KR20080057449A - 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매 - Google Patents

질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20080057449A
KR20080057449A KR1020060130744A KR20060130744A KR20080057449A KR 20080057449 A KR20080057449 A KR 20080057449A KR 1020060130744 A KR1020060130744 A KR 1020060130744A KR 20060130744 A KR20060130744 A KR 20060130744A KR 20080057449 A KR20080057449 A KR 20080057449A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pitch
organometallic compound
solution
vanadium
organic solvent
Prior art date
Application number
KR1020060130744A
Other languages
English (en)
Inventor
홍익표
박세민
이성영
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020060130744A priority Critical patent/KR20080057449A/ko
Publication of KR20080057449A publication Critical patent/KR20080057449A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 핏치 및 금속성분을 원료로 하는 활성탄소섬유계 질소산화물 제거촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 활성탄소섬유 촉매에 관한 것으로, 티타늄을 함유하는 유기금속화합물 및 바나듐을 함유하는 유기금속화합물과 핏치를 별도로 용해시킨 후 상기 두 용액을 균일하게 혼합하고, 사용된 유기용제를 분리 및 제거하여 핏치섬유를 제조한 후 이를 통상적인 방법에 의하여 방사, 열안정화 및 활성화하여 질소산화물 제거용 촉매를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 활성탄소섬유 촉매에 관한 것이다.
　본 발명의 질소산화물 제거용 촉매는 일반적인 활성탄소섬유보다 향상된 질소산화물의 분해 성능을 가지며, 첨가물이 균일하게 분포함으로 방사과정에서 단사를 방지하여 탈질 공정에서의 촉매로서 유용하다.
활성탄소섬유, 티타늄, 바나듐, 질소산화물, 촉매, 유기금속화합물

Description

질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 활성탄소섬유 촉매 {PREPARATION METHOD OF ACTIVATED CARBON FIBER BASED CATALYST FOR REMOVAL OF NOx AND ACTIVATED CARBON FIBER BASED CATALYST REPARED THEREBY}
본 발명은 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기금속화합물이 핏치에 고르게 분산되도록 하는 질소산화물 제거용 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매에 관한 것이다.
질소산화물은 황산화물과 함께 대표적인 대기오염물질로서 각종 연소 공정 및 열분해 공정 등에서 배출되며 환경에 대한 위해성 때문에 일정한 농도 이하로 제거되어 배출되어야 하는 공해 물질이다.　질소산화물을 제거하는 방법으로는 일반적으로 선택적촉매환원법(SCR ; Selective Catalyst Reduction)이 이용되고 있으며 이에 사용되는 대표적인 촉매로서 G. Ramis, J. Catal., 157, 523(1995) 및 G. Centi, Appli. Catal. A, 132, 179(1995) 등과 같은 금속산화물계 촉매가 널리 사 용되고 있으며 L. Pinoy, Catalyst Today, 17, 151(1993) 및 G. Deo, J. Catal., 146, 334(1994) 등이 연구한 바와 같이 V2O5/TiO2 촉매가 특히 우수한 것으로 발표되고 있다.　
