KR20080057449A - Preparation method of activated carbon fiber based catalyst for removal of nox and activated carbon fiber based catalyst repared thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기금속화합물이 핏치에 고르게 분산되도록 하는 질소산화물 제거용 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a catalyst for removing nitrogen oxides and an activated carbon fiber catalyst for removing nitrogen oxides, and more particularly, to a method for preparing a catalyst for removing nitrogen oxides so that an organometallic compound is evenly dispersed in a pitch. The present invention relates to an activated carbon fiber catalyst for removing nitrogen oxide.
질소산화물은 황산화물과 함께 대표적인 대기오염물질로서 각종 연소 공정 및 열분해 공정 등에서 배출되며 환경에 대한 위해성 때문에 일정한 농도 이하로 제거되어 배출되어야 하는 공해 물질이다. 질소산화물을 제거하는 방법으로는 일반적으로 선택적촉매환원법(SCR ; Selective Catalyst Reduction)이 이용되고 있으며 이에 사용되는 대표적인 촉매로서 G. Ramis, J. Catal., 157, 523(1995) 및 G. Centi, Appli. Catal. A, 132, 179(1995) 등과 같은 금속산화물계 촉매가 널리 사 용되고 있으며 L. Pinoy, Catalyst Today, 17, 151(1993) 및 G. Deo, J. Catal., 146, 334(1994) 등이 연구한 바와 같이 V2O5/TiO2 촉매가 특히 우수한 것으로 발표되고 있다. Nitrogen oxide, along with sulfur oxide, is a representative air pollutant and is emitted from various combustion processes and pyrolysis processes, and it is a pollutant that has to be removed and discharged below a certain concentration due to the danger to the environment. Selective Catalyst Reduction (SCR) is generally used as a method of removing nitrogen oxides, and representative catalysts used are G. Ramis, J. Catal., 157, 523 (1995) and G. Centi, Appli. Catal. Metal oxide catalysts such as A, 132, 179 (1995) are widely used, and L. Pinoy, Catalyst Today, 17, 151 (1993) and G. Deo, J. Catal., 146, 334 (1994), etc. As studied, V 2 O 5 / TiO 2 catalysts are reported to be particularly good.
그러나 이와 같은 촉매들은 최소 300℃ 이상의 고온에서 반응이 이루어지며 온도가 낮을 경우 반응이 거의 일어나지 않으므로 배기 가스를 다시 가열하여 고온으로 높여주거나 분진 등의 처리가 완료되지 않은 고온에서 반응시켜야 하는 단점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로 I. Mochida, 일본화학회지, No.6, 885(1991) 및 I. Mochida, 일본화학회지 No.6, p.694(1993) 등에 활성탄 또는 활성탄소섬유를 이용하여 100℃ 정도의 낮은 온도에서도 질소산화물을 분해할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 또한 본 발명자에 의한 대한민국특허출원 2000-0080303에는 활성탄소섬유의 제조에 있어서 용융된 핏치에 V2O5/TiO2의 분말을 분산시키고 이것을 방사하여 V2O5/TiO2이 균일하게 분산되어 함유된 핏치섬유를 제조한 후, 안정화, 탄화 및 활성화함에 의해 질소산화물의 분해능력이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 I. Mochida 등의 일반 활성탄 또는 일반 활성탄소섬유를 이용하는 방법에 비하여 질소산화물의 분해능력이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있으나 300℃ 이상의 고온에서 직접 반응시키는 선택적 촉매환원법에 비해 반응 전환율이 매우 떨어지는 단점을 가지며 또한 단순히 핏치에 분말을 혼합하여 방사함에 따라 첨가물이 균일하게 분포하지 못하며 방사가 원활하지 못하여 방사과정에서 자주 단사가 일어나는 단점이 있었다. However, these catalysts are reacted at a high temperature of at least 300 ° C., and the reaction rarely occurs when the temperature is low, so that the exhaust gas is heated again to a high temperature or reacted at a high temperature at which dust treatment is not completed. . In order to solve these shortcomings, activated carbon or activated carbon fibers are used in I. Mochida, Japanese Chemical Society, No. 6, 885 (1991), and I. Mochida, Japanese Chemical Society No. 6, p.694 (1993). Thus, a method for decomposing nitrogen oxides at a low temperature of about 100 ° C is proposed. In addition, Korean Patent Application No. 2000-0080303 by the inventors disperses the powder of V 2 O 5 / TiO 2 in the molten pitch in the production of activated carbon fiber and spinning it to uniformly dispersed V 2 O 5 / TiO 2 After preparing the pitch fibers contained there is proposed a method for producing a catalyst having excellent decomposition ability of nitrogen oxides by stabilizing, carbonizing and activating. This method suggests a method for producing a catalyst having excellent decomposition ability of nitrogen oxides compared to a method using general activated carbon or general activated carbon fibers such as I. Mochida, but it is more effective than a selective catalytic reduction method which reacts directly at a high temperature of 300 ° C. or higher. There is a disadvantage that the conversion rate is very low, and the additives are not uniformly distributed by simply mixing the powder on the pitch and the spinning is not smooth, so that the single yarn occurs frequently during the spinning process.
