KR102372645B1 - Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 화합물은 금속 M으로 도핑되어 있고, 상기 금속 M은 Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고,
상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이며,
상기 복합 코팅층은 산화제를 통한 산화 및 상기 Li3PO4 화합물을 구성하는 P를 통한 환원을 통하여 형성 되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; and
A coating layer located on at least a portion of the surface of the compound,
The compound is doped with a metal M, wherein the metal M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B and Zr,
The coating layer includes Li 3 P0 4 ,
The coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof,
The composite coating layer provides a cathode active material for a lithium secondary battery that is formed through oxidation through an oxidizing agent and reduction through P constituting the Li 3 PO 4 compound.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME} A cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery and a cathode active material for a lithium secondary battery.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.In connection with the recent trend of miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, the need for higher performance and higher capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.A battery generates electric power by using a material capable of electrochemical reaction between the anode and the cathode. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated in a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. A lithium composite metal compound is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and for example, composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 are being studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.Among the positive active materials, Mn-based positive active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, have relatively low cost, and have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and are attractive materials with low environmental pollution Although this is the case, it has the disadvantage that the capacity is small.

LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 has good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity. However, since LiCoO 2 is expensive, it accounts for more than 30% of the battery price, so there is a problem in that price competitiveness is lowered.

또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.In addition, although LiNiO 2 exhibits the battery characteristics of the highest discharge capacity among the above-mentioned positive active materials, it has a disadvantage in that it is difficult to synthesize. In addition, the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode lifespan, and there is a problem of severe self-discharge and poor reversibility. In addition, it is difficult to commercialize because stability is not completely secured.

상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다.
As described above, in the prior art, a cathode active material for a lithium secondary battery including various coating layers for improving battery characteristics has been provided.

고용량, 고효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
To provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having high capacity, high efficiency and excellent lifespan characteristics, and to provide a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 In one embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; and

상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, A coating layer located on at least a portion of the surface of the compound,

상기 화합물은 금속 M으로 도핑되어 있고, 상기 금속 M은 Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, The compound is doped with a metal M, wherein the metal M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B and Zr,

상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고, The coating layer includes Li 3 P0 4 ,

상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이며,The coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof,

상기 복합 코팅층은 산화제를 통한 산화 및 상기 Li3P04 화합물을 구성하는 P를 통한 환원을 통하여 형성 되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.The composite coating layer provides a cathode active material for a lithium secondary battery that is formed through oxidation through an oxidizing agent and reduction through P constituting the Li 3 P0 4 compound.

상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, 및/또는 리튬 금속 화합물의 리튬은, Li 3 P0 4 , and/or lithium of a lithium metal compound contained in the composite coating layer,

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다.The reversible intercalation and deintercalation of lithium may originate from Li included in the compound, or may originate from a separate Li source material.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 될 수 있다.In the lithium metal compound and/or metal oxide contained in the composite coating layer, the metal is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and It may be selected from the group consisting of combinations thereof.

상기 금속 M으로 도핑 된 화합물에서 금속 M은 Mg, Ca, Ti 일 수 있다.In the compound doped with the metal M, the metal M may be Mg, Ca, or Ti.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4, 또는 이들의 조합 일 수 있다.The lithium metal oxide included in the composite coating layer may be Li 2 ZrO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , or a combination thereof.

상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 ZrO2, SiO2, 또는 이들의 조합 일 수 있다.The metal oxide contained in the composite coating layer may be ZrO 2 , SiO 2 , or a combination thereof.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), LiaA1 - bXbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE1 - bXbO2 - cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE2 - bXbO4 - cTc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiaNi1 -b- cCobXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1 -b- cMnbXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNibEcGdO2 - eTe (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), LiaNiGbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaCoGbO2 - cTc (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMn2GbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbPO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO4, 및 Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE 2 - b X b O 4 - c T c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), Li a Ni 1 -b- c Co b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α ≤2), Li a Ni 1 -bc Co b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -α T 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b ≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c ≤0.05, 0<α<2), Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α T 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni b E c G d O 2 - e T e (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), Li a NiG b O 2 - c T c (0.90 ≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a CoG b O 2 - c T c (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b O 2 - c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b PO 4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO 4 , and Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2) Lithium secondary that is at least one selected from the group consisting of Battery positive active material:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 일 수 있다.
The content of the composite coating layer with respect to the total weight of the positive electrode active material may be 0.2 to 2.0% by weight.

