KR20080049157A - Surface-coated electrode active material - Google Patents

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Abstract

An electrode active material, its preparation method, an electrode containing the active material, and a secondary battery containing the electrode are provided to prevent the elusion of a transition metal from an electrode active material into an electrolyte, thereby improving the safety and lifetime of a battery and preventing the falling of voltage. An electrode active material comprise a particle comprising AxMyZO4; and a coating layer which comprises a metal oxide, a phosphorus oxide or a metal phosphate and is coated on the surface of the particle, wherein A is at least one selected form alkali metals; M is at least one selected from transition metals; Z is at least one selected from the group consisting of P, As, Si and S; 0<x<=1; and 0<y<=1. Preferably the AxMyZO4 is LiMPO4, wherein M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn.

Description

표면 피복된 전극활물질{SURFACE-COATED ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}Surface-coated electrode active material {SURFACE-COATED ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 코인전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the cycle characteristics of the coin batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.

도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 분석된 EDS(Energy Dispersive Spectrosopy) 결과로서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 비교예 1의 결과이다. FIG. 2 shows EDS (Energy Dispersive Spectrosopy) results analyzed in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, wherein (a) is Example 1 and (b) is Example 2, and (c) is the result of Comparative Example 1. .

본 발명은 입자 표면이 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 피복된 전극활물질에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode active material having a particle surface coated with a metal oxide, phosphate or metal phosphate.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 2차전지나 리튬 2차전지 등의 소형2차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬2차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 2차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium)금속 또는 탄 소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 2차전지가 구성된다. Recently, with the development of portable devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, and the like, demand for small secondary batteries such as Ni-MH (Ni-MH) secondary batteries and lithium secondary batteries is increasing. In particular, lithium secondary batteries using lithium and nonaqueous electrolytes have been actively developed due to the high possibility of realizing small, lightweight and high energy density batteries. Generally, a transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 is used as a cathode material of a lithium secondary battery, and a lithium metal or carbon is used as an anode material. ), And a lithium secondary battery is constructed using an organic solvent containing lithium ions as an electrolyte between two electrodes.

LiCoO2은 1980년에 리튬 2차전지의 양극활물질로서 유용한 것으로 보고된 이래 현재까지 많은 연구가 이루어져 왔으며, 상용화된 리튬2차전지에 양극활물질로 채용되어 왔다. 그러나, 코발트(Co)원소는 지구상에서 희소한 자원 중의 하나이므로, 이를 대신할 새로운 양극활물질의 개발이 진행되고 있다. 특히 LiFePO4는 체적밀도가 3.6g/cm2로 크고, 3.4V의 고전위를 발생하며, 이론용량도 170mAh/g으로 크다는 특징이 있다. 그리고, Fe는 자원이 풍부하고 저가로서 저렴한 가격으로 제조가능하며, LiFePO4는 초기상태에서 전기화학적으로 탈리가능한 Li을 Fe원자 1개당 1개씩 포함하고 있기 때문에 LiCoO2를 대신할 새로운 리튬2차전지의 양극활물질로 기대가 크다. 또한, LiFePO4의 Fe대신에 전이금속으로 치환된 LiMPO4도 알려져 있는데, 흥미로운 것은 M의 종류에 따라 Li대비 전위가 다양하게 변화할 수 있다는 것이다. LiCoO 2 has been reported to be useful as a cathode active material for lithium secondary batteries in 1980, and many studies have been conducted to date, and it has been employed as a cathode active material for commercialized lithium secondary batteries. However, cobalt (Co) element is one of the scarce resources on the planet, so the development of a new cathode active material to replace it. In particular, LiFePO 4 has a large volume density of 3.6 g / cm 2 , generates a high potential of 3.4 V, and a theoretical capacity of 170 mAh / g. In addition, Fe is rich in resources, can be manufactured at low cost, and LiFePO 4 is a new lithium secondary battery that replaces LiCoO 2 since LiFePO 4 contains one electrochemically detachable Li per Fe atom. Is expected to be a positive electrode active material. In addition, LiMPO 4 which is substituted with a transition metal instead of Fe of LiFePO 4 is also known. It is interesting that the potential of Li can be varied in various ways depending on the type of M.