따라서, 본 발명의 목적은 핏치계 활성탄소섬유의 탈질 성능을 높이기 위한 방법으로서 티타늄 및 바나듐이 산화물의 형태로 균일하게 분산되어 함유된 활성탄소섬유계 질소산화물 제거용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for removing activated carbon fiber-based nitrogen oxides in which titanium and vanadium are uniformly dispersed in the form of oxides as a method for increasing the denitrification performance of the pitch-based activated carbon fibers. will be.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 질소산화물의 제거 능력이 우수한 질소산화물 제거용 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst for removing nitrogen oxide having excellent removal ability of nitrogen oxide prepared by the above method.
본 발명의 일 견지에 의하면, According to one aspect of the invention,
(a) 티타늄 함유 유기금속화합물과 바나듐 함유 유기금속화합물이 금속 원자 수 중 티타늄 원자가 5-95 원자수% 그리고 바나듐 원자가 5-95 원자수%이 되도록 배합하여 유기용제에 용해시킨 유기금속화합물 용액;과 핏치를 유기용제에 용해시킨 핏치용액을 유기금속화합물 용액 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 (a) a solution of an organometallic compound in which a titanium-containing organometallic compound and a vanadium-containing organometallic compound are dissolved in an organic solvent by mixing so that the titanium atom is 5-95 atomic% and the vanadium atom is 5-95 atomic% in the number of metal atoms; The pitch solution in which the pitch and the pitch were dissolved in the organic solvent was determined based on the weight of the metal components in the organometallic compound solution.
핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합하여 상기 핏치용액과 상기 유기금속화합물 용액의 균일한 혼합용액을 준비하는 단계; Preparing a uniform mixed solution of the pitch solution and the organometallic compound solution by mixing the metal content per 0.01 weight part of the pitch weight;
(b) 상기 혼합용액으로부터 유기용제를 분리 및 제거하여 티타늄 함유 유기 금속화합물, 바나듐 함유 유기금속화합물 및 핏치가 균일하게 분포하는 혼합물을 얻는 단계; (b) separating and removing the organic solvent from the mixed solution to obtain a mixture in which the titanium-containing organometallic compound, the vanadium-containing organometallic compound, and the pitch are uniformly distributed;
(c) 상기 혼합물을 방사하여 핏치섬유를 얻는 단계;(c) spinning the mixture to obtain pitch fibers;
(d) 상기 핏치섬유를 열안정화하는 단계; 및(d) heat stabilizing the pitch fibers; And
(e) 열안정화된 핏치섬유를 활성화하는 단계;를(e) activating the heat stabilized pitch fibers;
포함하여 이루어지는 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법이 제공된다.Provided is a method for producing a catalyst for removing nitrogen oxides.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 질소산화물 제거용 촉매가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst for removing nitrogen oxides produced by the production method of the present invention.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 활성탄소섬유계 질소산화물 제거용 촉매는 티타늄을 함유하는 유기금속화합물 및 바나듐을 함유하는 유기금속화합물을 배합하여 유기용제에 용해시킨 용액과 핏치를 유기용제에 용해시킨 핏치 용액을 각각 별도로 제조한 후, 이들을 혼합한 후, 용제를 제거하여 상기 유기화합물이 균일하게 분포되는 핏치를 얻고 이를 방사, 안정화, 탄화 및 활성화함으로써 제조될 수 있다. The catalyst for removing activated carbon fiber-based nitrogen oxides of the present invention is a mixture of an organometallic compound containing titanium and an organometallic compound containing vanadium and a pitch solution in which an organic solvent and a pitch solution are dissolved in an organic solvent. After preparation, these may be mixed, and then the solvent may be removed to obtain a pitch in which the organic compound is uniformly distributed, and then spun, stabilize, carbonize, and activate.
먼저 본 발명에 의한 촉매를 제조함에 있어서 티타늄을 함유하는 유기금속 화합물과 바나듐을 함유하는 유기금속 화합물을 유기 용제에 용해시켜 유기금속화 합물 용액을 제조한다.First, in preparing the catalyst according to the present invention, an organometallic compound solution is prepared by dissolving an organometallic compound containing titanium and an organometallic compound containing vanadium in an organic solvent.
티타늄을 포함하는 유기금속화합물(이하, 'Ti-화합물'이라 함)로는 Ti(C16H36O4)이 사용될 수 있으며, 바나듐을 포함하는 유기금속화합물(이하, 'V-화합물'이라 함)로는 바나듐 (IV) 옥시아세틸아세테이트 [VO(C5H7O2)2], 바나듐 (V) 옥시트리에톡사이드 [VO(OC2H5)3], 바나듐 (V) 옥시트리이소프로포사이드 [(C3H7O)3VO] 및 바나듐 (V) 옥시트리프로포사이드[VO(OC3H7)3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상이 사용될 수 있다. 상기 유기 금속화합물들은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. As an organometallic compound containing titanium (hereinafter referred to as 'Ti-compound') Ti (C 16 H 36 O 4 ) may be used, and an organometallic compound containing vanadium (hereinafter referred to as 'V-compound') ) Vanadium (IV) oxyacetylacetate [VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 ], vanadium (V) oxytriethoxide [VO (OC 2 H 5 ) 3 ], vanadium (V) oxytriisopro At least one or more selected from the group consisting of forside [(C 3 H 7 O) 3 VO] and vanadium (V) oxytripropoxide [VO (OC 3 H 7 ) 3 may be used. The organometallic compounds may be used alone or in a mixture of two or more thereof.
