KR20080074558A - 폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드 - Google Patents

폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 가공성이 우수한 폴리이미드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 저온에서의 경화에도 충분한 기계적 강도를 가지고, 가공성이 우수하여 금속 적층판의 절연 필름, 프린트 기판용 또는 하드디스크용의 커버레이 필름 등으로 사용될 수 있는 폴리이미드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리아믹산, 폴리이미드, 염기촉매

Description

폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드{METHOD FOR PREPARING POLYIMIDE AND POLYIMIDE PREPARED BY THE SAME METHOD}
본 발명은 내열성 및 가공성이 우수한 폴리이미드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 저온에서의 경화에도 충분한 기계적 강도를 가지고, 가공성이 우수하여 금속 적층판의 절연 필름, 프린트 기판용 또는 하드디스크용의 커버레이 필름 등으로 사용될 수 있는 폴리이미드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 폴리이미드 필름과 금속 박판 또는 금속박이 서로 고착되어 이루어지는 필름형(박판형)의 가요성 폴리이미드 금속 적층판, 플렉시블 프린트 기판 또는 하드디스크용의 커버레이 필름 등에 이용되고 있다. 상기 가요성 폴리이미드 금속 적층판의 일례로, 5 내지 20㎛정도의 동박과 2 내지 100㎛정도의 폴리이미드 수지층을 적층하여 제조한 플렉시블 동박 적층판이 있다. 이러한 가요성 폴리이미드 금속 적층판은 노광, 현상 및 에칭 등의 과정을 통해 금속 박판에 소정의 회로 패턴이 형성되도록 가공됨으로써, 금속 박판에 리드선이 형성된 개개의 IC(Integrated Circuit) 패키지로 분리 가능한 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 제 품, 플렉시블한 접속 케이블 등으로서 전자기기, 디지털 카메라 또는 휴대전화기 등에 널리 이용되고 있다.
상기 가요성 폴리이미드 금속 적층판은, 폴리이미드 수지 필름과 금속 박판을 접착제를 사용하여 부착시키는 라미네이팅법에 의해 얻어진 3층 구조의 금속 적층판과, 금속 박판의 일면에 접착제 없이 폴리이미드가 접착된 2층 구조의 금속 적층판이 있다. 2층 구조의 금속 적층판은 3층 구조의 금속 적층판과 비교하여 내열성, 파인 피치화, 경박화 및 다층화에 유리하기 때문에 수요가 급속히 증가하고 있다. 이러한 2층 구조의 가용성 폴리이미드 금속 적층판의 제조방법 중 일예로, 폴리이미드 수지 전구체인 폴리아믹산 용액을 코팅하고 그것을 가열하여 이미드화하는 캐스팅 법을 들 수 있다.
상기 라미네이팅법과 캐스팅법에 의한 가요성 폴리이미드 금속 적층판의 제조에 있어서, 일반적으로 가요성 폴리미드는 폴리이미드 수지의 전구체 용액인 폴리아믹산 용액을 250℃ 이상의 온도에서 경화함으로써 이미드화를 실시하여 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 그러나, 상기 폴리이미드 수지의 제조는 고온의 열처리 때문에 생산 효율을 높이고자 하면 열설비가 대형화 된다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 폴리이미드의 제조공정 중 폴리아믹산 용액에 염기촉매를 첨가하면 저온에서도 폴리이미드를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었으며, 상기 폴리이미드가 내열성 및 가공성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 염기촉매를 사용하여 저온에서도 이미드화 가 가능한 폴리이미드의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 제조된 폴리이미드를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 산2무수물, 디아민 및 용매를 이용하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계,
b) 상기 폴리아믹산 용액에 염기촉매를 첨가하는 단계,
c) 상기 염기촉매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계, 및
d) 상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 건조 및 경화하여 이미드화하는 단계
를 포함하는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드의 제조방법에 의해서 제조된 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 금속 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 금속 적층판의 커버레이를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은
a) 산2무수물, 디아민 및 용매를 이용하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계,
b) 상기 폴리아믹산 용액에 염기촉매를 첨가하는 단계,
c) 상기 염기촉매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계, 및
d) 상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 건조 및 경화하여 이미드화하는 단계
를 포함하는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 a)는 산2무수물, 디아민 및 용매를 이용하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계이다. 상기 폴리아믹산 용액은 각각 하기 화학식 1로 표시되는 산2무수물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007012329446-PAT00001
상기 화학식 1에서, X1 은
Figure 112007012329446-PAT00002
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되며,
여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112007012329446-PAT00003
상기 화학식 2에서, X2는
Figure 112007012329446-PAT00004
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되며,
여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 용액의 제조방법은 상기 화학식 2로 표시되는 디아민화합물 중 1종 이상을 용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 산2무수물 중 1종 이상을 첨가하고 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민과 산2무수물의 반응은 0 내지 5℃에서 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 산2무수물과 디아민을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 산2무수물에 대해 디아민의 몰비가 0.9 미만 또는 1.1을 초과하면, 분자량이 낮아지고 기계적 물성이 우수한 폴리이미드의 제조가 어려워지고, 점도가 낮아져 코팅 및 여러 프로세스가 어려워질 수 있다.
