KR20080062201A - Styrenic themoplastic resin compositions with good mechanical properties and low gloss - Google Patents

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Abstract

A thermoplastic resin composition is provided to improve processability, impact strength, low gloss, heat resistance, tensile strength and thermal deformation temperature. A thermoplastic resin composition comprises 100 parts by weight of a base resin which comprises 20-40 parts by weight of a graft copolymer of a small diameter conjugated diene-based rubbery polymer having an average diameter of 0.1-0.5 micrometers, an aromatic vinyl monomer and a cyanovinyl monomer, 10-20 parts by weight of a graft copolymer of a large diameter conjugated diene-based rubbery polymer having an average diameter of 2.0-10.0 micrometers, an aromatic vinyl monomer and a cyanovinyl monomer, and 40-70 parts by weight of a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a cyanovinyl monomer; and 2-10 parts by weight of an aromatic vinyl-based crosslinked copolymer containing a glycidyl methacrylate functional group.

Description

우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물{STYRENIC THEMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS WITH GOOD MECHANICAL PROPERTIES AND LOW GLOSS}Aromatic vinyl-based thermoplastic resin composition having excellent low gloss and physical properties {STYRENIC THEMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS WITH GOOD MECHANICAL PROPERTIES AND LOW GLOSS}

본 발명은 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기존 ABS계 수지의 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 저광택성이 탁월한 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an aromatic vinyl-based thermoplastic resin composition having excellent low glossiness and physical properties, and more particularly, to an aromatic vinyl-based thermoplastic resin composition having excellent low glossiness while maintaining excellent mechanical properties of existing ABS resins.

일반적으로 ABS 수지, ASA 수지 등의 열가소성 수지는 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면 광택성 등의 물성이 우수하여, 산업용 재료로서 폭넓게 이용되어 왔다.In general, thermoplastic resins such as ABS resins and ASA resins are excellent in physical properties such as heat resistance, impact resistance, molding processability and surface glossiness, and have been widely used as industrial materials.

특히 일상생활 용품에서 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 함량이 급격하게 증가하고 있다. In particular, its content is rapidly increasing in a wide range of parts, such as automotive interior materials, office equipment housing, building materials, etc.

최근에는 분위기 연출, 자동차 내장부품에의 사용시 광택으로 인한 운전자의 시야를 방해 방지, 다른 부품과의 조화 등을 위하여 저광택 수지의 필요성이 대두 되었다.Recently, the necessity of low-gloss resins has emerged to create an atmosphere, to prevent the driver's view from being disturbed by the gloss when used in automobile interior parts, and to harmonize with other parts.

또한, 환경문제 때문에 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고, 저광택 수지를 직접 사용하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.In addition, due to environmental problems, a method for directly using a low gloss resin without omitting a matte coating or pad covering process has been studied in various ways.

상기와 같은 무광 도장이나 패드 없이 저광택 효과를 내기 위해서 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시킴으로써 저광택 효과를 내는 방법이 주로 사용되고 있는데, 다음의 방법들이 이용되고 있다.In order to achieve a low gloss effect without matte coating or pads as described above, a method of producing a low gloss effect by controlling the smoothness of the resin surface to be larger than the visible light region and scattering incident light is mainly used. The following methods are used.

첫째는, 벌크 중합하여 제조된 입경 1 ㎛ 이상의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 사용하는 방법이다(미국특허 제4,624,986호 등). 그러나 이 방법은 어느 정도의 저광택성은 가지나 뛰어난 저광택성을 발휘하는데는 한계가 있으며, 충격강도의 저하 등의 문제가 있다.The first is a method of using a large diameter conjugated diene rubber polymer having a particle size of 1 μm or more prepared by bulk polymerization (US Pat. No. 4,624,986, etc.). However, this method has some low glossiness, but has a limitation in exhibiting excellent low glossiness, and there is a problem such as a drop in impact strength.

둘째는, 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광필러를 투입하는 방법이다. 그러나 이 방법은 성형성은 우수하나 저광택성이 부족하고 또한 수지와의 혼화성이 부족한 경우 충격강도의 저하가 심한 문제가 있다.Secondly, a matte filler having a particle size of 5 µm or more is added to the resin. However, this method is excellent in formability but lacks low glossiness and lacks miscibility with resins.

셋째는 유화중합법으로 제조되는 ABS 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이다. 이 방법은 저광택성이 우수하고 충격강도 및 제반물성이 양호하여 수지의 저광 효과 증대를 위해 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 공정이 갖추어지지 않는 경우는 적용하기 어려우며 공정이 갖추어졌다고 해도 공정의존도가 크고 그에 따른 비용이 많이 든다는 한계가 있다.The third is a method of graft polymerization of a monomer such as ethylene-unsaturated carboxylic acid with a modifier to an ABS polymer produced by emulsion polymerization. This method is the most widely used method to increase the low light effect of the resin because of excellent low gloss, good impact strength and various physical properties. However, this method is difficult to apply when the process is not equipped, and even if the process is equipped, there is a limitation that the process dependency is large and the cost is high accordingly.

