KR20080069930A - 안전성이 향상된 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 대비 전위(Li/Li+) 및 저항이 서로 상이한 2종 이상의 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 양극으로서, 상기 양극은 (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 것이 특징인 양극 및 상기 양극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)를 갖는 2종 이상의 리튬 금속 복합산화물을 양극 성분으로 혼용(混用)함으로써, 전지의 내부 단락시 순간적인 다량의 전류 통전 현상을 최소화함과 동시에 전지의 열축적을 감소시켜 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
전위, 양극활물질, 이차 전지, 안전성
Description
본 발명은 내부 단락시 순간적인 다량의 전자 및 리튬 이온의 흐름을 억제시켜 탁월한 안전성을 확보할 수 있는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 양극활물질로는 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 높은 리튬 함유 금속 복합 산화물(예, LiCoO2), 음극활물질로는 탄소재를 주로 사용하며, 이를 통해 전지의 고용량, 고출력을 도모하게 된다. 그러나 전술한 리튬 대비 전위가 높은 양극활물질을 단독 사용하는 경우, 내부 또는 외부 조건에 의한 전지의 내부 단락시 급격하게 전자와 리튬 이온이 음극으로부터 양극으로 이동하게 되고, 이로 인 해 순간적으로 다량의 전류가 통전하게 됨으로써, 전지 내 급격한 열 발생 및 이로 인한 전지의 발화, 폭발 등과 같은 문제점이 발생하게 된다.
본 발명자들은 리튬 대비 전위(Li/Li+)와 저항이 서로 상이한 2종 이상의 양극활물질을 혼용(混用)하되, 리튬 대비 전위가 높은 제 1 양극활물질과 상기 제 1 양극활물질보다 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮고 저항이 높은 제 2 양극활물질을 혼용하면, 내부 단락시 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시켜 순간적인 과전류 발생에 의한 열 발생이 억제되어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)가 서로 상이한 2종 이상의 양극활물질이 혼용된 양극 및 상기 양극을 포함하여 안전성이 향상된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 대비 전위(Li/Li+) 및 저항이 서로 상이한 2종 이상의 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 양극으로서, 상기 양극은 (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 것이 특징인 양극 및 상기 양극을 구비하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 혼용(混用)된 양극을 구비함으로써, 내부 단락시 음극에서 양극으로 급격하게 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되도록 조절된 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 리튬 대비 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)를 동시에 갖는 2종 이상의 양극활물질이 혼용된 양극을 사용함으로써, 전지의 내부 단락시 순간적인 다량의 전류 통전 최소화 및 전지의 열축적 감소를 통해 전지의 안전성 향상을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 대비 전위(Li/Li+)와 저항 특성이 서로 상이한 2종 이상의 리튬 금속 복합산화물을 양극 성분으로 혼용(混用)하는 것을 특징으로 한다.
종래 리튬 이차 전지용 양극으로 리튬 대비 전위 (Li/Li+)가 서로 상이한 양극활물질들을 혼용하여 사용하기도 하였다. 이 경우 양극의 방전 전위를 특정 범위로 조절하는 것이 주요 목적이었다. 따라서 이러한 양극을 구비하는 전지가 외부 또는 내부 조건에 의해 단락이 발생되는 경우, 혼용된 양극활물질 간의 전기 전도도, 즉 저항차가 특별히 고려되지 않았기 때문에 음극에서 양극으로 이동하는 순간적인 다량의 전류 통전 현상을 완화시킬 수 없었다. 결과적으로 전지의 급격한 발화 및 폭발이 초래된다.
이에 비해, 본 발명에서는 리튬 대비 전위(Li/Li+)와 저항 특성이 서로 상이한 리튬 금속 복합산화물을 양극 성분으로 혼용(混用)하되, (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 혼용(混用)하는 것을 특징으로 한다.
이러한 양극은 전지의 내부 단락시 음극에서 양극으로 발생하는 순간적인 다량의 리튬 이온 이동과 전류 통전 현상이 현저히 완화되므로, 다량의 전류 통전으로 인한 전지의 열축적을 현저히 감소시켜 전지의 급격한 발화 및 폭발을 억제시킬 수 있다.