일반식 LixMPO4 (M은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, Ga중의 1종이상, 0.05≤x≤1.2)로 표시되는 화합물은 올리빈형 결정구조를 가지고 있으며, 충방전에 수반하는 결정구조 변화가 작기 때문에 사이클특성이 우수하다. 또한, 결정중의 산소원자가 인과의 공유결합에 의하여 안정하게 존재하기 때문에 전지가 고온환경에 노출되는 경우에도 산소 방출의 가능성이 작고 안전성이 우수하다는 장점이 있다.General formula Li x MPO 4 (M is at least one of Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, Ga, 0.05≤x≤1.2) The compound to be displayed has an olivine-type crystal structure and excellent cycle characteristics because the change in crystal structure accompanying charge and discharge is small. In addition, since oxygen atoms in the crystal are stably present by covalent bonds with phosphorus, there is an advantage that the possibility of oxygen emission is small and the safety is excellent even when the battery is exposed to a high temperature environment.

LixMPO4를 활물질로 한 양극을 전해질, 음극 및 분리막과 함께 합착하여 전지를 구성하는 경우, 전이금속 M이 전해질 내로 용출될 위험이 있고, 용출된 전이금속이 전해질과 반응하여 가스를 발생시키는 경우 전지의 안전성을 위협할 수 있으며, 용출된 전이금속이 반대쪽 음극에 금속상으로 석출되는 경우, 리튬이온의 삽입,탈리를 방해하게 되어 전압을 강하시킨다거나 전지의 수명을 단축시키는 문제점이 발생할 수 있다. When a positive electrode using Li x MPO 4 as an active material is bonded together with an electrolyte, a negative electrode, and a separator to form a battery, there is a risk that the transition metal M is eluted into the electrolyte, and the eluted transition metal reacts with the electrolyte to generate gas. In this case, the safety of the battery may be threatened, and if the eluted transition metal is deposited on the opposite negative electrode as a metal phase, it may interfere with the insertion and desorption of lithium ions, causing a drop in voltage or shortening the life of the battery. have.

본 발명에서는 리튬 전이금속 인산염 입자를 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 입자로 피복함으로써 전이금속 용출을 억제하여 상기의 문제점과 같은 전지의 성능저하를 방지할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.In the present invention, the lithium transition metal phosphate particles are coated with particles of metal oxides, phosphates or metal phosphates to inhibit transition metal elution to prevent performance degradation of the battery.

이에 본 발명은 입자 표면이 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 피복된 전극활물질 및 그 제조방법, 그리고 상기 전극활물질을 포함하는 전극 및 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode active material coated with a metal oxide, phosphate or metal phosphate, a method for producing the same, and an electrode and a secondary battery including the electrode active material.

본 발명은 AxMyZO4 (A는 알칼리금속에서 선택된 1종 이상이며, M은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, Z는 P, As, Si, S로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이며, 0<x≤1, 0<y≤1)를 함유하는 입자; 및 상기 입자 표면상에 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 된 코팅층을 포함하는 전극 활물질을 제공한다. The present invention is A x M y ZO 4 (A is at least one selected from alkali metals, M is at least one selected from transition metal elements, Z is at least one selected from the group consisting of P, As, Si, S And particles containing 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1); And it provides an electrode active material comprising a coating layer of a metal oxide, phosphate or metal phosphate on the particle surface.

또한, 본 발명은 a) AxMyZO4 (A는 알칼리금속에서 선택된 1종이상이며, M은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, Z는 P, As, Si, S로 구성된 군에서 선택된 1종이상이며, 0<x≤1, 0<y≤1) 조성의 전극활물질 분말을 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 전구물질과 함께 물 또는 유기용매 내에서 분산시키는 제 1단계; 및 In addition, the present invention is a) A x M y ZO 4 (A is at least one selected from alkali metals, M is at least one selected from transition metal elements, Z is in the group consisting of P, As, Si, S A first step of dispersing an electrode active material powder having a composition of 0 <x ≦ 1 and 0 <y ≦ 1) in water or an organic solvent together with a precursor of a metal oxide, a phosphate or a metal phosphate; And

b) 상기의 분산된 전극활물질 입자 표면에 상기 전구물질로부터 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 나노입자를 형성시키는 제 2단계; 를 포함하여 상기의 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.b) a second step of forming nanoparticles of metal oxides, phosphates or metal phosphates from the precursor on the surface of the dispersed electrode active material particles; It provides a method for producing the electrode active material, including.