따라서, 저광택성의 발휘는 물론 가공성 및 충격강도 등의 물성 면에서도 우 수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발 필요성이 있어 왔다.Therefore, there has been a need for development of a thermoplastic resin composition which is excellent in terms of physical properties such as workability and impact strength as well as exhibiting low glossiness.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 저광택성이 탁월한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in low glossiness while maintaining excellent mechanical properties.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 및 (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 방향족 비닐계 가교 공중합체 2 내지 10 중량부;로 이루어진 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (a) graft copolymer grafted with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a small diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.1 ~ 0.5㎛; (b) a graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are grafted to a large diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 2.0 to 10.0 µm; (c) a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And (d) 2 to 10 parts by weight of an aromatic vinyl-based crosslinked copolymer comprising a glycidyl methacrylate functional group; provides a low-gloss additive composition comprising a.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명자들은 저광택 첨가제를 직접 사용하면, 무광 도장이나 캐드 씌우는 공정을 생략할 수 있으며, 저광택 첨가제의 조성에 따라 저광택성뿐만 아니라 우수 한 물성도 얻을 수 있다는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명은 완성하게 되었다.The present inventors confirm that the low gloss additives can be directly used to omit a matte coating or a CAD coating process, and that not only low glossiness but also excellent physical properties can be obtained according to the composition of the low gloss additives. It became.

본 발명은 (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 및 (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 방향족 비닐계 가교 공중합체 2 내지 10 중량부;로 이루어진 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 특징으로 한다.The present invention (a) a graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are grafted to a small-diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 µm; (b) a graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are grafted to a large diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 2.0 to 10.0 µm; (c) a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And (d) 2 to 10 parts by weight of an aromatic vinyl-based crosslinked copolymer including a glycidyl methacrylate functional group.

(a) (a) 평균입경Average particle diameter 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경  0.1 to 0.5㎛ small diameter 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체에 방향족  Aromatic to rubbery polymer 비닐계Vinyl 단량체 및 시안화  Monomer and Cyanide 비닐계Vinyl 단량체가  Monomer is 그라프트된Grafted 그라프트Graft 공중합체  Copolymer

상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면 최종 생성품의 충격강도가 저하되고, 40 중량부를 초과하면 충분한 저광택성을 가질 수 없다. The graft copolymer is preferably 20 to 40 parts by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition. If the content is less than 20 parts by weight, the impact strength of the final product is lowered, if it exceeds 40 parts by weight it may not have sufficient low gloss.

상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다. The small-diameter conjugated diene rubber polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubber polymers, butadiene-styrene rubber polymers and isoprene rubber polymers, of which butadiene rubber polymers are preferable.

상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4㎛ 이다. 상기 평균입경의 범위를 벗 어나면, 물성 밸런스 유지 및 저광택성의 확보에 문제가 있다.It is preferable that the average particle diameter of the said small diameter conjugated diene type rubber polymer is 0.1-0.5 micrometer, More preferably, it is 0.2-0.4 micrometer. If the average particle diameter is out of range, there is a problem in maintaining physical property balance and securing low gloss.

상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 상기 (a)의 그라프트 공중합체에 대해, 30 내지 60 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 함량이 30 중량부 미만인 경우에는 최종 생성품의 충격강도가 저하되고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 최종 생성품의 충격강도의 저하 및 제조비용 증가의 문제가 있다.The small diameter conjugated diene rubber polymer is preferably used in an amount of 30 to 60 parts by weight based on the graft copolymer of (a). If the content of the small-diameter conjugated diene rubber polymer is less than 30 parts by weight, the impact strength of the final product is lowered. If it exceeds 60 parts by weight, there is a problem of lowering the impact strength of the final product and increasing the manufacturing cost.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.The aromatic vinyl monomer may be one or more selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferable.

상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 (a)의 그라프트 공중합체에 대해, 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 미반응물의 과다 발생으로 경제성 및 환경적인 측면에서 문제가 있을 수 있다.It is preferable that the said aromatic vinylic monomer is 10-40 weight part with respect to the graft copolymer of said (a). If the content is outside the above range, there may be a problem in terms of economics and environmental due to excessive generation of unreacted material.

상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.The vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred.

상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 미반응물의 과다 발생으로 경제성 및 환경적인 측면에서 문제가 있을 수 있다.The content of the vinyl cyanide monomer is preferably 10 to 40 parts by weight. If the content is outside the above range, there may be a problem in terms of economics and environmental due to excessive generation of unreacted material.

상기 (a)의 그라프트 공중합체는 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 먼저 중합한 후, 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 유화중합하여 그라프트 중합시켜 제조한다.The graft copolymer of (a) first polymerizes the small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer, and then emulsion-polymerizes the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide-based monomer into the small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer to graft polymerization. Manufacture.

상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 50 내지 95%인 것이 바람직하며, 그라프트율(%)은 {(그라프트 된 단량체의 무게)/(고무질 중합체의 무게)}X100으로 계산한다. 그라프트율이 50% 미만이면 충격강도가 낮고 열안정성이 좋지 못하고, 그라프트율이 95%를 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있다.The graft ratio of the graft copolymer is preferably 50 to 95%, and the graft ratio (%) is calculated as {(weight of grafted monomer) / (weight of rubber polymer)} X100. If the graft rate is less than 50%, the impact strength is low and thermal stability is not good, and if the graft rate is more than 95%, there is a problem that the workability is lowered.

