KR20080078814A - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080078814A
KR20080078814A KR1020087013183A KR20087013183A KR20080078814A KR 20080078814 A KR20080078814 A KR 20080078814A KR 1020087013183 A KR1020087013183 A KR 1020087013183A KR 20087013183 A KR20087013183 A KR 20087013183A KR 20080078814 A KR20080078814 A KR 20080078814A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
compound
curable composition
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020087013183A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101320796B1 (ko
Inventor
유우지 기무라
다츠히로 후타미
히데아키 다나카
겐이치로우 엔나
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20080078814A publication Critical patent/KR20080078814A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101320796B1 publication Critical patent/KR101320796B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

속경화성을 유지한 채로, 저장 안정성이 우수하고, 또한 착색이 적은 경화성 조성물을 제공한다.
폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 중합체 (P), 및 메르캅토기와 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (S) 를 함유하고, 또한 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
-Si(-X1)3 (1).
-Si(-X2)m(-Y2)3-m (2).
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
X1 및 X2 : 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
Y2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
m : 1, 2, 또는 3.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 가수 분해성 규소기를 갖는 중합체 (변성 실리콘 폴리머라고도 한다.) 로 이루어지는 경화성 조성물은, 습분 (濕分) 경화시켜 고무 탄성이 우수한 경화물을 형성한다. 그 때문에, 그 경화성 조성물은 접착제, 코팅제, 실링재로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 중합체로 이루어지는 경화성 조성물은, 그 우수한 신장 물성으로부터, 실링재로서 널리 시장에 받아들여지고 있다 (특허 문헌 1 참조.).
또한, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 중합체를 함유하는 경화성 조성물은, 경화 속도가 빠르고, 또한 가교 밀도가 높기 때문에 속 (速) 경화성의 접착제, 코팅제, 실링재로서 유용하다 (특허 문헌 2 참조.).
그 경화성 조성물로는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 그 폴리옥시알킬렌 사슬단에
-OCH2CH2CH2- 기 혹은 -SCH2CH2CH2- 기를 개재하여 결합된 트리알콕시실릴기를 갖는 특정 중합체, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬과 그 폴리옥시알킬렌 사슬단에 우레탄 결 합을 개재하여 결합된 트리알콕시실릴기를 갖는 특정 중합체, 및 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다 (특허 문헌 3 참조.).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평03-072527호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평03-047825호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-245482호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 2 의 경화성 조성물은, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 중합체의 반응성이 높기 때문에 안정성이 낮다. 그 때문에, 그 경화성 조성물을 저장하는 경우에는, 경화성 조성물의 시간 경과적인 경화에 의한 점도 상승을 억제하는 조치가 필요하고, 그 취급이 번잡하였다. 특허 문헌 3 의 경화성 조성물에 있어서도, 안정성과 속(速)경화성의 양립은 아직 불충분하였다.
또, 중합체의 종류에 따라서는, 제조시, 보존 중 혹은 경화 반응시에 중합체나, 중합체에 함유되는 미량 성분 그리고 자외선 흡수제 및 산화 방지제 등의 그 밖의 첨가제와의 반응에 의해 경화성 조성물이 착색되는 경우가 있다. 특히, 폴리옥시알킬렌 사슬과 히드록시기를 갖는 중합체와, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시켜 얻어진 중합체를 함유하는 조성물에서는, 이 경향이 현저하였다. 당해 기술 분야에 있어서, 경화성 조성물의 경화물의 의장성을 향상시키기 위해서는, 가능한 한 착색이 적은 중합체가 요구된다.
즉, 속경화성을 유지한 채로, 저장 안정성이 우수한 경화성 조성물이 요구되고 있었다. 덧붙여 말하면, 속경화성을 유지한 채로, 저장 안정성이 우수하고, 또한 착색이 적은 경화성 조성물이 요구되고 있었다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리옥시알킬렌 사슬과 트리알콕시실릴기를 갖는 특정 중합체, 및 메르캅토기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 특정량을 함유하는 경화성 조성물은, 속경화성과 안정성이 우수하다는 지견을 얻었다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
<1> 폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 중합체 (P) (이하, 중합체 (P) 라고 한다.), 및 메르캅토기와 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (S) (이하, 화합물 (S) 라고 한다.) 를 함유하고, 또한 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
-Si(-X1)3 (1),
-Si(-X2)m(-Y2)3-m (2).
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다 (이하 동일.).
X1 및 X2 : 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
Y2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
m : 1, 2, 또는 3.
<2> 중합체 (P) 가 폴리옥시알킬렌 사슬과 히드록시기를 갖는 중합체 (pP) (이하, 중합체 (pP) 라고 한다.), 및 하기 식 (1) 로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (U) (이하, 화합물 (U) 라고 한다.) 를 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P1) 이고, 또한 그 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 히드록시기의 총수에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총수의 비 (이소시아네이트기/히드록시기) 가 0.80 ∼ 1.05 인 상기 <1> 에 기재된 경화성 조성물.
-Si(-X1)3 (1).
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
X1 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
<3> 화합물 (U) 가 하기 식 (U1) 로 나타내는 화합물인 상기 <2> 에 기재된 경화성 조성물.
Si(-X1)3(-Qu-NCO) (U1).
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Qu : 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가 유기기.
X1 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
<4> 화합물 (S) 가 하기 식 (S1) 로 나타내는 화합물인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
Si(-X2)m(-Y2)3-m(-QM-SH) (S1).
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
QM : 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가 유기기.
X2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
Y2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
m : 1, 2, 또는 3.
<5> 추가로, 하기 식 (V) 로 나타내는 화합물을 함유하는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
Si(-X3)n(-Y3)4-n (V).
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
X3 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
Y3 : 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화 수소기.
n : 1, 2, 3, 또는 4.
<6> 중합체 (P), 화합물 (S) 및 산화 방지제 (T) 를 함유하고, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부 및 산화 방지제 (T) 의 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
<7> 중합체 (P) 에, 산화 방지제 (T) 를 첨가하여 혼합한 후, 화합물 (S) 를 첨가하고 혼합하여 얻어지는 경화성 조성물이고, 또한 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부 및 산화 방지제 (T) 의 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
<8> 색도가 100 미만인, 상기 <6> 또는 <7> 에 기재된 경화성 조성물.
