KR20110009094A

KR20110009094A - 연신 필름, 연신 필름의 제조 방법, 및 편광판

Info

Publication number: KR20110009094A
Application number: KR1020107021822A
Authority: KR
Inventors: 준 다케다; 다쿠미 안도; 료스케 다카다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2011-01-27
Also published as: WO2009123160A1; JP2009265643A

Abstract

두께 방향의 리타데이션이 30 ㎚ 이상인 초기값을 갖는, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을, 하기 식 I) 을 만족하는 온도 T 에서 연신하여 이루어지고, 또 그 온도 T 에 있어서의 TG-DTA 로 측정한 60 분간의 중량 감소율이 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
식 I) 0.2

(Rth(T)/Rth(I))

0.9
식 I) 중, Rth(T) 는, 상기 필름의 적어도 2 변을 파지한 상태에서 온도 T 에 3 분간 둔 후의 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이고, Rth(I) 은, 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션의 초기값이다. 또, 상기 중량 감소율은, 중량 감소율 (%) = [{(초기의 필름 중량) - (온도 T 에서 60 분간 유지한 후의 필름 중량)}/(초기의 필름 중량)] × 100 에 의해 구해지는 것이다.

Description

연신 필름, 연신 필름의 제조 방법, 및 편광판{DRAWN FILM, DRAWN FILM MANUFACTURING METHOD, AND POLARIZER}

본 발명은, 연신 필름, 연신 필름의 제조 방법, 및 편광판에 관한 것이다.

편광판은, 통상, 요오드 혹은 2 색성 염료를 폴리비닐알코올에 배향 흡착시킨 편광막의 양측에 셀룰로오스트리아세테이트를 주성분으로 하는 보호 필름을 첩합 (貼合) 시킴으로써 제조되고 있다. 셀룰로오스트리아세테이트는, 강인성, 난연성, 광학적 등방성이 높은 (리타데이션값이 낮은) 등의 특징에 의해 상기 서술한 편광판용 보호 필름으로서 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 편광판과 액정 셀 등으로 구성되어 있다. 현재, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 광학 보상 시트 (광학 보상 필름이라고도 한다) 를 편광판과 액정 셀 사이에 삽입함으로써, 표시 품위가 높은 액정 표시 장치가 실현되고 있다.

보호 필름의 재료로는, 상기 셀룰로오스트리아세테이트 외에도, 고리형 올레핀계 수지 필름이 제안되어 있다.

이들 보호 필름의 제조 방법으로는, 수지나 다른 첨가제를 용액으로 한 도프를 지지체 상에 유연시켜 이루어지는 용액 유연법이 공지되어 있다. 그러나, 용액 유연법에서는 용제가 휘발될 때, 용제가 필름 위 표면으로부터 휘발됨으로써, 분자 사슬의 중첩이 일어나, 마치 분자가 적층된 듯한 상태를 형성한다. 이 때문에, 용융 제막과는 달리, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 높게 발현되는 경향이 있다는 문제점이 있었다.

한편, 기능성 필름을 제조할 때의 연신 조건을 특정한 발명은, 예를 들어 특허문헌 2 및 3 에 개시되어 있는데, 용액 유연법으로 형성한 필름의 Rth 를 적극적으로 저하시키는 온도 조건을 탐색하거나, 필름의 첨가제를 포함시켜 최적의 온도를 설정하고, 원하는 광학 특성을 갖는 기능성 필름을 얻는다는 기술에 관해서는 언급되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 평8-50206호 일본 공개특허공보 2006-235085호 일본 공개특허공보 평5-150115호

전술한 바와 같이, 일반적으로 용액 유연법에서는 용제가 휘발될 때의 분자 사슬 적층 효과에 의해, 분자 사슬의 중첩이 일어나, Rth 가 높아지는 경향이 있다. 이런 점이 가장 용융 제막과 상이한 점이며, 용융 제막에 의해 얻어지는 필름은 Rth 의 초기값이 0 에 가까운 값을 갖는다. 또, 통상, 폴리머의 연신은 그 광학 특성 발현성의 양호한 효율 면에서, 유리 전이 온도 (Tg) 부근에서 연신하는 경우가 많다. 그러나, 결정성 폴리머는 Tg 근방에서 연신되어도 반대로 Rth 가 상승하는 경우가 있다.

연신 온도를 상승시킴으로써, 폴리머는 용융 상태에 가까워지고, Rth 를 저감시키는 경우도 있지만, 연신 온도에 따라서는 결정화가 진행되어 Rth 가 상승된다. 더욱 고온으로 하여, 결정화되지 않는 온도로 하고자 하면, 폴리머의 열분해점을 초과하여 폴리머의 분해가 개시된다. 폴리머가 분해되면, 유리산이 발생하거나, 필름 색미가 변화되므로, 분해점 이하의 온도에서 연신하는 것은 매우 중요하다.

또, 첨가제를 사용하면, 그 첨가제의 휘산성에 따라서는 필름 온도에 대해 첨가제의 휘산성이 커져, 의도한 광학 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

이와 같이 폴리머의 종류, 구조, 첨가제에 따라, 광학 특성의 발현성은 다양하고, Tg 나 결정화 온도만으로 최적의 온도 범위를 결정할 수는 없다.

그래서, 본 발명에서는, 폴리머의 Tg 나 결정성과는 아무 관계도 없고, 용액 제막법에 의해, 초기에 발현된 Rth 에 대해, 의도한 Rth 까지 저하시키는 온도, 필름의 중량 감소율이 작고, 휘산성이 작은 온도를 의도적으로 선택하여 열연신함으로써, 임의의 광학 특성을 발현시킬 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을 연신하여 얻어지는 연신 필름으로서, 연신 후의 Rth 값이 초기의 Rth 값보다 낮고, 또한 중량 감소율이 적은 연신 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는 이하의 구성에 의해 해결되었다.

1. 두께 방향의 리타데이션이 30 ㎚ 이상인 초기값을 갖는, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을, 하기 식 I) 을 만족하는 온도 T 에서 연신하여 이루어지고, 또 그 온도 T 에 있어서의 TG-DTA 로 측정한 60 분간의 중량 감소율이 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름.

식 I) 0.2

(Rth(T)/Rth(I))

0.9

식 I) 중, Rth(T) 는, 상기 필름의 적어도 2 변을 파지 (把持) 한 상태에서 온도 T 에 3 분간 둔 후의 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이고, Rth(I) 은, 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션의 초기값이다. 또, 상기 중량 감소율은, 중량 감소율 (%) = [{(초기의 필름 중량) - (온도 T 에서 60 분간 유지한 후의 필름 중량)}/(초기의 필름 중량)] × 100 에 의해 구해지는 것이다.

2. 연신 후의 광학 특성이, 하기 조건을 만족하는 상기 1 에 기재된 연신 필름.

1.75

Rth/Re＋0.5

5 (식 중, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이고, Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션값이다)

3. 상기 필름이, 고리형 올레핀계 수지 필름인 상기 1 또는 2 에 기재된 연신 필름.

4. 상기 필름이, 탄소수 2 내지 4 의 아실 치환기를 갖고, 아실기의 치환도가 2.1 내지 2.7 인 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 상기 1 또는 2 에 기재된 연신 필름.

5. 상기 필름이, 탄소수 2 내지 4 의 아실 치환기를 갖고, 아실기의 치환도가 2.3 내지 2.6 인 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 상기 4 에 기재된 연신 필름.

6. 광학 특성이, 25 ㎚

Re

100 ㎚, 50 ㎚

Rth

300 ㎚ 를 만족하는 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 연신 필름. (Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션값이고, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이다)

7. 광학 특성이, 50 ㎚

Re

70 ㎚, 90 ㎚

Rth

120 ㎚ 를 만족하는 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 연신 필름. (Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션값이고, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이다)

8. 상기 필름이, 리타데이션 조정제를 함유하는 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재된 연신 필름.

9. 편광자와 그 편광자의 양측에 2 장의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 그 2 장의 보호 필름 중 적어도 1 장이 상기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 연신 필름인 편광판.

10. 두께 방향의 리타데이션이 30 ㎚ 이상인 초기값을 갖는, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을, 하기 식 I) 을 만족하는 온도 T 에서 연신하는 공정을 갖고, 또한 그 온도 T 에 있어서의 TG-DTA 로 측정한 60 분간의 중량 감소율이 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.

식 I) 0.2

(Rth(T)/Rth(I))

0.9

식 I) 중, Rth(T) 는, 상기 필름의 적어도 2 변을 파지한 상태에서 온도 T 에 3 분간 둔 후의 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이고, Rth(I) 은, 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션의 초기값이다. 또, 상기 중량 감소율은, 중량 감소율 (%) = [{(초기의 필름 중량) - (온도 T 에서 60 분간 유지한 후의 필름 중량)}/(초기의 필름 중량)] × 100 에 의해 구해지는 것이다.

본 발명에 의하면, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을 연신하여 얻어지는 연신 필름으로서, 연신 후의 Rth 값이 초기의 Rth 값보다 낮고, 또한 중량 감소율이 적은 연신 필름을 제공할 수 있다.

또, 그 연신 필름은, 각 기능성 필름으로서 유용한 광학 특성을 구비한다. 또, 그 연신 필름을 사용한 내구성이 풍부한 편광판을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(수치 1)∼(수치 2)」「(수치 1) 내지 (수치 2)」라는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」의 의미를 나타낸다.

본 발명의 연신 필름은, 두께 방향의 리타데이션이 30 ㎚ 이상인 초기값을 갖는, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을, 하기 식 I) 을 만족하는 온도 T 에서 연신하여 이루어지고, 또 그 온도 T 에 있어서의 TG-DTA 로 측정한 60 분간의 중량 감소율이 5 % 이하인 것을 특징으로 한다.

식 I) 0.2

(Rth(T)/Rth(I))

0.9

본 발명에 있어서는, 용액 유연법에 의해 형성된 필름이면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 고리형 올레핀계 수지 필름 (고리형 폴리올레핀 필름이라고도 한다) 또는 셀룰로오스계 수지 필름인 것이 바람직하다.

고리형 폴리올레핀 필름은, 적어도 고리형 올레핀계 수지 (고리형 폴리올레핀계 수지 또는 고리형 폴리올레핀이라고도 한다) 를 포함한다. 셀룰로오스계 수지 필름은 적어도 셀룰로오스계 수지를 포함한다. 고리형 올레핀계 수지, 및 셀룰로오스계 수지에 대해 이하에 설명한다.

(고리형 폴리올레핀계 수지)

본 발명에 있어서는, 고리형 폴리올레핀계 수지란, 고리형 폴리올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.

본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지의 예에는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단고리의 고리형 올레핀의 중합체, (3) 고리형 공액디엔의 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 (1)∼(4) 의 수소화물 등이 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 중합체 수지는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 이상 포함하는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀 및 필요에 따라, 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종 이상을 추가로 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀이다. 또, 일반식 (8) 로 나타내는 고리형 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 개환 (공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 1]

식 중, m 은 0∼4 의 정수를 나타낸다. R¹∼R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, X¹∼X³, Y¹∼Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR¹⁶ _pD₃ _-p(R¹⁶ 은 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁵ 또는 -OR¹⁶, p 는 0∼3 의 정수를 나타낸다), n 은 0∼10 의 정수를 나타낸다.

X¹∼X³, Y¹∼Y³의 치환기에 분극성이 큰 관능기를 도입함으로써, 필름의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 을 크게 하고, 면내 리타데이션 (Re) 의 발현성을 크게 할 수 있다. Re 발현성이 큰 필름은, 제막 과정에서 연신함으로써 Re 값을 크게 할 수 있다.

노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004229157 A1호 명세서 혹은 국제 공개 제2004/070463 A1호 팜플렛 등에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌과 같은 공액디엔 ; 에틸리덴노르보르넨과 같은 비공액디엔 ; 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 선상 (線狀) 디엔 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 이 노르보르넨계 부가 (공)중합체로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 미츠이 화학 (주) 로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한 예를 들어 APL8008T (Tg 70 ℃), APL6013T (Tg 125 ℃) 혹은 APL6015T (Tg 145 ℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱 (주) 로부터 TOPAS8007, 동(同) 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania 사로부터 Appear3000 이 발매되고 있다.

