KR20080064952A - 도프 및 그 도프를 사용한 섬유의 제조 방법 - Google Patents

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바이예르 안톤 페터 데
히로아키 구와하라
데니스 빌베르스
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데이진 가부시키가이샤
데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 성형성이 우수하고, 습식법에 의해 섬유, 필름, 펄프 형상 입자 등으로 성형할 수 있는 도프를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 내열성, 강도 및 탄성률이 우수한 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기 식 (I)
Figure 112008029014187-PCT00020
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다)
로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 특유 점도가 1 이상인 폴리아미드 및 염기성 용매를 함유하고, 폴리아미드 농도가 10 중량% 를 초과하고 25 중량% 이하이며, 50℃ 에 있어서 광학 이방성을 나타내는 도프 및 그 도프를 사용한 섬유의 제조 방법이다.

Description

도프 및 그 도프를 사용한 섬유의 제조 방법 {DOPE AND METHOD FOR MANUFACTURE OF FIBER USING THE DOPE}
본 발명은 내열성 및 역학적 성질이 우수한 폴리옥사졸의 성형체를 제조하는 데 유용한 도프 및 그 도프를 사용한 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
Twaron, Kevlar 로 대표되는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (이하, PPTA 라고 하는 경우가 있다), Zylon 으로 대표되는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 (이하, PBO 라고 하는 경우가 있다) 는 내열성, 기계적 특성이 우수한 섬유, 그 밖의 성형품의 원료로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
특허 문헌 1 에는 벤조비스옥사졸과 피리딘-벤조비스옥사졸 공중합체의 제조에 대한 기재가 있다.
특허 문헌 2 에는 비페닐히드록시기를 치환기로서 갖는 방향족 폴리아미드의 알칼리 금속염의 수용액을 응고액 중에 압출 성형한 후, 연신하여 필름이나 섬유를 얻는 것이 기재되어 있다.
(특허 문헌 1) WO85/04178호 팜플렛
(특허 문헌 2) B1142071호
발명의 개시
본 발명의 목적은, 성형성이 우수하고, 습식법에 의해 섬유, 필름, 펄프 형상 입자 등으로 성형할 수 있는 도프를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 성형하는 것만으로 분자 배향되어, 탄성률 및 내열성이 우수한 성형체가 되는 도프를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 금속에 대한 부식성이 적은 용매를 사용하고, 장치의 부식을 억제할 수 있는 도프를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 내열성, 강도 및 탄성률이 우수한 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 히드록실기를 갖는 고분자량의 방향족 폴리아미드를 염기성 용매 중에 고농도로 함유시키면 광학 이방성의 도프가 얻어지는 것을 알아내었다. 그 광학 이방성의 도프를 습식 방사하고, 열 처리하면 고도로 배향되어, 강도 및 탄성률 등의 기계적 특성이 우수한 폴리옥사졸의 섬유가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
또, 도프를 방사한 후, 연신하여, 응고액 중에서 응고시키면, 응고 후에 연신하는 경우에 비해 기계적 특성이 우수한 섬유가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하기 식 (I)
Figure 112008029014187-PCT00001
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다)
로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 특유 점도가 1 이상인 폴리아미드 및 염기성 용매를 함유하며, 폴리아미드 농도가 10 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하이며, 50℃ 에 있어서 광학 이방성을 나타내는 도프이다.
또 본 발명은, 하기 식 (I)
Figure 112008029014187-PCT00002
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다)
로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 특유 점도가 1 이상인 폴리아미드 및 염기성 용매를 함유하며, 폴리아미드 농도가 10 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하이며, 50℃ 에 있어서 광학 이방성을 나타내는 도프를 방사한 후, 연신하여, 응고액 중에서 응고시켜, 얻어진 섬유를 200∼900℃ 에서 열 처리하여, 하기 식 (I-a) 및 (I-b)
Figure 112008029014187-PCT00003
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 폴리옥사졸로 이루어지는 섬유를 제조하는 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(도프)
본 발명의 도프는, 폴리아미드 및 염기성 용매를 함유하고, 폴리아미드 농도가 10 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하이며, 50℃ 에 있어서 광학 이방성을 나타낸다.