<9> 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용한 접착제 또는 실링재.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 인장 강도, 택 프리 특성 등이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 속경화성과 저장 안정성이 우수한 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 여러 가지 용도에 사용되는 접착제 등으로서 유용하다.
폴리옥시알킬렌 사슬과 히드록시기를 갖는 중합체와, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시켜 얻어진 중합체를 사용함에도 불구하고, 보존시나 반응 경화시에 착색되지 않고, 경화물의 의장성도 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 기를 기 (1) 이라고 한다. 그 밖의 기도 동일하게 적는다. 또, 수 평균 분자량을 Mn 으로, 중량 평균 분자량을 Mw 로, 분자량 분포를 Mw/Mn 이라고 한다.
본 발명에 있어서의 중합체 (P) 는 폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 기 (1) 을 갖는 중합체이다.
-Si(-X1)3 (1).
본 발명에 있어서는, 1 종의 중합체 (P) 를 사용하여도 되고, 2 종 이상의 중합체 (P) 를 사용하여도 된다.
기 (1) 에 있어서의 X1 은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 또는 헥실옥시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. 기 (1) 에 있어서의 3 개의 X1 은, 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되며, 동일한 기인 것이 바람직하다.
기 (1) 은, 폴리옥시알킬렌 사슬단에 2 가 연결기 (탄소수 1 ∼ 20 의 2 가 유기기가 바람직하다.) 를 개재하여 결합된 기인 것이 바람직하다.
중합체 (P) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 및 헥실렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬이 2 종 이상의 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 경우, 2 종 이상의 옥시알킬렌의 중합 단위의 배열 방법은, 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다.
중합체 (P) 의 Mn 은 5000 ∼ 30000 이 바람직하고, 8000 ∼ 25000 이 특히 바람직하다. 또, 중합체 (P) 의 Mw/Mn 은 3.0 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 특히 바람직하다.
중합체 (P) 는 하기 방법 1 에 의해 얻은 중합체 (P1), 하기 방법 2 에 의해 얻은 중합체 (P2), 또는 하기 방법 3 에 의해 얻은 중합체 (P3) 인 것이 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 중합체 (P1) 인 것이 특히 바람직하다.
[방법 1] 폴리옥시알킬렌 사슬과 히드록시기를 갖는 중합체 (pP), 및 기 (1) 과 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시키는 방법.
[방법 2] 폴리옥시알킬렌 사슬과 알케닐기를 갖는 중합체 (aP) (이하, 중합체 (aP) 라고 한다.), 및 기 (1) 과 메르캅토기를 갖는 화합물 (M) (이하, 화합물 (M) 이라고 한다.) 을 부가 반응시키는 방법.
[방법 3] 중합체 (aP), 및 식 Si(-H)(-X1)3 으로 나타내는 화합물을 하이드로실릴레이션 반응시키는 방법.
방법 1 에 있어서의 중합체 (pP) 는, 복합 금속 시안화물 착물 (아연 헥사시아노코발테이트가 바람직하다.) 의 존재하, 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻은 중합체 (pP1) 인 것이 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물은, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하다.
유기 배위자는 에테르계 배위자 또는 알코올계 배위자가 바람직하다.
에테르계 배위자의 구체예로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디그라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
알코올계 배위자의 구체예로는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르를 들 수 있다.
활성 수소 원자를 갖는 화합물은 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다. 활성 수소 원자를 갖는 화합물은, 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 히드록시기 또는 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 히드록시기의 1 ∼ 4 개를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 알릴알코올, 메타릴알코올, 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 알코올을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시프로필렌모노올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리옥시에틸렌모노올, 폴리옥시에틸렌디올, 및 폴리옥시에틸렌트리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 Mn 300 ∼ 1500 의 중합체상의 알코올을 들 수 있다.
2 종 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 2 개의 히드록시기를 갖는 중합체상의 알코올과, 3 개의 히드록시기를 갖는 중합체상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
방법 1 에 있어서는, 중합 잔사로서 함유되는 복합 금속 시안화물 착물을 정제 제거한 후에 화합물 (U) 와 우레탄화 반응시켜도 되고, 그 복합 금속 시안화물 착물을 정제 제거하지 않고 화합물 (U) 와 우레탄화 반응시켜도 된다.
복합 금속 시안화물 착물은, 개환 중합의 촉매로서 기능할 뿐만 아니라, 우레탄화 반응의 촉매로서도 기능한다고 생각된다. 따라서, 중합체 (pP1) 에 중합 잔사로서 함유되는 복합 금속 시안화물을 정제 제거하지 않고, 중합체 (pP1) 과 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시킨 경우에는, 우레탄화 반응이 효율적으로 진행되는 효과가 있다.
방법 1 에 있어서, 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP1) 의 히드록시기의 총수에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총수의 비 (이소시아네이트기/히드록시기) 는 0.80 ∼ 1.05 가 바람직하고, 0.85 ∼ 1.00 이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 경화성 조성물의 속경화성과 저장 안정성이 현저하게 향상되는 효과가 있다.
그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 이 범위에 있어서는, 얻어진 중합체 (P1) 중에 히드록시기가 잔존한다고 하여도, 그 히드록시기와 중합체 (P1) 중의 기 (1) 의 가교 반응이 억제되어 경화성 조성물이 증점되기 어렵기 때문으로 생각된다. 또, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응 (알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응 등.) 이 억제되어 부반응에 의한 기 (1) 가 생성되기 어렵고, 경화성 조성물이 증점되기 어렵기 때문으로 생각된다.
방법 1 에 있어서, 우레탄화 반응은 우레탄화 촉매의 존재하에 실시하여도 된다. 우레탄화 촉매는 특별히 한정되지 않고, 유기 주석 화합물 (디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등.), 비스무트 화합물 등의 금속 촉매, 유기 아민 등의 염기 촉매가 사용된다. 반응 온도는 20 ∼ 200℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 특히 바람직하다. 또, 우레탄화 반응은 불활성 가스 (질소 가스가 바람직하다.) 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
방법 1 에 있어서의 화합물 (U) 는 특별히 한정되지 않고, 하기 화합물 (U1) 이 바람직하다.
Si(-X1)3(-Qu-NCO) (U1).
Qu 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 입수 용이성의 관점에서 트리메틸렌기가 특히 바람직하다.
X1 은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 또는 헥실옥시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
화합물 (U) 의 구체예로는 1-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트부틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트펜틸트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트부틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트펜틸트리에톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
방법 2 또는 방법 3 에 있어서의 중합체 (ap) 는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 알릴기를 갖는 중합체 (a1P) 가 바람직하다.
