KR101110843B1 - Block copolymer resin having anti-fogging property and composition comprising the same for anti-fogging coating with excellent weatherability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방담성을 갖는 블록 공중합체 수지 및 이를 포함하며 내후성이 우수한 방담 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 친수성 모노머 및 소수성 모노머와 함께 마크로 모노머를 중합함으로써 복잡한 설비와 반응 공정을 거치지 않고 일반적인 아크릴 중합 방법으로 손쉽게 블록 공중합체로 제조될 수 있으며, 유리, 플라스틱, 안경 렌즈, 비닐 등의 투명 소재에 도포시 내수성, 부착성, 경화성 및 강도 등의 일반적인 물성을 만족함과 동시에 급격한 온도차이나 습기 접촉 시에도 표면에 미세 물방울이 형성되지 않는 기능을 지속적으로 발현하고, 또한 장기간에 걸친 자외선 노출에도 우수한 내후성을 보이는 블록 공중합체 수지 및 이를 포함하며 특히 내후성이 우수한 방담 코팅용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a block copolymer resin having an antifogging property and a composition for antifogging coating having excellent weather resistance, and more particularly, to a complex monomer and a reaction process by polymerizing a macromonomer together with a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer. It can be easily prepared as a block copolymer by a common acrylic polymerization method, and when applied to a transparent material such as glass, plastic, spectacle lens, vinyl, satisfies the general physical properties such as water resistance, adhesion, curability and strength and sudden temperature difference The present invention relates to a block copolymer resin which continuously expresses a function of not forming fine water droplets on a surface even when contacted with moisture and also exhibits excellent weather resistance even after long-term exposure to ultraviolet rays, and particularly, a composition for antifogging coating having excellent weather resistance.
방담성, 블록 공중합체 수지, 내후성, 코팅, 조성물 Anti-fog, Block Copolymer Resin, Weather Resistance, Coating, Composition
Description
본 발명은 방담성을 갖는 블록 공중합체 수지 및 이를 포함하며 내후성이 우수한 방담 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 친수성 모노머 및 소수성 모노머와 함께 마크로 모노머를 중합함으로써 복잡한 설비와 반응 공정을 거치지 않고 일반적인 아크릴 중합 방법으로 손쉽게 블록 공중합체로 제조될 수 있으며, 유리, 플라스틱, 안경 렌즈, 비닐 등의 투명 소재에 도포시 내수성, 부착성, 경화성 및 강도 등의 일반적인 물성을 만족함과 동시에 급격한 온도차이나 습기 접촉 시에도 표면에 미세 물방울이 형성되지 않는 기능을 지속적으로 발현하고, 또한 장기간에 걸친 자외선 노출에도 우수한 내후성을 보이는 블록 공중합체 수지 및 이를 포함하며 특히 내후성이 우수한 방담 코팅용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a block copolymer resin having an antifogging property and a composition for antifogging coating having excellent weather resistance, and more particularly, to a complex monomer and a reaction process by polymerizing a macromonomer together with a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer. It can be easily prepared as a block copolymer by a common acrylic polymerization method, and when applied to a transparent material such as glass, plastic, spectacle lens, vinyl, satisfies the general physical properties such as water resistance, adhesion, curability and strength and sudden temperature difference The present invention relates to a block copolymer resin which continuously expresses a function of not forming fine water droplets on a surface even when contacted with moisture and also exhibits excellent weather resistance even after long-term exposure to ultraviolet rays, and particularly, a composition for antifogging coating having excellent weather resistance.
화학분야의 기술 발전에 따라 고분자 재료의 수와 종류가 더욱 다양화되고 있으며, 엔지니어링 플라스틱, 자동차용 플라스틱, 섬유, 전자재료, 고무분야, 코 팅제, 접착제 등 응용분야의 요구 특성에 맞게 고분자 재료와 관련된 기술도 발전되고 있다. 그 중 한 분야가 고분자 코팅재료에 관한 것인데, 특히 최근에는 장기간 습기 접촉 시에도 미세한 물방울이 맺히지 않고 얇은 수막을 형성하는 특수한 기능성을 필요로 하는 기능성 코팅재료의 개발이 요구되고 있다.The number and type of polymer materials are diversified according to the technological development in the chemical field, and the polymer materials and polymers are suitable for the required characteristics of application fields such as engineering plastics, automotive plastics, textiles, electronic materials, rubber fields, coating agents, adhesives Related technologies are also developing. One of the fields relates to a polymer coating material. In particular, in recent years, development of a functional coating material that requires a special function of forming a thin water film without forming fine water droplets even during long-term moisture contact is required.