노르보르넨계 중합체 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 다고리형 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 만들어지는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R⁵∼R⁶ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 이 바람직하고, X³, 및 Y³ 은 수소 원자, Cl, -COOCH₃ 이 바람직하고, 그 밖의 기는 적절히 선택된다. 이 노르보르넨계 수지는, 시판품을 사용할 수도 있고, 구체적으로는 JSR (주) 로부터 아톤 (Arton) G 혹은 아톤 F 라는 상품명으로 발매되고 있고, 또 닛폰 제온 (주) 로부터 제오노아 (Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex) 250 혹은 제오넥스 280 이라는 상품명으로 시판되고 있고, 이들을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기 고리형 폴리올레핀계 수지는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 분자량 환산으로 5,000∼1,000,000 인 것이 바람직하고, 10,000∼500,000 인 것이 보다 바람직하고, 50,000∼300,000 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 분자량 분포 (Mw/Mn ; Mn 은 GPC 에 의해 측정한 수평균 분자량) 는 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 유리 전이 온도 (Tg ; DSC 에 의해 측정) 는 50∼350 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼330 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼300 ℃ 의 범위에 있다.

(셀룰로오스계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 셀룰로오스계 수지는, 전체 아실기의 치환도가 2.0∼2.95 이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트가 보다 바람직하다. 셀룰로오스계 수지의 원료 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스계 수지라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 마루자와, 우다 저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」닛간 공업 신문사 (1970 년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호 (7 페이지∼8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르에 대해 상세하게 기재한다. 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 (遊離) 수산기를 가지고 있다. 셀룰로오스에스테르는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 탄소수 2 이상의 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 수산기가 에스테르화되어 있는 비율 (100 % 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다.

전체 아실 치환도, 즉, DS2＋DS3＋DS6 은 2.1∼2.9 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.1∼2.7 이고, 특히 바람직하게는 2.3∼2.6 이다. 또, DS6/(DS2＋DS3＋DS6) 은 0.08∼0.66 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15∼0.60, 더욱 바람직하게는 0.20∼0.45 이다. 여기서, DS2 는 글루코오스 단위의 2 위치의 수산기의 아실기에 의한 치환도 (이하, 「2 위치의 아실 치환도」라고도 한다) 이고, DS3 은 3 위치의 수산기의 아실기에 의한 치환도 (이하, 「3 위치의 아실 치환도」라고도 한다) 이고, DS6 은 6 위치의 수산기의 아실기에 의한 치환도이다 (이하, 「6 위치의 아실 치환도」라고도 한다). 또, DS6/(DS2＋DS3＋DS6) 은 전체 아실 치환도에 대한 6 위치의 아실 치환도의 비율이고, 이하 「6 위치의 아실 치환율」이라고도 한다.

치환하는 아실기는 1 종류만이어도 되고, 혹은 2 종류 이상의 아실기가 치환되어 있어도 된다. 셀룰로오스계 수지로는, 탄소수 2∼4 의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 2∼4 의 아실기로는 프로피오닐기 또는 부티릴기가 바람직하다. 2 종류 이상의 아실기를 사용할 때에는, 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하다. 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기의 아세틸기에 의한 치환도의 총합을 DSA 로 하고, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기의 프로피오닐기 또는 부티릴기에 의한 치환도의 총합을 DSB 로 하면, DSA＋DSB 의 값은 2.0∼2.9 인 것이 바람직하다. DSA＋DSB 의 값은 2.3∼2.8, 또한 DSB 의 값은 0.10∼1.70 인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 DSA＋DSB 의 값은 2.40∼2.50, 또한 DSB 의 값은 0.5∼1.2 이다. DSA 와 DSB 의 값을 상기의 범위로 함으로써 환경 습도에 의한 Re 값, Rth 값의 변화가 작은 필름을 얻을 수 있어 바람직하다.

또한 DSB 는 그 28 % 이상이 6 위치 수산기의 치환기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 % 이상이 6 위치 수산기의 치환기이고, 31 % 이상이 6 위치 수산기의 치환기인 것이 더욱 바람직하고, 32 % 이상이 6 위치 수산기의 치환기인 것이 특히 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르에 의해 용해성이 바람직한 용액을 제조할 수 있고, 특히 비염소계 유기 용매에 있어서, 양호한 용액의 제조가 가능해진다. 또한 점도가 낮고 여과성이 양호한 용액의 제조가 가능해진다.

셀룰로오스에스테르의 탄소수 2 이상의 아실기로는, 지방족기이어도 되고 아릴기이어도 되고 특별히 한정되지 않는다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로는, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 프로피오닐기, 부타노일기이다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로는, 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로는, 유기산, 예를 들어 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.

촉매로는, 아실화제가 산 무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 사용되고, 아실화제가 산 클로라이드 (예를 들어, CH₃CH₂COCl) 인 경우에는, 염기성 화합물이 사용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산 (아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산 무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

본 발명에 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.

(첨가제)

본 발명의 필름은 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제에 대해 이하에 설명한다.

첨가제는, 예를 들어 셀룰로오스아실레이트 필름이나 고리형 폴리올레핀 필름의 첨가제로서 공지된 저분자량 첨가제 및 고분자량 첨가제 등을 널리 채용할 수 있다.

(저분자량 첨가제)

본 발명의 필름은, 첨가제로서 하기 일반식 (1)∼(5) 로 나타내는 첨가제 중, 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

먼저, 일반식 (1) 및 (2) 의 첨가제에 대해 설명한다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또, R¹, R² 및 R³ 의 탄소 원자수의 총합이 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 일반식 (2) 중, R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또, R⁴ 및 R⁵ 의 탄소 원자수의 총합은 10 이상이고, 각각 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 또, 알킬기는 직사슬이어도 되고, 분기여도 되고, 고리형이어도 되고, 탄소 원자수 1 내지 25 인 것이 바람직하고, 6 내지 25 인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20 인 것 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 비시클로옥틸, 노닐, 아다만틸, 데실, t-옥틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 디데실) 이 특히 바람직하다. 아릴기로는 탄소 원자수가 6 내지 30 인 것이 바람직하고, 6 내지 24 인 것 (예를 들어, 페닐, 비페닐, 테르페닐, 나프틸, 비나프틸, 트리페닐페닐) 이 특히 바람직하다.

이들 첨가제에 대한 상세한 것은 일본 공개특허공보 2005-139304호의 [0016]∼[0022] 에 기재되어 있다.

다음으로, 일반식 (3), (4), (5) 의 첨가제에 대해 설명한다.

식 (3) 중, R¹¹ 은 아릴기를 나타낸다. R¹² 및 R¹³ 은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 일방은 아릴기이다. 또, 알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.

식 (4) 중, R²¹, R²² 및 R²³ 은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 또, 알킬기는 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.

식 (5) 중, R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴ 는, 각각 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족기를 나타낸다. X³¹, X³², X³³ 및 X³⁴ 는, 각각 단결합, -CO- 및 NR³⁵- (R³⁵ 는 치환 혹은 무치환의 지방족기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기로부터 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다. a, b, c 및 d 는 0 이상의 정수이고, a＋b＋c＋d 는 2 이상이다. Z³¹ 은 (a＋b＋c＋d) 가의 유기기 (고리형인 것을 제외한다) 를 나타낸다.

이들 첨가제에 대한 상세한 것은 일본 공개특허공보 2007-272177호의 [0075]∼[0085] 에 기재되어 있다.

(리타데이션 조정제)

본 발명의 연신 필름은, 리타데이션 조정제를 함유하고 있어도 된다. (Rth/Re) 값을 상승시키는 관점에서는, 방향 고리를 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 방향 고리를 2∼15 개 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 방향 고리를 3∼10 개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 그 화합물 중의 방향 고리 이외의 각 원자는, 방향 고리와 동일 평면에 가까운 배치인 것이 바람직하고, 방향 고리를 복수 가지고 있는 경우에는, 방향 고리끼리도 동일 평면에 가까운 배치인 것이 바람직하다. 또, Rth 값을 선택적으로 상승시키기 위해, 첨가제의 필름 중에서의 존재 상태는, 방향 고리 평면이 필름면과 평행한 방향으로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-235483호의 6∼38 페이지에 「리타데이션 상승제」로서 기재가 있고, 이들을 적절히 사용할 수 있고, 그 중에서도 하기 구조의 화합물 C 가 특히 바람직하다.

[화학식 4]

(고분자량 첨가제)

고분자계 첨가제로는, 폴리에스테르계 폴리머, 스티렌계 폴리머 및 아크릴계 폴리머 및 이들 등의 공중합체에서 선택되고, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 아크릴계 폴리머 및 스티렌계 폴리머가 바람직하다. 또, 스티렌계 폴리머, 아크릴계 폴리머 등의, 부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다.

(폴리에스테르계 폴리머)

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 폴리머는, 탄소수 2∼20 의 지방족 디카르복실산과 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산의 혼합물과, 탄소수 2∼12 의 지방족 디올, 탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올 및 탄소수 6∼20 의 방향족 디올에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 디올과의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 반응물의 양(兩) 말단은 반응물 그대로여도 되는데, 추가로 모노카르복실산류나 모노알코올류 또는 페놀류를 반응시켜, 소위 말단 봉지를 실시해도 된다. 이 말단 봉지는, 특히 프리인 카르복실산류를 함유시키지 않기 위해 실시되는 것이, 보존성 등의 점에서 유효하다. 폴리에스테르계 폴리머에 사용되는 디카르복실산은, 탄소수 4∼20 의 지방족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소수 2∼20 의 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.

또 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

이들 중에서도 바람직한 지방족 디카르복실산으로는, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 디카르복실산 성분으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산이고, 방향족 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이다.

전술한 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산은 각각의 적어도 1 종류를 조합하여 사용되는데, 그 조합은 특별히 한정되는 것이 아니고, 각각의 성분을 수(數) 종류 조합해도 문제 없다.

고분자량 첨가제에 이용되는 디올 또는 방향족 고리 함유 디올은, 예를 들어 탄소수 2∼20 의 지방족 디올, 탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올 및 탄소수 6∼20 의 방향족 고리 함유 디올에서 선택되는 것이다.

탄소수 2∼20 의 지방족 디올로는, 알킬디올 및 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

바람직한 지방족 디올로는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이고, 특히 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이다.

탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올로는, 바람직하게는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌에테르글리콜 및 폴리프로필렌에테르글리콜 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 그 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2∼20 이고, 보다 바람직하게는 2∼10 이고, 나아가서는 2∼5 이고, 특히 바람직하게는 2∼4 이다. 이들의 예로는, 전형적으로 유용한 시판되는 폴리에테르글리콜류로는, 카보왁스 (Carbowax) 레진, 플루로닉스 (Pluronics) 레진 및 니악스 (Niax) 레진을 들 수 있다.

탄소수 6∼20 의 방향족 디올로는, 특별히 한정되지 않지만 비스페놀 A, 1,2-하이드록시벤젠, 1,3-하이드록시벤젠, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올이다.

특히 말단이 알킬기 혹은 방향족기로 봉지된 고분자량 첨가제인 것이 바람직하다. 이것은, 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 고온 고습에서의 시간 경과에 따른 열화에 대해 유효하고, 에스테르기의 가수분해를 지연시키는 역할을 나타내는 것이 요인으로 되어 있다.

폴리에스테르 첨가제의 양 말단이 카르복실산이나 OH 기가 되지 않도록, 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다.

이 경우, 모노알코올로는 탄소수 1∼30 의 치환, 무치환의 모노알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데카놀, 도데카놀, 도데카헥산올, 도데카옥타놀, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 말단 봉지용 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 올레일알코올, 벤질알코올이고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 벤질알코올이다.

또, 모노카르복실산 잔기로 봉지하는 경우에는, 모노카르복실산 잔기로서 사용되는 모노카르복실산은, 탄소수 1∼30 의 치환, 무치환의 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은, 지방족 모노카르복실산이어도 되고, 방향족 고리 함유 카르복실산이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산에 대해 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프론산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족 고리 함유 모노카르복실산으로는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, p-tert-아밀벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 첨가제의 합성은, 통상적인 방법에 의해 상기 디카르복실산과 디올 및/또는 말단 봉지용 모노카르복실산 또는 모노알코올의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 폴리에스테르계 첨가제에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「첨가제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이쇼보, 1973 년 3 월 1 일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

이하에, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에스테르계 폴리머의 구체예를 기재하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

표 1 중, PA 는 프탈산을, TPA 는 테레프탈산을, IPA 는 이소프탈산을, AA 는 아디프산을, SA 는 숙신산을, 2,6-NPA 는 2,6-나프탈렌디카르복실산을, 2,8-NPA 는 2,8-나프탈렌디카르복실산을, 1,5-NPA 는 1,5-나프탈렌디카르복실산을, 1,4-NPA 는 1,4-나프탈렌디카르복실산을, 1,8-NPA 는 1,8-나프탈렌디카르복실산을 각각 나타내고 있다.

