KR20080044833A - 표면 효과를 위한 중합체 증량제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식 I의 단량체 약 5 중량％ 내지 약 90 중량％, (b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 85 중량％, (c) 하기 화학식 II의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％, (d) 화학식 III의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％, (e) 하기 화학식 IV의 단량체 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％, 및 (f) 메틸 메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 스티렌 또는 이들의 혼합물 0 중량％ 내지 약 25 중량％의 백분율로 공중합되는 단량체를 포함하는 증량제 중합체 조성물을 개시한다.
<화학식 I>
R1-OC(O)-C(R)=CH2
<화학식 II>
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)=CH2
<화학식 III>
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2
<화학식 IV>
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)=CH2
상기 식 중, R 각각은 독립적으로 H 또는 CH3이고, R1은 탄소 원자수가 약 4 내지 약 18인 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 사슬이고, m은 2 내지 약 10이다.
증량제 중합체 조성물, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 에톡실화 (메트)아크릴레이트, 불소화 중합체

Description

표면 효과를 위한 중합체 증량제 {POLYMERIC EXTENDERS FOR SURFACE EFFECTS}
중합체 증량제 조성물은 처리되는 기재에 표면 효과를 제공하는 처리제의 성능을 향상시키기 위해서 사용된다.
다양한 조성물이 처리제로서 기재에 표면 효과를 제공하는데 유용하다고 공지되어 있다. 표면 효과는 발수성, 발오성 및 발오염성, 및 섬유, 패브릭, 텍스타일, 카펫, 종이, 가죽 및 기타 이러한 기재와 같은 섬유성 기재에 특히 유용한 다른 효과를 포함한다. 다수의 이러한 처리제는 불소화 중합체 또는 공중합체이다.
섬유성 기재 처리제로서의 효용을 갖는 불소화 중합체 조성물은 일반적으로 탄소 원자수가 3 이상인 펜던트 퍼플루오로알킬기를 함유하며, 이것은 조성물을 섬유성 기재 표면에 적용할 경우 발유성 및 발수성을 제공한다. 퍼플루오로알킬기는 일반적으로 다양한 연결 기에 의해 불소를 함유하지 않은 중합가능한 기로 부착된다. 생성된 단량체는 일반적으로 기재에 추가의 바람직한 특성을 제공하는 다른 단량체와 공중합된다. 다양한 특화된 단량체를 도입하여 개선된 가교성, 라텍스 안정성 및 지속성을 부여할 수 있다. 각 성분이 이의 바람직한 특성 이외에 일부의 잠재적으로 바람직하지 않은 특성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직한 사용을 위해서 특이적 배합을 유도한다. 이들 중합체는 일반적으로 섬유성 기재에 대한 용이한 적용을 위해 수성 에멀젼으로서 시판된다. 미국 특허 제6,479,605호에는 발유성 및 발수성을 제공하기 위해 섬유성 기재를 처리하는데 유용한 불소화 공중합체가 개시되어 있다.
불소화 중합체의 요구량을 감소시키면서 기재에 부여된 발유성 및 발수성, 및 그의 내구성을 증가시키려는 즉, 처리제의 효율 또는 성능을 개선시키려는 다양한 시도가 있었다. 한 방법은 블로킹된 이소시아네이트 또는 멜라민 수지를 도입하는 것이다. 그러나, 이들 성분은 섬유성 기재의 취급 (감촉)에 악영향을 미치는 경향이 있으므로 단지 제한적인 양만을 사용할 수 있다. 또다른 방법은 다양한 증량제 중합체를 사용하는 것이다. 이들은 전형적으로는 수성 에멀젼 중의 탄화수소 중합체이며, 이것은 기재에 적용하기 전에 불소화 중합체 에멀젼과 블렌딩된다.
미국 특허 제6,309,752에는 불소화합물 제제, 2개의 상이한 중합 단위를 포함하는 공중합체 증량제, 및 블로킹된 이소시아네이트 증량제를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 배합된 증량제는 각 증량제 단독에서보다 더욱 불소화합물 제제의 불소 효율을 향상시킨다. 2개의 상이한 중합 단위는 (1) 임의로는 할로겐화된 중합성 에틸렌계 화합물, 특히 아크릴레이트, 및 (2) 패브릭과 반응할 수 있는 관능기를 함유한 에틸렌계 화합물이다. 블로킹된 이소시아네이트 증량제가 섬유성 기재의 취급 (감촉)에 악영향을 미칠 수 있다는 것이 발견되었다.
표면 효과 제제의 성능을 유의하게 향상시키는 중합체 조성물이 필요하다. 특히, 불소화 중합체의 요구량을 감소시키면서 반발성 및 다른 표면 효과를 제공하 기 위해서, 기재용 불소화 중합체 처리제의 성능을 향상시키는 조성물이 필요하다. 본 발명은 이러한 조성물을 제공한다.
<발명의 개요>
본 발명은
(a) 하기 화학식 I의 단량체 약 5 중량％ 내지 약 90 중량％,
(b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 85 중량％,
(c) 하기 화학식 II의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％,
(d) 하기 화학식 III의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％,
(e) 하기 화학식 IV의 단량체 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％, 및
(f) 메틸 메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 스티렌 또는 이들의 혼합물 0 중량％ 내지 약 25 중량％
의 백분율로 공중합되는 단량체를 포함하는, 기재에 적용되었을 때 표면 효과를 제공하는 제제와 사용하기 위한 중합체 증량제 조성물을 포함한다.
R1-OC(O)-C(R)=CH2
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)=CH2
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)=CH2
상기 식 중,
R 각각은 독립적으로 H 또는 CH3이고,
R1은 탄소 원자수가 4 내지 18인 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 사슬이고,
m은 2 내지 약 10이다.
본 발명은 또한 i) 표면 효과를 제공하는 제제 및 ii) 상기 기재된 중합체 증량제 조성물을 포함하는 조성물과 기재를 접촉시키는 것을 포함하는 기재의 처리 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 i) 표면 효과를 제공하는 제제 및 ii) 상기 기재된 중합체 증량제 조성물을 포함하는 조성물에 의해 처리된 기재를 포함한다.
본원에서 상표명은 대문자로 기재한다. 본 발명은 기재에 표면 효과를 제공하는 처리제의 성능을 향상시키는데 유용한 증량제 중합체 조성물을 포함한다. 특히, 증량제 조성물은 섬유성 기재에 내구성을 부여하는 불소화 중합체의 성능을 향상시키는데 유용하다. 섬유성 기재로는 종이, 부직물, 가죽, 카펫, 섬유, 텍스타일, 및 패브릭, 또는 패브릭 블렌드가 포함된다. "패브릭"은 면, 레이온, 견, 모, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드, 예컨대 "노멕스 (NOMEX)" 및 "케블라 (KEVLAR)"와 같은 섬유로 구성된, 천연 또는 합성 패브릭, 또는 이들의 블렌드를 의미한다. "패브릭 블렌드"는 2종 이상의 섬유로 제조된 패브릭을 의미한다. 전형적으로 이들 블렌드는 1종 이상의 천연 섬유 및 1종 이상의 합성 섬유의 배합물이지만, 또한 2종 이상의 천연 섬유 또는 2종 이상의 합성섬유의 블렌드일 수 있다.