중합체 (a1P) 는 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 중합체 (pP1) 을 알코올레이트화하고, 그 후 알릴할라이드와 반응시켜 얻은 중합체인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물로는 수산화 나트륨, 또는 수산화 칼륨이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서의 화합물 (S) 에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서는, 1 종의 화합물 (S) 를 사용하여도 되고 2 종 이상의 화합물 (S) 를 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서의 화합물 (S) 는, 하기 화합물 (S1) 이 바람직하다.
Si(-X2)m(-Y2)3-m(-QM-SH) (S1).
X2 는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 또는 헥실옥시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
m 은 2 또는 3 이 바람직하다. m 이 2 또는 3 인 경우, 화합물 (S1) 에 있어서의 복수개의 X2 는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (S1) 에 있어서의 QM 은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 트리메틸렌기가 특히 바람직하다.
화합물 (S1) 에 있어서의 Y2 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (S) 의 구체예로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시에톡시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸메톡시에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메틸디이소프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸n-프로폭시실란을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 메르캅토기와 하기 기 (2) 를 함께 갖는 화합물 (S) 를 함유하기 때문에, 속경화성과 저장 안정성이 우수하다. 특히, 메르캅토기만을 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물에는 확인되지 않는 저장 안정성의 향상 효과를 화합물 (S) 를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물이 갖는 것은, 예상할 수 없는 것이었다.
-Si(-X2)m(-Y2)3-m (2).
상기 식 (2) 중의 기호는, 화합물 (S1) 과 동일한 의미이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부를 함유한다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 속경화성과 저장 안정성이 우수하다.
그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 경화성 조성물 중에 함유되는 불순물 (중합체 (P) 에 함유되는 중합 잔사, 미반응 성분 등.) 에 의한 중합체 (P) 의 시간 경과적인 가수 분해 반응에 의한 가교 반응을 화합물 (S) 가 억제하기 때문으로 생각된다.
예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 중합체 (P) 가, 상기한 중합체 (pP1) 및 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P1) 인 경우에는, 경화성 조성물의 저장 안정성이 현저하게 향상되는 효과가 있다.
그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 화합물 (S) 의 메르캅토기가 중합체 (pP1) 에 중합 잔사로서 함유될 수 있는 복합 금속 시안화물 착물을 실활시키고, 중합체 (P1) 의 시간 경과적인 가수 분해 반응에 의한 가교 반응이 현저하게 억제되기 때문으로 생각된다.
또, 우레탄화 촉매의 존재하에 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P1) 에 있어서는, 화합물 (S) 의 메르캅토기가 잔사로서 함유될 수 있는 우레탄화 촉매를 실활시킴으로써, 중합체 (P1) 의 시간 경과적인 가수 분해 반응에 의한 가교 반응이 현저하게 억제되기 때문으로도 생각된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.02 ∼ 0.50 질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.50 질량부를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 경화성 조성물에 특히 우수한 저장 안정성과 속경화성이 부여된다.
본 발명에 있어서는, 중합체 (P) 에 화합물 (S) 를 혼합함으로써, 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
이 경우, 중합체 (P) 에 산화 방지제 (T) 를 첨가하여 혼합한 후, 화합물 (S) 를 첨가하고 혼합하여 경화성 조성물을 얻는 것이 보다 바람직하다.
산화 방지제 (T) 는 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량부 함유되는 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 화합물 (S) 를 첨가하기 전에, 산화 방지제 (T) 가 첨가되어 충분히 혼합되어 있는 것이 중요하다. 화합물 (S) 를 첨가한 후 산화 방지제 (T) 를 첨가하거나, 또는 화합물 (S) 와 산화 방지제 (T) 를 동시에 첨가하여 혼합한 경우에는, 제조 후의 경화성 조성물의 색도의 상승을 억제하는 효과는 얻어지지 않는다.
산화 방지제 (T) 로는, 특별히 한정되지 않지만 힌더드페놀이나 힌더드아민이 바람직하고, 특히 힌더드페놀이 바람직하다. 또 2 종 이상의 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다.
구체적으로는, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 IRGANOX 1010), 6-메틸헵틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 IRGANOX 1135), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 IRGANOX 1076) 등을 들 수 있다.
중합체 (P) 에 산화 방지제 (T) 를 첨가하여 혼합한 후, 화합물 (S) 를 첨가하여 혼합함으로써, 색도가 낮은 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물은 저장 후에도 색도가 낮게 유지된다.
얻어진 경화성 조성물의 색도는 100 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 식 (V) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 화합물 (V) 를 함유하는 경우, 경화성 조성물의 속경화성과 저장 안정성이 향상되는 효과가 있다.
그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 화합물 (V) 중의 가수 분해성 실릴기와, 경화성 조성물 중에 함유될 수 있는 수분, 중합체 (P) 중에 함유될 수 있는 히드록시기 등이 우선적으로 반응함으로써, 중합체 (P) 의 시간 경과적인 가수 분해 반응에 의한 가교 반응이 억제되기 때문으로 생각된다.
Si(-X3)n(-Y3)4-n (V).
상기 식 (V) 에 있어서, n 은 3 또는 4 가 바람직하고, 4 가 바람직하다.
X3 은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 또는 헥실옥시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. 화합물 (V) 에 있어서의 3 개의 X3 은, 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되며, 동일한 기인 것이 바람직하다.
Y3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 또는 비닐기가 특히 바람직하다.
화합물 (V) 의 구체예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 오르토 규산 테트라메틸 (테트라메톡시실란 내지는 메틸실리케이트), 오르토 규산 테트라에틸, 오르토 규산 테트라프로필, 오르토 규산 테트라부틸을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 화합물 (V) 를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여, 화합물 (V) 의 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 8 질량부를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 경화 촉매, 충전재, 가소제, 접착성 부여제, 용제, 탈수제, 틱소 부여제, 안정제, 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 함유하여도 된다.
본 발명에 있어서의 경화 촉매는, 중합체 (P) 의 기 (1) 과 화합물 (S) 의 기 (2) 와의 가수 분해 반응에 의한 가교 반응을 촉매로 하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉매의 구체예로는 유기 주석 화합물, 주석 이외의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물, 금속 유기 알콕시드, 주석 이외의 금속을 함유하는 착물, 유기 아민, 그 밖의 촉매를 들 수 있다.
