KR20080045229A - 메탄올의 올레핀 전환에서 경질 올레핀에 대한 선택도가높은 ｓａｐｏ-34 분자체 - Google Patents

메탄올의 올레핀 전환에서 경질 올레핀에 대한 선택도가높은 ｓａｐｏ-34 분자체 Download PDF

Info

Publication number
KR20080045229A
KR20080045229A KR1020087006824A KR20087006824A KR20080045229A KR 20080045229 A KR20080045229 A KR 20080045229A KR 1020087006824 A KR1020087006824 A KR 1020087006824A KR 20087006824 A KR20087006824 A KR 20087006824A KR 20080045229 A KR20080045229 A KR 20080045229A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
mole fraction
ratio
strong
Prior art date
Application number
KR1020087006824A
Other languages
English (en)
Inventor
로버트 더블유 브로우치
메어리 에이. 바넥
안드제이 제트. 링웰스키
스테펜 티. 윌슨
라엘린 엠. 밀러
존 큐. 첸
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20080045229A publication Critical patent/KR20080045229A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

메탄올의 올레핀 전환에 사용하기 위한 SAPO-34 기재 촉매를 확인하고, 상기 촉매의 구조를 확인하는 방법으로서, 높은 수율의 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매의 선택도를 위해 촉매의 품질을 결정하는데 사용되는 방법을 제시한다. x선 회절 패턴에서 30.7°2θ와 31.0°2θ에서의 피크에 대한 피크 높이의 비는, 0.75를 초과하여야 한다.

