 프로세스가 계속되었다.The pulsed-CVD process continued until the nucleation layer had a thickness of approximately 50 μs.

그 결과, 대략 400℃에서 CVD 프로세스를 사용하여 제 2 핵생성 층 상에 대략 1,000Å의 두께까지 벌크 텅스텐 층이 증착되었다.As a result, a bulk tungsten layer was deposited on the second nucleation layer to a thickness of approximately 1,000 mm 3 using a CVD process at approximately 400 ° C.

실시예5 : 아래의 조건들 하에서 기판은 증착 챔버 내에 놓이고 침수 프로세스에 노출되었다: Example 5 A substrate was placed in a deposition chamber and exposed to an immersion process under the following conditions:

시약 : SiH4 및 H2;Reagents: SiH 4 and H 2 ;

압력 : 대략 90 Torr;Pressure: approximately 90 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : SiH4의 대략 200sccm; 및Flow rates: approximately 200 sccm of SiH 4 ; And

지속시간 : 대략 24초.Duration: Approx. 24 seconds.

다음으로, 아래의 조건들 하에서 펄스형-CVD 프로세서를 사용하여 이전 침수 프로세스로부터 증착 챔버 내의 베리어 층 상에 텅스텐 핵생성 층이 형성되었다:Next, a tungsten nucleation layer was formed on the barrier layer in the deposition chamber from the previous submersion process using a pulsed-CVD processor under the following conditions:

시약 : WF6, B2H6 및 H2;Reagents: WF 6 , B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 대략 5 Torr;Pressure: about 5 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : N2 중 5%인 B2H6의 대략 100sccm과 WF6의 대략 60sccm, 및 H2의 대략 6,000sccm;Flow rates: approximately 100 sccm of B 2 H 6 , 5% of N 2 , approximately 60 sccm of WF 6 , and approximately 6,000 sccm of H 2 ;

수소/수소화물 유속비 : 대략 1,200:1 ; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: approximately 1,200: 1; And

펄스 지속시간 : 대략 1.5초.Pulse duration: approximately 1.5 seconds.

핵생성 층이 대략 25Å의 두께를 가질 때까지 펄스형-CVD 프로세스가 계속되었다.The pulsed-CVD process continued until the nucleation layer had a thickness of approximately 25 μs.

그 결과, 대략 400℃에서 CVD 프로세스를 사용하여 제 2 핵생성 층 상에 대략 1,000Å의 두께까지 벌크 텅스텐 층이 증착되었다.As a result, a bulk tungsten layer was deposited on the second nucleation layer to a thickness of approximately 1,000 mm 3 using a CVD process at approximately 400 ° C.

실시예6 : 아래의 조건들 하에서 기판은 증착 챔버 내에 놓이고 침수 프로세스에 노출되었다: Example 6 A substrate was placed in a deposition chamber and exposed to an immersion process under the following conditions:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 대략 90 Torr;Pressure: approximately 90 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : H2 중 5%인 B2H6의 대략 200sccm 및 H2의 대략 8,000sccm;8,000sccm of approximately 5% of the H 2 B 2 H 6 and H 2 of approximately 200sccm;: flow rate of

수소/수소화물 유속비 : 대략 820:1 ; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: approximately 820: 1; And

지속시간 : 대략 15초.Duration: Approx. 15 seconds.

다음으로, 아래의 조건들 하에서 펄스형-CVD 프로세서를 사용하여 이전 침수 프로세스로부터 증착 챔버 내의 베리어 층 상에 텅스텐 핵생성 층이 형성되었다:Next, a tungsten nucleation layer was formed on the barrier layer in the deposition chamber from the previous submersion process using a pulsed-CVD processor under the following conditions:

시약 : WF6 및 SiH4;Reagents: WF 6 and SiH 4 ;

압력 : 대략 5 Torr;Pressure: about 5 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : WF6의 대략 60sccm 및 SiH4의 대략 30sccm; 및Flow rates: approximately 60 sccm of WF 6 and approximately 30 sccm of SiH 4 ; And

펄스 지속시간 : 대략 1.5초.Pulse duration: approximately 1.5 seconds.