섬유성 기재에 적용하기 전에 본 발명의 증량제 중합체 조성물을 표면 처리제에 첨가함으로써 적은 황변, 부드러운 촉감 및 개선된 내구성의 바람직한 특성과 함께 우수한 표면 특성을 섬유성 기재에 부여할 수 있다. 이러한 배합된 조성물은 기타 처리 화학물질의 적용 전, 후, 또는 동안에 물 또는 다른 용매 중의 분산액의 형태로 섬유성 기재에 적용할 수 있다.
본 발명의 증량제 조성물을 불소화된 중합체 처리제와 배합하여 이와 같이 적용하는 경우, 섬유성 기재에서 표면 특성, 특히 발유성 및 발수성의 내구성이 증가된다는 것을 발견하였다. 또한, 증량제 조성물의 사용은 불소화 중합체를 더 낮은 수준으로 사용하게 하여 불소 효율을 증가시킨다. 불소화 중합체 표면 처리제가 비싸기 때문에 이는 바람직하다.
본 발명의 증량제 중합체 조성물은 통상적인 에멀젼 중합 기법으로 제조한다. 일반적으로, 이러한 공중합체는 수성 매질 중에서 2종 이상의 단량체의 공중합에 의해 제조되며, 생성된 분산액 또는 에멀젼은 계면활성제에 의해 안정화된다. 에멀젼의 형성 및 중합 동안 에멀젼을 안정화시키기 위해 사용되는 계면활성제는 통상적인 양이온성, 비이온성 및/또는 음이온성 유화제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 통상적으로, 중합은 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에 의해 상품명 "바조 (VASO)"로 시판되는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드와 같은 임의의 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다.
증량제 조성물 분산액과 불소화 중합체 분산액을 혼합하여 제조된 수성 분산액을 공지된 방법에 의해 섬유성 기재의 표면에 적용하여 발유성, 발오성, 발수성 및 다른 표면 효과를 부여한다. 이들 불소중합체 분산액의 예로는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 조닐, 시바 스페셜티 케미컬스 (Ciba Specialty Chemicals, 독일 랑바이드 소재)로부터의 올레오포볼 (OLEOPHOBOL), 아사이 클래스 캄파니 (Asahi Glass Company) (일본 도쿄 소재)로부터의 아사히 가르드 (ASAHI GARD), 다이킨 아메리카 인크. (Daikin America, Inc.) (미국 뉴욕주 오랜지버그 소재)로부터의 우니다인 (UNIDYNE), 3M 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터의 스코치가드 (SCOTCHGARD), 및 나노텍스 (Nanotex) (캐나다 에머리빌 소재)로부터의 나노 텍스 (NANO TEX)가 있다. 본 발명의 증량제 중합체 조성물을 포함하는 것의 구별되는 특징은 기재 상의 피니시 (finish)의 내구성이 높고 불소 효율성이 높다는 것이다.
본 발명의 증량제 중합체 조성물은
(a) 하기 화학식 I의 단량체, 또는 하기 화학식 1의 단량체들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 90 중량％,
(b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 85 중량％,
(c) 하기 화학식 II의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％,
(d) 하기 화학식 III의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％,
(e) 하기 화학식 IV의 단량체 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％, 및
(f) 메틸 메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 스티렌 또는 이들의 혼합물 0 중량％ 내지 약 25 중량％
의 백분율로 공중합되는 단량체를 포함하는 공중합체를 포함한다.
<화학식 I>
R1-OC(O)-C(R)=CH2
<화학식 II>
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)=CH2
<화학식 III>
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2
<화학식 IV>
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)=CH2
상기 식 중,
R 각각은 독립적으로 H 또는 CH3이고,
R1은 탄소 원자수가 약 4 내지 약 18인 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고,
m은 2 내지 약 10이다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
본 발명에서 요구되는 화학식 I의 단량체 (a)는 사슬 길이의 탄소 원자수가 약 4 내지 약 18인 알킬 (메트)아크릴레이트 1종 또는 혼합물이다. 이것을 약 5％ 내지 약 90％의 비율로 중합에 첨가한다. 바람직하게는, 공중합체 중 단량체 (a)의 비율은 약 40 중량％ 내지 약 85 중량％이다. 본원에서 사용되는 "알킬"은 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 알킬기를 지칭한다. 이러한 단량체의 예로는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 이들 중에서, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
요구되는 단량체 (b)는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다. 이것을 약 5％ 내지 약 85％의 비율로 중합에 첨가한다. 바람직하게는 공중합체 중의 단량체 (b)의 비율은 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％이다.
단량체 (c), (d) 및 (e)는 함께 작용하여 처리제의 내구성을 향상시킨다. 단량체 (c)는 N-메틸올 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이다. N-메틸올 아크릴아미드가 바람직하다. 이것을 약 0.5％ 내지 약 3％, 바람직하게는 약 0.7％ 내지 약 1.5％의 비율로 중합에 첨가한다. 단량체 (d)는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 이것을 약 0.5％ 내지 약 3％, 바람직하게는 약 0.7％ 내지 약 1.5％의 비율로 중합에 첨가한다. 단량체 (e)는 에톡시기의 수가 2 내지 약 10인 에톡실화 (메트)아크릴레이트이다. 약 4 내지 약 10개의 에톡시기가 바람직하다. 이것을 약 1％ 내지 약 5％, 바람직하게는 약 1.5％ 내지 약 3％의 비율로 중합에 첨가한다.
이어서 상기 기재된 증량제 조성물을 섬유성 기재에 대해 공지된 다양한 임의의 처리제와 블렌딩한다. 처리된 기재의 표면에 반발 특성을 제공하기 위한 처리제로서 유용한 불소화 중합체를 특히 주목할 만하다. 공중합체 분산액은 약 0.5:10 내지 약 6:1, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 3:1, 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1의 비로 불소화 중합체와 블렌딩된다. 블렌드의 불소 함량은 약 1.5 중량％ 내지 약 6.6 중량％, 바람직하게는 약 2.0 중량％ 내지 약 4.0 중량％이다. 불소화 중합체 처리제는 섬유성 기재에 표면 효과, 특히 발유성 또는 발수성을 생성시키는 데 사용되는 임의의 물질이다. 이것은 불소화되고, 안정하고, 불활성이고, 비극성이며, 바람직하게는 포화되고, 1가이며, 소유성이면서 소수성인, 하나 이상의 불소화지방족 기 (본원에서 Rf 기로서 기재됨)를 함유하는 불소화 화합물 또는 중합체를 포함한다. Rf 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 적어도 3, 보다 바람직하게는 3 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 14이다. Rf 기는 직쇄형 또는 분지쇄형 또는 환형의 불소화 알킬렌 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. Rf 기의 말단 부분은 화학식 CnF2n +1 (여기서, n은 약 3 내지 약 20임)의 과불소화 지방족 기이다.
