KR20080044180A - 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트, 지방족 올리고카보네이트 폴리올, 올리고에스테르 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하는 신규의 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 코팅의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
코팅 조성물, 올리고카보네이트 폴리올, 올리고에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 내스크래치성, 내용제성, 마감용 래커

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 고찰
본 출원은 35 U.S. C. §119(a)-(d)에 의거하여 2006년 11월 15일자 출원된 독일 특허 출원 제 10 2006호를 우선권 주장 출원으로 한다.
본 발명은 폴리이소시아네이트, 지방족 올리고카보네이트 폴리올, 올리고에스테르 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하는 신규의 코팅 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 코팅의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
수년동안 내스크래치성 마감용 래커(lacquer), 특히 자동차 마감용 래커 분야 및 자동차 보수 래커 코팅 분야에 사용되는 마감용 래커는 많은 주목을 받아 왔다. 이와 같은 마감용 래커 성분들은, 예컨대 세차시에, 스크래치(scratch)를 덜 일으키는 특성 뿐만 아니라, 용제 및 산에 대해 우수한 내성을 더 가질 필요가 있다.
이러한 상황에서, 용제 및 화학물질에 대한 우수한 내성을 갖는 동시에 우수한 내스크래치성과 탁월한 내후성을 갖는다는 점에서 차별화되는 2액형(2-component, 2K) 폴리우레탄(PUR) 시스템에 대한 시장이 개척되었다.
폴리올 결합제로서 폴리에스테르류와의 혼합물로 존재하기도 하는 폴리아크릴레이트가 이와 같은 시스템에 주로 사용된다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트가 가교제로서 주로 사용된다.
이와 같은 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물은 전반적인 특성면에서는 매우 우수한 수준을 달성하였지만, 특히 진한 색채의 경우에 세차시 반복되는 세척후에는 투명한 래커에서 스크래치가 자주 관찰된다.
래커 층의 탄성에 따라서, 스크래치가 경시적으로 희미해지는데, 이러한 현상은 소위 역류(reflow)로 언급되기도 한다. 그러나, 이와 같은 역류 양상을 개선하고자 투명한 래커 층의 탄성을 증가시킬 경우, 래커는 표면 경도를 잃게 되고, 용제 및 화학물질에 대한 내성, 특히 산에 대한 내성이 손상된다 [Carl Hanser Verlag, Munich, MO Metalloberflache 54 (2000) 60-64]. 그러므로, 당해 기술분야에서는 주로 폴리아크릴레이트와 고탄성 폴리에스테르와의 조합을 통해서 폴리올 성분의 탄성을 증가시킴으로써 2액형 PUR 래커의 내스크래치성을 향상시키기 위한 노력이 이루어져 왔다.
DE-A 198 24 118호에는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트에 의해 경화되어 접착력이 우수한 급속 건조성 코팅을 제공할 수 있는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트를 주성분으로 하는 저용매(low-solvent) 결합제가 개시되어 있다. 그러나, 상기 결합제는 폴리에스테르 함량이 높기 때문에 산에 대한 내성이 부적절하여 자동차 마감용 래커에 사용하는데 부적합하다.
국제 특허 출원 공개 WO96/20968호에는 자동차 및 중량물 적재 차량에 사용되는 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 이 코팅 조성물은 알킬-치환된 시클로지방족 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 알킬-치환된 방향족 비닐 단량체를 주성분으로 하는 폴리아크릴레이트, 복수의 히드록시 작용기를 갖는 올리고에스테르 및 폴리이소시아네이트를 포함한다. 그러나, 이 조성물에 사용된 올리고에스테르는 그 제조 방법의 결과에 따라 1차 히드록시기 이외에도 비교적 많은 수의 2차 히드록시기를 함유한다. 그리고 저점도(<3,000 mPa.s/23℃) 코팅 조성물을 얻기 위해서는 매우 많은 양의 상기 에스테르 (제제의 총 중량을 기준으로 하여 > 60 중량％)를 사용해야 하기 때문에, 상기 코팅 조성물은 비교적 높은 온도에서 아주 느린 속도로만 완전히 경화하므로, 예컨대 플라스틱으로 만들어진 부속 소자와 같은 열 민감성 기재에 사용하기에는 부적합하다.
EP-A 0 896 991호에는 폴리에스테르 함량이 10 중량％ 이하이고 히드록시가가 40 내지 125 mg KOH/g인 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 혼합물을 주성분으로 하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물에서 얻어지는 가교 밀도가 낮기 때문에, 상기 조성물로부터 제조되는 PUR 래커는 용제와 화학물질에 대해 적합한 내성을 갖지 못한다. 더욱이, 고형분이 70 중량％일때 점도가 3,000 내지 5,000 mPa.s (23℃)인데, 이와 같은 점도는 너무 높아서 고형분 함량이 높은 PUR 래커를 제조할 수가 없다.
몇 가지 문헌, 예를 들면, EP 1 101 780 A호, EP 819 710 A호 및 EP 778 298호에는, 주로 폴리아크릴레이트와 폴리올 결합제로서 사용되는 다른 폴리올, 예컨 대 폴리에스테르 및/또는 폴리카보네이트 및 폴리이소시아네이트 가교제용 반응물질로 이루어진 혼합물을 2액형 PUR 래커에 사용하는 방법을 개괄적으로 언급하고 있으나, 이와 같은 혼합물로부터 얻을 수 있는 특이적인 장점에 관해서는 상세히 설명하지 않고 있다. 더욱이, 상기 혼합계의 정량적인 조성이나 폴리카보네이트 폴리올의 분자량 및 OH 작용기 수에 관한 정보는 전혀 없다.
2005년 5월에 발행된 Research Disclosure에 실린 익명의 간행물 493099호의 제 584면에는, 폴리카보네이트 디올 및 이것과 기타 폴리올과의 임의의 혼합물, 뿐만 아니라 상응하는 폴리우레탄 코팅이 기재되어 있다. 이와 같은 래커로부터 얻을 수 있는 특성, 예를 들면, 우수한 접착력, 고광택, 경도의 향상, 흐름성, 내알칼리성, 가요성, 탄성, 내충격성 및 내마모성이 포괄적으로 언급되어 있으나, 해당하는 시험 결과나 증거는 실려있지 않다. 또한, 당해 래커의 내스크래치성의 개선에 관해서는 어떠한 정보도 찾아볼 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 마감용 래커 시스템의 내산성 및 내용제성을 손상시키는 일 없이 내스크래치성 면에서 현저한 향상을 나타내는 신규의 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) (a) 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 5,000 g/mol인 지방족 올리고카보네이트 폴리올 5 내지 40 중량％, (b) 수평균 분자량이 200 내지 5,000 g/mol인 올리고에스테르 폴리올 20 내지 60 중량％, 및 (c) 히드록시 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트 폴리올 20 내지 70 중량％로 이루어지는 폴리올 성분; 및 (B) OH 기에 대하여 반응성을 가지며 평균 NCO 작용기 수가 2.0 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 상기 (a) 내지 (c)의 총량은 100 중량％와 같다.