다만, 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 티타늄을 포함하는 유기금속화합물은 핏치를 용해할 수 있는 유기용제에 용해가 가능한 것이라면 모두 사용가능하며, 또한 상기 바나듐을 포함하는 유기금속화합물은 핏치를 용해할 수 있는 유기용제에 용해가 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하므로 상기한 물질로 한정되는 것이 아니다. However, the organometallic compound containing titanium that can be used in the present invention can be used as long as it can be dissolved in an organic solvent that can dissolve pitch, and the organometallic compound containing vanadium can dissolve pitch. As long as it can be dissolved in any organic solvent that can be used, it is not limited to the above materials.
본 발명의 촉매 제조 시, 유기금속화합물 중에서 Ti-화합물과 V-화합물은 Ti-화합물이 전체 유기금속화합물의 금속 원자 수 중 티타늄 원자가 5-95 원자수% 이 되도록 그리고 V-화합물이 전체 유기금속화합물의 금속 원자 수 중 바나듐 원자 가 5-95 원자수%이 되도록 조성될 수 있다. In the preparation of the catalyst of the present invention, among the organometallic compounds, the Ti- and V-compounds are used so that the Ti-compound is 5-95% by atom of titanium atoms in the total number of metal atoms of the organometallic compound and the V-compound is the total organometallic compound. The vanadium atoms in the number of metal atoms of the compound may be formulated to be 5-95 atomic%.
상기 유기금속화합물은 최종적으로 제조된 촉매 중에서 Ti과 V 두 가지 금속의 혼합에 의하여 복합적인 촉매 작용을 나타내게 되므로 Ti 또는 V 금속 함량이 전체 금속의 함량을 기준으로 5원자수% 이상인 것이 바람직하며, 어느 한쪽 금속의 함량이 5원자수% 미만인 경우에는 복합 촉매 작용이 미약하여 질소산화물의 분해 효과가 현저하게 낮아지므로 바람직하지 않다. Since the organometallic compound exhibits a complex catalytic action by mixing Ti and V two metals in the finally prepared catalyst, the Ti or V metal content is preferably 5 atomic% or more based on the total metal content. If the content of either metal is less than 5 atomic%, the complex catalytic action is weak and the decomposition effect of nitrogen oxides is significantly lowered, which is not preferable.
상기 유기금속화합물을 유기용제에 용해시켜 유기금속화합물 용액을 제조한다. 이때, 유기용제로는 핏치 및 상기의 유기금속화합물이 모두 용해될 수 있는 한 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다. 다만, 유기금속화합물 용액과 핏치 용액을 혼합한 후에 유기용제는 제거되어야 하므로 휘발성이 크고 비점이 낮은 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제의 예로는, 특히 이에 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 테트라하이드로푸란, 아세톤, 퀴놀린, 피리딘, 헥산, 알콜류의 용제 등을 포함할 수 있다. 퀴놀린 또는 피리딘의 경우에는 높은 온도의 연화점을 갖는 핏치의 용해가 가능하나 상대적으로 분리제거가 다소 곤란하고, 알콜류의 용제는 제거는 용이하지만 고연화점 핏치가 충분히 용해되지 않을 수 있다. 따라서, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 또는 아세톤이 비교적 높은 연화점을 갖는 핏치의 용해 및 유기용제의 제거(고휘발성 및 저비점)면에서 본 발명에서 사용하기에 가장 적합하다. The organometallic compound is dissolved in an organic solvent to prepare an organometallic compound solution. At this time, any organic solvent may be used as long as both the pitch and the organometallic compound can be dissolved, and are not particularly limited. However, since the organic solvent should be removed after mixing the organometallic compound solution and the pitch solution, it is preferable to use an organic solvent having a high volatility and a low boiling point. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, tetrahydrofuran, acetone, quinoline, pyridine, hexane, solvents of alcohols, and the like. In the case of quinoline or pyridine, it is possible to dissolve a pitch having a softening point of a high temperature, but it is relatively difficult to separate and remove, and solvents of alcohols are easy to remove, but a high softening point pitch may not be sufficiently dissolved. Thus, preferably tetrahydrofuran or acetone is most suitable for use in the present invention in terms of dissolution of pitches having a relatively high softening point and removal of organic solvents (high volatility and low boiling point).
상기 유기 용제에 상기 Ti-화합물 및 V-화합물이 유기금속화합물 중의 Ti원자가 5-95 원자수% 그리고 V 원자가 5-95원자수%가 되도록 용해하여 유기금속화합물 용액을 제조할 수 있다. The Ti-compound and the V-compound may be dissolved in the organic solvent such that the Ti atom in the organometallic compound is 5-95 atomic% and the V atom is 5-95 atomic%, thereby preparing an organometallic compound solution.
상기 Ti-화합물 및 V-화합물을 상온에서 상기 유기용제에 용해시켜 유기금속화합물 용액을 제조할 수 있으나, Ti-화합물 및 V-화합물이 상온에서 상기 유기용제에 용해되지 않는 경우에는 상기 유기 용제를 상온보다 높고 유기용제의 비등점보다 낮은 온도로 미리 가열한 후에 유기금속화합물을 유기 용제에 용해시킬 수 있다. The Ti- and V-compounds may be dissolved in the organic solvent at room temperature to prepare an organometallic compound solution. However, when the Ti- and V-compounds are not dissolved in the organic solvent at room temperature, the organic solvent may be The organometallic compound may be dissolved in the organic solvent after preheating to a temperature higher than room temperature and lower than the boiling point of the organic solvent.