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;Preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium;

리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원, 산화제를 준비하는 단계;lithium source; phosphorus source; and/or preparing a metal source, an oxidizing agent;

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제를 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제를 균일하게 부착시키는 단계; 및the lithium source to the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; phosphorus source; and/or a metal source; A lithium source on the surface of the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing an oxidizing agent;, a phosphorus source; and/or a metal source; uniformly attaching an oxidizing agent; and

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제가 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;the lithium source; phosphorus source; and/or a metal source; By heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which an oxidizing agent is attached, a composite coating layer containing Li3P04, and further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof is applied to the surface obtaining a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the formed lithium;

를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제가 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, the lithium source; phosphorus source; and/or a metal source; By heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which an oxidizing agent is attached, a composite coating layer containing Li3P04, and further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof is applied to the surface In the step of obtaining a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the formed lithium;

열처리 온도는, 550 내지 850℃ 일 수 있다.The heat treatment temperature may be 550 to 850 °C.

상기 산화제는 Li2O2 일 수 있다.
The oxidizing agent may be Li 2 O 2 .

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, the positive electrode comprising the positive active material for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention described above; a negative electrode comprising an anode active material; and an electrolyte; provides a lithium secondary battery comprising.

우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
It is possible to provide a positive electrode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same.

도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 In one embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; and

상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, A coating layer located on at least a portion of the surface of the compound,

상기 화합물은 금속 M으로 도핑되어 있고, 상기 금속 M은 Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, The compound is doped with a metal M, wherein the metal M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B and Zr,

상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고, The coating layer includes Li 3 P0 4 ,

상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이며,The coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof,

상기 복합 코팅층은 산화제를 통한 산화 및 상기 Li3P04 화합물을 구성하는 P를 통한 환원을 통하여 형성 되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.The composite coating layer provides a cathode active material for a lithium secondary battery that is formed through oxidation through an oxidizing agent and reduction through P constituting the Li 3 P0 4 compound.

상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, 및/또는 리튬 금속 화합물의 리튬은, Li 3 P0 4 , and/or lithium of a lithium metal compound contained in the composite coating layer,

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다.The reversible intercalation and deintercalation of lithium may originate from Li included in the compound, or may originate from a separate Li source material.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 될 수 있다.In the lithium metal compound and/or metal oxide contained in the composite coating layer, the metal is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and It may be selected from the group consisting of combinations thereof.

상기 금속 M으로 도핑 된 화합물에서 금속 M은 Mg, Ca, Ti 일 수 있다.In the compound doped with the metal M, the metal M may be Mg, Ca, or Ti.

상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4, 또는 이들의 조합 일 수 있다.The lithium metal oxide included in the composite coating layer may be Li 2 ZrO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , or a combination thereof.

상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 ZrO2, SiO2, 또는 이들의 조합 일 수 있다.The metal oxide contained in the composite coating layer may be ZrO 2 , SiO 2 , or a combination thereof.

상기 Li3P04를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량 및 향상된 효율 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다. The positive active material including the coating layer including Li 3 P0 4 may improve the battery characteristics of the lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a positive electrode active material having a higher initial capacity and improved efficiency characteristics than that of a conventional positive electrode active material.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로, 고전압 특성에서 전지의 초기 용량 및 향상된 효율 특성 등이 있다. The positive active material according to the exemplary embodiment of the present invention may improve the battery characteristics of a lithium secondary battery. Examples of the improved cellular characteristics include initial capacity and improved efficiency characteristics of the battery in high voltage characteristics.