놀랍게도, 지방족 올리고카보네이트 폴리올, 올리고에스테르 폴리올, 특정의 폴리아크릴레이트 폴리올, 및 가교제 또는 경화제로서 작용하는 폴리이소시아네이트로 이루어진 특정한 배합물을 사용함으로써, 내용제성과 내산성을 동등하게 유지하거나 심지어는 향상시키는 동시에 현저하게 향상된 내스크래치성을 나타내는 코팅 조성물을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기 (a) 성분으로는, 수평균 분자량이 200 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2,000 g/mol, 가장 바람직하게는 300 내지 1,500 g/mol인 올리고카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 성분으로는, OH 작용기 수가 1.5 내지 5, 바람직하게는 1.7 내지 4, 가장 바람직하게는 1.9 내지 3인 전술한 유형의 지방족 올리고카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a)의 양은 10 내지 35 중량％가 바람직하고, 성분 (a)가 15 내지 30 중량％의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하며, 15 내지 25 중량％의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
성분 (a)에 사용되는 지방족 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법은, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등과 같은 단량체 디알킬 카보네이트와 OH 작용기 수가 2.0 이상인 폴리올, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3(4),8(9)-비스-(히드록시메틸)-트리시클로데칸, 트리메틸올프로판, 글리세롤 등과의 에스테르 교환 반응에 의해서 수행할 수 있으며, 그러한 제조 방법의 일례가 EP-A 1 404 740 B1호의 실시예 1 내지 5 및 EP-A 1 477 508 A1호의 실시예 3에 개시되어 있다.
본 발명에 의한 코팅 조성물에 있어서는, 지방족 올리고카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 분자량이 200 내지 2,000 g/mol이고 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 지방족 올리고카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (b) 성분으로는, 수평균 분자량이 200 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2,000 g/mol, 가장 바람직하게는 300 내지 1,500 g/mol인 지방족 올리고에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (b)로는, OH 작용기 수가 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 내지 3인 전술한 유형의 지방족 올리고에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (b)의 양은 25 내지 55 중량％인 것이 바람직하고, 성분 (b)는 30 내지 50 중량％의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하며, 35 내지 45 중량％의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
성분 (b)로 사용된 지방족 올리고에스테르 폴리올의 제조 방법은, 시클릭 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤 또는 γ-부티로락톤과 OH 작용기 수가 2.0 이상인 폴리올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)-트리시클로데칸, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등과의 반응에 의해 수행할 수 있으며, 그러한 제조 방법의 일례가 EP-A 1 404 740 B1호의 실시예 1 내지 5 및 EP-A 1 477 508 A1호의 실시예 3에 개시되어 있다.
본 발명에 의한 코팅 조성물에 있어서는, 지방족 올리고에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 분자량이 200 내지 2,000 g/mol이고 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 지방족 올리고에스테르 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 성분 (c)로는, 중량 평균 분자량이 1,500 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 30,000 g/mol, 가장 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/mol이고, 히드록시기 함량이 1.0 내지 10.0％, 바람직하게는 1.5 내지 8.0％, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0％인 폴리아크릴레이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (c)의 양은 25 내지 65 중량％인 것이 바람직하고, 성분 (c)는 30 내지 55 중량％의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하며, 35 내지 45 중량％의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 (c)는 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라서 하기 (c1) 내지 (c7)을 서로 공중합시킴으로써 얻을 수 있으며, 이때 성분 (c1) 내지 (c7)의 중량％의 합계는 100 중량％이다:
(c1) 수평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol이고 1,2-측쇄 비닐 이중 결합의 함량이 폴리부타디엔에 존재하는 모든 비닐 이중 결합을 기준으로 하여 10 mol％ 이상인, 작용기를 갖거나 갖지 않는 1종 이상의 폴리부타디엔 0 내지 10 중량％;
(c2) 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군중에서 선택된 1 종 이상의 불포화 방향족 단량체 1 내지 30 중량％;
(c3) 1종 이상의, 1차 히드록시기를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르 20 내지 80 중량％;
(c4) 1종 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산과 C3-C12 모노알코올의 시클로지방족 에스테르 0 내지 30 중량％;
(c5) 1종 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C8 모노알코올의 지방족 에스테르 10 내지 60 중량％;
(c6) 1종 이상의 α,β-불포화 C3-C7-모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 1종 이상의 말레산 또는 푸마르산과 C1-C14 모노알코올의 세미에스테르(semiester) 0 내지 5 중량％; 및
(c7) 상기 성분 (c1) 내지 (c6)의 화합물을 제외한 또 다른 공중합 가능한 화합물 0 내지 30 중량％.
상기 성분 (c)의 공중합체는 하기 (c1) 내지 (c7)로 이루어지는 것이 바람직하며, 이때 성분 (c1) 내지 (c7)의 중량％의 합계는 100 중량％이다:
(c1) 수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/mol이고 1,2-측쇄 비닐 이중 결합의 함량이 폴리부타디엔에 존재하는 모든 비닐 이중 결합을 기준으로 하여 20 mol％ 이상인, 작용기를 갖거나 갖지 않는 1종 이상의 폴리부타디엔 0.1 내지 8 중량％;
(c2) 스티렌 2 내지 28 중량％;
(c3) 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 1,4-부탄 디올 모노아크릴레이트로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 25 내지 70 중량％;
(c4) 1종 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산과 C3-C12 모노알코올의 시클로지방족 에스테르 0 내지 25 중량％;
(c5) 1종 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산과 지방족 C1-C8 모노알코올의 에스테르 15 내지 60 중량％;
(c6) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 C1-C8 모노알코올의 세미에스테르(semiester) 및 푸마르산과 C1-C8 모노알코올의 세미에스테르로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 4 중량％; 및
(c7) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 임의로 분지쇄인 지방족 C1-C10-모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산 또는 푸마르산과 C3-C8 모노알코올의 디알킬 에스테르 또는 디시클로알킬 에스테르로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 25 중량％.