핵생성 층이 대략 50Å의 두께를 가질 때까지 펄스형-CVD 프로세스가 계속되었다. 그런 이후에, 기판은 증착 챔버 내에 유지되고, 제 2 핵생성 층이 제 1 핵생성 층 상에 증착되었다. 제 2 핵생성 층은 아래의 조건들 하에서 대략 200Å의 두께까지 통상적인 CVD 프로세스에 의해 증착되었다.The pulsed-CVD process continued until the nucleation layer had a thickness of approximately 50 μs. Thereafter, the substrate was maintained in the deposition chamber and a second nucleation layer was deposited on the first nucleation layer. The second nucleation layer was deposited by a conventional CVD process to a thickness of approximately 200 mm 3 under the following conditions.

시약 : WF6 및 SiH4;Reagents: WF 6 and SiH 4 ;

압력 : 대략 30 Torr;Pressure: about 30 Torr;

온도 : 대략 400℃;Temperature: approximately 400 ° C .;

유속들 : WF6의 대략 60sccm 및 SiH4의 대략 30sccm;Flow rates: approximately 60 sccm of WF 6 and approximately 30 sccm of SiH 4 ;

후속하여, 벌크 텅스텐 층이 제2 핵생성 층 상에서 CVD 프로세스를 이용하여 약 400℃에서 약 2,000Å의 두께까지 증착된다.Subsequently, a bulk tungsten layer is deposited on the second nucleation layer using a CVD process to a thickness of about 2,000 mm 3 at about 400 ° C.

실시예7 : 기판이 증착 챔버 내부에 진입하고 하기의 조건들 하에서 침수 프로세스에 노출된다 : Example 7 A substrate enters a deposition chamber and is exposed to an immersion process under the following conditions:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 약 90 Torr;Pressure: about 90 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 200 sccm의, H2 중 5% B2H6 및 약 8,000 sccm의 H2;Flow rate: approximately 200 sccm, H 2 of the 5% B 2 H 6 and about 8,000 sccm H 2;

수소/수소화물 유속 비율 : 약 820:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 820: 1; And

지속기간 : 약 20 초.Duration: about 20 seconds.

다음으로, 텅스텐 핵생성 층이 펄스형-CVD 프로세스를 이용하여 하기의 조건들 하에서 앞서 사용된 증착 챔버에서 배리어 층 상에 형성된다 : Next, a tungsten nucleation layer is formed on the barrier layer in the previously used deposition chamber using the pulsed-CVD process under the following conditions:

시약 : WF6, B2H6, 및 H2;Reagents: WF 6 , B 2 H 6 , and H 2 ;

압력 : 약 5 Torr;Pressure: about 5 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 60 sccm의 WF6, 약 30 sccm의 B2H6, 및 약 4,000 sccm의 H2 ;Flow rate: about 60 sccm WF 6 , about 30 sccm B 2 H 6 , and about 4,000 sccm H 2 ;

수소/수소화물 유속 비율 : 약 133:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 133: 1; And

지속기간 : 약 1.5 초.Duration: about 1.5 seconds.

상기 펄스형-CVD 프로세스는 핵생성 층이 약 25Å의 두께를 갖기 전까지 지속된다. 그런 이후에, 기판은 증착 챔버에서 머무르고 제2 핵생성 층이 제1 핵생성 층 상에 증착된다. 제2 핵생성 층은 통상적인 CVD 프로세스에 의해 하기의 조건들 하에서 약 150Å의 두께까지 증착된다 :The pulsed-CVD process lasts until the nucleation layer has a thickness of about 25 mm 3. Thereafter, the substrate stays in the deposition chamber and a second nucleation layer is deposited on the first nucleation layer. The second nucleation layer is deposited by a conventional CVD process to a thickness of about 150 GPa under the following conditions:

시약 : WF6, B2H6, 및 H2;Reagents: WF 6 , B 2 H 6 , and H 2 ;

압력 : 약 30 토르;Pressure: about 30 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 60 sccm의 WF6, 약 30 sccm의 B2H6, 및 약 4,000 sccm의 H2 ; 및Flow rate: about 60 sccm WF 6 , about 30 sccm B 2 H 6 , and about 4,000 sccm H 2 ; And

수소/수소화물 유속 비율 : 약 133:1.Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 133: 1.