유기 주석 화합물의 구체예로는 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, (n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2, (n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2, (n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(iso-C8H17))2 등의 유기 주석 카르복실산 염 ; (n-C4H9)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO), (n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2, (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2, (n-C4H9)2SnS, (C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2 등의 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 ; (n-C4H9)2SnO, (n-C8H17)2SnO 등의 유기 주석 옥사이드 화합물 ; 유기 주석 옥사이드와 에스테르 (에틸실리케이트, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디옥틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸 등.) 를 반응시켜 얻은 반응 생성물 ; (n-C4H9)2Sn(acac)2, (n-C8H17)2Sn(acac)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac), (n-C4H9)2Sn(etac)2, (n-C8H17)2Sn(etac)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(etac), 비스아세틸아세토네이트 주석 등의 유기 주석 화합물의 킬레이트 ; 유기 주석 화합물의 킬레이트와 알콕시실란 (테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등.) 을 반응시켜 얻은 반응 생성물 ; (n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2, (n-C4H9)2(CH30)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 등의 -SnOSn- 결합을 갖는 유기 주석 화합물 ; 2-에틸헥산산 주석, n-옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 스테아르산 주석 등의 2 가 주석 카르복실산 염을 들 수 있다. 단, acac 는 아세틸아세토네이트 배위자를, etac 는 에틸아세토아세테이트 배위자를 나타낸다 (이하 동일.).
주석 이외의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물의 구체예로는, 카르복실산 칼슘, 카르복실산 지르코늄, 카르복실산 철, 카르복실산 바나듐, 비스무트트리스-2-에틸헥소에이트 등의 카르복실산 비스무트, 카르복실산 납, 카르복실산 티타늄, 카르복실산 니켈을 들 수 있다.
유기 금속 알콕시드의 구체예로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실티타네이트) 등의 티탄알콕시드 ; 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄알콕시드 ; 지르코늄-n-프로필레이트, 지르코늄-n-부틸레이트 등의 지르코늄알콕시드 ; 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트 등의 티탄알콕시드를 들 수 있다.
주석 이외의 금속을 함유하는 착물의 구체예로는, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트 ; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등의 지르코늄킬레이트를 들 수 있다.
유기 아민의 구체예로는 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 트리에틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 에틸렌디아민, 헥산디아민 등의 지방족 디아민 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 ; 피페리딘, 피페라진 등의 복소환형 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 : 에폭시 수지의 경화에 사용되는 각종 변성 아민을 들 수 있다.
그 밖의 화합물의 구체예로는 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산을 들 수 있다.
경화 촉매는 취급성의 관점에서는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다. 속경화성의 관점에서는, (n-C4H9)2Sn(acac)2, (n-C8H17)2Sn(acac)2, (n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac), (n-C4H9)2Sn(etac)2, 또는 (n-C8H17)2Sn(etac)2 인 것이 특히 바람직하다.
또, 경화 촉매를 적절히 선택하여 경화성 조성물의 경화 속도를 제어할 수도 있다. 예를 들어, 경화 촉매로서 활성이 낮은 촉매를 선택함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 속도를 늦출 수도 있다.
활성이 낮은 촉매의 구체예로는, 특정한, 배위자 중에 황 원자를 함유하는 유기 주석 화합물 (크롬프톤사 제조의 상품명 UL-29, 닛토 화성사 제조의 상품명 네오스탄 U-860 등.) 을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화 촉매의 1 종을 함유하고 있어도 되고, 경화 촉매의 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 경화 촉매의 2 종 이상을 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하기 때문에, 유기 주석 화합물과 유기 아민을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 경화 촉매의 0.001 ∼ 10 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화시의 발포가 억제되어 경화물의 내구성이 더욱 우수하다는 효과가 있다.
본 발명에 있어서의 충전재의 구체예로는, 탄산 칼슘, 실리카, 무수 규산, 카본 블랙, 탄산 마그네슘, 규조토, 클레이, 탤크, 산화 티탄, 벤토나이트, 산화 제2철, 산화 아연, 목탄, 펄프, 목면 칩, 마이카, 호두 껍질 가루, 겨 가루를 들 수 있다.
충전재는 미소 분체이어도 되고, 미소 중공체 (실리카 벌룬, 실러스 벌룬, 유리 벌룬, 수지 벌룬 등.) 이어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물은, 충전재의 1 종을 함유하고 있어도 되고, 충전재의 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
탄산 칼슘은, 지방산 또는 수지산에 의해 표면 처리된 탄산 칼슘인 것이 바람직하다. 탄산 칼슘은 평균 입경 1㎛ 이하의 교질 탄산 칼슘, 평균 입경 1 ∼ 3㎛ 의 경질 탄산 칼슘, 또는 평균 입경 1 ∼ 20㎛ 의 중질 탄산 칼슘인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 충전재의 1000 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 250 질량부를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가소제는 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 부틸 벤질 등의 프탈산 에스테르류 ; 아디프산 디옥틸, 숙신산 비스(2-메틸노닐), 세바크산 디부틸, 올레산 부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류 ; 펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올 에스테르류 ; 인산 트리옥틸, 인산 트리크레질 등의 인산 에스테르류 ; 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시스테아르산 벤질 등의 에폭시계 가소제 ; 염소화 파라핀 ; 2 염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르계 가소제류 ; 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리에테르계 가소제 ; 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 스티렌계 가소제 ; 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수소첨가 폴리부텐, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 고분자 가소제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 가소제의 1000 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착성 부여제의 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란, 아미노기를 갖는 실란, 에폭시기를 갖는 실란, 카르복실기를 갖는 실란 등의 유기 실란 커플링제 ; 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)프로필트리메톡시티타네이트, 3-메르캅토프로필트리메톡시티타네이트 등의 유기 금속 커플링제 ; 에폭시 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란의 구체예로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란의 구체예로는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
카르복실기 함유 실란류의 구체예로는, 2-카르복시에틸트리에톡시실란, 2-카르복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-(N-카르복실메틸-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 2 종 이상의 실란 커플링제를 반응시켜 얻은 반응물을 사용하여도 된다. 그 반응물로는, 아미노기를 갖는 실란과 에폭시기를 갖는 실란을 반응시켜 얻은 반응물, 아미노기를 갖는 실란과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란을 반응시켜 얻은 반응물, 에폭시기를 갖는 실란과 메르캅토기를 갖는 실란을 반응시켜 얻은 반응물, 상이한 메르캅토기를 갖는 실란을 반응시켜 얻은 반응물을 들 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A-글리시딜에테르형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시벤조산 글리시딜, 프탈산 디글리시딜, 테트라히드로프탈산 디글리시딜, 헥사히드로프탈산 디글리시딜, 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 다가 알코올 (글리세린 등.) 의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 불포화 중합체 (석유 수지 등.) 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 상기 실란 커플링제를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여, 실란 커플링제의 0 초과 ∼ 30 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지의 100 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용제의 구체예로는, 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 할로겐화 탄화 수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 에스테르알코올, 케톤알코올, 에테르알코올, 케톤에테르, 케톤에스테르, 에스테르에테르를 들 수 있다.
