KR20080087831A - 자동차 헤드라이너의 제조 방법 - Google Patents

자동차 헤드라이너의 제조 방법 Download PDF

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KR20080087831A
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polyols
mat
fiber
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스티븐 알. 벅스
로젤리오 알. 감보아
리차드 지. 맥네일
케이. 조안 블라돈
아르만도 에사우 곤잘레즈 톨레도
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명으로 섬유-강화 폴리우레탄 발포체의 코어 층을 갖는 차량 헤드라이너가 제조된다. 폴리우레탄 발포체는 발포제로서 물, 및 높은 관능가 및 100 내지 130의 평균 히드록실 등가 중량을 갖는 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 사용한 폴리우레탄-형성 조성물로부터 제조된다. 폴리올의 선택은 후-성형 가열 적층 단계 수행 전에 더 빠른 탈형 및 감소된 에이징 시간을 허용함으로써 사이클 시간을 감소시킬 수 있다.
섬유-강화 폴리우레탄 발포체, 자동차 헤드라이너, 폴리올

Description

자동차 헤드라이너의 제조 방법 {METHOD FOR MAKING AUTOMOTIVE HEADLINERS}
본 출원은 2005년 12월 19일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/751,581호의 이점을 청구한다.
본 발명은 트럭 및 자동차와 같은 차량용 헤드라이너에 관한 것이다.
헤드라이너는 다양한 유형의 차량의 객실에 사용된다. 그것은 심미적으로 만족스러운 외관, 소리 및 진동 감쇠를 제공하며, 일부 경우에 충돌 또는 다른 사고에서 상해의 위험성을 감소시키도록 의도된 에너지-흡수 성분을 혼입한다. 또한, 헤드라이너는 특정량의 구조 보강재를 차량에 제공할 수 있다. 이러한 것을 달성하기 위하여, 다수의 경우에 헤드라이너는 구조 중합체 발포체 성분을 포함한다. 다양한 유형의 헤드라이너 디자인이 미국 특허 제5,833,304호, 제6,204,209호, 제6,887,552호 및 제6,939,491호, 미국 특허 출원 공보 제2004/0235376호 및 제2004/0235378호, 및 WO 공보 제2001/54949호, 제2002/04252호, 제2002/42119호 및 제2004/80710호에 기재되어 있다.
WO 2002/04252호에는 "우레탄 매트릭스"를 포함하는 헤드라이너가 기재되어 있다. 우레탄 매트릭스는 폴리우레탄 발포체로 함침된 유리 섬유의 층을 포함한다. 이러한 매트릭스는 발포체-형성 조성물을 유리 섬유 층에 분무함으로써 형성 된다. 또다른 층을 우레탄 매트릭스의 각 면에 적용한 후, 전체 조립체를 가열된 금형에 넣고, 여기서 발포체-형성 조성물을 경화시키고, 다양한 층을 서로 접착시킨다.
WO 2002/04252호에 기재된 제조 공정은 양호한 품질의 헤드라이너를 생성할 수 있지만, 제조 비용이 목적하는 것보다 높다. 생산률이 과도한 비용의 주요 원인이다. 2가지 인자가 생산률에 중요한 역할을 한다. 이들 중 첫번째는, 치수 안정성 부품을 형성하기 위하여 폴리우레탄 발포체 조성물이 금형내에서 경화되어야 하는 시간의 양을 의미하는 소위 "탈형 시간"이다. 너무 빨리 탈형된 부품은 종종 후-탈형 팽창을 나타내고, 뒤틀리거나 헤드라이너의 다른 성분 또는 차량의 다른 부품에 정확하게 맞지 않는다. 이러한 공정에 사용된 폴리우레탄 발포체 조성물은 일반적으로 금형내에서 90초 이상의 체류 시간을 필요로 한다.
생산률에 상당한 영향을 미치는 두번째 인자는 부품이 다른 성분에 대해 조립되기 전에 에이징되어야 하는 탈형 후 시간 길이이다. 특히 중요한 하류 공정은, 보여지는 표면이 복합체에 결합되는 열 결합 적층 단계를 포함한다. 결합 층은 전형적으로 성형 단계 동안 부품의 표면에 결합된 접착제 필름이다. 적층 단계를 탈형후에 너무 빨리 수행하면, 적층 단계 동안 폴리우레탄 발포체가 탈기하는 경향이 있다. 이것은 접착제와 폴리우레탄 발포체의 계면에서 버블을 형성할 뿐만 아니라, 부품의 뒤틀림을 초래한다. 따라서, 이러한 적층 단계를 수행하기 전에 2시간 이상 동안 성형된 부품을 유지시키는 것이 일반적으로 필요하다.
긴 탈형 시간은 장비의 생산성을 제한하므로, 탈형 시간이 감소될 수 있다면 더 적은 수의 생산 라인이 필요할 것이다. 긴 유지 시간은 부품이 저장되고, 재고 목록에 기입되어야 하며, 성형 단계 및 후속 적층 공정의 순서 결정에 (관련 비용과 함께) 복잡성을 도입해야 한다는 것을 의미한다.
이러한 이유로 인하여, 상기 공정에서 요구되는 탈형 시간을 감소시키고, 후-성형 유지 시간을 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 그렇게 할 경우, 헤드라이너 조립체의 물리적 특성 및 완전성을 비롯한 다른 성능 특성을 유지시키는 것이 필요하다.
본 발명은
a) 발포성 폴리우레탄 조성물을 하나 이상의 강화 섬유의 매트 상에 적용하여 함침된 매트를 형성하는 단계,
b) 폴리우레탄 조성물을 경화시키기에 충분한 승온에서 상기 함침된 매트를 성형하여 성형된 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계, 및
c) 상기 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 탈형시키는 단계
를 포함하는 방법이며, 여기서 상기 발포성 폴리우레탄 조성물은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물, 폴리이소시아네이트 및 폴리올(들) 100 중량부 당 약 3.0 내지 약 5.5 부의 물을 포함하고, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 분자 당 평균 3.8 내지 약 8개의 히드록실기 및 약 100 내지 약 135의 히드록실 등가 중량을 가지며, 또한 폴리이소시아네이트 지수는 90 내지 130이다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 필름은 섬유-강화 폴리우레탄 발포체의 하나 이상의 표면에 적용되고, 섬유-강화된 폴리우레탄 발포체는 후속 단계에서 보여지는 표면에 열-결합된다.