Description

메탄올의 올레핀 전환에서 경질 올레핀에 대한 선택도가 높은 ＳＡＰＯ-34 분자체 {SAPO-34 MOLECULAR SIEVES WITH HIGH SELECTIVITY TOWARDS LIGHT OLEFINS IN METHANOL TO OLEFIN CONVERSION}
본 발명은 옥시게네이트를 올레핀으로 전환할 때 저분자량의 올레핀에 대해 높은 선택도를 나타내는 촉매에 관한 것이다.
전통적인 올레핀 제조 방법은 석유 공급원료를 올레핀으로 분해하는 것이다. 석유 공급원료의 분해는, 접촉 분해, 증기 분해, 또는 상기 두 공정의 얼마간의 조합을 통해 행해진다. 제조되는 올레핀은 통상적으로 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌이다. 에틸렌과 프로필렌의 경질 올레핀 제품에 대한 시장은 크다. 원유에서 나오는 석유 공급원료는 가격 증가에 직면하고 있으므로, 에틸렌과 프로필렌의 다른 공급원을 제공하는 것이 유리하다. 또한, 올레핀을 옥시게네이트에서 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 옥시게네이트를 올레핀으로 전환하는 가장 통상적인 전환법은, 메탄올로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법으로서, 여기서, 메탄올은 바이오매스(biomass), 및 천연 가스를 포함하는 다른 공급원에서 제조될 수 있다.
옥시게네이트를 올레핀으로 전환하는 방법은 옥시게네이트, 예컨대 메탄올을 이용하고 이들을 보다 높은 가치의 제품, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 같은 플라 스틱용 단량체로 전환하는 중요한 방법이다. 옥시게네이트를 올레핀으로 전환하는 방법은 접촉식 방법이고, 촉매는 일반적으로 분자체(molecular sieve) 촉매이다. 분자체 중에서도 접촉식 방법에 유용한 분자체는 ZSM형 분자체이나, 더욱 특별하게는, 실리코-알루미노포스페이트(SAPO) 분자체가 본 방법에서 잘 작동한다는 것이 발견되었다.
SAPO는 유기 주형과 함께 혼합한 규소, 알루미늄, 및 인의 공급원을 함유하는 혼합물을 형성한 다음, 분자체를 반응 조건에서 결정화시킴으로써 합성된다. 많은 인자가 분자체가 취하는 형태에 영향을 주는데, 상기 인자로는 상이한 성분의 상대적 양, 혼합 순서, 반응 조건, 예를 들어 온도와 압력, 및 유기 주형의 선택이 포함된다.
옥시게네이트 전환을 개선하는 방법은, 절약 및 경제적 이점을 제공한다. 옥시게네이트를 올레핀으로 전환하기 위한 하나의 개선된 양태는 촉매의 결정 구조 및 크기이다. 촉매의 제조는 충분히 복잡하고 고가이므로, 결정 구조 또는 크기에 중요한 결점이 있는 촉매를 제조하는 것은 돈과 시간이 손실된다는 관점에서 고가일 수 있다. 촉매의 품질을 시험하는 방법을 개발하는 것이 유리할 것이다. 상기 시험은, 제조를 위한 작동 조건을 개선시키기 위해 사용될 수 있고 시간 및 손실되는 재료 비용을 절약할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 메탄올의 올레핀 전환에 사용하기 위한 촉매를 제공한다. 상기 촉매는, 30.7°2θ 및 31.0°2θ에 피크가 있는 x선 회절 패턴을 특징으로 하고, 여 기서, 30.7°2θ 및 31.0°2θ에서 피크의 높이 비가 0.75 초과인, SAPO-34 구조를 갖는 실리코-알루미노포스페이트 분자체를 함유한다.
본 발명의 다른 양태는 분자체를 제조할 때 품질을 제어하기 위해 분자체의 x선 회절 패턴을 사용하는 방법이다. 상기 x선 회절 패턴을 측정하고, 피크 높이를 30.7°2θ 및 31.0°2θ에서 발견하고, 피크의 높이 비를 계산하고, 0.75 이하의 피크 높이 비를 갖는 분자체는 불합격시킨다.
본 발명에 대한 추가의 목적, 구현예 및 상세한 사항은 본 발명의 하기 상세한 설명에서 얻을 수 있다.
도 1은 기울어진 이중 6개 고리의 층을 보여주는 개략도이고;