폴리에스테르계 폴리머는, 바람직하게는 수평균 분자량 700∼10000 이고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량 800∼8000 이고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 800∼5000 이고, 특히 바람직하게는 수평균 분자량 1000∼5000 이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 상용성이 우수하다.

(스티렌계 폴리머 및 아크릴계 폴리머)

첨가제로서 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 (스티렌계 폴리머) 또는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 (아크릴계 폴리머) 도 바람직하다.

[화학식 5]

{일반식 (9) 및 (10) 중, R⁴¹∼R⁴⁸ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 가지고 있어도 되고, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타내고, R⁴⁴ 는 모두 동일한 원자 또는 기여도 되고, 개개 상이한 원자 또는 기여도 되고, 서로 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리 (이들 탄소 고리, 복소 고리는 단고리 구조여도 되고, 다른 고리가 축합되어 다고리 구조를 형성해도 된다) 를 형성해도 된다.}

상기 일반식 (9) 는, 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위이다. 당해 방향족 비닐계 단량체의 구체예로는, 스티렌 ;

-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류 ; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류 ; p-하이드록시스티렌,

-메틸-p-하이드록시스티렌, 2-메틸-4-하이드록시스티렌, 3,4-디하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌류 ; 비닐벤질알코올류 ; p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류 ; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류 ; 메틸-4-비닐벤조에이트, 에틸-4-비닐벤조에이트 등의 비닐벤조산에스테르류 ; 4-비닐벤질아세테이트 ; 4-아세톡시스티렌 ; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류 ; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류 ; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류 ; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류 ; 비닐페닐아세토니트릴 ; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 이들 단량체는, 2 종 이상을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 저가인 점에서, 스티렌,

-메틸스티렌이 바람직하다.

일반식 (10) 은, 아크릴산에스테르계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위이다. 당해 아크릴산에스테르계 단량체의 예로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-하이드록시에틸), 아크릴산(2-하이드록시프로필), 아크릴산(3-하이드록시프로필), 아크릴산(4-하이드록시부틸), 아크릴산(2-하이드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸)아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 메타크릴산페네틸, 아크릴산(2-나프틸), 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 이들 단량체는, 2 종 이상을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 저가인 점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것이 바람직하다.

첨가제로는, 일반식 (9) 로 나타내는 구조와 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 양방 포함하는 공중합체여도 된다. 또, 공중합 조성을 구성하는 다른 구조로서, 상기 단량체와 공중합성이 우수한 것이 바람직하다. 예로서 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등의 산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체 ; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 공중합체를 사용하는 경우, 공중합체 조성 중에 있어서의 일반식 (9) 로 나타내는 구조를 적어도 30 몰% 포함하는 것이 바람직하다. 또, 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 적어도 20 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또, 그 밖의 공중합 성분의 비율은, 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.

일반식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은 500 이상 300000 이하인 것이 바람직하고, 바인더와의 상용성, 제막 후의 필름의 투명성이 우수하고, 광학 특성이 양호한 발현성을 나타내는 필름을 얻기 위해서는, 500 이상 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC (전개 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 환산법) 에 의해 측정한 값이다.

(첨가제의 합성 방법)

상기 서술한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 첨가제는 합성할 수도 있다.

예를 들어, 일반식 (1) 의 첨가제는, 술포닐클로라이드 유도체와 아민 유도체의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 일반식 (2) 의 화합물은, 술피드의 산화 반응 혹은 방향족 화합물과 술폰산클로라이드의 Friedel-Crafts 반응에 의해 얻을 수 있다.

(첨가제의 첨가량)

상기 서술한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 일반식 (1)∼(5) 로 나타내는 첨가제의 첨가량은, 필름을 구성하는 수지에 대해 예를 들어 5 질량% 이상이다. 5∼40 질량% 인 것이 바람직하고, 20∼30 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 5 질량% 미만이면 함수율 × 산소 투과도의 값이 (1) 낮은 경우 : 편광판 첩합 적성이 나쁘고, 편광판 가공 후에 박리되기 쉽고, (2) 높은 경우 : 습열 내구성 시험의 내구성이 나쁘다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

또, 상기 첨가제는 1 종 이용해도 되고, 2 종 이상을 이용해도 된다. 2 종 이상을 이용한 경우, 2 종류 이상의 첨가제의 첨가량은 2 종류의 합계 첨가량이 필름을 구성하는 수지의 5∼40 질량% 인 것이 바람직하고, 20∼30 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 일반식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 필름을 구성하는 수지의 5∼40 질량% 인 것이 바람직하고, 제막 후의 투명성이 우수하고, 광학 특성이 양호한 발현성을 나타내는 필름을 얻기 위해서는, 20∼30 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

또 이들 일반식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 이용해도 된다.

2 종류 이상의 일반식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 합계 함유량이 필름을 구성하는 수지의 5∼40 질량% 인 것이 바람직하고, 제막 후의 투명성이 우수하고, 광학 특성이 양호한 발현성을 나타내는 필름을 얻기 위해서는, 20∼30 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

(첨가제의 첨가 방법)

또 이들 첨가제는, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 첨가제를 임의의 비로 혼합하여 이용해도 된다.

또한, 이들 첨가제를 첨가하는 시기는 필름을 구성하는 수지의 용액 (도프) 제조 공정 중의 언제여도 되고, 도프 조제 공정의 마지막에 실시해도 된다.

필름에 포함되는 폴리머에 대해, 5∼40 질량% 가 바람직하고, 8∼35 질량% 가 보다 바람직하고, 10∼30 질량% 가 더욱 바람직하다.

(미립자)

본 발명의 필름에 미립자를 첨가함으로써, 필름의 제막 안정성, 가공 적성을 더욱 향상시키고, 권취 불균형 등에서 유래되는 필름의 광학 불균일을 저감시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 미립자로는, 유기 혹은 무기 화합물의 미립자를 사용할 수 있다.

무기 화합물로는, 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 금속 산화물이다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 미립자로서 금속 산화물 혹은 무기 규소 화합물이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 필름의 탁도를 저감시킬 수 있으므로, 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 이산화규소의 미립자로는, 예를 들어 아에로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자로는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카보네이트, 전분 등이 있고, 또 그들의 분쇄 분급물도 들 수 있다. 혹은 또 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 혹은 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

미립자의 1 차 평균 입자경으로는, 헤이즈를 낮게 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ㎛∼20 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ㎛∼10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.002 ㎛∼1 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.005 ㎛∼0.5 ㎛ 이다. 미립자의 1 차 평균 입자경의 측정은, 투과형 전자 현미경으로 입자를 평균 입경으로 구할 수 있다. 구입한 미립자는 응집되어 있는 경우가 많고, 사용 전에 공지된 방법으로 분산시키는 것이 바람직하다. 분산에 의해 2 차 입자경을 0.2 ㎛∼1.5 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ㎛∼1 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 미립자의 첨가량은 필름을 구성하는 수지 100 질량부에 대해 0.01 질량부∼0.3 질량부가 바람직하고, 0.05 질량부∼0.2 질량부가 더욱 바람직하고, 0.08 질량부∼0.12 질량부가 가장 바람직하다.

입자 분산시키는 경우에는, 헤이즈가 증가되고, 투명성은 저감되므로, 그 평균 입경은, 0.001 ㎛∼100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛∼5 ㎛ 이다.

또, 함유량은 예를 들어 구형, 부정형 등의 입자상(狀)으로 분산시키는 경우 혹은 분자상(狀)으로 분산시키는 경우를 불문하고, 필름 전체 중 0.0001 질량%∼10 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 질량%∼5 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 질량%∼3 질량% 이다.

본 발명의 필름의 바람직한 광선 투과율의 범위는 88.0 % 이상이고, 89.0 % 이상이 더욱 바람직하고, 90.0 % 이상이 특히 바람직하다. 상기 투과율은, 시료 13 ㎜ × 40 ㎜ 를, 25 ℃, 60 %RH 에서 분광 광도계 (U-3210, (주) 히타치 제작소) 로, 측정 파장 550 ㎚ 에서 측정하였다.

상기 화합물의 필름에 대한 주입 방법은, 특별히 한정은 없지만, 필름을 구성하는 수지와 상기 화합물이 들어간 용액을 유연시켜 제막하는 방법, 필름을 구성하는 수지를 유연 후의 필름에 상기 화합물을 함유하는 도공액을 도공하는 방법 혹은 중층 유연시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 다음 두 가지 제조 방법 중 어느 하나에 의해 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

1. 필름을 구성하는 수지, 그리고 적어도 1 종의 화합물을 용제에 용해 또는 분산시키는 공정, 유연시키는 공정, 건조시키는 공정, 및 권취하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법.

2. 필름을 구성하는 수지를 용제에 용해하는 공정, 유연시키는 공정, 건조시키는 공정, 및 권취하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법으로서, 유연 후의 필름의 적어도 한쪽 면 상에 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 도공액을 도공하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법.

상기 2 가지 방법 중 어느 한 방법에 의해 제조함으로써, 평면성, 균일성 등이 우수한, 광학 필름으로서 바람직한 필름을 제조할 수 있어 보다 바람직하다.

상기 1 의 방법에 있어서는, 필름을 구성하는 수지와 상기 화합물이 들어간 용액을 유연시켜 제막한다. 이 방법의 경우, 필름을 구성하는 수지의 용액을 조제할 때 상기 화합물을 용해 혹은 분산시켜고 되고, 필름을 구성하는 수지의 용액을 유연시키기 직전에 상기 화합물의 용액 혹은 분산액을 첨가해도 된다. 분산액의 조제에 있어서는, 통상적인 교반기, 호모지나이저용 연(軟) 고속 교반기, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 다이노 밀과 같이 미디어를 사용한 분산, 초음파 분산기 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 상기 화합물을 필름을 구성하는 수지의 용액에 분산시키는 경우에는, 분산 보조제로서 통상 사용되는 계면 활성제 혹은 폴리머를 소량 첨가해도 된다.

상기 2 의 방법에 있어서 「도공액」은, 상기 화합물을 주성분으로 하고 있으면 된다. 단순히, 상기 화합물을 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액을 도공액으로서, 필름을 구성하는 수지를 주성분으로 하여 이루어지는 층 (즉 유연 후의 필름) 의 면 상에, 그 도공액을 도공해도 된다. 또, 도공액은 바인더를 포함하고 있어도 되고, 그 도공액을 도공함으로써, 상기 화합물을 함유하는 층을 형성해도 된다.

상기 도공액은, 필름을 구성하는 수지를 주성분으로 하여 이루어지는 층의 편측 또는 양측에 도공할 수 있다.

상기 화합물의 층 형성용 바인더로는 특별히 한정되지 않고 친유성 바인더여도 되고, 또 친수성 바인더여도 된다. 친유성 바인더로는 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지, 방사선 경화성 수지, 반응형 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 수지의 Tg 는 80 ℃∼400 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃∼350 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 수지의 질량 평균 분자량은 1만∼100만이 바람직하고, 1만∼50만이 보다 바람직하다. 상기 화합물을 도공액 중에 분산시키는 경우에는, 상기 1 의 방법과 동일한 분산 방법을 이용할 수 있고, 분산 보조제로서 통상 사용되는 계면 활성제 혹은 폴리머를 소량 첨가해도 된다.

상기 열가소성 수지로는, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체, 염화비닐, 아세트산비닐과 비닐알코올, 말레산 및/또는 아크릴산과의 공중합체, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐·아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 고리형 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌부타디엔 수지, 부타디엔아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

상기 화합물을 함유하는 층의 층두께는 0.0001∼10 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼5 ㎛ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 1 ㎛ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.

필름의 제조 방법의 더욱 상세한 것에 대해서는 후술한다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명의 필름에는, 필름의 각 제조 공정에서 용도에 따른 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 박리 촉진제, 가소제, 적외 흡수제 등) 를 첨가할 수 있고, 그것들은 고체여도 되고, 유상물 (油狀物) 이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 동일하게 열화 방지제의 혼합 등이다. 또한, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 필름을 구성하는 수지의 용액 (도프) 제조 공정에 있어서 언제 첨가해도 되는데, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또, 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다.