상기 코팅층의 Li3P04는 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하는 이온전도성으로 전지 특성 향상시킨다. 특히 효율 특성 향상에 기여한다.Li 3 P0 4 of the coating layer serves to increase the diffusivity of Li ions in the positive electrode active material (driving force), thereby improving battery characteristics with ionic conductivity that facilitates the movement of Li ions. In particular, it contributes to the improvement of efficiency characteristics.

그러나 상기 코팅층이 전지 특성 향상의 역할을 수행하기 위해서는 상기 양극 활물질은 특정 도핑의 화합물에 코팅되어야만 상기의 특성이 구현될 수 있다. 고상법에 의한 열처리 시에는 rocksalt 구조가 양극소재 표면에 형성 되는데 Li3P04가 형성되는 화학적 반응 과정에서 표면 재배열 반응이(Rocksalt→layered)이 일어나 표면에 형성된 구조결함 및 불순물이 제어 된다. 이때 일반적인 LiMO2(M은 Ni, Co, 또는 Mn) 조성을 적용할 경우 Li3P04가 형성되는 과정에서 Li 부족 현상이 발생되어 전지특성이 열화 될 수 있으며 또한 금속 M과 F 도핑이 되지 않은 조성에 Li3P04 코팅을 진행할 경우 P와 양극재 표면간에 발생하는 환원반응에 의해 오히려 구조결함 발생이 촉진될 수 있다. 이에 산화제를 추가로 제공하여 상기 산소 결핍에 의한 구조결함을 보완 함에 따라 Li3P04가 형성되는 과정에서 일어나는 Li 부족 및 환원반응에 의한 표면 결함을 억제하여 코팅층의 효과를 극대화 할 수 있는 표면을 제공하게 된다. However, in order for the coating layer to play a role of improving battery characteristics, the positive active material must be coated with a compound of a specific doping to realize the above characteristics. During heat treatment by the solid-state method, a rocksalt structure is formed on the surface of the anode material. In the chemical reaction process where Li 3 P0 4 is formed, a surface rearrangement reaction (Rocksalt→layered) occurs, thereby controlling structural defects and impurities formed on the surface. At this time, when a general LiMO 2 (M is Ni, Co, or Mn) composition is applied, a Li deficiency phenomenon may occur during the Li 3 P0 4 formation process, which may deteriorate battery characteristics. When Li 3 P0 4 coating is carried out, the occurrence of structural defects may rather be promoted by the reduction reaction that occurs between P and the surface of the cathode material. Accordingly, as an oxidizing agent is additionally provided to compensate for the structural defects caused by the oxygen deficiency, the surface that can maximize the effect of the coating layer by suppressing the surface defects caused by the reduction reaction and the lack of Li occurring in the process of forming Li 3 P0 4 . will provide

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), LiaA1 - bXbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE1 - bXbO2 - cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE2 - bXbO4 - cTc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiaNi1 -b- cCobXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1 -b- cMnbXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNibEcGdO2 - eTe (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), LiaNiGbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaCoGbO2 - cTc (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMn2GbO2 - cTc (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), LiaMnGbPO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO4, 및 Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5), Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE 2 - b X b O 4 - c T c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), Li a Ni 1 -b- c Co b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α ≤2), Li a Ni 1 -bc Co b X c O 2-α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -α T 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D α (0.90≤a≤1.8, 0≤b ≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α T α (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c ≤0.05, 0<α<2), Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α T 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), Li a Ni b E c G d O 2 - e T e (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1, 0≤e≤0.05), Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.05), Li a NiG b O 2 - c T c (0.90 ≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a CoG b O 2 - c T c (0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b O 2 - c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1, 0≤c≤0.05), Li a MnG b PO 4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1), LiNiVO 4 , and Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2) Lithium secondary that is at least one selected from the group consisting of Battery positive active material:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 일 수 있다.
The content of the composite coating layer with respect to the total weight of the positive electrode active material may be 0.2 to 2.0% by weight.