도 2는, 상이한 제조 조건 하에서의 SAPO-34 시료에 대한 x선 회절 패턴을 비교하는 것이며;
도 3은, 상이한 수준의 AEI 구조형 폴트(fault) 발생에 대한 모의 x선 회절 패턴이고;
도 4는, 상이한 수준의 폴트 형성이 있는 모의 시료와 시판 시료에 대해 관찰된 XRD 패턴을 비교하는 것이다.
옥시게네이트의 올레핀 전환은, 전환 방법에 사용되는 촉매를 개선함으로써 개선될 수 있다. 하나의 개선 영역은, 바람직한 촉매를 위해 구조의 균일성을 개선하는 것이다. SAPO-34는 메탄올을 올레핀으로(methanol to olefin (MTO)) 전환하는 방법에 사용하는 촉매이며, 구조의 개선은 올레핀 수율에 있어 큰 이익을 가져올 수 있다.
상이한 방법에 대한 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 분자체의 사용은, 분자체의 구조와 조성에 의존한다. 분자체의 구조는, 공지의 구조에 대응하는 x선 회절 패턴을 발생시키는 x선 회절(XRD)로 분석한다. MTO 방법에서 에틸렌과 프로필렌에 대한 선택도는, XRD로 분석할 수 있는 SAPO-34 물질의 물리적 성질에 관련되어 있다는 것을 발견하였다. 현재, MTO 방법은, 촉매의 주 활성 성분으로서 SAPO-34을 사용하여 실시하는 것이 빈번하다. SAPO-34의 형태 및 제조 방법은 US 6,207,872 B1 (2001년 3월 27일 허여)에 교시되어 있고, 이는 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다. SAPO-34의 형태는, 에틸렌과 프로필렌의 높은 수율 또는 높은 올레핀 선택도를 달성하는데 사용하기 위해 중요하다.
SAPO-34는 기울어진 이중 6개 고리(D6R)의 골격 구조 층을 갖는 실리코알루미노포스페이트 분자체이다. 상기 D6R 층은 분자체를 구성하는 주기성의 구성 단위이고, 각 층은 배향을 갖는다. 상기 구조는 결정 구조의 <100> 방향을 따라 시이트가 스태킹(stacking)되어 있는 것이고, 상기 시이트들은 경사진 이중 6개 고리를 포함한다. 층이 스태킹될 때, 이들은 동일한 방향으로 배향하거나, 또는 경사진 시이트의 배향이 역전되어 반대 방향으로 배향할 수 있다. 층이 동일한 방향으로 배향할 경우, 층은 AAAA 스태킹 배열을 가지며, 이들이 역전 방향으로 배향할 경우, 층은 ABAB 스태킹 배열을 갖는다. AAAA 스태킹 배열에서 분자체는 CHA 구조형을 갖고, ABAB 스태킹 배열에서 분자체는 AEI 구조형을 갖는다. SAPO-34를 제조하는 방법에 있어서, 분자체는 일반적으로는 결정 내에 구조형이 혼합되어 있으므로, 결정은 CHA형 구조의 구역과 AEI형 구조의 구역을 포함한다. CHA 구조와 AEI 구조를 설명하는 기울어진 D6R의 층을 보여주는 개략도를 도 1에 나타낸다.
많은 SAPO-34 제법은 상이한 회절 패턴을 보여주고, 이들은 순수한 CHA 구조형에게 기대되는 것과는 비슷하지 않은 특징이 빈번히 있다. 예를 들어, 도 2는 시판되는 시료 A(최상부), 단일 결정 구조로부터 모의한 CHA 구조형을 갖는 시료(최하부), 및 상당히 순수한 CHA 구조형을 갖는 시료(중간부)의 x선 회절 패턴을 보여준다. 차이점에 대한 설명은, 시판되는 시료는 불순물, 또는 폴트로도 공지되어 있는 무질서한 구역을 포함하였다는 것이다. 폴트 구조는, 혼합되어 스태킹된 D6R 층의 서열이 있을 때 발생한다.
폴트 형성된 물질의 회절 패턴에 대한 연구는, 스태킹 서열은 구조 내에서의 발생 확률이 상이할 수 있다는 점을 고려할 것을 요구한다. 회절 패턴은 회절 패턴의 모의용 소프트웨어를 사용하여 연구하였다. 가장 통상적인 소프트웨어는 스태킹 폴트와 같은 평면 결점을 포함하는 회절 강도를 계산하기 위한 컴퓨터 소프트웨어 프로그램인 DIFFaX이다. SAPO-34 물질의 경우, 순수한 CHA 구조형을 갖는 결정은 0% 폴트 형성에 상응하고, 순수한 AEI 구조를 갖는 결정은 100% 폴트 형성에 상응한다. 0% 내지 100% AEI 구조형 폴트 형성이 있는 CHA 구조형에게 기대하는 XRD 패턴을 보여주는 DIFFaX 모의도는 도 3에서 보여준다. 폴트 형성 수준이 증가함에 따라, 다수의 회절 피크는 비교적 변화되지 않고 남아있는 반면, 다른 피크는 폭넓어지고, 이동하고, 첨예해진다. 또한, 일부 피크는 사라지는 반면, 다른 피크는 나타나서, 패턴의 변화가 복잡하다는 것을 보여준다.