또한 상기 제1리튬 함유 금속 복합산화물과 제2리튬 함유 금속 복합산화물은 리튬을 흡장 및 방출하는 양극활물질이므로, 종래 전기 화학적으로 비가역성을 갖는 통상적인 전극 첨가제 사용에 의해 초래되는 전지의 성능 저하 문제, 예컨대 용량, 수명 특성 등의 저하가 거의 발생되지 않는다.
<양극>
본 발명의 양극은 리튬 대비 전위(Li/Li+)와 저항 특성이 서로 상이한 2종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 실시 형태로는, (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극에서, 전위가 높은 제 1 리튬 금속 복합산화물은 주된 양극활물질로 작용하게 되며, 전지의 충방전을 일으키는 전기화학 반응이 주로 일어나게 된다. 이에 비해, 상기 제 2 리튬 금속 복합산화물은 전지(cell) 내에서 abuse시 저항(impedance)을 증가시키는 역할을 하여 전지의 내부 단락시 음극에서 양극으로 이동하는 다량의 전류와 리튬 이온의 흐름을 방해하는 효과를 준다.
상기 제 1 리튬 금속 복합산화물과 제 2 리튬 금속 복합산화물 간의 리튬 대비 전위차(電位差) 범위는 특별한 제한이 없다. 제 1 리튬 금속 복합산화물의 산화, 환원 반응이 비교적 높은 포텐셜(potential)에서 이루어질 수 있도록, 제 1 리튬 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+)는 3.7V 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 제 2 리튬 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+)는 제 1 리튬 금속 복합산화물 보다 비교적 낮은 포텐셜인 3.7V 미만인 것이 바람직하다. 이때 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+, △P) 차는 0.3V < △P < 5V 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 저항비(抵抗比, 또는 저항차)는 이들간의 전기 전도도 비율로서, 제1 리튬 금속 복합산화물에 대한 제2 리튬 금속 복합산화물의 전기 전도도 (S/cm)의 비로 나타낼 수 있다. 상기 전기 전도도의 비는 10-1 내지 10-7 범위일 수 있으며, 전지의 성능을 고려할 경우 제 1 리튬 금속 복합산화물과 제 2 리튬 금속 복합산화물 간의 전기 전도도의 비는 10-2~10-3 범위가 바람직하다.
한편, 제1리튬 금속 복합산화물과 제2리튬 금속 복합산화물의 전기 전도도 차이가 클 경우에는 상기와 같은 저항비를 갖도록 하기 위해서, 제2리튬 금속 복합산화물 표면에 전도성이 우수한 도전성 물질, 예컨대 카본재 등을 코팅할 수도 있다.
사용 가능한 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 비제한적인 예로는 LiMO2(M = Co, Mn, Ni, Ni1/3Co1/3Mn1/3, Cr, V), LiMO4(M = CoMn, NiV, CoV, CoP, MnP, NiP, Mn2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 비제한적인 예로는 LiMO4(M = V2, FeP), LiMO2(M = Mn, Mo, W), LiV6O13, LiTiS2, LiWO2 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이외에, 전술한 전위차와 저항차를 가져 전지의 안전성을 도모할 수 있는 가역성(리튬 흡장 및 방출 가능) 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 양극은 전극 내 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리 튬 함유 금속 복합산화물은 서로 균일하게 혼합되어 있으며, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 입자가 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 표면을 둘러싸고 있는 형태가 바람직하다(도 1 및 도 3 참조).
이러한 구조의 양극을 구성하기 위해서는, 제 1 리튬 금속 복합산화물과 제 2 리튬 금속 복합산화물의 (비)표면적, 크기, 사용 비율 등을 조절하여야 한다. 이에 본 발명에서는 전술한 제 2 리튬 금속 복합산화물의 표면적, 크기, 사용 비율 등을 당 분야에 알려진 통상적인 범위내에서 적절히 조절하여 양극을 구성하고자 한다.
예컨대, 크기(입경)가 20㎛인 제 1 리튬 금속 복합산화물 입자를 둘러싸는데 필요한 제 2 리튬 금속 복합산화물 (5 ㎛ 가정) 입자 양은 대략 20% 정도가 필요하다. 이때, 제 2 리튬 금속 복합산화물의 입자 사이즈를 2.5㎛로 감소시킬 경우 7.5% 첨가량만으로도 제 1 리튬 금속 복합산화물을 충분히 둘러쌀 수 있게 된다.