그러나 이와 같은 촉매들은 최소 300℃ 이상의 고온에서 반응이 이루어지며 온도가 낮을 경우 반응이 거의 일어나지 않으므로 배기 가스를 다시 가열하여 고온으로 높여주거나 분진 등의 처리가 완료되지 않은 고온에서 반응시켜야 하는 단점을 갖는다.　이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로 I. Mochida, 일본화학회지, No.6, 885(1991) 및 I. Mochida, 일본화학회지 No.6, p.694(1993) 등에 활성탄 또는 활성탄소섬유를 이용하여 100℃ 정도의 낮은 온도에서도 질소산화물을 분해할 수 있는 방법을 제시하고 있다.　또한 본 발명자에 의한 대한민국특허출원 2000-0080303에는 활성탄소섬유의 제조에 있어서 용융된 핏치에 V2O5/TiO2의 분말을 분산시키고 이것을 방사하여 V2O5/TiO2이 균일하게 분산되어 함유된 핏치섬유를 제조한 후, 안정화, 탄화 및 활성화함에 의해 질소산화물의 분해능력이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있다.　이 방법은 I. Mochida 등의 일반 활성탄 또는 일반 활성탄소섬유를 이용하는 방법에 비하여 질소산화물의 분해능력이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있으나 300℃ 이상의 고온에서 직접 반응시키는 선택적 촉매환원법에 비해 반응 전환율이 매우 떨어지는 단점을 가지며 또한 단순히 핏치에 분말을 혼합하여 방사함에 따라 첨가물이 균일하게 분포하지 못하며 방사가 원활하지 못하여 방사과정에서 자주 단사가 일어나는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 핏치계 활성탄소섬유의 탈질 성능을 높이기 위한 방법으로서 티타늄 및 바나듐이 산화물의 형태로 균일하게 분산되어 함유된 활성탄소섬유계 질소산화물 제거용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 질소산화물의 제거 능력이 우수한 질소산화물 제거용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
(a) 티타늄 함유 유기금속화합물과 바나듐 함유 유기금속화합물이 금속 원자 수 중 티타늄 원자가 5-95 원자수% 그리고 바나듐 원자가 5-95 원자수%이 되도록 배합하여 유기용제에 용해시킨 유기금속화합물 용액;과 핏치를 유기용제에 용해시킨 핏치용액을 유기금속화합물 용액 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로
핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합하여 상기 핏치용액과 상기 유기금속화합물 용액의 균일한 혼합용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합용액으로부터 유기용제를 분리 및 제거하여 티타늄 함유 유기 금속화합물, 바나듐 함유 유기금속화합물 및 핏치가 균일하게 분포하는 혼합물을 얻는 단계;
(c) 상기 혼합물을 방사하여 핏치섬유를 얻는 단계;
(d) 상기 핏치섬유를 열안정화하는 단계; 및
(e) 열안정화된 핏치섬유를 활성화하는 단계;를
포함하여 이루어지는 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 질소산화물 제거용 촉매가 제공된다.
　　이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
　본 발명의 활성탄소섬유계 질소산화물 제거용 촉매는 티타늄을 함유하는 유기금속화합물 및 바나듐을 함유하는 유기금속화합물을 배합하여 유기용제에 용해시킨 용액과 핏치를 유기용제에 용해시킨 핏치 용액을 각각 별도로 제조한 후, 이들을 혼합한 후, 용제를 제거하여 상기 유기화합물이 균일하게 분포되는 핏치를 얻고 이를 방사, 안정화, 탄화 및 활성화함으로써 제조될 수 있다.
먼저 본 발명에 의한 촉매를 제조함에 있어서 티타늄을 함유하는 유기금속 화합물과 바나듐을 함유하는 유기금속 화합물을 유기 용제에 용해시켜 유기금속화 합물 용액을 제조한다.
티타늄을 포함하는 유기금속화합물(이하, 'Ti-화합물'이라 함)로는 Ti(C16H36O4)이 사용될 수 있으며, 바나듐을 포함하는 유기금속화합물(이하, 'V-화합물'이라 함)로는 바나듐 (IV) 옥시아세틸아세테이트 [VO(C5H7O2)2], 바나듐 (V) 옥시트리에톡사이드 [VO(OC2H5)3], 바나듐 (V) 옥시트리이소프로포사이드 [(C3H7O)3VO] 및 바나듐 (V) 옥시트리프로포사이드[VO(OC3H7)3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상이 사용될 수 있다. 상기 유기 금속화합물들은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
다만, 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 티타늄을 포함하는 유기금속화합물은 핏치를 용해할 수 있는 유기용제에 용해가 가능한 것이라면 모두 사용가능하며, 또한 상기 바나듐을 포함하는 유기금속화합물은 핏치를 용해할 수 있는 유기용제에 용해가 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하므로 상기한 물질로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 촉매 제조 시, 유기금속화합물 중에서 Ti-화합물과 V-화합물은 Ti-화합물이 전체 유기금속화합물의 금속 원자 수 중 티타늄 원자가 5-95 원자수% 이 되도록 그리고 V-화합물이 전체 유기금속화합물의 금속 원자 수 중 바나듐 원자 가 5-95 원자수%이 되도록 조성될 수 있다.