실시예8 : 기판이 증착 챔버 내부에 진입하고 하기의 조건들 하에서 침수 프로세스에 노출된다 : Example 8 A substrate enters a deposition chamber and is exposed to an immersion process under the following conditions:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 약 90 Torr;Pressure: about 90 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 200 sccm의, H2 중 5% B2H6 및 약 8,000 sccm의 H2 ;Flow rate: approximately 200 sccm, H 2 of the 5% B 2 H 6 and about 8,000 sccm H 2;

수소/수소화물 유속 비율 : 약 820:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 820: 1; And

지속기간 : 약 15 초.Duration: about 15 seconds.

다음으로, 텅스텐 핵생성 층이 펄스형-CVD 프로세스를 이용하여 하기의 조건들 하에서 침수 프로세스 동안에 사용된 동일한 증착 챔버의 배리어 층 상에서 형성된다 : Next, a tungsten nucleation layer is formed on the barrier layer of the same deposition chamber used during the immersion process under the following conditions using a pulsed-CVD process:

시약 : WF6 및 SiH4;Reagents: WF 6 and SiH 4 ;

압력 : 약 30 Torr;Pressure: about 30 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 60 sccm의 WF6, 약 30 sccm의 SiH4;Flow rate: about 60 sccm WF 6 , about 30 sccm SiH 4 ;

펄스 지속기간 : 약 1.5 초.Pulse duration: about 1.5 seconds.

상기 펄스형-CVD 프로세스는 핵생성 층이 약 150Å의 두께를 갖기 전까지 지속된다. 그런 이후에, 기판은 증착 챔버에서 머무르고 하기의 조건들 하에서 제2 침수 프로세스에 노출된다 :The pulsed-CVD process lasts until the nucleation layer has a thickness of about 150 GPa. Thereafter, the substrate stays in the deposition chamber and is exposed to the second immersion process under the following conditions:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 약 90 Torr;Pressure: about 90 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 200 sccm의, H2 중 5% B2H6 및 약 8,000 sccm의 H2; Flow rate: approximately 200 sccm, H 2 of the 5% B 2 H 6 and about 8,000 sccm H 2;

수소/수소화물 유속 비율 : 약 820:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 820: 1; And

지속기간 : 약 15초.Duration: about 15 seconds.

마지막으로, 기판은 증착 챔버에서 유지되고 벌크 텅스텐 층이 핵생성 층 상에서 CVD 프로세스를 이용하여 약 400℃에서 약 2,000Å의 두께까지 증착된다.Finally, the substrate is held in a deposition chamber and a bulk tungsten layer is deposited on the nucleation layer to a thickness of about 2,000 mm at about 400 ° C. using a CVD process.

실시예9 : 기판이 증착 챔버 내부에 진입하고 하기의 조건들 하에서 침수 프로세스에 노출된다 : Example 9 A substrate enters a deposition chamber and is exposed to an immersion process under the following conditions:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 약 90 Torr;Pressure: about 90 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 200 sccm의, H2 중 5% B2H6 및 약 8,000 sccm의 H2;Flow rate: approximately 200 sccm, H 2 of the 5% B 2 H 6 and about 8,000 sccm H 2;

수소/수소화물 유속 비율 : 약 820:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 820: 1; And

지속기간 : 약 10 초.Duration: about 10 seconds.

다음으로, 텅스텐 핵생성 층이 펄스형-CVD 프로세스를 이용하여 하기의 조건들 하에서 사전의 침수 프로세스 동안에 사용된 증착 챔버의 배리어 층 상에서 형성된다 : Next, a tungsten nucleation layer is formed on the barrier layer of the deposition chamber used during the pre-immersion process under the following conditions using a pulsed-CVD process:

시약 : WF6, B2H6, 및 H2;Reagents: WF 6 , B 2 H 6 , and H 2 ;

압력 : 약 30 토르;Pressure: about 30 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 60 sccm의 WF6, 약 30 sccm의 B2H6, 및 약 6,000 sccm의 H2;Flow rate: about 60 sccm WF 6 , about 30 sccm B 2 H 6 , and about 6,000 sccm H 2 ;

수소/수소화물 유속 비율 : 약 200:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 200: 1; And

지속기간 : 약 1.5 초.Duration: about 1.5 seconds.

