KR20080094214A - Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including negative active material prepared therefrom - Google Patents

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KR20080094214A
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김태완
김준섭
김성수
이제완
최남순
류경한
박승희
김선명
최완욱
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

A method for preparing an anode active material for a lithium secondary battery is provided to obtain a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and quality reproducibility. A method for preparing an anode active material for a lithium secondary battery comprises the steps of: (S1) mixing a lithium vanadium oxide, a carbonaceous material and a binder in a solvent to provided a mixed solution; and (S2) spraying and heat treating the mixed solution to provide an anode active material comprising a metal oxide represented by the formula of Li1+xV1-X-yMyO2+z and carbonaceous material. In the formula, x ranges from 0.01 to 0.5; y ranges from 0 to 0.3; z ranges from -0.2 to 0.2; M is an element selected from transition metals other than vanadium, alkali metals, alkaline earth metals, metalloids, and combinations thereof.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREFROM} TECHNICAL FIELD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREFROM

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극 활물질 입자를 나타낸 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the negative electrode active material particles prepared according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.3 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the life characteristics of the negative electrode active material according to Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including a negative electrode active material prepared according to the method, and more particularly, to a method for manufacturing a negative electrode active material for lithium secondary batteries having excellent lifespan characteristics and a method thereof. It relates to a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material prepared according to.

[종래 기술][Prior art]

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, exhibit high energy density by showing a discharge voltage that is twice as high as that of a battery using an alkaline aqueous solution using an organic electrolyte solution.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다. Examples of the positive electrode active material of a lithium secondary battery include lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1). Oxides were mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다. As the negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of inserting and desorbing lithium have been applied. The graphite in the carbon series has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, and the battery using graphite as a negative electrode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V, providing an advantage in terms of energy density of the lithium battery and providing excellent reversibility. It is the most widely used to ensure the long life of the lithium secondary battery. However, the graphite active material has a problem of low capacity in terms of energy density per unit volume of the electrode plate due to the low graphite density (theoretical density of 2.2 g / cc) in the production of the electrode plate, and side reaction with the organic electrolyte used at high discharge voltage is likely to occur. There is a risk of fire or explosion due to battery malfunction or overcharging.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물 음극이 최근 개발되고 있다. 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 방전 전위가 0.5V 이상이고 비정질상 특유의 전체적으로 부드러운 전압 프로파일(smooth voltage profile)로 전지로 구현되기 어려운 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 어렵게 하고 있는 실정이다. In order to solve this problem, oxide cathodes have recently been developed. The amorphous tin oxide researched and developed by FUJIFILM exhibits a high capacity of 800 mAh / g per weight, but has a fatal problem with an initial irreversible capacity of about 50%, and has a discharge potential of 0.5 V or more and an amorphous characteristic unique overall soft voltage profile. (smooth voltage profile) has a problem that is difficult to be implemented as a battery. In addition, incidental problems such as reduction of some tin oxides from oxides to tin metals due to charging and discharging are also seriously occurring, making it more difficult to use them in batteries.

이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1 .1V0 .9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-216753 describes Li a Mg b VO c (0.05 ≦ a ≦ 3, 0.12 ≦ b ≦ 2, 2 ≦ 2c-a-2b ≦ 5) as an oxide cathode. Further, in the Japanese Battery discussion yojijip number 3B05 2002 years been published for a lithium secondary battery negative electrode characteristics of the Li 1 .1 V 0 .9 O 2 .

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할 만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.However, the oxide negative electrode does not yet exhibit satisfactory battery performance, and research on it is ongoing.

본 발명은 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.This invention provides the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries which is excellent in lifetime characteristics.

본 발명은 또한, 상기 음극 활물질의 제조 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. The present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode active material prepared by the method for producing the negative electrode active material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 바나듐계 산화물, 탄소계 물 질, 및 바인더를 용매에서 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 분무 열처리하여 하기 화학식 1의 금속 산화물 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution by mixing lithium vanadium oxide, carbon-based materials, and binder in a solvent, by spray-heat treatment of the mixed solution to the metal oxide and carbon-based It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of preparing a negative electrode active material containing a material.

[화학식 1][Formula 1]

Li1 + xV1 -x- yMyO2 +z Li 1 + x V 1 -x- y M y O 2 + z

(상기 화학식 1에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) In Formula 1, 0.01 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.3, −0.2 ≦ z ≦ 0.2, and M is composed of transition metals other than vanadium, alkali metals, alkaline earth metals, semimetals, and combinations thereof Element selected from the group.)