상기 유기금속화합물은 최종적으로 제조된 촉매 중에서 Ti과 V 두 가지 금속의 혼합에 의하여 복합적인 촉매 작용을 나타내게 되므로 Ti 또는 V 금속 함량이 전체 금속의 함량을 기준으로 5원자수% 이상인 것이 바람직하며, 어느 한쪽 금속의 함량이 5원자수% 미만인 경우에는 복합 촉매 작용이 미약하여 질소산화물의 분해 효과가 현저하게 낮아지므로 바람직하지 않다.
상기 유기금속화합물을 유기용제에 용해시켜 유기금속화합물 용액을 제조한다. 이때, 유기용제로는 핏치 및 상기의 유기금속화합물이 모두 용해될 수 있는 한 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다. 다만, 유기금속화합물 용액과 핏치 용액을 혼합한 후에 유기용제는 제거되어야 하므로 휘발성이 크고 비점이 낮은 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제의 예로는, 특히 이에 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 테트라하이드로푸란, 아세톤, 퀴놀린, 피리딘, 헥산, 알콜류의 용제 등을 포함할 수 있다. 퀴놀린 또는 피리딘의 경우에는 높은 온도의 연화점을 갖는 핏치의 용해가 가능하나 상대적으로 분리제거가 다소 곤란하고, 알콜류의 용제는 제거는 용이하지만 고연화점 핏치가 충분히 용해되지 않을 수 있다. 따라서, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 또는 아세톤이 비교적 높은 연화점을 갖는 핏치의 용해 및 유기용제의 제거(고휘발성 및 저비점)면에서 본 발명에서 사용하기에 가장 적합하다.　　
상기 유기 용제에 상기 Ti-화합물 및 V-화합물이 유기금속화합물 중의 Ti원자가 5-95 원자수% 그리고 V 원자가 5-95원자수%가 되도록 용해하여 유기금속화합물 용액을 제조할 수 있다.
상기 Ti-화합물 및 V-화합물을 상온에서 상기 유기용제에 용해시켜 유기금속화합물 용액을 제조할 수 있으나, Ti-화합물 및 V-화합물이 상온에서 상기 유기용제에 용해되지 않는 경우에는 상기 유기 용제를 상온보다 높고 유기용제의 비등점보다 낮은 온도로 미리 가열한 후에 유기금속화합물을 유기 용제에 용해시킬 수 있다.
한편, 핏치를 유기용제에 용해시켜 핏치 용액을 별도로 준비한다.
본 발명에서 사용되는 핏치로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 핏치를 단독으로 사용하여 핏치섬유를 제조할 수 있는 물성을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 핏치섬유를 제조할 수 있는 물성은 당업자에게 일반적으로 알려진 바에 의한다. 또한, 핏치 용액제조에 사용되는 유기용제에 완전히 용해될 수 있는 것이면, 등방성 및 이방성, 석탄계 및 석유계를 불문하고 어떠한 핏치가 사용될 수 있다.
다만, 일반적으로 탄소섬유나 활성탄소섬유의 제조에 있어서, 원료 핏치의 연화점이 너무 낮은 경우에는 탄화수율이 낮고, 최종 촉매제품의 인장 강도 등의 기계적 물성이 저하되며, 또한 최소의 안정화처리 온도에서도 용융되므로, 연화점이 200℃이상인 어떠한 핏치도 사용 가능하나, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 350℃인 핏치를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 핏치의 연화점이 200℃ 이상인 한 인장강도 및 수율 등이 우수한 것으로서 핏치 연화점의 상한을 특히 한정하는 것은 아니나, 연화점이 높은 경우 유기 용제에 용해가 곤란하므로 연화점이 200-350℃인 핏치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
핏치 용액 제조에 사용되는 유기용제로는 상기 유기금속 화합물 용액 제조 시 사용될 수 있는 것으로 기재한 것과 같은 유기용제를 들 수 있다. 핏치 용액 제조 시 유기용제로는 상기 유기금속 화합물 용액제조 시 사용된 것과 동일하거나 혹은 다른 종류의 상용성의 유기용제가 사용될 수 있다.