알코올을 사용한 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 알코올은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올, 또는 헥실알코올이 보다 바람직하며, 메탄올 또는 에탄올이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 용제의 500 질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 탈수제의 구체예로는, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리프로필, 오르토포름산 트리부틸 등의 오르토포름산 트리알킬 ; 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토아세트산 트리프로필, 오르토아세트산 트리부틸 등의 오르토아세트산 트리알킬을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 탈수제를 함유하는 경우, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 탈수제의 0.001 ∼ 30 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 틱소성 부여제의 구체예로는, 수소첨가 피마자유, 지방산 아미드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 산화 방지제 (T) 이외의 안정제를 사용하여도 된다. 구체적으로는 자외선 흡수제, 광 안정제를 들 수 있다.
안정제의 구체예로는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노 아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 인계, 또는 황계의 노화 방지제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 안료의 구체예로는, 산화 철, 산화 크롬, 산화 티탄 등의 무기 안료 ; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합체 (P) 의 100 질량부와 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부를 혼합하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 그 밖의 성분 (화합물 (V), 상기 경화 촉매, 상기 충전제, 상기 접착성 부여제, 상기 용제, 상기 틱소성 부여제, 상기 안정제 (노화 방지제), 상기 안료 등.) (이하, 그 밖의 성분이라고 한다.) 을 함유하는 경우, 그 밖의 성분을 배합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물과 경화 촉매 이외의 그 밖의 성분을 혼합한 후에, 경화 촉매를 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 그 밖의 성분을 혼합 밀봉하여 보존하고, 사용시에 공기 중의 습기에 의해 경화성 조성물을 경화시키는 1 액형 경화 조성물의 경화 방법, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 그 밖의 성분을 사용시에 혼합하고, 적절히 경화시키는 2 액형 경화 조성물의 경화 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성과 저장 안정성이 높고, 또한 양호한 기계 물성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 피복·밀봉용의 경화 조성물로서 건축용 실란트, 방수재, 접착제, 실링재, 코팅제로서 유용하고, 특히 접착제로서 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 접착제의 바람직한 사용 양태로는, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 그 밖의 성분을 배합 밀봉하여 보존하고, 사용시에는 공기 중의 습기에 의해 접착제를 경화시키는 1 액 경화형 접착제, 본 발명의 경화성 조성물과 원하는 그 밖의 성분을 사용시에 혼합하여 경화시키는 2 액 경화형 접착제를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
중합체 (pP) 의 히드록시기의 총량에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총량의 비를 NCO/OH 라고 한다.
분자량과 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표품 : 폴리스티렌) 에 의해 측정하였다.
수산기가(價) (mg·KOH/g) 는, JIS K1557 에 준거하여 측정하였다.
푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 분석은, KBr 판을 사용하여 투과법에 의해 실시하였다.
NMR 법에 의한 분석은, 중 (重) 아세톤 및 중클로로포름의 각각을 용매로 하여, 1H-NMR (300MHz) 및 13C-NMR (75MHz) 측정에 의해 실시하였다.
[제조예] 중합체 (P) 의 제조예
[제조예 1] 중합체 (P-1) 의 제조예
배위자가 그라임인 아연 헥사시아노코발테이트의 존재하, 폴리옥시프로필렌디올 (Mn ＝ 1000) 에 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 폴리옥시알킬렌디올 (Mn ＝ 16000, 수산기가 7.7) (중합체 (pP-1)) 을 얻었다. 그 후, 내압 반응기 (내용적 5L) 에 중합체 (pP-1) 의 3000g 을 넣고, 내온을 110℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다.
이어서, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 내온을 50℃ 로 유지하면서, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, Si(-OCH3)3(-CH2CH2CH2NCO) (화합물 (U-1), 순도 95％) 의 86.1g 을 투입하였다. 이어서, 내온을 80℃ 로 8 시간 유지하여, 중합체 (pP-1) 과 화합물 (U-1) 을 우레탄화 반응시켰다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 분석하여, 히드록시기와 이소시아네이트기의 반응의 종결을 확인하였다. 또, NCO 함유량을 측정한 바, 비검출이었다. 추가로 반응기 내용물을 NMR 법 및 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 우레탄 결합 및 폴리옥시프로필렌 사슬, 그리고 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (Mn ＝ 16100, Mw/Mn ＝ 1.38) (중합체 (P-1)) 의 생성을 확인하였다.
[제조예 2] 중합체 (P-2) 의 제조예
화합물 (U-1) 을 77.2g 사용하고, NCO/OH 가 0.87 이 되도록 하여 우레탄화 반응을 실시하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 폴리옥시프로필렌 사슬 과 -Si(OCH3)3 기를 갖는 중합체 (Mn ＝ 16300, Mw/Mn ＝ 1.35) (중합체 (P-2)) 를 얻었다.
[제조예 3] 중합체 (P-3) 의 제조예
배위자가 tert-부틸알코올인 아연 헥사시아노코발테이트의 존재하, 폴리옥시프로필렌디올 (Mn ＝ 1000) 에 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 폴리옥시알킬렌디올 (Mn ＝ 10000, 수산기가 11.2) (중합체 (pP-3)) 을 얻었다. 그 후, 내압 반응기 (내용적 5L) 에 중합체 (pP-3) 의 3000g 을 넣고, 내온을 110℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다.