폴리우레탄 조성물의 구성, 및 특히 높은 수준의 물의 사용과 함께 폴리올 히드록실 등가 중량 및 관능가의 선택은 더 빠른 탈형 시간 및 감소된 유지 시간을 달성하는데 중요하다. 탈형 시간은 전형적으로 약 90초 내지 약 60초 이하로 감소된다. 탈형 시간의 이러한 감소는 장비 생산성을 크게 증가시킨다. 추가의 이점은 섬유-강화 폴리우레탄 발포체가 후속적인 열-결합 단계 동안 덜 탈기되고, 따라서 거품을 형성하거나 뒤틀리는 경향이 적다는 것이다. 이것의 주된 실무상 효과는 유지 시간이 통상적인 시스템의 경우의 약 2시간에서 20분 이하 정도로 매우 실질적으로 감소될 수 있다는 것이다. 이것은 재고, 저장 및 순서 결정 비용을 감소시킨다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 조성물은 1종 이상의 3급 아민 촉매를 포함하는 촉매 패키지를 함유하지만, 물과 이소시아네이트기의 반응의 촉매화에 있어서 고 활성인 소위 "발포 (blowing)" 촉매를 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 촉매 패키지의 사용은 이러한 용도에 특히 이로운 경화 특성을 갖는 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 섬유-강화 폴리우레탄 발포체는 폴리우레탄-형성 조성물을 섬유 매트에 적용한 후, 금형에서 폴리우레탄-형성 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
폴리우레탄-형성 조성물은 연속 방식으로 섬유 매트에 적용되는 것이 가장 알맞다. 섬유 매트는 롤형 상품으로 공급되는 것이 가장 알맞으며, 일련의 롤러, 무빙 벨트, 텐터 프레임 또는 다른 적합한 장치를 통해 폴리우레탄-형성 조성물이 적용되는 스테이션으로 공급된다. 폴리우레탄-형성 조성물의 적용 방법은 특별히 중요하지 않지만, 단 조성물이 매트로, 특히 매트의 섬유 사이로 용이하게 침투해야 한다. 분무는 폴리우레탄-형성 조성물의 바람직한 적용 방법이다. 폴리우레탄-형성 조성물은 일반적으로 약 실온 (예를 들어, 15 내지 30℃), 약간 승온 (예를 들어, 30 내지 50℃) 또는 약간 감소된 온도 (예를 들어, 0 내지 15℃)에서 섬유 매트 상에 분무된다. 폴리우레탄-형성 조성물이 적용될 때 매트는 0 내지 50℃의 온도인 것이 알맞다. 폴리우레탄-형성 조성물의 적용 전에 성분 및/또는 매트를 고온으로 예비가열하면 경화 반응을 목적하는 것보다 더 촉진시키는 경향이 있다.
목적할 경우, 임의로 추가의 층이 이 단계에서 적용될 수 있다. 예를 들어, 강화 스크림 (scrim) 또는 다른 강화 층이 폴리우레탄-함침 매트의 어느 한 면 또는 양면에 적용될 수 있다. 다양한 유형의 필름 층이 다시 적층물의 어느 한 면 또는 양면에 적용될 수 있다. 접착제 필름은 특히 유리한 것 중 하나이다. 상기한 바와 같이, 층 물질을 제조 공정으로 연속적으로 공급되는 원단 (rollstock) 형태로 제공함으로써 적용하는 것이 가장 편리하다. 이러한 임의적 층은 폴리우레탄-형성 조성물의 섬유 매트로의 적용과 동시에, 적용 전 또는 직후에 적용될 수 있다.
WO 2002/04252호의 도 3 및 4에 예시된 장치 및 가공 단계가 본 발명의 폴리우레탄-함침 섬유 매트의 제조에 용이하게 적용되지만, WO 2002/04252호에 기재된 생성물은 본 발명에서 단지 임의적인 (그러나, 본 발명에 바람직한) 외부 강화 층을 포함한다.
함침된 매트 (및 존재한다면 다른 임의적 층)를 금형에 넣고, 여기서 폴리우레탄-형성 조성물이 경화되고, 조립체가 목적하는 형태로 형성된다. 이것을 폴리우레탄-형성 조성물을 섬유 매트에 적용한 후 가능한 한 빨리 적합하게 수행하여 조성물의 팽창이 주로 금형내에서 일어나도록 한다. 폴리우레탄-형성 조성물이 적용될 때부터 금형을 밀폐시킬 때까지의 시간은 바람직하게는 30초 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 25초, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20초이다.
금형은 적합하게는 하부 형성 도구 또는 다이를 포함하며, 그 위에 함침된 매트가 공정의 이 시점에서 조립체에 첨가된 임의의 임의적 층과 함께 배치된다. 그 후, 상부 형성 도구 또는 다이로 함침된 매트를 덮는다. 형성 도구는 함께 생성된 복합체의 목적하는 형태 및 치수에 맞는 내부 공간을 한정한다. 경화 단계 동안 충분한 압력을 금형에 가하여 폴리우레탄-형성 조성물이 팽창할 때 밀폐된 채로 유지되게 한다. 함침된 매트의 도입 전에 이형제 또는 폴리우레탄이 금형의 내부 표면에 부착하는 것을 방지하기 위한 다른 수단을 가할 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 금형내에서 경화 및 발포하여 섬유 매트를 포함하는 발포 폴리우레탄을 형성한다. 경화를 촉진시키기 위하여, 금형을 승온시키는 것이 바람직하지만, 경화는 실온 금형내에서 수행될 수 있다. 금형 온도는 적합하게는 35 내지 80℃ 범위이고, 바람직하게는 60 내지 75℃ 범위이다. 특히 바람직한 온도 범위는 70 내지 75℃이다. 또한 임의적 접착제 중합체 필름 층이 존재할 경우, 접착제 필름 층이 성형 공정 동안 용융하지 않도록 경화 온도는 접착제 필름 층의 용융 온도와 조합하여 선택된다. 접착제 층은 성형 단계 동안 성형되기에 충분하도록 연화될 수 있다.
본 발명의 이점은 폴리우레탄 조성물이 금형내에서 신속하게 경화하여 짧은 "탈형 시간"을 유발한다는 것이다. 탈형 시간은 금형이 폐쇄되는 시간과 성형된 부품이 탈형될 수 있는 최소한의 시간 사이에 경과된 시간이다. 탈형 시간은 (1) 성형된 부품이 금형으로부터 제거되고 그의 형태를 잃지 않고 물리적 완전성의 손실없이 취급될 수 있고, (2) 탈형된 부품이 약 22℃에서 저장될 경우 0.75 mm 이하의 선형 후-탈형 팽창을 나타내도록 폴리우레탄-형성 조성물을 충분히 경화시키는데 필요한 시간이다. 후-탈형 팽창은 부품의 두께 방향 (전형적으로 금형의 깊이 및 금형내 발포체의 팽창 방향에 상응하는 가장 작은 치수)으로 측정된다. 80초 미만, 특히 70초 미만, 바람직하게는 60초 미만의 탈형 시간이 본 발명에서 용이하게 달성된다. 바람직한 탈형 시간은 40 내지 60초, 특히 40 내지 55초 범위이다.
특정 실시양태에서, 이렇게 제조된 성형된 섬유-강화 발포체는 탈형된 후에 이어서 하나 이상의 추가의 물질 층으로 적층된다. 헤드라이너 용도로 특히 유리한 것은 다양한 유형의 보여지는 표면이며, 이것은 예를 들어 직포 또는 부직포, 중합체 필름 또는 시트 (예컨대 비닐 시트) 또는 천연 또는 합성 가죽일 수 있다. 보여지는 표면은 종종 부드러운 쿠션 및 외관을 제공하도록 중합체 발포체의 박층으로 배킹된다.