일반적으로 물방울들이 맺히거나 얇은 수막을 형성하는 현상은, 자동차용 유리나 플라스틱, 욕실 거울, 유리, 안경렌즈, 광학렌즈, 포장용 비닐 또는 비닐하우스용 비닐에 있어서 기질(substrate)의 표면장력과 접촉된 수분의 표면장력과의 차이, 기질 내외부의 온도차 및 습도차, 증기압 또는 포화 증기압에 의한 수분 결로 및 각종 오염물질의 복합적인 요인으로 인해 나타나는 현상으로, 상이 뿌옇게 흐려지는 현상이 나타나게 된다. In general, water droplets form or form a thin film of water, which is caused by moisture in contact with the surface tension of the substrate in automobile glass or plastic, bathroom mirror, glass, spectacle lens, optical lens, packaging vinyl, or vinyl house vinyl. This is caused by the difference between the surface tension and the difference in temperature and humidity inside and outside of the substrate, water condensation due to vapor pressure or saturated vapor pressure, and a combination of various contaminants.
비닐 하우스 포장에 적용되는 비닐의 경우 일교차나 비닐 하우스 내부와 외부 공기와의 온도차이로 인해 비닐 하우스 내부에 결로 현상이 생겨 물방울이 맺히게 되고 이러한 물방울들은 투과되는 빛을 산란되게 하여 비닐 하우스 내 식물들이 고른 일조량을 받을 수 없게 하는 문제점이 있어 왔다. 또한 자동차 전조등(headlamp)용 폴리카보네이트 (PC) 렌즈의 경우, 기존에는 PC 렌즈 외부 표면에 자외선 하드코팅(UV Hard Coating)만을 적용하였으나, 최근에는 자동차 사양의 고급화에 따라 전조등용 PC 렌즈 안쪽 부위에 미세 물방울 맺힘 방지 기능을 부여함으로써 자동차 전조등 내 결로현상에 의한 리플렉터(reflactor) 손상, 배광 선명성 저하 현상을 개선하는 등 자동차 전조등의 기능성을 더욱 높이고 있다. 이러한 기능의 부여는 통상적으로 계면활성제 함유 조성물에 의한 표면 코팅, 실리콘계나 무 기질계에 의한 표면 발수 코팅, 또는 플라즈마 표면 처리 등에 의해 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은 다음과 같은 문제점을 가진다.In the case of vinyl applied to the plastic house packaging, condensation occurs in the vinyl house due to crossover or temperature difference between the inside of the vinyl house and the outside air, causing water droplets to be scattered. There has been a problem of not being able to receive even sunlight. In addition, in the case of polycarbonate (PC) lenses for headlamps, UV hard coating was only applied to the outer surface of the PC lens, but recently, due to the high-end automotive specifications, By providing a function to prevent fine water droplets, car headlights are being further enhanced by improving reflector damage caused by condensation in headlights and deterioration of light distribution sharpness. The provision of such a function has usually been made by surface coating with a surfactant-containing composition, surface water-repellent coating with a silicon-based or matrix-free system, or plasma surface treatment. However, these conventional methods have the following problems.
첫째, 기질의 표면장력을 낮추어 물성을 발현하고자 계면활성제를 코팅에 도입하는 경우에는 시간이 지남에 따라 계면활성제 성분이 용출되어 나오기 때문에 장기간 유지되기 어렵다. First, when the surfactant is introduced into the coating to lower the surface tension of the substrate to express the physical properties, it is difficult to maintain it for a long time because the surfactant component is eluted with time.
둘째, 물보다 표면장력이 낮은 실리콘계나 무기질을 사용하여 기질 표면을 코팅 처리하는 방법의 경우에는 충분한 수준의 물방울 맺힘 방지 효과를 얻기 어렵다. Second, in the case of coating the surface of the substrate by using a silicon or inorganic material having a lower surface tension than water, it is difficult to obtain a sufficient level of water droplet prevention effect.
셋째, 기질 표면에 친수성 라디칼을 주어 효과를 부여하고자 플라즈마 처리를 하는 방법은 처리비용이 매우 고가이기 때문에 상용화하기에 어려움이 있다.Third, the plasma treatment to impart an effect by giving a hydrophilic radical to the surface of the substrate is difficult to commercialize because the treatment cost is very expensive.
또한 일반적으로 블록 공중합체나 그래프트 공중합체를 제조하는 공정은 일반 아크릴 수지 제조방법과 달리 진공, 감압 등의 까다로운 중합조건이 요구되어 사용범위에 제한이 있고, 반응성이 큰 유기 음이온을 매개체로 하기 때문에 수분을 100% 제거해야 하며, 반응기에 대한 제약으로 인해 사용할 수 있는 단량체 종류에 제한이 있고, 반응온도가 낮고 반응시간이 상대적으로 길어 상업적으로 직접적으로 사용하기 어려운 단점이 있다. In addition, in general, the process for producing a block copolymer or a graft copolymer requires a difficult polymerization condition such as vacuum or reduced pressure, unlike a general acrylic resin manufacturing method, and thus has a limited range of use, and uses a highly reactive organic anion as a medium. Water must be removed 100%, there is a limitation in the type of monomer that can be used due to restrictions on the reactor, the reaction temperature is low and the reaction time is relatively long, it is difficult to use commercially directly.