이때 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 사용 비율 (중량 비율)은 70~95 : 5~30 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 간의 중량 비율가 전술한 범위보다 작을 경우 전기 화학 성능 저하가 초래될 수 있으며, 상기 범위보다 초과할 경우 저항으로 충분히 작용하지 못하여 안전성 향상 효과를 크게 기대하기 힘들다.
다만, 제1 리튬 함유 금속 복합 산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물의 비표면적의 차이가 클수록 상기 중량 비율이 적더라도 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
상기와 같이 제2 리튬 함유 금속 복합산화물이 제1 리튬 함유 금속산화물 표면을 둘러싸기 위해서는, 제1 리튬 함유 금속복합산화물 입자의 입경은 5 내지 20㎛ 범위, 제2 리튬 금속 복합산화물 입자의 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 제 2 리튬 금속 복합산화물 입자의 입경 범위는 50 nm 내지 10㎛ 범위이다. 단, 제1 리튬 함유 금속산화물 입자의 입경은 제 2 리튬 금속 복합산화물의 입경 보다 커야 전술한 구조의 양극을 구성할 수 있다.
나아가, 제 1 리튬 함유 금속복합산화물 입자의 비표면적은 0.2 m2/g 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 m2/g 범위이다. 또한 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 비표면적은 0.5 내지 30 m2/g 범위인 것이 바람직하다. 그러나 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.
일례로, 제 1 리튬 금속 복합산화물로 LiCoO2을 사용하는 경우, 이의 입경은 10 내지 20㎛이고, 전도도는 10-2 S/cm 수준이고, 비표면적은 0.2 m2/g 범위일 수 있다. 이에 대응되는 제 2 리튬 금속 복합산화물로는 LiMnO4, Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2, LiFePO4 등을 사용할 수 있다. 이때 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2의 경우는 입자 사이즈는 10㎛ 정도이고, 전도도는 10-3~10-4 범위이며 비표면적은 0.5~1.2 m2/g 정도일 수 있다. 이러한 Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2는 양극활물질 100 중량% 대비 50 중량% 이상 첨가할 경우 전지의 성능 저하 방지와 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.
또한 제 2 리튬 금속 복합산화물로 LiFePO4를 사용하는 경우, 전도도가 카본 코팅에 따라 다르지만 대략 10-4~10-9 수준이며, 입경 사이즈는 0.5~5㎛이며, 비표면적은 약 13 m2/g 정도일 수 있다. 이때 제 2 리튬 금속 복합산화물인 LiFePO4의 표면의 일부 또는 전부를 카본재로 코팅할 경우 전도도를 10-2~10-3 범위로 상승시킬 수 있다.
전술한 바와 구성되는 본 발명의 양극은, 단락(short)에 의한 고율(high current rate, 예컨대 5C 이상) 방전시, 음극에서 양극으로 이동하는 리튬 이온 및/또는 전자가 상대적으로 전위가 높고 저항이 낮은 제 1 리튬 금속 복합산화물로 먼저 들어가고자 한다. 그러나 실제 제 1 리튬 금속 복합산화물은 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮고 저항이 높은 제 2 리튬 금속 복합산화물과 혼합되어 있거나, 바람직하게는 제 2 리튬 금속 복합산화물로 둘러싸여 있기 때문에, 리튬 이온 및 전자의 이동이 방해되어(즉, 저항 증가) 계면 저항(interfacial resistance) 증가가 도모된다(도 11 참조). 따라서, 음극에서 양극으로 이동하는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 현저히 완화되어 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있게 된다.
이때 주목하여 할 사항으로는, 전지의 정상 방전시에는 제1리튬 함유 금속 복합산화물과 제2 리튬 함유 금속 복합산화물의 저항값 고저(高低)와 상관없이 리튬 전위가 높은 제1 복합산화물이 먼저 환원되나, 전류량(current rate)가 급격히 증가하는 내부 단락시에는 이들간의 저항 차이가 전지의 전기 화학적 작용에 주된 인자(main factor)로 작동하게 된다는 것이다.