섬유-강화 발포체를 추가의 층(들)에 적층하는 것은 접착 또는 열-적층 공정을 통해 수행될 수 있다. 본 발명은 125℃ 내지 200℃의 승온에 노출시키는 것 (즉, 복합체가 단지 탈형된 직후에 바람직하지 않은 팽창 또는 뒤틀림을 겪지 않고 상기 온도에 노출될 수 있음)을 포함하는 후속 가공을 하는 복합체의 제조에 특히 적합하다. 전형적으로, 복합체가 상기 온도에 노출되기 전에 필요한 후-탈형 에이징 시간은 1시간 이하이며, 보통 30분 이하 또는 20분 이하이다. 따라서, 특히 유리한 공정은 복합체를 탈형한 후 125 내지 200℃, 특히 140 내지 175℃ 범위의 가공 온도에 약 10분 내지 약 1시간, 특히 10분 내지 30분, 가장 바람직하게는 약 10분 내지 20분 동안 노출시키는 후-탈형 공정을 복합체에 수행하는 공정이다.
열-적층 공정 및 특히 복합체를 보여지는 표면에 적층시키는 공정은 편리하게는, 일반적으로 추가의 층이 복합체와 접촉하도록 배치되고 복합체에 확실하게 부착되도록 보장하는 약간의 압력하에, 복합체 및 추가의 층을 접촉시키고, 그것을 상기한 온도에 노출시키는 것에 의해 수행된다. 압력은 이중 밴드 라미네이터, 일련의 닙 롤러 등과 같은 통상적인 장치를 사용하여 적용될 수 있다.
특히 바람직한 공정에서, 추가의 층 및 복합체는 상기한 바와 같은 접착제 필름을 통해 서로 결합된다. 상기한 바와 같이, 이러한 접착제 필름은 이전의 성형 단계 동안 복합체에 적합하게 적용되므로, 복합체의 적어도 일부분의 외형에 정합된다. 이 경우, 접착제 필름은 탈형된 후에 복합체의 내부 및 외부로 기체의 이동에 대한 장벽을 형성할 수 있다. 이러한 기체로는, 예를 들어 발포 반응에서 발생된 이산화탄소, 잔류 반응물, 예컨대 폴리이소시아네이트, 촉매 또는 폴리올 물질, 반응 부산물, 공기 (예를 들어, 복합체내로 침투하여 새나간 기체를 대신함) 등을 들 수 있다. 이러한 경우에, 접착제 필름을 통해 물리적 개구부를 생성하여 기체가 복합체의 내부 및 외부로 침투하도록 하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 기체 교환이 적층 단계 수행 전에 필요한 유지 시간을 감소시키는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 탈형 직후에 접착제 필름 층을 천공하거나 틈새를 만드는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 복합체는 특히 자동차 또는 트럭을 위한 차량 헤드라이너 형태로 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 헤드라이너는 외부 치수를 가지며, 차량의 객실 천장에 맞게 형상화된다. 헤드라이너는 다양한 임의적 기능성 또는 심미적 특성을 혼입할 수 있다. 추가의 강화 층, 예컨대 WO 2002/04252호에 기재된 바와 같은 스크림 또는 섬유 매트가 상기 문헌에 기재된 바와 같은 복합체의 형성 단계 동안 적용될 수 있다. 장식용 커버 층을, 예를 들어 미국 특허 제6,204,209호에 기재된 바와 같이 적용할 수 있다. 내부 등, 거울, 바이저 (visor), 스위치, 컨트롤 또는 다른 부속물을 위한 컷아웃 (cutout)이 이러한 유형 및 다른 유형의 부속물에 대한 부착 지점으로서 제공될 수 있다. 헤드라이너는 립 (예컨대 두부 충격 보호를 제공하기 위한 것) 또는 다른 지지 구조물을 포함하도록 형상화될 수 있다. 미국 특허 제5,833,304호에 기재된 바와 같은 변형가능한 플랩이 디자인에 도입될 수 있다.
강화 매트는 매트로 형성되는 절단된 또는 연속 섬유로 이루어진다. 섬유는 유리 섬유인 것이 가장 알맞지만, 다른 물질, 예컨대 폴리아미드 (나일론) 섬유와 같은 고 융점 중합체; 탄소 섬유; 해초, 대마, 코코넛, 밀, 옥수수 및 아마와 같은 다양한 식물 공급원으로부터의 천연 섬유 등과 같은 다른 물질로 제조될 수 있다. 섬유는 직조되거나 조방사로 형성될 수 있다. 그 대신에, 섬유는 임의로 결합재의 사용을 통해 매트로 형성되는 랜덤 배향된 단섬유일 수 있다. 섬유 매트는 폴리우레탄-형성 조성물의 침투를 용이하게 하기에 충분히 다공성이어서, 매우 균일한 복합체가 제조될 수 있다. 적합한 매트 중량은 30 내지 160 g/㎡ (약 0.1 내지 0.5 온스/ft2), 특히 75 내지 125 g/㎡ (약 0.25 내지 0.4 온스/ft2)이다.
상기한 바와 같이, 임의적 층이 성형 단계 동안 적용될 수 있다. 특히 유리한 것은 WO 2002/04252호에 기재된 바와 같은, 섬유 매트의 어느 한 면 또는 양면에 적용될 수 있는 강화 스크림이다. 강화 스크림은 적합하게는 상기한 유형의 섬유로부터 제조되며, 상기한 바와 같이, 직포 또는 부직포 (또는 둘다)일 수 있다. 특히 유리한 강화 스크림은 폴리올레핀 또는 폴리에스테르와 같은 유기 중합체 또는 상기한 바와 같은 천연 섬유로 제조된다. 또한, 이러한 스크림은 유기 섬유 또는 천연 섬유 이외에, 소정량의 유리 섬유를 함유할 수 있다. 강화 스크림은 강화 매트보다 중량/단위 면적 기준으로 더 무거운 경향이 있다. 따라서, 그것은 덜 다공성이고, 폴리우레탄-형성 조성물에 의해 덜 용이하게 침투되는 경향이 있지만, 약간의 침투가 일반적으로 일어나기는 한다. 약간의 침투가 일어나더라도, 경화된 폴리우레탄은 접착제로서 기능하여 스크림에 결합한다. 강화 스크림은 125 내지 460 g/㎡ (약 0.4 내지 1.5 온스/ft2), 보다 적합하게는 150 내지 310 g/㎡ (약 0.5 내지 1.0 온스/ft2)와 유사한 중량을 갖는 경향이 있다.
특히 유리한 또다른 임의적 층은 후속 적층 단계에서 접착제로서 기능할 수 있는 중합체 필름이다. 접착제 필름은 적합하게는 80℃ 내지 200℃, 특히 110 내지 160℃ 및 성형 단계에서 만나는 최대 온도 초과 범위의 융점을 갖는 열가소성 유기 중합체로부터 제조된다. 이러한 용융 특성을 갖는 접착제 필름은 성형 단계 전 또는 성형 단계와 동시에 적용되어 하나 이상의 표면 상에 용융가능한 필름을 갖는 조립체를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 접착제 필름은 후속 단계에서 보여지는 표면 또는 다른 물질에 적층되는 조립체의 표면의 적어도 일부분의 외형에 정합한다. 전형적으로, 접착제 필름은 경화된 폴리우레탄을 통해 조립체의 나머지 부분에 결합된다.