상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 미만이면 충격강도가 낮고 열안정성이 열악해지는 문제가 있고, 150,000을 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있다.The weight average molecular weight of the graft copolymer is preferably 50,000 to 150,000. If the weight average molecular weight of the graft copolymer is less than 50,000, there is a problem of low impact strength and poor thermal stability, and if it exceeds 150,000, there is a problem of deterioration of workability.

(b) (b) 평균입경Average particle diameter 2 ~ 10㎛의 대구경  Large diameter from 2 to 10㎛ 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체에 방향족  Aromatic to rubbery polymer 비닐계Vinyl 단량체 및 시안화  Monomer and Cyanide 비닐계Vinyl 단량체가  Monomer is 그라프트된Grafted 그라프트Graft 공중합체  Copolymer

상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면 저광택성을 달성할 수 없고, 20 중량부를 초과하면 가공성 저하의 문제가 있다. The graft copolymer is preferably 10 to 20 parts by weight based on the thermoplastic resin composition. If the content is less than 10 parts by weight, low glossiness cannot be achieved, while if the content is more than 20 parts by weight, there is a problem of workability deterioration.

상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.The large-diameter conjugated diene rubber polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubber polymers, butadiene-styrene rubber polymers and isoprene rubber polymers, of which butadiene rubber polymers are preferable.

상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 (b)의 그라프트 공중합체에 대해, 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량부다. 함량이 5 중량부 미만이면 충격강도가 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 가공성 저하의 문제가 있다.The content of the large-diameter conjugated diene-based rubbery polymer is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 7 to 15 parts by weight, based on the graft copolymer of (b). If the content is less than 5 parts by weight, the impact strength may be lowered. If the content is more than 20 parts by weight, there is a problem of workability deterioration.

상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 유화중합 방법을 사용할 수 있으며,본 발명에서는 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 한정하지 않는다. The large-diameter conjugated diene-based rubber polymer may be prepared using an emulsion polymerization method commonly known in the art, and the present invention does not limit the production method of the large-diameter conjugated diene-based rubber polymer.

상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 2 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8㎛ 이다. 평균입경이 2㎛ 미만이면 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 10㎛를 초과하면 광택성이 개선효과가 미미하고 충격강도 저하의 문제점이 있다. It is preferable that the average particle diameter of the said large diameter conjugated diene type rubber polymer is 2-10 micrometers, More preferably, it is 2-8 micrometers. If the average particle diameter is less than 2 μm, the impact strength is lowered. If the average particle diameter is more than 10 μm, the effect of improving glossiness is insignificant and there is a problem of lowering the impact strength.

상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. The aromatic vinyl monomer is preferably styrene, α-methyl styrene or p-methyl styrene, more preferably styrene.

상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 (b)의 그라프트 공중합체에 대해, 40 내지 70 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량부다. 함량이 40 중량부 미만이면 열안정성이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하면 가공시 열분해가 쉽게 일어나고 가공성이 저하될 수 있다. The content of the aromatic vinyl monomer is preferably 40 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight based on the graft copolymer of (b). If the content is less than 40 parts by weight, the thermal stability may be lowered. If the content is more than 70 parts by weight, thermal decomposition may easily occur during processing and workability may be reduced.

상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.The vinyl cyanide monomer is characterized in that at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred.

상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 (b)의 그라프트 공중합체에 대해, 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부다. 함량이 10 중량부 미만이면 내약품성이 저하될 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 중합도가 낮아 충격강도 등의 물성이 저하될 수 있다.The content of the vinyl cyanide monomer is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight based on the graft copolymer of (b). If the content is less than 10 parts by weight, the chemical resistance may be lowered. If the content is more than 50 parts by weight, the degree of polymerization may be low, thereby reducing physical properties such as impact strength.

상기 (b)의 그라프트 공중합체는 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. The graft copolymer of (b) may be prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer on a large diameter conjugated diene rubber polymer.

상기 (b)의 그라프트 공중합체는 벌크 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 벌크중합 방법에 의하면, 평균 입경이 1.0㎛ 이상인 그라프트 공중합체의 제조가 가능하며, 유화제 및 응집제 등의 잔류 문제가 없어 열안정성이 우수하다.It is preferable to manufacture the graft copolymer of said (b) by bulk polymerization. According to the bulk polymerization method, it is possible to produce a graft copolymer having an average particle diameter of 1.0 μm or more, and there is no residual problem such as an emulsifier and a flocculant, and thus excellent thermal stability.

본 발명에서 상기 반응 혼합물을 벌크 중합함에 있어서, 상기 반응 혼합물 외에 반응매질, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 중합시킬 수 있다. In the bulk polymerization of the reaction mixture in the present invention, in addition to the reaction mixture, it may be polymerized by adding a reaction medium, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and the like.