(열화 방지제)

필름을 구성하는 수지의 용액에 공지된 열화 (산화) 방지제, 예를 들어 2,6-디-t-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 혹은 하이드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 필름을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 0.05∼5.0 질량부 첨가한다.

(자외선 흡수제)

필름을 구성하는 수지의 용액에, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 힌더드페놀계 화합물의 예로는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물의 예로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 자외선 방지제의 첨가량은, 필름 전체 중에 질량 비율로 1 ppm∼1.0 % 가 바람직하고, 10∼1000 ppm 이 더욱 바람직하다.

(가소제)

본 발명의 필름에는, 가소제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 프탈산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 지방족 2 염기산에스테르계, 정(正)인산에스테르계, 아세트산에스테르계, 폴리에스테르·에폭시화에스테르계, 리시놀산에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 들 수 있다.

사용할 수 있는 가소제로는, 상온, 상압, 액상이고, 또한 비점이 200 ℃ 이상인 화합물에서 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 화합물명으로는, 이하를 예시할 수 있다.

지방족 2 염기산에스테르계로는, 예를 들어 디옥틸아디페이트 (230 ℃/760 mmHg), 디부틸아디페이트 (145 ℃/4 mmHg), 디-2-에틸헥실아디페이트 (335 ℃/760 mmHg), 디부틸디글리콜아디페이트 (230∼240 ℃/2 mmHg), 디-2-에틸헥실아제레이트 (220∼245 ℃/4 mmHg), 디-2-에틸헥실세바케이트 (377 ℃/760 mmHg) 등 ; 프탈산에스테르계로는, 예를 들어 디에틸프탈레이트 (298 ℃/760 mmHg), 디헵틸프탈레이트 (235∼245 ℃/10 mmHg), 디-n-옥틸프탈레이트 (210 ℃/760 mmHg), 디이소데실프탈레이트 (420 ℃/760 mmHg) 등 ; 폴리올레핀계로는, 노르말파라핀, 이소파라핀, 시클로파라핀 등의 파라핀 왁스류 (평균 분자량 330∼600, 융점 45∼80 ℃), 유동 파라핀류 (JIS 규격 K2231ISO VG8, JIS 규격 K2231ISO VG15, JIS 규격 K2231ISO VG32, JIS 규격 K2231ISO VG68, JIS 규격 K2231ISO VG100 등), 파라핀펠릿류 (융점 56∼58 ℃, 58∼60 ℃, 60∼62 ℃ 등), 염화파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리이소부텐, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 폴리이소프렌, 스쿠알란 등을 들 수 있다.

가소제의 첨가량으로는, 필름을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 0.5 내지 40.0 질량부, 바람직하게는 1.0 질량부 내지 30.0 질량부, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0 질량부이다. 가소제의 첨가량이 이것보다 적으면 가소 효과가 불충분하고, 가공 적성이 향상되지 않는다. 또, 이것 이상이 되면 장시간 경과한 경우, 가소제가 분리 용출되는 경우가 있고, 광학적 불균일, 타부품에 대한 오염 등이 발생하여 바람직하지 않다.

이하, 본 발명의 필름의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 용액 유연법으로는 이하의 2 가지 제조 방법 중 어느 하나에 의해 필름을 제조할 수 있다.

1. 필름을 구성하는 수지, 원하는 바에 따라, 적어도 1 종의 화합물을 용제에 용해 또는 분산하는 공정, 유연하는 공정, 건조하는 공정, 및 권취하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법.

2. 필름을 구성하는 수지를 용제에 용해하는 공정, 유연하는 공정, 건조하는 공정, 및 권취하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법으로서, 원하는 바에 따라, 유연 후의 필름의 적어도 한쪽 면 위에 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 도공액을 도공하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법.

또, 상기 유연하는 공정 후, 연신한다.

또한, 상기 1 과 상기 2 의 2 가지 제조 방법은, 필름에 대한 화합물의 주입 방법이 상이하다. 상기 1 의 방법에서는, 필름을 구성하는 수지를 주성분으로 하는 층에 대해, 화합물을 동일층에 용해 또는 분산시키는 반면에, 상기 2 의 방법에서는, 필름을 구성하는 수지를 주성분으로 하는 층에 대해 화합물을 포함하는 도공액을 도공하는 점에서 상이하다.

이하, (용해하는 공정, 도프 조제)∼(건조 후, 권취하는 공정) 까지, 각 공정마다 상세히 서술하지만, 상기 1 의 제조 방법은, (용해하는 공정, 도프 조제) 에 있어서, 용해 혹은 분산, 첨가하는 것 이외에는, 상기 2 의 제조 방법과 동일하다.

(용해하는 공정, 도프 조제)

먼저, 각 재료 성분을 후술하는 용제에 용해시켜 필름을 구성하는 수지의 용액 (도프) 을 조제한다. 도프의 조제에 대해서는, 실온 교반 용해에 의한 방법, 실온에서 교반하여 필름을 구성하는 수지 등을 팽윤시킨 후 -20 에서 -100 ℃ 까지 냉각시켜 재차 20 내지 100 ℃ 로 가열하여 용해하는 냉각 용해법, 밀폐 용기 중에서 주용제의 비점 이상의 온도로 하여 용해하는 고온 용해 방법, 나아가서는 용제의 임계점까지 고온 고압으로 하여 용해하는 방법 등이 있다. 용해성이 양호한 수지 등은 실온 용해가 바람직하지만, 용해성이 나쁜 수지 등은 밀폐 용기 중에서 가열 용해한다. 용해성이 너무 나쁘지 않은 것은 가능한 한 낮은 온도를 선택하는 것이 효율적이다.

본 발명에 있어서 도프의 점도는 25 ℃ 에서 1∼500 Pa·s 의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼200 Pa·s 의 범위이다. 점도의 측정은, 시료 용액 1 ㎖ 를 레오미터 (CLS 500) 에 직경 4 ㎝/2° 의 Steel Cone (모두 TA Instruments 사 제조) 를 이용하여 측정할 수 있다. 시료 용액은 미리 측정 개시 온도에서 액온이 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 개시한다.

도프를 조제할 때에 사용하는 용제에 대해 기술한다. 본 발명에 있어서는, 필름을 구성하는 수지 등이 용해되어 유연, 제막할 수 있는 범위에 있어서, 그 목적을 달성할 수 있는 한, 사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 용제는, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 염소계 용제, 탄소 원자수가 3∼12 인 사슬형 탄화수소, 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르에서 선택되는 용제가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및, 에테르는, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 탄소 원자수가 3∼12 인 사슬형 탄화수소류의 예로는, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 고리형 탄화수소류로는 시클로펜탄, 시클로헥산 및 그 유도체를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용제의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다. 유기 용제의 바람직한 비점은 35 ℃ 이상 및 150 ℃ 이하이다. 본 발명에 사용되는 용제는, 건조성, 점도 등의 용액 물성을 조절하기 위해서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있고, 또한, 혼합 용매로 필름을 구성하는 수지 등이 용해되는 한, 빈(貧) 용매를 첨가할 수도 있다.

바람직한 빈용매는 사용하는 폴리머종에 따라 적절히 선택할 수 있다. 양(良)용매로서 염소계 유기 용제를 사용하는 경우에는, 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알코올류로는, 바람직하게는 직사슬이어도 되고 분기를 가지고 있어도 되며 고리형이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급∼제 3 급 중 어느 것이어도 된다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또한 알코올로는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 빈용매 중에서도 특히 1 가의 알코올류는, 박리 저항 저감 효과가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다. 선택하는 양(良)용제에 따라 특히 바람직한 알코올류는 변화되지만, 건조 부하를 고려하면, 비점이 120 ℃ 이하인 알코올이 바람직하고, 탄소수가 1∼6 인 1 가 알코올이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알코올류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 혼합 용제는, 디클로로메탄을 주용제로 하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 혹은 부탄올에서 선택되는 1 종 이상의 알코올류를 빈용매로 하는 조합이다.

고리형 폴리올레핀 용액은, 사용하는 용제를 적절히 선택함으로써, 고농도의 도프가 얻어지는 것이 특징이고, 농축이라는 수단에 상관없이 고농도이면서 또한 안정성이 우수한 고리형 폴리올레핀 용액이 얻어진다. 또한 용해하기 쉽게 하기 위해서 낮은 농도로 용해하고 나서, 농축 수단을 이용하여 농축해도 된다. 농축 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 예를 들어, 저농도 용액을 통체 (筒體) 와 그 내부의 둘레 방향으로 회전하는 회전 날개 외주 (外周) 의 회전 궤적과의 사이로 유도함과 함께, 용액과의 사이에 온도 차를 부여하여 용제를 증발시키면서 고농도 용액을 얻는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-259511호 등), 가열한 저농도 용액을 노즐로부터 용기 내에 불어넣어, 용액을 노즐로부터 용기 내벽에 닿을 때까지의 동안에 용제를 플래시 증발시킴과 함께, 용제 증기를 용기로부터 빼내고, 고농도 용액을 용기 바닥으로부터 빼내는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제2,541,012호, 미국 특허 제2,858,229호, 미국 특허 제4,414,341호, 미국 특허 제4,504,355호 각 명세서 등에 기재된 방법) 등으로 실시할 수 있다.

용액은 유연에 앞서 철망이나 넬 등의 적당한 여과재를 이용하여, 미용해물이나 먼지, 불순물 등의 이물질을 여과 제거해 두는 것이 바람직하다. 필름을 구성하는 수지 용액의 여과에는 절대 여과 정밀도가 0.1 ㎛∼100 ㎛ 인 필터가 사용되는 것이 바람직하고, 나아가서는 절대 여과 정밀도가 0.5 ㎛∼25 ㎛ 인 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 필터의 두께는, 0.1 ㎛∼10 ㎜ 가 바람직하고, 나아가서는 0.2 ㎜∼2 ㎜ 가 바람직하다. 그 경우, 여과 압력은 1.6 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.3 MPa 이하, 나아가서는 1.0 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.6 MPa 이하로 여과하는 것이 바람직하다. 여과재로는, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 4불화 에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지된 재료를 바람직하게 사용할 수 있고, 또 세라믹스, 금속 등도 바람직하게 사용된다.

도프의 제막 직전의 점도는, 제막시에 유연 가능한 범위이면 되고, 통상 5 Pa·s∼1000 Pa·s 의 범위로 조제되는 것이 바람직하고, 15 Pa·s∼500 Pa·s 가 보다 바람직하고, 30 Pa·s∼200 Pa·s 가 더욱 바람직하다. 또한, 이 때의 온도는 그 유연시의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -5∼70 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 -5∼35 ℃ 이다.

본 발명의 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래의 셀룰로오스트리아세테이트로 이루어지는 필름 제조에 제공하는 것과 동일한 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포시켜 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통과시켜 가압형 다이로 보내고, 도프가 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되고, 금속 지지체가 거의 일주 (一周) 한 박리점에서, 덜 건조된 도프막 (웨브라고도 부른다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웨브의 양단을 클립으로 끼우고, 텐터에 의해 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤군에 의해 반송하고 건조를 종료하여 권취기에 의해 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 하인층 (下引層), 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해서, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이하에 각 제조 공정에 대해 간단하게 서술하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

도프는 무단 (無端) 금속 지지체 상, 예를 들어 금속 드럼 또는 금속 지지체 (밴드 혹은 벨트) 상에 유연시키고, 용제를 증발시켜 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 유연 전의 도프는, 필름을 구성하는 수지량이 10∼35 질량% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는, 표면 온도가 30 ℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연시키는 것이 바람직하고, 특히 -50∼20 ℃ 의 금속 지지체 온도인 것이 바람직하다.

또한 일본 공개특허공보 2000-301555호, 일본 공개특허공보 2000-301558호, 일본 공개특허공보 평7-032391호, 일본 공개특허공보 평3-193316호, 일본 공개특허공보 평5-086212호, 일본 공개특허공보 소62-037113호, 일본 공개특허공보 평2-276607호, 일본 공개특허공보 소55-014201호, 일본 공개특허공보 평2-111511호, 및 일본 공개특허공보 평2-208650호의 각 공보에 기재된 셀룰로오스아실레이트 제막 기술을 본 발명에서는 응용할 수 있다.