그리고, 본 발명은 상기의 전극활물질을 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비한 2차전지를 제공한다.The present invention provides an electrode including the electrode active material and a secondary battery having the electrode.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 전극활물질은 기본적으로 AxMyZO4 (A는 알칼리금속에서 선택된 1종이상이며, M은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이며, Z는 P, As, Si, S로 구성된 군에서 선택된 1종이상이며, 0<x≤1, 0<y≤1 )의 조성을 가지는 화합물을 기본으로 하며, 바람직하게는 LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, Mn으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상) 일 수 있다.Electrode active material of the present invention is basically A x M y ZO 4 (A is at least one selected from alkali metals, M is at least one selected from transition metal elements, Z is a group consisting of P, As, Si, S It is at least one selected from, and is based on a compound having a composition of 0 <x ≤ 1, 0 <y ≤ 1), preferably LiMPO 4 (M is Fe, Co, Ni, Mn selected from the group consisting of Or more).

LiFePO4 로 대표되는 본 발명의 전극활물질은 규칙적인 올리빈 구조의 화합물로서 미네랄 트리필라이트로도 알려져 있으며, 4면체 음이온 구조단위(XO4)n- 및 전이금속 M에 의해 점유된 산소8면체를 가진 폴리음이온 화합물로 알려진 일반적인 군에 속하고, 이러한 일반군은LixMXO4 (올리빈), LixM2(XO4)3 (NASICON), VOPO4, LiFe(P2O7) 또는 Fe4(P2O7)3 구조 및 이들에 연관된 구조를 포함할 수 있다. 여기서, X는 폴리음이온 그룹내에 4면체 위치를 점유할 수 있는 금속으로 이루어지며, 상당한 공유결합 특성을 가지는 것으로서, P, As, S, Si, Mo, W, Al 또는 B일 수 있다. The electrode active material of the present invention, represented by LiFePO 4 , is a compound having a regular olivine structure, also known as mineral tryprite, and octahedral oxygen occupied by tetrahedral anion structural unit (XO 4 ) n- and transition metal M. Belonging to the general group known as polyanion compounds with a general group of Li x MXO 4 (olivine), Li x M 2 (XO 4 ) 3 (NASICON), VOPO 4 , LiFe (P 2 O 7 ) or Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 structures and structures associated with them. Here, X is made of a metal capable of occupying the tetrahedral position in the polyanion group, and has a significant covalent bond property, and may be P, As, S, Si, Mo, W, Al or B.

LiFePO4는 산에 매우 취약하여 잘 녹는 성질이 있다. 리튬 이온 전지는 충방전시 리튬염인 LiPF6로부터 미량의 HF가 생성되어 LiFePO4를 녹임으로써 Fe2 +형태로 용출될 수 있다. 이 경우, Fe2 +가 음극에서 환원철로 석출되어 저전압 등 여러 가지 문제를 일으킬 수 있다.LiFePO 4 is very vulnerable to acid and very soluble. A lithium ion battery is charged and discharged a small amount of HF from lithium salt of LiPF 6 si may be generated and eluted with a Fe 2 + form by dissolving the LiFePO 4. In this case, Fe 2 + is precipitated in reduced iron at the cathode can lead to various problems such as a low voltage.

또한 리튬 2차전지의 충전시에는 양극활물질의 구조로부터 리튬이 점점 탈리되면서 양극의 전체 격자에너지 상승 과 격자구조 변형이 일어나고, 몇 차례의 상변화를 수반하는데, 높은 충전 전위에서는 활물질의 에너지가 높아서 전이금속의 용출이 심각하게 발생하게 된다. In addition, when the lithium secondary battery is charged, lithium is gradually desorbed from the structure of the positive electrode active material, thereby increasing the overall lattice energy of the positive electrode and lattice structure deformation, followed by several phase changes. Elution of transition metals is serious.

본 발명에서는 상기와 같은 올리빈 구조 화합물에서의 전이금속 용출을 방지하기 위하여 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 전극활물질 입자를 피복함으로써 상기의 문제를 해결할 수 있다. In the present invention, the above problem can be solved by coating the electrode active material particles with metal oxide, phosphate or metal phosphate in order to prevent the dissolution of the transition metal in the olivine structure compound as described above.

금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염이 피복된 양극소재에서 피복물질은 코팅 막 아래 혹은 그 주변의 표면에너지를 변화시켜 안정된 에너지상태를 만듦으로써 전이금속의 용출을 막아서 양극소재의 용량 감소를 직접적으로 막을 뿐만 아 니라, 용출된 전이금속 이온이 음극표면에서 두꺼운 피막을 형성하여 저항으로 작용하는 것을 원천적으로 막아 준다. 또한 음극에 석출된 금속이 덴드라이트를 형성하여 분리막을 파열시키고 양극과 음극이 맞닿아 단락되는 위험을 막을 수 있다. In the anode material coated with metal oxide, phosphate or metal phosphate, the coating material changes the surface energy under or around the coating film to create a stable energy state, which prevents the transition metal from eluting and thus directly prevents the capacity reduction of the anode material. In addition, it prevents the eluted transition metal ions from forming a thick film on the surface of the cathode to act as a resistance. In addition, the metal deposited on the cathode may form a dendrite to rupture the separator and prevent a short circuit between the anode and the cathode.

