KR20080077613A - 수성 나노입자 분산액을 위한 착물형성 기를 갖는 분자, 및이의 용도 - Google Patents

수성 나노입자 분산액을 위한 착물형성 기를 갖는 분자, 및이의 용도 Download PDF

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Abstract

액체 중의 나노입자 및 마이크로입자의 안정한 분산액, 및 이의 제조 방법이 기술된다. 상기 분산액은 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의, 4-5-디히드록시-1,3 벤젠디설폰산의 하나 이상의 이나트륨 염 일수화물; 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 입자; 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 하나 이상의 액체를 포함한다.

Description

수성 나노입자 분산액을 위한 착물형성 기를 갖는 분자, 및 이의 용도 {MOLECULES WITH COMPLEXING GROUPS FOR AQUEOUS NANOPARTICLE DISPERSIONS AND USES THEREOF}
본 발명은 분산액에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 액체 중의, 나노입자 및 마이크로입자의 안정한 분산액, 및 이의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
제 IIIA족 금속 산화물의 나노입자, 구체적으로 알루미늄 및 인듐의 나노입자는 상업적으로 중요한 용도를 갖는다. 나노 알루미나는 스크래치 내성을 갖는 코팅 및 열 전달 유체에 대해 주목되고 있다. 또한, 박층 알루미늄 산화물로 패시베이션된 (passivated) 알루미늄 금속 나노입자는 에너지발생 물질의 개발에 사용되고 있다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 나노입자는 투명한 도전성 코팅, 열 조절 층 및 정전하 방산에 사용되고 있다. 아연 산화물 및 티타늄 산화물의 나노입자는 UV 차단 썬스크린, 코팅 및 직물에 사용되고 있다. 금속 산화물 나노입자 및/또는 금속 산화물 표면을 갖는 나노입자의 다른 적용에는 자기 물질, 이종 촉매, 토너 조성물 및 세라믹이 포함된다.
분산액 마스터 배치를 사용하기에 용이한, 또는 충분히 제형화된 조성물로 나노입자 및/또는 마이크로입자를 공급하기 위해서, 이들 입자들은 다양한 액체 및 고분자 매트릭스 중에 분산되어야 한다. 분산액의 품질은 이의 의도된 용도를 지지해야 한다. 예를 들어, 색채 및 투명도 또는 헤이즈 (haze)의 존재는 잉크 및 코팅을 포함하는 다양한 용도에서는 허용되지 않는다. 또한, 분산액은, 이것이 사용 직전에 제조되지 않고 제조 후에 저장될 수 있도록 안정한 것이 바람직하다.
현재, 다양한 나노입자 분산액은 입자 표면을 실란과 같은 물질로 작용화시킴으로써 제조된다. 이러한 방법은 고가의 실란을 사용하고 부가적인 처리 단계를 요한다. 다르게는, 입자 표면에 고정시키기 위해 정전기적 인력에 의존하는 이온성 분산제가 사용된다. 나노입자가 본질적으로 양이온성인 등전기 점(isoelectric point) 미만에서는, 표면으로의 고정을 위해 음이온성 분산제가 필요하다. 나노입자가 본질적으로 음이온성인 등전기 점 이상에서는 양이온성 분산제가 필요하다. 결론적으로, 생성되는 분산액은 넓은 pH 범위를 허용할 수 없다. 또한, 코팅에 사용된 다양한 물질, 잉크는 음이온성이며, 이는 양이온성 물질과 상용되지 않는다. 따라서, 금속 산화물의 나노입자 및/또는 마이크로입자, 및/또는 상기 문제점을 갖지 않으며 금속 산화물 표면을 갖는 입자의 안정한 분산액, 및 이러한 분산액을 제조하는 방법이 필요하다.
본 발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 액체 (예를 들어, 하나 이상의 극성 액체) 중에 입자의 분산액을 포함하는 조성물을 제공함으로써 종래의 실시와 관련된 문제점들을 해소한다.