본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising a negative electrode active material prepared according to the above method, a positive electrode including a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, and an electrolyte solution. to provide.

리튬 바나듐계 산화물은 탄소계 물질에 비해서, 전극 밀도가 높아 용량 특성은 우수하나, 도전성이 떨어지는 문제점이 있어, 최근에는 리튬 바나듐계 산화물과 탄소계 활물질을 함께 사용하는 음극 활물질의 제조 방법에 관한 연구가 진행되고 있다. 현재까지 알려진 방법으로는 리튬 바나듐계 산화물, 탄소계 활물질, 및 바인더를 용매에서 혼합하여 슬러리로 만들고, 이를 집전체에 도포하는 방식이 있으며, 이는 1종의 활물질 슬러리를 집전체에 도포하는 것과 동일한 방법이다. 그러나, 리튬 바나듐계 산화물과 탄소계 활물질을 함께 사용하여 슬러리를 제조하는 경 우, 밀도차에 의해서 상대적으로 밀도가 큰 리튬 바나듐계 산화물은 아래층으로, 탄소계 활물질은 위층으로 분리된 슬러리가 제조된다. 따라서, 이러한 슬러리를 사용하면, 전극 내에 리튬 바나듐 산화물 및 탄소계 활물질이 불균질하게 분포하여 양산시 전지 특성의 재현성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 열간 압연시 여러 경계면을 갖는 리튬 바나듐 산화물 입자의 경계면에 압력이 집중되어 이 부분에, 크랙이 발생하고 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.Lithium vanadium oxide has a higher electrode density than carbon-based materials and has excellent capacity characteristics, but has a problem of inferior conductivity. Recently, a study on a method of manufacturing a negative electrode active material using lithium vanadium oxide and a carbon-based active material together Is going on. Known methods up to now include mixing lithium vanadium oxide, a carbon-based active material, and a binder in a solvent to make a slurry, and applying it to the current collector, which is the same as applying one slurry of the active material to the current collector. It is a way. However, when a slurry is prepared using a lithium vanadium oxide and a carbon-based active material, a slurry having a relatively high density of lithium vanadium-based oxide as a lower layer and a carbon-based active material as an upper layer is prepared by the density difference. . Therefore, when such a slurry is used, there is a problem in that lithium vanadium oxide and a carbon-based active material are heterogeneously distributed in the electrode, resulting in poor reproducibility of battery characteristics during mass production. In addition, when hot rolling, pressure is concentrated on the interface of lithium vanadium oxide particles having various interfaces, so that cracks occur and life characteristics are deteriorated in this portion.

이에 본 발명은 리튬 바나듐계 산화물 및 탄소계 물질이 균질하게 존재하여 각 활물질의 장점 및 단점을 보완할 수 있으며, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Accordingly, the present invention can compensate for the advantages and disadvantages of each active material due to the homogeneous presence of lithium vanadium oxide and carbonaceous material, and provides a negative active material for a lithium secondary battery having excellent life characteristics.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 도 1은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, Figure 1 is a flow chart showing a method for producing the negative electrode active material.

도 1을 참조하면, 하기 화학식 1의 리튬 바나듐계 산화물 및 탄소계 물질을 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬 바나듐계 산화물, 탄소계 물질, 및 바인더를 용매에서 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1), 및 상기 혼합 용액을 분무 열처리하여 음극 활물질을 제조하는 단계(S2)를 포함한다. Referring to FIG. 1, in the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery of the present invention including a lithium vanadium oxide and a carbonaceous material of Formula 1, a lithium vanadium oxide, a carbonaceous material, and a binder may be mixed in a solvent. Preparing a mixed solution (S1), and spray treating the mixed solution to prepare a negative electrode active material (S2).

먼저, 리튬 바나듐계 산화물, 탄소계 물질, 및 바인더를 용매에서 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(S1).First, a lithium vanadium oxide, a carbonaceous material, and a binder are mixed in a solvent to prepare a mixed solution (S1).

상기 리튬 바나듐계 산화물로는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 사용할 수 있다. As the lithium vanadium oxide, those represented by the following Chemical Formula 1 may be used.