이러한 불소화 중합체의 예로는 바람직하게는 Rf 함유 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다. 불소화합물 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합성 모노비닐 화합물 또는 공액 디엔의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합성 모노비닐 화합물로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 산의 비닐 에스테르, 스티렌 및 알킬 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 알킬 에스테르, 비닐 알킬 케톤, 및 아크릴아미드가 포함된다. 공액 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 상기 부류의 대표적인 화합물로는 메틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시에틸, 이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 세틸, 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 헵타노에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 카프로에이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 이소프렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 폴리옥시메타크릴레이트가 포함된다.
섬유성 기재에 적용된, 본 발명의 증량제 중합체 및 불소화 중합체를 포함하는 블렌딩 조성물은 임의로는 내구성을 추가로 증진시키기 위해 공중합 후에 첨가된 (즉, 블렌딩된 이소시아네이트로서) 블로킹된 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 블로킹된 이소시아네이트의 예로는 시바 스페셜티 케미컬스 (미국 뉴저지주 하이 포인트 소재)로부터 입수가능한 히드로포볼 크산 (HYDROPHOBOL XAN)이 있다. 기타 시판되는 블로킹된 이소시아네이트가 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 블로킹된 이소시아네이트 첨가의 바람직함은 공중합체에 대한 특정 용도에 의존한다. 현재 생각되는 용도 대부분에 대해서, 만족스러운 사슬 간의 가교 또는 기재에 대한 결합을 성취하는 것이 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 이소시아네이트로서 첨가할 경우, 약 20 중량％ 이하의 양을 첨가할 수 있다.
본 발명의 증량제 조성물 및 불소화 중합체를 포함하는 블렌딩 조성물은 임의로는 부가적인 표면 효과를 성취하기 위한 처리제 또는 피니시와 같은 추가 성분, 또는 이러한 제제 또는 피니시와 함께 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함한다. 이러한 추가 성분은 다림질 불필요, 다림질 용이, 수축 제어, 구김 방지, 퍼머넌트 프레스, 수분 제어, 부드러움, 강도, 미끄럼방지, 정전기방지, 스내깅 방지, 보풀 방지, 발오염성, 오염 제거, 발오성, 얼룩 제거, 발수성, 발유성, 악취 제어, 항균, 태양광 차단 및 이와 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 1종 이상의 이러한 처리제 또는 피니시를 블렌딩 조성물과 배합하여 섬유성 기재에 적용할 수 있다. 이러한 처리제 또는 피니시와 함께 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제, pH 조정제, 가교제, 습윤제, 왁스 증량제 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제가 존재할 수 있다. 적합한 계면활성제로는 음이온성, 양이온성 및 비이온성이 포함된다. 윗코 코퍼레이션 (Witco Corporation) (미국 코네티컷주 그린위치 소재)으로부터 듀포놀 와케 (DUPONOL WAQE)로 입수가능한 나트륨 라우릴 술포네이트와 같은 음이온성 계면활성제가 바람직하다.
특히, 섬유성 기재에 적용되는, 본 발명의 증량제 중합체 및 불소화 중합체를 포함하는 블렌딩 조성물은 촉감을 더 향상시키기 위해서 공중합 후에 첨가되는 연화제를 추가로 포함할 수 있다. 연화제를 첨가하는 것의 바람직함은 공중합체에 대한 특정 용도에 의존한다. 연화제의 예는 바커 케미컬 (Wacker Chemical) 연화제 제품, 예컨대 바커 피니시 (WACKER FINISH) WR 1300, 바커 피니시 CT 34E, 바커 피니시 WT 1650, 제트소프트 (JETSOFT) NFS, 파워소프트 (POWERSOFT) AE 38 및 웨트소프트 (WETSOFT) AOP, 또는 다우 케미컬 (Dow Chemical)로부터의 실리콘 (Silicone) 연화제 2-8031로부터 선택할 수 있다. 1 중량％ 이하의 양을 첨가할 수 있다.
임의로는, 상기 증량제 중합체 조성물 및 불소중합체 조성물의 블렌드를 섬유성 기재에 적용할 때, 몇몇의 조합된 이점을 얻기 위해 다른 증량제 조성물을 또한 적용에 포함시킬 수 있다. 이러한 임의적인 추가 증량제 중합체 조성물의 예는 2004년 9월 7일자로 출원된 미국 가출원 제60/607,612호 (CH-2996)에 개시되어 있다. 이러한 임의적인 증량제가 상기 기재된 본 발명의 증량제 중합체에 첨가될 경우에는, 본 발명의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)에 대해서 상기에 제시한 백분율은 총 증량제 중합체 조성물에 적용될 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 본 발명의 증량제 조성물 및 기재에 적용시 표면 효과를 제공하는 처리제를 포함하는 조성물의 유효량을 기재의 표면과 접촉시키는 것을 포함하는, 기재의 처리 방법을 포함한다. 바람직하게는, 처리제는 불소화 중합체이다. 블렌딩 배합물을 수성 분산액으로부터 단독으로 또는 텍스타일 처리제, 피니시 또는 상기 기재된 첨가제와의 혼합물로 처리될 섬유성 기재에 적용한다. 일반적으로, 분산액을 분무, 침지, 패딩 또는 다른 공지된 방법으로 섬유성 기재에 적용한다. 과량의 액체를 예를 들어 스퀴즈 롤을 사용하여 제거한 후, 처리된 섬유성 기재를 건조시키고 이어서 예를 들어 30초 이상, 전형적으로 약 60 내지 약 240초 동안 100 ℃ 내지 190 ℃로 가열하여 경화시킨다. 이러한 경화는 발유성, 발수성 및 발오성, 및 상기 반발성에 대한 내구성을 향상시킨다. 이들 경화 조건이 전형적이지만, 일부 시판 장치는 특수한 설비 특징부로 인해 상기 범위 외에서 작동할 수 있다. 처리된 섬유성 기재는 약 0.05 중량％ 내지 약 0.5 중량％의 불소 함량을 갖는다
본 발명은 또한 i) 표면 효과를 제공하는 처리제 및 ii) 상기 기재된 본 발명의 증량제 공중합체를 포함하는 상기에 기재된 조성물로 처리된 기재를 포함한다. 조성물은 또한 상기 기재된 바와 같이 부가적인 표면 효과를 제공하기 위한 임의적인 제제, 상기 기재된 바와 같이 기재를 처리하는데 통상적으로 사용되는 임의적인 첨가제, 상기 기재된 바와 같은 임의적인 블로킹된 이소시아네이트, 및 임의적인 추가의 구별되는 증량제 조성물을 함유할 수 있다. 상기 언급된 기재로는 섬유, 종이, 부직물, 가죽, 텍스타일, 패브릭, 또는 패브릭 블렌드가 포함된다. "패브릭"은 면, 레이온, 견, 모, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드, 예컨대 "노멕스" 및 "케블라"의 섬유로 구성된 천연 또는 합성 패브릭을 포함한다. "패브릭 블렌드"란 2종 이상의 섬유로 제조된 패브릭을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 1종 이상의 천연 섬유 및 1종 이상의 합성 섬유의 배합물이지만, 또한 2종 이상의 천연 섬유 또는 2종 이상의 합성 섬유의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 기재를 본 발명의 증량제 조성물 및 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 불소화 중합체를 포함하는 조성물로 처리한다.