시판되는 SAPO-34 물질의 XRD 패턴을 모의 패턴과 비교하는 것은, 시판 물질에서 폴트 형성도의 추정을 제공할 수 있다. 그러나, 모의실험의 결과를 실제 물질의 패턴과 실제로 비교했을 때, 모의실험은 매우 잘 맞지 않는다는 것이 발견되었다.
대신에, 실제 물질에서 관찰되는 패턴과의 합리적인 정합을 얻기 위해서는 모의 패턴을 보다 복잡하게 조합하는 것이 필요하다. 상기의 복잡한 조합은, 공지된 폴트 형성 수준을 갖는 SAPO-34 물질의 조합물을 사용하는 것 및 XRD 패턴의 더욱 중요한 분석을 빈번히 요구한다. 단일 모의실험은 실제 시료에 잘 맞지 않는다는 점 및 합리적인 정합을 얻기 위해서는 상이한 폴트 형성 수준을 갖는 적어도 2개의 모의실험이 요구된다는 점을 배웠다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 시판 시료 A(최하부)를, 40% AEI 폴트를 갖는 CHA 구조에 대한 모의실험(중간부) 및 5% AEI 폴트를 갖는 CHA 구조에 대한 모의 실험과 비교한다. 하나의 모의실험(40% 모의실험)은 시판 시료의 XRD 중 한 부분에 맞추는 것이 필요한 반면, 다른 모의실험(5% 모의실험)은 시판 시료의 XRD 중의 다른 부분에 맞추는 것이 필요하다는 것을 볼 수 있다. 시판 시료와의 비교에 사용하기 위한 결과를 제공하려면 폴트 형성 수준을 알아서 모의실험에 사용하는 것이 필요하다는 문제점이 존재한다. 또한, SAPO-34는 결정 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 폴트를 가지지는 않을 것이고, 다만, 폴트 형성이 낮은 구역과 결함 형성이 높은 구역을 가질 것이며, 이것이 모의실험과의 비교를 더더욱 복잡하고 어렵게 한다.
문제점은 MTO 방법에 사용하기 위한 SAPO-34 물질을 확인(identifying)하고 사용하는 것이다. SAPO 물질의 간단한 검색은 직접적인 기술을 가져오지 않고, 폴트 형성을 추정하기 위해 DIFFaX를 사용하는 것은 복잡하다. 초기에, AEI 폴트 퍼센트를 결정하는 것은, 품질 대조 과정으로서의 사용을 위해 용이하게 실시하기에 너무나 복잡하다고 생각되었다.
그럼에도 불구하고, CHA 구조화된 구역의 분율이 높은 일부 SAPO-34 시료는 30.7°2θ 및 31.0°2θ에 피크가 발생한 XRD 패턴을 나타낸다는 점을 발견하였다. 이러한 피크가 없는 시료는 옥시게네이트의 올레핀 전환에 사용하기에 좋은 촉매를 항상 제공하는 것은 아니거나, 상기 피크는 갖고 피크 높이 비는 낮은 시료는 올레핀 제조에 대한 선택도가 불량하다. 그러나, SAPO-34 구조를 갖는 분자체에서, 피크 높이의 비가 0.75 초과일 경우, 메탄올을 저분자량 올레핀으로 전환하는 것에 대한 선택도는 80% 초과였다. 상기 피크를 나타내는 SAPO-34 시료의 경우 상기 비가 크면 클수록, 선택도가 높아진다는 것을 발견하였다. 피크 높이의 비가 0.9 초과인 것이 바람직하고, 피크 높이의 비가 1.1 초과인 것이 더 바람직하고, 피크 높이의 비가 1.3 초과인 것이 가장 바람직하다.
차이점이 있긴 하지만, 유사점이 많다. SAPO-34의 제법은, US 4,440,871(UOP LLC에게 1984년 4월 3일에 허여됨)에 예시되어 있는 바와 같이, 당업계에 공지되어 있고, 그 전문이 참조로 포함되어 있다. 통상적으로, 본원에서 언급한 SAPO-34는 실리코알루미노포스페이트 물질이다. 이것은, PO2 +, AlO2 -, 및 SiO2 사면체 단위의 3차원적인 미세다공성 결정 골격 구조를 가지며, 무수물 기준으로 이의 본질적인 실험적 조성은 하기이다:
(SixAlyPz)O2
상기 식에서, "x", "y" 및 "z"는 각각, 규소, 알루미늄 및 인의 몰 분율을 나타내고, x + y + z = 1이다. 또한, 실리코알루미노포스페이트는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 적어도 6개의 피크를 갖는 x선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다.
2θ 면간 거리(d-spacing) 상대적 강도
9.45-9.65 9.36-9.17 s-vs
16.0-16.2 5.54-5.47 w-m
17.85-18.15 4.97-4.89 w-s
20.55-20.9 4.32-4.25 m-vs
24.95-25.4 3.57-3.51 w-s
30.5-30.7 2.931-2.912 w-s
당업자가 이해하는 바와 같이, 파라미터 2θ의 결정에는 인적 오류 및 기계적 오류가 생기기 쉬우며, 이것이 조합되어, 각각의 보고된 2θ 값에 ±0.4의 불확실성을 부과할 수 있다. 또한, 이러한 불확실성은 2θ 값으로부터 계산되는 면간 거리의 값에서 명백해진다. 면간 거리의 상대 강도는 vs, s, m, w 및 vw라는 표기법으로 표시했는데, 이는 각각, 매우 강함, 강함, 중간, 약함, 및 매우 약함을 나타낸다.
이러한 구조의 분자체는 규소(Si), 인(P), 및 알루미늄(Al)에 대한 3원 상태도에서 발견되는 조성을 가지며, 여기서 규소의 양은 0.01 내지 0.98의 몰 분율(x)을 가지고; 알루미늄의 양은 0.01 내지 0.6의 몰 분율(y)을 가지며; 인의 양은 0.01 내지 0.52의 몰 분율(z)을 가진다.
상기 조성은 더 큰 도메인(domain)을 포함할 수 있으나, 규소, 알루미늄 및 인의 몰 분율은 더 작은 도메인에 들어가는 것이 바람직하다. 규소의 몰 분율 x에 대한 바람직한 범위는 0.02 내지 0.25이고, 알루미늄의 몰 분율 y는 0.37 내지 0.6이며, 인의 몰 분율 z는 0.27 내지 0.49이다.
SAPO-34 분자체 시료의 시험은 시료의 XRD 분석을 사용하여 실시할 수 있다. DIFFaX의 사용을 통해 완전히 분석하기보다는, 30.7°2θ 및 31.0°2θ에서의 피크 높이에 대한 분석을 실시할 수 있다. 피크 높이를 측정하고, 비를 계산하고, 시료가 허용가능한 미리 선택된 값에 부합하는지 여부를 결정할 수 있다. 미리 선택되는 최소의 값은 피크 높이 비의 경우 0.75이며, 바람직한 값은 0.9이고, 더욱 바람직한 값은 1.1이며, 가장 바람직한 값은 1.3이다. 시료가 미리 선택된 값 이하의 피크 높이 비를 가질 경우, 그 분자체는 불합격시킨다.
미리 선택된 피크 높이 비의 값에 부합하거나 초과하는 시료의 경우, 시료의 XRD가 표 1에서 열거한 범위 내의 피크를 나타내는 것이 확실한지를 신속히 확인하여서, 시료가 SAPO-34의 기준에 부합한다는 점을 확실히 할 수 있다.
시료의 XRD로부터의 정보를 SAPO-34의 제조 방법에 대한 피이드백에 사용할 수 있으며, 상기 피이드백에서 공정 온도, 규소, 알루미늄 및 인의 상대적 양뿐만 아니라, 유기 주형의 상대적 양을 변화시켜 SAPO-34의 품질을 개선시킬 수 있다.
바람직한 촉매는 에틸렌과 프로필렌의 제조에 대한 선택도가 가장 높은 SAPO-34이다. 상기 선택도는 각 SAPO-34 시료에 대해 계산한 피크 비와 비교하였 다.
시료 선택도 (%) 피크 비
1 84.9 1.41
2 83.6 1.29
3 83.1 1.14
4 82.9 1.10
5 82.2 1.06
6 80.9 0.92
7 80.0 0.76
8 74.4 0.32
표 2에서, 목적 선택도 값이 82% 초과인 경우, 촉매가 1.06 초과의 피크 비를 나타낸다.
본 발명은 바람직한 구현예에 무엇이 현재 고려되는지를 기재하였지만, 본 발명은 개시된 구현예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 하고, 첨부된 청구 범위의 범주 내에 포함되는 다양한 개질 및 등가적 배열까지 포함하고자 한다.