(유연, 중층 유연)

도프를, 금속 지지체로서의 평활한 밴드 상 혹은 드럼 상에 단층액으로서 유연시켜도 되고, 2 층 이상의 복수의 도프를 유연시켜도 된다.

복수의 도프를 유연시키는 경우, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 도프를 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제조해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보 등에 기재된 방법을 적응할 수 있다.

또, 2 개의 유연구로부터 도프를 유연시킴으로써도 필름화할 수도 있고, 예를 들어 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 도프의 흐름을 저점도의 도프로 감싸고, 그 고점도, 저점도의 도프를 동시에 압출하는 필름 유연 방법이어도 된다. 또한, 일본 공개특허공보 소61-94724호 및 일본 공개특허공보 소61-94725호의 각 공보에 기재된 외측 용액이 내측 용액보다 빈용매인 알코올 성분을 많이 함유시키는 것도 바람직한 양태이다. 혹은 또 2 개의 유연구를 이용하여, 제 1 유연구에 의해 금속 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 금속 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써, 필름을 제조하는 것이어도 되고, 예를 들어 일본 특허공보 소44-20235호에 기재되어 있는 방법이다. 유연시키는 도프는 동일한 용액이어도 되고, 상이한 도프여도 되며 특별히 한정되지 않는다. 복수의 수지층에 기능을 갖게 하기 위해서, 그 기능에 따른 도프를, 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한 도프는, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티할레이션층, 매트제층, UV 흡수층, 편광층 등) 을 동시에 유연시키는 것도 실시할 수 있다.

단층액에서는 필요한 필름 두께로 하기 위해서는 고농도이며 고점도인 도프를 압출하는 것이 필요하고, 그 경우 도프의 안정성이 나빠 고형물이 발생하여, 돌기물 고장이 되거나 평면성이 불량하거나 하여 문제가 되기 쉽다. 이 해결로서, 복수의 도프를 유연구로부터 유연시킴으로써, 고점도인 용액을 동시에 금속 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 양화되어 우수한 면 형상의 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 도프를 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.

공유연 (共流延) 의 경우, 내측과 외측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 외측이 전체 막 두께의 1∼50 % 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30 % 의 두께이다. 여기서, 3 층 이상의 공유연인 경우에는 금속 지지체에 접한 층과 공기측에 접한 층의 토탈 막 두께를 외측의 두께라고 정의한다. 공유연의 경우, 전술한 첨가물 농도가 상이한 도프를 공유연시켜, 적층 구조의 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 구성의 필름을 제조할 수 있다. 열화 방지제, 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 된다. 또, 코어층과 스킨층에서 열화 방지제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들어 스킨층에 저휘발성의 열화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시켜, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 혹은 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 또, 박리 촉진제를 금속 지지체측의 스킨층만 함유시키는 것도 바람직한 양태이다. 또, 냉각 드럼법으로 금속 지지체를 냉각시켜 용액을 겔화시키기 위해서, 스킨층에 빈용매인 알코올을 코어층보다 많이 첨가하는 것도 바람직하다. 스킨층과 코어층의 Tg 가 상이해도 되고, 스킨층의 Tg 보다 코어층의 Tg 가 낮은 것이 바람직하다. 또, 유연시의 도프의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이해도 되고, 스킨층의 점도가 코어층의 점도보다 작은 것이 바람직하지만, 코어층의 점도가 스킨층의 점도보다 작아도 된다.

(유연)

도프의 유연 방법으로는, 조제된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 유연된 도프를 블레이드로 막 두께를 조절하는 독터 블레이드에 의한 방법, 혹은 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있는데, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 타입이나 T 다이 타입 등이 있는데 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 여기서 예시한 방법 이외에도 종래 알려져 있는 셀룰로오스트리아세테이트 용액을 유연 제막하는 여러 가지 방법으로 실시할 수 있고, 사용하는 용제의 비점 등의 차이를 고려하여 각 조건을 설정함으로써 각각의 공보에 기재된 내용과 동일한 효과가 얻어진다. 본 발명의 필름을 제조하는 데에 사용되는 엔드리스로 주행하는 금속 지지체로는, 표면이 크롬 도금에 의해 경면 마무리된 드럼이나 표면 연마에 의해 경면 마무리된 스테인리스 벨트 (밴드라고 해도 된다) 가 사용된다. 본 발명의 필름 제조에 사용되는 가압 다이는, 금속 지지체의 상방에 1 기(基) 혹은 2 기 이상의 설치해도 된다. 바람직하게는 1 기 또는 2 기이다. 2 기 이상 설치하는 경우에는 유연시키는 도프량을 각각의 다이에 다양한 비율로 나누어도 되고, 복수의 정밀 정량 기어 펌프로부터 각각의 비율로 다이에 도프를 송액해도 된다. 유연에 사용되는 도프의 온도는, -10∼55 ℃ 가 바람직하고 보다 바람직하게는 25∼50 ℃ 이다. 그 경우, 공정 전체가 동일해도 되고, 혹은 공정의 각 부분에서 상이해도 된다. 상이한 경우에는, 유연 직전에 원하는 온도이면 된다.

(건조)

필름의 제조에 관련된 금속 지지체 상에 있어서의 도프의 건조는, 일반적으로는 금속 지지체 (예를 들어 드럼 혹은 밴드) 의 표면측, 요컨대 금속 지지체 상에 있는 웨브의 표면으로부터 열풍을 쏘이는 방법, 드럼 혹은 밴드의 이면으로부터 열풍을 쏘이는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 밴드나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면으로부터 접촉시켜, 전열 (傳熱) 에 의해 드럼 혹은 밴드를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 액체 전열 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 이용되고 있는 용제의 비점 이하이면 몇 도여도 된다. 그러나 건조를 촉진하기 위해서는, 또 금속 지지체 상에서의 유동성을 없애기 위해서는, 사용되는 용제 중의 가장 비점이 낮은 용제의 비점보다 1∼10 도 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 유연 도프를 냉각시켜 건조시키지 않고 박리하는 경우는 그러하지 아니하다.

(박리)

덜 건조된 필름을 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리 저항 (박리 하중) 이 크면, 제막 방향으로 필름이 불규칙하게 신장되어 광학적 이방성 불균일을 일으킨다. 특히 박리 하중이 클 때에는, 제막 방향으로 단 (段) 형상으로 신장된 곳과 신장되지 않은 곳이 교대로 발생하여, 리타데이션에 분포를 일으킨다. 액정 표시 장치에 장전 (裝塡) 하면, 선상 혹은 띠 형상으로 불균일이 보이게 된다. 이와 같은 문제를 발생시키지 않기 위해서는, 필름의 박리 하중을 필름 박리 폭 1 ㎝ 당 0.25 N 이하로 하는 것이 바람직하다. 박리 하중은 보다 바람직하게는 0.2 N/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 N 이하, 특히 바람직하게는 0.10 N 이하이다. 박리 하중 0.2 N/㎝ 이하일 때는 불균일이 나타나기 쉬운 액정 표시 장치에 있어서도 박리에서 기인하는 불균일은 전혀 확인되지 않아, 특히 바람직하다. 박리 하중을 작게 하는 방법으로는, 전술한 바와 같이 박리제를 첨가하는 방법과, 사용하는 용제 조성의 선택에 의한 방법이 있다.

박리 하중의 측정은 다음과 같이 하여 실시한다. 제막 장치의 금속 지지체와 동일한 재질·표면 거침도인 금속판 상에 도프를 적하시키고, 독터 블레이드를 이용하여 균등한 두께로 전연 (展延) 하여 건조시킨다. 커터 나이프로 필름에 균등 폭의 칼집을 넣고, 필름의 선단 (先端) 을 손으로 떼어내어 스트레인 게이지에 연결된 클립으로 끼우고, 스트레인 게이지를 경사 45 도 방향으로 끌어올리면서, 하중 변화를 측정한다. 박리된 필름 중의 휘발분도 측정한다. 건조 시간을 바꾸어 수 회 정도 동일한 측정을 실시하고, 실제의 제막 공정에 있어서의 박리시 잔류 휘발분과 동일한 때의 박리 하중을 정한다. 박리 속도가 빨라지면, 박리 하중은 커지는 경향이 있어, 실제에 가까운 박리 속도로 측정하는 것이 바람직하다.

박리시의 바람직한 잔류 휘발분 농도는 5 질량%∼60 질량% 이다. 10 질량%∼50 질량% 가 더욱 바람직하고, 20 질량%∼40 질량% 가 특히 바람직하다. 고휘발분으로 박리하면, 건조 속도를 줄일 수 있어, 생산성이 향상되어 바람직하다. 한편, 고휘발분에서는 필름의 강도나 탄성이 작아, 박리력이 부족하여 절단되거나 신장된다. 또 박리 후의 자기 유지력이 부족하여, 변형, 주름, 쿠닉을 발생시기키 쉬워진다. 또 리타데이션에 분포를 일으키는 원인이 된다.

(연신 처리)

본 발명의 연신 필름은, 상기의 용액 유연법에 의해 형성된 필름으로서, Rth (λ = 590 ㎚ 에서 측정) 의 초기값이 30 ㎚ 이상인 필름을, 하기 식 I) 를 만족하는 온도 T 에서 연신하여 이루어지는 필름이다.

식 I) 0.2

(Rth(T)/Rth(I))

0.9

식 중, Rth(T) 는, 상기 필름의 적어도 2 변을 파지한 상태에서 온도 T 에 3분간 둔 후의 상기 필름의 Rth (λ = 590 ㎚ 에서 측정) 이고, Rth(I) 는, 상기 필름의 Rth 의 초기값이다.

온도 T 는, 필름의 Tg 를 측정한 후, Tg/Tg＋30 ℃/Tg＋60 ℃/Tg＋90 ℃ 의 각 온도에서 필름을 실제로 처리한 후, 각각의 광학 특성을 평가하는 방법 등으로 결정할 수 있다.

웨브를 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 둘레 속도 차이를 두고, 그 동안에 롤 둘레 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 연신하는 방법, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 종 방향으로 연신하는 방법, 동일하게 횡 방향으로 넓혀 횡 방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀 종횡 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다. 보다 상세하게는, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 실시할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로, 텐터법이 보다 바람직하다.

일반적인 연신기라면 어떠한 것이어도 되는데, 예를 들어, 이모토 제작소 제조의 필름 2 축 연신 장치 11A9 를 이용하여, 1 변 5 척 연신 방식으로 연신을 실시할 수 있다. 미연신 필름의 제조 방법은, 2 축 연신 장치의 온도를 온도 T 로 상승시키고, 안정적인 상태에서, 덮개를 개방하여 가능한 한 신속히 필름을 파지시킨다. 곧바로 덮개를 닫고, 온도가 다시 온도 T 가 될 때까지 기다린다. 온도가 도달하면, 그 상태로 3 분간 방치한다. 방치 시간이 종료되면, 덮개를 개방하여 샘플을 꺼내고, 곧바로 냉각시킨다.

다음으로 연신 필름에 대해서는, 2 축 연신 장치의 온도를 온도 T 로 상승시키고, 안정적인 상태에서, 덮개를 개방하여 가능한 한 신속히 필름을 파지시킨다. 곧바로 덮개를 닫고, 온도가 다시 온도 T 가 될 때까지 기다린다. 온도가 도달하면, 그 상태로 1 분 동안 방치하고, 연신을 개시한다. 그 후, 덮개를 개방하여 샘플을 꺼내고, 곧바로 냉각시킨다.

식 I) 에 있어서, 0.5

(Rth(T)/Rth(I))

0.8 인 것이 더욱 바람직하다.

필름을 연신 처리하는 경우에는, 박리 바로 후의 아직 필름 중에 용제가 충분히 잔류하고 있는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신의 목적은, (1) 주름이나 변형이 없는 평면성이 우수한 필름을 얻기 위해 및, (2) 필름의 면내 리타데이션을 크게 하기 위해서 실시한다. (1) 의 목적에서 연신을 실시할 때에는, 비교적 높은 온도에서 연신을 실시하고, 연신 배율도 1 % 에서 겨우 10 % 까지의 저배율의 연신을 실시한다. 2 % 내지 5 % 의 연신이 특히 바람직하다. (1) 과 (2) 의 양방의 목적, 혹은 (2) 만의 목적에서 연신하는 경우에는, 비교적 낮은 온도에서, 연신 배율도 5 % 내지 150 % 로 연신한다.