특히, 본 발명의 조성물, 방법 및 처리된 기재는 불소화 중합체의 사용량을 감소시키면서, 상기 기재된 기재의 표면 특성, 특히 발유성, 발수성 및 발오성을 향상시키는 데 유용하다. 반발 특성은 증량제가 존재하지 않는 불소화 중합체의 적용보다 더 내구성이 있으며, 다양한 섬유성 기재에 대해 효과적이다. 반발 특성은 다양한 기타 표면 효과와 함께 효과적이다. 본 발명의 처리된 기재는 텍스타일, 옷감, 제복, 방호복, 복식품 등과 같은 다양한 용도에서 유용하다. 본 발명의 증량제 공중합체는 감소된 수준의 불소화 중합체를 사용하면서, 광범위한 섬유성 기재에 대해 내구성이 크고 황변이 적고 부드러운 촉감의 반발성 피니시를 제공하는 점에서 유익하다. 본 발명의 조성물은 예를 들어 목적하는 표면 효과를 제공하는데 필요한 값비싼 불소화 중합체의 양을 감소시킴으로써 현재의 (메트)아크릴레이트 공중합체보다 더 낮은 재료 비용으로 제조된다.
시험 방법 1 - 패브릭 처리
패브릭을 통상적인 패드 조 (pad bath) (침지) 방법을 사용하여 공중합체 블렌드로 처리하였다. 하기 실시예란의 표에 상술된 바와 같이 본 발명의 증량제 공중합체와 블렌딩된 불소화된 중합체 처리제 (이하 공중합체 블렌드)를 0.1 중량％ 내지 0.5 중량％ 함유하는 조를 사용하여 패브릭을 처리하였다. 비불소화 공중합체 증량제와 블렌딩하는데 사용된 불소중합체는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 시판 조닐 제품이었다. 적용 후, 패브릭을 대략 160℃에서 1 내지 3분 동안 경화하고, 처리 및 경화 후 "휴지 (rest)"시켰다. 사용된 휴지 시간은 밤새, 약 15 내지 18시간이었다.
시험 방법 2 - 발수성
처리된 기재의 발수성을 테플론 (TEFLON) 국제 명세사항 및 품질 제어 시험 (Global Specifications and Quality Control Tests) 정보 패킷에 기재된 바와 같이 듀폰 테크니컬 실험실용 방법 (DuPont Technical Laboratory Method)에 따라 측정하였다. 본 시험에서 수성 액체에 의한 습윤에 대해, 처리된 기재의 저항성을 측정하였다. 다양한 표면 장력의 물-알콜 혼합물의 방울을 패브릭 상에 놓고 표면의 습윤 정도를 시각적으로 측정하였다. 본 시험은 수성 오염물 내성의 대략적인 지표를 제공하였다. 발수성 등급이 더 높을수록, 수계 물질에 의한 오염에 대해 피니싱된 기재의 저항성은 더 우수하다. 표준 시험 액체의 조성을 하기 표 1에 제시하였다. 때때로, 편의를 위해 1 내지 6 스케일을 사용하였다. 시험 액체를 통과하는 경계를 위해서 하기 표 1의 숫자들로부터 절반을 감함으로써 0.5의 증량 등급을 결정하였다.
표준 시험 액체
발수성 등급 번호 조성 이소프로필 알코올 증류수 (부피％)
1 2 98
2 5 95
3 10 90
4 20 80
5 30 70
6 40 60
7 50 50
8 60 40
9 70 30
10 80 20
11 90 10
12 100 0
시험 방법 3 - 발수성 - 분무 등급
또한 분무 시험 방법을 사용하여 발수성을 시험할 수 있다. 처리된 패브릭 샘플을 발수성에 대해 하기 AATCC 표준 시험 방법 제22-1996번으로 다음과 같이 수행하여 시험하였다. 상기 기재된 중합체의 수성 분산액으로 처리된 패브릭 샘플을 최소 2시간 동안 23℃ + 20％ 상대 습도 및 65℃ + 10％ 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 패브릭 샘플을 구김이 없도록 플라스틱/금속 엠브로이더리 (embroidery) 후프 상에 단단히 고정시켰다. 후프를 패브릭이 위로 향하도록 시험 스탠드 상에 배치하였다. 이어서, 물 250 ml를 80 ± 2℉ (27 ± 1℃)에서 시험 깔때기로 부어서 물을 패브릭 표면 상에 분무시켰다. 물이 깔때기를 통과하였을 때, 패브릭을 아래로 향하게 하면서 단단한 물체의 가장자리에서 후프를 두드리고, 180 도로 회전시켜 다시 두드렸다. 얼룩지거나 습윤된 표면을 AATCC 테크니컬 메뉴얼 (Technical Manual)에 기재된 AATCC 표준과 비교하였다. 표면이 더 습윤할수록, 번호는 더 낮고 반발력은 더 불량하다. 100은 습윤되지 않았음을 의미하고, 90은 약간의 습윤 (3개의 작은 얼룩)을 의미하고, 80은 분무 지점에서 수개 (10개)의 얼룩에 의해 나타난 습윤을 의미하고, 70은 상부 패브릭 표면의 부분적인 습윤을 의미하고, 50은 상부 패브릭 표면의 완전한 습윤을 의미하며, 0은 하부 및 상부 패브릭 표면의 완전한 습윤을 의미한다. 등급 15, 25, 35, 45, 55, 60, 65, 75 또는 85는 상기 기재된 등급의 중간 성능을 나타낸다.