접착제 필름은 그 자체가 강화재, 특히 상기 기재된 유형의 강화 섬유를 포함할 수 있다. 특히 적합한 접착제 필름은 약 1 내지 약 5 mm, 특히 약 2 내지 약 3 mm의 두께를 가지며, 1 m2 당 20 내지 80 g, 특히 30 내지 50 g의 강화 섬유, 특히 유리 섬유를 포함한다.
특히 바람직한 성형된 조립체는 폴리우레탄-함침된 섬유 매트의 층, 폴리우레탄-함침된 섬유 매트의 층의 적어도 하나의 면 상에 강화 스크림 및 조립체의 적어도 하나의 면 상에 접착제 필름을 포함한다. 접착제 필름은 폴리우레탄-함침된 섬유 매트의 층에 직접 부착되거나, 중간의 강화 스크림에 부착될 수 있다. 강화 스크림 층(들)은 폴리우레탄으로 부분적으로 또는 전부 함침될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 물 및 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게는 분자 당 평균 2.5개 이상의 이소시아네이트기를 함유한다. 바람직한 이소시아네이트 관능가는 약 2.5 내지 약 3.6 또는 약 2.6 내지 약 3.3개의 이소시아네이트기/분자이다. 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게는 약 130 내지 200의 이소시아네이트 등가 중량을 갖는다. 이것은 바람직하게는 130 내지 185, 보다 바람직하게는 130 내지 170이다. 이러한 관능가 및 등가 중량 값은 혼합물 중 임의의 단일 폴리이소시아네이트와 관련하여 적용될 필요는 없지만, 단 혼합물 전체로서는 이들 값을 만족해야 한다.
적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 예시적인 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화된 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 들 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 단일체 MDI 중 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물인 소위 중합체 MDI 생성물이다. 특히 적합한 중합체 MDI 생성물은 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 유리 MDI 함량을 갖는다. 이러한 중합체 MDI 생성물은 상표명 파피 (PAPI; 등록상표)하에 더 다우 케미칼 컴파니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 2.6 내지 3.3개의 이소시아네이트기/분자의 평균 이소시아네이트 관능가 및 130 내지 170의 등가 중량을 갖는 중합체 MDI 생성물이다. 이러한 유형의 시판용 제품은 다우 케미칼로부터의 파피(등록상표) 27이다.
이소시아네이트-말단 예비중합체 및 준-예비중합체 (예비중합체와 미반응 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물) 또한 사용될 수 있다. 이것은 화학량론적 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올, 예컨대 상기한 바와 같은 폴리올을 반응시켜 제조한다. 이러한 예비중합체의 적합한 제조 방법은 널리 공지되어 있다. 이러한 예비중합체 또는 준-예비중합체는 바람직하게는 2.5 내지 3.6의 이소시아네이트 관능가 및 130 내지 200의 이소시아네이트 등가 중량을 갖는다.
폴리올 또는 폴리올 혼합물은 평균 3.8 내지 약 8개의 히드록실기/분자 및 약 100 내지 약 135의 히드록실 등가 중량을 갖는다. 단일 폴리올이 사용될 경우, 그 자체로 이러한 히드록실 등가 중량 및 관능가 파라미터를 만족시켜야 한다. 폴리올의 혼합물이 사용될 경우, 혼합물 전체로서 이러한 파라미터를 만족시켜야 하지만, 혼합물내의 임의의 개별 폴리올은 상기 범위 밖의 관능가 및 등가 중량을 가질 수 있다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물의 관능가 또는 등가 중량의 결정에 있어서 물은 고려되지 않는다.
바람직한 평균 히드록실 관능가는 약 3.8 내지 약 6개의 히드록실기/분자이다. 보다 바람직한 평균 히드록실 관능가는 약 3.8 내지 약 5개의 히드록실기/분자이다. 바람직한 평균 히드록실 등가 중량은 약 110 내지 약 130이다.
폴리올 또는 폴리올 혼합물 중 히드록실기는 바람직하게는 대부분 2급 히드록실기이다. 적합하게는 히드록실기의 70％ 이상, 80％ 이상 또는 90％ 이상이 2급 히드록실기이며, 히드록실기의 100％ 이하가 2급 히드록실기일 수 있다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물은 바람직하게는 1급 및 2급 아미노기를 함유하지 않는데, 이는 이러한 기의 존재가 폴리우레탄-형성 조성물을 너무 반응성이서 쉽게 가공되게 만드는 경향이 있기 때문이다. 이 문맥에서 "실질적으로 무함유"란 고려중인 물질이 불순물로서 존재할 수 있는 이러한 기를 미량 이하로 함유한다는 것을 의미한다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물은 3급 아미노기를 함유할 수 있다.
적합한 폴리올은 편리하게는 알킬렌 옥시드를 다수의 활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물 (또는 개시제 화합물의 혼합물) 상에 중합함으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리올의 관능가는 대부분의 경우 개시제 화합물(들) 상 활성 수소 원자의 수에 의해 결정된다. 따라서, 적합한 개시제 화합물(들)은 폴리올 화합물에 관한 상기한 범위내의 평균 관능가를 갖는다. 개시제 화합물(들)로는 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르 (예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 글루코스, 프럭토스 또는 다른 당 등을 들 수 있다. 개시제 화합물의 일부분은 1급 및/또는 2급 아미노기를 함유하는 것, 예컨대 o-톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메탄올아민, 디메탄올아민 등일 수 있다.
폴리올 관능가가 3.8 이상이기 때문에, 4.0 이상의 관능가를 갖는 하나 이상의 개시제 화합물이 사용된다. 바람직한 개시제 혼합물은 수크로스 및 3관능성 개시제, 예컨대 글리세린 또는 트리메틸올프로판의 혼합물이다.
선택된 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드인데, 이는 그것이 용이하게 입수되고, 비용이 저렴하고, 2급 히드록실기를 제공하며, 일반적으로 폴리우레탄 발포체 용도에서 잘 작용하는 폴리올을 형성하기 때문이다. 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 사용하여 랜덤 공중합체를 형성할 수 있지만, 이 경우, 상기한 바와 같은 대부분이 2급 히드록실기를 갖는 폴리올을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 프로필렌 옥시드 공급을 종결하기 전에 에틸렌 옥시드 공급을 중단함으로써 수행될 수 있다. 또한, 부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드 및 다른 알킬렌 옥시드를 사용하여 적합한 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다.
또한 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있지만, 일반적으로 그것이 목적하는 것보다 작은 관능가를 갖는 경향이 있기 때문에 덜 바람직하다. 그것은 다른 높은 관능가의 폴리올과 조합하여 사용하는 것이 가장 유리하다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화될 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재된 개시제 화합물을 폴리올 혼합물의 성분으로서 본 발명에 사용할 수 있지만, 단 혼합물의 등가 중량 및 평균 관능가는 상기 기재된 바와 같이 유지되어야 한다. 이들 중, 히드록실-함유 개시제가 바람직하다. 글리세린이 물을 포획하고 크림 시간을 다소 지연시킬 수 있는 것으로 생각되기 때문에, 모든 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 2％ 이하의 양의 글리세린이 특히 바람직하다. 이것은 조성물이 팽창하기 시작하기 전에 더 많은 작업 시간을 제공한다.