한편, 핏치를 유기용제에 용해시켜 핏치 용액을 별도로 준비한다. On the other hand, pitch is dissolved in an organic solvent to prepare a pitch solution separately.
본 발명에서 사용되는 핏치로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 핏치를 단독으로 사용하여 핏치섬유를 제조할 수 있는 물성을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 핏치섬유를 제조할 수 있는 물성은 당업자에게 일반적으로 알려진 바에 의한다. 또한, 핏치 용액제조에 사용되는 유기용제에 완전히 용해될 수 있는 것이면, 등방성 및 이방성, 석탄계 및 석유계를 불문하고 어떠한 핏치가 사용될 수 있다. The pitch used in the present invention is not limited thereto, but preferably includes physical properties capable of producing pitch fibers using the pitch alone. Physical properties for producing the pitch fibers are generally known to those skilled in the art. In addition, any pitch may be used regardless of isotropic and anisotropy, coal-based and petroleum-based, so long as it can be completely dissolved in the organic solvent used in the pitch solution preparation.
다만, 일반적으로 탄소섬유나 활성탄소섬유의 제조에 있어서, 원료 핏치의 연화점이 너무 낮은 경우에는 탄화수율이 낮고, 최종 촉매제품의 인장 강도 등의 기계적 물성이 저하되며, 또한 최소의 안정화처리 온도에서도 용융되므로, 연화점이 200℃이상인 어떠한 핏치도 사용 가능하나, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 350℃인 핏치를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 핏치의 연화점이 200℃ 이상인 한 인장강도 및 수율 등이 우수한 것으로서 핏치 연화점의 상한을 특히 한정하는 것은 아니나, 연화점이 높은 경우 유기 용제에 용해가 곤란하므로 연화점이 200-350℃인 핏치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In general, however, in the production of carbon fibers or activated carbon fibers, when the softening point of the raw material pitch is too low, the carbonization yield is low, the mechanical properties such as tensile strength of the final catalyst product are lowered, and even at the minimum stabilization treatment temperature. Since it melts, any pitch having a softening point of 200 ° C. or more may be used, but more preferably, a pitch of 200 ° C. to 350 ° C. is used. That is, as long as the softening point of the pitch is 200 ° C or higher, the tensile strength and the yield are excellent, and the upper limit of the pitch softening point is not particularly limited. However, when the softening point is high, it is difficult to dissolve in an organic solvent. It is more preferable to do.
핏치 용액 제조에 사용되는 유기용제로는 상기 유기금속 화합물 용액 제조 시 사용될 수 있는 것으로 기재한 것과 같은 유기용제를 들 수 있다. 핏치 용액 제조 시 유기용제로는 상기 유기금속 화합물 용액제조 시 사용된 것과 동일하거나 혹은 다른 종류의 상용성의 유기용제가 사용될 수 있다. Examples of the organic solvent used in the preparation of the pitch solution include organic solvents such as those described above that may be used in the preparation of the organometallic compound solution. As the organic solvent in the preparation of the pitch solution, the same or different types of compatible organic solvents used in the preparation of the organometallic compound solution may be used.
핏치용액 또한, 상온에서 유기용제에 핏치를 용해시켜 준비할 수 있으나, 핏치가 상온에서 상기 유기용제에 용해되지 않는 경우에는 상기 유기 용제를 유기용제의 비등점 및 사용되는 핏치의 연화점 중 낮은 온도보다 낮은 온도로 미리 가열한 후에 핏치를 유기 용제에 용해시켜 핏치용액을 준비할 수 있다. 용제를 미리 가열할 수 있는 온도는 사용되는 유기용제 및 핏치의 물성에 따라 달라지는 것으로, 특히 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상온보다 높고 유기용제의 비등점보다 낮은 온도로 미리 가열하여 핏치를 용해시킬 수 있다. 핏치 용액 제조시 유기 용제는 핏 치가 완전히 용해될 수 있는 양보다 많은 양으로 사용될 수 있다. The pitch solution may also be prepared by dissolving pitch in an organic solvent at room temperature, but when the pitch is not dissolved in the organic solvent at room temperature, the organic solvent is lower than the lower temperature among the boiling point of the organic solvent and the softening point of the pitch used. After heating to the temperature in advance, the pitch solution may be prepared by dissolving the pitch in an organic solvent. The temperature at which the solvent can be preheated depends on the physical properties of the organic solvent and the pitch used, but is not particularly limited thereto, and the pitch can be dissolved in advance by heating to a temperature higher than room temperature and lower than the boiling point of the organic solvent. In preparing the pitch solution, the organic solvent may be used in an amount greater than that in which the pitch can be completely dissolved.
상기 준비된 유기금속화합물 용액과 핏치 용액을 유기금속화합물 중 금속 성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합한다. The prepared organometallic compound solution and the pitch solution are mixed such that the content of only the metal component in the organometallic compound is 0.01-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pitch.