상기 반응매질은 에틸벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 바람직하다. 반응매질의 함량은 상기 반응혼합물 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부인 것이 바람직하다.The reaction medium is preferably ethylbenzene, toluene or xylene. The content of the reaction medium is preferably 20 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture.

상기 중합개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 이소프로필퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택할 수 있다.The polymerization initiator is 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Or at least one selected from the group consisting of butyl peroxy) 2-methyl cyclohexane, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl perbenzoate and isopropyl peroxydicarbonate.

상기 중합개시제의 함량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture.

상기 분자량 조절제는 지방족 또는 방향족 계통의 메르캅탄 화합물을 사용하 는 것이 바람직하고, 그 함량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.The molecular weight regulator is preferably an aliphatic or aromatic system mercaptan compound, the content is preferably 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture.

(c) 방향족 (c) aromatic 비닐계Vinyl 단량체 및 시안화  Monomer and Cyanide 비닐계Vinyl 단량체의 공중합체 Copolymer of monomer

상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대해, 40 내지 70 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 함량이 40 중량부 미만이면 경도가 저하되고 가공성이 열악해질 수 있으며, 70 중량부를 초과하면 충격강도가 저하될 수 있다.It is preferable to use 40-70 weight part of said copolymers with respect to a thermoplastic resin composition. If the content is less than 40 parts by weight, the hardness may be lowered and workability may be poor. If the content is more than 70 parts by weight, the impact strength may be reduced.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택할 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. The aromatic vinyl monomer may be selected from one or more of the group consisting of styrene, α-methyl styrene and p-methyl styrene, of which styrene is preferred.

상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 (c)의 공중합체에 대해, 60 내지 80 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는68 내지 73 중량부다. The content of the aromatic vinyl monomer is preferably 60 to 80 parts by weight, more preferably 68 to 73 parts by weight based on the copolymer of (c).

상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. The vinyl cyanide monomer may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile, and at least one acrylonitrile is preferable.

상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 (c)의 공중합체에 대해, 20 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 32 중량부다. The content of the vinyl cyanide monomer is preferably 20 to 40 parts by weight, more preferably 25 to 32 parts by weight based on the copolymer of (c).

상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미반응 단량체의 양이 증가하므로 경제적, 환경적으로 바람직하지 않다. When the content of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer is out of the above range, the amount of unreacted monomer increases, which is economically and environmentally undesirable.

본 발명의 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체(이하, 'SAN계 수지'라 칭함)는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 벌크중합함으로써 제조할 수 있다.The copolymer of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer of the present invention (hereinafter referred to as 'SAN resin') can be produced by bulk polymerization of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer.

본 발명에서 상기 벌크중합 방법은 배치식 방법 및 연속식 방법을 모두 사용할 수 있으나, 반응의 안정성 및 분자량 향상을 위하여 연속식 방법을 이용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the bulk polymerization method may use both a batch method and a continuous method, but it is preferable to use the continuous method for improving the stability and molecular weight of the reaction.

(d) (d) 글리시딜Glycidyl 메타아크릴레이트Methacrylate 관능기를A functional group 포함하는 가교 방향족  Crosslinked aromatics 비닐계Vinyl 공중합체 Copolymer

상기 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 가교 방향족 비닐계 공중합체는 저광택 첨가제로서, 기계적 물성 밸런스를 유지하면서도 우수한 저광택성을 가진 열가소성 수지 조성물의 제공에 중요한 구성 성분이다.The crosslinked aromatic vinyl-based copolymer including the glycidyl methacrylate functional group is a low gloss additive and is an important component for providing a thermoplastic resin composition having excellent low gloss while maintaining a balance of mechanical properties.

글리시딜 메타아크릴레이트 관능기는 가교된 방향족 비닐계 공중합체와 매트리스인 방향족 비닐계 공중합체와의 상용성을 극대화하면서 동시에 가교 반응을 일으켜 광택을 낮추는 효과를 가진다. 결국 가교된 방향족 비닐계 공중합체의 첨가에 의한 물성 저하 없이 안정적 물성과 저광 효과를 동시에 부여한다.The glycidyl methacrylate functional group has the effect of maximizing compatibility between the crosslinked aromatic vinyl copolymer and the aromatic vinyl copolymer, which is a mattress, at the same time causing a crosslinking reaction to lower gloss. As a result, it gives a stable physical properties and a low light effect at the same time without deteriorating the physical properties by the addition of the cross-linked aromatic vinyl copolymer.

상기 글리시딜 메타아크릴레이트의 함량은 상기 (d)의 공중합체에 대해 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.The content of glycidyl methacrylate is preferably 1% by weight or more, more preferably 1 to 5% by weight based on the copolymer of (d).