상기 성분 (c)의 공중합체는 하기 (c1) 내지 (c7)로 이루어지는 것이 특히 바람직하며, 이때 성분 (c1) 내지 (c7)의 중량％의 합계는 100 중량％이다:
(c1) 수평균 분자량이 700 내지 4,000 g/mol이고 1,2-측쇄 비닐 이중 결합의 함량이 폴리부타디엔에 존재하는 모든 비닐 이중 결합을 기준으로 하여 30 mol％ 이상인, 작용기를 갖거나 갖지 않는 1종 이상의 폴리부타디엔 0.2 내지 6.0 중량 ％;
(c2) 스티렌 5 내지 25 중량％;
(c3) 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 30 내지 65 중량％;
(c4) 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 20 중량％;
(c5) 1종 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산과 지방족 C1-C8 모노알코올의 에스테르 20 내지 50 중량％;
(c6) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 3 중량％; 및
(c7) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 임의로 분지쇄인 지방족 C1-C10-모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산 또는 푸마르산과 C3-C8 모노알코올의 디알킬 에스테르 또는 디시클로알킬 에스테르로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 20 중량％.
상기 성분 (c)의 공중합체는 하기 (c1) 내지 (c7)로 이루어지는 것이 바람직하며, 이때 성분 (c1) 내지 (c7)의 중량％의 합계는 100 중량％이다:
(c1) 수평균 분자량이 750 내지 3,500 g/mol이고 1,2-측쇄 비닐 이중 결합의 함량이 폴리부타디엔에 존재하는 모든 비닐 이중 결합을 기준으로 하여 40 mol％ 이상인, 작용기를 갖거나 갖지 않는 1종 이상의 폴리부타디엔 0.4 내지 5 중량％;
(c2) 스티렌 5 내지 20 중량％;
(c3) 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 30 내지 60 중량％;
(c4) 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 15 중량％;
(c5) 1종 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산과 지방족 C1-C4 모노알코올의 에스테르 25 내지 45 중량％;
(c6) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 0.3 내지 2 중량％; 및
(c7) 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 임의로 분지쇄인 지방족 C1-C9-모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산 또는 푸마르산과 C3-C6 모노알코올의 디알킬 에스테르 또는 디시클로알킬 에스테르로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 15 중량％.
성분 (c)의 수지의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려진 통상의 방법에 따라서 구성 성분 (c1) 내지 (c7)을 공중합시킴으로써 수행한다 [Houben-Weyl (eds): Methods of Organic Chemistry, 4th ed., E 20/2, Thieme, Stuttgart 1987, p. 1156], 자유 라디칼 발생제의 존재하에 80℃ 내지 240℃의 온도에서 성분 (c1) 내 지 (c7)을 자유 라디칼 용액 중합 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (c1) 내지 (c7)의 단량체 또는 올리고머는 일반적으로 중합 반응에 사용된 비율과 동일한 비율로 공중합체내에 혼입된다. 혼입되는 단위들은 실질적으로 불규칙하게 분포된다.
본 발명에 기본적인 공중합체 (c)에 사용되는 적합한 출발 물질 (c1)은 원칙적으로 수평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol이고, 폴리부타디엔에 존재하는 모든 비닐 이중 결합을 기준으로 하여 측쇄 1,2-위치의 비닐 이중 결합의 함량이 10 mol％ 이상, 바람직하게는 20 mol％ 이상, 특히 바람직하게는 40 mol％ 이상인 임의의 폴리부타디엔이다.
성분 (c1)으로서의 화합물로는, 비닐 이중 결합의 10 내지 90 mol％가 1,2-위치에 존재하고, 10 내지 70 mol％는 1,4-시스 및/또는 1,4-트랜스 위치에 존재하며 0 내지 30 mol％는 고리 구조로 존재하는 폴리부타디엔 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다.
사용된 폴리부타디엔은 작용기, 예를 들면 히드록시기 또는 카르복실기를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
전술한 바와 같은 유형의 적합한 폴리부타디엔이 문헌 ["Makromolekule" by H.G. Elias, 4th edition, Huthig and Wepf-Verlag, Basle Heidelberg, New York, pages 676 및 744-746 및 1012ff]에 개략적으로 고찰되어 있다.
공중합체 (c)의 제조 방법은 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 용매의 예로서는, 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소류, 예를 들면 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔과 크실렌; 에스테르류, 예를 들면 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 펜틸 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 상응하는 메틸 에테르 아세테이트와 메톡시프로필 아세테이트; 에테르류, 예를 들면 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르; 케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 및 이와 같은 용매들의 혼합물을 들 수 있다.
공중합체 (c)의 제조 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
연속적인 제조 방법의 경우에, 단량체 혼합물과 개시제를 균일하게 연속적으로 중합 반응기에 평량해 넣고, 그와 동시에 상응하는 양의 중합체를 연속적으로 제거함으로써 매우 균일한 공중합체를 수득한다.
불연속적인 제조 방법의 경우에, 단량체 혼합물과 개시제를 중합 반응기내로 평량해 넣으며, 중합체는 반응기에 잔류한다. 구조가 가능한한 균일한 공중합체를 얻기 위해서, 단량체 혼합물과 개시제를 일정한 속도로 반응기에 평량해 넣는다.
본 발명의 보호 범위내에서, 균일한 공중합체라 함은 분자량 분포가 좁고 불균일도가 바람직하게는 U≤2.5 수준으로 낮을뿐만 아니라, 분자쇄의 단량체 조성이 거의 동일한 공중합체로서 이해하여야 한다.
공중합 반응은 일반적으로 80℃ 내지 240℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행한다.
공중합 반응은 15 바아 이하의 압력하에서 수행할 수 있다.
개시제는 성분 (c1) 내지 (c7)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 15 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 특히 2 내지 8 중량％의 양으로 사용된다.
공중합체 (c)를 제조하는데 적합한 개시제는 통상의 아조계 또는 과산화물(peroxide)계 자유 라디칼 개시제이지만, 앞서 언급한 온도 범위에서 약 5초 내지 약 30분의 중합 기간동안 충분히 긴 반감기를 갖는 것들이어야 한다. 적합한 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부탄니트릴), 1,1'-아조비스-(시클로헥산-카르보니트릴), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 디에틸아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디-t-아밀 퍼옥사이드를 들 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 상기 폴리아크릴레이트 폴리올 (c)는 올리고카보네이트 폴리올 (a) 및/또는 올리고에스테르 폴리올 (b)중 1종 이상의 존재하에 전술한 방법에 따라서 제조된다. 이와 같은 중합반응은 유기 용매의 부재하에서 수행하거나, 유기 용매와 올리고카보네이트 폴리올 (a) 및/또는 올리고에스테르 폴리올 (b)의 혼합물중에서 수행하며, 전자의 경우에는 상기 올리고카보네이트 폴리올 및/또는 상기 올리고에스테르 폴리올이 자유 라디칼 중합반응에 대한 반응 매질을 구성한다.
OH기에 대하여 반응성인 상기 폴리이소시아네이트 가교제 (B)는, 예컨대 문헌 [J. Prakt Chem. 336 (1994) 185-200], DE-A 16 70 666호, 19 54 093호, 24 14 413호, 24 52 532호, 26 41 380호, 37 00 209호, 39 00 053호 및 39 28 503호 또는 EP-A 336 205호, 339 396호 및 798 299호에 기재된 바와 같이, 단순한 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 개질시켜 제조되고, 2종 이상의 디이소시아네이트로 이루어지는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 소정의 폴리이소시아네이트이다.