시험 방법 4 - 발유성
처리된 패브릭 샘플을 발유성에 대해 AATCC 표준 시험 방법 제118번의 변형법에 의해 하기와 같이 수행하여 시험하였다. 상기 기재된 바와 같이 중합체의 수성 분산액으로 처리된 패브릭 샘플을 최소 2시간 동안 23℃ + 20％ 상대 습도 및 65℃ + 10％ 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 이어서, 하기 표 2에 기재된 일련의 유기 액체를 패브릭 샘플에 적가하여 적용하였다. 가장 낮은 번호의 시험 액체 (반발 등급 1)로 시작하여, 한 방울 (대략 5 mm 직경 또는 0.05 mL 부피)을 5 mm 이상 떨어진 세 지점에 각각 놓았다. 상기 방울을 30초 동안 관찰하였다. 상기 시간이 종료되는 시점에서 세 방울 중 두 방울이 이들 방울 주위로의 위킹 (wicking) 없이 여전히 구의 형태를 유지한다면, 다음으로 높은 번호의 액체의 세 방울을 인접한 자리에 놓고 30초 동안 유사하게 관찰하였다. 하나의 시험 액체에서 세 방울 중 두 방울이 구형 내지 반구형을 유지하지 못하거나, 또는 습윤 또는 위킹이 발생할 때까지 상기 절차를 계속하였다.
패브릭의 발유성 등급은 30초 동안 위킹 없이 세 방울 중 두 방울이 구형 내지 반구형을 유지하는 가장 높은 번호의 시험 액체이다. 일반적으로, 6 이상의 등급을 갖는 처리된 패브릭을 양호 내지는 우수하다고 여기며, 1 이상의 등급을 갖는 패브릭을 특정 용도에 사용할 수 있다. 시험 액체를 통과하는 경계를 위해서 하기 표 2의 숫자로부터 절반을 감함으로써 0.5의 증량 등급을 결정하였다.
발유성 시험 액체
발유성 등급 번호 시험 용액
1 누졸 (NUJOL) 정제 광유
2 누졸/n-헥사데칸 65/35 (21℃에서의 부피비)
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
주: 누졸은 38℃에서 세이볼트 (Saybolt) 점도가 360/390이고, 15℃에서 비중이 0.880/0.900인 광유에 대한 플러프, 인크. (Plough, Inc.)의 상표명임,
시험 방법 5 - 세탁 내구성
텍스타일 시험을 위해서 국제 표준 명세 가정 세탁 방법 (International Standard specifies domestic washing procedure)에 따라 패브릭 샘플을 세탁하였다. 패브릭 샘플을 밸러스트 (ballast)가 적재된 수평 드럼, 전면 투입 유형 (타입 A, 와스카토 폼 (WASCATOR Fom)71 MP-Lab)의 자동 세탁기에 넣어 총 4 lb의 건조 적재물을 제공하였다. 시판 세제 (AATCC 1993 표준 기준 세제 WOB)를 첨가하고, 따뜻한 물 (105℉, 41℃)의 높은 수위로 15분 정상 세탁 주기, 이후 2회 13분 헹굼 및 이어서 2분 회전 건조로 세탁기를 프로그래밍하였다. 샘플 및 밸러스트를 지정된 횟수 (5HW는 5회 세탁, 20HW는 20회 세탁 등)로 세탁하였다. 세탁이 완료된 후, 습윤 패브릭 샘플을 공기 중에서 건조시키고, 이어서 135℃ 내지 160℃의 표면 온도에서 30초 동안 각 면을 평상형 프레스로 다림질하였다.
하기 표에서, 용어 "불소화합물"은 본 발명의 증량제 조성물과 배합하기 전의 불소화 중합체를 나타내기 위해 사용하였다.
실시예 1
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온 H2O 96 g, 에토쿠아드 (ETHOQUAD) 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 (Akzo Nobel)로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 (ETHOX) TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스 (Ethox Chemicals)로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하고, 이어서 기계적 교반기, 열전대 (thermocouple thermometer) 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서 비닐리덴 클로라이드 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분에 걸쳐 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시 켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 27.92％인 206 g으로 칭량되었다. Tm = 25.36℃ 및 δH = 23.93 J/g.
성능 시험을 위해서, 상기에서 생성된 라텍스를 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 시판되는 불소중합체 조닐 8300, 조닐 8412, 및 조닐 8932와 각각 블렌딩하였다. 블렌드는 3:1 내지 1:1 비의 증량제 대 불소중합체를 함유하였다. 조닐 불소중합체와의 블렌드를 상기 기재된 시험 방법 1을 사용하여 100％ 나일론 패브릭에 적용하였다. 표 4 및 5의 데이터를 위해서 조에 블렌드 생성물 20 내지 50 g/L를 함유시켰다. 표 6의 데이터를 위해서, 조에 불소화 중합체 10 내지 15 g/L를 함유시켰고, 실시예 1의 증량제 대 불소화 중합체의 비는 표 6에 나타낸 바와 같다. 또한 습윤제 알카놀 (ALKANOL) 6112 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능)를 2 g/L으로 조에 포함시켰다. 적용 후, 패브릭을 약 2분 동안 약 16O℃에서 경화시켰다. 처리 및 경화 후 패브릭을 "휴지"시켰다. 처리된 패브릭을 상기 기재된 시험 방법 2, 3, 4 및 5를 사용하여 발유성, 발수성 및 분무 반발성에 대해서 시험하였다. 결과를 하기 표 4 내지 6에 열거하였다.
실시예 2 내지 7
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 스테아릴 메타크릴레이트 및 비닐리덴 클로라이드를 상이한 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 고형물 함량 및 융점을 또한 하기 표 3에 나타내었다.
생성물 조성 및 DSC 데이터
실시예 # 2 3 4 5 6 7
StMA* 45 50 55 40 15 20
VDC* 15 10 5 20 45 40
고형물％ 27.39 28.98 30.02 27.73 25.5 28.04
Tm (℃)/ δH (J/g) 30.09/ 42.78 31.39/ 32.52 31.76/ 35.36 30.47/ 73.31 15.26/ 15.18
*StMA = 스테아릴 메타크릴레이트, VDC = 비닐리덴 클로라이드
증량제를 조닐 불소화합물과 블렌딩하고, 나일론 패브릭에 적용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.
비교 실시예 A
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온 H2O 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 60 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하고, 이어서 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분에 걸쳐 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 27.92％인 206 g으로 칭량되었다. Tm은 32.86 ℃이었고 δH는 39.27 J/g이었다. 증량제를 조닐 불소화합물과 블렌딩하고, 나일론 패브릭에 적용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.