핏치용액 또한, 상온에서 유기용제에 핏치를 용해시켜 준비할 수 있으나, 핏치가 상온에서 상기 유기용제에 용해되지 않는 경우에는 상기 유기 용제를 유기용제의 비등점 및 사용되는 핏치의 연화점 중 낮은 온도보다 낮은 온도로 미리 가열한 후에 핏치를 유기 용제에 용해시켜 핏치용액을 준비할 수 있다. 용제를 미리 가열할 수 있는 온도는 사용되는 유기용제 및 핏치의 물성에 따라 달라지는 것으로, 특히 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상온보다 높고 유기용제의 비등점보다 낮은 온도로 미리 가열하여 핏치를 용해시킬 수 있다. 핏치 용액 제조시 유기 용제는 핏 치가 완전히 용해될 수 있는 양보다 많은 양으로 사용될 수 있다.
상기 준비된 유기금속화합물 용액과 핏치 용액을 유기금속화합물 중 금속 성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합한다.
상기 준비된 유기금속화합물 용액과 핏치용액은 각 용액의 온도 중 높은 온도로 유지하면서 Ti-화합물 및 V-화합물을 포함하는 유기금속화합물 용액과 핏치 용액이 용액상태로 균일하게 혼합되도록 서로 충분히 교반하여 유기금속화합물 용액과 핏치용액이 고르게 분산된 혼합용액(이하, '혼합용액'이라 함)을 제조한다.
티타늄 및 바나듐 금속원소만으로 환산한 유기금속화합물의 함량이 핏치 무게의 0.01중량% 미만일 경우에는 공정의 복잡성에 비하여 최종 활성탄소섬유의 탈질 성능 향상에 크게 영향을 주지 못하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 핏치의 방사 시 용융된 핏치의 점도에 영향을 주어 방사되기 곤란하게 하므로 바람직하지 않다.
그 후, 상기 혼합용액에서 유기용제를 분리하여 제거하여 유기금속화합물 및 핏치가 균일하게 분산된 혼합물을 얻는다. 유기용제를 분리, 제거하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 용제의 분리, 제거하는 방법으로 일반적으로 알려져 있는 분별증류, 감압증류, 감압가열 등의 통상적인 유기용제의 제거방법으로 행할 수 있다.
다만, 방사단계에서 잔류하는 유기용제가 방사온도에서 기포를 형성함에 기인한 단사를 방지하기 위해서 바람직하게는 잔류 유기용제의 양이 용제 제거 후 남은 핏치와 유기금속화합물의 무게에 대하여 0.1중량% 이하가 되도록 완전히 제거하여야 한다.
상기 혼합용액에서 유기용제를 완전히 제거한 후에, Ti-화합물 및 V-화합물이 포함된 유기금속화합물 및 핏치가 고르게 분산되어 있는 혼합물을 핏치 섬유가 되도록 방사한다. 방사 방법은 특별히 한정되는 것은 아닌 것으로, 핏치 방사방법으로 일반적으로 사용되는 용융방사법, 멜트블로잉법, 원심방사법, 전기방사법 또는 기타 섬유상의 핏치를 제조할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 방사는 이 기술분야에서 알려져 있는 일반적인 온도에서 이루어지나, 사용된 핏치의 연화점보다 10～70℃ 높은 온도에서 방사하는 것이 바람직하다.