금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염이 올리빈 구조의 전극활물질 입자의 표면을 피복함으로써, 전이금속 이온이 전극활물질 입자로부터 밖으로 용출되어 나오는 것을 물리적으로 블로킹(blocking)하는 효과를 기대할 수 있으며, 또한 전극활물질 입자와 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염과의 계면에서의 화학적결합에 의해 전이금속과의 결합력을 강화하는 효과도 있을 것으로 생각된다. By the metal oxide, phosphate or metal phosphate coating the surface of the electrode active material particles of the olivine structure, the effect of physically blocking the transition metal ions eluted out from the electrode active material particles can be expected, and also the electrode It is also believed that the chemical bond at the interface between the active material particles and the metal oxide, phosphate or metal phosphate may enhance the bonding strength with the transition metal.

표면 피복에 의한 전이금속 용출 방지는 금속산화물, 금속인산염 등의 코팅물질이 전극활물질의 표면과 물리적 결합 보다는 화학적 결합을 이루고 있을 때 더 효과적일 것으로 생각되며, 이를 위하여 적절한 코팅공정 및 열처리 단계를 거칠 필요가 있다. Dissolution prevention of transition metal by surface coating is considered to be more effective when the coating material such as metal oxide and metal phosphate is chemically bonded to the surface of the electrode active material rather than the physical bonding. There is a need.

또한, 표면 피복으로 인하여 화학적, 열적으로 안정한 코팅물질이 전극활물질의 표면을 일정부분 보호하고 있기 때문에 활성 반응면적이 감소되고 전해질과의 계면의 안정성이 증대되어 충전전극의 열적 안정성이 증대되는 효과도 부수적으로 기대할 수 있다. In addition, due to the surface coating, the chemically and thermally stable coating material protects the surface of the electrode active material to some extent, thereby reducing the active reaction area and increasing the stability of the interface with the electrolyte, thereby increasing the thermal stability of the charging electrode. Expected incidentally.

또한, 표면에 피복된 금속산화물, 인산화물 및 금속인산염에 의해 전해질 내에 포함된 수분이 흡수되어 HF의 생성을 원천적으로 막음으로써 전극 물질이 녹아 나오는 현상을 막을 수도 있다. In addition, the moisture contained in the electrolyte may be absorbed by the metal oxide, the phosphate, and the metal phosphate coated on the surface, thereby preventing the formation of the electrode material by preventing the generation of HF.

상기의 전극활물질 입자 표면에 피복되는 금속산화물은 전극활물질 입자와 반응성이 없는 화학적으로 안정한 화합물이거나, 전극활물질 입자내의 전이금속 M과 결합력을 가지는 화합물일 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, CoO, CaO, Fe2O3등이 있다.The metal oxide coated on the surface of the electrode active material particles may be a chemically stable compound which is not reactive with the particles of the electrode active material, or may be a compound having a bonding force with the transition metal M in the electrode active material particles, including, but not limited to, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CoO, CaO, Fe 2 O 3, and the like.

상기의 전극활물질 입자 표면에 피복되는 인산화물은 수분의 흡수가 뛰어난 물질일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 P2O5등이 있다. The phosphate coated on the surface of the electrode active material particles may be a material having excellent water absorption, and non-limiting examples thereof include P 2 O 5 .

상기의 LiMPO4입자 표면에 피복되는 금속인산염은 전극활물질 입자와 반응성이 없는 화학적으로 안정한 화합물이거나, 전극활물질 입자내의 전이금속 M과 결합력을 가지는 화합물일 수도 있으며 , 이의 비제한적인 예로는, AlPO4, FePO4, MnPO4, CoPO4 등이 있다. The metal phosphate coated on the surface of the LiMPO 4 particles may be a chemically stable compound which is not reactive with the particles of the electrode active material, or may be a compound having a binding force with the transition metal M in the electrode active material particles, and non-limiting examples thereof include AlPO 4. , FePO 4 , MnPO 4 , CoPO 4 and the like.