상기 준비된 유기금속화합물 용액과 핏치용액은 각 용액의 온도 중 높은 온도로 유지하면서 Ti-화합물 및 V-화합물을 포함하는 유기금속화합물 용액과 핏치 용액이 용액상태로 균일하게 혼합되도록 서로 충분히 교반하여 유기금속화합물 용액과 핏치용액이 고르게 분산된 혼합용액(이하, '혼합용액'이라 함)을 제조한다. The prepared organometallic compound solution and the pitch solution are sufficiently stirred with each other so that the organometallic compound solution and the pitch solution containing Ti-compound and V-compound are uniformly mixed in a solution state while maintaining the high temperature among the solutions. A mixed solution (hereinafter referred to as a 'mixed solution') in which a metal compound solution and a pitch solution are evenly dispersed is prepared.
티타늄 및 바나듐 금속원소만으로 환산한 유기금속화합물의 함량이 핏치 무게의 0.01중량% 미만일 경우에는 공정의 복잡성에 비하여 최종 활성탄소섬유의 탈질 성능 향상에 크게 영향을 주지 못하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 핏치의 방사 시 용융된 핏치의 점도에 영향을 주어 방사되기 곤란하게 하므로 바람직하지 않다. When the content of the organometallic compound in terms of titanium and vanadium metal elements is less than 0.01% by weight of the pitch, it does not significantly affect the denitrification performance of the final activated carbon fiber compared to the complexity of the process, and exceeds 5% by weight. It is not preferable because it affects the viscosity of the melted pitch during spinning of the pitch, making it difficult to spin.
그 후, 상기 혼합용액에서 유기용제를 분리하여 제거하여 유기금속화합물 및 핏치가 균일하게 분산된 혼합물을 얻는다. 유기용제를 분리, 제거하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 용제의 분리, 제거하는 방법으로 일반적으로 알려져 있는 분별증류, 감압증류, 감압가열 등의 통상적인 유기용제의 제거방법으로 행할 수 있다. Thereafter, the organic solvent is separated and removed from the mixed solution to obtain a mixture in which the organometallic compound and the pitch are uniformly dispersed. The method of separating and removing the organic solvent is not particularly limited, and can be performed by a conventional method of removing an organic solvent such as fractional distillation, reduced pressure distillation, and reduced pressure heating, which are generally known as a method of separating and removing the solvent.
다만, 방사단계에서 잔류하는 유기용제가 방사온도에서 기포를 형성함에 기인한 단사를 방지하기 위해서 바람직하게는 잔류 유기용제의 양이 용제 제거 후 남은 핏치와 유기금속화합물의 무게에 대하여 0.1중량% 이하가 되도록 완전히 제거하여야 한다. However, in order to prevent single yarns caused by the formation of bubbles at the spinning temperature by the organic solvent remaining in the spinning step, the amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less based on the weight of the pitch and the organometallic compound remaining after the removal of the solvent. Should be removed completely.
상기 혼합용액에서 유기용제를 완전히 제거한 후에, Ti-화합물 및 V-화합물이 포함된 유기금속화합물 및 핏치가 고르게 분산되어 있는 혼합물을 핏치 섬유가 되도록 방사한다. 방사 방법은 특별히 한정되는 것은 아닌 것으로, 핏치 방사방법으로 일반적으로 사용되는 용융방사법, 멜트블로잉법, 원심방사법, 전기방사법 또는 기타 섬유상의 핏치를 제조할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 방사는 이 기술분야에서 알려져 있는 일반적인 온도에서 이루어지나, 사용된 핏치의 연화점보다 10～70℃ 높은 온도에서 방사하는 것이 바람직하다. After the organic solvent is completely removed from the mixed solution, the organometallic compound containing Ti-compound and V-compound and the mixture in which the pitch is evenly dispersed are spun to form pitch fibers. The spinning method is not particularly limited, and may be a melt spinning method, a meltblowing method, a centrifugal spinning method, an electrospinning method, or other fibrous pitch that is generally used as the pitch spinning method. The spinning is done at a general temperature known in the art, but it is preferred to spin at a temperature of 10-70 ° C. above the softening point of the pitch used.
그 후, 본 발명의 방사된 핏치섬유를 안정화시켜 방사된 핏치 섬유가 후속 공정단계의 고온에서 용융되지 않도록 한다. 핏치섬유의 안정화는 이 기술분야에 알려져 있는 통상적인 핏치의 안정화 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 핏치섬유를 공기분위기에서 200 내지 350℃의 온 도에서 열안정화시켜 행할 수 있다. Thereafter, the spun pitch fibers of the present invention are stabilized so that the spun pitch fibers do not melt at high temperatures in subsequent processing steps. Stabilization of the pitch fibers can be carried out by a conventional pitch stabilization method known in the art, it is not limited to this, for example, by heat-stabilizing the pitch fibers in the air atmosphere at a temperature of 200 to 350 ℃ I can do it.
상기 열안정화된 핏치섬유는 안정화단계 후에 그리고 활성화처리 전에 필요에 따라, 추가적으로 탄화처리할 수 있다. 탄화처리함으로써 최종 활성탄소섬유의 탄화 수율을 증가시킬 수 있다. 탄화처리를 하지 않는 경우에도 활성화 과정의 초기단계에서 탄화가 일어나므로 활성탄소섬유로 제조될 수 있으나, 탄소수율은 탄화처리한 경우에 비하여 상대적으로 저하된다.The heat stabilized pitch fibers may be further carbonized, if necessary, after the stabilization step and prior to the activation treatment. By carbonization, the carbonization yield of the final activated carbon fiber can be increased. Even when the carbonization process is not performed, carbonization may occur at the initial stage of the activation process, and thus carbon fiber may be manufactured, but the carbon yield is relatively lower than that of the carbonization process.