Claims (7)

  1. 실리코-알루미노포스페이트의 x선 회절 패턴에서 30.7°2θ와 31.0°2θ에 있는 피크의 피크 높이 비를 특징으로 하고, 여기서, 상기 비는 0.75 초과인, SAPO-34 구조를 갖는 실리코-알루미노포스페이트 분자체(molecular sieve).
  2. 제1항에 있어서, 상기 비가 0.9 초과인 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비가 1.1 초과인 분자체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비가 1.3 초과인 분자체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 적어도 표 1에 나타낸 면간 거리(d-spacing) 및 상대적 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 가지는 것을 추가의 특징으로 하는 분자체:
    [표 1]
    2θ 면간 거리 상대적 강도 9.45-9.65 9.36-9.17 s-vs (강함-매우 강함) 16.0-16.2 5.54-5.47 w-m (약함-중간) 17.85-18.15 4.97-4.89 w-s (약함-강함) 20.55-20.9 4.32-4.25 m-vs (중간-매우 강함) 24.95-25.4 3.57-3.51 w-s (약함-강함) 30.5-30.7 2.931-2.912 w-s (약함-강함)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무수의 하소물 기준으로 골격 조성이 하기 실험식으로 표현되는 실리코-알루미노포스페이트를 추가로 함유하고, 여기서, 분자체는 AEI 구조와 CHA 구조를 갖는 SAPO를 함유하는 생성물인 분자체:
    (SixAlyPz)O2
    상기 식에서, "x"는 Si의 몰 분율로서 0.01 내지 0.98의 값을 갖고, "y"는 Al의 몰 분율로서 0.01 내지 0.6의 값을 가지며, "z"는 P의 몰 분율로서 0.01 내지 0.52의 값을 갖고, x + y + z = 1이다.
  7. 제6항에 있어서, 몰 분율 "x"는 0.02 내지 0.25이고, 몰 분율 "y"는 0.37 내지 0.6이고, 몰 분율 "z"는 0.27 내지 0.49인 분자체.
KR1020087006824A 2005-09-09 2006-08-29 메탄올의 올레핀 전환에서 경질 올레핀에 대한 선택도가높은 ｓａｐｏ-34 분자체 KR20080045229A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/222,619 US20070059236A1 (en) 2005-09-09 2005-09-09 Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion
US11/222,619 2005-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080045229A true KR20080045229A (ko) 2008-05-22