전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트를 제조하는데 적합한 디이소시아네이트는 분자량이 140 내지 400 g/mol 범위인 소정의 디이소시아네이트류로서, 이들은 포스겐화 또는 무(無)포스겐 방법에 의해서, 예를 들면 우레탄 열분해 반응에 의해서 얻을 수 있고, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 구조로 결합된 이소시아네이트기를 가지며, 이와 같은 디이소시아네이트의 예로서는, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이와 같은 디이소시아네이트류의 임의의 바람직한 혼합물을 들 수 있다.
지방족 및/또는 시클로지방족 구조로만 결합된 이소시아네이트기를 가진 전술한 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다.
HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 주성분으로 하는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 특히 바람직하다.
소위 보호된 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트, 바람직하게는 보호된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물, 가장 바람직하게는 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 주성분으로 하는 이소시아누레이트 구조를 갖는 보호된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 가장 바람직하다.
이소시아네이트기를 임시로 보호하기 위해서 (폴리)이소시아네이트류를 보호하는 것은 오래전부터 잘 알려진 절차로서, 예를 들면 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, p. 61-70]에 설명되어 있다.
사용되는 보호제로서는, 보호된 (폴리)이소시아네이트를 임의로 촉매의 존재하에서 가열할 때 분해될 수 있는 화합물을 고려할 수 있다. 적합한 보호제의 예로서는 입체 장애 아민류, 예컨대 디시클로헥실아민, 디이소프로필아민, N-t-부틸- N-벤질아민, 카프로락탐, 부탄온옥심, 다양한 치환 패턴을 가진 이미다졸류, 피라졸류, 예컨대 3,5-디메틸피라졸, 트리아졸 및 테트라졸, 뿐만 아니라 이소프로판올, 에탄올, t-부탄올 등과 같은 알코올류를 들 수 있다. 또한, 추후 반응 과정에서 보호제가 분해되지 않고 중간체로서 형성된 중간 단계 생성물이 반응 완결시까지 반응하도록 이소시아네이트기를 보호할 수도 있다. 구체적으로, 이는 시클로펜탄온-2-카르복시에틸 에스테르를 사용하는 경우로서, 상기 화합물은 열가교 반응에서 완전히 반응하여 중합체 네트워크로 전환되며 다시 분해되지 않는다.
구체적으로, 보호된 폴리이소시아네이트를 사용할 경우에, 성분 (B) 이외에도 OH 또는 NH기에 대하여 반응성인 기들을 함유하는 또 다른 반응성 화합물을 추가의 가교제 성분으로서 사용한다. 이와 같은 화합물의 예로서는, 아미노플라스틱(aminoplastic) 수지를 들 수 있다.
아미노플라스틱 수지는 멜라민과 포름알데히드의 축합반응 생성물 또는 우레아와 포름알데히드의 축합반응 생성물로서, 래커 분야에 잘 알려져 있다. 에테르화되지 않았거나 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 포화 모노알코올에 의해 에테르화된 통상의 멜라민-포름알데히드 축합반응 생성물이 적당하다. 다른 가교제 성분을 동시에 사용할 경우에, NCO-반응성 히드록시기를 가진 결합제의 양은 이에 알맞게 조정하여야 한다.
본 발명에 의한 코팅 조성물을 제조하기 위해 성분 (A)와 성분 (B)를 반응시키는데 사용되는 촉매로서는, 알루미늄, 주석, 아연, 티타늄, 망간, 철, 비스무스 또는 지르코늄과 같은 원소의 시판되는 유기금속 화합물, 예를 들면 디부틸주석 디 라우레이트, 아연 옥토에이트, 티타늄 테트라이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 그러나, 3급 아민, 예를 들면 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄도 촉매로서 적합하다.
20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 경화시킴으로써, 성분 (B)와 성분 (A)와의 반응을 촉진시킬 수도 있다.
본 발명에 기본적인 폴리올 혼합물 (A) 이외에도, 폴리우레탄 래커 기술을 통해 당업자에게 잘 알려진 다른 유기 폴리히드록시 화합물 또는 아민계 반응성 희석제를 사용할 수도 있다.
이러한 다른 폴리히드록시 화합물은 앞에서 언급하지 않은 통상의 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 또는 다른 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 폴리올일 수 있다. 이와 같은 다른 유기 폴리히드록시 화합물을 본 발명에 기본적인 상기 폴리올 성분 (A)와 함께 사용할 경우에, 그 자체로서 잘 알려진 종래 기술의 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아민계 반응 희석제는 보호된 아미노기를 가진 생성물, 예를 들면 알디민 또는 케타민, 또는 유리 상태이지만 반응성이 감소된 아미노기를 함유하는 생성물, 예를 들면 아스파르트산 에스테르일 수 있다. 일반적으로, 아민계 반응성 희석제는 하나 이상의 (보호된) 아미노기를 함유하므로, 가교 반응 과정에서 중합체 래커 필름 네트워크를 형성하는데 참여할 수 있다.
전술한 바와 같은 유형의 추가의 폴리히드록시 화합물 또는 아민계 반응성 희석제를 본 발명에 의한 폴리올 성분 (A)와 함께 사용할 경우에, 이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 상기 추가의 화합물들의 양은, 본 발명의 기본 성분인 상기 성분 (A)의 양을 기준으로 하여 50 중량％를 초과하지 않으며, 30 중량％를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 기본적인 폴리올 성분 (A)를 본 발명에 의한 코팅 조성물의 유일한 폴리올 성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 성분 (A) 및 임의로 사용되는 추가의 가교제 및 경화제에 대한 성분 (B)의 비율은, 유리된 상태의 NCO기 및 임의로 보호된 NCO기:이소시아네이트 반응성 기의 NCO/OH 비율이 0.3 내지 2, 바람직하게는 0.4 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2가 될 수 있도록 하는 비율이다.
본 발명의 기본이 되는 성분 (A) 및 (B) 이외에도, 본 발명에 의한 코팅 조성물에는 코팅 기술 분야에 있어서 통상적인 보조제, 예를 들면 무기 또는 유기 안료, 추가의 유기 광 안정제, 자유 라디칼 수용체, 래커 첨가제, 예컨대 분산제, 유동화제, 증점제, 소포제 및 기타 보조제, 접착제, 살진균제, 살균제, 안정화제 또는 억제제 및 추가의 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은 다음과 같은 분야에서 사용되는 것이 바람직하다: 자동차 하도 래커 코팅, 수지류 래커 코팅, 일반적인 공업용 래커 코팅, 대형 차량 래커 코팅, 자동차 보수용 래커 코팅, 바닥 코팅 및/또는 목재/가구 래커 코팅.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 의한 코팅 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 코팅 및 피복된 기재를 제공한다.