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;Preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium;

리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원, 산화제를 준비하는 단계;lithium source; phosphorus source; and/or preparing a metal source, an oxidizing agent;

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제를 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제를 균일하게 부착시키는 단계; 및the lithium source to the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; phosphorus source; and/or a metal source; A lithium source on the surface of the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by mixing an oxidizing agent;, a phosphorus source; and/or a metal source; uniformly attaching an oxidizing agent; and

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제가 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;the lithium source; phosphorus source; and/or a metal source; By heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which an oxidizing agent is attached, a composite coating layer containing Li3P04, and further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof is applied to the surface obtaining a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the formed lithium;

를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원; 산화제가 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, the lithium source; phosphorus source; and/or a metal source; By heat-treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which an oxidizing agent is attached, a composite coating layer containing Li3P04, and further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof is applied to the surface In the step of obtaining a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the formed lithium;

열처리 온도는, 550 내지 850℃ 일 수 있다.The heat treatment temperature may be 550 to 850 °C.

상기 산화제는 Li2O2 일 수 있다.The oxidizing agent may be Li 2 O 2 .

나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
Since the description of the remaining components is the same as the above-described exemplary embodiment of the present invention, the description thereof will be omitted.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode active material layer, It provides a lithium secondary battery comprising the above-described positive active material.

상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다. The description related to the positive active material will be omitted because it is the same as the above-described exemplary embodiment of the present invention.

상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The positive active material layer may include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change and, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.The material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon. , amorphous carbon or these may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of metals of choice may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 < x < 2), Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn), and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder well adheres the negative active material particles to each other and also serves to attach the negative active material to the current collector. Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation. polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylate Tied styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change and, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.As the current collector, one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein. The solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvents may be used. Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. may be used, and examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate. , γ-butyrolactone, decanolide (decanolide), valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, etc. may be used. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent, and cyclohexanone etc. may be used as the ketone solvent. there is. In addition, as the alcohol-based solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used, and the aprotic solvent is R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. , nitriles such as nitriles (which may contain a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in a mixture of one or more, and when one or more are mixed and used, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those in the art. can be

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In addition, in the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1 to 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent according to an embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112015010205053-pat00001
Figure 112015010205053-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)(In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, haloalkyl group, or a combination thereof.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 -Trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotoluene, 1,2,3-triiodotoluene, 1,2,4- It is selected from the group consisting of triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following Chemical Formula 2 to improve battery life.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112015010205053-pat00002
Figure 112015010205053-pat00002

(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)(In Formula 2, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. can When such a life-enhancing additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and serves to promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y ) +1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) One or two or more are included as a supporting electrolyte salt. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity. It can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used. A polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape, According to the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.

도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 1 , the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and an electrolyte impregnated in a separator 4 present between the positive electrode 3 and the negative electrode 2 . It includes a container (5) and a sealing member (6) for sealing the battery container (5).

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

제조예1Preparation Example 1

Co3O4와 Li2CO3의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO3 (0.01%), CaF2(0.005%), 및, TiO2(0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
Co 3 O 4 and Li 2 CO 3 MgCO 3 (0.01%), CaF 2 (0.005%), and TiO 2 (0.005%) of the mixture of the stoichiometric ratio of the active material based on the mixture and dry mixing so that the mixture and TiO 2 (0.005%) , it was heat-treated at 1000° C. for 10 hours to prepare a positive electrode active material.

제조예2Preparation Example 2

Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2 와 Li2CO3의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO3 (0.01%), CaF2(0.005%), 및, TiO2(0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 850℃로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
MgCO 3 (0.01%), CaF 2 (0.005%), and TiO 2 as an active material in a mixture of Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 ( OH ) 2 and Li 2 CO 3 in a stoichiometric ratio (0.005%) was dry-mixed with the mixture, and then it was heat-treated at 850° C. for 10 hours to prepare a positive electrode active material.

실시예Example 1 One

믹서에 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g과 Li2O2 0.35g을 건식 혼합하여 상기 분말이 상기 제조예 1의 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
In a mixer, 0.054 g of LiOH powder and 0.172 g of Zr(OH) 4 powder and 0.054 g of SiO 2 powder and 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder and 0.35 g of Li 2 O 2 were dry mixed to obtain the powder in Preparation Example 1 After preparing a mixture attached to the surface of the positive active material body of the positive electrode active material by heat-treating the mixture at 800 ℃ 6 hours.