비교 실시예 B
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온 H2O 167 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 0.7 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 2.9 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 3.33 g, N-메틸올아크릴아미드 3.33 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.67 g, 도데실 머캡탄 0.1 g 및 2-메틸-2,4-펜탄디올 16.67 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하고, 이어서 1 L 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 질소를 사용하여 배기/충전을 3회 반복하였다. 이어서 비닐리덴 클로라이드 30 g을 충전하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 교반기를 사용하여 150 RPM으로 혼합물을 30분에 걸쳐 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 생성된 라텍스 증량제를 우유 여과기 (milk filter)에 여과하였다. 증량제를 조닐 불소화합물과 블렌딩하고, 나일론 패브릭에 적용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.
불소화합물 조닐 8932 조닐 8932 조닐 8932 조닐 8932
실시예 증량제 비교 실시예 B 1 비교 실시예 A 없음
F 중량％ (처리된 패브릭 기준) 0.093 0.097 0.1 0.19
발유성
초기 6 6 5 6
5HW 5 6 - 3
20HW 1 6 3 1
발수성
초기 6 6 6 6
5HW 6 6 - 6
20HW 6 6 6 6
분무 반발성
초기 100 100 100 100
5HW 80 90 - 70
20HW 75 80 80 70
주: 발수성 및 발유성에 대해서 상기 시험 방법 2의 1 내지 6의 스케일을 사용하여 시험하였음
실험 결과는, 유사한 수준의 불소를 사용할 경우 실시예 1의 공중합체가 비교 실시예 A 및 B의 공중합체보다 양호한 성능을 제공한다는 것을 보여주었다. 불소가 단지 50％만 존재할지라도, 실시예 1의 증량제를 사용하였을 경우 증량제가 없는 불소중합체에 비해서 보다 양호한 성능을 얻었다.
Figure 112008009518847-PCT00001
Figure 112008009518847-PCT00002
Figure 112008009518847-PCT00003
상기 표 5A, 5B, 및 5C의 데이터는, 실시예 1 내지 7의 증량제를 함유하는 블렌딩 제형이 증량제가 없는 불소화합물에 비해 50％ 감소된 불소화합물로 필적하거나 또는 보다 양호한 성능을 나일론 패브릭 상에 제공하였다는 것을 나타내었다. 또한 데이터는 실시예 1 내지 7의 증량제가 동일한 수준의 불소에서 비교 실시예 A 및 B와 필적하거나 또는 보다 양호한 성능을 제공한다는 것을 나타내었다.
Figure 112008009518847-PCT00004
상기 표 6의 데이터는 상이한 비율의 실시예 1의 증량제와 상이한 조닐 제품의 배합물이 나일론에서 효과적인 성능을 성취한다는 것을 설명하였다.
실시예 8 내지 13
표 7에 열거된 바와 같이 상이한 계면활성제 및 용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 증량제 조성물을 제조하였다. 성능 시험을 위해서, 생성된 증량제를 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 시판되는 불소중합체 조닐 8300, 조닐 8412, 및 조닐 8932와 각각 블렌딩하였다. 증량제 대 조닐의 비는 1:1이었다.
각 조닐 불소중합체와의 블렌드를 상기 기재된 시험 방법 1을 사용하여 100％ 나일론 패브릭에 적용하였다. 조에 블렌드 생성물 20 내지 50 g/L를 함유시켰다. 또한 습윤제 알카놀 6112 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능)를 2 g/L으로 조에 포함시켰다. 적용 후, 패브릭을 약 2분 동안 약 16O℃에서 경화시켰다. 처리 및 경화 후 패브릭을 "휴지"시켰다. 처리된 나일론을 상기 기재된 시험 방법 2, 3, 4 및 5를 사용하여 발유성, 발수성 및 분무 반발성에 대해서 시험하였다. 결과를 하기 표 8A, 8B 및 8C에 열거하였다.
실시예 # 계면활성제 상표명 (시판처) 용매 라텍스 중의 고형물％
8 옥타데실메틸(폴리옥시에틸렌 (15), 암모늄 클로라이드, 2급 알콜 에톡실레이트 에토쿠아드 (ETHOQUAD) 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 (Akzo Nobel)로부터 입수가능) 테르기톨 (TERGITOL) 15-S-20 (미국 코네티컷주 댄부리 소재의 유니온 카르비드 (Union Carbide)로부터 입수가능) 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 28％
9 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 마자르 메페크 (MAZAR MEPEG) 600MS (미국 일리주이주 구르미 소재의 마자르 케미컬 인크. (Mazar Chemical Inc.)로부터 입수가능) 헥실렌 글리콜 32.55％
10 폴리에틸렌 글리콜 에스테르/아비텍스 (AVITEX) R 마자르 메페크 600MS (미국 일리주이주 구르미 소재의 마자르 케미컬 인크.로부터 입수가능) /아비텍스 R (미국 노쓰캐롤라이나주 마운틴 홀리 소재의 클라리언트 (Clariant)로부터 입수가능) 헥실렌 글리콜 31.74％
11 알콜 에톡실레이트/옥타데실메틸(폴리옥시에틸렌 (15) 암모늄 클로라이드/아비텍스 R 에톡스 (ETHOX) TDA-5 (미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스 (Ethox Chemicals)로부터 입수가능) /아비텍스 R (미국 노쓰캐롤라이나주 마운틴 홀리 소재의 클라리언트로부터 입수가능) 디프로필렌 글리콜 28.08％
12 폴리에틸렌 글리콜 에스테르/알킬롤아민 히드로클로라이드 혼합물 마자르 메페크 600MS (미국 일리주이주 구르미 소재의 마자르 케미컬 인크.로부터 입수가능) /아비텍스 2153 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰으로부터 입수가능) 헥실렌 글리콜 32.79％
13 폴리에틸렌 글리콜 에스테르/디(수소화 우지 (hydrogenated tallow)) 디메틸 암모늄 클로라이드 마자르 메페크 600MS (미국 일리주이주 구르미 소재의 마자르 케미컬 인크.로부터 입수가능) /아르쿠아드 (ARQUAD) 2HT 75 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 헥실렌 글리콜 32.73％
Figure 112008009518847-PCT00005
Figure 112008009518847-PCT00006
Figure 112008009518847-PCT00007
상기 표 8A, 8B 및 8C의 데이터는, 실시예 1 및 8 내지 13의 증량제 조성물이 다양한 계면활성제 및 용매를 사용하여 제조되었을 경우 절반의 불소 수준을 사용하여 내구성있는 반발성을 제공하기에 효과적임을 설명하였다. 증량제가 존재하는 조성물의 불소 수준은 증량제가 존재하지 않는 조성물의 50％이었다.