실시예
데스모펜(Desmophen)® A 870: 독일 레베르쿠젠(Leverkusen)에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)에서 시판하는 히드록시기 함유 폴리아크릴레이트; 부틸 아세테이트 중 약 70％이고 DIN 53 240/2에 따른 히드록시기 함량이 약 2.95％이다.
데스모펜® VP LS 2971: 독일 레베르쿠젠(Leverkusen)에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)에서 시판하는 탄성 부여된 히드록시기 함유 폴리에스테르; 부틸 아세테이트 중 약 80％이고 DIN 53 240/2에 따른 히드록시기 함량이 약 3.8％이다.
데스모두르(Desmodur)® N 3600: 독일 레베르쿠젠(Leverkusen)에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)에서 시판하는 지방족 폴리이소시아누레이트; 100 중량％, DIN EN ISO 11909에 따른 NCO 함량이 23 중량％이다.
데스모두르® N 3390 BA: 독일 레베르쿠젠(Leverkusen)에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)에서 시판하는 지방족 폴리이소시아누레이트; n-부틸 아세테이트 중 90 중량％, DIN EN ISO 11909에 따른 NCO 함량이 19.6 중량％이다.
히드록시가(OH가)는 DIN 53240-2에 의거하여 측정하였다.
점도는 독일에 소재하는 파르(Paar)에서 시판하는 "MCR51" 회전형 점도계를 사용하여 DIN EN ISO 3219에 따라서 측정하였다.
산가는 DIN EN ISO 2114에 의거하여 측정하였다.
색상 지수(APHA)는 DIN EN 1557에 의거하여 측정하였다.
실시예 1: 올리고카보네이트 디올 a1
1,6-헥산디올/1,4-부탄디올을 주성분으로 하며, 수평균 분자량이 2,000 g/mol인 지방족 올리고카보네이트 디올을 다음과 같이 제조하였다:
1,4-부탄디올 1,390 g, 1,6-헥산디올 608 g과 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 0.7 g 및 디메틸 카보네이트 914 g을 80℃에서 분류 컬럼, 교반기 및 수용기를 구비한 6리터 가압 반응기에 넣었다. 이어서, 반응 혼합물을 2 시간동안 질소 대기하에 150℃로 가열하고, 환류하에 교반하면서 2 시간동안 상기 온도로 유지시키고, 압력을 3.9 바아(절대 압력)로 상승시켰다. 이어서, 분해 생성물인, 디메틸 카보네이트와 혼합된 메탄올을 증류에 의해서 제거하고, 압력을 4 시간에 걸쳐서 총 압력 2.2 바아만큼 연속적으로 감소시켰다. 이어서, 증류 작업을 완결하고, 디메틸 카보네이트 914 g을 평량해서 150℃에서 상기 반응 혼합물에 더 넣고, 반응 혼합물을 2시간동안 환류하에 교반하면서 상기 온도로 유지시키고, 압력을 3.9 바아(절대 압력)로 상승시켰다. 이어서, 분해 생성물인, 디메틸 카보네이트와 혼합된 메탄올을 증류에 의해서 다시 제거하고, 압력을 4 시간에 걸쳐서 총 압력 2.2 바아만큼 연속적으로 감소시켰다. 이어서, 증류 작업을 완결하고, 디메틸 카보네 이트 782 g을 평량해서 150℃에서 반응 혼합물에 더 넣고, 혼합물을 2시간 동안 환류하에 교반하면서 상기 온도로 유지시키고, 압력을 3.5 바아(절대 압력)까지 상승시켰다. 이어서, 분해 생성물인, 디메틸 카보네이트와 혼합된 메탄올을 증류에 의해서 다시 제거하고, 압력을 4 시간에 걸쳐서 표준 압력까지 감소시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 2 시간에 걸쳐서 180℃까지 가열하고, 교반시키면서 2 시간동안 상기 온도로 유지시켰다. 이어서, 온도를 130℃로 저하시키고, 질소 기류(5리터/시간)를 반응 혼합물에 통과시키면서 압력을 20 mbar로 저하시켰다. 이어서, 온도를 4 시간 이내에 180℃로 상승시키고 이 온도로 6 시간동안 유지시켰다. 디메틸 카보네이트와 혼합된 메탄올을 다시 반응 혼합물로부터 제거하였다.
반응 혼합물을 통기 처리하고 실온으로 냉각시킨 후에, 다음과 같은 특성치를 갖는 무색의 왁스상인 올리고카보네이트 디올을 얻었다:
Mn= 1,968 g/mol; OH가= 57 mg KOH/g; 점도: 75℃에서 3,513 mPa.s, 하젠 (Hazen) 색상 지수: 47 APHA.
실시예 2: 올리고카보네이트 디올 a2
3-메틸-1,5-펜탄디올을 주성분으로 하며, 수평균 분자량이 650 g/mol인 지방족 올리고카보네이트 디올을 다음과 같이 제조하였다:
60리터 가압 반응기에, 1,6-헥산디올 대신에 3-메틸-1,5-펜탄디올 34,092g과 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트 8.0 g을 넣고, 디메틸 카보네이트를 3단계에 걸쳐서, 두 번은 10,223 g의 양으로, 그리고 한번은 7,147 g의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
다음과 같은 특성치를 갖는 무색의 액체상 올리고카보네이트 디올을 얻었다:
Mn= 675 g/mol; OH가= 166.0 mg KOH/g; 점도: 23℃에서 4,146 mPa.s, 하젠 색상 지수: 17 APHA.
실시예 3: 올리고카보네이트 디올 a3
폴리테트라히드로푸란 250(분자량 250 g/mol)을 주성분으로 하며, 수평균 분자량이 1,000 g/mol인 지방족 올리고카보네이트 디올을 다음과 같이 제조하였다:
6리터 가압 반응기에, 1,6-헥산디올 대신에 폴리테트라히드로푸란 250 3,259 g과 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 0.7 g을 넣고, 디메틸 카보네이트를 3단계에 걸쳐서, 두 번은 439 g의 양으로, 그리고 한번은 376 g의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
다음과 같은 특성치를 갖는 무색의 액체상 올리고카보네이트 디올을 얻었다:
Mn= 1,002 g/mol; OH가= 112 mg KOH/g; 점도: 23℃에서 1,360 mPa.s, 하젠 색상 지수: 13 APHA.