Family

ID=37709538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006824A KR20080045229A (ko) 2005-09-09 2006-08-29 메탄올의 올레핀 전환에서 경질 올레핀에 대한 선택도가높은 ｓａｐｏ-34 분자체

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20070059236A1 (ko)
EP (1) EP1933979A2 (ko)
JP (1) JP2009507754A (ko)
KR (1) KR20080045229A (ko)
CN (1) CN101257972A (ko)
AR (1) AR058662A1 (ko)
AU (1) AU2006291305A1 (ko)
BR (1) BRPI0615575A2 (ko)
CA (1) CA2620109A1 (ko)
EA (1) EA200800779A1 (ko)
MX (1) MX2008002697A (ko)
TW (1) TW200727982A (ko)
WO (1) WO2007032899A2 (ko)
ZA (1) ZA200803121B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101481121B (zh) * 2008-01-09 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种磷酸硅铝分子筛组合物及其合成方法
CN101711992B (zh) * 2008-09-29 2012-05-30 宁夏大学 甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂及其制备方法
CA2787926A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Signa Chemistry, Inc. Catalytic dehydration of alcohols using phase pure, calcined single-and multi-site heterogeneous catalysts

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US5279810A (en) * 1990-12-20 1994-01-18 Mobil Oil Corporation Method of preparing silicoaluminophosphate compositions using a reagent containing both phosphorus and silicon reactive sites in the same molecule
NO174341B1 (no) * 1991-12-23 1994-04-21 Polymers Holding As Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol
NO304108B1 (no) * 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
RO114524B1 (ro) * 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
JP4174634B2 (ja) * 1997-12-26 2008-11-05 三菱瓦斯化学株式会社 シリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒、その製造方法及びそれを用いるメチルアミン類等の製造方法
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6812372B2 (en) * 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
JP4212287B2 (ja) * 2001-10-11 2009-01-21 三菱化学株式会社 ゼオライトの製造方法
NO318680B1 (no) * 2001-11-07 2005-04-25 Polymers Holding As Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav
JP4886178B2 (ja) * 2003-06-20 2012-02-29 株式会社デンソー 炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム

Also Published As

Publication number Publication date
TW200727982A (en) 2007-08-01
US20070059236A1 (en) 2007-03-15
MX2008002697A (es) 2008-03-18
AU2006291305A1 (en) 2007-03-22
EA200800779A1 (ru) 2008-08-29
CN101257972A (zh) 2008-09-03
WO2007032899A3 (en) 2007-05-03
ZA200803121B (en) 2009-09-30
EP1933979A2 (en) 2008-06-25
AR058662A1 (es) 2008-02-20
JP2009507754A (ja) 2009-02-26
WO2007032899A2 (en) 2007-03-22
BRPI0615575A2 (pt) 2019-05-14
CA2620109A1 (en) 2007-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101208149B (zh) 制备硅铝磷酸盐分子筛的方法
JP4842143B2 (ja) カバサイト含有モレキュラーシーブ、その合成及びオイシジェネートからオレフィンへの変換におけるその使用
US8415518B2 (en) Production of light olefins
US8049053B2 (en) Method of synthesizing an olefin product from an oxygenate feedstock utilizing silicoaluminophosphate molecular sieves
CN100418881C (zh) 高二氧化硅菱沸石,它的合成和它在含氧化合物向烯烃转化中的应用
US20100028679A1 (en) Crystalline Intergrowth Material, Its Synthesis And Its Use In The Conversion Of Oxygenates To Olefins
EP0619800B1 (en) Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates
US7067095B1 (en) Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US8518370B2 (en) Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
US20100216629A1 (en) Method for Preparing Metalloalumino-Phosphate (MEAPO) Molecular Sieve
US8697927B1 (en) Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US7459136B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
KR20080045229A (ko) 메탄올의 올레핀 전환에서 경질 올레핀에 대한 선택도가높은 ｓａｐｏ-34 분자체
US20060079723A1 (en) Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
ZA200701854B (en) Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US7622417B2 (en) Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves
CN100503042C (zh) 结晶共生材料及其合成和在含氧化合物-烯烃转化中的用途
US20070100188A1 (en) Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use
CN102099116B (zh) 含菱沸石的分子筛的合成和它们在含氧物至烯烃的转化中的应用
CN101500707B (zh) 轻质烯烃的制备
Heijden Insights into Reaction Behaviours in Single Zeolite ZSM-5 Channel Orientations as Studied with Operando UV-Vis Spectroscopy
Ramaripa Synthesis, characterization and catalytic properties of silicoaluminophosphate microporous molecular sieves
Bleken The effect of acid strength on the MTO reaction: Conversion of methanol to hydrocarbons over H-SAPO-34 and high silica Chabazite (H-SSZ-13)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application