그 후, 본 발명의 방사된 핏치섬유를 안정화시켜 방사된 핏치 섬유가 후속 공정단계의 고온에서 용융되지 않도록 한다. 핏치섬유의 안정화는 이 기술분야에 알려져 있는 통상적인 핏치의 안정화 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 핏치섬유를 공기분위기에서 200 내지 350℃의 온 도에서 열안정화시켜 행할 수 있다.
상기 열안정화된 핏치섬유는 안정화단계 후에 그리고 활성화처리 전에 필요에 따라, 추가적으로 탄화처리할 수 있다. 탄화처리함으로써 최종 활성탄소섬유의 탄화 수율을 증가시킬 수 있다.　탄화처리를 하지 않는 경우에도 활성화 과정의 초기단계에서 탄화가 일어나므로 활성탄소섬유로 제조될 수 있으나, 탄소수율은 탄화처리한 경우에 비하여 상대적으로 저하된다.
　
탄화처리는 500 내지 1000 ℃의 온도에서 5분 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 탄화처리 온도가 1000 ℃를 초과할 경우에는 핏치의 결정화가 진행되어 활성화를 저해하며 500 ℃미만에서는 탄화시간을 오래 유지시켜도 탄화의 효과가 감소되므로 바람직하지 않다. 또한, 탄화처리 시간이 5분 미만이면 탄화온도가 1000 ℃ 정도로 높더라도 탄화가 충분히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하면 온도가 500 ℃ 정도로 낮더라도 탄화가 과도하게 일어나서 활성화처리가 곤란하며 불필요한 에너지가 소모되므로 바람직하지 않다.
비표면적을 향상시키기 위한 본 발명의 활성화 단계는 이로써 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에 알려져 있는 일반적인 방법으로 행할 수 있으며, 예를들어, 수증기, 이산화탄소 또는 공기분위기에서 열처리하는 방법이 사용될 수 있다. 활성화단계는 600 내지 1000 ℃의 활성화온도에서 5분 내지 5시간 행할 수 있으며, 활성화 온도가 600 ℃ 미만인 경우 장시간 열처리하여도 활성화 반응이 매우 늦게 진행되며, 활성화 온도가 1000 ℃ 초과하는 경우 반응속도가 너무 빠르므로 활성탄에 비하여 직경이 상대적으로 미세한 핏치섬유의 분해가 급속히 일어나 활성화 수율이 저하되게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 활성화 처리 시간이 5분 미만인 경우 활성화 온도가 1000 ℃ 정도로 높더라도 활성화 반응이 충분히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하는 경우 온도가 600 ℃ 정도로 낮더라도 과도한 활성화로 인하여 섬유의 분해가 과도하게 일어나 활성화 수율 및 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매 제조방법에서는 유기금속화합물은 용액상으로 핏치 내에 균일하게 분포되므로 핏치가 고르고 원활하게 방사되어 단사가 방지된다.
이와 같이 제조된 핏치계 활성탄소섬유는 안정화과정 및 활성화과정에서 다량의 산소와 결합하게 되어 티타늄 성분은 TiO2으로, 바나듐 성분은 V2O3 또는 V2O5로 산화되어 촉매로 사용시 선택적 촉매환원효과를 갖게 되며, 탄소 자체의 탈질촉매 성능과의 복합작용에 의하여 탈질 반응의 전환율을 향상시키는 효과가 있으므로 활성탄소섬유를 이용한 탈질 반응 공정에서의 촉매로서 이용이 가능하며 본 발명의 촉매를 이용하여 탈질 반응시 우수한 전환율을 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
상온에서 연화점이 260℃인 석유계 등방성 핏치 를 테트라하이드로푸란 유기용제에 모두 용해시켜 핏치용액을 준비하였다.
한편, 티타늄화합물로서 Ti(C16H36O4)와 바나듐화합물로서 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세테이트 (Vanadium(IV) oxyacetylacetate, [VO(C5H7O2)2])를 Ti원자의 수: V원자의 수가 1:1 비가 되도록 상온에서 테트라하이드로푸란 용제에 용해시켜 유기금속화합물 용액을 준비하였다.
상기 준비된 유기금속화합물 용액과 핏치 용액을 유기금속화합물 중 금속 성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합하였다.
그 후, 상기 핏치 용액과 유기금속화합물 용액을 유기금속화합물 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.2중량부가 되 도록 상기 핏치용액과 유기금속화합물 용액을 상온에서 1시간 교반하여 혼합하고 감압증류기에서 테트라하이드로푸란이 완전히 제거될 때까지 감압 하에 150℃로 가열하여 유기용제를 분리, 제거하였다.
잔류 핏치를 310℃에서 용융방사하여 지름 15~30㎛ 크기의 핏치섬유를 제조하여 얻었다. 상기 핏치섬유에 공기를 유입시키면서 230℃에서 10시간 열안정화 하였고, 질소분위기에서 800 ℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하고 계속하여 포화수증기분위기에서 850℃로 1시간 동안 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 활성탄소섬유의 질소등온흡착에 의한 전자동 비표면적 측정기(BET) 및 티-플롯(t-plot) 방법에 의하여 측정하였으며, 세공특성을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기의 촉매를 엑스레이(X-ray) 회절분석한 결과 아나타제(Anatase)형 결정구조와 루타일(Rutile)형 결정구조를 갖는 티타늄화합물과 약간의 무정형 TiO2 , V2O5 및 V2O3 성분이 복합적으로 혼합된 활성탄소섬유가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
상기의 활성탄소섬유를 컬럼형의 반응기에 충전하고, 100 ℃에서 부피 기준 으로 400 ppm의 NO, 10 %의 산소, 400 ppm의 암모니아 및 잔여부분은 질소로 구성된 기체(이하 '배연모델가스'라 함)를 1 g당 24 L/hr로 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다.　 그 결과 상기의 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 연속 분해율은 74%를 나타내었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과의 비교를 위하여 동일한 연화점이 258℃인 석유계 등방성 핏치만으로 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 용융방사하고 열안정화, 탄화, 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다.　그 결과 제조된 활성탄소섬유의 세공특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.　이와 같이 제조된 활성탄소섬유를 실시예 1과 같은 조건의 배연 모델 가스를 통과시키고 배출된 기체의 NO 농도를 연속적으로 측정한 결과 연속 분해율은 40%를 나타내었다.
[표1]　 제조된 촉매의 세공특성
항목 실시예1 비교예1
총비표면적 1330m2/g 1350m2/g
　 - 미세공 비표면적 1232m2/g 1339m2/g
　 - 중간세공비표면적 78m2/g 11m2/g
총세공부피 0.528cc/g 0.570cc/g
　- 미세공부피 0.514cc/g 0.563cc/g
- 중간세공부피 0.014cc/g 0.007cc/g
<실시예 2>
핏치용액과 유기금속화합물 용액을 유기금속화합물 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.1중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄산화물과 바나듐산화물 함유 활성탄소섬유를 제조하였다.
제조된 활성탄소섬유에 실시예 1과 동일한 조건에서 동일한 배연모델가스를 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다.　그 결과 상기의 바나듐 함유 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 연속 분해율은 70%를 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 핏치용액에 Ti(C16H36O4)의 티타늄화합물과 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세테이트 (Vanadium(IV) oxyacetylacetate, [VO(C5H7O2)2])의 바나듐화합물이 Ti원자의 수: V원자의 수가 1:1 비가 되도록 혼합된 유기금속화합물을 유기금속화합물 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.1중량부가 되도록 상기 핏치 용액에 첨가하였다.
이 용액을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 혼합, 감압분리, 용융방사, 열안정화, 탄화, 활성화처리하여 티타늄산화물과 바나듐산화물이 함유된 활성탄소섬유를 제조하였다.
제조된 활성탄소섬유를 실시예 1과 동일한 조건으로 동일한 배연모델가스를 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다.　그 결과 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 연속 분해율은 66%를 나타내었다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1 및 2의 활성탄소섬유는 핏치만으로 제조된 비교예 1의 활성탄소섬유보다 질소산화물 분해용 촉매로 사용시 분해성능의 최종 연속 전환율이 크게 향상되었다. 또한, 유기금속화합물을 별도의 용액으로 제조하여 첨가하지않고 직접 핏치에 첨가한 비교예 2에 비하여 실시예 1 및 2에서는 별도의 핏치 용액과 유기금속화합물 용액을 혼합하여 균일한 활성탄소섬유를 제조함으로써 Ti-화합물 및 V-화합물이 핏치에 균일하고 고르게 분포되어 방사 과정에서의 단사가 방지된다.
본 발명에 의한 방법으로 산화질소 제거용 활성탄화섬유 촉매를 제조하므로써 Ti-화합물 및 V-화합물이 핏치에 균일하고 고르게 분포되어 방사 과정에서의 단사가 방지된다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 산화질소 제거용 활성탄화섬유 촉매는 산화질소 제거 시 촉매로 사용되는 경우, 우수한 산화질소 분해성능이 증대될 뿐만 아니라, 우수한 비표면적을 나타낸다.

Claims (4)

  1. (a) 티타늄 함유 유기금속화합물과 바나듐 함유 유기금속화합물이 금속원자수 중 티타늄 원자가 5-95 원자수% 그리고 바나듐 원자가 5-95 원자수%이 되도록 배합하여 유기용제에 용해시킨 유기금속화합물 용액;과 핏치를 유기용제에 용해시킨 핏치용액을 유기금속화합물 용액 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합하여 상기 핏치용액과 상기 유기금속화합물 용액의 균일한 혼합용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액으로부터 유기용제를 분리 및 제거하여 티타늄 함유 유기금속화합물, 바나듐 함유 유기금속화합물 및 핏치가 균일하게 분포하는 혼합물을 얻는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 방사하여 핏치섬유를 얻는 단계;
    (d) 상기 핏치섬유를 열안정화하는 단계; 및
    (e) 열안정화된 핏치섬유를 활성화하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 티타늄 함유 유기금속화합물은 Ti(C16H36O4)임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바나듐 함유 유기금속화합물은 바나듐(IV)옥시아세틸아세테이트 [VO(C5H7O2)2], 바나듐(V)옥시트리에톡사이드 [VO(OC2H5)3], 바나듐(V)옥시트리이소프로포사이드 [(C3H7O)3VO] 및 바나듐(V)옥시트리프로포사이드 [VO(OC3H7)3]로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. (a) 티타늄 함유 유기금속화합물과 바나듐 함유 유기금속화합물이 금속원자수 중 티타늄 원자가 5-95 원자수% 그리고 바나듐 원자가 5-95 원자수%이 되도록 배합하여 유기용제에 용해시킨 유기금속화합물 용액;과 핏치를 유기용제에 용해시킨 핏치용액을 유기금속화합물 용액 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합하여 상기 핏치용액과 상기 유기금속화합물 용액의 균일한 혼합용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액으로부터 유기용제를 분리 및 제거하여 티타늄 함유 유기금속화합물, 바나듐 함유 유기금속화합물 및 핏치가 균일하게 분포하는 혼합물을 얻는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 방사하여 핏치섬유를 얻는 단계;
    (d) 상기 핏치섬유를 열안정화하는 단계; 및
    (e) 열안정화된 핏치섬유를 활성화하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조된 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매.