(폴리아미드)
폴리아미드는, 하기 식 (I)
Figure 112008029014187-PCT00004
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다)
로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 특유 점도가 1 이상이다.
폴리아미드는, 50∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 50∼0 몰% 의 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112008029014187-PCT00005
로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또 폴리아미드는, 80∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 20∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또 폴리아미드는, 90∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 10∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또 폴리아미드는, 95∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 5∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리아미드의 특유 점도 (ηinh) 는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5∼50, 더욱 바람직하게는 3∼10 이다. 특유 점도는, 95 중량% 의 진한 황산 1dl 에 0.5g 의 당해 폴리아미드를 용해한 용액에서 30℃ 에 있어서 측정한 값이다.
(용매)
용매는 염기성 용매이다. 염기성 용매로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 리튬 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물 수용액을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 상관없다. 염기성 용매는 바람직하게는, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이다. 도프의 pH 는, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10∼14 이다.
본 발명의 도프는 50℃ 에 있어서 광학 이방성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 여기에서 광학 이방성이란, 예를 들어 2 장의 유리판 사이에서 도프를 끼워 현미경에 의해 크로스 니콜 하에서 광학 이방성이 관찰되는 상태이다. 도프가 광학 이방성을 나타내기 위해서는, 폴리아미드가 고농도로 용해되어 있는 것이 필요하다. 도프에 있어서의 폴리아미드 농도는, 10 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하이며, 바람직하게는 12∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 중량%, 특히 바람직하게는 15∼25 중량% 이다.
(도프의 조제)
본 발명의 도프는, (a) 방향족 디카르복실산 화합물, 및 (b) 방향족 디아민을 사용하여 용액 중합을 실시하고, 폴리아미드를 용액으로부터 단리한 후, 이것을 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
(a) 방향족 디카르복실산 화합물로서, 하기 식 (A) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008029014187-PCT00006
식 (A) 중, X 는 OH, 할로겐 원자, 또는 OR 로 표시되는 기이며, R 은 탄소수 6∼20 의 1 가 (價) 의 방향족기를 나타낸다. 방향족기로서 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
(a) 방향족 디카르복실산 화합물로서, X=Cl 의 테레프탈산 클로라이드가 바람직하다. 얻어지는 폴리아미드의 성질을 개량하는 목적에서 추가로 상기 식 (A) 이외의 디카르복실산류를 공중합할 수도 있다. 구체적으로는 이소프탈산 클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (b) 방향족 디아민으로는, 하기 식 (B)
Figure 112008029014187-PCT00007
로 표시되는 방향족 디아민 (3,3'-디히드록시벤지딘), 하기 식 (C)
Figure 112008029014187-PCT00008
로 표시되는 방향족 디아민 (1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠), 혹은 이들의 염산염, 황산염, 인산염을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리아미드의 성질을 개량하는 목적에서 하기의 디아민을 공중합할 수도 있다. 디아민의 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p-페닐렌디아민이 바람직하다.
중합을 실시하는 데에 사용하는 용매에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만 상기와 같은 원료 모노머 (A), (B), (C) 를 용해시키고, 또한 그것들과 실질적으로 비반응성이며, 바람직하게는 특유 점도가 적어도 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상인 폴리아미드를 얻는 것이 가능한 것이면 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 (TMU), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), N,N-디에틸아세트아미드 (DEAC), N,N-디메틸프로피온아미드 (DMPR), N,N-디메틸부틸아미드 (NMBA), N,N-디메틸이소부틸아미드 (NMIB), N-메틸-2-피롤리디논 (NMP), N-시클로헥실-2-피롤리디논 (NCP), N-에틸피롤리돈-2 (NEP), N-메틸카프로락탐 (NMC), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-아세틸피롤리딘 (NARP), N-아세틸피페리딘, N-메틸피페리돈-2 (NMPD), N,N'-디메틸에틸렌우레아, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N,N',N'-테트라메틸말론아미드, N-아세틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, p-클로르페놀, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-디클로르페놀 등의 페놀계 용매 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 이다.
이 경우, 용해성을 향상시키기 위해서 중합 전, 도중, 혹은 종료시에 공지된 무기염을 적당량 첨가해도 상관없다. 이와 같은 무기염으로서 예를 들어, 염화 리튬, 염화 칼슘 등을 들 수 있다.