실시예 4: 올리고카보네이트 디올 a4
시클로헥산디메탄올과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하며, 수평균 분자량이 500 g/mol인 지방족 올리고카보네이트 디올을 다음과 같이 제조하였다:
6리터 가압 반응기에, 1,6-헥산디올 대신에 시클로헥산-1,4-디메탄올 2,119 g, 1,4-부탄디올 1,325 g 및 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 0.8 g을 넣고, 디메틸 카보네이트를 3단계에 걸쳐서, 두 번은 1,012 g의 양으로, 그리고 한번은 867 g의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
다음과 같은 특성치를 갖는 무색의 액체상 올리고카보네이트 디올을 얻었다:
Mn= 492 g/mol; OH가= 228 mg KOH/g; 점도: 23℃에서 87,700 mPa.s, 하젠 색상 지수: 35 APHA.
실시예 5: 올리고에스테르 폴리올 b1
트리메틸올프로판을 주성분으로 하는 지방족 올리고에스테르 폴리올을 다음과 같이 제조하였다:
트리메틸올프로판 3,155 g, ε-카프로락톤 1,345 g 및 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 2.25 g을 평량해서 실시예 1에서 정의한 바와 같은 반응기에 넣었다. 용기내 내용물을 160℃로 가열하고, 160℃에서 6 시간동안 교반시킨 후에 20℃로 냉각시켜서, 다음과 같은 특성치를 가진 투명한 수지를 얻었다:
고형분: 99.5 중량％, 23℃에서 점도: 4,100 mPa.s, 산가: 0.5 mg KOH/g, 히드록시가: 881 mg KOH/g, 히드록시 함량: 26.7 중량％, 하젠 색상 지수: 44 APHA.
실시예 6: 올리고에스테르 폴리올 b2
트리메틸올프로판을 주성분으로 하는 지방족 올리고에스테르 폴리올을 다음 과 같이 제조하였다:
트리메틸올프로판 2,747 g, ε-카프로락톤 1,753 g 및 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 2.25 g을 평량해서 실시예 1에서 정의한 바와 같은 반응기에 넣었다. 용기내 내용물을 160℃로 가열하고, 160℃에서 6 시간동안 교반시킨 후에 20℃로 냉각시켜서, 다음과 같은 특성치를 가진 투명한 수지를 얻었다:
고형분: 99.5 중량％, 23℃에서 점도: 3,300 mPa.s, 산가: 1.0 mg KOH/g, 히드록시가: 766 mg KOH/g, 히드록시 함량: 23.2 중량％, 하젠 색상 지수: 72 APHA.
실시예 7: 올리고에스테르 폴리올 b3
트리메틸올프로판을 주성분으로 하는 지방족 올리고에스테르 폴리올을 다음과 같이 제조하였다:
트리메틸올프로판 1,977 g, ε-카프로락톤 2,523 g 및 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 2.25 g을 평량해서 실시예 1에서 정의한 바와 같은 반응기에 넣었다. 용기내 내용물을 160℃로 가열하고, 160℃에서 6 시간동안 교반시킨 후에 20℃로 냉각시켜서, 다음과 같은 특성치를 가진 투명한 수지를 얻었다:
고형분: 99.6 중량％, 23℃에서 점도: 2,080 mPa.s, 산가: 0.6 mg KOH/g, 히드록시가: 542 mg KOH/g, 히드록시 함량: 16.4 중량％, 하젠 색상 지수: 48 APHA.
실시예 8: 올리고에스테르 폴리올 b4
트리메틸올프로판을 주성분으로 하는 지방족 올리고에스테르 폴리올을 다음과 같이 제조하였다:
트리메틸올프로판 1,407 g, ε-카프로락톤 3,593 g 및 디부틸주석 디라우레 이트(DBTL) 2.25 g을 평량해서 실시예 1에서 정의한 바와 같은 반응기에 넣었다. 용기내 내용물을 160℃로 가열하고, 160℃에서 6 시간동안 교반시킨 후에 20℃로 냉각시켜서, 다음과 같은 특성치를 가진 투명한 수지를 얻었다:
고형분: 100.0 중량％, 23℃에서 점도: 1,730 mPa.s, 산가: 0.5 mg KOH/g, 히드록시가: 356 mg KOH/g, 히드록시 함량: 10.8 중량％, 하젠 색상 지수: 17 APHA.
실시예 9: 올리고에스테르 폴리올 b5
트리메틸올프로판을 주성분으로 하는 지방족 올리고에스테르 폴리올을 다음과 같이 제조하였다:
트리메틸올프로판 737 g, ε-카프로락톤 3,763 g 및 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 2.25 g을 평량해서 실시예 1에서 정의한 바와 같은 반응기에 넣었다. 용기내 내용물을 160℃로 가열하고, 160℃에서 6 시간동안 교반시킨 후에 20℃로 냉각시켜서, 다음과 같은 특성치를 가진 투명한 수지를 얻었다:
고형분: 99.8 중량％, 23℃에서 점도: 1,750 mPa.s, 산가: 0.9 mg KOH/g, 히드록시가: 202 mg KOH/g, 히드록시 함량: 6.1 중량％, 하젠 색상 지수: 28 APHA.
실시예 10: 올리고에스테르 폴리올 b6
글리세롤을 주성분으로 하는 지방족 올리고에스테르를 다음과 같이 제조하였다:
글리세롤 2,010 g, ε-카프로락톤 2,490 g 및 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 2.25 g을 평량해서 실시예 1에서 정의한 바와 같은 반응기에 넣었다. 용 기내 내용물을 160℃로 가열하고, 160℃에서 6 시간동안 교반시킨 후에 20℃로 냉각시켜서, 다음과 같은 특성치를 가진 투명한 수지를 얻었다:
고형분: 100.0 중량％, 23℃에서 점도: 980 mPa.s, 산가: 1.2 mg KOH/g, 히드록시가: 811 mg KOH/g, 히드록시 함량: 24.6 중량％, 하젠 색상 지수: 23 APHA.
실시예 11∼13:
공중합체 c1 ∼ c3 에 대한 제조 방법
제 1 액을 교반기, 증류 장치, 계량 펌프를 포함하는 단량체 혼합물 및 개시제에 대한 공급 용기 및 자동 온도 제어 장치를 구비한 6 리터 스테인리스 스틸 가압 반응기에 넣고, 소정의 중합 반응 온도까지 가열하였다. 이어서, 별도의 주입구를 통해서, 동시에 시작하여, 제 2 액(단량체 혼합물)을 3시간내에 첨가하고, 제 3 액(개시제 용액)을 3.5 시간내에 첨가하였으며, 중합 반응 온도를 일정하게(±2℃) 유지시켰다. 이어서, 60분동안 상기 중합 반응 온도에서 교반을 수행하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고형분을 측정하였다. 얻어진 공중합체의 고형분은 70±1％이었다. 고형분이 68％ 이하일 경우에는, 30분동안 150℃에서 원래의 개시제 양의 5％를 사용하여 활성화 후처리를 수행하였다. 고형분이 68％ 내지 69％일 경우에는, 70±1％까지 증류를 수행하였다. 이어서, 공중합체를 여과하였다 (Supra T5500, 소공 크기 25-72 ㎛, 사이츠-필터-베르크 게엠베하(Seitz-Filter-Werke GmbH), 독일 바드 크루즈나흐 소재). 제 1 액 내지 제 3 액에 대한 중량％ 단위의 조성 및 생성물의 특성을 하기 표 1에 제시하였다.