실시예 14
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온 H2O 80 g, 아르민 (ARMEEN) DM18D (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 1.6 g, 에틸헥실 메타크릴레이트 60 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 10 g, N-메틸올아크릴아미드 2 g, 도데실 머캡탄 0.3 g, 아세트산 1 g, 2％ 염화나트륨 용액 0.3 g 및 헥실렌 글리콜 20 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하고, 이어서 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 80 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서 비닐리덴 클로라이드 10 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.4 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 28.87％인 250 g으로 칭량되었다. 이어서, 이것을 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 시판되는 불소중합체 조닐 8932 (증량제 대 불소화 중합체 2:1의 비율로) 및 조닐 8300 (증량제 대 불소화 중합체 1:1의 비율로)와 각각 블렌딩하였다. 블렌드를 상기 기재된 시험 방법 1을 사용하여 나일론 패브릭에 적용하였다. 조에 0.133％ 내지 0.15％의 불소를 함유시켰다. 나일론을 상기 기재된 시험 방법 2, 3, 4 및 5를 사용하여 반발성에 대해서 시험하였다. 결과를 하기 표 10A 및 10B에 열거하였다.
실시예 15 내지 17, 비교 실시예 C
하기 표 9에 열거된 양의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 절차에 따라 라텍스 증량제를 합성하였다.
실시예 15 16 17 비교 실시예 C
단량체, g
폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 5 10 3 10
에틸헥실 메타크릴레이트 70 65 50 70
비닐리덴 클로라이드 5 5 27 0
라텍스 중의 고형물 ％ 28.42％ 29.04％ 27.76％ 28.87％
증량제 및 비교 실시예 C를 조닐 8932 및 조닐 8300 불소화 중합체와 2:1의 증량제 대 불소화 중합체 비율로 블렌딩하였다.
상기 기재된 시험 방법 1을 사용하여 블렌드를 100％ 나일론 패브릭에 적용하였다. 조에 20 내지 50 g/L의 블렌드 생성물을 함유시켰다. 습윤제 알카놀 6112 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능)를 2 g/L으로 조에 포함시켰다. 적용 후, 패브릭을 약 2분 동안 약 16O℃에서 경화시켰다. 처리 및 경화 후 패브릭을 "휴지"시켰다. 나일론을 상기 기재된 시험 방법 4, 2, 3 및 5를 사용하여 발유성, 발수성 및 분무 반발성 및 세탁 내구성에 대해서 시험하였다. 조닐 8932/증량제 블렌드에 대한 결과를 하기 10A에, 조닐 8300/증량제 블렌드에 대한 결과를 하기 표 10B에 열거하였다.
Figure 112008009518847-PCT00008
Figure 112008009518847-PCT00009
표 10A의 데이터는, 조닐 8932와 블렌딩된 실시예 14 내지 17의 증량제 공중합체 중의 비닐리덴 클로라이드의 존재가 비닐리덴 클로라이드를 함유하지 않는 비교 실시예 C에 비해 성능을 향상시켰음을 나타내었다. 표 1OB의 데이터는 조닐 8300과 블렌딩된 실시예 14 내지 17의 증량제 공중합체 중의 비닐리덴 클로라이드의 존재가 비닐리덴 클로라이드를 함유하지 않는 비교 실시예 C에 비해 발유성 및 분무 반발성을 향상시켰음을 나타내었다.
실시예 18 내지 21
먼저, (a) 2-에틸헥실메타크릴레이트 70 g, (b) 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 10g, (c) 48％ 수성 N-메틸올아크릴아미드 2 g, 도데실 머캡탄 0.3 g, 헥실렌 글리콜 20 g, 아르민 DM 18D 1.6 g, 아세트산 1.0 g, 2％ 염 (NaCl) 수용액 3 g, 및 고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 80 g을 에멀젼화시키고, 이어서 교반기, 열전대 및 물 응축기가 장치된 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 75 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 65℃에서 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, 탈이온수 2 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.08 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물의 온도는 약 12분에 걸쳐 79℃로 자발적으로 상승하였고, 이후 감소하기 시작하였다. 온도 제어기를 70℃로 재설정하고, 충전물을 4시간 동안 질소 하에서 교반하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 31.7％인 251 g으로 칭량되었다. 이 증량제를 실시예 1, 9, 10 및 11의 증량제와 1:1의 비율로 각각 혼합하여 실시예 18, 19, 20 및 21에 기재된 증량제의 혼합물을 제조하였다.
이어서 이 증량제를 2:1의 증량제 대 불소화 중합체의 비율로 조닐 8932 불소화합물과 블렌딩하였다. 블렌드를 상기 기재된 시험 방법 1을 사용하여 100％ 면 능직 패브릭에 적용하였다. 처리 조에 블렌드 45 g/L, 시바 스페셜티 케미컬스 (미국 노쓰캐롤라이나주 하이 포인트 소재)로부터의 블로킹된 이소시아네이트 히드로포볼 크산 1 g/L 및 구김방지 수지인 옴노바 솔루션즈 (Omnova Solutions) (미국 사우쓰캐롤라이나주 체스터 소재)로부터의 퍼마프레쉬 (PERMAFRESH) EFC 70 g/L를 함유시켰다. 적용 후, 패브릭을 330℃에서 3분 동안 경화하였다. 처리 및 경화 후 패브릭을 "휴지"시켰다. 처리된 면을 상기 기재된 시험 방법 4, 2, 3 및 5를 사용하여 발유성, 발수성 및 분무 반발성 및 세탁 내구성에 대해서 시험하였다. 증량제가 존재하지 않는 경우와의 비교를 위해서, 조에 동일한 조 성분과 배합된 15 g/L 또는 30 g/L의 조닐 8932를 함유시켰다. 결과를 하기 표 11에 열거하였다.
Figure 112008009518847-PCT00010
표 11의 결과는, 증량제 조성물과 불소화 중합체의 혼합물을 사용함으로써 불소 효율이 성취됨을 나타내었다. 증량제가 존재하는 블렌드의 성능은, 증량제 조성물이 존재하지 않으면서 불소 수준이 약 3배 높은 불소화 중합체의 성능에 비해 우수하였다.
실시예 22
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 30 g, 메틸 메타크릴레이트 15 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다. 이어서 이것을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 15 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 28.74％인 202.65 g으로 칭량되었다.
실시예 23
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 30 g, 비닐 아세테이트 15 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다. 이어서 이것을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 15 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 25.91％인 196.4 g으로 칭량되었다.
실시예 24
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다. 이어서 이것을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐 아세테이트 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 28.47％인 201.56 g으로 칭량되었다.
실시예 25
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 30 g, 비닐벤질 클로라이드 메틸 15 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다. 이어서 이것을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 15 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 27.13％인 202.33 g으로 칭량되었다.
실시예 26
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 30 g, 스티렌 15 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다. 이어서 이것을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 15 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 26.39％인 206 g으로 칭량되었다.
실시예 27
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 부틸 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g의 혼합물을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 28.04％인 205.15 g으로 칭량되었다.