본 발명에서 전극활물질 분말의 평균 입도 및 입도분포는 제한되지 않으나, 리튬이온을 흡장, 탈리할 수 있는 전극활물질 용도로 사용되기 위한 바람직한 평균입도 및 입도분포는 D50기준으로 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하 일 수 있으며, 이는 전극제조시의 작업성 및 충방전용량, 충방전특성, 사이클특성 등의 전지특성을 고려한 것이다. In the present invention, the average particle size and particle size distribution of the electrode active material powder is not limited, but the preferred average particle size and particle size distribution for use as an electrode active material that can occlude and detach lithium ions is 0.2 μm or more and 20 μm or less on the basis of D 50. This may be considering battery characteristics such as workability and charge / discharge capacity, charge / discharge characteristics, cycle characteristics, etc. in manufacturing an electrode.

전극활물질 입자 표면에 피복되는 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염은 나노입자일 수 있으며, 그 입자크기는 제한되지 않으나, 바람직하게는 10nm ~ 100nm일 수 있고, 이는 표면에 부착될 수 있는 능력, 표면을 커버하는 정도 등을 고려한 것이다. The metal oxide, phosphate, or metal phosphate coated on the surface of the electrode active material particles may be nanoparticles, and the particle size thereof is not limited, but may preferably be 10 nm to 100 nm, and the ability to adhere to the surface, the surface Considering the degree to cover.

본 발명에 의한 표면이 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 피복된 전극활물질 입자는 2차전지의 전극활물질로 사용될 수 있으며, 이는 리튬이온을 흡장, 탈리할 수 있는 것이 바람직하다. Electrode active material particles whose surface is coated with a metal oxide, phosphate or metal phosphate according to the present invention can be used as the electrode active material of the secondary battery, it is preferable that the lithium ion can be occluded, desorbed.

2차전지는 기본적으로 전극의 산화-환원반응에 의해 전기에너지를 생성하게 되며, 특히 리튬 2차전지는 전극활물질의 산화-환원반응에 의한 전자의 이동과 함께 분리막을 통한 전해질내에서의 리튬이온의 이동이 수반되게 된다. 즉, 충전시에는 양극에서 탈리된 리튬이온이 음극으로 이동하여 음극 활물질 내에 층간 삽입(intercalation)되어 저장되고, 방전시에는 가역적으로 음극에서 탈리된 리튬이온이 양극에 다시 삽입되는 형태를 반복함으로써 가역적 산화-환원반응을 하게 되는 것이다. The secondary battery basically generates electric energy by the oxidation-reduction reaction of the electrode, and especially the lithium secondary battery, along with the movement of electrons by the oxidation-reduction reaction of the electrode active material and the movement of lithium ions in the electrolyte through the separator This will be accompanied. That is, during charging, lithium ions desorbed from the positive electrode move to the negative electrode and are intercalated and stored in the negative electrode active material, and during discharging, the lithium ions detached from the negative electrode are reversibly reinserted into the positive electrode. Oxidation-reduction will be done.

따라서, 본 발명에서는 표면 피복한 전극활물질 입자를 포함하는 전극을 전해질 내에서 전기화학 반응시키는 경우, 표면을 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 피복하였음에도 불구하고, 리튬이온이 전극활물질 입자 내로 출입할 수 있고, 동시에 전극활물질 입자로부터 전이금속의 전해질로의 용출은 억제할 수 있는 것이 바람직한 본 발명의 태양이다. Therefore, in the present invention, when the electrode containing the surface-coated electrode active material particles in the electrochemical reaction in the electrolyte, even if the surface is coated with a metal oxide, phosphate or metal phosphate, lithium ions can enter and exit the electrode active material particles It is an aspect of the present invention that it is possible to suppress elution of the transition metal from the electrode active material particles to the electrolyte at the same time.

본 발명에 의한, 표면이 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 피복된 전극활물질 입자는 표면 피복 방법으로 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 하기와 같이, According to the present invention, the electrode active material particles whose surface is coated with a metal oxide, phosphate or metal phosphate may be prepared by a method known to those skilled in the art as a surface coating method, preferably,

a) 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 전구물질을 물 또는 유기용매에 용해시키고 상기 용액내에 AxMyZO4 (A는 알칼리금속에서 선택된 1종이상이며, M은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이며, Z는 P, As, Si, S로 구성된 군에서 선택된 1종이상이며, 0<x≤1, 0<y≤1) 조성의 전극활물질 분말을 분산시키는 제 1단계; a) a precursor of a metal oxide, phosphate or metal phosphate is dissolved in water or an organic solvent and in the solution A x M y ZO 4 (A is at least one selected from alkali metals, M is selected from transition metal elements) At least one species, and Z is at least one species selected from the group consisting of P, As, Si, and S, and dispersing an electrode active material powder having a composition of 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1);

b) 상기의 분산된 전극활물질 입자 표면에 상기 전구물질로부터 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 나노입자를 형성시키는 제 2단계; b) a second step of forming nanoparticles of metal oxides, phosphates or metal phosphates from the precursor on the surface of the dispersed electrode active material particles;