상기 펄스형-CVD 프로세스는 핵생성 층이 약 100Å의 두께를 갖기 전까지 지속된다. 그런 이후에, 기판은 증착 챔버에서 머무르고 하기의 조건들 하에서 제2 침수 프로세스에 노출된다 :The pulsed-CVD process lasts until the nucleation layer has a thickness of about 100 GPa. Thereafter, the substrate stays in the deposition chamber and is exposed to the second immersion process under the following conditions:

시약 : B2H6 및 H2;Reagents: B 2 H 6 and H 2 ;

압력 : 약 15 토르;Pressure: about 15 Torr;

온도 : 약 400℃;Temperature: about 400 ° C .;

유속 : 약 200 sccm의, H2 중 5% B2H6 및 약 6,000 sccm의 H2;Flow rate: approximately 200 sccm, H 2 of the 5% B 2 H 6 and about 6,000 sccm H 2;

수소/수소화물 유속 비율 : 약 620:1; 및Hydrogen / hydride flow rate ratio: about 620: 1; And

지속기간 : 약 10초.Duration: about 10 seconds.

마지막으로, 기판은 증착 챔버에서 유지되고 벌크 텅스텐 층이 핵생성 층 상에서 CVD 프로세스를 이용하여 약 400℃에서 약 2,000Å의 두께까지 증착된다.Finally, the substrate is held in a deposition chamber and a bulk tungsten layer is deposited on the nucleation layer to a thickness of about 2,000 mm at about 400 ° C. using a CVD process.

앞선 상세한 설명은 본 발명의 실시예들에 관한 것이며, 본 발명의 다른 실시예들 및 추가의 실시예들이 뒤이어지는 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 기본적인 범위를 벗어나지 않고서 안출될 수 있다.The foregoing detailed description is directed to embodiments of the invention, and other and further embodiments of the invention may be devised without departing from the basic scope thereof, which is determined by the claims that follow.

도 1은 본원에서 설명되는 일 실시예에 따라서, 주기적 증착 기술을 사용하여 텅스텐층을 형성하기 위한 프로세스 시퀀스를 도시한다.1 shows a process sequence for forming a tungsten layer using a periodic deposition technique, in accordance with an embodiment described herein.

도 2는 본원에서 설명되는 일 실시예에 따라서, 텅스텐-함유 물질의 형성을 위한 프로세스 시퀀스를 도시한다.2 shows a process sequence for the formation of a tungsten-containing material, in accordance with an embodiment described herein.

도 3a는 예시적인 통합 처리 플랫폼(integrated processing platform)을 도시한다.3A illustrates an example integrated processing platform.

도 3b는 다른 예시적인 통합 처리 플랫폼을 도시한다.3B illustrates another exemplary integrated processing platform.

도 4a-4c는 비아, 핵생성된 비아 및 충진된 비아에 대한 단면도를 도시한다.4A-4C show cross-sectional views for vias, nucleated vias and filled vias.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라서 형성된 예시적인 금속산화물 게이트 소자에 대한 단면도를 도시한다.5 illustrates a cross-sectional view of an exemplary metal oxide gate device formed in accordance with an embodiment of the invention.

도 6은 본 발명의 실시예에 따라서 형성된 종래 DRAM 소자의 단면도를 도시한다.6 illustrates a cross-sectional view of a conventional DRAM device formed in accordance with an embodiment of the invention.

Claims (15)