공중합체 c1 c2 c3
제 1 액
부틸 아세테이트 - - 25.00
나프타 용매 1001) 25.00 25.00 -
제 2 액
스티렌 10.79 11.89 27.44
히드록시에틸 메타크릴레이트 21.81 21.81 23.00
부틸 아크릴레이트 33.51 33.51 17.04
폴리부타디엔 Nisso® B 10002) 0.95 - -
폴리부타디엔 Lithene® AL3 ) - 0.95 -
아크릴산 1.09 - 0.68
제 3 액
디-t-부틸 퍼옥사이드 2.84 2.84 2.84
부틸 아세테이트 - - 4.00
나프타 용매 1001) 4.00 4.00 -
중합 반응 온도(℃) 160 160 170
특성
고형분(중량％) 70.5 69.4 70.1
23℃에서 점도(mPa.s) 3710 1140 3582
산가, 제조된 상태(mg KOH/g) 10.1 1.8 7.8
OH가, 제조된 상태(mg KOH/g) 91 93 97
OH 함량, 고체 수지(중량％) 3.9 4.1 4.2
하젠 색상 지수, 제조된 상태(APHA) 24 19 15
모든 함량(제 1 액 내지 제 3 액)은 중량％ 단위로 기재한 것이다.
1) 뮐하임 안 데르 루르 D-445478에 소재하는 DHC 솔벤트 케미 게엠베하(DHC Solvent Chemie GmbH)에서 시판하는 제품.
2) 일본에 소재하는 니뽄 소다(Nippon Soda)의 시판 제품.
3) 프랑크프루트/마인에 소재하는 신토머 게엠베하(Synthomer GmbH)의 시판 제품.
실시예 14∼21:
본 발명에 의한 폴리올 성분 A의 제조방법
상기 올리고카보네이트 디올 (a), 올리고에스테르 폴리올 (b) 및 폴리아크릴리에트 폴리올 (c)를 1리터 유리 플라스크에서 질소 대기하에 60℃에서 1 시간동안 교반시켰다. 이어서, 형성된 폴리올 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 특성을 분석하였으며, 그 혼합물을 차후 적용예에 사용하기 위해 보관해 두었다. 본 발명에 의한 폴리올 성분들 (A1) 내지 (A8)의 중량％ 단위 조성(고형분 기준)을 하기 표 2에 기재하였으며, 이에 상응하는 특성들은 하기 표 3에 제시하였다.
본 발명에 의한 폴리올 혼합물 (A1) 내지 (A8)의 중량％ 단위 조성 (고형분 기준)
폴리올 혼합물 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
성분 a1 5 - - - - - - 25
성분 a2 - - - 20 - 15 - -
성분 a3 - - 10 - 40 - - -
성분 a4 - 40 - - - - 20 -
성분 b1 - - - 40 - - 30 -
성분 b2 - - - - - 45 - -
성분 b3 - - - - 40 - - -
성분 b4 60 - - - - - - 30
성분 b5 - - 20 - - - - -
성분 b6 - 20 - - - - - -
성분 c1 - 40 - - - 40 - 45
성분 c2 - - 70 40 - - 50 -
성분 c3 35 - - - 20 - - -
본 발명에 의한 폴리올 혼합물 A1 내지 A8의 특성
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
고형분 (중량％) 87.0 84.8 76.5 84.4 92.8 85.7 81.5 84.7
23℃에서 점도(mPa.s) 2280 7520 1050 1900 1870 3480 2580 6080
산가 (mg KOH/g) 4.0 5.1 2.4 1.8 2.2 5.3 1.7 5.8
OH가 (mg KOH/g) 228 226 112 377 268 359 306 151
OH 함량, 고체 수지(％) 7.9 9.5 4.4 13.5 8.7 12.7 11.4 5.4
적용예
실시예 22:
래커 원액(성분 22A)의 제조
베이실론(Baysilone)® OL 17(랑겐필드에 소재하는 보르세 게엠베하(Borchers GmbH)에서 시판함, MPA중 10％ 용액) 1.4 g, 티누빈(Tinuvin)® 292(람페르타임에 소재하는 시바 스페지알리타텐케미 람페르타임 게엠베하(Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim GmbH)에서 시판함, MPA중 50％ 용액) 2.8 g, 티누빈® 382/4 (람페르타임에 소재하는 시바 스페지알리타텐케미 람페르타임 게엠베하에서 시판함, MPA중 50％ 용액) 4.2 g, 모다플로우(Modaflow)® (뮐하임/R에 소재하는 브렌타그 아게(Brenntag AG)에서 시판함, MAP중 1％ 용액) 1.4 g, 및 1-메톡시프로필 2-아세테이트와 나프타 용매 100의 1:1 혼합물 34.8 g을 폴리올 A3 120.0 g에 첨가하고, 그 혼합물을 충분히 교반시켰다.
경화제 용액(성분 22B)의 제조
1-메톡시프로필 2-아세테이트와 나프타 용매 100의 1:1 혼합물 23.4 g을 데스모두르® N3600 43.4 g에 첨가하고, 그 혼합물을 충분히 교반시켰다.
실시예 23∼25 및 비교예 C1 과 C2:
실시예 22A 또는 22B에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 단, 하기 표 4 및 표 5에 제시된 원료들을 사용하였다.