를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기에 더하여 선택적으로It may be prepared by a method comprising, in addition to optionally

c) 상기 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 나노입자로 표면이 피복된 전극활물질 입자를 열처리하는 단계가 추가될 수도 있다. 이 때, 열처리온도는 본 발명에서 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 300 ~ 1000℃ 범위일 수 있다. c) heat-treating the electrode active material particles coated with the nanoparticles of the metal oxide, phosphate or metal phosphate may be added. At this time, the heat treatment temperature is not particularly limited in the present invention, preferably 300 to 1000 ℃ range.

만일, 이미 제조된 금속산화물, 인산화물, 또는 금속인산염의 나노입자를 이용하는 경우에는 상기 a)단계와 b)단계가 합쳐져서 전극활물질 입자가 분산된 분산액에 바로 금속산화물 등의 나노입자를 투입하여 전극활물질 입자 표면에 나노입자를 부착시키는 형태가 될 수도 있다. If using the nanoparticles of the metal oxide, phosphate, or metal phosphate already prepared, the steps a) and b) are combined to directly inject nanoparticles such as metal oxides into the dispersion in which the electrode active material particles are dispersed. It may be in the form of attaching nanoparticles to the surface of the active material particles.

또한, 상기 c)단계 이전에 물 또는 유기용매를 증발, 필터링 등을 통해 제거하는 과정이 추가될 수도 있다. In addition, a process of removing water or an organic solvent through evaporation, filtering, or the like may be added before the step c).

상기 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 전구물질은 당업자에게 알려진 것이면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 이를 이용한 나노입자의 형성방법 역시 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 금속 염 또는 금속 알콕사이드를 이용하여 졸겔반응에 의해 금속 산화물 나노입자를 형성하는 것도 가능하며, 금속 염과 인산을 반응시켜 금속인산염의 나노입자를 형성하는 것도 가능하 다. The precursor of the metal oxide, phosphate or metal phosphate is not particularly limited in the present invention as long as it is known to those skilled in the art, the method of forming nanoparticles using the same can also be used to those skilled in the art. For example, metal oxide nanoparticles may be formed by sol-gel reaction using metal salts or metal alkoxides, or metal particles may be formed by reacting metal salts with phosphoric acid.

상기의 표면에 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염이 피복된 전극활물질 입자를 포함하는 2차전지의 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 전극은 본 발명에 따라 표면에 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염이 피복된 전극활물질 입자를 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다.　 상기와 같은 방법으로 제조된 전극활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합재를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다. An electrode of a secondary battery including electrode active material particles coated with a metal oxide, phosphate, or metal phosphate on the surface thereof may be manufactured by a method known to those skilled in the art. That is, according to the present invention, in addition to using electrode active material particles coated with metal oxide, phosphate, or metal phosphate on the surface, the electrode provides a conductive agent and a binder that enables adhesion between the material and the current collector. Can be used additionally. The paste was prepared by adding and stirring a conductive agent in a weight ratio of 1 to 30 wt% and a binder in a weight ratio of 1 to 10% with respect to the electrode active material prepared by the above method, and then adding the mixture to the dispersant and collecting the metal material. It is applied to the whole, compressed and dried to prepare a laminate electrode.

도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다.　 The conductive agent generally adds carbon black at 1 to 30% by weight based on the total weight.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다. Representative examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or copolymers thereof, cellulose, and the like, and representative examples of the dispersant are isopropyl alcohol and N-methylpyrrolidone. (NMP), acetone and the like.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다. The current collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any metal can be used as long as the paste of the material is easily adhered and is not reactive in the voltage range of the battery. Representative examples include meshes, foils, and the like, such as aluminum or stainless steel.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.The present invention also provides a secondary battery comprising the electrode of the present invention. The secondary battery of the present invention can be produced using a method known in the art, and is not particularly limited. For example, the separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode to add a nonaqueous electrolyte. In addition, the anode, the separator and the nonaqueous electrolyte, and other additives, if necessary, may be those known in the art.