본 발명에 있어서 (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 가교 방향족 비닐계 공중합체는 글리시딜 메타아크릴레이트 및 가교 방향족 비닐계 단량체로 이루어지는 2원 공중합체, 또는 글리시딜 메타아크릴레이트, 가교 방향족 비 닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어지는 삼원 공중합체일 수 있다. 이때 글리시딜 메타아크릴레이트는 상기 가교 방향족 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체와 공중합하여 형성된 공중합체의 반복단위로서 가교 방향족 비닐계 공중합체에 포함된다.In the present invention, (d) the crosslinked aromatic vinyl copolymer containing a glycidyl methacrylate functional group is a binary copolymer comprising glycidyl methacrylate and a crosslinked aromatic vinyl monomer, or glycidyl methacrylate. It may be a terpolymer consisting of a crosslinked aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. In this case, glycidyl methacrylate is included in the crosslinked aromatic vinyl copolymer as a repeating unit of a copolymer formed by copolymerizing with the crosslinked aromatic vinyl monomer or the vinyl cyanide monomer.

가교 방향족 비닐계 공중합체는, 가교 단량체의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체가 중합하여 형성된 중합체이다. 가교 단량체는 통상적으로 사용되는 가교 단량체를 포함하여 공지된 가교 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 디비닐벤젠일 수 있다.A crosslinked aromatic vinyl copolymer is a polymer formed by polymerization of an aromatic vinyl monomer in the presence of a crosslinking monomer. The crosslinking monomer may be used without limitation, known crosslinking monomers including commonly used crosslinking monomers, and non-limiting examples may be divinylbenzene.

상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종이상 선택할 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.As said aromatic vinylic monomer, 1 or more types can be selected from the group which consists of styrene, (alpha) -methylstyrene, and p-methylstyrene, Among these, styrene is preferable.

상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.The vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred.

상기 (d)의 공중합체의 함량은 (a), (b) 및 (c)로 구성된 기본 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부, 가장 적합하게는 3 내지 5 중량부이다. 2 중량부 미만에서는 만족스러운 저광택 효과를 얻지 못하며, 10 중량부 이상에서는 최종 성형물의 물성이 저하될 수 있다.The content of the copolymer of (d) is 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight, most preferably 3 to 100 parts by weight of the base resin composed of (a), (b) and (c). To 5 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, a satisfactory low gloss effect may not be obtained, and at 10 parts by weight or more, the physical properties of the final molding may be reduced.

본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 열안정제, 산화방지제, 활제, 이형제, 광안 정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 충격보강재 등의 첨가제를 통상적으로 사용되는 함량으로 추가할 수 있으며, 다른 수지 혹은 다른 고무질 중합체를 함께 사용하는 것도 가능하다.The thermoplastic resin composition prepared according to the present invention may be a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a mold release agent, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, a filler, an impact reinforcing material, and the like, which are commonly used in the art to which the present invention pertains, if necessary. Additives may be added in amounts commonly used, and other resins or other rubbery polymers may be used together.

본 발명에 따라 제조된 상기 열가소성 수지 조성물은 강도, 신율, 경도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 표면 광택이 적으므로 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 저광택성을 요하는 다양한 고분자 수지 물품의 제조에 적용될 수 있다.The thermoplastic resin composition prepared according to the present invention is not only excellent in mechanical properties such as strength, elongation and hardness, but also has low surface gloss, so that various polymer resin articles requiring low glossiness such as automobile interior materials, office equipment housing, building materials, etc. It can be applied to the preparation of.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

[실시예 1]Example 1

(a) 소구경 (a) small diameter 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체를 포함하는  Containing rubbery polymers 그라프트Graft 공중합체 제조 Copolymer production

평균입경이 0.3m을 갖는 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부에 스티렌 30 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부를 혼합하였다.30 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of acrylonitrile were mixed with 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer latex having an average particle diameter of 0.3 m.

상기 부타디엔 고무질 중합체 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 100중량부에 대하여, 유화제 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.4 중량부 및 중합개시제 0.3 중량부를 첨가하여 그라프트 공중합하였다. To 100 parts by weight of the mixture of styrene and acrylonitrile, 0.3 parts by weight of an emulsifier, 0.4 parts by weight of a molecular weight regulator and 0.3 parts by weight of a polymerization initiator were added to the butadiene rubbery polymer latex and graft copolymerized.

그라프트율 향상과 응집물 생성을 극소화하기 위하여 연속투여 방법을 사용하였다. Continuous dosing was used to improve the graft rate and minimize the formation of aggregates.

중합 종료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이 었고, 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 얻었다.The polymerization conversion rate of the graft copolymer latex obtained after the completion of the polymerization was 96% or more, and an antioxidant and a stabilizer were administered to the latex to coagulate with an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 80 ° C. or higher, followed by dehydration and drying to obtain the graft copolymer powder. Got.

(b) 대구경 (b) large diameter 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체를 포함하는  Containing rubbery polymers 그라프트Graft 공중합체 제조 Copolymer production

스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체 15 중량부를 혼합하였다. 상기 부타디엔 고무질 중합체는 평균입경이 2.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 사용하였다.60 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile and 15 parts by weight of butadiene rubbery polymer were mixed. As the butadiene rubber polymer, butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 2.5 μm was used.