실시예 28
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 에틸헥실 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g의 혼합물을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 29.26％인 185.43 g으로 칭량되었다.
실시예 29
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 라우릴 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g의 혼합물을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 27.92％인 185.14 g으로 칭량되었다.
실시예 30
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 트리데실 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g의 혼합물을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 27.2％인 187.53 g으로 칭량되었다.
실시예 31
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 헥실 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g의 혼합물을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 29.5％인 201.34 g으로 칭량되었다.
실시예 32
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온수 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 30 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다. 이어서 이것을 기계적 교반기, 열전대 및 냉각 응축기 (-5 내지 -10℃)가 장치된 500 mL의 4구 플라스크에 충전하였다. 고온의 탈이온수 10 g으로 충전물을 플라스크 내로 헹구어 넣고 30분 동안 또는 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 30 g을 반응 플라스크에 충전하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 혼합물을 30분 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 증량제 라텍스 (수 중 분산액)는 고형물 함량이 28％인 203.37 g으로 칭량되었다.
성능 시험을 위해서, 상기에서 생성된 실시예 22 내지 32의 라텍스를 각각 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 시판되는 불소중합체 조닐 8932와 블렌딩하였다. 블렌드는 1:1 비율의 증량제 대 불소중합체를 함유하였다. 조닐 불소중합체와의 블렌드를 상기 기재된 시험 방법 1을 사용하여 100％ 나일론 패브릭에 적용하였다. 표 13의 데이터를 위해서 조에 블렌드 생성물 20 내지 50 g/L를 함유시키고, 불소화 중합체 10 g/L 내지 15 g/L를 함유시켰다. 또한 습윤제 알카놀 6112 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능)를 2 g/L으로 조에 포함시켰다. 적용 후, 패브릭을 약 2분 동안 약 16O℃에서 경화시켰다. 처리 및 경화 후 패브릭을 "휴지"시켰다. 처리된 패브릭을 상기 기재된 시험 방법 2, 3, 4 및 5를 사용하여 발유성, 발수성 및 분무 반발성에 대해서 시험하였다. 결과를 하기 표 12에 열거하였다.
Figure 112008009518847-PCT00011
표 12의 결과는, 불소화 중합체와 배합된 본 발명의 증량제와 증량제가 존재하지 않는 동일한 불소화 중합체를 비교하였을 경우 불소가 60％로 존재하는 증량제를 사용한 것보다 양호하거나 또는 필적하는 성능이 얻어짐을 나타내었다.
실시예 33
고온 (50 내지 60℃)의 탈이온 H2O 96 g, 에토쿠아드 18/25 (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨로부터 입수가능) 3.2 g, 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥시드 부가물 (에톡스 TDA-5, 미국 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미컬스로부터 입수가능) 4.6 g, 스테아릴 메타크릴레이트 30 g, 폴리(옥시에틸렌)7 메타크릴레이트 1.25 g, N-메틸올아크릴아미드 1.25 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.68 g, 도데실 머캡탄 0.34 g 및 디프로필렌 글리콜 19.36 g을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하고, 이어서 1 L 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소를 사용하여 배기/충전을 3회 반복하였다. 이어서 비닐리덴 클로라이드 30 g을 충전하였다. 이어서, 탈이온수 10 g에 용해된 "바조" 56 WSP (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 0.34 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 교반기를 사용하여 150 RPM으로 혼합물을 30분에 걸쳐 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지시켰다. 중합 후 듀포놀 와케 (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코퍼레이션으로부터 입수가능) 0.46 g의 수용액을 실온에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 라텍스 증량제를 우유 여과기에 여과하였다. 2:1의 증량제 대 불소화 중합체의 비율로 증량제를 조닐 8932와 혼합하였다. 블렌드를 100％ 면 패브릭 및 나일론 패브릭에 적용하여 실시예 11에 기재된 바와 같이 시험하고, 세탁하고, 재시험하였다. 시험 결과는 패브릭의 세척 후 성능의 내구성을 보여주었다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 화학식 I의 단량체 약 5 중량％ 내지 약 90 중량％,
    (b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 85 중량％,
    (c) 하기 화학식 II의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％,
    (d) 하기 화학식 III의 단량체 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％,
    (e) 하기 화학식 IV의 단량체 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％, 및
    (f) 메틸 메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 스티렌 또는 이들의 혼합물 0 중량％ 내지 약 25 중량％
    의 백분율로 공중합되는 단량체를 포함하는 증량제 중합체 조성물.
    <화학식 I>
    R1-OC(O)-C(R)=CH2
    <화학식 II>
    HO-CH2-NH-C(O)-C(R)=CH2
    <화학식 III>
    HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2
    <화학식 IV>
    H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)=CH2
    상기 식 중,
    R 각각은 독립적으로 H 또는 CH3이고,
    R1은 탄소 원자수가 약 4 내지 약 18인 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 사슬이고,
    m은 2 내지 약 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (a)가 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 (c)가 N-메틸올아크릴아미드이고, 단량체 (d)는 히드록시에틸 메타크릴레이트이고, 단량체 (e)는 에톡시기의 수가 약 2 내지 약 10인 에톡실화 (메트)아크릴레이트인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 기재에 적용되는 경우, 다림질 불필요, 다림질 용이, 수축 조절, 구김 방지, 퍼머넌트 프레스, 수분 조절, 부드러움, 강도, 미끄럼방지, 정전기방지, 스내깅 방지, 보풀 방지, 발오염성, 오염 제거, 발오성, 얼룩 제거, 발수성, 발유성, 악취 조절, 항균, 태양광 차단, 또는 유사한 효과인 표면 효과를 제공 하는 제제를 더 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제제가 불소화 중합체인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불소 함량이 약 1.5 중량％ 내지 약 6.6 중량％인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 증량제 조성물 대 불소화 중합체의 비가 약 0.5:10 내지 약 6:1인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 불소화 중합체가 불소 함유 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐, 또는 폴리비닐리덴, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 블로킹된 이소시아네이트, 1종 이상의 추가 증량제 조성물, 또는 계면활성제, 유화제, pH 조정제, 가교제, 습윤제 및 왁스 증량제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  10. 기재를 제1항 또는 제7항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 기재의 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 조성물이 블로킹된 이소시아네이트, 1종 이상의 추가 증량 제, 또는 계면활성제, 유화제, pH 조정제, 가교제, 습윤제 및 왁스 증량제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 기재가 텍스타일, 섬유, 패브릭, 종이, 부직물, 가죽 또는 이들의 조합인 방법.
  13. 제10항의 방법으로 처리된 기재.
  14. 제13항에 있어서, 불소 함량이 약 0.05 중량％ 내지 약 0.5 중량％인 기재.
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