한편, 지금까지 PC 렌즈 내부의 결로 현상을 방지하기 위해 사용되었던 도료는 지속성이 현저히 떨어지고, 내수성이 부족하여 도막이 녹아나며, 그 투명성 또한 불량하다는 등의 문제점을 가진다. 따라서 결로방지 기능을 갖는 코팅재료 내지 도료 조성물 관련 기술들이 다양하게 개발되어 왔는데, 이들은 예컨대 다음과 같은 선행문헌들에 개시되어 있다.On the other hand, paints that have been used to prevent condensation inside the PC lens have a problem of remarkably inferiority, lack of water resistance, melting the coating film, and poor transparency. Therefore, a variety of technologies related to coating materials or coating compositions having anti-condensation functions have been developed, which are disclosed in, for example, the following prior documents.
일본국특허공개 63-066250호 및 57-003832호, 유럽특허 399441호 및 미국특허 4,080,476호에는 친수성 아크릴계 수지, 광가교형 아크릴레이트 및 계면활성제로 구성된 조성물을 사용하여 기질 표면에 내마모성을 부여하는 경화피막을 형성하는 것에 의해 효과를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이러한 기술은 친수성 기능과 내마모성이 서로 반비례한다는 단점이 있다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-066250 and 57-003832, European Patent 399441 and US Patent 4,080,476 use a composition composed of a hydrophilic acrylic resin, a photocrosslinkable acrylate, and a surfactant to cure abrasion resistance to a substrate surface. A technique for obtaining the effect by forming a film is disclosed. However, this technique has a disadvantage in that the hydrophilic function and the wear resistance are inversely proportional to each other.
대한민국특허공고 제1997-8987호 및 일본특허공고 52-47754호에는 친수성 중합체와 소수성 중합체 부분을 함유하는 랜덤 공중합체, 또는 친수성 중합체 및 계면활성제의 배합물을 사용하여 투명성 재료 표면에 필름을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 필름의 경우, 강도 및 접착력은 우수하지만 물방울 맺힘 방지 기능이 부족한 단점이 있다.Korean Patent Publication Nos. 1997-8987 and 52-47754 disclose a method of forming a film on the surface of a transparent material using a random copolymer containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer portion, or a combination of a hydrophilic polymer and a surfactant. Is disclosed. However, such a film is excellent in strength and adhesion but has a disadvantage in that water droplets are prevented from forming.
대한민국특허공고 제1995-14730호 및 일본국특허공개 56-62865호 등에는 친수성 및 소수성 부분으로 구성된 랜덤 공중합체 및 계면활성제로 구성된 혼합물 필름을 투명성 물질 표면에 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법의 경우, 초기 기능은 발현되나 시간 경과에 따라서 기능이 감소하며, 다량의 계면활성제 사용으로 인해 강도 및 접착력이 저하되는 문제점이 있다.Korean Patent Publication No. 199595-14730, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-62865 and the like disclose a method of forming a mixture film composed of a random copolymer composed of hydrophilic and hydrophobic moieties and a surfactant on the surface of a transparent material. In the case of this method, however, the initial function is expressed, but the function decreases with time, and the use of a large amount of the surfactant has a problem in that the strength and the adhesion decrease.
일본국특허공개 57-8236호 및 국제특허출원 PCT/EP95/3736호에는 친수성 계면활성제나 친수성 고분자를 필름 형성시 블렌드하여 필름을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있는데, 이 방법의 경우, 단기간 동안의 요구 물성은 만족되지만 1년 이상 경과하면 계면활성제나 친수성 고분자가 표면으로 용출되면서 물방울 맺힘 방지 기능이 점점 저하되므로 방담 기능 지속성에 한계가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8236 and International Patent Application No. PCT / EP95 / 3736 describe a method of preparing a film by blending a hydrophilic surfactant or a hydrophilic polymer when the film is formed. Although the required physical properties are satisfied, after one year or more, since the surfactant or the hydrophilic polymer is eluted to the surface, the function of preventing the formation of water droplets gradually decreases.