상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸벤젠 35 중량부를 첨가하여 상기 부타디엔 고무질 중합체를 용해시킨 후, 여기에 분자량 조절제인 수평균 분자량 900의 폴리부텐 5중량부, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 사이클로 헥산 0.02 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄 0.03 중량부를 첨가하여 중합 용액을 만들었다. 35 parts by weight of ethylbenzene was added to 100 parts by weight of the reaction mixture to dissolve the butadiene rubbery polymer, and then 5 parts by weight of polybutene having a number average molecular weight of 900 as a molecular weight regulator and 1,1-bis (t) as a polymerization initiator. -Butyl peroxy) -3,3,5 trimethyl cyclohexane 0.02 parts by weight and 0.03 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, a molecular weight regulator, were added to make a polymerization solution.

이 중합 용액을 10 l/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130℃ 온도에서 중합하였으며, 3단계로 상기 중합용액에 0.8 중량부의 t-도데실 메르캅탄을 99.2 중량부의 에틸 벤젠에 녹인 혼합 용액을 시간단 10 l/hr로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합하였다. The polymerization solution was introduced into the reactor at a rate of 10 l / hr, polymerized at a temperature of 110 ° C. in one step, polymerized at 130 ° C. in two steps, and 0.8 parts by weight of t-dodecyl in the polymerization solution in three steps. The mixed solution in which mercaptan was dissolved in 99.2 parts by weight of ethyl benzene was polymerized at a temperature of 145 ° C while being introduced at a time of 10 l / hr.

다음으로 중합된 생성물은 휘발조를 거치게 하여 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다.Next, the polymerized product was subjected to a volatilization bath to remove unreacted monomer and reaction medium, thereby preparing a pellet-type ABS graft copolymer.

(c) 방향족 (c) aromatic 비닐계Vinyl 단량체 및 시안화  Monomer and Cyanide 비닐계Vinyl 단량체의 공중합체 제조 Copolymer Preparation of Monomers

α-메틸 스티렌 75중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부로 이루어진 공중합체로서, 중량평균분자량이 150,000인 LG화학의 98UHM을 정제없이 그대로 사용하였다.As a copolymer consisting of 75 parts by weight of α-methyl styrene and 25 parts by weight of acrylonitrile, LG Chem's 98UHM having a weight average molecular weight of 150,000 was used as it is without purification.

(d) (d) 글리시딜Glycidyl 메타아크릴레이트Methacrylate 관능기를A functional group 지닌 가교 방향족  With crosslinked aromatic 비닐계Vinyl 공중합체 제조(d-1) Copolymer Preparation (d-1)

상기 (d)의 공중합체에 대해 2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트를 함유한 가교 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다.A crosslinked styrene and acrylonitrile copolymer containing 2.5% by weight glycidyl methacrylate was prepared for the copolymer of (d).

상기 (a)는 20중량부, (b)는 15중량부, (c)는 65중량부 및 (d)를 3중량부 혼합하였다. 20 parts by weight of (a), 15 parts by weight of (b), 65 parts by weight of (c) and 3 parts by weight of (d) were mixed.

상기 (a), (b), (c) 및 (d)로 구성된 열가소성 수지 조성물은 이축압출기를 통하여 압출하여 펠렛 상태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 수지 펠렛을 230℃에서 사출하여 평가, 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때 총 수지 조성에 대해 동일한 고무함량을 기준으로 하여 실험하였다.The thermoplastic resin composition consisting of the above (a), (b), (c) and (d) was extruded through a twin screw extruder to prepare pellets. The resin pellets thus prepared were evaluated by injection at 230 ° C., and the results are shown in Table 1. At this time, the experiment was performed based on the same rubber content for the total resin composition.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체 (2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트 함유 가교 스티렌 공중합체)를 사용한 것(d-2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for the use of glycidyl methacrylate-crosslinked styrene copolymer (2.5 wt% glycidyl methacrylate-containing crosslinked styrene copolymer) instead of (d-1) in Example 1 (d-2) Was carried out in the same manner as in Example 1.

[실시예 3]Example 3

상기 실시예 1에서 (b-1) 대신에 상기 부타디엔 고무질 중합체는 평균입경이 7.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 사용한 것(b-2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The butadiene rubbery polymer in Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that the butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 7.5 μm was used instead of (b-1).

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 1에서 (b-1) 대신에 상기 부타디엔 고무질 중합체는 평균입경이 7.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 사용한 것(b-2)과 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체 (2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트 함유 가교 스티렌 공중합체)를 사용한 것(d-2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, the butadiene rubber polymer instead of (b-1) is a butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 7.5 μm, and glycidyl methacrylate-crosslinked instead of (b-2) and (d-1). It carried out similarly to Example 1 except having used the styrene copolymer (2.5 weight% glycidyl methacrylate containing crosslinked styrene copolymer) (d-2).

[실시예 5]Example 5

상기 실시예 1에서 (d)는 3중량부 대신 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1 (d) was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight instead of 3 parts by weight.