KR1020060130744A 2006-12-20 2006-12-20 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매 KR20080057449A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060130744A KR20080057449A (ko) 2006-12-20 2006-12-20 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060130744A KR20080057449A (ko) 2006-12-20 2006-12-20 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080057449A true KR20080057449A (ko) 2008-06-25

Family

ID=39803228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060130744A KR20080057449A (ko) 2006-12-20 2006-12-20 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080057449A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200065252A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 충남대학교산학협력단 등방성 피치를 사용한 비탄화 활성탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비탄화 활성탄소섬유

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940007354A (ko) * 1992-09-28 1994-04-27 와다 요시히로 엔진의 흡기장치
JPH08259957A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Osaka Gas Co Ltd 活性炭繊維製造用金属含有ピッチの製造方法、活性炭繊維の製造方法および活性炭繊維
JPH1112576A (ja) * 1990-12-14 1999-01-19 Conoco Inc ピッチ炭素繊維紡糸用有機金属含有メソ相ピッチ
KR20010016595A (ko) * 2000-12-23 2001-03-05 유승곤 독성 및 유해성 가스의 제거를 위한 금속(Cu, Zn, Cr, v,Mo, Ti, Fe 등) 첨착 활성탄소섬유의 제조방법 및 용도
KR20040021849A (ko) * 2002-09-05 2004-03-11 재단법인 포항산업과학연구원 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법
KR100495789B1 (ko) * 2000-12-22 2005-06-17 주식회사 포스코 질소산화물 분해촉매 및 그의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1112576A (ja) * 1990-12-14 1999-01-19 Conoco Inc ピッチ炭素繊維紡糸用有機金属含有メソ相ピッチ
KR940007354A (ko) * 1992-09-28 1994-04-27 와다 요시히로 엔진의 흡기장치
JPH08259957A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Osaka Gas Co Ltd 活性炭繊維製造用金属含有ピッチの製造方法、活性炭繊維の製造方法および活性炭繊維
KR100495789B1 (ko) * 2000-12-22 2005-06-17 주식회사 포스코 질소산화물 분해촉매 및 그의 제조방법
KR20010016595A (ko) * 2000-12-23 2001-03-05 유승곤 독성 및 유해성 가스의 제거를 위한 금속(Cu, Zn, Cr, v,Mo, Ti, Fe 등) 첨착 활성탄소섬유의 제조방법 및 용도
KR20040021849A (ko) * 2002-09-05 2004-03-11 재단법인 포항산업과학연구원 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200065252A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 충남대학교산학협력단 등방성 피치를 사용한 비탄화 활성탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비탄화 활성탄소섬유

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100247909A1 (en) Manufacturing process of porous carbon nanofiber using a volatile organic matter
JP7441296B2 (ja) 活性炭の製造方法
JP6749117B2 (ja) 金属単体及び金属化合物の少なくとも一方を含有する活性炭の製造方法
JP6026593B2 (ja) 炭素繊維用ピッチの製造方法
KR20080057449A (ko) 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매
US5730949A (en) Direct process route to organometallic containing pitches for spinning into pitch carbon fibers
CN108611113A (zh) 一种深度氧化—催化缩聚制备中间相沥青及碳纤维的方法
KR100490831B1 (ko) 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법
JPS61132629A (ja) ピツチ系活性炭繊維からなる不織布の製造方法
KR100495789B1 (ko) 질소산화물 분해촉매 및 그의 제조방법
KR100490832B1 (ko) 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법
KR100407806B1 (ko) 활성탄소섬유계 황산화물 제거용 촉매 및 그의 제조 방법
JP3810521B2 (ja) 窒素酸化物除去用素材およびその製造方法
JP2006233395A (ja) 炭素繊維及びその製造方法
JPH05302217A (ja) マトリックス用ピッチの製造方法
KR100426125B1 (ko) 중간크기세공을 갖는 활성탄소섬유 및 그의 제조 방법
JP2709626B2 (ja) 炭素繊維紡糸用ピッチの製造方法
CN113388959B (zh) 一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法
JPH06306710A (ja) 活性炭素繊維の製造方法
JP3125062B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
JPH05247731A (ja) 繊維状活性炭とその製造方法
JPS59147081A (ja) 炭素繊維の製造方法
JPH01314734A (ja) ピッチ系炭素繊維の製造法
JPS6215644B2 (ko)
JPH0144751B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application