단독으로 사용될 수 있는 (즉, 단일 폴리올인) 바람직한 폴리올은 3.8 내지 5.0개의 히드록실기/분자의 관능가 및 110 내지 130의 히드록실 등가 중량을 갖는 폴리(프로필렌 옥시드) 폴리올이다. 이것은 바람직하게는 폴리올 개시제 화합물을 사용하여 제조된다. 이것의 예로는 모두 다우 케미칼로부터 입수가능한 보라놀 (Voranol; 등록상표) 490 폴리올 및 보라놀(등록상표) 446 폴리올이 있다. 이러한 폴리올은 하나 이상의 추가 폴리올의 혼합물의 일부분으로서 사용될 수 있지만, 단 혼합물은 상기한 평균 관능가 및 등가 중량을 가져야 한다.
폴리올 혼합물에 사용될 수 있는 바람직한 폴리올로는 상기한 것들 뿐만 아니라, 다소 높은 또는 낮은 관능가 및 등가 중량을 갖는 폴리올 (단, 폴리올 혼합물은 상기한 평균 관능가 및 등가 중량을 가져야 함)을 들 수 있다. 또한, 아민-개시된 폴리올을 폴리올 혼합물 중 성분으로 사용할 수 있다. 폴리올 혼합물에 사용될 수 있는 폴리올의 예로는 상기한 보라놀(등록상표) 490 및 보라놀(등록상표) 446 폴리올; 2 내지 약 8, 특히 3.8 내지 5의 관능가 및 131 내지 250, 특히 131 내지 175의 히드록실 등가 중량을 갖는 알코올-개시된 폴리올, 예컨대 보라놀(등록상표) 360 폴리올 (다우 케미칼로부터 입수가능함) 및 약 65 내지 약 250, 특히 70 내지 약 175의 등가 중량을 갖는 아민-개시된 폴리올, 예컨대 보라놀(등록상표) 800 폴리올 (다우 케미칼로부터 입수가능한 에틸렌 디아민-개시된 폴리올) 또는 보라놀(등록상표) 391 폴리올 (다우 케미칼로부터 입수가능한 o-톨루엔 디아민-개시된 폴리올)을 들 수 있다.
바람직한 폴리올 혼합물은 3.8 내지 5의 관능가 및 110 내지 175의 히드록실 등가 중량을 갖는 알코올-개시된 폴리올 60 내지 99 중량％ 및 3 내지 5의 관능가 및 약 70 내지 약 175의 히드록실 등가 중량을 갖는 아민-개시된 폴리올 1 내지 40 중량％의 혼합물이다.
특히 유리한 하나의 폴리올 혼합물은 3.8 내지 5의 관능가 및 110 내지 175의 히드록실 등가 중량을 갖는 수크로스/글리세린-개시된 폴리올과 약 70 내지 130의 히드록실 등가 중량을 갖는 에틸렌 디아민-개시된 폴리올의 블렌드이다. 특히 유리한 또다른 폴리올 혼합물은 3.8 내지 5의 관능가 및 110 내지 175의 히드록실 등가 중량을 갖는 수크로스/글리세린-개시된 폴리올과 110 내지 175의 히드록실 등가 중량을 갖는 o-톨루엔 디아민 개시된 폴리올의 블렌드이다. 각각의 경우에, 개별 폴리올 및 그의 분율은 폴리올 혼합물이 상기한 범위내의 평균 관능가 및 등가 중량을 갖도록 선택된다.
특히 유리한 또다른 폴리올 혼합물은 3.8 내지 5의 관능가 및 110 내지 175의 히드록실 등가 중량을 갖는 수크로스/글리세린-개시된 폴리올과 (모든 폴리올의 합한 중량을 기준으로) 2 중량％ 이하의 글리세린의 블렌드이다.
물은 조성물 중 화학적 발포제로서 사용된다. 물은 폴리올(들) 100 중량부 당 3.0 내지 5.5 중량부 범위내의 양으로 사용된다. 바람직한 범위는 폴리올 100 중량부 당 물 약 3.5 내지 약 4.5 중량부이다.
폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분을 90 내지 130의 이소시아네이트 지수로 반응시킨다. 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트 성분에 의해 제공된 반응성 이소시아네이트기의 수를 발포체 조성물 (이소시아네이트-반응성 발포제, 예컨대 물 포함) 중 이소시아네이트-반응성기의 수로 나누고 100을 곱함으로써 계산된다. 이소시아네이트 지수 계산의 목적 상 물은 분자 당 2개의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 것으로 생각된다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 100 내지 125이다.
폴리우레탄-형성 조성물은 물 이외에 물리적 발포제를 포함할 수 있지만, 이것은 일반적으로 덜 바람직하다. 이러한 물리적 발포제로는 탄화수소, 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로카본, 클로로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본을 들 수 있다. 조성물로부터 물리적 발포제를 배제시키는 것이 가장 바람직하다.
반응성 계는 폴리올(들) 및 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 적합한 우레탄-형성 촉매로는 미국 특허 제4,390,645호 및 WO 02/079340호에 기재된 것을 들 수 있으며, 상기 문헌 모두 본원에 참고로 포함된다. 대표적인 촉매로는 3급 아민 및 포스핀 화합물, 다양한 금속의 킬레이트, 강산의 산성 금속염, 강염기, 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 유기산과 다양한 금속의 염, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐을 들 수 있다. 또한, 이러한 촉매는 물-이소시아네이트 반응을 촉진시키는 경향이 있다.
3급 아민 촉매가 일반적으로 바람직하다. 폴리이소시아네이트-물 반응보다 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 더 강하게 촉진하는 3급 아민 촉매가 특히 바람직하다. 본 발명자들은 "발포" 촉매 (즉, 이소시아네이트-물 반응을 더 강하게 촉진하는 것)보다는 이러한 소위 "겔화" 촉매를 사용함으로써, 성형된 복합체의 형성에 특히 적합한 반응 프로필을 수득할 수 있다. 적합한 겔화 촉매 중에는 디메틸벤질아민 (예컨대, 린 케미 (Rhine Chemie)로부터의 데스모라피드 (Desmorapid; 등록상표) DB), 1,8-디아자 (5,4,0)운데칸-7 (예컨대, 에어 프로덕츠 (Air Products)로부터의 폴리캣 (Polycat; 등록상표) SA-1), 디메틸시클로헥실아민 (예컨대, 에어 프로덕츠로부터의 폴리캣 8), 트리에틸렌 디아민 (예컨대, 에어 프로덕츠로부터의 다브코 (Dabco; 등록상표) 33LV), 디메틸 에틸 아민, n-에틸 모르폴린, N-알킬 디메틸아민 화합물, 예컨대 N-에틸 N,N-디메틸 아민 및 N-세틸 N,N- 디메틸아민, N-알킬 모르폴린 화합물, 예컨대 N-에틸 모르폴린 및 N-코코 모르폴린 등이 있다. 유용한 다른 겔화 촉매로는 상표명 다브코(등록상표) NE1060, 다브코(등록상표) NE1070, 다브코(등록상표) NE500, 폴리캣(등록상표) 1058, 폴리캣(등록상표) 11, 폴리캣 15, 폴리캣(등록상표) 33 및 다브코(등록상표) MD45 하에 에어 프로덕츠로부터 시판되는 것, 및 상표명 ZR 50 및 ZR 70 하에 헌츠만 (Huntsman)에 의해 시판되는 것을 들 수 있다. 상기한 것의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리에틸 디아민과 디메틸 벤질 아민 및 N,N-디메틸시클로헥실아민 중 어느 하나 또는 둘다의 혼합물, 특히 이들 3개 모두의 조합물이 매우 적합한 촉매 패키지이다.