즉, 저항이 작은 양극활물질(제1리튬 금속 복합산화물)에 저항이 큰 양극활물질(제2리튬 금속 복합산화물)을 혼합하여 구성된 양극에서는 전지의 내부 단락으로 인하여 전자와 리튬 이온이 음극에서 양극으로 외부 회로를 통하지 않고 직접 이동할 때, 저항이 큰 물질로 인해 이동 속도가 유의적으로 감소하게 된다. 실제로, 제1리튬 함유 금속 복합산화물과 제2 리튬 함유 금속 복합산화물은 정상 작동시에는 이들의 저항차가 발휘되지 않다가, 전류량이 급격히 증가하는 경우 이들의 저항 차이가 유의적으로 증가한다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다(도 4 내지 도 8 참조). 따라서 이들의 저항 차이로 인해 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되어 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생 방지 및 이로 인한 전지의 안전성 향상 효과가 도모된다는 것을 예측할 수 있다.
상기 제1리튬 함유 금속 복합산화물과 제2 리튬 함유 금속 복합산화물의 저항 차이가 유의적으로 증대되는 current rate 범위는 특별한 제한이 없으나, 일례로 5C 이상일 수 있다.
반면, 전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 양극은, 전지의 정상적인 방전시에는 리튬 대비 전위가 높고 저항이 낮은 제 1 리튬 금속 복합산화물의 방전이 먼저 시작하고, 이후 3.7V 이하에서 제 2 리튬 금속 복합산화물의 방전이 이루어지게 된다. 결국 일정 current 이하에서는 단일 활물질을 사용하는 경우와 큰 차이가 없게 된다. 특히 정상 작동 구간에서는 리튬 대비 전위가 높고 저항이 낮은 제 1 리튬 금속 복합산화물을 단독 사용한 경우와 저항 차이가 거의 없게 된다(도 4 및 도 8 참조).
나아가 상기 양극은 단일 양극활물질로 구성되는 양극에 비교하여, 부피당 용량 저하가 있을 수 있으나, 제1 리튬 함유 금속 복합산화물 대비 제2 리튬 금속 복합산화물의 입자 사이즈가 작아 packing density를 높일 수 있으므로, 혼용(混用)에 의한 성능 저하가 최소화될 수 있다.
본 발명에 따른 양극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 제 1 리튬 금속 복합산화물 및 제 2 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 양극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
본 발명은 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)를 갖는 2종 이상의 리튬 금속 복합산화물이 혼용된 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 이차 전지는 내부 단락시 음극에서 양극으로 급격하게 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되어 전지의 급격한 열 발생이 억제되며, 이를 통해 전지의 폭발 및 발화가 방지될 수 있다.
상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 양극과 함께 적용될 음극, 양극, 전해질은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 혼용(混用)된 양극을 구비함으로써, 내부 단락시 음극에서 양극으로 급격하게 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되도록 조절된 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 리튬 이차 전지의 단락 발생시 다량의 리튬 이온과 전자의 이동속도 완화작용 및 이로 인한 전지의 열 발생 방지 효과는 전술한 바와 동일하므로 생략한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질로서 LiCoO2 (전도도 10-2 S/cm, 비표면적 0.2 m2/g, D50 = 5 ~ 20 ㎛, Li/Li+ = 3.8 ~ 4.2V) 와 LiFePO4(전도도 10-2 ~ 10-4 S/cm (carbon coating된 LFP 사용함), 비표면적 13 m2/g, D50 = 0.5 ~ 5 ㎛, Li/Li+ = 3.4 ~ 3.5V, △P = 0.3~0.8V)를 80 : 20 중량비로 혼합하여 사용하였고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로는 흑연재를 사용하였으며, 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는 1M LiPF6에 EC/EMC (1:2 부피비)계 용액을 사용하였다. 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.
제조된 양극의 표면을 살펴본 결과, LiFeO4가 LiCoO2 입자 주위를 둘러싸는 형태로 구성되어 있음을 알 수 있었다(도 3 참조).
실시예 2
LiCoO2와 LiFePO4를 80 : 20 대신 85 : 15로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제작하였다.
실시예 3
LiCoO2와 LiFePO4를 80 : 20 대신 90 : 10으로 사용한 것을 제외하고는, 상 기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제작하였다.
실시예 4
LiCoO2와 LiFePO4를 80 : 20 대신 92.5 : 7.5로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제작하였다.
실시예 5
LiCoO2와 LiFePO4를 80 : 20 대신 95 : 5로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제작하였다.
실시예 6
제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질로서 Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2 (전도도 10-3, 비표면적 0.25m2/g, 입경 10㎛, Li/Li+ = 3.8 ~ 4.2V) 와 LiFePO4(전도도 10-2 ~ 10-4 S/cm [carbon coating된 LFP 사용함], 비표면적 13 m2/g, D50 = 0.5 ~ 5 ㎛, Li/Li+ = 3.4 ~ 3.5V, △P = 0.3~0.8V)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제작하였다.