구체적으로 상기 산2무수물로는 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3´,4,4´-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드), BTDA(3,3´,4,4´-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드), ODPA(4,4´-옥시다이프탈릭 안하이드라이드), BPADA(4,4´-(4,4´안하이드라이드), 6FDA(2,2´-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민으로는 p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4´-ODA(4,4´-옥시디아닐린), 3,4´-ODA(3,4´-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠) 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 통상의 유기용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 용액 중 폴리아믹산의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 총 중량에 대해 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리아믹산이 10 중량% 미만이면 불필요한 용매의 사용이 많아지고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일하게 도포하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 상기 화합물 이외의 산2무수물 및 디아민을 소량 첨가할 수 있고, 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 겔 방지제 및 추가의 경화촉진제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 b)는 상기 폴리아믹산 용액에 염기촉매를 첨가하는 단계이다. 이 때, 상기 염기촉매는 폴리아믹산 고형분 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 염기촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 경화과정에서 경화온도를 낮추는 효과가 낮아지고, 20 중량%를 초과하면 염기 촉매의 양이 전체 중량에 비해 상대적으로 많아져 필름의 물리적 성질에 영향을 미칠 수 있고, 상기 함량을 초과하여도 그 이상의 효과를 얻을 수 없다.
상기 염기촉매로는 일반적으로 삼차아민, 2차아민, 아졸, 포스핀 및 말로노 나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데켄, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, N,N,N,N´-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 c)는 상기 염기촉매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 금속 벨트, 투명 도전막, 금속 전극이 패터닝되어 형성된 기판 등에 코팅하는 단계이다. 상기 폴리아믹산 용액의 코팅 방법으로는 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 그라비아 코터(gravure coater)등을 사용할 수 있고, 이 외에도 일반적으로 당 기술분야에서 사용되는 통상의 코팅기술을 사용해도 무방하다.
본 발명에 있어서, 상기 d)는 코팅된 폴리아믹산 용액을 건조 및 경화하여 이미드화하는 단계이다. 상기 건조는 50 내지 140℃에서 2 내지 60분간 수행하는 것이 바람직하고, 경화는 150 내지 230℃에서 10 내지 120분간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 염기촉매를 첨가한 폴리아믹산 용액을 이용함으로써, 250℃ 미만의 저온에서 이미드화를 진행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드의 제조방법에 의해서 제조된 폴리이미드를 제공한다.
상기 폴리아믹산 용액으로부터 제조되는 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007012329446-PAT00005
상기 화학식 3에서, X1 및 X2는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 금속 적층판을 제공한다.
상기 금속 적층판은 2층 또는 3층 구조를 가질 수 있는데, 예를 들어 2층 구조의 가요성 폴리이미드 금속 적층판은 캐스팅법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 먼저 본 발명의 염기촉매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액을 금속 벨트 상에 연속적으로 캐스트한다. 이때 금속 밸트 상에 캐스트된 폴리이미드 전구체 용액의 두께는 5 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 이어서, 상기 캐스트 필름을 50 내지 140℃에서 2 내지 60분간 가열하여, 휘발성 성분 함량이 10 내지 30 중량%인 자기-지지 고체 필름을 형성한다. 그 다음 상기 자기-지지 고체 필름의 양쪽을 레일을 따라서 이동 가능한 한 쌍의 체인 상에 설치된 복수의 필름 그립에 고정시키고, 이어서 상기 고체 필름을 연속 가열 화로에 도입시킨다. 상기 고체 필름을 화로에서 150 내지 230℃에서 10 내지 120분간 가열하여 이미드화 반응을 수행하여 휘발성 성분이 1중량% 미만 함유된 1 내지 100㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위가 상기 방법에 의하여 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 금속 적층판의 커버레이 필름을 제공한다.