특히 바람직한 촉매 패키지는 유기금속 촉매 및 이소시아네이트 삼량체화 촉매를 실질적으로 함유하지 않는다. 훨씬 더 바람직한 촉매 패키지는 유기금속 촉매, 삼량체화 촉매 및 "발포" 촉매를 실질적으로 함유하지 않는다. 일반적으로, 바람직한 촉매 패키지는 이러한 촉매를 촉매 패키지의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 미만, 특히 2 중량％ 미만으로 함유한다.
촉매는 촉매적으로 충분한 양으로 사용된다. 바람직한 3급 아민 겔화 촉매의 경우, 촉매의 적합한 양은 폴리올(들) 100 중량부 당 약 4 내지 약 8 부, 특히 약 5.5 내지 약 7 부의 3급 아민 촉매(들)이다. 이러한 양은 폴리우레탄 발포체 조성물에서 전형적인 것보다 더 많은 촉매 농도를 나타내는 경향이 있다. 겔화 촉매의 바람직한 선택 및 폴리올의 선택과 함께, 높은 촉매 수준은 바람직한 반응 프로필을 제공하는데 도움이 되는 것으로 생각된다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물이 3급 아미노기를 함유할 경우, 3급 아민기의 촉매적 성질로 인하여, 촉매 수준은 다소 감소될 수 있다.
또한, 폴리우레탄-형성 조성물은 바람직하게는 기체가 기포를 형성시키고 발포체를 팽창시키기 때문에 조성물의 셀을 안정화시키는데 도움을 주는 1종 이상의 계면활성제를 함유한다. 오르가노실리콘 계면활성제가 일반적으로 바람직한 유형이다. 테고스태브 (Tegostab; 등록상표) 하에 골드슈미트 (Goldschmidt)에 의해 시판되는 것 (예컨대, 테고스태브 B-8462, B8427, B8433 및 B-8404 계면활성제) 뿐만 아니라, 에어 프로덕츠 및 케미칼즈로부터 시판되는 다양한 계면활성제 제품, 예컨대 DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 및 DC-5098 계면활성제를 비롯하여 다양한 이러한 오르가노실리콘 계면활성제가 시판되고 있다.
상기한 성분 이외에, 폴리우레탄-형성 조성물은 다양한 보조제 성분, 예컨대 충전제, 착색제, 냄새 가리움제, 난연제, 살생물제, 산화방지제, UV 안정화제, 정전기 방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.
적합한 난연제의 예로는 인 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민을 들 수 있다.
충전제 및 안료의 예로는 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙을 들 수 있다.
UV 안정화제의 예로는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카르바메이트, 2,6-디-tert-부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 힌더드 아민 및 포스파이트를 들 수 있다.
충전제를 제외하고, 상기 첨가제는 일반적으로 소량, 예컨대 각각 폴리우레탄 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량％로 사용된다. 충전제는 폴리우레탄 조성물의 중량을 기준으로 50 중량％ 만큼 많은 양으로 사용될 수 있다.
점도 개질제는 필요하거나 목적할 경우, 폴리올 또는 이소시아네이트 성분에 사용하여 상기 성분의 점도를 특정 범위로 만들 수 있다. 점도 개질제는 폴리올이 폴리이소시아네이트에 비해 점성일 경우에 가장 일반적으로 사용될 것이다. 이 경우, 점도 개질제를 첨가하여 폴리올 성분의 점도를 폴리이소시아네이트의 점도에 더욱 근접하게 맞출 수 있다. 점도 개질제는 바람직하게는 폴리올, 물 또는 폴리이소시아네이트와 반응성이 아니지만, 다른 기능 (예컨대 난연성 제공)을 수행할 수 있다. 일반적으로 25℃에서 1500 cps 이하의 점도를 갖는 성분을 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우, 점도 개질제를 1종 이상의 성분과 블렌드하여 점도를 상기 범위로 저하시킬 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 조성물을 섬유 매트에 적용하기 직전에 다양한 성분을 함께 취함으로써 제조된다. 다수의 성분을 미리 함께 블렌드할 수 있지만, 단 사용 직전까지 이소시아네이트-반응성 물질은 폴리이소시아네이트와 블렌드하지 않는다. 예를 들어, 폴리올, 촉매, 물 및 계면활성제를 미리 조합하여 배합된 폴리올 성분을 형성한 후, 폴리이소시아네이트와 혼합하고, 섬유 매트에 적용한다. 성분을 폴리이소시아네이트와 혼합하는 것은 편리하게는 충돌 혼합기, 고정식 혼합기 및 다른 혼합 장치와 같은 장비를 사용하여 수행한다. 섬유 매트로의 바람직한 적용 방법은 분무이다. 폴리우레탄-형성 조성물의 혼합 및 분무를 위한 장비는 아드미랄 이큅먼트 컴파니 (Admiral Equipment Company)로부터 입수가능하다. 조숙 반응 방지에 도움을 주기 위하여 바람직하게는 50℃ 미만, 예컨대 0 내지 35℃ 또는 0 내지 25℃의 온도에서 혼합을 수행한 후, 함침된 매트를 금형으로 옮길 수 있다.
폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 다소 지연된 크림 시간 후, 상기한 바와 같은 금형내 승온에 노출시킬 경우 급속한 경화를 나타낸다. "크림" 시간이란 폴리우레탄-형성 조성물의 초기 혼합 및 (전형적인 방법에서 분무 헤드를 통해) 분배 후 가시적인 반응이 일어나기까지 경과된 시간이다. 8 내지 15초의 크림 시간이 특히 적합하다. 목적하는 급속 경화는, 적합하게는 상기한 범위내에 존재하는 탈형 시간에 나타난다.
본 발명의 헤드라이너는 다양한 방법으로 차량 객실내에 설치될 수 있다. 헤드라이너를 적소에 고정시키는 특정 방법은 본 발명에 중요한 것으로 고려되지 않는다. 스냅, 리벳, 자석, 접착제 수단 등의 다양한 형태 모두 유용하다.
하기 실시예가 본 발명을 예시하기 위하여 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 지시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
개질된 알루미늄 금형내에서 복합체를 제조하고 성형하여 차량 헤드라이너 제조 조건을 시뮬레이션하였다. 금형은 도구를 밀봉 및 탈기시키기 위한 부레 (air bladder)가 장착된 전기 가열된 알루미늄 금형이었다. 금형의 내부 치수는 20 인치 X 20 인치 (51 cm X 51 cm), 깊이 약 12 내지 25 mm (½ 내지 1 인치)이었다. 삽입물을 금형에 넣어 일부 면적의 깊이를 4 내지 8 mm로 감소시키고, 다른 면적의 깊이는 10 내지 16 mm로 남겨두었다.