또한, 폴리올레핀계 수지에 무기 충전재를 배합하거나 무기 콜로이드와 소수성 열가소성 수지를 주성분으로 한 조성물이 알려져 있으나(일본국특허출원 11-141348호, 일본특허출원 11-273972호), 이 경우 장기간 보관시 저장안정성이 떨어지는 단점이 있다. In addition, a composition comprising an inorganic filler in a polyolefin resin or an inorganic colloid and a hydrophobic thermoplastic resin as a main component is known (Japanese Patent Application No. 11-141348, Japanese Patent Application No. 11-273972), in which case it is stored for a long time. There is a disadvantage of poor stability.
요컨대, 종래의 물방울 맺힘 방지 기능성 수지 및 도료 조성물은 폴리카보네이트 내지 폴리메틸메타크릴레이트 등의 소재로 이루어진 자동차 PC 렌즈 내부 및 PET 필름 등에 적용시, 도막강도가 불량하고, 내수성 부족에 의한 백화현상이 발생하며, 이로 인하여 투명성, 내약품성, 내후성 및 내황변성 등이 불량한 문제가 있다.In short, the conventional anti-dropping functional resin and coating composition is applied to the interior of the automotive PC lens and PET film made of a material such as polycarbonate to polymethyl methacrylate, the coating film strength is poor, the whitening phenomenon due to lack of water resistance Occurs due to this, there is a problem in poor transparency, chemical resistance, weather resistance and yellowing resistance.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명은, 유리, 플라스틱, 안경 렌즈, 비닐 등의 투명 소재에 도포시 내수성, 내열성, 부착성, 경화성 및 강도 등의 일반적인 물성을 만족함과 동시에, 급격한 온도차이나 습기 접촉시에도 표면에 미세 물방울이 형성되지 않는 특수한 기능을 지속적으로 발현하고, 또한 장기간에 걸친 자외선 노출에도 우수한 내후성을 보이는 블록 공중합체 수지 및 이를 포함하는 방담 코팅용 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the present invention, the general physical properties such as water resistance, heat resistance, adhesion, curing and strength when applied to a transparent material such as glass, plastic, spectacle lenses, vinyl In addition, the block copolymer resin and the antifogging coating containing the same, which continuously express a special function that does not form fine water droplets on the surface even when sudden temperature difference or moisture contact, and also exhibits excellent weather resistance even after long-term UV exposure. It is a technical subject to provide a composition.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (i) 분자쇄의 말단에 중합성 관능기를 갖는 마크로 모노머 유래 중합단위, (ii) 1종 이상의 친수성 모노머 유래 중합단위 및 (iii) 1종 이상의 소수성 모노머 유래 중합단위를 포함하며, 전체 모노머 유래 중합단위 100중량%를 기준으로 상기 마크로 모노머 유래 중합단위 함량이 5 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 방담성 블록 공중합체 수지를 제공한다. The present invention to solve the above technical problem, (i) a macromonomer-derived polymer unit having a polymerizable functional group at the end of the molecular chain, (ii) at least one hydrophilic monomer-derived polymer unit and (iii) at least one hydrophobic monomer It provides an antifogging block copolymer resin comprising a derived polymer unit, characterized in that the content of the macromonomer-derived polymer unit is 5 to 25% by weight based on 100% by weight of the total monomer-derived polymer unit.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방담성 블록 공중합체 수지, 경화제 및 희석용제를 포함하며, 블록 공중합체 수지 함량이 20~60 중량%인 것을 특징으로 하는 방담 코팅용 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an antifogging coating composition comprising the antifogging block copolymer resin, a curing agent, and a dilution solvent, wherein the block copolymer resin content is 20 to 60% by weight.
이하 본 발명의 기술구성에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in detail.
본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지에 중합단위로서 포함되는 (i) 마크로 모노머는 분자쇄 말단에 중합가능한 관능기, 예를 들면 탄소-탄소 이중결합과 같은 불포화기를 갖는 비교적 긴 선형 분자로서, 블록 공중합체의 분자쇄 중에 이 마크로 모노머의 긴 선형 분자로부터 유래된 다수의 가지가 생기게 된다. 상기 마크로 모노머는 올리고머 형태로서 그 수평균 분자량이 바람직하게는 1000 내지 30000, 보다 바람직하게는 6000 내지 9000이다. 상기 마크로 모노머는 바람직하게는 주쇄 세그먼트로서 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 부틸아크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합단위를 갖고, 그 분자쇄의 말단에 중합성 관능기로서 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 가질 수 있으며, 공중합의 용이성 측면에서는 메타크릴로일기가 바람직하다. The macromonomer (i) included in the antifogging block copolymer resin of the present invention as a polymer unit is a relatively long linear molecule having a polymerizable functional group at the molecular chain terminal, for example, an unsaturated group such as a carbon-carbon double bond. In the molecular chain of the coalescence many branches are derived from the long linear molecules of this macromonomer. The macromonomer is in oligomeric form, and its number average molecular weight is preferably 1000 to 30000, more preferably 6000 to 9000. The macro monomer preferably has a polymer unit of at least one monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, styrene, butyl acrylate and isobutyl methacrylate as the main chain segment, and a polymerizable functional group at the terminal of the molecular chain. It may have acryloyl group, methacryloyl group and the like, in terms of ease of copolymerization methacryloyl group is preferred.