탄화처리는 500 내지 1000 ℃의 온도에서 5분 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 탄화처리 온도가 1000 ℃를 초과할 경우에는 핏치의 결정화가 진행되어 활성화를 저해하며 500 ℃미만에서는 탄화시간을 오래 유지시켜도 탄화의 효과가 감소되므로 바람직하지 않다. 또한, 탄화처리 시간이 5분 미만이면 탄화온도가 1000 ℃ 정도로 높더라도 탄화가 충분히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하면 온도가 500 ℃ 정도로 낮더라도 탄화가 과도하게 일어나서 활성화처리가 곤란하며 불필요한 에너지가 소모되므로 바람직하지 않다. Carbonization is preferably performed at a temperature of 500 to 1000 ° C. for 5 minutes to 5 hours. If the carbonization temperature exceeds 1000 ℃, the crystallization of the pitch is progressed to inhibit the activation, and below 500 ℃ is not preferable because the effect of carbonization is reduced even if the carbonization time is maintained for a long time. In addition, if the carbonization time is less than 5 minutes, the carbonization is not enough even if the carbonization temperature is as high as 1000 ℃, if it exceeds 5 hours, even if the temperature is low as 500 ℃ excessive carbonization occurs difficult to activate treatment and unnecessary energy It is not desirable because it is consumed.
비표면적을 향상시키기 위한 본 발명의 활성화 단계는 이로써 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에 알려져 있는 일반적인 방법으로 행할 수 있으며, 예를들어, 수증기, 이산화탄소 또는 공기분위기에서 열처리하는 방법이 사용될 수 있다. 활성화단계는 600 내지 1000 ℃의 활성화온도에서 5분 내지 5시간 행할 수 있으며, 활성화 온도가 600 ℃ 미만인 경우 장시간 열처리하여도 활성화 반응이 매우 늦게 진행되며, 활성화 온도가 1000 ℃ 초과하는 경우 반응속도가 너무 빠르므로 활성탄에 비하여 직경이 상대적으로 미세한 핏치섬유의 분해가 급속히 일어나 활성화 수율이 저하되게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 활성화 처리 시간이 5분 미만인 경우 활성화 온도가 1000 ℃ 정도로 높더라도 활성화 반응이 충분히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하는 경우 온도가 600 ℃ 정도로 낮더라도 과도한 활성화로 인하여 섬유의 분해가 과도하게 일어나 활성화 수율 및 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.The activation step of the present invention for improving the specific surface area is not particularly limited thereby, and may be carried out by a general method known in the art, for example, a method of heat treatment in water vapor, carbon dioxide or an air atmosphere may be used. . The activation step can be performed for 5 minutes to 5 hours at an activation temperature of 600 to 1000 ℃, if the activation temperature is less than 600 ℃ the activation reaction proceeds very late even if heat treatment for a long time, if the activation temperature exceeds 1000 ℃ the reaction rate is Since it is too fast, decomposition of pitch fibers having a relatively fine diameter compared to activated carbon occurs rapidly, and thus the activation yield is deteriorated. In addition, if the activation treatment time is less than 5 minutes, even if the activation temperature is as high as 1000 ℃, the activation reaction is not made sufficiently, and if it exceeds 5 hours, even if the temperature is low as 600 ℃, excessive decomposition of the fiber occurs due to excessive activation It is not preferable because the activation yield and strength are lowered.
본 발명의 촉매 제조방법에서는 유기금속화합물은 용액상으로 핏치 내에 균일하게 분포되므로 핏치가 고르고 원활하게 방사되어 단사가 방지된다. In the catalyst production method of the present invention, since the organometallic compound is uniformly distributed in the pitch in the solution phase, the pitch is evenly and smoothly radiated to prevent single yarns.
이와 같이 제조된 핏치계 활성탄소섬유는 안정화과정 및 활성화과정에서 다량의 산소와 결합하게 되어 티타늄 성분은 TiO2으로, 바나듐 성분은 V2O3 또는 V2O5로 산화되어 촉매로 사용시 선택적 촉매환원효과를 갖게 되며, 탄소 자체의 탈질촉매 성능과의 복합작용에 의하여 탈질 반응의 전환율을 향상시키는 효과가 있으므로 활성탄소섬유를 이용한 탈질 반응 공정에서의 촉매로서 이용이 가능하며 본 발명의 촉매를 이용하여 탈질 반응시 우수한 전환율을 나타낸다. Pitch-based activated carbon fibers prepared as described above are combined with a large amount of oxygen in the stabilization and activation process, so that the titanium component is oxidized to TiO 2 and the vanadium component to V 2 O 3 or V 2 O 5 to be used as a catalyst. It has a reducing effect, and has an effect of improving the conversion rate of the denitrification reaction by the combined action of the denitrification catalyst performance of carbon itself, so that it can be used as a catalyst in the denitrification reaction process using activated carbon fibers and the catalyst of the present invention. It shows an excellent conversion rate during denitrification.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> <Example 1>
상온에서 연화점이 260℃인 석유계 등방성 핏치 를 테트라하이드로푸란 유기용제에 모두 용해시켜 핏치용액을 준비하였다. At room temperature, a pitch solution was prepared by dissolving a petroleum isotropic pitch having a softening point of 260 ° C. in a tetrahydrofuran organic solvent.