필름의 연신은, 종 혹은 횡만의 1 축 연신이어도 되고, 동시 혹은 축차 2 축 연신이어도 된다. VA 액정 셀이나 OCB 액정셀용 광학 보상 필름의 복굴절은, 폭 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 커지는 것이 바람직하다. 따라서 폭 방향에 의해 많이 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 상기 식 I) 를 만족하는 온도 T 에 있어서의 TG-DTA 에 의해 측정한 60 분간의 중량 감소율이 5 % 이하이다. 중량 감소율이 5 % 보다 크면, 분자의 열분해, 및 휘산 물질이 연신 공정을 오염시킨다는 이유로 바람직하지 않다.

중량 감소율은 4 % 이하인 것이 바람직하고, 3 % 이하인 것이 보다 바람직하다.

중량 감소율은, 중량 감소율 (%) = [{(초기의 필름 중량) - (온도 T 에서 60 분간 유지한 후의 필름 중량)}/(초기의 필름 중량)] × 100 에 의해 구해지는 것이다.

(후건조, 권취하는 공정)

필름은 연신 후 다시 건조시켜, 잔류 휘발분을 2 % 이하로 하여 권취한다.

본 발명의 완성 (건조 후) 된 연신 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이한데, 통상 20 ㎛∼500 ㎛ 의 범위이고, 30 ㎛∼150 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 특히 액정 표시 장치용으로는 40 ㎛∼110 ㎛ 인 것이 바람직하다.

연신 필름 두께의 조제는, 원하는 두께가 되도록, 도프 중에 포함되는 고형분 농도, 다이 구금의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다. 이상과 같이 하여 얻어진 연신 필름의 폭은 0.5 m∼3 m 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 m∼2.5 m, 더욱 바람직하게는 0.8 m∼2.2 m 이다. 필름의 폭이 0.5 m 이상이면 생산성이 저감되지 않고, 3 m 이하이면 웨브 핸들링성이 나빠지거나, 필름의 광학 균일성이 저감되거나 하지 않고, 나아가서는 필름에 비틀림, 줄무늬 등의 바람직하지 않은 현상이 발생하지 않아 바람직하다. 길이는 1 롤당 100 m∼10000 m 로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 m∼7000 m 이며, 더욱 바람직하게는 1000 m∼6000 m 이다. 필름 길이가 100 m 이상이면, 롤 교환의 빈도가 많아지는 것에 의한 생산성의 저감이 없고, 10000 m 이하이면 웨브 핸들링성이 나빠지거나, 필름의 광학 균일성이 저감되지 않고, 나아가서는 필름에 비틀림, 줄무늬 등의 바람직하지 않은 현상이 발생하지 않아 바람직하다. 권취할 때, 적어도 편단 (片端) 에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 폭은 3 ㎜∼50 ㎜, 보다 바람직하게는 5 ㎜∼30 ㎜, 높이는 0.5∼500 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1∼200 ㎛ 이다. 이것은 한쪽 누름이어도 되고 양쪽 누름이어도 된다. 전체 폭의 Re 값의 편차가 ±5 ㎚ 인 것이 바람직하고, ±3 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, Rth 값의 편차는 ±10 ㎚ 가 바람직하고, ±5 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 길이 방향의 Re 값, 및 Rth 값의 편차도 폭 방향의 편차의 범위 내인 것이 바람직하다. 투명감을 유지하기 위해서 헤이즈는 0.01∼2 % 가 바람직하다.

(연신 필름의 광학 특성)

본 발명의 연신 필름의 바람직한 광학 특성은, 필름의 용도에 따라 상이한데, 본 발명에서는, 연신 후의 광학 특성이, 25 ㎚

Re

100 ㎚, 50 ㎚

Rth

300 ㎚ 를 만족하는 것이 바람직하다. 또, 50 ㎚

Re

70 ㎚, 90 ㎚

Rth

120 ㎚ 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션 값이고, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션 값이다.

또, 본 발명의 연신 필름은 하기의 조건을 만족하는 것이, 액정 표시 장치용의 광학 필름의 특히 VA 패널용 위상차 필름에 대한 용도 면에서 바람직하다.

본 발명의 연신 필름은, 1.75

Rth/Re＋0.5

5 를 만족하는 것이 바람직하다 (Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션 값이고, Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션 값이다). 이 범위를 만족함으로써, VA 용의 액정 표시 장치를 광학 보상한다는 점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 연신 필름은, 헤이즈가 3 % 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈는, 필름 시료 40 ㎜ × 80 ㎜ 를, 25 ℃, 60 %RH 로 헤이즈미터 "HGM-2DP" {스가 시험기 (주) 제조} 로 JIS K-6714 에 따라 측정한다.

본 발명의 연신 필름은 사용하는 수지 등의 구조, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리시의 잔류 휘발분 등의 공정 조건을 적절히 조절함으로써 원하는 광학 특성을 실현할 수 있다.

본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ ㎚ 의 선택시에는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다. 측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다. Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 지점 측정하고, 그 측정된 리타데이션 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출된다. 또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 2 방향으로부터 리타데이션 값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로, 이하의 식 (1) 및 식 (2) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY&SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

여기서, 상기의 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션 값을 나타낸다.

Rth = ((nx＋ny)/2 - nz) × d --- 식 (2)

또한 이 때, 파라미터로서 평균 굴절률 n 이 필요하게 되지만, 이것은 아베 굴절계 ((주) 아타고사 제조의 『아베 굴절계 2-T』) 에 의해 측정한 값을 사용하였다.

이어서, 상기 서술한 본 발명의 연신 필름을 갖는 편광판용 보호 필름 및 광학 보상 필름, 그리고 그 편광판용 보호 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판에 대해 설명한다.

(위상차 필름-광학 보상 필름)

연신 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 위상차 필름의 종류에 따라 Re 나 Rth 의 범위는 상이하고, 다양한 요구가 있다. 광학 보상 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 보상 필름은 본 발명의 연신 필름 그 자체여도 되고 또 후술하는 다른 구성층을 가져도 된다. 또, 분자 내에 적당한 비율로 분극율이 큰 치환기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(편광판용 보호 필름)

본 발명의 연신 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 면내 리타데이션 (Re) 은 5 ㎚ 이하가 바람직하고, 3 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 두께 방향 리타데이션 (Rth) 도 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 35 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호 필름은 본 발명의 연신 필름 그 자체여도 되고 또 후술하는 다른 구성층을 가져도 된다.

(편광판)

편광판은, 통상, 편광자 및 그 양측에 배치된 2 장의 투명 보호막을 갖는다. 그리고, 본 발명의 편광판은, 양방 또는 일방의 보호막으로서, 본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용한다. 일방에만 본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용한 경우에는, 타방의 보호막은, 통상적인 셀룰로오스아세테이트 필름 등을 사용해도 된다. 편광자에는, 요오드계 편광자, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름을 이용하여 제조한다. PVA 는, 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재이지만, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유해도 상관없다. 또, 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.

PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서 80∼100 mol% 가 바람직하고, 90∼100 mol% 가 특히 바람직하다. 또 PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 1000∼10000 이 바람직하고, 1500∼5000 이 특히 바람직하다.

PVA 의 신디오택티시티는 일본 특허 제2978219호에 기재되어 있는 바와 같이 내구성을 개량하기 위해 55 % 이상이 바람직하지만, 일본 특허 제3317494호에 기재되어 있는 45∼52.5 % 도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 연신 필름을 편광판용 보호 필름 및, 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 필름에 후술하는 바와 같은 표면 처리를 실시하고, 그러한 후에 필름 처리면과 편광자를, 접착제를 이용하여 첩합시키는 것이 바람직하다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호막으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적에서 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적에서 첩합되어, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적에서 사용되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.

본 발명의 편광판용 보호 필름의 편광자에 대한 첩합 방법은, 편광자의 투과축과 본 발명의 편광판용 보호 필름의 지상축을 일치시키도록 첩합시키는 것이 바람직하다. 또한, 편광판 크로스니콜 하에서 제조한 편광판의 평가를 실시한 결과, 본 발명의 편광판용 보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축 (투과축과 직교하는 축) 의 직교 정밀도가 1° 보다 크면, 편광판 크로스니콜 하에서의 편광도 성능이 저감되어 광 누설을 발생시키는 것을 알 수 있었다. 이 경우, 액정 셀과 조합한 경우에, 충분한 흑 레벨이나 콘트라스트가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 본 발명의 편광판용 보호 필름의 주굴절률 nx 의 방향과 편광판의 투과축의 방향은, 그 어긋남이 1 °이내, 바람직하게는 0.5° 이내인 것이 바람직하다.

편광판의 단판 투과율 TT, 평행 투과율 PT, 직교 투과율 CT 의 측정에는 UV3100PC (시마즈 제작소사 제조) 를 사용할 수 있다. 측정에서는, 380 ㎚∼780 ㎚ 의 범위에서 측정하고, 단판, 평행, 직교 투과율 모두, 10 회 측정의 평균값을 사용할 수 있다.

편광판 내구성 시험은 시험 전후의 변화량이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 편광판의 편광도에 대해서는, 2 장의 편광판을 60 ℃, 90 %RH 하, 크로스니콜로 설치하고, 500 시간 경과 후의 광 투과율을 시험 전의 투과율과 비교하여 내구성을 평가할 수 있다.

투과율의 변화율, 즉 {(편광판 내구성 시험 후의 크로스니콜시의 광선 투과율) - (편광판 내구성 시험 전의 크로스니콜시의 광선 투과율)}/(편광판 내구성 시험 전의 크로스니콜시의 광선 투과율) × 100 (%) 의 값은 작을수록 양호하고, 0.5 % 이하인 것이 바람직하다.

(연신 필름의 표면 처리)

본 발명의 편광판용 보호 필름은, 편광자와의 접착성을 개량하기 위해, 연신 필름의 표면을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리에 대해서는, 접착성을 개선할 수 있는 한 어떠한 방법을 이용해도 되지만, 바람직한 표면 처리로는, 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리를 들 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란, 저압 가스하에서 일어나는, 이른바 저온 플라즈마를 말한다. 본 발명에서는 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 그 외, 글로우 방전 처리의 상세한 것에 대해서는, 미국 특허 제3462335호, 미국 특허 제3761299호, 미국 특허 제4072769호 및 영국 특허 제891469호 명세서에 기재되어 있다. 방전 분위기 가스 조성을 방전 개시 후에 폴리에스테르 지지체 자체가 방전 처리를 받음으로써 용기 내에서 발생하는 기체종만으로 한 일본 공표특허공보 소59-556430호에 기재된 방법도 사용된다. 또 진공 글로우 방전 처리할 때에, 필름의 표면 온도를 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 하여 방전 처리를 실시하는 일본 특허공보 소60-16614호에 기재된 방법도 적용할 수 있다.

글로우 방전 처리시의 진공도는 0.5 Pa∼3000 Pa 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 Pa∼300 Pa 이다. 또, 전압은 500 V∼5000 V 의 사이가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 V∼3000 V 이다. 사용하는 방전 주파수는, 직류 내지 수천 MHz, 보다 바람직하게는 50 Hz∼20 MHz, 더욱 바람직하게는 1 KHz∼1 MHz 이다. 방전 처리 강도는, 0.01 KV·A·분/㎡∼5 KV·A·분/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 KV·A·분/㎡∼1 KV·A·분/㎡ 이다.

본 발명에서는, 표면 처리로서 자외선 조사법을 실시하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허공보 소43-2603호, 일본 특허공보 소43-2604호, 일본 특허공보 소45-3828호의 각 공보에 기재된 처리 방법에 의해 실시할 수 있다. 수은등은 석영관으로 이루어지는 고압 수은등으로, 자외선의 파장이 180∼380 ㎚ 의 사이인 것이 바람직하다. 자외선 조사의 방법에 대해서는, 광원은 보호 필름의 표면 온도가 150 ℃ 전후로까지 상승하는 것이 지지체의 성능상 문제 없으면, 주파장이 365 ㎚ 인 고압 수은등 램프를 사용할 수 있다. 저온 처리가 필요시되는 경우에는 주파장이 254 ㎚ 인 저압 수은등이 바람직하다. 또 오존리스 타입의 고압 수은 램프, 및 저압 수은 램프를 사용하는 것도 가능하다. 처리 광량에 관해서는 처리 광량이 많을수록 필름과 편광자의 접착력은 향상되는데, 광량의 증가에 따라 그 필름이 착색되고, 또 취약해진다는 문제가 발생한다. 따라서, 365 ㎚ 를 주파장으로 하는 고압 수은 램프로, 조사 광량 20 mJ/㎠∼10000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 mJ/㎠∼2000 mJ/㎠ 이다. 254 ㎚ 를 주파장으로 하는 저압 수은 램프인 경우에는, 조사 광량 100 mJ/㎠∼10000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 mJ/㎠∼1500 mJ/㎠ 이다.