본 발명의 블록 공중합체 수지에 포함되는 상기 마크로 모노머 유래 중합단위의 비율은 사용된 전체 모노머 유래 중합단위 100중량%를 기준으로 5 내지 25중량%이다. 상기 마크로 모노머 유래 중합단위 비율이 전체 모노머 중합단위 양의 5중량%미만인 경우 사용량이 적어 원하는 블록 공중합체 구조를 제대로 얻을 수 없고, 25중량%를 초과하는 경우 마크로 모노머 자체가 소수성 모노머이기 때문에 조성물 전체에서 소수성 구조가 지나치게 많아져 오히려 물성이 저하된다.The ratio of the macromonomer-derived polymerized unit included in the block copolymer resin of the present invention is 5 to 25% by weight based on 100% by weight of the total monomer-derived polymerized units used. When the ratio of the macromonomer-derived polymer unit is less than 5% by weight of the total monomer polymerized unit amount, the amount of the macromonomer-derived polymer unit is small, so that the desired block copolymer structure cannot be properly obtained, and when it exceeds 25% by weight, the macromonomer itself is a hydrophobic monomer. The hydrophobic structure is excessively high in the physical property rather deteriorates.
마크로 모노머와 친수성 모노머를 사용하여 공중합체를 제조하면 마크로 모노머 말단에 달린 중합성 관능기에 친수성 모노머들이 반응하면서 친수성 사슬을 형성하게 되고, 또한 마크로 모노머 자체적으로 긴 소수성 사슬을 가지고 있기 때문에 친수성 사슬과 소수성 사슬을 동시에 가지는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 일반적으로 블록 공중합체를 제조하기 위해서는 까다로운 제조 공정과 설비가 필요하며 사용가능한 단량체, 개시제 등에 제한이 있으나, 마크로 모노머를 활용하면, 일반적으로 상용되는 다양한 모노머 및 개시제를 적용할 수 있고 복잡한 제조공정 없이 상용되고 있는 아크릴 중합방법으로 손쉽게 블록 공중합체를 얻을 수 있다. When the copolymer is prepared using macro monomers and hydrophilic monomers, the hydrophilic monomers react with the polymerizable functional groups attached to the macro monomer terminals to form hydrophilic chains, and since the macro monomers themselves have long hydrophobic chains, Block copolymers having chains at the same time can be prepared. In general, to prepare a block copolymer requires a difficult manufacturing process and equipment, there are restrictions on the monomers, initiators, etc. that can be used, but using macro monomers, it is possible to apply a variety of commonly used monomers and initiators without complex manufacturing process The block copolymer can be easily obtained by the acrylic polymerization method which is commercially available.
본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지에 중합단위로서 포함되는 (ii) 1종 이상의 친수성 모노머로는, 용해도 상수가 12 이상인 친수성 모노머가 바람직하며, 구체적으로는 N-비닐카프로락톤, N,N-디메틸아크릴아마이드, 부톡시 아크릴레이트, 아크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 N-메틸올 아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. As (ii) at least one hydrophilic monomer contained in the antifogging block copolymer resin of the present invention as a polymer unit, a hydrophilic monomer having a solubility constant of 12 or more is preferable, and specifically N-vinyl caprolactone, N, N- It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of dimethyl acrylamide, butoxy acrylate, acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and N-methylol acrylamide.
본 발명의 블록 공중합체 수지에 포함되는 상기 친수성 모노머 유래 중합단위의 비율은 사용된 전체 모노머 유래 중합단위 100중량%를 기준으로 15 내지 45중량%인 것이 바람직하다. 상기 친수성 모노머 유래 중합단위 비율이 전체 모노머 중합단위 양의 15중량% 미만이면 방담기능이 제대로 발현되지 않기 쉽고, 45중량%를 초과하면 도막의 내수성이 현저히 감소하게 되어 수분이나 습기 접촉 시 도막의 주름 등의 손상이 가거나 도막이 박리되는 현상이 발생할 수 있다. It is preferable that the ratio of the said hydrophilic monomer derived polymer unit contained in the block copolymer resin of this invention is 15 to 45 weight% based on 100 weight% of all the monomer derived polymer units used. When the ratio of the hydrophilic monomer-derived polymer unit is less than 15% by weight of the total monomer polymerized unit, antifogging function is not easily expressed, and when it exceeds 45% by weight, the water resistance of the coating film is remarkably reduced, and the wrinkles of the coating film in contact with moisture or moisture The back may be damaged or the coating may peel off.