폴리아미드의 제조는, 상기 모노머 (A), (B), (C) 를 탈수한 상기의 용매 중에서 통상적인 폴리아미드의 용액 중합법과 동일하게 제조한다. 이 때의 반응 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하로 한다. 또, 이 때의 농도는 모노머 농도로서 1∼20 중량% 정도가 바람직하다.
또, 본 발명에서는 트리알킬실릴클로라이드를 폴리아미드의 고중합도화의 목적으로 사용하는 것도 가능하다.
또, 일반적으로 사용되는 산 클로라이드와 디아민의 반응에 있어서는 생성되는 염화 수소와 같은 산을 포착하기 위해서 지방족이나 방향족의 아민, 제 4 급 암모늄염을 병용할 수 있다.
여기에서, 얻어진 폴리아미드는, 상기 중합 용매에는 고농도로 용해되지 않기 때문에 (일반적으로는, 수 중량% 정도가 농도의 상한치가 된다), 목적으로 하는 도프를 얻기 위해서는 중합 후, 폴리아미드를 단리한 후, 염기성 용매에 용해한다.
(섬유의 제조 방법)
본 발명은, 상기 도프를 방사한 후, 연신하여, 응고액 중에서 응고시키고, 얻어진 섬유를 200∼900℃ 에서 열 처리하여, 폴리옥사졸로 이루어지는 섬유를 제조하는 방법을 포함한다.
(방사)
본 발명에 있어서는, 방사 구금 (口金) 을 통해, 도프를 압출하여, 섬유를 형성한다. 방사 구금은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이들의 합금으로 이루어지는 내부식성인 것이 바람직하다.
(연신)
방사된 섬유는, 응고액 중에서 응고시키기 전에 연신한다. 연신은, 에어 갭의 부분에서 실시하는 것이 바람직하다. 에어 갭이란 방사 구금과 응고액 사이에 형성된 공간을 말한다.
도프가 방사 구금의 세공으로부터 압출될 때, 세공에서의 전단이 액정 도메인을 흐름의 방향으로 배향시키지만, 세공의 출구에서는 도프의 점탄성 특성에 의해 액정 도메인의 배향이 흐트러진다. 에어 갭의 부분에서 연신을 실시함으로써 이 흐트러짐을 회복시킬 수 있기 때문이다. 배향의 흐트러짐은, 섬유가 연신되어 장력에 의해 가늘어짐으로써 용이하게 회복된다.
연신 배율은, 바람직하게는 1.5∼300, 보다 바람직하게는 2∼100, 더욱 바람직하게는 3∼30 배이다. 연신 배율은, 구금으로부터의 도프의 토출 속도와 응고사의 권취 속도의 비로부터 산출된다.
(응고)
연신에 의해 가늘어진 섬유는 고배향된 분자 구조를 유지한 채로 응고액 중에서 응고된다. 그 결과, 고결정성이고, 고배향성인 섬유를 얻을 수 있다.
응고액은, 황산 혹은 염산의 수용액, 염화 암모늄의 수용액 또는 아세톤인 것이 바람직하다. 응고액의 온도는, 바람직하게는 -30∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃, 나아가서는 5∼50℃ 이다.
그 후, 세정, 중화, 세정, 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
(열 처리)
본 발명에 있어서는, 추가로 얻어진 섬유를 200∼900℃ 에서 열 처리한다. 열 처리 온도는, 바람직하게는 250∼700℃, 보다 바람직하게는 300∼550℃ 이다. 열 처리는, 공기 중, 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다.
열 처리함으로써 식 (I) 에 있어서 Ar1 로 치환되어 있는 -OH 기와 아미드 결합 사이에서 고리화 반응이 일어나, 식 (I-a), 식 (I-b) 또는 식 (I-a) 및 (I-b) 의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸이 얻어진다.
또한, 열 처리를 장력 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리시에 가해지는 장력은, 열 처리 전 섬유의 파단 강도의 바람직하게는 0.1∼80%, 보다 바람직하게는 1∼30% 이다. 열 처리의 시간은, 바람직하게는 0.01∼1,800초, 보다 바람직하게는 0.1∼600초, 더욱 바람직하게는 1∼300초이다.