또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In addition, a porous separator may be used as a separator in manufacturing a battery of the present invention, and for example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator may be used, but is not limited thereto.

본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트 (MPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다.The nonaqueous electrolyte of the secondary battery that can be used in the present invention may include a cyclic carbonate and / or a linear carbonate. Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma butyrolactone (GBL), and the like. Examples of the linear carbonates include one or more selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and methyl propyl carbonate (MPC). In addition, the nonaqueous electrolyte of the secondary battery of the present invention contains a lithium salt together with the carbonate compound. Specific examples of lithium salts include LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited thereto.

[실시예 1] Example 1

LiFePO4(D50=0.8㎛)와 Al2O3(D50=50nm)를 중량비 기준으로 95:5로 증류수에 골고루 분산시켰다. 건조과정을 거쳐 Al2O3가 표면에 분산된 LiFePO4를 얻었고 이를 전극 활물질로 이용하여 양극을 제조하였다. 이 때, 도전제는 acetylene black을, 바인더로는 PVDF를 사용하였다. MCMB를 음극활물질로 사용하고 상기 양극을 이용하여 코인 전지를 제조하였다. LiFePO 4 (D 50 = 0.8 μm) and Al 2 O 3 (D 50 = 50 nm) were evenly dispersed in distilled water at a ratio of 95: 5 by weight. LiFePO 4 having Al 2 O 3 dispersed on the surface was obtained through a drying process, and a positive electrode was prepared using the electrode as an electrode active material. At this time, acetylene black was used as the conductive agent and PVDF was used as the binder. MCMB was used as a negative electrode active material and a coin battery was prepared using the positive electrode.

상기 코인 반전지에 대해 60℃에서 1C/1C로 500사이클 동안 충방전을 실시한 후, 코인 전지를 분해하여 음극 표면에 대해 EDX로 철의 용출 유무를 확인하였다.After charging and discharging the coin half cell at 1C / 1C for 500 cycles at 60 ° C., the coin cell was decomposed to confirm the presence or absence of iron by EDX on the negative electrode surface.

[실시예 2] Example 2

LiFePO4(D50=0.8㎛)와 P2O5(D50=50nm)를 중량비 기준으로 95:5로 섞은 혼합물을 도전제인 acetylene black과 함께 PVDF를 녹인 NMP용액에 넣고 slurry를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 박막 코팅하여 양극을 제조하였으며 MCMB를 음극활물질로 사용하고 코인 전지를 제조하였다. 상기 코인 반전지에 대해 60℃에서 1C/1C로 500사이클 동안 충방전을 실시한 후, 코인 전지를 분해하여 음극 표면에 대해 EDX로 철의 용출 유무를 확인하였다.A mixture of LiFePO 4 (D 50 = 0.8 μm) and P 2 O 5 (D 50 = 50 nm) in a 95: 5 weight ratio was added to an NMP solution in which PVDF was dissolved together with acetylene black, a conductive material, to prepare a slurry. The slurry was thin-coated on aluminum foil to prepare a cathode, and MCMB was used as a cathode active material to prepare a coin battery. After charging and discharging the coin half cell at 1C / 1C for 500 cycles at 60 ° C., the coin cell was decomposed to confirm the presence or absence of iron by EDX on the negative electrode surface.

[비교예 1]Comparative Example 1

표면피복하지 않은 올리빈 전극활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 전극을 양극으로 사용하고 실시예 2와 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하여 충방전 후 음극 표면에 대한 EDX 분석을 통해 철의 용출 유무를 관찰하였다.An electrode prepared in the same manner as in Example 2 was used as the positive electrode, except that the surface-coated olivine electrode active material particles were used, and a coin battery was prepared in the same manner as in Example 2 to obtain EDX on the negative electrode surface after charge and discharge. We analyzed the presence or absence of iron elution through the analysis.

도 1은 Al2O3와 P2O5를 각각 표면에 분산시킨 LiFePO4를 양극활물질로 이용하여 제조한 전극과 LiFePO4만을 이용하여 제조한 전극에 대해 고온 사이클을 진행한 결과이며, 도 2는 상기 고온 사이클 완료 후 음극 표면을 EDX로 분석한 결과이다. Figure 1 is the result of proceeding the high temperature cycle for the electrode produced by using only one electrode and the LiFePO 4 produced by using the LiFePO 4 was dispersed on the surface of Al 2 O 3 and P 2 O 5 each as a cathode active material, 2 Is the result of analyzing the cathode surface by EDX after completion of the high temperature cycle.