상기 금속 적층판의 커버레이 필름의 제조는 본 발명의 폴리이미드를 사용한 것을 제외하고는 당 기술분야에서 알려진 일반적인 커버레이 필름의 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드는 저온에서의 경화로 가공성이 우수하여, 금속 적층판의 절연 필름, 프린트 기판용 또는 하드디스크용의 커버레이 필름 등으로 사용될 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1
N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc) 400g에 4,4´-ODA(4,4´-옥시디아닐린) 47.6g을 녹인 용액을 교반하면서 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드) 52.4g을 첨가하였다. 이 때 용액은 5℃를 유지하였다. 24시간 교반 후 염기촉매로 트리에틸아민 5g을 첨가한 후 12시간 동안 교반하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 용액을 금속 벨트 상에 연속적으로 캐스트하여 두께가 250㎛범위인 용액 필름을 수득하였다. 이어서, 상기 캐스트 필름을 80℃에서 10분간 가열하여, 휘발성 성분 함량이 30중량%인 자기-지지 고체 필름을 수득하였다. 다음으로, 자기-지지 고체 필름의 양쪽을 레일을 따라서 이동 가능한 한 쌍의 체인 상에 설치된 복수의 필름 그립에 고정시키고, 이어서 상기 고체 필름을 연속 가열 화로에 도입시켰다. 상기 고체 필름을 화로에서 180℃의 온도 범위에서 60분 동안 가열하여 이미드화 반응을 수행하여 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2
염기촉매로 트리페닐포스핀을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3
염기촉매로 1,2,4-트리아졸을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
염기촉매로 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데켄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 5
염기촉매로 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데켄 2.5g과 N,N,N´-N´-테트라메틸에틸렌디아민 2.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 6
N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc) 400g에 p-PDA(p-페닐렌디아민) 26.9g을 녹인 용액을 교반하면서 BPDA(3,3´,4,4´-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드) 73.1g을 첨가하였다. 이 때 용액은 5℃를 유지하였다. 24시간 교반 후 염기촉매로 트리부틸아민 5g을 첨가한 후 12시간 동안 교반하였다. 이 후의 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 : 폴리이미드 필름의 제조
비교예 1
폴리이미드 필름 제조시, 염기촉매를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2
폴리이미드 필름 제조시, 염기촉매를 첨가하지 않고 350℃에서 60분간 가열한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
폴리이미드 필름 제조시, 염기촉매를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 4
폴리이미드 필름 제조시, 염기촉매를 첨가하지 않고 350℃에서 60분간 가열한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실험예 : 폴리이미드 필름의 물성측정
실험예 1: 인장률
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 폴리이미드 필름의 인장율을 ASTM D882 91 측정방법에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: MIT 내절도(Folding Endurance)
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 폴리이미드 필름의 MIT 내절도를 ASTM D2176 89 측정방법에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 내열성(Solder Float)
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 폴리이미드 필름의 내열성을 IPC TM 650 method 2.4.13A 측정방법에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 4: 유전상수
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 폴리이미드 필름의 유전상수를 ASTM D150 측정방법에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007012329446-PAT00006
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 폴리이미드는 저온에서도 충분한 강도를 가지면서 고온에서의 경화와 같은 우수한 물성을 얻을 수 있기 때문에 생산효율이 높아지는 장점이 있고, 내열성 및 가공성이 우수하여 금속 적층판의 절연 필름, 프린트 기판용 또는 하드디스크의 커버레이 필름 등으로 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 폴리이미드는 저온에서의 경화에도 충분한 기계적 강 도를 가지면서 가공성이 우수하여 생산 효율이 높아지는 장점이 있고, 또한 내열성 및 가공성이 우수하여 금속 적층판의 절연 필름, 프린트 기판용 또는 하드디스크의 커버레이 필름 등으로 용이하게 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. a) 산2무수물, 디아민 및 용매를 이용하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계,
    b) 상기 폴리아믹산 용액에 염기촉매를 첨가하는 단계, 및
    c) 상기 염기촉매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계, 및
    d) 상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 건조 및 경화하여 이미드화하는 단계
    를 포함하는 폴리이미드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산2무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리이미드의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007012329446-PAT00007
    상기 화학식 1에서, X1은
    Figure 112007012329446-PAT00008
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 산2무수물은 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3´,4,4´-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드), BTDA(3,3´,4,4´- 벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드), ODPA(4,4´-옥시다이프탈릭 안하이드라이드), BPADA(4,4´-(4,4´-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드), 6FDA(2,2´-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리이미드의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112007012329446-PAT00009
    상기 화학식 2에서, X2는
    Figure 112007012329446-PAT00010
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 디아민은 p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4´-ODA(4,4´-옥시디아닐린), 3,4´-ODA(3,4´-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠) 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아믹산은 폴리아믹산 용액 총 중량에 대해 10 내지 30 중량%인 것인 폴리이미드의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 산2무수물, 디아민 소포제, 겔 방지제 및 추가의 경화 촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리이미드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 염기촉매는 폴리아믹산 고형분 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%인 것인 폴리이미드의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 염기촉매는 삼차아민, 2차아민, 아졸, 포스핀 및 말로노나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 염기촉매는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, N,N,N,N´-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 건조는 50 내지 140℃에서 2 내지 60분간 수행하는 것인 폴리이미드의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 경화는 150 내지 230℃에서 10 내지 120분간 수행하는 것인 폴리이미드의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 폴리이미드.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리이미드.
    [화학식 3]
    Figure 112007012329446-PAT00011
    상기 화학식 3에서,
    X1은
    Figure 112007012329446-PAT00012
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    X2는
    Figure 112007012329446-PAT00013
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  16. 청구항 15의 폴리이미드를 포함하는 금속 적층판.
  17. 청구항 15의 폴리이미드를 포함하는 금속 적층판의 커버레이.
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