폴리우레탄 조성물을 다음의 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량부
폴리에테르 폴리올 A1 88.2
실리콘 계면활성제 A2 2.0
겔화 촉매 A3 2.5
겔화 촉매 B4 1.0
겔화 촉매 C5 2.0
착색제 0.5
물 3.8
중합체 MDI6 105 지수까지
1 다우 케미칼로부터 보라놀 490으로 시판되는, 약 115의 히드록실 등가 중량 및 4.1개의 히드록실기/분자의 관능가를 갖는 수크로스/글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥시드); 2 Th. 골드슈미트로부터 테고스태브(등록상표) B8404로 시판되는 오르가노실리콘 계면활성제; 3 에어 프로덕츠로부터 다브코(등록상표) 33LV로 시판되는 트리에틸렌디아민 용액; 4 린 케미로부터 데스모라피드(등록상표) DB로 시판되는 디메틸벤질아민 촉매; 5 에어 프로덕츠로부터 폴리캣(등록상표) 8로서 시판되는 디메틸시클로헥실 아민 촉매; 6 다우 케미칼로부터 파피(등록상표) 27로 시판됨.
폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 블렌드하여 배합된 폴리올 성분을 형성하였다. 배합된 폴리올 성분을 25℃의 온도로 만들고, 폴리이소시아네이트를 약 27℃의 온도로 만들었다. 배합된 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 구스머 아드미랄 (Gusmer Admiral) L 에이치피 헤드를 갖는 하이-테크 에이치피 (Hi-Tech HP) 발포체 기계를 사용하여 (약 105의 이소시아네이트 지수를 제공하기 위해) 약 0.65의 중량비로 혼합하고, 약 15.5 MPa (약 2250 파운드/제곱인치)의 압력에서 (55 내지 65℃로 예비가열된) 금형으로 사출하였다. 이러한 조건하에 처리량은 약 800 g/초이었다.
여러가지 탈형 시간을 사용하여 반복 성형을 하였다. 탈형 후 성형된 부품의 치수를 측정하고, 금형의 두께와 비교하여 후-탈형 팽창을 평가하였다. 만족스러운 후-탈형 팽창 (이러한 부품의 목적 상 성형시 임의의 측정 시점에서 0.75 mm 이하의 선형 팽창으로 정의됨)을 제공하는 가장 짧은 탈형 시간은 복합체에 대한 탈형 시간으로 생각되었다. 이러한 복합체에 대한 탈형 시간은 60초 미만이었다.
실시예 2
이번에는 물의 양을 4.3 중량부로 증가시키고, 폴리올의 양을 87.7 중량부로 감소시켜서 실시예 1을 반복하였다. 탈형 시간은 다시 60초 미만이었다.
비교 샘플 A
이번에는 다음과 같은 폴리우레탄-형성 조성물을 사용하여 실시예 1을 다시 반복하였다. 이 조성물 중 폴리올은 약 4.1의 평균 관능가 및 137의 평균 히드록실 등가 중량을 가졌다.
성분 중량부
폴리에테르 폴리올 B1 78.65
폴리에테르 폴리올 C2 10
실리콘 계면활성제 B3 1.5
겔화 촉매 A4 1.5
겔화 촉매 B5 1.5
겔화 촉매 C6 1.8
겔화 촉매 D7 1.2
착색제 0.45
물 3.4
중합체 MDI8 105 지수까지
1 다우 케미칼에 의해 보라놀 360으로 시판되는, 약 156의 히드록실 등가 중량 및 4.1개의 히드록실기/분자의 관능가를 갖는 수크로스/글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥시드); 2 다우 케미칼에 의해 보라놀 800으로 시판되는 70의 히드록실 등가 중량 및 4.0개의 히드록실기/분자의 관능가를 갖는 에틸렌 디아민-개시된 폴리올; 3 Th. 골드슈미트에 의해 테고스태브(등록상표) B8427로 시판되는 오르가노실리콘 계면활성제; 4-6 표 1의 주 3-5 참조; 7 크롬프톤 코포레이션에 의해 니악스 (Niax; 등록상표) A-537로 시판되는 아민 촉매; 8 표 1의 주 6 참조.
실시예 1에 기재된 방법에 의해, 이 조성물에 대한 탈형 시간은 70초를 초과한 것으로 측정되었다.
실시예 3
폴리우레탄-형성 조성물을 68.05부의 폴리에테르 폴리올 B, 20부의 폴리에테르 폴리올 C 및 4부의 물을 함유하도록 변형시킨 것을 제외하고는 비교 샘플 A를 반복하였다. 폴리올 혼합물은 약 4.1의 평균 관능가 및 122의 평균 히드록실 등가 중량을 가졌다. 이러한 조성물에 대한 탈형 시간은 약 50초이었다.
그 후, 폴리우레탄-형성 조성물을 평가하여 생산 라인 상에 차량 헤드라이너를 제조하였다. 이 경우, 도구는 다양한 두께의 공동을 갖는 금형이므로, 성형된 부품은 두께가 6, 8 및 14 mm인 면적을 가졌다. 폴리이소시아네이트를 제외하고는 모든 성분을 블렌드하여 약 25℃로 조정된 배합된 폴리올 성분을 형성하였다. 폴리이소시아네이트를 약 27℃로 조정하였다. 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 약 105 g/m2 (0.34 온스/ft2)의 중량을 갖는 직조 유리 (woven glass) 매트 상에 분무하였다. 폴리우레탄-형성 조성물의 적용 직후, 유리 섬유의 층을 함유하는 부직포 폴리올레핀 스크림을 함침된 매트의 하부와 접촉시키고, 2.5 mm-두께 폴리에틸렌 접착제 필름 층 (유리 섬유 40 g/m2 함유)을 함침된 매트의 상부 면과 접촉시켰다. 그 후, 전체 조립체를 예비가열된 (약 60℃) 금형으로 옮겼다. 탈형 시간은 실시예 1에 기재된 일반적인 방법으로 측정하였다. 이 복합체에 대한 탈형 시간은 이러한 조건하에 약 60초이었다.
탈형 후, 슬릿을 접착제 필름 층으로 절단하였다. 그 후, 복합체를 20분 동안 정치시킨 후, 발포체-배킹된 직물로 열 적층하였다. 적층 온도는 약 150℃이었다. 적층 단계 동안 또는 그 후에 복합체의 버블링 또는 다른 뒤틀림이 관찰되지 않았다.
실시예 4
폴리우레탄-형성 조성물을 다음의 성분들로부터 제조하였다.
성분 중량부
폴리에테르 폴리올 A1 87.7
실리콘 계면활성제 B2 2
겔화 촉매 A3 2.5
겔화 촉매 B4 1
겔화 촉매 C5 2
착색제 0.5
물 4.3
중합체 MDI6 105 지수까지
1 표 1의 주 1 참조. 2 표 2의 주 3 참조. 3-6 표 1의 주 3-6 참조.
이러한 조성물을 사용하여 표 1에 기재된 일반적인 방법으로 복합체를 제조하였다. 복합체는 약 50초의 탈형 시간을 가졌다. 양호한 품질의 부품을 수득하기 위하여 필요한 사출 중량 (shot weight)은 폴리우레탄-형성 조성물 약 2950 g이었다.