도 1 및 도 2에서 보듯이, LiFePO4만을 이용한 전극은 나머지 두 전극에 비해 고온 사이클이 떨어지는 결과를 보였고 EDX 분석결과, 미량의 철 성분이 음극 표면에서 검출되었다. As shown in FIGS. 1 and 2, the electrode using only LiFePO 4 showed a lower temperature cycle than the other two electrodes. As a result of the EDX analysis, trace iron was detected on the surface of the cathode.

본 발명은 2차전지의 전극활물질로 사용되는 올리빈 구조 화합물의 입자 표면을 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 피복함으로써, 전극활물질 입자로부터 전해질로 전이금속이 용출되는 것을 방지할 수 있어 전지의 안전성 및 수명을 향상시킬 수 있고, 전압강하 등을 방지하여 전지의 특성을 개선할 수 있다. According to the present invention, the surface of the olivine structure compound used as an electrode active material of a secondary battery is coated with a metal oxide, phosphate, or metal phosphate, thereby preventing the transition metal from eluting the electrode active material particles into the electrolyte. The safety and lifespan can be improved, and the voltage can be prevented to improve the characteristics of the battery.

Claims (9)

AxMyZO4 (A는 알칼리금속에서 선택된 1종 이상이며, M은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, Z는 P, As, Si, S로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이며, 0<x≤1, 0<y≤1)를 함유하는 입자; 및 상기 입자 표면상에 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염으로 된 코팅층을 포함하는 전극 활물질. A x M y ZO 4 (A is at least one selected from alkali metals, M is at least one selected from transition metal elements, Z is at least one selected from the group consisting of P, As, Si, S, 0 particles containing <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1); And a coating layer of metal oxide, phosphate, or metal phosphate on the particle surface. 제 1항에 있어서, 상기 AxMyZO4는 LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, Mn으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상임.) 인 것이 특징인 전극활물질.The electrode active material according to claim 1, wherein A x M y ZO 4 is LiMPO 4 (M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, and Mn). 제 1항에 있어서, 금속산화물은 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, CoO, Fe2O3, 및 CaO로 구성된 군에서 선택되고, 인산화물은 P2O5이며, 금속인산염은 AlPO4, CoPO4, FePO4, MnPO4 로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극활물질.The metal oxide of claim 1, wherein the metal oxide is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CoO, Fe 2 O 3 , and CaO, the phosphate is P 2 O 5 , and a metal phosphate Silver electrode active material characterized in that selected from the group consisting of AlPO 4 , CoPO 4 , FePO 4 , MnPO 4 . 제 1항에 있어서, 코팅층은 나노입자를 포함하는 것이 특징인 전극활물질.The electrode active material of claim 1, wherein the coating layer comprises nanoparticles. 제 1항에 있어서, 올리빈(Olivine) 구조를 가지는 것이 특징인 전극활물질.The electrode active material according to claim 1, which has an olivine structure. a) AxMyZO4 (A는 알칼리금속에서 선택된 1종이상이며, M은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, Z는 P, As, Si, S로 구성된 군에서 선택된 1종이상이며, 0<x≤1, 0<y≤1) 조성의 전극활물질 분말을 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 전구물질과 함께 물 또는 유기용매 내에서 분산시키는 제 1단계; 및 a) A x M y ZO 4 (A is at least one member selected from alkali metals, M is at least one member selected from transition metal elements, and Z is at least one member selected from the group consisting of P, As, Si, and S) A first step of dispersing an electrode active material powder having a composition of 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1) in water or an organic solvent together with a precursor of a metal oxide, a phosphate or a metal phosphate; And b) 상기의 분산된 전극활물질 입자 표면에 상기 전구물질로부터 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 나노입자를 형성시키는 제 2단계; 를 포함하여 제 1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질을 제조하는 방법.b) a second step of forming nanoparticles of metal oxides, phosphates or metal phosphates from the precursor on the surface of the dispersed electrode active material particles; A method for producing the electrode active material according to any one of claims 1 to 5, including. 제 6항에 있어서, 상기의 금속산화물, 인산화물 또는 금속인산염의 나노입자로 표면이 피복된 전극활물질 입자를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.The method of claim 6, further comprising the step of heat-treating the electrode active material particles coated with the nanoparticles of the metal oxide, phosphate or metal phosphate. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질을 포함하는 전극.The electrode containing the electrode active material in any one of Claims 1-5. 제 8항의 전극을 구비한 이차전지.A secondary battery having the electrode of claim 8.
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