본 발명 방법에 의해 얻어지는 섬유는, 하기 식 (I-a) 및 (I-b)
Figure 112008029014187-PCT00009
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 폴리옥사졸로 이루어진다.
폴리옥사졸은, 50∼100 몰% 의 식 (I-a) 및 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위, 및 50∼0 몰% 의 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112008029014187-PCT00010
로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또 폴리옥사졸은, 80∼100 몰% 의 식 (I-a) 및 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위, 및 20∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또 폴리옥사졸은, 90∼100 몰% 의 식 (I-a) 및 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위, 및 10∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또 폴리옥사졸은, 95∼100 몰% 의 식 (I-a) 및 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위, 및 5∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(섬유의 물성)
본 발명에서 얻어지는 섬유를 구성하는 폴리아졸의 특유 점도 (ηinh) 는, 바람직하게는 1.5∼100, 보다 바람직하게는 2.0∼50, 더욱 바람직하게는 3.0∼40 이다. 특유 점도 (ηinh) 는, 메탄술폰산을 사용하여 폴리머 농도 0.03g/100mL 에서 30℃ 에 있어서 측정한 값이다.
본 발명에서 얻어지는 섬유 중의 인 원자의 함유량은 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 0∼20ppm, 더욱 바람직하게는 0∼10ppm 이다.
본 발명에서 얻어지는 섬유의 탄성률은, 10GPa 이상, 바람직하게는 30∼500GPa, 보다 바람직하게는 70∼350GPa 이다.
본 발명에서 얻어지는 섬유의 섬도는, 바람직하게는 0.01∼100dtex, 보다 바람직하게는 0.1∼10dtex, 나아가서는 0.5∼5dtex 이다.
본 발명에서 얻어지는 섬유의 강도는, 바람직하게는 100∼10,000mN/tex, 보다 바람직하게는 300∼5,000mN/tex, 더욱 바람직하게는 500∼4,000mN/tex 이다.
본 발명에서 얻어지는 섬유의 파단 신도는, 바람직하게는 0.1∼30%, 보다 바람직하게는 0.5∼10%, 더욱 바람직하게는 1.0∼8% 이다.
본 발명에서 얻어지는 폴리옥사졸로 이루어지는 섬유는 하기 식 (Ⅲ)
Figure 112008029014187-PCT00011
(식 중 φ 는 X 선 회절 측정에 있어서의 방위각, I 는 X 선의 회절 강도이다)
으로 구해지는 배향 계수 F 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 배향 계수 F 는 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이다. 배향 계수 F 의 값은 높으면 높을수록 탄성률이 높은 섬유가 되어 바람직하다. 완전 배향했을 경우의 이론상의 배향 계수 F 의 상한치는 1.0 이다.
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 물성치는 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 특유 점도 (ηinh)
폴리아미드의 특유 점도는, 95 중량% 의 진한 황산을 사용하여 폴리머 농도 0.5g/dl 로 30℃ 에서 측정하였다. 폴리아졸의 특유 점도는 메탄술폰산을 사용 하여 폴리머 농도 0.03g/100mL 로 30℃ 에 있어서 측정하였다.
(2) 강도, 파단 신도, 탄성률
오리엔테크 주식회사 제조 텐시론 만능 시험기 1225A 로 단섬유를 인장 속도 10mm/min 로 인장 측정하였다.
(3) 인 원자의 함유량
시료를 환류 냉각 부착 습식 분해 용기에 넣고, 진한 황산을 첨가 후 가열하면서, 시료가 비산하지 않도록 서서히 질산을 적하시켜 유기물을 완전하게 분해하였다. 방랭 후, 순수를 첨가하여 백색 투명 유리 용기에 정용 (定容) 하여, ICP 발광 분석법에 의해 인 원자를 정량하였다.
(4) X 선 회절 측정
X 선 발생 장치 (리가쿠 전기사 제조 RU-B형) 는 타겟 CuKα 선, 전압 45kV, 전류 70mA 의 조건에서 측정하였다. 입사 X 선은 오스믹사 제조 다층막 미러에 의해 집광 및 단색화하여, 시료의 단면을 수직 투과법으로 측정하였다. 회절 X 선의 검출은 크기 200mm×250mm 의 이미징 플레이트 (후지 사진 필름 제조) 를 사용하여, 카메라 길이 250mm 의 조건에서 측정하였다.