래커 원액 23A 24A 25A
폴리올 A4 A5 A8
중량(g) 100.0 100.0 100.0
베이실론® OL 17 (10％ MPA) (g) 1.28 1.41 1.29
티누빈® 292 (50％ MPA) (g) 2.57 2.83 2.58
티누빈® 382/4 (50％ MPA) (g) 3.85 4.24 3.87
모다플로우® (1％ MPA) (g) 1.28 1.41 1.29
1-메톡시프로필 2-아세테이트/용매 나프타 100 (1:1) (g) 42.31 56.47 42.81
경화제 23B 24B 25B
데스모두르® N3600 (g) 122.35 - -
데스모두르® N3390 BA(g) - 101.77 57.65
1-메톡시프로필 2-아세테이트/용매 나프타 100 (1:1) (g) 76.52 45.34 23.78
비교예 C1 C2
래커 원액(A)
데스모펜® A870 (g) 64.6 86.9
데스모펜® VP LS 2971 (g) 18.9 --
베이실론® OL 17 (10％ 크실렌) (g) 0.9 0.9
티누빈® 292 (10％ 크실렌) (g) 9.1 9.1
티누빈® 1130 (10％ 크실렌) (g) 18.1 18.1
모다플로우® (1％ 크실렌) (g) 0.9 0.9
1-메톡시프로필 2-아세테이트/용매 나프타 100 (1:1) (g) 11.9 8.7
부틸 글리콜 아세테이트 (g) -- 3.6
경화제(B)
데스모두르® N3390 BA (g) 33.8 33.1
1-메톡시프로필 2-아세테이트/용매 나프타 100 (1:1) (g) 11.9 8.6
래커 원액과 경화제의 혼합 및 래커의 도포:
전술한 바와 같은 성분 A(래커 원액) 및 B(경화제)를 각 실시예별로 함께 혼합하고 충분히 교반시켰다. 이어서, 각 혼합물을 에어건을 사용해서 흑색 하도 래커층으로 미리 피복된 코일 피복 금속 시트에 도포하고, 실온하에 공기에 10분동안 노출시킨 후에, 순환 기류 오븐에서 140℃하에 30분동안 소성시켰다. 건조 필름 두께가 약 40 ㎛인 선명한 고광택 코팅을 수득했다. 코팅의 래커 관련 특성을 측정해서 하기 표 6에 제시하였다.
코팅의 래커 관련 특성
실시예 22 23 24 25 비교예 1 비교예 2
유리상의 진자 경도 183 175 169 178 182 197
FAM/크실렌, 10분 2/2 2/2 2/2 2/2 2/2 2/2
흐림도 10 9 9 10 11 10
내스크래치성
처리전 광택(20°) 88 86 89 88 91 92
10주기후 광택(20°) 78 83 74 80 58 52
상대 잔류 광택(％) 89 96 83 91 63 56
60℃에서 2시간 역류후 광택 82 84 81 83 75 76
역류후 상대 잔류 광택(％) 93 98 91 94 82 82
내화학성
나무 수지 36 38 38 38 36 38
판크레아틴 36 36 36 36 36 36
미네랄 제거수 43 46 45 44 40 44
NaOH, 1％ 42 46 44 42 42 42
H2SO4, 1％ 43 44 45 43 41 45
테스트 방법 :
진자 경도:
진자 경도는 DIN EN ISO 1522에 의거하여 측정하였다.
석유에 대한 내성:
VDA 621-412(테스트 A 4.1.1 Y 및 4.1.3 Y)에 근거하여 DIN 51 635에 따라 FAM 테스트 연료 및 크실렌을 사용하여 테스트를 수행하였으며, 노출 시간을 10분으로 하였다.
내스크래치성 :
내스트래치성은 DIN 55668-"Testing the scratch reistance of coatings using a laboratory washing installation"에 대한 방법에 의거하여 측정하였다. 광택도는 10회의 왕복 처리 주기 이전과 이후, 그리고 60℃에서 2시간 동안 다시 저장한 후에(역류 양상), DIN 67 530에 의거하여 반사도계의 수치로서 측정하였다.
내화학성:
내화학성은 온도구배 오븐(gradient oven)에서 DIN EN ISO 2812/5(draft)에 의거하여 측정하였다.
실시예 22 내지 25의 본 발명에 의한 코팅은 역류 이전과 이후에 비교예 1과 2의 코팅보다 우수한 내스크래치성을 나타내었다. 본 발명에 의한 코팅의 내화학성은 비교예 1과 2의 코팅보다 전반적으로 우수하였다.
이상에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하였지만, 전술한 실시예는 예시적인 것일뿐, 당업자라면 첨부된 특허청구범위에 의하여 정해지는 바와 같은 본 발명의 기술 사상과 보호 범위를 벗어나지 않는 변형예들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. (A) (a) 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 5,000 g/mol인 1종 이상의 지방족 올리고카보네이트 폴리올 5 내지 40 중량％,
    (b) 수평균 분자량이 200 내지 5,000 g/mol인 1종 이상의 올리고에스테르 폴리올 20 내지 60 중량％, 및
    (c) 1종 이상의 히드록시 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트 폴리올 20 내지 70 중량％
    로 이루어지는 폴리올 성분 (여기서, 상기 (a) 내지 (c)의 총량은 100 중량％임); 및
    (B) OH 기에 대하여 반응성을 가지며 평균 NCO 작용기 수가 2.0 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a)의 양이 10 내지 35 중량％이고, 성분 (b)의 양은 25 내지 55 중량％이며, 성분 (c)의 양은 25 내지 65 중량％인 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a)는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 성분들을 주성분으로 하고, 분자량이 200 내지 2,000 g/mol 범위인 1종 이상의 지방족 올리고카보네이트 디올을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 ε-카프로락톤과, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 성분들을 주성분으로 하고, 분자량이 200 내지 2,000 g/mol 범위인 1종 이상의 지방족 올리고에스테르 폴리올을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (c)는,
    (c1) 수평균 분자량이 750 내지 3,500 g/mol이고 1,2-측쇄 비닐 이중 결합의 함량이 폴리부타디엔에 존재하는 모든 비닐 이중 결합을 기준으로 하여 40 mol％ 이상인, 작용기를 갖거나 갖지 않는 1종 이상의 폴리부타디엔 0.4 내지 5 중량％;
    (c2) 스티렌 5 내지 20 중량％;
    (c3) 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 30 내지 60 중량％;
    (c4) 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 15 중량％;
    (c5) 아크릴산 또는 메타크릴산과 지방족 C1-C4 모노알코올과의 1종 이상의 에스테르 25 내지 45 중량％;
    (c6) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 0.3 내지 2 중량％; 및
    (c7) 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 임의로 분지쇄인 지방족 C1-C9-모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산 또는 푸마르산과 C3-C6 모노알코올의 디알킬 에스테르 또는 디시클로알킬 에스테르로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 15 중량％로부터 얻어지는 1종 이상의 공중합체 (여기서, 상기 (c1) 내지 (c7)의 총량은 100 중량％임)
    를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)로서 사용된 공중합체의 불균일도(Mw/Mn)이 2.5 이하인 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 성분 (A)는 지방족 올리고카보네이트 폴리올 (a) 및/또는 지방족 올리고에스테르 폴리올 (b)의 존재하에서 상기 공중합체 (c)의 상응하는 단량체들을 중합시킴으로써 제조되는 것인 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (B)는 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이 토-디시클로헥실메탄을 주성분으로 하는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 유리 NCO 기와 임의로 보호된 NCO 기 : 이소시아네이트 반응성 기의 NCO/OH 비율이 0.5 내지 1.2인 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 코팅 조성물을 사용해서 얻은 코팅.
  11. 제 10 항에 따른 코팅으로 피복된 기재.
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