본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지에 중합단위로서 포함되는 (iii) 1종 이상의 소수성 모노머는 도막에 강도를 부여하기 위한 것으로서 (메트)아크릴계 모노머가 바람직하며, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t- 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트와 같은 탄소수 1 내지 20 알킬 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트와 같은 탄소수 6 내지 12 아릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. (Iii) At least one hydrophobic monomer contained in the antifogging block copolymer resin of the present invention as a polymer unit is for imparting strength to the coating film, and a (meth) acrylic monomer is preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl ( Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethyl Such as C1-C20 alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates and phenyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate Aminoalkyl (meth) acrylates such as C6-C12 aryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate More preferably at least one member selected from the group true.
본 발명의 블록 공중합체 수지에 포함되는 상기 소수성 모노머 유래 중합단위의 비율은 사용된 전체 모노머 유래 중합단위 100중량%를 기준으로 30 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 상기 소수성 모노머 유래 중합단위 비율이 전체 모노머 중합단위 양의 30중량% 미만이면 도막의 강도가 떨어질 수 있으며, 60중량%를 초과하면 소수성 성질이 너무 강해져서 물방울 맺힘 방지 기능을 제대로 발현하지 못할 수 있다.It is preferable that the ratio of the said hydrophobic monomer derived polymer unit contained in the block copolymer resin of this invention is 30 to 60 weight% based on 100 weight% of all the monomer derived polymer units used. When the ratio of the hydrophobic monomer-derived polymer unit is less than 30% by weight of the total monomer polymerized unit, the strength of the coating film may be lowered. When the hydrophobic monomer-derived polymer unit ratio exceeds 60% by weight, the hydrophobic property may be so strong that it may not properly function to prevent water droplet formation. .
본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)는, 상기 모노머 혼합물 중의 소수성 모노머 및 친수성 모노머 함량 비율을 조절함으로써 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 70℃이나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. The glass transition temperature (T g ) of the antifogging block copolymer resin of the present invention can be easily adjusted as necessary by adjusting the ratio of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer content in the monomer mixture, preferably 50 to 70 ° C. However, it is not necessarily limited thereto.
본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지의 중합에 사용할 수 있는 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 높은 온도에서 열 해리에 의해 라디칼이 형성되는 수 용성 및 유용성 개시제 또는 산화-환원반응에 의해 라디칼이 형성되는 개시제 모두가 제한 없이 사용 가능하다. 예시적인 중합 개시제로는 아조비스이소부티로나이트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로나이트릴, 2,2-아조비스메틸부티로나이트릴 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보나이트릴과 같은 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 및 메틸에 틸케톤퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제; 암모늄퍼설페이트, t-부틸과산화수소 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트계 개시제; 과황산염류; 그리고 과산화수소 및 과초산과 같은 과산화물 등을 들 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아조계 개시제(예컨대, 이 아이 듀퐁 드 네모아스 앤드 캄파니에 의해 판매되는 VAZO 시리즈)를 사용할 수 있다.The polymerization initiator which can be used for the polymerization of the antifogging block copolymer resin of the present invention is not particularly limited, and radicals are formed by a water-soluble and oil-soluble initiator or an oxidation-reduction reaction in which radicals are formed by thermal dissociation at high temperatures. All initiators can be used without limitation. Exemplary polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobismethylbutyronitrile and 1,1-azobiscyclo Azo initiators such as hexanecarbonitrile; Peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxide, t-butylperbenzoate and methyl ethyl ketone peroxide; Persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, t-butyl hydrogen peroxide potassium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; Persulfates; And peroxides, such as hydrogen peroxide and peracetic acid, etc. can be mentioned, It can be used individually or in combination of 2 or more types. Preferably, azo initiators (such as the VAZO series sold by I. DuPont de Nemoas and Company) can be used.
개시제의 사용량은 전체 모노머 총량 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부가 바람직하다. 개시제의 사용량이 모노머 총량 100 중량부 당 1 중량부 미만이면 중합되는 수지의 분자량이 지나치게 커지고 반응전환율이 떨어지며, 중합속도가 늦어져 미반응의 모노머가 잔존할 확률이 크며, 이러한 미반응 모노머는 수지 물성 저하의 원인이 될 수 있다. 반면, 개시제의 사용량이 5 중량부를 초과하면 수지의 분자량이 작아지고 이에 따른 도막의 내수성에 영향을 줄 수도 있다. 필요에 따라 개시제 이외에 분자량 조절제를 적용하여 제조되는 수지의 분자량을 조절할 수도 있다. The amount of the initiator is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. If the amount of the initiator is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the total monomer, the molecular weight of the polymer to be polymerized becomes excessively large, the reaction conversion rate decreases, and the rate of polymerization is slowed, so that unreacted monomers remain. It may cause a decrease in physical properties. On the other hand, when the amount of the initiator is more than 5 parts by weight, the molecular weight of the resin is reduced, thereby affecting the water resistance of the coating film. If necessary, the molecular weight of the resin produced by applying a molecular weight regulator in addition to the initiator may be adjusted.