또한, 본 발명에서는 표면 처리로서 코로나 방전 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허공보 소39-12838호, 일본 공개특허공보 소47-19824호, 일본 공개특허공보 소48-28067호, 일본 공개특허공보 소52-42114호의 각 공보에 기재된 것 등의 처리 방법에 의해 실시할 수 있다. 코로나 방전 처리 장치는, Pillar 사 제조 솔리드 스테이트 코로나 처리기, LEPEL 형 표면 처리기, VETAPHON 형 처리기 등을 사용할 수 있다. 처리는 공기 중에서의 상압에서 실시할 수 있다. 처리시의 방전 주파수는, 5 KV∼40 KV, 보다 바람직하게는 10 KV∼30 KV 이고, 파형은 교류 정현파가 바람직하다. 전극과 유전체 롤의 갭 투명 랑스는 0.1 ㎜∼10 ㎜, 보다 바람직하게는 1.0 ㎜∼2.0 ㎜ 이다. 방전은, 방전 대역에 형성된 유전 서포트 롤러의 상방에서 처리하고, 처리량은, 0.34 KV·A·분/㎡∼0.4 KV·A·분/㎡, 보다 바람직하게는 0.344 KV·A·분/㎡∼0.38 KV·A·분/㎡ 이다.

본 발명에서는, 표면 처리로서 화염 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 사용하는 가스는 천연 가스, 액화 프로판 가스, 도시 가스 중 어느 것이어도 상관없지만, 공기와의 혼합비가 중요하다. 왜냐하면, 화염 처리에 의한 표면 처리의 효과는 활성 산소를 함유하는 플라즈마에 의해 초래되는 것으로 생각되기 때문이고, 화염의 중요한 성질인 플라즈마의 활성 (온도) 과 산소가 얼마나 많이 있을지가 포인트이다. 이 포인트의 지배 인자는 가스/산소비이고, 과부족 없이 반응하는 경우에 에너지 밀도가 가장 높아져 플라즈마의 활성이 높아진다. 구체적으로는, 천연 가스/공기의 바람직한 혼합비는 용적비로 1/6∼1/10, 바람직하게는 1/7∼1/9 이다. 또, 액화 프로판 가스/공기의 경우에는 1/14∼1/22, 바람직하게는 1/16∼1/19, 도시 가스/공기의 경우에는 1/2∼1/8, 바람직하게는 1/3∼1/7 이다. 또, 화염 처리량은 1 Kcal/㎡∼50 Kcal/㎡, 보다 바람직하게는 3 Kcal/㎡∼20 Kcal/㎡ 의 범위에서 실시하면 된다. 또 버너의 내염 (內炎) 의 선단과 필름의 거리는 3 ㎝∼7 ㎝, 보다 바람직하게는 4 ㎝∼6 ㎝ 로 하면 된다. 버너의 노즐 형상은, 프린버너사 (미국) 의 리본식, 와이즈사 (미국) 의 다혈식 (多穴式), 에어로젠 (영국) 의 리본식, 카스가 전기 (일본) 의 지그재그형 다혈식, 코이케 산소 (일본) 의 지그재그형 다혈식이 바람직하다. 화염 처리에 필름을 지지하는 백업 롤은 중공형 롤이고, 냉각수를 통과시켜 수랭시키고, 항상 20∼50 ℃ 의 일정 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.

표면 처리 정도에 대해서는, 표면 처리의 종류, 사용하는 수지의 종류에 따라 바람직한 범위도 상이한데, 표면 처리의 결과, 표면 처리가 실시된 보호 필름의 표면 순수와의 접촉각이, 50° 미만이 되는 것이 바람직하다. 상기 접촉각은, 25° 이상 45° 미만인 것이 보다 바람직하다. 보호 필름 표면의 순수와의 접촉각이 상기 범위에 있으면, 보호 필름과 편광막의 접착 강도가 양호해진다.

(접착제)

폴리비닐알코올계 필름으로 이루어지는 편광자와, 편광판용 보호 필름으로서의 표면 처리된 연신 필름을 첩합할 때에는, 수용성 폴리머를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착제에 바람직하게 사용되는 수용성 폴리머로는, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산β-하이드록시에틸, 메타크릴산β-하이드록시에틸, 비닐알코올, 메틸비닐에테르, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐이미다졸 등 에틸렌성 불포화 모노머를 구성 요소로서 갖는 단독 중합체 혹은 공중합체, 또 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리-2-메틸옥사졸린, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 젤라틴 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이 중에서도 PVA 및 젤라틴이 바람직하다.

접착제에 PVA 를 사용하는 경우의 바람직한 PVA 특성은, 전술한 편광자에 사용하는 PVA 의 바람직한 특성과 동일하다. 본 발명에서는, 추가로 가교제를 병용하는 것이 바람직하다. PVA 를 접착제에 사용하는 경우에 바람직하게 병용되는 가교제는, 붕산, 다가 알데히드, 다관능 이소시나네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 붕산이 특히 바람직하다. 접착제에 젤라틴을 사용하는 경우, 이른바 석회 처리 젤라틴, 산 처리 젤라틴, 효소 처리 젤라틴, 젤라틴 유도체 및 변성 젤라틴 등을 사용할 수 있다. 이들 젤라틴 중, 바람직하게 사용되는 것은 석회 처리 젤라틴, 산 처리 젤라틴이다. 접착제에 젤라틴을 사용하는 경우에, 바람직하게 병용되는 가교제로는, 활성 할로겐 화합물 (2,4-디클로르-6-하이드록시-1,3,5-트리아진 및 그 나트륨염 등) 및 활성 비닐 화합물 (1,3-비스비닐술포닐-2-프로판올, 1,2-비스비닐술포닐아세트아미드)에탄, 비스(비닐술포닐메틸)에테르 혹은 비닐술포닐기를 측사슬에 갖는 비닐계 폴리머 등), N-카르바모일피리디늄염류 ((1-모르폴리노카르보닐-3-피리디니오)메탄술포네이트 등) 나 할로아미디늄염류 (1-(1-클로로-1-피리디노메틸렌)피롤리디늄2-나프탈렌술포네이트 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 활성 할로겐 화합물 및 활성 비닐 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 서술한 가교제를 병용하는 경우의 가교제의 바람직한 첨가량은, 접착제 중의 수용성 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상, 40 질량부 미만이고, 더욱 바람직하게는, 0.5 질량부 이상, 30 질량부 미만이다. 보호 필름 혹은 편광자의 적어도 일방의 표면에 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 첩합하는 것이 바람직하고, 보호 필름의 표면 처리면에 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 편광자의 표면에 첩합하는 것이 바람직하다. 접착제층 두께는, 건조 후에 0.01 ㎛∼5 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ㎛∼3 ㎛ 가 특히 바람직하다.

(반사 방지층)

편광판의, 액정 셀과 반대측에 배치되는 투명 보호막에는 반사 방지층 등의 기능성층을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 투명 보호막 상에 적어도 광 산란층과 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층 또는 투명 보호막 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서로 적층한 반사 방지층이 바람직하게 사용된다. 이들의 상세한 내용은 공개 기보 2001-1745 (2001.3.15 발행) 에 기재되어 있다.

(반사 방지층의 다른 층)

또한 하드 코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

(하드 코트층)

하드 코트층은, 반사 방지층을 형성한 투명 보호막에 물리 강도를 부여하기 위해서, 투명 지지체의 표면에 형성한다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광 중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 국제 공개 제00/46617호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절률층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이와 같은 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산시키고 하드 코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 평균 입경 0.2 ㎛∼10 ㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티글레어 기능) 을 부여한 방현층을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막 두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막 두께는, 0.2 ㎛∼10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛∼7 ㎛ 이다.

하드 코트층의 강도는, JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K 5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

(대전 방지층)

대전 방지층을 형성하는 경우에는 체적 저항률이 10^-8Ω㎝^-3 이하인 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 흡습성 물질이나 수용성 무기염, 어떤 종류의 계면 활성제, 카티온 폴리머, 아니온 폴리머, 콜로이달 실리카 등의 사용에 따라 10^-8Ω㎝^- ³ 의 체적 저항률의 부여는 가능하지만, 온습도 의존성이 크고, 저습에서는 충분한 도전성을 확보할 수 없는 문제가 있다. 그 때문에, 대전 방지층 소재로는 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물에는 착색되어 있는 것이 있지만, 이들 금속 산화물을 대전 방지층 소재로서 사용하면, 필름 전체가 착색되어 바람직하지 않다. 착색이 없는 금속 산화물을 형성하는 금속으로서 Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, 또는 V 를 부여할 수 있고, 이것을 주성분으로 한 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₃, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅ 등 혹은 이들의 복합 산화물이 바람직하고, 특히 ZnO, TiO₂, 및 SnO₂ 가 바람직하다. 이종 (異種) 원자를 포함하는 예로는, 예를 들어 ZnO 에 대해서는 Al, In 등의 첨가물, SnO₂ 에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가, 또 TiO₂ 에 대해서는 Nb, TA 등의 첨가가 효과적이다. 또한, 일본 특허공보 소59-6235호에 기재된 바와 같이, 다른 결정성 금속 입자 혹은 섬유상물 (예를 들어 산화티탄) 에 상기의 금속 산화물을 부착시킨 소재를 사용해도 된다. 또한, 체적 저항값과 표면 저항값은 다른 물성값이고 단순하게 비교할 수는 없지만, 체적 저항값으로 10^-8Ω㎝^-3 이하의 도전성을 확보하기 위해서는, 그 대전 방지층이 대체로 10^-10Ω/□ 이하의 표면 저항값을 가지고 있으면 되고, 더욱 바람직하게는 10^-8Ω/□ 이다. 대전 방지층의 표면 저항값은 대전 방지층을 최표층으로 했을 때의 값으로서 측정되는 것이 필요하고, 본 명세서에 기재된 적층 필름을 형성하는 도중의 단계에서 측정할 수 있다.

이어서, 상기 연신 필름, 상기 편광판용 보호 필름, 상기 광학 보상 필름, 상기 편광판 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 액정 표시 장치에 대해 설명한다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 연신 필름, 그 필름을 갖는 광학 보상 필름, 그 필름을 사용한 편광판은, 각종 표시 모드의 액정 셀, 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic), ECB (Electrically Controled Birefringence) 와 같은 각종 표시 모드가 제안되어 있다. 이 중, IPS 모드, ECB 모드, OCB 모드 또는 VA 모드에 바람직하게 사용할 수 있다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 연신 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체, 또는 편광판의 보호막으로서도 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드는 흑표시시에 액정 재료가 거의 평행하게 배향되는 양태이고, 전압 무인가 상태로 액정 분자를 기판면에 대해 평행 배향시켜, 흑표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 연신 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화 (良化) 에 기여한다.

(OCB 형 액정 표시 장치)

OCB 모드의 액정 셀은, 봉 형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 역 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치이다. OCB 모드의 액정 셀은, 미국 특허 제4583825호, 동5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉 형상 액정 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있으므로, 벤드 배향 모드의 액정 셀은, 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는, OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는, 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가시에 봉 형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.

VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech.Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

VA 모드의 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 장의 편광판으로 이루어진다. 액정 셀은, 2 장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 본 발명의 투과형 액정 표시 장치의 하나의 양태에서는, 본 발명의 광학 보상 필름은, 액정 셀과 일방의 편광판 사이에 한 장 배치하거나, 혹은 액정 셀과 쌍방의 편광판 사이에 2 장 배치한다.