이어서, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 내온을 50℃ 로 유지하면서, NCO/OH 가 0.97 이 되도록 화합물 (U-1) 의 125.2g 을 투입하였다. 이어서, 내온을 80℃ 로 8 시간 유지하여, 중합체 (pP-3) 과 화합물 (U-1) 을 우레탄화 반응시켰다. 제조예 1 과 동일하게 반응의 종결을 확인하고, 반응기 내용물을 분석한 결과, 우레탄 결합 및 폴리옥시프로필렌 사슬과 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (Mn ＝ 10800, Mw/Mn ＝ 1.15) (중합체 (P-3)) 의 생성을 확인하였다.
[제조예 4] 중합체 (P-4) 의 제조예
화합물 (U-1) 을 97.6g 사용하고, NCO/OH 가 1.10 이 되도록 하여 우레탄화 반응을 실시하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 우레탄 결합 및 폴리옥시프로필렌 사슬과 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (Mn ＝ 16800, Mw/Mn ＝ 1.42) (중합체 (P-4)) 를 얻었다.
[제조예 5] 중합체 (P-5) 의 제조예
화합물 (U-1) 을 62.1g 사용하고, NCO/OH 가 0.70 이 되도록 하여 우레탄화 반응을 실시하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 우레탄 결합 및 폴리옥시프로필렌 사슬과 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (Mn ＝ 16600, Mw/Mn ＝ 1.35) (중합체 (P-5)) 를 얻었다.
[제조예 6] 중합체 (P-6) 의 제조예
배위자가 그라임인 아연 헥사시아노코발테이트의 존재하, 폴리옥시프로필렌디올 (Mn 1000) 에 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 폴리옥시알킬렌디올 (Mn ＝ 16000, 수산기가 7.4) (중합체 (pP-6)) 을 얻었다. 그 후, 내압 반응기 (내용적 5L) 에 중합체 (pP-6) 의 3000g 을 넣고 110℃ 에서 2 시간 감압 탈수하였다.
이어서, 반응기 내를 질소 가스로 치환하고, 내온을 50℃ 로 유지하면서, NCO/OH 가 0.97 이 되도록 화합물 (U-1) 의 82.8g 을 투입하고, 80℃ 로 승온한 후, 8 시간 교반하여 반응시켰다. 제조예 1 과 동일하게 반응의 종결을 확인하고 반응기 내용물을 분석한 결과, 우레탄 결합 및 폴리옥시프로필렌 사슬과 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (Mn ＝ 17000, Mw/Mn ＝ 1.4) (중합체 (P-6)) 의 생성을 확인하였다.
[실시예 1 ∼ 9] 경화성 조성물 (1) ∼ (9) 의 제조예
중합체 (P) 로서 중합체 (P-1) ∼ 중합체 (P-5) 를, 화합물 (S) 로서 Si(-OCH3)3(-CH2CH2CH2SH) (이하, 화합물 (S-1) 이라고 한다.), 또는 Si(-OCH3)2(-CH3)(- CH2CH2CH2SH) (이하, 화합물 (S-2) 이라고 한다.) 를, 화합물 (V) 로서 Si(-OCH3)3(-CH＝CH2) (이하, 화합물 (V-1) 이라고 한다.) 를 적절히 사용하고, 각각을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 혼합하여 경화성 조성물 (1) ∼ (9) 를 얻었다.
Figure 112008039026170-PCT00001
[비교예] 비교 경화성 조성물 (1) ∼ (4) 의 제조예
중합체 (P) 로서 중합체 (P-1) 또는 중합체 (P-3) 을, 화합물 (S) 로서 화합물 (S-1) 또는 도데실메르캅탄을 적절히 사용하고, 각각을 하기 표 2 에 나타내는 바와 같이 혼합하여, 비교 경화성 조성물 (1) ∼ (4) 를 얻었다.
Figure 112008039026170-PCT00002
[평가예] 경화성 조성물의 물성 평가예
[평가예 1] 경화성 조성물의 증점률의 측정
경화성 조성물 (1) ∼ (9), 및 비교 경화성 조성물 (1) ∼ (4) 의 증점률의 측정을 실시하였다.
증점률의 측정은, B 형 점도계 (사용 로터 : No.6, 측정 온도 : 25℃, 회전수 : 0.5 회전/분) 를 사용하여 실시하였다. 초기 점도 (Pa·s) 란 조제 직후의 경화성 조성물의 점도를, 후기 점도 (Pa·s) 란 경화성 조성물을 80℃ 에서 1 주일 저장한 후의 경화성 조성물의 점도를, 증점률이란 (후기 점도 － 초기 점도)/초기 점도의 ％ 치를 나타낸다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[평가예 2] 조합 (調合) 조성물의 인장 전단 시험
경화성 조성물 (1) 의 100 질량부에, 충전재로서 표면 처리 탄산 칼슘 (시라이시 칼슘사 제조 백염화 (白艶化) CCR) 의 75 질량부, 충전재로서 중질 탄산 칼슘 (시라이시 칼슘사 제조 화이톤 SB) 의 75 질량부, 가소제로서 프탈산 비스-2-에틸헥실의 40 질량부, 틱소성 부여제로서 수소첨가 피마자유 (쿠스모토 화성사 제조 디스파론 6500) 의 3 질량부를 첨가하고, 유성식 교반기 (쿠라보우사 제조) 로 교반 혼합하였다. 이어서, 온도를 25℃ 까지 낮추고 나서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조 KBM-403) 의 1 질량부, 및 화합물 (V-1) 의 적당량을 적절히 첨가하고 교반 혼합하였다. 그 후, 경화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트의 1 질량부를 첨가하고 교반 혼합하여 조합 조성물 (1) 을 얻었다.
경화성 조성물 (1) 대신 경화성 조성물 (2) ∼ (9), 또는 비교 경화성 조성물 (1) ∼ (4) 를 각각 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 조합 조성물 (2) ∼ (9), 및 비교 조합 조성물 (1) ∼ (4) 를 얻었다.
조합 조성물 (1) ∼ (9), 및 비교 조합 조성물 (1) ∼ (4) 의 각각에 관하여 인장 전단 시험을 실시하였다.