실시예Example 2 2

믹서에 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g과 Li2O2 0.35g을 건식 혼합하여 상기 분말이 상기 제조예 2의 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 600 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
In a mixer, 0.054 g of LiOH powder and 0.172 g of Zr(OH) 4 powder and 0.054 g of SiO 2 powder and 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder and 0.35 g of Li 2 O 2 were dry mixed to obtain the powder in Preparation Example 2 After preparing a mixture attached to the surface of the cathode active material body, the mixture was heat-treated at 600° C. for 6 hours to prepare a cathode active material.

비교예comparative example 1 One

믹서에 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g 을 건식 혼합하여 상기 분말이 상기 제조예 1의 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
In a mixer, 0.054 g of LiOH powder, 0.172 g of Zr(OH) 4 powder, 0.054 g of SiO 2 powder, and 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder were dry-mixed so that the powder was applied to the surface of the cathode active material body of Preparation Example 1 After preparing the attached mixture, the mixture was heat-treated at 800° C. for 6 hours to prepare a positive electrode active material.

비교예comparative example 2 2

믹서에 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g 을 건식 혼합하여 상기 분말이 상기 제조예 2의 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 600 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
In a mixer, 0.054 g of LiOH powder and 0.172 g of Zr(OH) 4 powder, 0.054 g of SiO 2 powder, and 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder were dry-mixed so that the powder was applied to the surface of the cathode active material body of Preparation Example 2 After preparing the attached mixture, the mixture was heat-treated at 600° C. for 6 hours to prepare a positive electrode active material.

비교예comparative example 3 3

믹서에 LiCoO2 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g과 Li2O2 0.35g을 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
100 g of LiCoO 2 , 0.054 g of LiOH powder, 0.172 g of Zr(OH) 4 powder, 0.054 g of SiO 2 powder, 0.387 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder, and 0.35 g of Li 2 O 2 were dry mixed in a mixer to form the powder. After preparing a mixture attached to the surface of the LiCoO 2 body, the mixture was heat-treated at 800° C. for 6 hours to prepare a cathode active material.

코인셀의of coin cell 제조 Produce

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.95 wt% of the positive active material prepared in Examples and Comparative Examples, 2.5 wt% of carbon black as a conductive agent, and 2.5 wt% of PVDF as a binder N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent (solvent) 5.0 wt% was added to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, having a thickness of 20 to 40 μm, vacuum dried, and roll press was performed to prepare a positive electrode.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the anode.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6, EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin cell type half-cell was prepared by using the prepared positive electrode and Li-metal as a counter electrode, and 1.15M LiPF 6 , EC:DMC (1:1 vol%) as an electrolyte.

충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였다.
Charging and discharging was performed in the range of 4.5-3.0V.

실험예Experimental example 1: 전지 특성 평가 1: Evaluation of battery characteristics

하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.Table 1 below is the 4.5V initial Formation, rate characteristics, 1cyle, 20cycle, 30cycle capacity and life characteristics data of the Examples and Comparative Examples.

　 방전용량
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g) 효율efficiency 1CY
방전용량1CY
discharge capacity 20CY
방전용량20CY
discharge capacity 30CY
방전용량30CY
discharge capacity 수명특성
(20CY/
1CY, %)Life characteristics
(20CY/
1CY, %) 수명특성
(30CY/
1CY, %)Life characteristics
(30CY/
1CY, %) 율특성
(1.0/0.2C, %)rate characteristics
(1.0/0.2C, %) 실시예1Example 1 192.17 192.17 97.59 97.59 186.23 186.23 181.66 181.66 179.44 179.44 97.55 97.55 96.35 96.35 96.81 96.81 실시예2Example 2 202.28 202.28 91.17 91.17 196.37 196.37 184.47 184.47 182.37 182.37 93.94 93.94 92.87 92.87 91.54 91.54 비교예1Comparative Example 1 192.33 192.33 97.64 97.64 186.09 186.09 181.02 181.02 176.23 176.23 97.28 97.28 94.70 94.70 96.12 96.12 비교예2Comparative Example 2 202.49 202.49 91.06 91.06 196.64 196.64 182.74 182.74 179.67 179.67 92.93 92.93 91.37 91.37 91.34 91.34 비교예3Comparative Example 3 193.47 193.47 96.37 96.37 187.10 187.10 178.93 178.93 170.94 170.94 95.63 95.63 91.36 91.36 96.81 96.81