[화학식 1][Formula 1]

Li1 + xV1 -x- yMyO2 +z Li 1 + x V 1 -x- y M y O 2 + z

(상기 화학식 1에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속(비금속과 금속의 중간 성질을 가지며, 대표적으로는 비스머스(Bi), 안티몬(Sb), 비소(As), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 등이 있음), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 바람직하게는 Ti, Cr, Mn, Ni, Sr, Fe, Co, Mo, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있다.)(In Formula 1, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2, M is a transition metal, alkali metal, alkaline earth metal, semimetal other than vanadium (intermediate properties of the base metal and the metal) And is typically an element selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), arsenic (As), silicon (Si), germanium (Ge), and the like, and combinations thereof. Preferably Ti, Cr, Mn, Ni, Sr, Fe, Co, Mo, Zr, and combinations thereof.)

상기 탄소계 물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소, 코크스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 천연 흑연을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The carbonaceous material may be selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, coke, and combinations thereof, and most preferably natural graphite may be used. It is not.

상기 리튬 바나듐계 산화물 및 탄소계 물질은 0.1 : 9.9 내지 9 : 1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고 1 : 9 내지 5 : 5의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서는 제조된 전지의 용량이 큰 장점이 있어 바람직하고, 상기 범위를 벗어나는 경우 전지의 용량이 작아지는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. The lithium vanadium oxide and the carbon-based material are preferably used in a weight ratio of 0.1: 9.9 to 9: 1, and more preferably in a weight ratio of 1: 9 to 5: 5. Within the above range, the capacity of the manufactured battery has a large advantage, and it is not preferable because the capacity of the battery may be reduced when it is out of the range.

상기 바인더로는 페놀계 수지, 노블락계 수지, 퍼프릴계 알코올 수지, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리비닐알코올계 고분자, 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder may be selected from the group consisting of a phenolic resin, a noblock resin, a perryl alcohol resin, a polyimide polymer, a polyamide polymer, a polyvinyl alcohol polymer, and combinations thereof, but It is not limited.

상기 바인더는 리튬 바나듐계 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 탄소계 물질이 리튬 바나듐계 산화물의 표면에 잘 접착될 수 있어 바람직하고, 상기 범위를 벗어나는 경우 탄소계 물질과 리튬 바나듐계 산화물의 결착력이 저하되거나, 리튬 바나듐계 산화물 표면에 잔류하는 탄소 성분이 지나치게 많아져서 Li 충방전시 용량 감소가 발생하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. The binder is preferably included in an amount of 1 to 40 parts by weight, and preferably in an amount of 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium vanadium oxide. Within this range, the carbon-based material may be adhered to the surface of the lithium vanadium oxide well, and if the carbon-based material is out of the above range, the binding force between the carbon-based material and the lithium vanadium-based oxide may be lowered or remaining on the surface of the lithium vanadium oxide. Too much carbon component causes a problem in that the capacity decreases during Li charging and discharging, which is not preferable.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, acetone, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, water, and combinations thereof, most preferably N-methylpyrrole Ralidone can be used.

이어서, 상기 혼합 용액을 분무 열처리하여 상기 화학식 1의 금속 산화물 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 제조한다(S2). Subsequently, the mixed solution is spray-treated to prepare a negative electrode active material including the metal oxide of Formula 1 and a carbon-based material (S2).