비교예 1
양극활물질로 LiCoO2를 단독 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제작하였다. 제조된 양극의 표면 구조는 도 2와 같다.
비교예 2
LiCoO2와 LiNi0 .9Co0 .1O2 (LCO와의 전위차(Li/Li+)= -0.2 ~0.5V, 전도도 10-2, 비표면적 0.4m2/g, 입경 10㎛)를 각각 제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제작하였다. 이들의 전위 및 저항차는 하기 표 1과 같다.
상기 이차전지를 사용하는 경우 적절한 저항차가 도모되지 못하여 전지의 안전성 향상 효과를 도모할 수 없었다.
비교예 3
LiCoO2와 Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2 (LCO와의 전위차: 거의 차이없음, 전도도 10-3, 비표면적 0.25m2/g, 입경 10㎛)를 각각 제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제작하였다. 이들의 전위 및 저항차는 하기 표 1과 같다.
상기와 같이 이차 전지를 구성하는 경우, 제 2 양극활물질로 사용된 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2의 첨가량이 50% 이상 되어야 안전성 향상 효과를 발휘할 수 있었다.
실험예 1. 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 리튬 대비 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)를 동시에 갖는 2종 이상의 양극활물질이 혼용된 양극을 구비하는 이차 전지의 관통 실험(nail penetration, 60℃, 4.3V, 0.3m/min)을 수행하였다.
실시예 1 내지 5의 이차 전지를 사용하였으며, 단일 양극활물질을 사용하는 비교예 1 내지 3의 전지를 대조군으로 사용하였다.
실험 결과, 비교예 1 내지 3의 전지는 관통에 의해 내부 단락이 발생하여 발화가 발생하는 반면, 실시예 1 내지 5의 전지는 발화 및 폭발이 발생하지 않고 전지의 안전성이 그대로 유지되었다(표 2 참조). 이는 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하더라도 음극에서 양극으로 발생하는 순간적인 다량의 리튬 이온 이동과 전류 통전 현상이 현저히 완화될 뿐만 아니라, 다량의 전류 통전으로 인한 전지의 열축적이 감소되어 전지의 급격한 발화 및 폭발이 억제되는 것을 입증하는 것이다.
| 0.3m/min | 1m/min | 3m/min | |
| 실시예1 | Pass (0/3) | Pass (0/3) | Pass (0/3) |
| 실시예2 | Pass (0/3) | Pass (0/3) | Pass (0/3) |
| 실시예3 | Pass (0/3) | Pass (0/3) | Pass (0/3) |
| 실시예4 | Pass (0/3) | Pass (0/3) | Pass (0/3) |
| 실시예5 | Pass (0/3) | Pass (0/3) | Pass (0/3) |
| 실시예6 | Pass (0/3) | Pass (0/3) | Pass (0/3) |
| 비교예1 | Fail (3/3) | Fail (3/3) | Fail (3/3) |
| 비교예2 | Fail (3/3) | Fail (3/3) | Fail (3/3) |
| 비교예3 | Fail (3/3) | Fail (3/3) | Fail (3/3) |
실험예 2. 전지의 저항 평가
본 발명에 따라 리튬 대비 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)를 동시에 갖는 2종 이상의 양극활물질이 혼용된 양극을 구비하는 이차 전지의 저항을 측정하였다.
실시예 2의 이차 전지 및 대조군인 비교예 1의 전지를 각각 사용하여 1C, 5C, 10C, 20C 및 30C으로 변화시켜 전류량에 따른 전지의 내부 저항(DC impedance)을 각각 측정하였다.
실험 결과, 고율(high rate) 방전할수록 LCO와 LFP의 DC 저항 차이가 커지는 것을 알 수 있었다(도 4 내지 도 8 참조). 이는 방전시 제2 리튬 함유 금속 복합산화물로 작용하는 LFP가 저항으로 작용하게 된다는 것을 입증하는 간접 증거로 제시될 수 있다.
한편, 리튬 대비 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)를 동시에 갖는 2종 이상의 양극활물질이 혼용된 본 발명의 이차 전지, LCO를 단독 사용한 전지 및 LFP를 단독 사용한 전지에 대해서 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 테스트를 수행하였다.