일 양태에서, 상기 조성물은,
a) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의, 하기 화학식을 포함하는 하나 이상의 분산제:
Figure 112008037872425-PCT00001
Figure 112008037872425-PCT00002
b) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 약 1 nm 내지 약 2000 nm의 입도를 갖는 입자; 및
c) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH2CH2OH (이 식에서, R"은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이다)의 글리콜 모노-에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 액체를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 조성물은,
a) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 물,
b) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의, 오르쏘-디히드록시방향족 설폰산 염 (예를 들어, 이전에 확인된 화학식을 갖는), 및 임의로 폴리옥시에틸렌화된 장쇄 아민, 폴리옥시에틸렌화된 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화된 알콜, 폴리옥시에틸렌화된 카르복실산, 폴리옥시에틸렌화된 소르비톨 에스 테르, 폴리옥시에틸렌화된 알칸올아미드, 장쇄 카르복실산 에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드), 및 상기한 것들의 설폰화되거나 설페이트화되거나 포스페이트화되거나 또는 포스폰화된 유도체; 특정 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 말레산/비닐 폴리에테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리실리콘, 및 상기한 것들의 아민, 알콜, 산, 에스테르 및 다른 작용화된 유도체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 고분자 분산제로서 공지된 물질 부류 중 하나 이상으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분산제;
c) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 입도가 약 1 nm 내지 약 2000 nm인 입자;
d) 임의로, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH2CH2OH (이 식에서, R"은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이다)의 글리콜 모노-에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 액체; 및
e) 임의로, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 의, 수계 중합체, 예컨대 에멀젼 중합체, 수성 중합체 분산액, 수성 중합체 콜로이드 및 수성 중합체 용액으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합체로서, 우레탄, 아크릴, 스티렌-아크릴, 실록산, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 및 다른 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있는 중합체를 포함하며,
f) 임의로, 금속 산화물 나노입자의 전부 또는 일부는, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 나노입자의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 금속 입자로 대체될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 상기 분산제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112008037872425-PCT00003
상기 식에서,
R1 내지 R4는 H 및/또는 알킬을 포함하고, X는 Na, K, Li, NH4, R1NH2, R2NH 및 R3N으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.
상기 조성물은 결합제, 코팅, 잉크, 및 직물, 코팅, 그래픽 아트 및 개인 관리 산업에서의 표면 처리제로 유용하다.
일 양태에서, 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 갖는 나노입자이다. 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 분산제를 포함하는 액체 매질 중에 입자를 분산시킴으로써 분산액을 제조하는 방법을 포함한다.
명세서 및 특허청구범위에서 문맥이 반대되는 것을 나타내지 않는 한, 용어 입자, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 분산제, 액체, 양이온 및 이와 유사한 용어들은 또한 그러한 물질의 혼합물을 포함한다. 다르게 특정되지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량에 의한 퍼센트이며, 모든 온도는 섭씨 온도로 표시된다.
일 양태에서, 본 발명은 액체 중에, 약 1 nm 내지 약 2000 nm의 입도를 갖는입자의 분산액을 포함한다. 입자는 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 상기 분산액은 분산제, 입자, 및 하나 이상의 액체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 분산제는 전형적으로 화학식:
Figure 112008037872425-PCT00004
의 4-5-디히드록시-1,3 벤젠디설폰산의 이나트륨 염 일수화물, 또는 화학식:
Figure 112008037872425-PCT00005
의 나트륨 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 설포네이트와 같은 하나 이상의 오르쏘디히드록시방향족 설폰산 염을 포함한다.
4-5-디히드록시-1,3 벤젠디설폰산의 이나트륨 염 일수화물은 머크 아게 (Merck AG)로부터 상표명 티론 (Tiron)으로 시판되고 있다. 나트륨 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 설포네이트는 난토그 바이솅 케미컬스 코포레이션 (Nantog Baisheng Chemicals Co.)으로부터 명칭 디히드록시 R 염으로 시판되는 염료 전구체로 입수가능하다. 유효량의 본 발명의 분산제를 사용함에 의해, 약 2000 센티포이즈 미만 (예를 들어, 약 1000 센티포이즈 미만)의 점도를 갖는 조성물이 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 조성물은
a) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 물,
b) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의, 오르쏘-디히드록시방향족 설폰산염 (예를 들어, 이전에 확인된 화학식을 갖는), 및 임의로 폴리옥시에틸렌화된 장쇄 아민, 폴리옥시에틸렌화된 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화된 알콜, 폴리옥시에틸렌화된 카르복실산, 폴리옥시에틸렌화된 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌화된 알칸올아미드, 장쇄 카르복실산 에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드), 및 상기한 것들의 설폰화되거나 설페이트화되거나 포스페이트화되거나 또는 포스폰화된 유도체; 특정 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 말레산/비닐 폴리에테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리실리콘, 및 상기한 것들의 아민, 알콜, 산, 에스테르 및 다른 작용화된 유도체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 고분자 분산제로서 공지된 물질 부류 중 하나 이상으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분산제,
c) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 입도가 약 1 nm 내지 약 2000 nm인 입자;
d) 임의로, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH2CH2OH (이 식에서, R"은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이다)의 글리콜 모노-에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 액체; 및
e) 임의로, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 의, 수계 중합체, 예컨대 에멀젼 중합체, 수성 중합체 분산액, 수성 중합체 콜로이드 및 수성 중합체 용액으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합체로서, 우레탄, 아크릴, 스티렌-아크릴, 실록산, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 및 다른 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있는 중합체를 포함하며,
f) 임의로, 금속 산화물 나노입자의 전부 또는 일부는, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 나노입자의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 금속 입자로 대체될 수 있다.
본 발명의 추가 일 양태에서, 상기 분산제는 물을 포함하는 매질, 오르쏘디히드록시방향족 설폰산 염 (예를 들어, 상기에서 확인된 화학식을 갖는)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 분산제, 및 임의로 폴리옥시에틸렌화된 장쇄 아민, 폴리옥시에틸렌화된 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화된 알콜, 폴리옥시에틸렌화된 카르복실산, 폴리옥시에틸렌화된 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌화된 알칸올아미드, 장쇄 카르복실산 에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드), 및 상기한 것들의 설폰화되거나 설페이트화되거나 포스페이트화되거나 또는 포스폰화된 유도체; 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 말레산/비닐 폴리에테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리실리콘, 및 상기한 것들의 아민, 알콜, 산, 에스테르 및 다른 작용화된 유도체, 및 이들의 공중합체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 고분자 분산제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 하나 이상의 본 발명의 분산액은 단독으로 또는 조합하여 사용된 하기 단량체로부터 유래한, 라텍스와 같은 하나 이상의 라텍스 화합물을 추가로 포함할 수 있다: 아크릴레이트 에스테르, 아크릴산, 메타크릴레이트 에스테르, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 스티렌, 부타디엔, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 나노입자, 하나 이상의 오르쏘디히드록시방향족 설폰산염, 하나 이상의 라텍스, 및 카르복시 앵커 기를 가지며 pH = 7인 하나 이상의 비이온성 공중합체 (예를 들어, 디스퍼비크 (Disperbyk)-190)를 포함할 수 있다.
바람직한 결과는, 물을 포함하는 매질, 오르쏘디히드록시방향족 설폰산 염, 및 상기한 임의 성분 중 하나 이상을 포함하는 분산제를 사용하여 얻어졌다. 유효량의 상기 분산제(들)를 사용함으로써, 정전기적 및 입체적 안정성을 갖는 조성물이 생성될 수 있다.
분산액은 마이크로입자 및/또는 나노입자를 포함한다. 나노입자란 일반적으로 약 100 nm 또는 그 미만, 전형적으로는 약 100 nm 내지 약 1 nm의 평균 직경을 갖는 입자를 지칭한다. 나노입자는 개개 원자와 매크로스코픽한 (macroscopic) 벌크 고체 사이의 중간 크기를 갖는다. 이들의 상대적인 작은 크기 때문에, 나노입자의 물리적 및 화학적 특성, 특히 약 50 nm 미만의 나노입자의 물리 화학적 특성은 벌크한 물질의 물리 화학적 특성과는 측정가능하게 구별될 수 있다. 이들은 약 100 nm (0.1 마이크론) 내지 약 100 마이크론의 평균 직경을 갖는다. 상기 분산액은 전형적으로 약 2000 nm 또는 그 미만의 평균 직경, 전형적으로는 약 1 nm 내지 약 2000 nm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다. 전형적으로 입자의 약 50% 초과는 100 nm 미만이고, 일반적으로 입자의 약 90%는 100 nm 미만이다 (예를 들어, 입자의 95%는 100 nm 미만이다).
입도는 BET (Brunauer, Emmet, Teller) 방법으로 측정한 입자의 크기를 의미한다. 단층의 액체 질소를 입자 덩어리의 표면 상으로 흡수시킨 다음, 그 단층이 기화되는 경우에 방출된 질소의 양을 측정하는 것을 포함하는 상기 BET 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 다른 방법으로 측정되는, 분산액 중의 입자에 대해 측정된 입도는 BET 방법으로 측정된 입도보다 더 클 수 있는데, 이는 나노입자의 대부분이 응집체로 응집되기 때문이다. 이하에서 논의된 바와 같이, 분산액 중의 입자에 대해 측정된 입도는 분산액을 생성시키기 위한 분산제의 능력에 대한 척도이다.
입자들은 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 금속 산화물 입자가 분산액을 형성하는 임의의 금속 산화물의 입자일 수 있다 하더라도, 전형적인 금속 산화물은 알루미나 (Al2O3), 인듐 주석 산화물 (In2O3 및 SnO2를 포함하는 혼합물), 지르코니아 (ZrO2), 티타니아 (TiO2), 철 산화물 (Fe2O3), 세리아 (CeO2), 아연 산화물 (ZnO), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 보다 전형적으로, 금속 산화물은 알루미나 또는 인듐 주석 산화물을 포함한다. 금속 산화물 입자는 다른 물질로 도핑될 수 있다. 금속 산화물 표면을 갖는 전형적인 입자는 알루미늄 산화물로 된 표면층을 갖는 알루미늄 금속 입자를 포함한다.
액체는 분산액이 형성될 수 있는 임의의 액체 (예를 들어, 극성 액체)일 수 있다. 전형적인 액체는 물, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 전형적인 에틸렌 글리콜 모노-에테르는 구조식 R"OCH2CH2OH (여기서, R"은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸을 포함한다)으로 표시되는 화합물이다. 일반적인 에틸렌 글리콜 모노-에테르는 2-메톡시에탄올 (메틸 셀로솔브 (CELLOSOLVE)®) 및 2-부톡시에탄올 (부틸 셀로솔브®)를 포함한다. 몇몇의 경우에, 상기 조성물은 실질적으로 물을 포함하지 않거나 조성물이 제조된 (예를 들어, "마스터 배치"로서) 후에 물에 첨가된다. 물을 실질적으로 포함하지 않는다는 표현은, 조성물이 약 1 중량% 미만의 물을 함유함을 의미한다.
전형적으로, 상기 분산액은 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 분산제, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 입자, 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 액체를 포함한다. 더욱 전형적으로, 상기 분산액은 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 분산제, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 입자, 및 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 액체를 포함한다. 가장 전형적으로는, 상기 분산액은 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 분산제, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 입자, 및 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 액체를 포함한다. 전형적으로, 상기 분산제, 입자 및 액체는 함께 분산액의 약 95 중량% 이상, 더욱 전형적으로는 약 98 중량% 이상 내지 100 중량% 이하를 구성한다. 본 발명의 분산액은 입자, 분산제 및 액체를 필수적으로 포함할 수 있거나, 또는 상기 분산액은 잉크, 코팅, 및/또는 접착제 중에 사용된 분산액에 일반적으로 사용되는 다른 성분, 예컨대 다른 분산제; 계면활성제, 예컨대 비이온성 및 음이온성 계면활성제; 소포제; 및 습윤화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 분산제는 나트륨 염 (R = Na+)인 2,3-디히드록시나프탈렌-6-설폰산 나트륨 염을 추가로 포함한다. 상기 나트륨 염은 난토그 바이솅 케미컬스 코포레이션으로부터 상표명 "디히드록시 R 염" 또는 "DHR"로 시판되고 있다.
계면활성제는 분산액의 약 0.1 내지 약 10.0 중량%의 수준에서 존재할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 당업자에게 익히 공지되어 있고, 이 계면활성제는 약 5 내지 약 30몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에 약 8 내지 약 18개의 탄소수를 갖는 알킬 페놀, 예컨대 t-옥틸 페놀 및 t-노닐 페놀의 하나 이상의 에톡실레이트; 및 약 5 내지 약 30몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 구성 중에 약 8 내지 약 18개의 탄소수를 갖는 1차 알콜, 예컨대 약 16몰의 에틸렌 옥사이드로 축합된 라우릴 또는 미리스틸 알콜의 에톡실레이트를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제도 당업자에게 익히 공지되어 있다. 음이온성 계면활성제는 염, 특히 양이온이, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 또는 치환된 암모늄, 예컨대 에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민 염의 양이온 중 하나 이상을 포함하며, 계면활성제 부분이 음으로 하전되는 수용성 염이다. 이러한 계면활성제는 하나 이상의 C8-C22 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 설포석시네이트, 및 알킬벤젠 설포네이트, 예컨대 선형 알킬벤젠 설페이트 및 설포네이트; 알킬기가 약 10 내지 약 22개의 탄소수를 지니며 폴리옥시에틸렌 쇄가 0.5 내지 약 22 몰의 에틸렌 옥사이드 알킬 알콜을 함유하는 에톡실화된 C8-C22 알킬 알콜의 설페이트; 및 알킬알콜, 에톡실화된 알킬알콜 및 에톡실화된 알킬페놀의 포스페이트를 포함할 수 있다.
소포제는 분산액의 약 0.01 내지 약 3.0 중량%의 수준에서 존재할 수 있다. 소포제는 하나 이상의 실리콘, 예컨대 폴리에테르 개질된 디메틸실록산, 예를 들어 BYK 307 및 BYK 333 (미국 코네티컷 월링포드에 소재한 비와이케이 케미 (Byk Chemie)), 및 아세틸린계 디올, 예컨대 상표명 서피놀 (SURFYNOL)® (미국 펜실베니아 알렌타운에 소재한 에어프로덕츠 앤드 케미컬)로 시판되는 것들을 포함할 수 있다. 습윤화제는 나트륨 디옥틸설포석시네이트 및 아세틸린계 디올 중 하나 이상, 예컨대 상표명 디놀 (DYNOL)® (미국 펜실베니아 알렌타운에 소재한 에어프로덕츠 앤드 케미컬)로 시판되는 것들을 포함할 수 있다.
입자들은 액체 중에서 안정한 분산액을 형성할 수 있다. 다시 말해, 생성되는 분산액은 성분의 분리, 점도에서의 급격한 증가, 및/또는 24시간 이내에 입자의 응집을 나타내지 않는다. 전형적으로, 상기 분산액은 적어도 7일 동안 안정하다. 이에 의해 마스터 배치가 제조되어 필요시까지 저장될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 안정한 분산액을 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 입자를, 분산제를 함유하는 액체 중에 분산시키는 것을 포함한다. 분산제는 극성 액체 중에 용해되고, 필요한 경우 pH 조정된다. 예를 들어, 분산액이 궁극적으로, 전형적으로 약 8 내지 약 9의 pH 범위 내에 있는 제형, 예컨대 다수의 잉크 또는 코팅에 사용되는 경우, 분산제 용액에 약 10%의 수성 수산화나트륨 또는 AMP-25 (2-아미노-2-메틸-1-프로판올)와 같은 아민을 첨가하여 분산제 용액이 상기 pH 범위로 조정될 수 있다. 이후, 입자가 분산제를 함유하는 액체 중에 분산된다. 입자들은 잉크, 코팅 및/또는 접착제 산업에 일반적으로 사용된 장치를 이용하여 분산될 수 있다. 이러한 장치는 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 여기에는 예를 들어 볼 밀, 교반된 비드 밀, 균질화기, 롤 밀, 및 초음파처리 욕이 포함된다.
금속 산화물 입자의 분산액은 "용액" (즉, 적은 고형물의 분산액) 또는 매우 다량의 고형물 함유 (70% 초과) 페이스트로 공급될 수 있다. 전형적으로, 상대적으로 다량의 고형물 함유 페이스트는, 잉크 또는 접착제 적용과 같은 최종 코팅의 총 액체 함량이 최소화로 유지되어야 하는 적용에서 유용하다.
본 발명의 유리한 특성들은 하기 실시예를 참조로 확인될 수 있는데, 하기 실시예는 본 발명의 특정 양태들을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위 또는 본원에 첨부된 임의 청구항을 제한하지 않는다.
상표명 화학적 설명
알루미나 A 구형의 감마 알루미나, BET 입도 15 nm
알루미나 B 구형의 감마 알루미나, BET 입도 30 nm
알루미나 C 구형의 70:30 감마/델타 알루미나, BET 입도 47 nm
알루미나 D 구형의 감마 알루미나, BET 입도 20 nm
알루미나 E 구형의 감마 알루미나, BET 입도 40 nm
알루미나 F 구형의 감마 알루미나, BET 입도 15 nm
알루미나 G 구형의 알루미나, BET 입도 100 nm 미만
지르코니아 A 구형, BET 입도 15 nm
지르코니아 B 구형, BET 입도 100 nm 미만
티타니아 A 구형의 아나타스 (anatase), BET 입도 17 nm
AMP-95 2-아미노-2-메틸-1-프로판올
DHR 염 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 설폰산 나트륨 염
티론 (Tiron) 4-5-디히드록시-1,3 벤젠디설폰산의 이나트륨 염 일수화 물:
Figure 112008037872425-PCT00006
테고 디스퍼스 (Tego Dispers) 752W 말레산/비닐 폴리에테르 공중합 체, pH = 6
디스퍼비크 (Disperbyk)-190 카르복시 앵커 기를 갖는 비이온성 공 중합체, pH = 7
제타스퍼스 (Zetasperse) 1400 아크릴레이트 그래프트 공중합체
표 1의 실시예 1 내지 10은 티론을 액체 중에 용해시키고, 나노알루미나를 첨가하고, 65℃에서 표시된 시간 동안 초음파 욕 (브란손 (Branson) 모델 3510) 중에서 음파처리하여 제조하였다. 물리적 특성들은 음파처리 직후의 시각적 검사를 토대로 한 것이다.
점성 측정
#2 스핀들을 사용하고 20 rpm에서 브룩필드 모델 DVII+를 사용하여 샘플들을 시험하였다. "유체"는 조성물 또는 분산액이 약 500 cp 미만의 점도를 가짐을 의미한다. "페이스트"는 조성물이 용기 밖으로 붓기에는 너무 농후한 상태를 의미한다.
입도 및 제타 전위 (Zeta potential)
샘플들을, 분산액을 제조하는데 사용된 것과 동일한 액체 중에서 0.1% 고형물로 희석시켰다. 입도 및 제타 전위는 맬버른 나노사이저 (Malvern Nanosizer) (영국 워세스터셰어 맬버른에 소재함) 및 맬버른 제타사이저 (Malvern Zetasizer)® (영국 워세스터셰어 맬버른에 소재함)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 및 2로부터, 나노알루미나가 30% 고형물에서 에틸렌 글리콜 (EG) 중에 분산될 수 있다고는 하지만, 나노알루미나는 60% 고형물에서는 분산되기 어려움이 입증되었다.
실시예 3 내지 7로부터는, 티론의 첨가로 60% 이하의 고형물에서 유체 분산액이 생성됨이 입증되었다.
실시예 8 및 9로부터는, 알루미나가 티론을 사용하거나 사용하지 않고 30% 고형물에서 글리세린 중에 분산될 수 있음이 밝혀졌다. 알루미나가 50% 고형물에서 티론을 사용하여 EG 중에는 분산되었으나 (실시예 6), 알루미나가 50% 고형물에서 티론을 사용하여 수 중에 거의 또는 전혀 분산되지 않았다는 것 (실시예 10)은 예상치 못한 결과였다.
표 1
Figure 112008037872425-PCT00007
* 조성물은 건조 중량%로 표시된다.
표 2에 기재된 실시예들은 샘플들이 65℃에서 2시간 동안 음파처리되었다는 점을 제외하고는 표 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조되었다. 표 2에 기재된 실시예 11 내지 29로부터, 다양한 액체 및 액체 혼합물 중의 다수의 다양한 알루미나 샘플의 분산액에 티론 또는 DHR 염이 사용되었음이 입증된다. 분산액 점도, 입도 및 제타 전위가 분산액의 품질을 측정하는데 이용되었다. 상업적으로 이용가능한 나노분말은 전형적으로 십만의 주요한 나노입자들을 함유하는 응집체로 구성되어 있다. 이들 응집체들은 직경이 수 마이크론에 달한다. 이들 응집체를 훨씬 더 적은 클러스터로 분산시키는 능력이 분산액 효능의 척도가 된다. 유사하게, 제타 전위는 또한 분산액 안정성의 척도로 사용될 수 있다. 제타 전위는 입자 표면 상의 전하를 측정한다. 상대적으로 높은 음 또는 양의 제타 전위는, 입자들이 유인되어 뭉쳐지기 보다는 서로 반발할 것임을 의미한다. 잉크, 코팅 및 접착제가 음이온 성분들로 구성되기 때문에, 음이온성 나노분산액이 일반적으로 효과적이다.
실시예 11과 12를 비교하면 예상치 못한 결과가 나타난다. 표면 전하는 수성 매질 중에 분산된 입자에 대해서는 공통적인 반면, 표면 전하는 비-수성 매질 중에서는 전형적으로는 확인되지 않는다. 뿐만 아니라, 티론의 첨가는 전하를 상대적으로 높은 양의 값으로부터 훨씬 더 높은 음의 값으로 이동시켰다. 상기 기술된 바와 같이, 음이온성 표면 전하는 제형화 목적을 위해서 전형적으로 더 적합하다. 실시예 13으로부터, 높은 고형물에서 EG 중에 알루미나를 분산시키는 것이 어려움이 입증되었다. 실시예 14 내지 19로부터는, 티론이 60% 이하의 고형물에서 EG 중에 다양한 나노알루미나를 분산시키는데 사용되었음이 증명되었다. 이들 분산액은 상대적으로 낮은 점도 및 상대적으로 음의 제타 전위를 갖고 있었다. 실시예 18 및 19에서, 다수의 코팅 및 접착제 제형에 전형적으로 사용되는 아민인 AMP-95가 부정적인 효과 없이 분산액 중에 포함되었다. 유사하게, 실시예 20 내지 22로부터는, DHR 염이 낮은 점도, 높은 음의 제타 전위를 갖는 작은 입도의 분산액을 성취하도록 높은 고형물에서 EG 중에 나노알루미나를 분산시키는데 사용될 수 있음이 입증되었다.
실시예 23 내지 29로부터는, 티론 및 DHR 염이, 극성 액체 또는 극성 액체의 혼합물 중에 높은 고형물 함량의 나노알루미나의 낮은 점도 분산액을 형성시키는데 사용되었음이 입증되었다.
표 2: 티론 및 DHR 염을 사용한 극성 액체 중의 알루미나의 분산액
Figure 112008037872425-PCT00008
* 조성물은 중량%로 표시된다.
표 3의 실시예는 표 2의 실시예와 동일한 방식으로 제조되었다. 표 3은 티론 및 DHR 염을 2개의 구조적으로 유사한 분자, 3,4-디히드록시벤조산, 나트륨 염 및 4,5-디히드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 나트륨 염과 비교한다. 이들 실험은 50%의 나노알루미나, 2%의 분산제 및 1%의 AMP-95를 사용하여 수행되었다. 티론 및 DHR 염을 사용하여 제조된 분산액 (실시예 30 내지 33)은 상대적으로 낮은 점도, 작은 입도, 및 실온에서 1주일 동안 시효처리 (aging)한 경우 무색을 나타내었다. 상기한 3,4-디히드록시벤조산, 나트륨 염은 분산액을 형성하지 않았다 (실시예 34). 상기한 4,5-디히드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 나트륨 염은 작은 입도를 지니며 상대적으로 낮은 점도의 분산액 (실시예 35)을 형성하지는 않았으나, 시효 처리 시에 어두운 핑크색을 나타냈다. 색채의 존재는 일반적으로, 나노입자가 사용되는 잉크, 코팅 및 접착제와 같은 대부분의 적용에서 허용되지 않는다.
표 3: 구조적으로 유사한 분자 50% 알루미나, 2% 분산제, 1% AMP-95의 비교
Figure 112008037872425-PCT00009
표 4의 실시예는 표 2의 실시예와 동일한 방식으로 제조되었다. 표 4의 실시예로부터, EG 중에 다른 나노금속 산화물을 분산시키는데 티론이 효과적으로 사용되었음이 입증된다.
표 4: 다른 금속 산화물의 분산
Figure 112008037872425-PCT00010
표 5의 실시예는 표 2에 기재된 샘플과 동일한 방식으로 제조되었다. 표 5 의 실시예로부터, 상대적으로 낮은 점도, 작은 입도 및 높은 음의 제타 전위를 갖는 분산액을 생성시키도록 프로필렌 글리콜 중에 알루미나를 분산시키는데 티론이 또한 효과적이었음이 입증된다.
표 5: 프로필렌 글리콜 중에서의 분산
Figure 112008037872425-PCT00011
* 조성물은 중량%로 표시된다.
실시예 43: 3개의 롤 밀 상에서 분산액의 제조
하기 조성을 분산시키고, 이것을 3개의 롤 밀 (엑사크트 (Exakt), 모델 80E)을 사용하여 밀링하였다:
티론 4g
에틸렌 글리콜 82g
AMP-95 2g
알루미나 B 121g
혼합물을, 10 마이크론의 갭 구멍을 지닌 밀로 3회 통과시켰다. 최종 분산액은 82%의 나노 알루미나를 함유하는 페이스트이었다. 이 페이스트를 물을 사용하여 40% 고형물로 희석시켰다. 수성 분산액의 점도는 92.5 cps이었다. 입도는 129 nm이었고 제타 전위는 -51.6 mv이었다. 필요한 경우, 분산액은 밀링 동안 물을 실질적으로 함유하지 않으며, 이후 임의로 물로 희석된다.
표 6은 다수의 다양한 액체의 유전 상수를 나타낸다. 유전 상수는 더욱 높은 값을 갖는 더욱 극성의 액체를 사용하여 액체의 극성을 나타내는 지표이다. 유전 상수는 또한 이온성 화합물을 용해시키고 용액 중에서 하전된 종으로 유지하는 액체 능력의 지표이기도 하다. 실시예 1 내지 43의 결과로부터, 35.0 내지 68.1의 범위 내 유전 상수를 갖는 임의 액체가 본 발명에 유용할 것임을 알 수 있다.
표 6: 선택된 액체*의 유전 상수
Figure 112008037872425-PCT00012
*: 화학 및 물리학의 CRD 핸드북으로부터 입수한 데이터
**: 순수 성분의 유전 상수로부터 계산된 값 칭량된 평균값
실시예 44 내지 49는 샘플을 65℃에서 2시간 동안 음파처리 욕 중에 위치시켜 제조하였다. 테고 디스퍼스 752W 및 제타스퍼스 1400은 고분자 분산제이다. 실시예 44 내지 49의 결과가 하기 표 7에 기재되어 있다.
실시예 44 내지 49는, 티론과 함께 다양한 배합 비의 제타스퍼스 1400 또는 테고 디스퍼스 752W을 사용하는 경우의 효과를 나타낸다. 티론 수준이 약 0에서 약 0.5 내지 약 1.0부로 증가함에 따라, 약 100 nm 미만의 입자 퍼센트는 전형적으로 제타스퍼스 및 테고 배합물 둘 모두에 대해 증가한다.
표 7: 티론 및 상업적인 분산제를 사용한, 수 중에서의 ITO 나노입자의 분산
Figure 112008037872425-PCT00013
* 조성물은 중량%로 표시된다.
실시예 50 내지 55는 샘플을 65℃에서 2시간 동안 음파처리 욕 중에 위치시켜 제조하였다. 테고 디스퍼스 752W 및 디스퍼비크 190은 수성 매질 중에 사용하도록 설계된 고분자 분산제이다.
실시예 52 및 53으로부터, 0.5부 및 1.0부의 디스퍼비크 190 모두가 수 중에서 나노입자 ZnO의 분산액을 안정화시키는 데 있어서 배합물보다 덜 효과적임이 드러난다. 디스퍼비크 190과 티론의 조합 (실시예 54)은 티론을 단독으로 사용 (실시예 50 및 51)하여 얻어질 수 있는 것과 유사한 입도를 갖는 안정한 분산액을 생성시킨다. 유사하게, 테고 디스퍼스 752W와 티론의 조합 (실시예 55)은 티론을 단 독으로 사용 (실시예 50 및 51)하여 얻어질 수 있는 것과 유사한 입도를 지닌 안정한 분산액을 생성시킨다.
표 8: 티론 및 상업적 분산제를 사용한, 수 중에서의 ZnO 나노입자의 분산
Figure 112008037872425-PCT00014
* 조성물은 중량%로 표시된다.
실시예 56 내지 59는 샘플을 65℃에서 2시간 동안 음파처리 욕 중에 위치시켜 제조하였다. 실시예 56 및 57로부터 보여지듯이, 디스퍼비크 190 및 테고 752W는 단독으로 입자의 50% 초과가 100 nm 미만인 ITO 분산액을 생성시키지 않았다. 약 0.4%의 티론을, 디스퍼비크 190을 사용하여 제조된 분산액에 첨가함으로써, 입도가 약 340 nm에서 약 108 nm로 감소되었다.
표 9: 티론 및 상업적 분산제를 사용한, 수 중에서의 ITO의 분산
Figure 112008037872425-PCT00015
* 조성물은 중량%로 표시된다.
본 발명의 분산액은 상대적으로 높은 수준의 입자를 함유한다. 상기 분산액은 예를 들어, 증가된 기계적, 화학적, 전기적, 광학적 또는 자기적 특성을 갖는 잉크, 코팅 및 접착제의 제조에서 마스터 배치로서 사용될 수 있다. 상기 분산액은 안정하기 때문에, 이것은 사용 직전에 제조될 필요가 없다. 다량이 제조되어, 이후의 사용을 위해 저장될 수 있다.

Claims (23)

  1. a) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의, 하나 이상의 오르쏘-디히드록시 방향족 설폰산 염을 포함하는 분산제;
    b) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 약 1 nm 내지 약 2000 nm의 입도를 갖는 입자; 및
    c) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH2CH2OH (여기서, R"은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이다)로 표시되는 글리콜 모노-에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체를 포함하며, 상기 입자가 상기 액체에 분산되어 있는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 분산제가 4-5-디히드록시-1,3 벤젠디설폰산의 이나트륨 염 일수화물을 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 극성 액체가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 입자의 입도가 약 1 nm 내지 약 100 nm인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 입자가 알루미나 입자, 인듐 주석 산화물 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 철 산화물 입자, 세리아 입자, 아연 산화물, 알루미늄 산화물로 된 표면층을 갖는 알루미늄 금속 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 액체가 에틸렌 글리콜 및 물을 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 분산제가 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 설폰산 나트륨 염을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 입자가 알루미나 입자를 포함하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 액체가 프로필렌 글리콜을 포함하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 액체가 하나 이상의 아민 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 액체의 유전 상수가 약 35.0 내지 적어도 약 68.1인 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 입자가 음의 제타 전위 (Zeta potential)를 갖는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 조성물의 점도가 약 1000 cp 미만인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 입자가 금속 산화물, 실리카, 실란 코팅된 금속 산화물, 및 금속 입자로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  15. a) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 물;
    b) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의, 하나 이상의 오르쏘디히드록시방향족 설폰산 염을 포함하는 하나 이상의 분산제;
    c) 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 입도가 약 1 nm 내지 약 2000 nm인 입자;
    d) 임의로, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH2CH2OH (여기서, R"은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이다)로 표시되는 글리콜 모노-에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 액체; 및
    e) 임의로, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의, 수계 (water-borne) 중합체, 예컨대 에멀젼 중합체, 수성 중합체 분산액, 수성 중합체 콜로이드 및 수성 중합체 용액으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합체로서, 우레탄, 아크릴, 스티렌-아크릴, 실록산, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 및 다른 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있는 중합체를 포함하며,
    f) 임의로, 금속 산화물 나노입자의 전부 또는 일부가, 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 나노입자의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 금속 입자로 대체될 수 있는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 분산제가 폴리옥시에틸렌화된 장쇄 아민, 폴리옥시에틸렌화된 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화된 알콜, 폴리옥시에틸렌화된 카르복실산, 폴리옥시에틸렌화된 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌화된 알칸올아미드, 장쇄 카르복실산 에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드), 및 상기한 것들의 설폰화되거나, 설페이트화되거나, 포스페이트화되거나 포스폰화된 유도체; 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 말레산/비닐 폴리에테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리실리콘, 및 상기한 것들의 아민, 알콜, 산 및 에스테르 작용화된 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 입자가 알루미나 입자, 인듐 주석 산화물 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 철 산화물 입자, 세리아 입자, 알루미늄 산화물로 된 표면층을 갖는 아연 산화물 알루미늄 금속 입자, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, 입자의 약 50% 이상이 약 100 nm 미만인 조성물.
  19. 제 15항에 있어서, 입자가 알루미나 입자, 인듐 주석 산화물 입자, 및 아연 산화물 입자로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  20. 제 15항에 있어서, 분산제의 양이 정전기 및 입체 안정화를 부여하기에 충분한 조성물.
  21. 제 15항에 있어서, 분산제가 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112008037872425-PCT00016
  22. 제 15항에 있어서, 분산제가 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112008037872425-PCT00017
  23. 제 15항에 있어서, 분산제가 하기 화학식으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112008037872425-PCT00018
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 H 및/또는 알킬을 포함하고,
    X는 Na, K, Li, NH4, R1NH2, R2NH 및 R3N으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.
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