상기 분무 열처리 공정은, 고온 챔버 내에서 회전 분무기(rotary atomizer) 또는 노즐로 액적을 분사하여 실시할 수 있다. 이때, 상기 고온 챔버의 온도는 1300℃이하인 것이 바람직하고, 250 내지 1300℃인 것이 보다 바람직하고, 400 내지 1300℃인 것이 보다 더욱 바람직하고, 400 내지 1000℃인 것이 보다 더욱 더 바람직하다. 또한, 상기 고온 챔버의 온도는 500, 600, 700, 800, 또는 900℃일 수도 있다. 또한, 상기 분무 열처리 공정은 0.1 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 시간 동안 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 온도에서 는 리튬의 휘발도 및 바나듐의 산화도를 조절할 수 있어 음극 활물질 입자의 크기를 작게 조절할 수 있다. 또한, 분사된 액적에 함유된 용매가 잘 휘발될 수 있으며, 구형의 균일한 입자가 형성될 수 있어 바람직하다. 그러나, 상기 온도를 벗어나는 경우, 입자 내부에 공동이 생기거나 구형의 음극 활물질 입자가 형성되기 어려우며, 또한 음극 활물질 입자끼리 서로 뭉쳐 조대한 크기의 음극 활물질 입자가 형성되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. 상기 시간의 범위에서는 음극 활물질의 입자 크기를 작게 조절할 수 있어 바람직하고, 상기 시간을 초과하는 경우에는 제조 비용이 증가하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.The spray heat treatment step may be performed by spraying a droplet with a rotary atomizer or a nozzle in a high temperature chamber. At this time, it is preferable that the temperature of the said high temperature chamber is 1300 degrees C or less, It is more preferable that it is 250-1300 degreeC, It is still more preferable that it is 400-1300 degreeC, It is further more preferable that it is 400-1000 degreeC. In addition, the temperature of the high temperature chamber may be 500, 600, 700, 800, or 900 ℃. In addition, the spray heat treatment process is preferably carried out for 0.1 to 12 hours, more preferably for 0.1 to 2 hours. At this temperature, the degree of volatilization of lithium and the degree of oxidation of vanadium can be adjusted, so that the size of the negative electrode active material particles can be adjusted small. In addition, the solvent contained in the sprayed droplets can be volatilized well, and spherical uniform particles can be formed, which is preferable. However, if the temperature is out of the temperature, it is not preferable because a cavity may be formed inside the particles or spherical negative electrode active material particles may be difficult to form, and negative electrode active material particles may be coagulated with each other to form coarse negative electrode active material particles. . In the above time range, the particle size of the negative electrode active material can be controlled to be small, and if the time is exceeded, the manufacturing cost increases, which is not preferable.

도 2는 상기 음극 활물질 입자의 구조를 그린 모식도로서, 이는 구조를 이론적으로 표현한 것으로서, 상기 음극 활물질 입자가 도 2의 구조로 한정되는 것은 아니다. 2 is a schematic diagram of the structure of the negative electrode active material particles, which is a theoretical representation of the structure, and the negative electrode active material particles are not limited to the structure of FIG. 2.

도 2를 참조하면, 상기 음극 활물질 입자(1)는 탄소계 물질(3)이 리튬 바나듐계 산화물(2)을 균일하게 둘러싸는 구조를 가질 수 있다. 이때 상기 바인더(4)는 도전성이 우수한 탄소계 물질(3)과 용량 특성이 우수한 리튬 바나듐계 산화물(2)을 결착하여, 최종 제조되는 음극 활물질 입자는 향상된 도전성 및 전지 특성을 갖는다. 또한, 상대적으로 연성을 갖는 판상 구조의 탄소계 물질과 리튬 바나듐계 산화물을 혼합하여 사용함에 따라, 압연시에도 음극 활물질 내에 크랙이 발생하는 것을 예방할 수 있다.Referring to FIG. 2, the anode active material particles 1 may have a structure in which the carbonaceous material 3 uniformly surrounds the lithium vanadium oxide 2. In this case, the binder 4 binds the carbon-based material 3 having excellent conductivity and the lithium vanadium oxide 2 having excellent capacity characteristics, and thus the negative electrode active material particles to be prepared have improved conductivity and battery characteristics. In addition, by mixing and using a relatively ductile plate-shaped carbon-based material and lithium vanadium-based oxide, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the negative electrode active material even during rolling.

이와 같이 제조되는 음극 활물질은 0.05 내지 30㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛의 평균입경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질 의 평균입경이 0.05㎛ 보다 작은 경우 균일한 활물질 슬러리를 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하고, 30㎛ 보다 큰 경우 극판 밀도가 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.It is preferable that the negative electrode active material thus produced has an average particle diameter of 0.05 to 30 µm, and more preferably an average particle diameter of 1 to 20 µm. If the average particle diameter of the negative electrode active material is smaller than 0.05 μm, a problem in which a uniform active material slurry may not be obtained may occur.

바람직하게는, 상기 분무 열처리 공정 후 해쇄 공정을 더욱 실시할 수 있다. 상기 해쇄 공정은 통상의 방법에 의해 실시될 수 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하도록 한다. Preferably, the disintegration step may be further performed after the spray heat treatment step. Since the disintegration process may be performed by a conventional method, a detailed description thereof will be omitted.