그 후, 이 조성물을 사용하여 생산 라인 상에서 실시예 3에 기재된 방법으로 차량 헤드라이너를 제조하였다. 탈형 시간은 60초 미만이고, 적층 단계는 성형된 복합체를 단지 약 20분 동안 에이징시킨 후 성공적으로 수행될 수 있었다.
비교 샘플 B
차량 헤드라이너를 실시예 3에 기재된 일반적인 방법으로 제조하였다. 폴리우레탄-형성 조성물은, 88.65부의 폴리에테르 폴리올 B를 사용하고 폴리에테르 폴리올 C를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교 샘플 A에 기재된 것과 동일하였다. 이러한 조성물은 금형을 충전시키기 위하여 3200 g 이상의 사출 크기를 필요로 하였다. 탈형 시간은 80초 이상이었다. 부품을 약 2시간 동안 에이징시켜야 가열 적층 단계에서 만족스럽게 사용할 수 있었다.
실시예 5 및 6
도구가 상업용 헤드라이너 도구이고 적용 속도가 900 g/초인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 일반적인 방법을 사용하여 다음의 성분들로부터 폴리우레탄-형성 조성물을 제조하였다.
성분 중량부
실시예 5 실시예 6
폴리에테르 폴리올 A1 86.96 86.66
글리세린 1.0 1.0
실리콘 계면활성제 C2 2.0 2.0
겔화 촉매 A3 2.5 2.5
겔화 촉매 B4 1.0 1.0
겔화 촉매 C5 2.0 2.0
발포 촉매 A6 0.04 0.04
착색제 0.5 0.5
물 4.0 4.3
중합체 MDI7 105 지수까지 105 지수까지
1 표 1의 주 1 참조. 2 Th. 골드슈미트로부터 테고스태브(상표명) B-8433으로 시판되는 실리콘 계면활성제. 3-5 표 1의 주 3-5 참조. 6 에어 프로덕츠 및 케미칼즈에 의해 니악스 A-99 촉매로 시판되는 3급 아민 발포 촉매. 7 표 1의 주 6 참조.
이 경우, 부품을 가시적인 분열없이 탈형시키기 위해 필요한 금형내 시간을 측정함으로써 탈형 시간을 평가하였다. 탈형 시간은 1분 미만이었다.

Claims (22)

  1. a) 발포성 폴리우레탄 조성물을 하나 이상의 강화 섬유의 매트 상에 적용하여 함침된 매트를 형성하는 단계,
    b) 폴리우레탄 조성물을 경화시키기에 충분한 승온에서 상기 함침된 매트를 성형하여 성형된 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계, 및
    c) 상기 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 탈형시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 발포성 폴리우레탄 조성물은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물, 폴리이소시아네이트 및 폴리올(들) 100 중량부 당 약 3.0 내지 약 5.5 부의 물을 포함하고, 상기 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 분자 당 평균 3.8 내지 약 8개의 히드록실기 및 약 100 내지 약 135의 히드록실 등가 중량을 가지며, 또한 폴리이소시아네이트 지수는 90 내지 130인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)를 단계 b)의 개시 후 60초 이내에 수행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물에 함유된 70％ 이상의 히드록실기가 2급 히드록실기이고, 폴리올 또는 폴리올 혼합물이 실질적으로 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 발포성 폴리우레탄 조성물이 하나 이상의 3급 아민 촉매를 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 3급 아민 촉매가 겔화 촉매인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 3급 아민 촉매가 5 중량％ 이하의 유기금속 촉매, 삼량체화 촉매 및 발포 촉매를 함유하는 3급 아민 촉매의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 발포성 폴리우레탄 조성물이 유기금속 촉매, 삼량체화 촉매 및 발포 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물이 분자 당 평균 3.8 내지 5개의 히드록실기를 갖고, 110 내지 130의 히드록실 등가 중량을 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올 또는 폴리올 혼합물이 폴리올의 중량을 기준으로 2 중량％ 이하의 글리세린을 함유하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 겔화 촉매가 트리에틸렌 디아민, 디메틸벤질아민, 디메틸시클로헥실 아민 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 매트가 절단된 또는 연속 유리 섬유로 제조된 것인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 단계 b) 전에, 하나 이상의 추가의 층을 함침된 매트와 접촉시켜 다층 구조물을 형성하고, 상기 다층 구조물을 단계 b)에서 성형하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 추가의 층이 강화 스크림 또는 필름인 방법.
  14. 제2항에 있어서, d) 성형된 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 하나 이상의 보여지는 표면에 가열 적층하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 보여지는 표면이 발포체-배킹된 필름 또는 시트인 방법.
  16. a) 발포성 폴리우레탄 조성물을 하나 이상의 강화 섬유의 매트 상에 적용하여 함침된 매트를 형성하는 단계,
    b) 폴리우레탄 조성물을 경화시키기에 충분한 승온에서 상기 함침된 매트를 성형하여 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 자동차용 헤드라이너 형태로 형성하는 단계, 및
    c) 상기 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 탈형시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 발포성 폴리우레탄 조성물은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물, 폴리이소시아네이트 및 폴리올(들) 100 중량부 당 약 3.0 내지 약 5.5 부의 물을 포함하고, 상기 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 분자 당 평균 3.8 내지 약 8개의 히드록실기 및 약 100 내지 약 135의 히드록실 등가 중량을 가지며, 또한 폴리이소시아네이트 지수는 90 내지 125인, 자동차 헤드라이너의 제조 방법.
  17. a) 발포성 폴리우레탄 조성물을 하나 이상의 강화 섬유의 매트 상에 적용하여 함침된 매트를 형성하는 단계,
    b) 열가소성 접착제 필름을 상기 함침된 매트의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계,
    c) 상기 단계 b) 전에 또는 그와 동시에 또는 그 후에 상기 함침된 매트를 금형으로 도입하는 단계,
    d) 폴리우레탄 조성물을 경화시키기에 충분히 높지만, 열가소성 접착제 필름의 용융 온도 미만인 온도에서 상기 함침된 매트를 성형하여 하나 이상의 표면 상에 접착제 필름을 갖는 성형된 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계,
    e) 상기 섬유-강화 폴리우레탄 발포체를 탈형시키는 단계,
    f) 보여지는 표면을 접착제 필름에 적용하는 단계, 및
    g) 상기 접착제 필름을 그의 용융 온도 초과의 온도로 가열하여 보여지는 표면을 섬유-강화 폴리우레탄 발포체에 결합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 발포성 폴리우레탄 조성물은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물, 폴리이소시아네이트 및 폴리올(들) 100 중량부 당 약 3.0 내지 약 5.5 부의 물을 포함하고, 상기 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 분자 당 평균 3.8 내지 약 8개의 히드록실기 및 약 100 내 지 약 135의 히드록실 등가 중량을 가지며, 또한 폴리이소시아네이트 지수는 90 내지 130인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 섬유-강화 폴리우레탄 발포체가 단계 c)의 개시 후 60초 이내에 탈형되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 g)가 단계 e)의 1시간 이내에 수행되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 g)가 단계 e)의 30분 이내에 수행되는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 단계 d) 전에 하나 이상의 스크림 층을 함침된 매트의 표면에 적용하는 방법.
  22. 제6항에 있어서, 조성물이 폴리올(들) 100 중량부 당 약 0.10 중량부 이하의 발포 촉매를 함유하는 것인 방법.
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