인장 전단 시험은 JIS K6850 에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 조합 조성물을 사용하고, 스페이서를 개재하여 2 장의 양극 산화 알류미늄판을 대향시켜 접착하고, 23℃, 습도 50％ 에서 7 일간 경화 양생하였다. 그 후, 스페이서를 떼어내고, 50℃, 습도 65％ 에서 7 일간 양생하였다. 추가로, 23℃, 습도 50％ 에서 24 시간 이상 방치한 후에, 텐실론 시험기 (에이ㆍ앤드ㆍ디사 제조, 형식 RTA-1T) 를 사용하여, 50％ 인장 응력 (N/mm2) (이하, M50 이라고도 한다.), 인장 응력 (N/mm2) (이하, Tmax 라고도 한다.), 및 최대 응력시의 신장률 (％) (이하, E 라고도 한다.) 을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[평가예 3] 조합 조성물의 표면 택 시험
조합 조성물 (1) ∼ (9), 및 비교 조합 조성물 (1) ∼ (4) 의 각각에 관하여 표면 택 시험을 실시하였다.
표면 택 시험은 JIS A1439 에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 조합 조성물을 경화시켜 얻은 경화물의 표면을 손가락으로 눌렀을 때에, 그 경화물이 손가락에 부착되지 않게 되는 시간을 택 프리 시간 (min) 으로 하여 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112008039026170-PCT00003
이상의 결과로부터, 중합체 (P) 와 화합물 (S) 의 특정량을 함유하는 경화성 조성물 (1) ∼ (9) 는 증점률이 낮고 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물에 있어서의 중합체 (P) 로서, 중합체 (P-1), 중합체 (P-2), 또는 중합체 (P-3) 을 사용한 경우에는, 특히 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 상기 경화성 조성물로부터 조제된 조합 조성물은, 택 프리 시간이 짧고 속경화성을 갖는 것, 그리고 50％ 인장 응력, 인장 응력, 및 최대 응력시의 신장률이 높고 기계 강도가 우수한 경화물을 형성하는 것을 알 수 있다.
[실시예 10] 색도가 100 미만인 경화성 조성물의 제조예
내압 반응기에 제조예 1 에서 얻어진 중합체 (P-6) 1000g, 힌더드페놀계 산화 방지제 (T) 로서, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGANOX 1010, 이하 화합물 (T-1) 이라고 한다.) 5g 을 투입하고, 질소 분위기하에서, 2 시간 90℃ 에서 교반하여 화합물 (T-1) 을 용해시켰다. 그 후, 화합물 (S-1) 0.6g 을 투입하고, 1 시간 교반하여 경화성 조성물 (10) 을 얻었다.
[비교예 5] 색도가 높은 경화성 조성물의 비교 제조예
내압 반응기에 제조예 1 에서 얻어진 중합체 (P-1) 1000g, 화합물 (T-1) 5g 및 화합물 (S-1) 0.6g 을 동시에 투입하여 90℃ 에서 3 시간 교반하고, 화합물 (T-1) 을 용해시킴과 함께 화합물 (S-1) 의 혼합을 실시하여, 비교 경화성 조성물 (5) 를 얻었다.
[평가예 4] 색도의 평가
실시예 10 과 비교예 5 에서 얻어진 경화 조성물 (10) 과 비교 경화성 조성물 (5) 의 각 50g 을 각각 50ml 의 유리병에 옮기고 80℃ 에서 4 시간 저장하였다. 초기와 4 시간 저장 후에 색도를 측정하였다. 색도는, JIS K1557 에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112008039026170-PCT00004
이상의 결과로부터, 산화 방지제 (T) 와 화합물 (S) 를 동시에 첨가하여 용해시킨 비교 경화성 조성물 (5) 에서는, 제조 후의 색도가 높고 저장 후에도 색도가 상승하는 경향이 있다. 이에 대하여, 산화 방지제 (T) 를 용해시킨 후, 화합물 (S) 를 첨가한 경화성 조성물 (10) 에서는, 제조 후 거의 착색이 보이지 않고 저장 후에도 색도가 상승하는 경향은 보이지 않았다.
경화성 조성물 (10) 이 매우 의장성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 속경화성의 저장 안정성이 우수하고, 또한 의장성도 우수한 경화성 조성물이다.
본 발명의 경화성 조성물은 실링재 (건축용 탄성 실링재 실란트, 복층 유리용 실링재 등.), 밀봉제 (유리 단부의 녹방지·방수용 밀봉제, 태양 전지 이면 밀봉제 등.), 전기 절연 재료 (전선·케이블용 절연 피복제.) 등의 분야에 사용되는 접착제로서 유용하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은 점착제, 도료 재료, 필름 재료, 개스킷 재료, 주형 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 2005년 12월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2005-372292호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (9)

  1. 폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 식 (1) 로 표시되는 기를 갖는 중합체 (P), 및 메르캅토기와 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (S) 를 함유하고, 또한 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
    -Si(-X1)3 (1).
    -Si(-X2)m(-Y2)3-m (2).
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X1 및 X2 : 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
    Y2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
    m : 1, 2, 또는 3.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (P) 가 폴리옥시알킬렌 사슬과 히드록시기를 갖는 중합체 (pP), 및 하기 식 (1) 로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시켜 얻은 중합체 (P1) 이고, 또한 그 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 히드록시기의 총수에 대한 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총수의 비 (이소 시아네이트기/히드록시기) 가 0.80 ∼ 1.05 인 경화성 조성물.
    -Si(-X1)3 (1).
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X1 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화합물 (U) 가 하기 식 (U1) 로 나타내는 화합물인 경화성 조성물.
    Si(-X1)3(-Qu-NCO) (U1).
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X1 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
    Qu : 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가 유기기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (S) 가 하기 식 (S1) 로 나타내는 화합물인 경화성 조성물.
    Si(-X2)m(-Y2)3-m(-QM-SH) (S1).
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
    Y2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
    m : 1, 2, 또는 3.
    QM : 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가 유기기.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 식 (V) 로 나타내는 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
    Si(-X3)n(-Y3)4-n (V).
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X3 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
    Y3 : 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화 수소기.
    n : 1, 2, 3, 또는 4.
  6. 폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 중합체 (P), 메르캅토기와 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (S) 및 산화 방지제 (T) 를 함유하고, 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부 및 산화 방지제 (T) 의 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
    -Si(-X1)3 (1).
    -Si(-X2)m(-Y2)3-m (2).
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X1 및 X2 : 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
    Y2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
    m : 1, 2, 또는 3.
  7. 폴리옥시알킬렌 사슬과 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 중합체 (P) 에, 산화 방지제 (T) 를 첨가하여 혼합한 후에, 메르캅토기와 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (S) 를 첨가하고 혼합하여 얻어지는 경화성 조성물이고, 또한 중합체 (P) 의 100 질량부에 대하여 화합물 (S) 의 0.01 ∼ 0.50 질량부 및 산화 방지제 (T) 의 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
    -Si(-X1)3 (1).