기판 상에 텅스텐-함유 재료를 형성하는 방법으로서,A method of forming a tungsten-containing material on a substrate, the method comprising: 프로세스 챔버 내에 기판을 배치하는 단계 - 상기 기판은 상부에 배치된 하부층을 포함함 -; Placing a substrate in the process chamber, the substrate comprising a lower layer disposed thereon; 원자층 증착 프로세스 동안 상기 하부층 상에 텅스텐 핵생성(nucleation) 층을 증착하기 위해, 상기 기판을 텅스텐 프리커서와 환원 가스에 순차적으로 노출시키는 단계 - 상기 환원 가스는 수소 및 수소화물을 포함하고, 약 500:1 이상의 수소/수소화물 유속 비율을 가짐 -; 및Sequentially exposing the substrate to a tungsten precursor and a reducing gas to deposit a tungsten nucleation layer on the underlying layer during the atomic layer deposition process, wherein the reducing gas comprises hydrogen and hydride, about Having a hydrogen / hydride flow rate ratio of at least 500: 1; And 상기 텅스텐 핵생성 층 상에 텅스텐 벌크층을 증착하는 단계Depositing a tungsten bulk layer on the tungsten nucleation layer 를 포함하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.Tungsten-containing material forming method comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수소화물은 실란, 디실란(disilane), 디보란(diborane), 포스핀(phosphine), 이들의 유도체들, 및 이들의 조합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.The hydride is selected from the group consisting of silane, disilane, diborane, phosphine, derivatives thereof, and combinations thereof. . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 환원 가스는 디보란을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.And wherein said reducing gas comprises diborane. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 환원 가스는 실란 또는 디실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.And the reducing gas comprises silane or disilane. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 환원 가스의 상기 수소/수소화물 유속 비율은 약 1,000:1 이상인 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.And wherein said hydrogen / hydride flow rate ratio of said reducing gas is at least about 1,000: 1. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수소화물은 약 1 sccm 내지 약 40 sccm 범위내의 유속을 갖는 상기 프로세스 챔버에 제공되는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.And wherein the hydride is provided to the process chamber having a flow rate in the range of about 1 sccm to about 40 sccm. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 수소화물의 유속은 약 3 sccm 내지 약 30 sccm 범위내에 있고, 상기 수소의 유속은 약 3 slm 내지 약 15 slm 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.Wherein the flow rate of the hydride is in the range of about 3 sccm to about 30 sccm, and the flow rate of the hydrogen is in the range of about 3 slm to about 15 slm. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 수소화물 화합물의 유속은 약 5 sccm 내지 약 15 sccm 범위내에 있고, 상기 수소는 약 5 slm 내지 약 10 slm 범위내의 유속을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.Wherein the flow rate of the hydride compound is in the range of about 5 sccm to about 15 sccm and the hydrogen comprises a flow rate in the range of about 5 slm to about 10 slm. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기판은 약 350℃ 내지 약 420℃ 범위내의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.And the substrate is heated to a temperature in the range of about 350 ° C to about 420 ° C. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 사전-침수(pre-soak) 프로세스 동안 환원제를 포함하는 사전-침수 가스에 상기 하부층을 노출시키는 단계를 더 포함하고, 상기 하부층은 약 5초 내지 약 60초 범위내의 시간 주기 동안 상기 환원제에 노출되는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.Exposing the underlayer to a pre-immersion gas comprising a reducing agent during a pre-soak process, wherein the underlayer is exposed to the reducing agent for a time period within a range from about 5 seconds to about 60 seconds. Tungsten-containing material forming method characterized in that. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 시간 주기는 약 10초 내지 약 30초 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.Wherein said time period is in a range from about 10 seconds to about 30 seconds. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 사후-침수(post-soak) 프로세스 동안 환원제를 포함하는 사후-침수 가스에 상기 텅스텐 핵생성 층을 노출시키는 단계를 더 포함하고, 상기 텅스텐 핵생성 층 은 약 5초 내지 약 60초 범위내의 시간 주기 동안 상기 환원제에 노출되는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.Exposing the tungsten nucleation layer to a post-immersion gas comprising a reducing agent during a post-soak process, wherein the tungsten nucleation layer has a time period in the range of about 5 seconds to about 60 seconds. And tungsten-containing material during said process. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 시간 주기는 약 10초 내지 약 30초 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.Wherein said time period is in a range from about 10 seconds to about 30 seconds. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 텅스텐 벌크층은 상기 기판에 대하여 측정되는 약 8Ωμ-cm 이하의 저항률(resistivity)을 갖는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.And wherein said tungsten bulk layer has a resistivity of about 8 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 하부층은 배리어층이고, 티타늄 금속, 티타늄 질화물, 탄탈 금속, 탄탈 질화물, 루테늄, 니켈, 코발트, 텅스텐 금속, 텅스텐 질화물, 이들의 규화물들, 이들의 유도체들, 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들로 이루어진 그룹에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-함유 재료 형성 방법.The underlayer is a barrier layer and comprises titanium metal, titanium nitride, tantalum metal, tantalum nitride, ruthenium, nickel, cobalt, tungsten metal, tungsten nitride, silicides thereof, derivatives thereof, alloys thereof, and combinations thereof. A method of forming a tungsten-containing material, characterized in that it comprises a material selected from the group consisting of water.
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