[실시예 6]Example 6

상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체 (2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트 함유 가교 스티렌 공중합체)를 사용한 것(d-2)과 (d)는 3중량부 대신 5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.(D-2) and (d) using glycidyl methacrylate-crosslinked styrene copolymer (2.5 wt% glycidyl methacrylate-containing crosslinked styrene copolymer) instead of (d-1) in Example 1 ) Was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight was used instead of 3 parts by weight.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트를 가진 스티렌 및 아크릴로니크릴 공중합체를 사용한 것(d-3)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for using the styrene and acrylonitrile copolymer having glycidyl methacrylate instead of (d-1) in Example 1 (d-3) was carried out in the same manner as in Example 1.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기가 없는 가교 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것(d-4)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for using the cross-linked styrene and acrylonitrile copolymer without glycidyl methacrylate functional group instead of (d-1) in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 구성 성분(b)를 제외하였으며, (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 가진 스티렌 및 아크릴로니크릴 공중합체를 사용한 것(d-3)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for the component (b) in Example 1, except for using the styrene and acrylonitrile copolymer having a glycidyl methacrylate functional group instead of (d-1) (d-3) It carried out similarly to Example 1.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 실시예 1에서 구성 성분(b)를 제외하였으며, (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기가 없는 가교 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것(d-4)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for the component (b) in Example 1, except for using the cross-linked styrene and acrylonitrile copolymer without glycidyl methacrylate functional group instead of (d-1) (d-4) It carried out similarly to Example 1.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 실시예 1에서 (d-1)을 3중량부 대신에 1중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that in Example 1 (d-1) 1 part by weight instead of 3 parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1.

[비교예 6]Comparative Example 6

상기 실시예 1에서 구성 성분 (d)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the component (d) was not used.

상기 실시예 및 비교예를 정리하면, 각각 [표 1] 및 [표 2]와 같다(단위는 중량부).The said Example and a comparative example are put together, and it is as Table 1 and Table 2, respectively (a unit is a weight part).

Figure 112006098126961-PAT00001
Figure 112006098126961-PAT00001

Figure 112006098126961-PAT00002
Figure 112006098126961-PAT00002

(a): 소구경 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(a): Graft copolymer comprising small diameter butadiene rubbery polymer

(b-1): 평균입경이 2.5m인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(b-1): graft copolymer comprising butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 2.5 m

(b-2): 부타디엔 평균입경이 7.5m인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(b-2): Graft copolymer comprising butadiene rubbery polymer having a butadiene average particle diameter of 7.5 m

(c): α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체(c): copolymer consisting of α-methyl styrene / acrylonitrile

(d-1): 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(d-1): glycidyl methacrylate-crosslinked styrene / acrylonitrile copolymer

(d-2): 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체(d-2): glycidyl methacrylate-crosslinked styrene copolymer

(d-3): 글리시딜 메타아크릴레이트 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(d-3): glycidyl methacrylate styrene / acrylonitrile copolymer

(d-4): 가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(d-4): crosslinked styrene / acrylonitrile copolymer

상기 제조된 각 실시예 및 비교예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.Physical properties of the specimens of Examples and Comparative Examples prepared above were measured by the following methods.

아이조드 충격강도(1/4 notched , 23 ℃, ㎏㎝/㎝) : ASTM D256에 의거하여 측정하였다. Izod impact strength (1/4 notched , 23 ° C., kgcm / cm ): Measured according to ASTM D256.

인장강도 (50 ㎜/ min , ㎏/㎠) : ASTM D638에 의거하여 측정하였다. Tensile strength (50 mm / min , kg / cm 2) : measured according to ASTM D638.

열변형 온도( HDT , 1/4 인치, 하중 18.5 kg / cm 2 ) : ASTM D648에 의거하여 측정하였다. Heat deflection temperature ( HDT , 1/4 inch, load 18.5 kg / cm 2 ) : measured according to ASTM D648.

광택도 : ASTM D523에 의거하여 45와 60도 기준에서 측정하였다. Glossiness : measured at 45 and 60 degrees according to ASTM D523.

실시예 1 내지 6에서의 충격강도, 인장강도, 열변형 온도, 광택도를 측정한 결과는 [표 3]과 같다.The results of measuring impact strength, tensile strength, heat deformation temperature, and glossiness in Examples 1 to 6 are shown in [Table 3].

Figure 112006098126961-PAT00003
Figure 112006098126961-PAT00003

비교예 1내지 6에서의 충격강도, 인장강도, 열변형 온도, 광택도를 측정한 결과는 [표 4]과 같다. The results of measuring impact strength, tensile strength, heat deformation temperature, and glossiness in Comparative Examples 1 to 6 are shown in [Table 4].

Figure 112006098126961-PAT00004
Figure 112006098126961-PAT00004

상기 [표 1] 및 [표 2]의 결과로부터, 실시예 1내지 6은 본 발명에 따른 실시예의 경우 탁월한 저광택성을 보이면서도 충격강도, 인장강도, 열변형온도의 저하가 거의 없음을 확인할 수 있었다. From the results of [Table 1] and [Table 2], Examples 1 to 6 show excellent low glossiness in the case of the embodiment according to the present invention, but almost no decrease in impact strength, tensile strength, and heat deformation temperature. there was.

특히, [실시예 1] 및 [실시예 3]의 경우 저광택성이 매우 우수하며, 충격강도, 인장강도 및 열변형온도의 저하가 거의 없다는 것을 알 수 있었다.In particular, in the case of [Example 1] and [Example 3], it was found that the low glossiness was very excellent and that there was almost no decrease in impact strength, tensile strength and heat deformation temperature.