본 발명의 투과형 액정 표시 장치의 다른 양태에서는, 액정 셀과 편광자 사이에 배치되는 편광판의 투명 보호막으로서, 본 발명의 연신 필름을 갖는 광학 보상 필름이 사용된다. 즉, 편광판의 투명 보호막이 광학 보상 필름을 겸할 수 있다. 일방의 편광판의 (액정 셀과 편광자 사이의) 투명 보호막에만 상기의 광학 보상 필름을 사용해도 되고, 혹은 쌍방의 편광판의 (액정 셀과 편광자 사이의) 2 장의 투명 보호막에, 상기의 광학 보상 필름을 사용해도 된다. 일방의 편광판에만 상기 광학 보상 필름을 사용하는 경우에는, 액정 셀의 백라이트측 편광판의 액정셀측 보호막으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 액정 셀에 대한 첩합은, 본 발명의 연신 필름을 VA 셀측으로 하는 것이 바람직하다. 타방의 보호막은 통상적으로 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름이어도 된다. 예를 들어, 40 ㎛∼80 ㎛ 가 바람직하고, 시판되는 KC4UX2M (코니카옵트 (주) 제조 40 ㎛), KC5UX (코니카 옵트 (주) 제조 60 ㎛), TD80 (후지 사진 필름 제조 80 ㎛) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

OCB 모드의 액정 표시 장치나 TN 액정 표시 장치에서는, 시야각 확대를 위해서 광학 보상 필름이 사용된다. OCB 셀용 광학 보상 필름은 광학 1 축 혹은 2 축성 필름 상에 디스코틱 액정을 하이브리드 배향시켜 고정시킨 광학 이방성층을 형성한 것이 사용된다. TN 셀용 광학 보상 필름은 광학 등방성 혹은 두께 방향으로 광학 축을 갖는 필름 상에 디스코틱 액정을 하이브리드 배향시켜 고정시킨 광학 이방성층을 형성한 것이 사용된다. 본 발명의 연신 필름은 상기 OCB 셀용 광학 보상 필름이나 TN 셀용 광학 보상 필름 제조에도 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<고리형 폴리올레핀 중합체 K-1 의 합성>

정제 톨루엔 100 질량부와 노르보르넨카르복실산메틸에스테르 100 질량부를 반응 가마에 투입하였다. 이어서 톨루엔 중에 용해한 에틸헥사노에이트-Ni 25 mmol% (대 모노머 질량), 트리(펜타플루오로페닐)붕소 0.225 mol% (대 모노머 질량) 및 톨루엔에 용해한 트리에틸알루미늄 0.25 mol% (대 모노머 질량) 를 반응 가마에 투입하였다. 실온에서 교반하면서 18 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 과잉된 에탄올 중에 반응 혼합물을 투입하고, 중합물 침전을 생성시켰다. 침전을 정제하여 얻어진 고리형 폴리올레핀 중합체 K-1 을 진공 건조시켜 65 ℃ 24 시간 건조시켰다.

얻어진 중합체를 테트라하이드로푸란에 용해하고, GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 79,000, 중량 평균 분자량은 205,000 이었다. 얻어진 중합체를 아베 굴절계로 측정한 굴절률은 1.52 였다.

실시예 1

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 교반하여, 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하여, 제막용 도프를 조제하였다.

고리형 폴리올레핀 중합체 K-1 100 질량부

디클로로메탄 325 질량부

메탄올 28.5 질량부

하기 첨가제 A 20 질량부

하기 첨가제 B 10 질량부

하기 첨가제 E 0.3 질량부

상기 도프를 밴드 유연기로 유연시켰다. 잔류 용제량 약 30 질량% 로 밴드로부터 벗겨낸 필름을 텐터에 의해 유지하면서 140 ℃ 의 열풍을 쏘여 건조시켰다. 그 후 텐터 반송으로부터 롤 반송으로 이행하고, 그리고 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조시켜, 1440 ㎜ 폭의 고리형 올레핀계 수지 필름을 얻었다. 필름의 막 두께는 25 ㎛ 였다.

[필름의 제조]

용액의 유연 방법으로는, 조제된 도프를 밴드 유연기로 유연시켰다.

연신은 텐터법으로 실시했지만, 일단 권취한 필름을 재차 연신하는 경우가 있고, 그 경우에는, (1) 권취한 필름을 보내고, (2) 온도 T 로 조정된 연신 존에 넣고, (3) 연신하고, (4) 재차 권취한다는 공정으로 실시하였다.

이와 같이 하여 얻어진 연신 필름 A 의 제조 조건을 표 2 에 나타낸다. 또, 연신 필름 A 의 이하의 광학 특성을 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. Re, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 전술한 방법으로 측정하였다.

(1) Re, Rth 의 초기값 (Re(I), Rth(I))

(2) 필름의 적어도 2 변을 파지한 상태에서 온도 T 에 3 분간 둔 후의 Re, Rth (Re(T), Rth(T))

(3) (Rth(T)/Rth(I)) 의 값

(4) 중량 감소율 (%)

중량 감소율은, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA): SII 사 제조, 형식 EXSTAR6000 TG/DTA 에 있어서, 20 ℃/분의 속도로 온도 T 까지 상승시킨 후, 온도 T 에서 60 분간 유지했을 때의 중량 감소를 측정함으로써 산출하였다. 중량 감소율 (%) = [{(초기의 필름 중량) - (온도 T 에서 60 분간 유지한 후의 필름 중량)}/(초기의 필름 중량)] × 100

(5) 필름 헤이즈 (%) 의 초기값

헤이즈는, 필름 시료 40 ㎜ × 80 ㎜ 를, 25 ℃, 60 %RH 로 헤이즈미터 "HGM-2DP" {스가 시험기 (주) 제조} 로 JIS K-6714 에 따라 측정하였다.

(6) 필름의 적어도 2 변을 파지한 상태에서 온도 T 에 3 분간 둔 후의 헤이즈 (%) (열 처리 후의 헤이즈)

(7) 연신 필름 A 의 광학 특성 (Re, Rth)

(8) NZ 는, 제조한 필름의 Re, Rth 를 측정하고 산출하였다.

(9) 60 ℃ 90 %RH 24 시간 처리 후의 광학 특성 변화

연신 후의 필름에 대해, 25 ℃ 60 %RH 조건하에 24 시간 조습 (調濕) 을 실시하고, Re, Rth 를 측정하였다 (각각 Re-Before, Rth-Before 로 한다).

또한 상기 연신 필름을 60 ℃ 90 %RH 조건에 24 시간 조습 후, 서모 조건으로부터 취출하고, 25 ℃ 60 %RH 조건하에 24 시간 조습을 실시하여, Re, Rth 를 측정하였다 (각각 Re-After, Rth-After 로 한다). ΔRe(60 w) 및 ΔRth(60 w) 를 하기 식에 의해 계산하였다.

ΔRe(60 w) = (Re-After) - (Re-Before)

ΔRth(60 w) = (Rth-After) - (Rth-Before)

평가는 이하의 기준으로 실시하였다.

◎ : |ΔRe(60 w)|

5 ㎚, 또한, |ΔRth(60 w)|

5 ㎚

○ : 5 ㎚＜ |ΔRe(60 w)|

10 ㎚, 또한, 5 ㎚＜ |ΔRth(60 w)|

10 ㎚

△ : 10 ㎚＜ |ΔRe(60 w)|, 또한, 10 ㎚＜ |ΔRth(60 w)|

(10) 필름 파장 분산성

Re(λ), Rth(λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

필름 파장 분산성 (ΔRe) 은 Re(440)―Re(630) 에 의해 구하였다.

(11) VA 용 편광판 적성

얻어진 필름을 편광판용 보호 필름으로서 VA 모드의 액정 표시 장치에 실장하고, 측정기 (EZ-contrast 160D, ELDIM 사 제조) 를 이용하여, 25 ℃ 60 %RH 의 환경하에서 흑표시 상태로 방위각 45° 에서의 극각 (極角) 60°에 있어서의 흑휘도 (경사 흑휘도) 를 측정하였다. 측정한 경사 흑휘도를, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

경사 흑휘도가 0.4 cd/㎡ 이하를 VA 용 편광판 적성 있음 (○) 으로 하였다. 필름에 VA 적성이 없기 때문에, 시험을 실시하지 않는 것은 (－) 로 하였다.

실시예 2∼57 및 비교예 1∼8

표 2∼5 에 나타낸 폴리머, 첨가제를 사용하고, 표 2∼5 에 나타내는 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 연신 필름을 제조하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6∼9 에 나타낸다.

첨가제 A∼G, X, Y 는 이하와 같다.

첨가제 A : 토아 합성사 제조, 상품명 UH2041

첨가제 B : 토아 합성사 제조, 상품명 UH2180

[화학식 6]

[화학식 7]

첨가제 E : Ciba 사 제조, 상품명 IRG1010

첨가제 F : 트리페닐포스페이트

첨가제 G : 비페닐디페닐포스페이트

첨가제 X : 상기 폴리에스테르계 폴리머 P-64

첨가제 Y : 상기 폴리에스테르계 폴리머 P-6

표 2 ∼ 표 5 에 있어서, 첨가제의 첨가량은, 폴리머 100 질량부에 대한 첨가제의 질량부이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 연신 필름은, 각 기능성 필름으로서 유용한 광학 특성을 구비하고, 예를 들어 편광판용 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 출원은, 2008 년 3 월 31 일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2008-94235) 에 기초하는 것으로, 그들 내용은 여기에 참조하여 도입된다.

Claims

두께 방향의 리타데이션이 30 ㎚ 이상인 초기값을 갖는, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을, 하기 식 I) 을 만족하는 온도 T 에서 연신하여 이루어지고, 또 그 온도 T 에 있어서의 TG-DTA 로 측정한 60 분간의 중량 감소율이 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
식 I) 0.2
(Rth(T)/Rth(I))
0.9
식 I) 중, Rth(T) 는, 상기 필름의 적어도 2 변을 파지한 상태에서 온도 T 에 3 분간 둔 후의 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이고, Rth(I) 은, 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션의 초기값이다. 또, 상기 중량 감소율은, 중량 감소율 (%) = [{(초기의 필름 중량) - (온도 T 에서 60 분간 유지한 후의 필름 중량)}/(초기의 필름 중량)] × 100 에 의해 구해지는 것이다.
제 1 항에 있어서,
연신 후의 광학 특성이, 하기 조건을 만족하는, 연신 필름.
1.75
Rth/Re＋0.5
5 (식 중, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이고, Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션값이다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 필름이, 고리형 올레핀계 수지 필름인, 연신 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 필름이, 탄소수 2 내지 4 의 아실 치환기를 갖고, 아실기의 치환도가 2.1 내지 2.7 인 셀룰로오스계 수지로 이루어지는, 연신 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 필름이, 탄소수 2 내지 4 의 아실 치환기를 갖고, 아실기의 치환도가 2.3 내지 2.6 인 셀룰로오스계 수지로 이루어지는, 연신 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
광학 특성이, 25 ㎚
Re
100 ㎚, 50 ㎚
Rth
300 ㎚ 를 만족하는, 연신 필름. (Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션값이고, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
광학 특성이, 50 ㎚
Re
70 ㎚, 90 ㎚
Rth
120 ㎚ 를 만족하는, 연신 필름. (Re 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 면내의 리타데이션값이고, Rth 는 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이다)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름이, 리타데이션 조정제를 함유하는, 연신 필름.
편광자와 그 편광자의 양측에 2 장의 보호 필름을 갖는 편광판으로서,
상기 2 장의 보호 필름 중 적어도 1 장이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름인, 편광판.
두께 방향의 리타데이션이 30 ㎚ 이상인 초기값을 갖는, 용액 유연법에 의해 형성된 필름을, 하기 식 I) 을 만족하는 온도 T 에서 연신하는 공정을 갖고, 또한 상기 온도 T 에 있어서의 TG-DTA 로 측정한 60 분간의 중량 감소율이 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.
식 I) 0.2
(Rth(T)/Rth(I))
0.9
식 I) 중, Rth(T) 는, 상기 필름의 적어도 2 변을 파지한 상태에서 온도 T 에 3 분간 둔 후의 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값이고, Rth(I) 은, 상기 필름의 λ = 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션의 초기값이다. 또, 상기 중량 감소율은, 중량 감소율 (%) = [{(초기의 필름 중량) - (온도 T 에서 60 분간 유지한 후의 필름 중량)}/(초기의 필름 중량)] × 100 에 의해 구해지는 것이다.