    -Si(-X2)m(-Y2)3-m (2).
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    X1 및 X2 : 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
    Y2 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
    m : 1, 2, 또는 3.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    색도가 100 미만인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용한 접착제 또는 실링재.
KR1020087013183A 2005-12-26 2006-12-22 경화성 조성물 KR101320796B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005372292 2005-12-26
JPJP-P-2005-00372292 2005-12-26
PCT/JP2006/325643 WO2007074736A1 (ja) 2005-12-26 2006-12-22 硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080078814A true KR20080078814A (ko) 2008-08-28
KR101320796B1 KR101320796B1 (ko) 2013-10-22

Family

ID=38217956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087013183A KR101320796B1 (ko) 2005-12-26 2006-12-22 경화성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7709588B2 (ko)
EP (1) EP1970411B1 (ko)
JP (1) JP5262113B2 (ko)
KR (1) KR101320796B1 (ko)
CN (1) CN101346431A (ko)
TW (1) TW200734399A (ko)
WO (1) WO2007074736A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005041954A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und spezielle Allophanat-und/oder Biuretgruppen aufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
BRPI0707252A2 (pt) * 2006-01-26 2011-04-26 Sika Technology Ag composições endurecìveis por umidade contendo polìmeros silano funcionais com boa aderência
EP2036938B1 (en) * 2006-07-03 2012-12-26 Asahi Glass Company, Limited Process for production of oxyalkylene polymer and curable composition
WO2008020600A1 (fr) * 2006-08-16 2008-02-21 Asahi Glass Company, Limited Composition de polymère
DE502008000156D1 (de) * 2008-03-05 2009-12-03 Sika Technology Ag Zusammensetzung mit verbesserter Haftung auf porösen Substraten
JP5456267B2 (ja) * 2008-03-13 2014-03-26 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ポリマー組成物およびその製造方法
DE102009046190A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
JP4616403B1 (ja) * 2009-11-27 2011-01-19 イチカワ株式会社 抄紙用プロセスベルト
JPWO2011111796A1 (ja) 2010-03-12 2013-06-27 旭硝子株式会社 硬化性組成物
KR20130045838A (ko) 2010-03-12 2013-05-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물
DE102014103924A1 (de) * 2013-04-05 2014-10-09 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Feste biogene Füllstoffe in Verklebungsmitteln für die Befestigungstechnik
CN106349472A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 江苏创景科技有限公司 α型硅烷封端聚醚的合成方法
KR20210099436A (ko) 2020-02-04 2021-08-12 삼성전자주식회사 길 기하구조 추정을 위한 장치 및 방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53129247A (en) * 1977-04-19 1978-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing composition
DE3587828T2 (de) * 1984-07-26 1994-09-29 Kanegafuchi Chemical Ind Vernetzbare Polymerzusammensetzung.
JPH0742376B2 (ja) * 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2609256B2 (ja) * 1987-07-21 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2752070B2 (ja) * 1987-12-05 1998-05-18 鐘淵化学工業株式会社 硬化性密封剤組成物
DE68914304T2 (de) * 1988-01-21 1994-08-25 Kanegafuchi Chemical Ind Härtbare Polymerzusammensetzung.
JP2667854B2 (ja) * 1988-01-21 1997-10-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2541614B2 (ja) * 1988-03-17 1996-10-09 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2557469B2 (ja) * 1988-06-10 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US4906719A (en) * 1988-11-28 1990-03-06 Dow Corning Corporation Silicone sealants having reduced color
JP2906497B2 (ja) 1988-12-09 1999-06-21 旭硝子株式会社 湿気硬化性樹脂組成物
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
US6576733B1 (en) * 1990-03-09 2003-06-10 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curable oxypropylene polymer composition
ES2082203T3 (es) * 1990-04-03 1996-03-16 Kanegafuchi Chemical Ind Composicion de resina curable.
US6369187B1 (en) * 1990-04-09 2002-04-09 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Reactive silicon group-containing oxypropylene polymer and method of producing same
JP3343604B2 (ja) 1997-03-03 2002-11-11 コニシ株式会社 シリコーン系樹脂組成物
EP0918062B1 (en) 1997-04-21 2004-02-18 Asahi Glass Company Ltd. Room temperature setting compositions
JP2000129147A (ja) * 1998-10-22 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性の組成物
US7176269B2 (en) * 2000-07-25 2007-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition and its use
WO2002085985A1 (fr) * 2001-04-19 2002-10-31 Kaneka Corporation Composition durcissable
DE60232456D1 (de) * 2001-07-27 2009-07-09 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
US7351782B2 (en) * 2002-10-02 2008-04-01 Kaneka Corporation One-part curable composition
JP4485246B2 (ja) * 2003-04-23 2010-06-16 株式会社カネカ 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US7709588B2 (en) 2010-05-04
CN101346431A (zh) 2009-01-14
TW200734399A (en) 2007-09-16
WO2007074736A1 (ja) 2007-07-05
EP1970411B1 (en) 2012-07-11
JP5262113B2 (ja) 2013-08-14
KR101320796B1 (ko) 2013-10-22
EP1970411A4 (en) 2011-01-05
JPWO2007074736A1 (ja) 2009-06-04
EP1970411A1 (en) 2008-09-17
US20080269392A1 (en) 2008-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101320796B1 (ko) 경화성 조성물
JP5320743B2 (ja) 室温硬化性組成物
JP5521326B2 (ja) オキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物
KR20130045838A (ko) 경화성 조성물
JP5549043B2 (ja) 硬化性組成物およびコンタクト型接着剤
JP5109147B2 (ja) 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物
JP5070766B2 (ja) 硬化性組成物
JP5353240B2 (ja) 重合体組成物
JP5652528B2 (ja) オキシアルキレン重合体の製造方法
JP5556013B2 (ja) 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法
JP2009149822A (ja) 重合体組成物およびこれを含有する硬化性組成物
JP5560795B2 (ja) 硬化性組成物
KR20130045837A (ko) 경화성 조성물
JP5470847B2 (ja) オキシアルキレン重合体の製造方法
JP5076392B2 (ja) 硬化性組成物
JP2009149737A (ja) 硬化性組成物
JP2007186712A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee