KR20080077086A - 하프늄계 화합물, 하프늄계 박막형성재료 및 하프늄계박막형성방법 - Google Patents
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Abstract
상온에서 액체이며 그리고 안정성이 높아 원료의 안정공급을 할 수 있어 고품질의 하프늄계 박막을 안정되게 형성할 수 있는 기술을 제공한다. 하기의 일반식[I]로 나타내는 화합물인 하프늄계 박막형성재료이다.
일반식[I]
LHf(NR1R2)3
(단, L은, 시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐기, R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 서로 달라고 좋고 같아도 좋다.)
Description
본 발명은 하프늄계 박막형성기술에 관한 것이다.
테트라할로겐화하프늄(tetrahalogen化hafnium) 또는 테트라키스(디알킬아미노)하프늄(tetrakis(dialkylamino)hafnium) 또는 테트라키스(알콕시)하프늄(tetrakis(alkoxy)hafnium) 또는 테트라키스(β-디케톤)하프늄(tetrakis(β-diketone)hafnium)을 사용하여, 화학기상 성장방법(化學氣相成長方法) 혹은 원자층제어 성장방법(原子層制御成長方法)에 의하여 하프늄계 박막(薄膜)을 형성하는 것이 제안되어 있다.
그런데 하프늄계 박막의 형성에 있어서는, 상기 화합물을 기화(氣化)시킬 필요가 있다. 그리고 기화를 위하여 상기 화합물은 가열된다.
그러나 테트라할로겐화하프늄이나 테트라키스(β-디케톤)하프늄은 고체이다. 이 때문에 기화가 곤란하여 안정된 가스 공급을 하는 것이 어렵다. 즉 원료의 안정공급이 어렵기 때문에 고품질의 하프늄계 박막을 안정되게 형성할 수 없다.
테트라키스(디알킬아미노)하프늄은 열안정성(熱安定性)이 낮다. 따라서 가열해서 기화했을 때에 분해된다. 이 때문에 안정된 가스 공급을 하기 어렵다. 즉 원료의 안정공급이 어렵기 때문에 고품질의 하프늄계 박막을 안정되게 형성할 수 없다.
테트라키스(알콕시)하프늄도 안정성이 나쁘다. 예를 들면 보존하고 있는 것만으로도 분해되어 버린다. 이 때문에 안정된 가스 공급을 하기 어렵다. 즉 원료의 안정공급이 어렵기 때문에 고품질의 하프늄계 박막을 안정되게 형성할 수 없다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개2005-298467
특허문헌2 : 일본국 공개특허공보 특개2005-294421
특허문헌3 : 일본국 공개특허공보 특개2004-137223
특허문헌4 : 일본국 공개특허공보 특개2004-137222
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기의 문제점을 해결하는 것이다. 특히, 상온에서 액체이며 그리고 안정성이 높고 원료의 안정공급이 이루어져, 고품질의 하프늄계 박막을 안정되게 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
[발명의 구성]
상기 과제를 해결하기 위한 예의 검토를 하던 중에 LHf(NR1R2)3으로 표현되는 화합물은, 안정성이 높고 그리고 기화도 용이해서, 화학기상 성장방법이나 원자층제어 성장방법에 의하여 고품질의 하프늄계 박막을 형성할 수 있는 것을 찾아내기에 이르렀다.
상기 견해를 기초로 하여 본 발명을 달성하였다.
즉 상기의 과제는, 하기의 일반식[I]로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물에 의하여 해결된다.
특히, 일반식[I]에 있어서의 L이 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이며, R1, R2가 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화합물에 의하여 해결된다.
하프늄계 박막을 형성하기 위한 재료로서,
하기의 일반식[I]로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료에 의하여 해결된다.
하프늄계 박막을 형성하기 위한 재료로서,
하기의 일반식[I]으로 나타내는 화합물과,
상기 화합물이 용해되는 용매를 함유하는 것을
특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료에 의하여 해결된다.
일반식[I]
LHf(NR1R2)3
(단, L은, 시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐기, R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 서로 달라고 좋고 같아도 좋다.)
특히, 상기한 하프늄계 박막형성재료로서, 상기 일반식[I]에 있어서의 L이 시클로펜타디에닐기 혹은 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이며, 또한 R1, R2가 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료에 의하여 해결된다.
그 중에서도, 상기 일반식[I]의 화합물이 CpHf(NMe2)3, (MeCp)Hf(NMe2)3, (EtCp)Hf(NMe2)3, CpHf(NMeEt)3〔Cp=시클로펜타디에닐기, MeCp=메틸시클로펜타디에닐기, EtCp=에틸시클로펜타디에닐기, Me=메틸기, Et=에틸기〕인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료에 의하여 해결된다.
상기한 하프늄계 박막형성재료로서, 용매가, 탄소수5∼40(특히, 15 이하)의 탄화수소계 화합물 및 탄소수2∼40(특히, 20 이하)의 아민계 화합물의 군 중에서 선택되는 1개 또는 두 개 이상의 화합물인 하프늄계 박막형성재료에 의하여 해결된다.
상기의 하프늄계 박막형성재료는, 특히 화학기상 성장방법 또는 원자층제어 성장방법에 의하여 하프늄계 박막을 형성하기 위한 재료이다.
상기의 과제는, 상기 하프늄계 박막형성재료를 사용해서 화학기상 성장방법에 의하여 기판 상에 하프늄계 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법에 의하여 해결된다.
상기의 과제는, 상기 하프늄계 박막형성재료를 사용해서 원자층제어 성장방법에 의하여 기판 상에 하프늄계 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법에 의하여 해결된다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 하프늄계 박막을 양호하게 형성할 수 있다. 즉, 하프늄계 박막을 형성하기 위한 원료가 안정성이 높고 또한 기화하기 쉽기 때문에, 원료의 안정공급이 이루어져 고품질의 하프늄계 박막이 안정되게 형성된다.
도1은, CpHf(NMe2)3의 NMR스펙트럼이다.
도2는, CVD 장치의 개략도이다.
도3은, (MeCp)Hf(NMe2)3의 NMR스펙트럼이다.
도4는, (EtCp)Hf(NMe2)3의 NMR스펙트럼이다.
도5는, CpHf(NMeEt)3의 NMR스펙트럼이다.
도6은, (MeCp)Hf(NMe2)3의 TG-DTA 차트이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 용기 2 기화기
3 가열기 4 기판
5 분해반응로 6 가열기
7 진공펌프
본 발명의 신규화합물은 하기의 일반식[I]로 나타내는 화합물이다. 특히, 하기의 일반식[I]에 있어서의 L이 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl group), 메틸시클로펜타디에닐기(methylcyclopentadienyl group) 또는 에틸시클로펜타디에닐기(ethylcyclopentadienyl group)이며, R1, R2가 메틸기(methyl group) 또는 에틸기(ethyl group)인 화합물이다. 그 중에서도, CpHf(NMe2)3, (MeCp)Hf(NMe2)3, (EtCp)Hf(NMe2)3, CpHf(NMeEt)3이다.
일반식[I]
LHf(NR1R2)3
(단, L은, 시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐기(substituted cyclopentadienyl group), R1, R2는 알킬기(alkyl group)이며, R1과 R2는 서로 달라고 좋고 같아도 좋다.)
상기 화합물은, 특히 하프늄계 박막형성재료로서 사용된다. 그 중에서도, 화학기상 성장방법이나 원자층제어 성장방법에 의하여 하프늄계 박막을 형성하기 위한 재료로서 사용된다. 상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이 하프늄계 박막형성재료로서 사용될 경우에, 그 화합물은, 단독 또는 그 화합물이 용해되는 용매의 혼합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 즉 용액(용질(일반식[I]) + 용매)형태인 것이다. 용매는, 바람직하게는 탄소수5∼40(특히, 5∼15)의 탄화수소계 화합물 및 탄소수2∼40(특히, 2∼20)의 아민계 화합물의 군(群) 중으로부터 선택되는 1개 또는 두 개 이상의 화합물이다. 그 중에서도 바람직한 것은, 탄화수소계의 용매에서는, 예를 들면 노르말데칸(n-decane), 노르말헵탄(n-heptane), 노르말헥산(n-hexane), 테트라데칸, 크실렌(xylene), 톨루엔(toluene)을 들 수 있고, 또 아민계의 용매에서는, 예를 들면 트리에틸아민, 비스(트리메틸시릴)아민, 디에틸아민, 피리딘을 들 수 있다. 용매의 양은, 일반식[I]로 나타내는 화합물100질량부에 대하여 용매가 1∼10000질량부, 특히 100∼2000질량부가 바람직하다. 즉 이러한 용매를 사용함으로써 재료의 공급이 원활하게 이루어진다. 한편, CpHf(NMe2)3, (MeCp)Hf(NMe2)3, (EtCp)Hf(NMe2)3, CpHf(NMeEt)3 등의 화합물이 가장 바람직한 것은, 이들 등의 화합물에 의하여 형성된 하프늄계 박막의 막질이 우수했기 때문이다.
본 발명의 하프늄계 박막형성방법은, 상기한 하프늄계 박막형성재료(상기 일반식[I]로 나타내는 화합물 또는 상기 일반식[I]로 나타내는 화합물을 포함하는 용액)를 사용하여, 화학기상 성장방법에 의하여 기판 상에 하프늄계 박막을 형성하는 방법이다. 또는 상기한 하프늄계 박막형성재료(상기 일반식[I]로 나타내는 화합물 또는 상기 일반식[I]로 나타내는 화합물을 포함하는 용액)를 사용하여, 원자층제어 성장방법에 의하여 기판 상에 하프늄계 박막을 형성하는 방법이다.
한편 본 발명에 있어서, 하프늄계 박막으로는, Hf막 이외에도 예를 들면 산화하프늄 막이 있다. 이러한 막은, 본 발명의 하프늄계 박막형성재료를 성막(成膜)함에 있어서 산화제의 환경하에서 함으로써 얻어진다. 또 오존 가스를 병용함으로써도 얻어진다. 그리고 성막시의 환경(가스)에 의하여 하프늄계 박막의 조성이 적당하게 결정된다. 예를 들면 질화 분위기 하에서 성막이 이루어지면, 질화하프늄 박막을 형성할 수 있다.
이하, 구체적 실시예를 들어서 설명한다.
실시예1
〔신규 화합물 CpHf(NMe2)3의 합성〕
29g의 테트라키스(디메틸아미노)하프늄과, 5.3g의 시클로펜타디엔을 70mL의 벤젠 중에 질소 분위기 하에 두고, 1시간에 걸쳐 교반(攪拌)하였다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 가열 환류(還流)시킨 후에, 벤젠을 감압 증류 제거(distilled off)하였다. 남은 황색 액체를 70∼80℃에서 0.1Torr의 감압 증류하여, 25g의 황색 액체를 얻었다.
이 황색 액체는, 비등점이 75℃/0.2Torr의 액체이었다.
또 NMR로 측정한 결과, 스펙트럼은 이하의 공명선(共鳴線)을 나타냈다.
1H-NMR(C6D6) : 3.0(s, 18H), 6.0(s, 5H)
한편, 도1은 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄의 NMR 스펙트럼이다.
그리고 상기 반응형태 및 NMR 스펙트럼으로부터, 얻어진 황색 액체는 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄[CpHf(NMe2)3]인 것을 알았다.
다음에 150g의 CpHf(NMe2)3을 용기 중에 넣어서 100℃로 가열하고 또한 아르곤가스(캐리어가스(carrier gas))를 500ml/분의 비율로 공급했다. 기화한 CpHf(NMe2)3은, 캐리어 가스와 함께 가열 배관(가열온도는 100℃, 120℃, 150℃)을 거쳐 회수장치로 회수되었다. 한편 이 때에, 장치 내는 진공으로 배기되어 있다.
이렇게 하여 회수된 CpHf(NMe2)3의 NMR 스펙트럼을 측정하고, 각 온 도에 있어서의 분해물량(分解物 量)을 확인했다. 그 결과, 100℃, 120℃ 및 150℃의 모든 온도에 있어서, 분해물량은 0이었다. 즉, CpHf(NMe2)3은 안정성이 높은 것이라는 것을 알았다.
또 CpHf(NMe2)3의 TG-DTA를 측정한 바, 기화율은 88.6%이었다. 즉, 높은 기화율이기 때문에 기화하기 쉬운 재료이며 Hf계 박막을 형성하는데도 적합한 재료인 것을 알았다.
〔Hf계 박막의 형성〕
도2는, Hf계 박막을 성막하기 위한 장치의 개략도이다.
도2에서 1은 용기, 2는 기화기, 3은 가열기, 4는 기판, 5는 분해반응로, 6은 가열기, 7은 진공펌프이다.
그리고 도2의 장치를 사용해서 기판5 상에 Hf계 박막을 제작하였다.
즉 용기1 내에 CpHf(NMe2)3을 넣고, 질소 가스(압송 가스)를 0.1g/분의 비율로 공급했다. 압송된 CpHf(NMe2)3은 기화기2에서 기화되어 분해반응로5로 유도되었다. 기화기2 및 배관은 가열기6으로 120∼130℃로 가온(加溫)되어 있다. 한편 이 때에 장치 내는 진공으로 배기되어 있다. 또 기판4는 400℃로 가열되어 있다. 그 결과, 기판4 상에 막이 형성되었다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 막은, 면내(面內) 균일성이 우수한 것이었다. 또 ICP-MS로 조사한 결과, Hf박막인 것이 확인되었다.
실시예2
〔신규 화합물 (MeCp)Hf(NMe2)3의 합성〕
10g의 테트라키스(디메틸아미노)하프늄과, 2g의 메틸시클로펜타디엔을 35mL의 벤젠 중에 질소분위기 하에 두고, 1시간에 걸쳐 교반하였다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 가열 환류시킨 후에 벤젠을 감압 증류 제거하였다. 남은 황색 액체를 70∼80℃에서 0.1Torr의 감압 증류하여, 11g의 황색 액체를 얻었다.
이 황색 액체는, 비등점이 72℃/0.1Torr인 액체이었다.
또 NMR로 측정한 결과, 스펙트럼은 이하의 공명선을 나타냈다.
1H-NMR(C6D6) : 2.1(s, 3H), 3.0(s, 18H), 5.8(m, 2H), 5.9(m, 2H)
한편, 도3은 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄의 NMR 스펙트럼이다.
그리고 상기 반응형태 및 NMR 스펙트럼으로부터, 얻어진 황색 액체는 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄[(MeCp)Hf(NMe2)3]인 것을 알았다.
다음에, 150g의 (MeCp)Hf(NMe2)3을 용기 중에 넣어서 100℃로 가열하고 또한 아르곤가스(캐리어가스)를 500ml/분의 비율로 공급했다. 기화한 (MeCp)Hf(NMe2)3은, 캐리어가스와 함께 가열 배관(가열온도는 100℃, 120℃, 150℃)을 거쳐 회수장치로 회수되었다. 한편 이 때에 장치 내는 진공으로 배기되어 있다.
이렇게 하여 회수된 (MeCp)Hf(NMe2)3의 NMR 스펙트럼을 측정하고, 각 온도에 있어서의 분해물량을 확인하였다. 그 결과, 100℃, 120℃ 및 150℃의 모든 온도에 있어서, 분해 물량은 0이었다. 즉, (MeCp)Hf(NMe2)3은 안정성이 높은 것을 알았다.
또 (MeCp)Hf(NMe2)3의 TG-DTA를 측정한 바, 기화율이 97.3% 이었다. 즉 높은 기화율이기 때문에 기화하기 쉬운 재료이며, Hf계 박막을 형성하는데도 적합한 재료인 것을 알았다. 한편, 도6은 (MeCp)Hf(NMe2)3의 TG-DTA 차트이다.
〔Hf계 박막의 형성〕
실시예1에 있어서, CpHf(NMe2)3의 대신에 (MeCp)Hf(NMe2)3을 사용해서 마찬가지로 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 면내 균일성이 우수한 것이었다. 또 ICP-MS로 조사한 결과, Hf 박막인 것이 확인되었다.
실시예3
〔신규 화합물 (EtCp)Hf(NMe2)3의 합성〕
25g의 테트라키스(디메틸아미노)하프늄과, 7g의 에틸시클로펜타디엔을 60mL의 벤젠 중에 질소분위기 하에 두고, 1시간에 걸쳐 교반하였다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 가열 환류시킨 후에 벤젠을 감압 증류 제거하였다. 남은 황색 액체를 70∼80℃에서 0.1Torr의 감압 증류하고, 19g의 황색 액체를 얻었다.
이 황색 액체는, 비등점이 78℃/0.2Torr인 액체이었다.
또 NMR로 측정한 결과, 스펙트럼은 이하의 공명선을 나타냈다.
1H-NMR(C6D6) : 1.1(t, 3H), 2.5(q, 2H), 3.0(s, 18H), 5.9(m, 2H), 6.0(m, 2H)
한편, 도4는 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄의 NMR 스펙트럼이다.
그리고 상기 반응형태 및 NMR 스펙트럼으로부터, 얻어진 황색 액체는 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄[(EtCp)Hf(NMe2)3]인 것을 알았다.
다음에 150g의 (EtCp)Hf(NMe2)3을 용기 중에 넣어서 100℃로 가열하고 또한 아르곤가스(캐리어가스)를 500ml/분의 비율로 공급했다. 기화한 (EtCp)Hf(NMe2)3은, 캐리어가스와 함께 가열 배관(가열온도는 100℃, 120℃, 150℃)을 거쳐 회수장치로 회수되었다. 한편 이 때에 장치 내는 진공으로 배기되어 있다.
이렇게 하여 회수된 (EtCp)Hf(NMe2)3의 NMR 스펙트럼을 측정하고, 각 온도에 있어서의 분해물량을 확인하였다. 그 결과, 100℃, 120℃ 및 150℃의 모든 온도에 있어서, 분해 물량은 0이었다. 즉, (EtCp)Hf(NMe2)3은 안정성이 높은 것을 알았다.
또 (EtCp)Hf(NMe2)3의 TG-DTA를 측정한 바, 기화율은 94.8%이었다. 즉, 높은 기화율이기 때문에 기화하기 쉬운 재료이며, Hf계 박막을 형성하는데 적합한 재료인 것을 알았다.
〔Hf계 박막의 형성〕
실시예1에 있어서, CpHf(NMe2)3의 대신에 (EtCp)Hf(NMe2)3을 사용해서 마찬가지로 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 면내 균일성이 우수한 것이었다. 또 ICP-MS로 조사한 결과, Hf 박막인 것이 확인되었다.
실시예4
〔신규 화합물 CpHf(NMeEt)3의 합성〕
63g의 테트라키스(메틸에틸아미노)하프늄과, 10g의 시클로펜타디엔을 140mL의 벤젠 중에 질소분위기 하에 두고, 1시간에 걸쳐 교반하였다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 가열 환류시킨 후에 벤젠을 감압 증류 제거하였다. 남은 황색 액체를 80∼90℃에서 0.1Torr의 감압 증류하고, 36g의 황색 액체 를 얻었다.
이 황색 액체는, 비등점이 85℃/0.2Torr의 액체이었다.
또 NMR로 측정한 결과, 스펙트럼은 이하의 공명선을 나타냈다.
1H-NMR(C6D6) : 1.0(t, 9H), 2.9(s, 9H), 3.2(q, 6H), 6.1(s, 5H)
한편, 도5는 시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄의 NMR 스펙트럼이다.
그리고 상기 반응형태 및 NMR 스펙트럼으로부터, 얻어진 황색 액체는 시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄[CpHf(NMeEt)3]인 것이 판명되었다.
다음에 150g의 CpHf(NMeEt)3을 용기 중에 넣어서 100℃로 가열하고 또한 아르곤가스(캐리어가스)를 500ml/분의 비율로 공급했다. 기화한 CpHf(NMeEt)3은, 캐리어가스와 함께 가열 배관(가열온도는 100℃, 120℃, 150℃)을 거쳐 회수장치로 회수되었다. 한편 이 때에 장치 내는 진공으로 배기되어 있다.
이렇게 하여 회수된 CpHf(NMeEt)3의 NMR 스펙트럼을 측정하고, 각 온도에 있어서의 분해물량을 확인하였다. 그 결과, 100℃, 120℃ 및 150℃의 모든 온도에 있어서, 분해 물량은 0이었다. 즉 CpHf(NMeEt)3은 안정성이 높은 것이 판명되었다.
또 CpHf(NMeEt)3의 TG-DTA를 측정한 바, 기화율은 90.1%이었다. 즉, 높은 기화율이기 때문에 기화하기 쉬운 재료이며, Hf계 박막을 형성하는데 적합한 재료인 것이 판명되었다.
〔Hf계 박막의 형성〕
실시예1에 있어서, CpHf(NMe2)3의 대신에 CpHf(NMeEt)3을 사용해서 마찬가지로 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 면내 균일성이 우수한 것이었다. 또 ICP-MS로 조사한 결과, Hf 박막인 것이 확인되었다.
실시예5
실시예1에 있어서, 성막에 있어서 용매로서 노르말데칸을 사용한 것 외에는 동일하게 하였다. 그 결과, 기판4 상에 박막이 형성되었다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 면내 균일성이 우수한 것이었다. 또 ICP-MS로 조사한 결과, Hf 박막인 것이 확인되었다.
실시예6
실시예1에 있어서는 화학기상 성장방법에 의하여 성막되었을 경우이지만, 실시예6에 있어서는 원자층제어 성장방법에 의하여 성막이 이루어졌다.
그 결과, 면내 균일성이 우수한 Hf 박막이 형성되어 있었다.
실시예7
실시예2에 있어서는 화학기상 성장방법에 의하여 성막되었을 경우이지 만, 실시예7에 있어서는 원자층제어 성장방법에 의하여 성막이 이루어졌다.
그 결과, 면내 균일성이 우수한 Hf박막이 형성되어 있었다.
실시예8
실시예3에 있어서는 화학기상 성장방법에 의하여 성막되었을 경우이지만, 실시예8에 있어서는 원자층제어 성장방법에 의하여 성막이 이루어졌다.
그 결과, 면내 균일성이 우수한 Hf 박막이 형성되어 있었다.
실시예9
실시예4에 있어서는 화학기상 성장방법에 의하여 성막되었을 경우이지만, 실시예9에 있어서는 원자층제어 성장방법에 의하여 성막이 이루어졌다.
그 결과, 면내 균일성이 우수한 Hf 박막이 형성되어 있었다.
실시예10
실시예1과 동일하게 하여, 이소프로필시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄을 얻었다.
그리고 이소프로필시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄을 사용하고, 실시예1과 동일하게 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1의 막과 비교하면 뒤떨어지지만 면내 균일성이 우수한 것이었다.
실시예11
실시예1과 동일하게 하여, 이소프로필시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄을 얻었다.
그리고 이소프로필시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄을 사용하고, 실시예1과 동일하게 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1의 막과 비교하면 뒤떨어지지만 면내 균일성이 우수한 것이었다.
실시예12
실시예1과 동일하게 하여, 에틸시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄을 얻었다.
그리고 에틸시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄을 사용하고, 실시예1과 동일하게 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1의 막과 비교하면 뒤떨어지지만 면내 균일성이 우수한 것이었다.
실시예13
실시예1과 동일하게 하여, 이소프로필시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄을 얻었다.
그리고 이소프로필시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄을 사용하고, 실시예1과 동일하게 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1의 막과 비교하면 뒤떨어지지만 면내 균일성이 우수한 것이었다.
실시예14
실시예1과 동일하게 하여, 메틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노) 하프늄을 얻었다.
그리고 메틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄을 사용하고, 실시예1과 동일하게 하여 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 면내 균일성이 우수한 것이었다. 또 ICP-MS로 조사한 바, Hf 박막인 것이 확인되었다.
비교예1
실시예1에 있어서, CpHf(NMe2)3의 대신에, 테트라키스(메틸에틸아미노)하프늄을 사용한 것 외에는 동일하게 하여, 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1과 비하여 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예2
실시예1에 있어서, CpHf(NMe2)3의 대신에, 테트라키스(에톡시)하프늄을 사용한 것 외에는 동일하게 하여, 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1에 비하여 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예3
실시예1에 있어서, CpHf(NMe2)3의 대신에, 테트라키스(β-디케톤)하프늄를 사용한 것 외에는 동일하게 하여, 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1에 비하여 면내 균일성이 뒤떨어 지는 것이었다.
비교예4
실시예1에 있어서, CpHf(NMe2)3의 대신에, HfC14을 사용한 것 외에는 동일하게 하여, 기판4 상에 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 막은, 실시예1에 비하여 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이었다.
하프늄계 박막이 사용되는 분야, 예를 들면 반도체 분야 등에 있어서 특히 유용하다.