또한, 바람직하게는, 상기 분무 열처리 후 제조된 음극 활물질을 환원 하소하는 공정을 더욱 실시할 수 있다. 상기 환원 하소 공정에서는 리튬 바나듐계 산화물 및 이를 둘러싸는 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질의 구조가 안정화될 수 있으며, 물리적 강도가 더욱 향상될 수 있다.In addition, preferably, the step of reducing calcination of the negative electrode active material prepared after the spray heat treatment may be further performed. In the reduction calcination process, the structure of the negative electrode active material including the lithium vanadium oxide and the carbon-based material surrounding it may be stabilized, and physical strength may be further improved.

상기 환원 하소 공정은 1300℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 400 내지 1300℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 환원 하소 공정은 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 또는 1200℃에서 실시할 수도 있다. 또한, 상기 하소 공정은 0.5 내지 12 시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3시간 동안 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 및 시간의 범위를 벗어나는 경우, 입자 크기가 조대해질 수 있으며, 리튬 바나듐계 산화물의 조성이 변화되어 목적하는 음극 활물질을 제조할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 상기 환원 하소 공정은 아르곤, 수소, 또는 질소 등의 불활성 가스 하에서 실시하는 것이 바람직하다. It is preferable to perform the said reducing calcination process at the temperature of 1300 degreeC or less, and it is more preferable to carry out at 400-1300 degreeC. The reduction calcination step may be carried out at 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, or 1200 ℃. In addition, the calcination process is preferably carried out for 0.5 to 12 hours, more preferably for 0.5 to 3 hours. If the temperature and time are out of the range, the particle size may be coarse, and the composition of the lithium vanadium oxide is changed, so that a target negative electrode active material may not be manufactured. In addition, it is preferable to perform the said reduction calcination process under inert gas, such as argon, hydrogen, or nitrogen.

본 발명의 제조 방법에 따른 음극 활물질은, 전지 특성의 재현성이 우수하 고, 활물질 내에 연성이 향상되어 압연시 크랙 발생으로 인한 수명 열화의 문제점을 해결할 수 있다.The negative electrode active material according to the manufacturing method of the present invention is excellent in the reproducibility of the battery characteristics, the ductility in the active material is improved can solve the problem of deterioration of life due to crack generation during rolling.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 및 전해질을 포함한다. A lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다. The negative electrode active material is the same as described above.

상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent in a solvent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the composition to a negative electrode current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 바인더로는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the binder, the negative electrode active material particles adhere well to each other, and the negative electrode active material adheres well to the current collector. Examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, and polyvinyl. Chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene, and the like, may be used, but is not limited thereto.

상기 도전제는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. The conductive agent is used to impart conductivity, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery to be constructed. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. , Metal fibers such as carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, metal fibers, and the like can be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be mixed and used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 음극 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The cathode current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof. have.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: The positive electrode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. As the cathode active material, a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and more preferably, a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 25 may be used. have:

[화학식 2] [Formula 2]

LiaA1 - bBbD2 Li a A 1 - b B b D 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, and 0 ≦ b ≦ 0.5)

[화학식 3] [Formula 3]

LiaE1 - bBbO2 - cFc Li a E 1 - b B b O 2 - c F c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 4] [Formula 4]

LiE2 - bBbO4 - cFc LiE 2 - b B b O 4 - c F c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다) (Wherein 0 ≦ b ≦ 0.5 and 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 5] [Formula 5]

LiaNi1 -b- cCobBcDα Li a Ni 1 -b- c Co b BcD α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 6] [Formula 6]

LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 7] [Formula 7]

LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 8] [Formula 8]

LiaNi1 -b- cMnbBcDα Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 9] [Formula 9]

LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 10] [Formula 10]

LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다) (Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 11] [Formula 11]

LiaNibEcGdO2 Li a Ni b E c G d O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.) (Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, and 0.001 ≦ d ≦ 0.1.)

[화학식 12] [Formula 12]

LiaNibCocMndGeO2 Li a Ni b Co c Mn d GeO 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.) (Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, and 0.001 ≦ e ≦ 0.1).