[비교예 1]은 글리시딜 메타아크릴레이트의 관능기를 가지면서도 가교되지 않은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하여 제조한 것으로, 충격강도 등의 물성은 우수하나, 광택의 저하가 크지 않은 문제점이 있었다.[Comparative Example 1] is prepared by including a styrene / acrylonitrile copolymer which has a functional group of glycidyl methacrylate but is not crosslinked, and has excellent physical properties such as impact strength, but does not significantly reduce gloss. There was this.

[비교예 2]는 글리시딜 메텔 메타아크릴레이트와 같은 관능기가 없는 가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하여 제조한 것으로, 비교예 1과 같이 광택의 저하가 크지 않음을 알 수 있었다.[Comparative Example 2] was prepared by including a crosslinked styrene / acrylonitrile copolymer without a functional group such as glycidyl metel methacrylate, and it was found that the deterioration of gloss was not large as in Comparative Example 1.

[비교예 5]는 저광택제인 글리시딜 메텔 메타아크릴레이트와 같은 관능기가 없는 가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 1중량부만 포함하여 제조한 것이고, [비교예 6]은 저광택제를 사용하지 않고 제조한 것인 바, 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 사용만으로는 저광택성 발휘에 한계가 있음을 확인할 수 있었다.[Comparative Example 5] was prepared by containing only 1 part by weight of a cross-linked styrene / acrylonitrile copolymer without a functional group, such as glycidyl methyl methacrylate, a low gloss agent, Comparative Example 6 does not use a low gloss agent It was confirmed that there was a limit in exhibiting low glossiness only by using a large-diameter conjugated diene-based rubbery polymer.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 벌크중합에 의해 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 관능기를 포함하는 가교-스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함함으로써충격강도, 인장강도, 열변형 온도 등 ABS 수지의 우수한 물성을 유지하는 동시에 저광택성이 우수한 효과를 갖는다.As described above, the thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a cross-styrene / acrylonitrile copolymer comprising a functional group of a large diameter conjugated diene rubber polymer and glycidyl methacrylate prepared by bulk polymerization. It maintains the excellent physical properties of ABS resins such as impact strength, tensile strength, heat deformation temperature, and at the same time has an excellent low gloss.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the invention has been described above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. Is a matter of course.

Claims (12)

(a) 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부;(a) 20 to 40 parts by weight of a graft copolymer grafted with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a small-diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 µm; (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량부;(b) 10 to 20 parts by weight of a graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are grafted to a large diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 2.0 to 10.0 μm; (c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 40 내지 70 중량부;(c) 40 to 70 parts by weight of the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer; 를 포함하여 이루어지는 기본수지 100 중량부에 대하여,Based on 100 parts by weight of the base resin, including (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 방향족 비닐계 가교 공중합체 2 내지 10 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.(d) 2 to 10 parts by weight of an aromatic vinyl-based crosslinked copolymer containing a glycidyl methacrylate functional group. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 60 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10 내지40 중량부; 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The graft copolymer of (a) is 30 to 60 parts by weight of a small diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.1 ~ 0.5㎛; 10 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl monomer; And 10 to 40 parts by weight of vinyl cyanide monomer. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 내지 95%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The graft copolymer of (a) is a thermoplastic resin composition, characterized in that the graft ratio is 50 to 95%. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The graft copolymer of (a) has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (b)의 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 10.000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The graft copolymer of (b) has a weight average molecular weight of 10.000 to 20,000 thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (b)의 그라프트 공중합체는 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 20 중량부; 방향족 비닐계 단량체 40 내지 70 중량부; 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The graft copolymer of (b) is 5 to 20 parts by weight of a large diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 2.0 ~ 10.0㎛; 40 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl monomer; And 10 to 50 parts by weight of vinyl cyanide monomer. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (b)의 그라프트 공중합체는 벌크 중합에 의해 제조된 것을 특징으로 하 는 열가소성 수지 조성물. The graft copolymer of (b) is a thermoplastic resin composition, characterized in that prepared by bulk polymerization. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (c)의 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 80 중량부; 및 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The copolymer of (c) is 60 to 80 parts by weight of the aromatic vinyl monomer; And 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanide monomer. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 8, 상기 (a)및 (b)의 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The conjugated diene rubber polymer of (a) and (b) is at least one selected from the group consisting of butadiene rubber polymers, butadiene-styrene rubber polymers and isoprene rubber polymers. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 8, 상기 (a), (b)및 (c)의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메텔스티렌 및 p-메틸스티렌로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The aromatic vinyl monomers of (a), (b) and (c) are at least one selected from the group consisting of styrene, α-methelstyrene and p-methylstyrene. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 8, 상기 (a), (b)및 (c)의 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The vinyl cyanide monomer of (a), (b) and (c) is at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (d)의 공중합체는 글리시딜 메타아크릴레이트의 함량이 (d)의 공중합체에 대하여, 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The copolymer of (d) is a thermoplastic resin composition, characterized in that the content of glycidyl methacrylate is 1 to 5% by weight based on the copolymer of (d).
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