상기 표 1에서 실시예 1은 산화제를 포함하지 않는 비교예 1 보다 수명 특성에서 뛰어난 전지 특성이 확인된다. In Table 1, Example 1 was confirmed to have superior battery characteristics in lifespan characteristics than Comparative Example 1 which does not contain an oxidizing agent.

또한 도핑 되지 않은 비교예 3과 실시예 1을 비교해 볼 때 도핑의 유무에 따라 전지특성 차이가 확인 된다.In addition, when comparing the non-doped Comparative Example 3 and Example 1, a difference in battery characteristics is confirmed depending on the presence or absence of doping.

또한 조성이 다른 양극 활물질인 실시예 2와 비교예 2의 비교에서도 상기의 특성 차이가 확인된다.
In addition, the above-described characteristic difference was also confirmed in the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, which are cathode active materials having different compositions.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (13)

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 화합물은 금속 M과 F로 도핑되어 있고, 상기 금속 M은 Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고,
상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이며,
상기 복합 코팅층은 산화제를 통한 산화 및 상기 Li3PO4 화합물을 구성하는 P를 통한 환원을 통하여 형성 되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; and
A coating layer located on at least a portion of the surface of the compound,
The compound is doped with metals M and F, and the metal M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, B and Zr, and ,
The coating layer includes Li 3 P0 4 ,
The coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and/or a combination thereof,
The composite coating layer is a cathode active material for a lithium secondary battery that is formed through oxidation through an oxidizing agent and reduction through P constituting the Li3PO4 compound.
 제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 화합물의 리튬은,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. According to claim 1,
Li 3 PO 4 , and/or lithium of the lithium metal compound contained in the composite coating layer,
A cathode active material for a lithium secondary battery that originates from Li included in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, or originates from a separate Li supply material. 제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
According to claim 1,
In the lithium metal compound and/or metal oxide contained in the composite coating layer, the metal is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and A cathode active material for a lithium secondary battery that is selected from the group consisting of combinations thereof
 제1항에 있어서,
상기 금속 M으로 도핑 된 화합물에서 금속 M은 Mg, Ca, Ti 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
In the compound doped with the metal M, the metal M is Mg, Ca, Ti. A cathode active material for a lithium secondary battery.
 제1항에 있어서,
상기 산화제는 Li2O2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
According to claim 1,
The oxidizing agent is Li 2 O 2 A cathode active material for a lithium secondary battery
 제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The lithium metal oxide included in the composite coating layer is Li 2 ZrO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 ZrO2, SiO2, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The metal oxide contained in the composite coating layer is ZrO 2 , SiO 2 , or a positive active material for a lithium secondary battery that is a combination thereof.
 제1항에 있어서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2-eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2-fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ f ≤ 0.05); LiaNiGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.According to claim 1,
The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may include Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c T c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 1-b X b O 2-c D c (0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b X b O 4-c T c (0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2-e T e (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2-f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ f ≤ 0.05); Li a NiG b O 2-c T c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a CoG b O 2-c T c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a MnG b O 2-c T c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Mn 2 G b O 2-c T c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a MnG b PO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO 4 ; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2) at least one selected from the group consisting of a cathode active material for a lithium secondary battery:
In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof selected from the group consisting of 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The content of the composite coating layer relative to the total weight of the positive active material is 0.2 to 2.0% by weight of the cathode active material for a lithium secondary battery.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9;
a negative electrode comprising an anode active material; and
electrolyte;
A lithium secondary battery comprising a.
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