[화학식 13] [Formula 13]

LiaNiGbO2 Li a NiG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.) (Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 14] [Formula 14]

LiaCoGbO2 Li a CoG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.) (Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 15] [Formula 15]

LiaMnGbO2 Li a MnG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.) (Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 16] [Formula 16]

LiaMn2GbO4 Li a Mn 2 G b O 4

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.) (Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 17] [Formula 17]

QO2 QO 2

[화학식 18] [Formula 18]

QS2 QS 2

[화학식 19] [Formula 19]

LiQS2 LiQS 2

[화학식 20] [Formula 20]

V2O5 V 2 O 5

[화학식 21] [Formula 21]

LiV2O5 LiV 2 O 5

[화학식 22] [Formula 22]

LiIO2 LiIO 2

[화학식 23] [Formula 23]

LiNiVO4 LiNiVO 4

[화학식 24] [Formula 24]

Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3) Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 25] [Formula 25]

Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; In Chemical Formulas 2 to 25, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;

B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;

D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;

E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;

F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;

G는 Al, 또는 Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고; G is Al or an element selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;

Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;

I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; I is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;

J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, what has a coating layer on the surface of this compound can also be used, or the compound and the compound which have a coating layer can also be used in mixture. The coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. The compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. The coating layer forming process may use any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Details that will be well understood by those in the field will be omitted.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. Like the negative electrode, the positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent in a solvent to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition for forming the positive electrode active material layer to a positive electrode current collector. .

상기 양극 전류 집전체로는 알루미늄 등을 사용할 수 있고, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 양극 전류 집전체 및 용매가 이에 한정되는 것은 아니다.Aluminum may be used as the anode current collector, and N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but the cathode current collector and the solvent are not limited thereto.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. As the conductive agent, any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, and aluminum. Metal powders, such as silver, metal fiber, etc. can be used, and conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used 1 type or in mixture of 1 or more types.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the binder, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene may be used. It may be, but is not limited thereto.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used. As the carbonate solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl Acetate, methylpropionate, ethylpropionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. As the ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. Can be.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다. The non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다. As the aromatic hydrocarbon organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound represented by Chemical Formula 26 may be used.

[화학식 26] [Formula 26]

Figure 112007029728133-PAT00001
Figure 112007029728133-PAT00001

(상기 화학식 26에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.) (In Formula 26, R 1 To R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group and combinations thereof.)

바람직한 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. Preferred aromatic hydrocarbon organic solvents are benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 -Trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-dioodotoluene, 1,3-diodotoluene, 1,4-diao Toluene, to which 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, and selected from the group consisting of.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등의 수명 향상 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. The non-aqueous electrolyte may further include a life improving additive such as vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate in order to improve battery life. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted. The lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and lithium bisoxal One or more selected from the group consisting of lithium bisoxalate borate is included as a supporting electrolytic salt.

리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered, if it exceeds 2.0M there is a problem that the mobility of the lithium ion is reduced by increasing the viscosity of the electrolyte.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. The separator may exist between the positive electrode and the negative electrode according to the type of the lithium secondary battery. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.

상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 3에 나타내었다. 도 3은 음극(12), 양극(13), 이 음극(12) 및 양극(13) 사이에 배치된 세퍼레이터(14), 상기 음극(12), 상기 양극(13), 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(15)와, 전지 용기(15)를 봉입하는 봉입 부재(16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다. An example of the lithium secondary battery of the present invention having the above-described configuration is shown in FIG. 3. 3 shows a cathode 12, an anode 13, a separator 14 disposed between the cathode 12, and an anode 13, the cathode 12, the anode 13, and the separator 4. The lithium secondary battery 100 which consists of the electrolyte solution impregnated in the, the battery container 15, and the sealing member 16 which encloses the battery container 15 as a main part is shown.

물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형태도 가능함은 물론이다.Of course, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to this shape, and any shape such as a square, a pouch, etc., including the negative electrode active material of the present invention and capable of operating as a battery, is of course possible.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

Li1 .1V0 .9O2, 천연흑연, 및 폴리페놀을 4 : 5 : 1의 중량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 250℃에서 분무 열처리하여 5 내지 20㎛의 입경을 가지며, 탄소계 물질이 리튬 바나듐계 산화물을 균질하게 둘러싸는 구조의 음극 활물질 입자를 제조하였다. Li 1 .1 V 0 .9 O 2 , natural graphite, and polyphenols 4: The mixture was prepared by mixing in N- methyl pyrrolidone in a weight ratio of 1: 5. Spraying the mixture at 250 ℃ to prepare a negative electrode active material particles having a particle diameter of 5 to 20㎛, a structure in which the carbon-based material homogeneously surrounds the lithium vanadium oxide.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질 입자를 600℃의 온도로 질소 분위기에서 환원 하소하여, 음극 활물질을 제조하였다.The negative electrode active material particles prepared according to Example 1 were calcined in a nitrogen atmosphere at a temperature of 600 ° C. to prepare a negative electrode active material.