한편, 본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지 합성에 사용가능한 용매로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메톡시프로판올 및 디아세톤알코올과 같은 알코올계; 메틸카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨과 같은 알코올에테르계 용매를 사용할 수 있으며, 장기 내구성을 감안할 때 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도막 건조나 경화시 잔존하는 용매로 인하여 부착성 등의 물성이 저해될 수 있으므로, 150℃ 미만의 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물성적인 측면과 작업성을 고려할 때 용매는 중합 결과 혼합물 전체 무게를 기준으로 하여 비휘발성분이 20 내지 50 중량%가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, as the solvent usable for synthesizing the antifogging block copolymer resin of the present invention, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methoxypropanol and diacetone alcohol are not particularly limited. ; Alcohol ether solvents such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol can be used, and in view of long-term durability, it is preferable to use an alcohol solvent. In addition, since physical properties such as adhesion may be inhibited due to the solvent remaining during drying or curing of the coating film, it is preferable to use a solvent having a boiling point of less than 150 ° C. In consideration of physical properties and workability, the solvent is preferably used in an amount such that the nonvolatile content is 20 to 50% by weight based on the total weight of the mixture as a result of the polymerization.
블록 공중합체의 제조방법은 일반 아크릴 수지 제조방법과 달리 진공, 감압 등의 까다로운 중합조건이 요구되어 사용범위에 제한이 있고, 반응성이 큰 유기음이온을 매개체로 하기 때문에 수분을 100% 제거해야 하며, 반응기에 대한 제약으로 인해 사용할 수 있는 단량체 종류에 제한이 있다. 또한 반응온도가 낮고 반응시간이 상대적으로 길어 상업적으로 직접적으로 사용하기 어려운 단점도 있다. 그러나 본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지는 마크로 모노머를 적용하여 일반적인 아크릴 중합조건에서 제약 없이 쉽게 합성할 수 있다는 장점이 있다. Unlike the general acrylic resin manufacturing method, the block copolymer manufacturing method requires a difficult polymerization condition such as vacuum or reduced pressure, and thus has a limited use range. Therefore, 100% of moisture must be removed because the organic anion is used as a medium. Restrictions on the reactor limit the types of monomers that can be used. In addition, the reaction temperature is low and the reaction time is relatively long, there is a disadvantage that it is difficult to use commercially directly. However, the antifogging block copolymer resin of the present invention has an advantage that it can be easily synthesized without restriction under general acrylic polymerization conditions by applying a macro monomer.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 방담성 블록 공중합체 수지, 경화제 및 희석용제를 포함하며, 블록 공중합체 수지 함량이 20~60 중량%인 것을 특징으로 하는 방담 코팅용 조성물이 제공된다. On the other hand, according to another aspect of the present invention, the antifogging coating comprising an antifogging block copolymer resin, a curing agent and a diluent of the present invention as described above, characterized in that the block copolymer resin content is 20 to 60% by weight A composition for use is provided.
본 발명의 방담 코팅용 조성물에는 상기 본 발명의 블록 공중합체 수지가 20~60 중량% 포함되는데, 이 함량이 20 중량% 미만이면 코팅의 방담효과가 저하되 고, 60 중량%를 초과하면 도막의 외관 및 레벨링이 저하되는 문제가 있다. The anti-fogging coating composition of the present invention includes 20 to 60% by weight of the block copolymer resin of the present invention. If the content is less than 20% by weight, the antifogging effect of the coating is lowered, and if it exceeds 60% by weight, There is a problem that the appearance and leveling are lowered.