실시예 1
(폴리아미드 제조)
염화 칼슘 30 중량부를 질소 기류 하, 플라스크 내에서 250℃ 에서 1 시간 건조시키고, 플라스크 내의 온도를 실온으로 되돌린 후, N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 562 중량부를 첨가하였다. 4,4'-디아미노-3,3'-비페닐디올 18.75 중량부 를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 외부 냉각에 의해 0℃ 로 유지하고, 테레프탈산 클로라이드 17.6037 중량부 첨가하여, 0℃ 에서 1 시간, 50℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수산화 칼슘 12.84 중량부를 첨가하여 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 대량의 이온 교환수 중에 투입하여 폴리아미드를 석출시켰다. 얻어진 폴리아미드를 여과 분별하고, 추가로 에탄올, 아세톤으로 세정 후, 진공 건조시켰다. 폴리아미드의 특유 점도 (ηinh) 는 5.73 이었다.
(도프의 조제)
얻어진 폴리아미드 6g 을 스테인리스강제의 기계적 교반기를 구비한 건조된 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 플라스크를, 진공에서 30 분간 100℃ 까지 가열하여, 잔류하는 수분을 제거하였다. 플라스크를 실온 (대략 25℃) 까지 냉각시킨 후, 34g 의 1N 의 NaOH 수용액을 첨가하여, 교반하였다. 이 온도에서 수 시간 유지하고, 일정 시간마다 이 용액을 광학 현미경으로 체크하여, 용해의 상황을 모니터하였다. 95% 의 폴리아미드 입자가 용해되었을 때의, 당해 용액은 50℃ 까지 가열되어 있었다. 40 분간 교반하여, 균일하고 점조 (粘稠) 한 도프를 얻었다. 얻어진 도프를 현미경에 의해 크로스 니콜 하에서 관찰했을 때 50℃ 에서 광학 이방성이 관찰되었다. 도프가 광학 등방성이 되는 온도 Tni 는, 용매의 비점보다 높기 때문에 검출할 수 없었다.
실시예 2
(방사)
실시예 1 에서 얻어진 도프를 실린더에 옮기고, 감압하여 탈기하면서 70℃ 로 가열하였다. 도프를 기계 구동의 실린지를 사용하여, 100 미크론 직경의 홀을 갖는 얇은 금속의 방사 구금으로부터 토출하였다.
(연신)
토출된 섬유는, 방사 구금으로부터 응고욕까지의 사이에 형성된 1.0cm 의 에어 갭을 통과하는 동안에, 2 배 연신되도록 하고, 응고욕을 경유하여 전기 구동의 권취기에 권취하였다.
(응고)
응고액으로서 1.5 규정 염산으로 이루어지는 용액을 사용하였다. 응고액은 25℃ 로 설정하였다. 응고액을 30cm 통과한 후, 실을 물로부터 45 도의 각도로 끌어올려, 전술한 전기 구동의 권취기에 권취하였다. 섬유를 스테인리스강제의 보빈에 20m/분으로 권취하여, 보빈 상에서 실온의 물로 1 시간 세정하고, 80℃ 의 열풍 건조기로 건조시켜 섬유를 얻었다.
(열 처리)
얻어진 폴리-p-디히드록시-비페닐렌테레프탈아미드사를 강직한 금속 프레임에 감고, 450℃ 에서 10 분간 가열하였다. 암적색의 실의 화학 구조는, IR 스펙트럼에서 벤조옥사졸인 것이 확인되었다. 방사 전구체 섬유의 TGA 분석 (승온 속도 10℃/분, 질소 분위기 하에서 측정) 에 있어서는, 410℃ 근방에서 최대 감량 속도가, 450 과 610℃ 사이에서 안정 영역이 관측되었다. 측정된 고리화에 의한 감량은 10.8% 이고, 이 값은 이론치의 10.5% 에 가깝다. 이것은, 전환이 정량적으로 진행되고 있는 것을 나타내고 있다. 분해 개시 온도는 630℃ 이었다 (5% 감량). 얻어진 섬유의 특유 점도 (ηinh) 는 7.6, 인 원자의 함유량은 12ppm 이었다. 표 1 에 열 처리 전의 섬유 및 열 처리 후의 섬유 물성의 측정 결과를 나타낸다.