테스트 결과, LCO와 LFP를 단독 사용하는 경우, 전압에 따른 저항이 다소 낮은 경향을 보여주었다. 반면, 리튬 대비 전위차(電位差) 및 저항차(抵抗差)를 동시에 갖는 2종 이상의 양극활물질이 혼용된 본 발명의 이차 전지는 3.7V 부근에서 저항차가 급격히 증가하는 것을 볼 수 있었다(도 11 참조). 이는 abuse시 저항이 많이 걸려 전류가 감소하는 것으로 추정된다.
따라서 2종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극에서, 이들간의 저항 차이가 발생하는 5C 이상으로 방전(예, 전지의 내부 단락)되는 경우, 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되어 순간적인 과전류 발생에 의한 열 발생 방지 및 이로 인한 전지의 안전성 향상 효과가 도모될 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 양극의 일 실시예를 도시한 구조도이다.
도 2는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 입자(평균 입경 20㎛)의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 제1리튬 금속 복합산화물과 제2리튬 금속 복합산화물로서 각각 LiCoO2 (평균 입경: 5~20㎛)와 LiFePO4 (평균 입경: 50~500nm)을 사용하는 전극의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2의 전지와 비교예 1의 전지를 각각 1C 충전 시킨 후 방전 전류량에 따른 내부 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 전지와 비교예 1의 전지를 각각 5C 충전 시킨 후 방전 전류량에 따른 내부 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 전지와 비교예 1의 전지를 각각 10C 충전 시킨 후 방전 전류량에 따른 내부 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 전지와 비교예 1의 전지를 각각 20C 충전 시킨 후 방전 전류량에 따른 내부 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 전지와 비교예 1의 전지를 각각 30C 충전 시킨 후 방전 전류량에 따른 내부 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 LiCoO2 (LCO), LiFePO4 (LFP), 및 상기 LCO와 LFP가 각각 양극활물질로 혼용되는 전지의 방전 전압을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 양극을 구비하는 실시예 4 전지의 관통 실험(60℃, 4.3V, 0.3m/min)한 결과 그래프이다.
도 11은 인가 전압에 따른 전극의 계면 반응 저항 변화 (EIS)를 나타내는 그래프이다.
Claims (15)
- 리튬 대비 전위(Li/Li+) 및 저항이 서로 상이한 2종 이상의 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 양극으로서, 상기 양극은(a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및(b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 것이 특징인 양극.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+)는 3.7V 이상이며, 제2 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위는 3.7V 미만인 것이 특징인 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+, △P) 차는 0.3V < △P < 5V인 것이 특징인 양극.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물와 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 전기 전도도 비율은 10-1 ~ 10-7 범위인 것이 특징인 양극.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 표면의 일부 또는 전부에 전도성 물질로 코팅되어 있는 것이 특징인 양극.
- 제5항에 있어서, 상기 전도성 물질은 탄소재인 양극.
- 제 1항에 있어서, 상기 양극 내 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 균일하게 혼합되어 있으며, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 입자가 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 표면을 둘러싸고 있는 형태인 것이 특징인 양극.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 중량 비율은 70~95 : 5~30 범위인 양극.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 입자의 입경은 5 내지 20㎛ 범위이고, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 입자의 입경은 50nm 내지 10㎛ 범위인 양극.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 입자의 비표면적은 0.01 내지 0.2m2/g 범위이고, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 입자의 비표면적은 0.5 내지 30m2/g 범위인 양극.
- 제1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물은 LiMO2(M = Co, Mn, Ni, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3, Cr, V) 및 LiMO4(M = CoMn, NiV, CoV, CoP, MnP, NiP, Mn2)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이며,제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 LiMO4(M = V2, FeP), LiMO2(M = Mn, Mo, W), LiV6O13, LiTiS2 및 LiWO2으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극.
- 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극인 것이 특징인 이차 전지.
- 제 12항에 있어서, 상기 이차 전지는 5C 이상으로 방전시 음극에서 양극으로 급격하게 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되도록 조절되어 발화 발생이 방지되는 것이 특징인 이차 전지.
- 제12항에 있어서, 리튬 이차 전지인 이차 전지.
- (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및(b) 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 혼용(混用)된 양극을 구비함으로써, 내부 단락시 음극에서 양극으로 급격하게 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되도록 조절된 리튬 이차 전지의 제조방법.
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