Claims (20)
- 하기의 일반식[I],일반식[I]LHf(NR1R2)3(단, L은, 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl group) 또는 치환 시클로펜타디에닐기(substituted cyclopentadienyl group), R1, R2는 알킬기(alkyl group)이며, R1과 R2는 서로 달라고 좋고 같아도 좋다.)로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,상기 일반식[I]에 있어서의 L이, 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl group), 메틸시클로펜타디에닐기(methylcyclopentadienyl group) 또는 에틸시클로펜타디에닐기(ethylcyclopentadienyl group)이며,R1, R2가 메틸기(methyl group) 또는 에틸기(ethyl group)인 것을특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이, CpHf(NMe2)3, (MeCp)Hf(NMe2)3, (EtCp)Hf(NMe2)3, CpHf(NMeEt)3(단, Cp=시클로펜타디에닐기, MeCp=메틸시클로펜타디에닐기, EtCp=에틸시클로펜타디에닐기, Me=메틸기, Et=에틸기)의 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을특징으로 하는 화합물.
- 하프늄계 박막을 형성하기 위한 재료로서,하기의 일반식[I],일반식[I]LHf(NR1R2)3(단, L은, 시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐기, R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 서로 달라고 좋고 같아도 좋다.)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료.
- 제4항에 있어서,상기 일반식[I]에 있어서의 L이, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이며,R1, R2가 메틸기 또는 에틸기인 것을특징으로 하프늄계 박막형성재료.
- 제4항에 있어서,상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이, CpHf(NMe2)3, (MeCp)Hf(NMe2)3, (EtCp)Hf(NMe2)3, CpHf(NMeEt)3(단, Cp=시클로펜타디에닐기, MeCp=메틸시클로펜타디에닐기, EtCp=에틸시클로펜타디에닐기, Me=메틸기, Et=에틸기)의 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료.
- 제4항에 있어서,상기 일반식[I]로 나타내는 화합물 이외에, 상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이 용해되는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료.
- 제7항에 있어서,용매가, 탄소수5∼40의 탄화수소계 화합물 및 탄소수2∼40의 아민계 화합물의 군 중에서 선택되는 1개 또는 두 개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료.
- 제4항에 있어서,화학기상 성장방법에 의하여 하프늄계 박막을 형성하기 위한 재료인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료.
- 제4항에 있어서,원자층제어 성장방법에 의하여 하프늄계 박막을 형성하기 위한 재료인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성재료.
- 화학기상 성장방법에 의하여 기판 상에 하프늄계 박막을 형성하는 방법으로서,하기의 일반식[I],일반식[I]LHf(NR1R2)3(단, L은, 시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐기, R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 서로 달라고 좋고 같아도 좋다.)로 나타내는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제11항에 있어서,상기 일반식[I]에 있어서의 L이, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이며,R1, R2가 메틸기 또는 에틸기인 것을특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제11항에 있어서,상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이, CpHf(NMe2)3, (MeCp)Hf(NMe2)3, (EtCp)Hf(NMe2)3, CpHf(NMeEt)3(단, Cp=시클로펜타디에닐기, MeCp=메틸시클로펜타디에닐기, EtCp=에틸시클로펜타디에닐기, Me=메틸기, Et=에틸기)의 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제11항에 있어서,상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이 용매 중에 용해된 용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제14항에 있어서,용매가, 탄소수5∼40의 탄화수소계 화합물 및 탄소수2∼40의 아민계 화합물의 군의 중에서 선택되는 1개 또는 두 개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 원자층제어 성장방법에 의하여 기판 상에 하프늄계 박막을 형성하는 방법으로서,하기의 일반식[I],일반식[I]LHf(NR1R2)3(단, L은, 시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐기, R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 서로 달라고 좋고 같아도 좋다.)로 나타내는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제16항에 있어서,상기 일반식[I]에 있어서의 L이, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이며,R1, R2가 메틸기 또는 에틸기인 것을특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제16항에 있어서,상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이, CpHf(NMe2)3, (MeCp)Hf(NMe2)3, (EtCp)Hf(NMe2)3, CpHf(NMeEt)3(단, Cp=시클로펜타디에닐기, MeCp=메틸시클로펜타디에닐기, EtCp=에틸시클로펜타디에닐기, Me=메틸기, Et=에틸기)의 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제16항에 있어서,상기 일반식[I]로 나타내는 화합물이 용매 중에 용해된 용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
- 제19항에 있어서,용매가, 탄소수5∼40의 탄화수소계 화합물 및 탄소수2∼40의 아민계 화합물의 군 중에서 선택되는 1개 또는 두 개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하프늄계 박막형성방법.
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