탄성률 (GPa) 강도 (mN/tex) 신도 (%) 배향 계수
열 처리 전의 섬유 12.8 193 7.4 0.55
열 처리 후의 섬유 31.3 304 1.3 0.83
발명의 효과
본 발명의 도프는, 성형성이 우수하고, 습식법에 의해 섬유, 필름, 펄프 형상 입자 등으로 성형할 수 있다. 또 본 발명의 도프는, 성형하는 것만으로 분자 배향되어, 탄성률, 내열성이 우수한 성형체가 된다. 또 본 발명의 도프는, 금속에 대한 부식성이 적은 용매를 사용하고 있으므로, 도프에 의한 장치의 부식을 억제할 수 있다.
본 발명의 섬유의 제조 방법에 의하면, 내열성, 강도 및 탄성률이 우수한 섬유를 제조할 수 있다.
또 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리인산과 같은 인 화합물의 함유량이 적은 방향족 폴리옥사졸 섬유를 제조할 수 있다. 또 본 발명의 제조 방법은, 단시간의 수세로 잔존 용매를 제거할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 도프를 방사하여 얻어진 섬유는, 로프, 벨트, 절연포, 열강화성 또는 열가소성 수지의 보강재, 나아가서는 방호 의료 (衣料) 등의 분야에 널리 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (I)
    Figure 112008029014187-PCT00012
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다)
    로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 특유 점도가 1 이상인 폴리아미드 및 염기성 용매를 함유하며, 폴리아미드 농도가 10 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하이며, 50℃ 에 있어서 광학 이방성을 나타내는 도프.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염기성 용매가 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인 도프.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드가 50∼100 몰% 의 하기 식 (I)
    Figure 112008029014187-PCT00013
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다)
    로 표시되는 반복 단위, 및 50∼0 몰% 의 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112008029014187-PCT00014
    로 표시되는 반복 단위를 함유하는 도프.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리아미드가 80∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 20∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 도프.
  5. 제 3 항에 있어서,
    폴리아미드가 90∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 10∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 도프.
  6. 하기 식 (I)
    Figure 112008029014187-PCT00015
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다)
    로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 특유 점도가 1 이상인 폴리아미드 및 염기성 용매를 함유하고, 폴리아미드 농도가 10 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하이며, 50℃ 에 있어서 광학 이방성을 나타내는 도프를 방사한 후, 연신하고, 응고액 중에서 응고시켜, 얻어진 섬유를 200∼900℃ 에서 열 처리하여, 하기 식 (I-a) 및 (I-b)
    Figure 112008029014187-PCT00016
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 함유하는 폴리옥사졸로 이루어지는 섬유를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    도프 중의 폴리아미드가 50∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 50∼0 몰% 의 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112008029014187-PCT00017
    로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    도프 중의 폴리아미드가 80∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 20∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    도프 중의 폴리아미드가 90∼100 몰% 의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위, 및 10∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    응고액이 황산 혹은 염산의 수용액, 염화 암모늄의 수용액 또는 아세톤인 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    열 처리를 장력 하에서 실시하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    폴리옥사졸이 50∼100 몰% 의 식 (I-a) 및 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위, 및 50∼0 몰% 의 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112008029014187-PCT00018
    로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리옥사졸이 80∼100 몰% 의 식 (I-a) 및 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위, 및 20∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    폴리옥사졸이 90∼100 몰% 의 식 (I-a) 및 (I-b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위, 및 10∼0 몰% 의 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    얻어지는 섬유의 인 원자의 함유량이 30ppm 이하인 방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    얻어지는 섬유의 탄성률이 10GPa 이상인 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    얻어지는 섬유에 대해, 하기 식 (Ⅲ)
    Figure 112008029014187-PCT00019
    (식 중 φ 는 X 선 회절 측정에 있어서의 방위각, I 는 X 선의 회절 강도이다)
    으로 구해지는 배향 계수 F 가 0.3 이상인 방법.
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