(실시예 3)(Example 3)

Li1 .1V0 .9O2, 흑연화 탄소 섬유, 및 퍼프릴 알코올을 4 : 5 : 1의 중량비로 메탄올에서 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조였다.And a negative electrode active material is prepared by the same procedure as in Example 2 except for using a mixture of methanol in a weight ratio of 1: Li 1 .1 V 0 .9 O 2, graphitized carbon fiber, and ruffled fur alcohol 4:05 It was.

(실시예 4)(Example 4)

Li1 .1V0 .9O2, 코크스, 및 폴리이미드를 4 : 5 : 1의 중량비로 아세톤에서 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조였다. Li 1 .1 V 0 .9 O 2 , 4 coke, and polyimides: 5: was prepared an anode active material and by the same procedure as in Example 2 except that a weight ratio of 1 were mixed in acetone.

(실시예 5)(Example 5)

Li1 .1V0 .9O2, 흑연화 탄소, 및 폴리아미드를 4 : 5 : 0.5의 중량비로 물 및 아세톤(중량비 5: 5)의 혼합 용매에서 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조였다. Li 1 .1 V 0 .9 O 2 , graphitized carbon, polyamide and a 4: 5: 0.5 in a weight ratio of water and acetone (weight ratio 5: 5) and is carried out except for using a mixture in a solvent mixture of Example 2 It carried out similarly to manufacture the negative electrode active material.

(실시예 6)(Example 6)

Li1 .1V0 .9O2, 천연 흑연, 및 폴리페놀을 4 : 5 : 0.5의 중량비로 테트라하이드로퓨란에서 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조였다. Li 1 .1 V 0 .9 O 2 , 4 natural graphite, and polyphenols: 5: a weight ratio of 0.5, except that a mixture in tetrahydrofuran was prepared for the negative electrode active material by the same procedure as in Example 2, .

(실시예 7)(Example 7)

Li1 .1V0 .9O2, 코크스, 및 폴리아미드를 4 : 4 : 0.5의 중량비로 에탄올 및 물(중량비 2.5 : 7.5)의 혼합용매에서 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조였다.Same as in Example 2 except that a mixture in a solvent mixture of: (a weight ratio of 7.5 2.5) Li 1 .1 V 0 .9 O 2, coke, and polyamide-4:: 4 ethanol and water in a weight ratio of 0.5 It carried out to manufacture the negative electrode active material for lithium secondary batteries.

(실시예 8)(Example 8)

분무 열처리 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.Except for changing the spray heat treatment temperature to 400 ℃ was carried out in the same manner as in Example 2 to prepare a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

(실시예 9)(Example 9)

분무 열처리 온도를 750℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.Except for changing the spray heat treatment temperature to 750 ℃ was carried out in the same manner as in Example 2 to prepare a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

(실시예 10)(Example 10)

분무 열처리 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.Except for changing the spray heat treatment temperature to 900 ℃ was carried out in the same manner as in Example 2 to prepare a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

(실시예 11)(Example 11)

분무 열처리 온도를 1300℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.Except for changing the spray heat treatment temperature to 1300 ℃ was carried out in the same manner as in Example 2 to prepare a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

(실시예 12)(Example 12)

환원 하소 온도를 460℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reduction calcination temperature was changed to 460 ° C.

(실시예 13)(Example 13)

환원 하소 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reduction calcination temperature was changed to 900 ° C.

(실시예 14)(Example 14)

환원 하소 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reduction calcination temperature was changed to 1200 ° C.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

Li1 .1V0 .9O2 및 천연흑연을 4 : 6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 앞서 서술한 극판 및 전지 제조 공정에 따라서 전지를 제조하고 전지의 수명특성을 평가하였다.Li 1 .1 V 0 .9 O 2 and natural graphite 4 was prepared the negative active material to and is carried out in the same manner as in Example 2, except were mixed in a weight ratio of 6. The battery was manufactured according to the above-described electrode plate and battery manufacturing process and the life characteristics of the battery were evaluated.

수명 특성 측정Life characteristic measurement

실시예 1 내지 14 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 코인 셀을 제조하였다. 각각의 코인셀을 0.1C으로 1회 충방전하는 화성 공정을 실시한 후, 0.5C으로 충방전하는 표준 공정을 실시하였다.Coin cells were prepared using the negative electrode active materials prepared according to Examples 1 to 14 and Comparative Example 1. After carrying out the chemical conversion process of charging and discharging each coin cell at 0.1C once, a standard process of charging and discharging at 0.5C was performed.

상기 표준 공정 후, 각각의 코인셀에 대하여 1C으로 100회까지 충방전을 반복 실시하여 수명 특성을 측정하였고, 이 중에서 실시예 2 및 비교예 1의 결과를 도 4에 나타내었다. After the standard process, charging and discharging was repeated up to 100 times at 1C for each coin cell to measure lifetime characteristics, and the results of Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 4.

도 4를 참조하면, 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법으로 제조된 실시예 2의 음극 활물질을 이용한 코인셀은 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 코인셀에 비하여 수명 특성이 높게 나타났다. 또한, 실시예 1, 및 실시예 3 내지 14의 코인셀도 동등 수준의 수명 특성을 나타내었다.Referring to FIG. 4, the coin cell using the negative electrode active material of Example 2 prepared by the method of manufacturing the negative electrode active material of the present invention showed higher life characteristics than the coin cell using the negative electrode active material of Comparative Example 1. In addition, the coin cells of Example 1 and Examples 3 to 14 also exhibited equivalent life characteristics.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질은 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the negative electrode active material prepared according to the present invention showed excellent life characteristics.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 따라 제조된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 향상된 수명 특성을 나타낸다.A negative active material for a lithium secondary battery, prepared according to the method for preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, exhibits improved life characteristics.

Claims (15)

리튬 바나듐계 산화물, 탄소계 물질, 및 바인더를 용매에서 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;Mixing a lithium vanadium oxide, a carbonaceous material, and a binder in a solvent to prepare a mixed solution; 상기 혼합 용액을 분무 열처리하여 하기 화학식 1의 금속 산화물 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계Spray-treating the mixed solution to prepare a negative electrode active material including a metal oxide and a carbon-based material of Formula 1 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a. [화학식 1][Formula 1] Li1 + xV1 -X- yMyO2 +z Li 1 + x V 1 -X- y M y O 2 + z (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) (Wherein, 0.01 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.3, −0.2 ≦ z ≦ 0.2, and M is in the group consisting of transition metals other than vanadium, alkali metals, alkaline earth metals, semimetals, and combinations thereof) Element to be selected) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 리튬 바나듐계 산화물 및 탄소계 물질은 0.1 : 9.9 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되어 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The lithium vanadium oxide and the carbon-based material is a method of producing a negative active material for a lithium secondary battery that is used in a mixture of 0.1: 9.9 to 9: 1 by weight. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 바인더는 리튬 바나듐계 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부 로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. The binder is 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium vanadium-based oxide is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 리튬 바나듐계 산화물은 상기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The lithium vanadium-based oxide is a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is represented by the formula (1). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소, 코크스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The carbon-based material is selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, coke, and combinations thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, acetone, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, water, and combinations thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 바인더는 페놀계 수지, 노블락계 수지, 퍼프릴알콜계 수지, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리비닐아코올계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. The binder is selected from the group consisting of phenolic resins, noblock resins, perl alcohol resins, polyimide polymers, polyamide polymers, polyvinyl alcohol-based polymers, and combinations thereof. Method of preparation. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 분무 열처리 공정은 1300℃ 이하에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The said spray heat treatment process is a manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries which is performed at 1300 degreeC or less. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 분무 열처리 공정은 250 내지 1300℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The spray heat treatment step is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 250 to 1300 ℃. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질은 0.05 내지 30㎛의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The negative electrode active material is a method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a particle diameter of 0.05 to 30㎛. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 분무 열처리 공정 후, 해쇄 공정을 더욱 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the disintegration step is further performed after the spray heat treatment step. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 분무 열처리 공정 후, 환원 하소 공정을 더욱 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the reduction calcination step is further performed after the spray heat treatment step. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 환원 하소 공정은 1300℃ 이하에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The reduction calcination step is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 1300 ℃ or less. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 환원 하소 공정은 400 내지 1300℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The reduction calcination step is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 400 to 1300 ℃. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극;A negative electrode comprising a negative electrode active material prepared according to any one of claims 1 to 14; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A positive electrode including a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And 전해액Electrolyte 을 포함하는 리튬 이차 전지.Lithium secondary battery comprising a.
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