한편, 티타늄화합물로서 Ti(C16H36O4)와 바나듐화합물로서 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세테이트 (Vanadium(IV) oxyacetylacetate, [VO(C5H7O2)2])를 Ti원자의 수: V원자의 수가 1:1 비가 되도록 상온에서 테트라하이드로푸란 용제에 용해시켜 유기금속화합물 용액을 준비하였다. On the other hand, Ti (C 16 H 36 O 4 ) as a titanium compound and vanadium (IV) oxyacetylacetate as a vanadium compound (Vanadium (IV) oxyacetylacetate, [VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 ]) were represented by the number of Ti atoms. : A solution of organometallic compound was prepared by dissolving in tetrahydrofuran solvent at room temperature such that the number of V atoms was 1: 1.
상기 준비된 유기금속화합물 용액과 핏치 용액을 유기금속화합물 중 금속 성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.01-5중량부가 되도록 혼합하였다. The prepared organometallic compound solution and the pitch solution were mixed such that the content of only the metal component of the organometallic compound was 0.01-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pitch.
그 후, 상기 핏치 용액과 유기금속화합물 용액을 유기금속화합물 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.2중량부가 되 도록 상기 핏치용액과 유기금속화합물 용액을 상온에서 1시간 교반하여 혼합하고 감압증류기에서 테트라하이드로푸란이 완전히 제거될 때까지 감압 하에 150℃로 가열하여 유기용제를 분리, 제거하였다. Thereafter, the pitch solution and the organometallic compound solution may be mixed with the pitch solution and the organometallic compound solution at room temperature so that the metal content is 0.2 part by weight per 100 parts by weight of the organometallic compound. The mixture was stirred and mixed for a time, and the organic solvent was separated and removed by heating to 150 ° C. under reduced pressure until tetrahydrofuran was completely removed from the vacuum distillation unit.
잔류 핏치를 310℃에서 용융방사하여 지름 15~30㎛ 크기의 핏치섬유를 제조하여 얻었다. 상기 핏치섬유에 공기를 유입시키면서 230℃에서 10시간 열안정화 하였고, 질소분위기에서 800 ℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하고 계속하여 포화수증기분위기에서 850℃로 1시간 동안 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다. The residual pitch was melt spun at 310 ° C. to obtain pitch fibers having a diameter of 15 to 30 μm. Heat stabilized at 230 ° C. for 10 hours while introducing air into the pitch fiber, and carbonized at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to produce carbon fibers, and then activated at 850 ° C. for 1 hour in a saturated steam atmosphere to activate activated carbon fibers. Prepared.
상기와 같이 제조된 활성탄소섬유의 질소등온흡착에 의한 전자동 비표면적 측정기(BET) 및 티-플롯(t-plot) 방법에 의하여 측정하였으며, 세공특성을 하기 표 1에 나타내었다. Fully automatic specific surface area measuring device (BET) and T-plot method by nitrogen isothermal adsorption of the activated carbon fibers prepared as described above were shown in Table 1 below.
또한, 상기의 촉매를 엑스레이(X-ray) 회절분석한 결과 아나타제(Anatase)형 결정구조와 루타일(Rutile)형 결정구조를 갖는 티타늄화합물과 약간의 무정형 TiO2 , V2O5 및 V2O3 성분이 복합적으로 혼합된 활성탄소섬유가 얻어진 것을 확인할 수 있었다. In addition, the X-ray diffraction analysis of the catalyst showed that a titanium compound having an anatase crystal structure and a rutile crystal structure, and some amorphous TiO 2 , V 2 O 5 and V 2. It was confirmed that an activated carbon fiber obtained by complexly mixing O 3 components was obtained.
상기의 활성탄소섬유를 컬럼형의 반응기에 충전하고, 100 ℃에서 부피 기준 으로 400 ppm의 NO, 10 %의 산소, 400 ppm의 암모니아 및 잔여부분은 질소로 구성된 기체(이하 '배연모델가스'라 함)를 1 g당 24 L/hr로 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 상기의 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 연속 분해율은 74%를 나타내었다.The activated carbon fiber is charged into a column type reactor, and a gas composed of 400 ppm NO, 10% oxygen, 400 ppm ammonia and the remainder is nitrogen at a temperature of 100 ° C. The concentration of NO in the exhaust gas was continuously measured while passing through 24 L / hr per g). As a result, the continuous decomposition rate of NO by the activated carbon fiber catalyst was 74%.
<비교예 1> Comparative Example 1
상기 실시예 1과의 비교를 위하여 동일한 연화점이 258℃인 석유계 등방성 핏치만으로 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 용융방사하고 열안정화, 탄화, 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였다. 그 결과 제조된 활성탄소섬유의 세공특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다. 이와 같이 제조된 활성탄소섬유를 실시예 1과 같은 조건의 배연 모델 가스를 통과시키고 배출된 기체의 NO 농도를 연속적으로 측정한 결과 연속 분해율은 40%를 나타내었다. For comparison with Example 1, only the petroleum-based isotropic pitch having the same softening point of 258 ° C. was melt-spun under the same conditions as in Example 1, and thermally stabilized, carbonized, and activated to prepare activated carbon fibers. The pore characteristics of the resultant activated carbon fibers were as shown in Table 1 below. The activated carbon fiber thus produced was passed through the flue gas model gas under the same conditions as in Example 1, and the continuous concentration was 40% as a result of continuously measuring the NO concentration of the discharged gas.
[표1] 제조된 촉매의 세공특성Table 1 Pore characteristics of the prepared catalyst
<실시예 2> <Example 2>
핏치용액과 유기금속화합물 용액을 유기금속화합물 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.1중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄산화물과 바나듐산화물 함유 활성탄소섬유를 제조하였다. Titanium oxide and vanadium in the same manner as in Example 1 except that the pitch solution and the organometallic compound solution were mixed so that the metal content of the organometallic compound was 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the pitch. An oxide containing activated carbon fiber was prepared.
제조된 활성탄소섬유에 실시예 1과 동일한 조건에서 동일한 배연모델가스를 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 상기의 바나듐 함유 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 연속 분해율은 70%를 나타내었다. The concentration of NO of the exhaust gas was continuously measured while passing the same flue model gas under the same conditions as in Example 1 through the prepared activated carbon fibers. As a result, the continuous decomposition rate of NO by the vanadium-containing activated carbon fiber catalyst was 70%.
<비교예 2> Comparative Example 2
상기 실시예 1의 핏치용액에 Ti(C16H36O4)의 티타늄화합물과 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세테이트 (Vanadium(IV) oxyacetylacetate, [VO(C5H7O2)2])의 바나듐화합물이 Ti원자의 수: V원자의 수가 1:1 비가 되도록 혼합된 유기금속화합물을 유기금속화합물 중 금속성분만의 함량이 중량 기준으로 핏치 무게 100중량부 당 금속 함량이 0.1중량부가 되도록 상기 핏치 용액에 첨가하였다. In the pitch solution of Example 1, a titanium compound of Ti (C 16 H 36 O 4 ) and vanadium (IV) oxyacetylacetate (Vanadium (IV) oxyacetylacetate, [VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 ]) The pitch solution of the organometallic compound in which the compound is mixed in such a manner that the number of Ti atoms and V atoms is 1: 1 in a ratio such that the content of only the metal component in the organometallic compound is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the pitch. Was added.
이 용액을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 혼합, 감압분리, 용융방사, 열안정화, 탄화, 활성화처리하여 티타늄산화물과 바나듐산화물이 함유된 활성탄소섬유를 제조하였다. This solution was mixed under reduced pressure, melt spinning, thermal stabilization, carbonization, and activation under the same conditions as in Example 1 to prepare activated carbon fibers containing titanium oxide and vanadium oxide.
제조된 활성탄소섬유를 실시예 1과 동일한 조건으로 동일한 배연모델가스를 통과시키면서 배출되는 기체의 NO의 농도를 연속적으로 측정하였다. 그 결과 활성탄소섬유 촉매에 의한 NO의 연속 분해율은 66%를 나타내었다. The concentration of NO of the exhaust gas was continuously measured while passing through the same flue gas model gas under the same conditions as those of Example 1. As a result, the continuous decomposition rate of NO by the activated carbon fiber catalyst was 66%.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1 및 2의 활성탄소섬유는 핏치만으로 제조된 비교예 1의 활성탄소섬유보다 질소산화물 분해용 촉매로 사용시 분해성능의 최종 연속 전환율이 크게 향상되었다. 또한, 유기금속화합물을 별도의 용액으로 제조하여 첨가하지않고 직접 핏치에 첨가한 비교예 2에 비하여 실시예 1 및 2에서는 별도의 핏치 용액과 유기금속화합물 용액을 혼합하여 균일한 활성탄소섬유를 제조함으로써 Ti-화합물 및 V-화합물이 핏치에 균일하고 고르게 분포되어 방사 과정에서의 단사가 방지된다. As described above, the activated carbon fibers of Examples 1 and 2 prepared by the method of the present invention have significantly improved the final continuous conversion rate of decomposition performance when used as a catalyst for decomposing nitrogen oxides than the activated carbon fibers of Comparative Example 1 prepared only by pitch. . In addition, compared to Comparative Example 2 in which the organometallic compound was added to the pitch without directly adding the organometallic compound, in Examples 1 and 2, a uniform pitch was prepared by mixing a separate pitch solution and the organometallic compound solution. As a result, the Ti- and V-compounds are uniformly and evenly distributed on the pitch to prevent single yarns during the spinning process.
본 발명에 의한 방법으로 산화질소 제거용 활성탄화섬유 촉매를 제조하므로써 Ti-화합물 및 V-화합물이 핏치에 균일하고 고르게 분포되어 방사 과정에서의 단사가 방지된다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 산화질소 제거용 활성탄화섬유 촉매는 산화질소 제거 시 촉매로 사용되는 경우, 우수한 산화질소 분해성능이 증대될 뿐만 아니라, 우수한 비표면적을 나타낸다. By preparing the activated carbon fiber catalyst for nitric oxide removal by the method according to the present invention, the Ti-compound and the V-compound are uniformly and evenly distributed on the pitch, thereby preventing single yarn in the spinning process. In addition, the activated carbon fiber catalyst for removing nitric oxide prepared by the method of the present invention, when used as a catalyst for removing nitric oxide, not only increases the nitric oxide degrading performance but also shows an excellent specific surface area.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E601 | Decision to refuse application |