본 발명의 방담 코팅용 조성물에 포함되는 경화제는 공중합체 수지의 가교 관능기의 반응성을 높여 저온 및 단시간의 경화를 가능하게 하는 것으로서 산 촉매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하며, 술폰산 계열의 산 촉매를 1종 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 술폰산 계열 산 촉매의 예로는 나프탈렌 술폰산-포름알데하이드 축합물, 알킬 나프탈렌 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실 벤젠 술폰산 및 파라 톨루엔 술폰산을 들 수 있다. 상기 경화제는 본 발명의 방담 코팅용 조성물에 0.5~5 중량%가 포함되는 것이 바람직한데, 이 함량이 0.5 중량% 미만이면 경화성 및 도막강도의 저하가 일어나기 쉽고, 5 중량%를 초과하면 도료의 저장성이 불량해질 우려가 있다.The curing agent included in the antifogging coating composition of the present invention increases the reactivity of the crosslinking functional group of the copolymer resin to enable low temperature and short curing time, and preferably includes one or more acid catalysts. It is more preferable to contain 1 or more types. Examples of sulfonic acid based acid catalysts include naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensates, alkyl naphthalene sulfonic acids, dinonylnaphthalene disulfonic acids, dodecyl benzene sulfonic acids and para toluene sulfonic acids. The curing agent is preferably 0.5 to 5% by weight in the antifogging coating composition of the present invention, if the content is less than 0.5% by weight is likely to decrease the curability and coating film strength, when the content exceeds 5% by weight of the paint storage There is a fear that this will be poor.
본 발명의 방담 코팅용 조성물에 포함되는 희석용제는 조성물의 점도 등을 조절하여 조성물의 코팅성을 개선하기 위해 사용하는 것으로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올계 용제; 메틸카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨과 같은 알코올 에테르계 용제; 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브계 용제; 이소포론; 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 및 메톡시 프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 사용하는 것이 바람직하나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 상기 희석용제의 사용량은 목적하는 조성물의 점도에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 코팅용 조성물에 40~80 중량%가 포함되는데, 이 함량이 40 중량% 미만이면 희석부족에 의한 작업성 불량으로 외관이 떨어질 수 있고, 80 중량%를 초 과하면 경화성, 부착성 및 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있다.Diluent solvent included in the antifogging coating composition of the present invention is used to improve the coating properties of the composition by adjusting the viscosity of the composition, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol and Same alcohol solvents; Alcohol ether solvents such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol; Cellosolve solvents such as cellosolve acetate; Isophorone; And it is preferable to use one or more selected from the group consisting of alkoxy alcohol solvents such as 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and methoxy propanol, but is not necessarily limited thereto. The amount of the dilution solvent used may vary depending on the viscosity of the desired composition, preferably 40 to 80% by weight is included in the coating composition of the present invention, if the content is less than 40% by weight workability due to insufficient dilution The appearance may be degraded due to defects, and if it exceeds 80% by weight, the curability, adhesion, scratch resistance, and the like may decrease.
한편, 본 발명의 방담 코팅용 조성물은 방담지속성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제로는 1종 이상의 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 도막의 수분 접촉 후 백탁 발생을 방지하고 도막 강도를 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다. 구체적으로, 상기 계면활성제로는 폴리 에틸렌 옥사이드 알킬에테르계, 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 페닐 에테르계, 소르비탄 지방산 에스테르계, 폴리옥시 에틸렌 지방산 아미드계, N,N-비스-2-하이드록시 알킬 아민계, 글리세린 지방산 모노 에스테르계, 메틸 에스테르 에톡실레이트계 및 펜타티올 지방산 에스테르계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 본 발명의 코팅용 조성물 100중량부에 대하여 10 중량부 이하, 예컨대 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 10 중량부를 초과하면 도막이 녹아나는 현상 및 도막의 백탁 현상이 발생할 우려가 있다.On the other hand, the antifogging coating composition of the present invention may further include a surfactant to improve antifogging durability. It is preferable to use at least 1 type of nonionic surfactant as a surfactant from the viewpoint of preventing the occurrence of cloudiness after the water contact of the coating film and improving the coating film strength. Specifically, the surfactant may be polyethylene oxide alkyl ether, polyethylene oxide alkyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, N, N-bis-2-hydroxy alkyl amine, glycerin Preference is given to using at least one member selected from the group consisting of fatty acid mono esters, methyl ester ethoxylates and pentathiol fatty acid ester surfactants. The surfactant is preferably included in 10 parts by weight or less, such as 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition of the present invention. have.
또한, 본 발명의 방담 코팅용 조성물은 도막의 슬립(slip) 및 레벨링(levelling) 향상을 위해 표면조절용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 표면조절용 첨가제로는 실리콘 디아크릴레이트 계열 화합물 또는 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 화합물 등이 바람직하게 사용되며, 첨가의 효과를 얻으면서 도막의 물성을 저하시키지 않기 위해서는, 조성물 전체 중량의 2 중량% 이하, 예컨대 0.1~2 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the antifogging coating composition of the present invention may further include an additive for controlling the surface to improve the slip (slip) and leveling (leveling) of the coating film. As the surface-control additive, a silicon diacrylate-based compound or a silicone-modified polyacrylate compound is preferably used. In order not to lower the physical properties of the coating film while obtaining the effect of addition, 2 wt% or less of the total weight of the composition, for example It is preferable to use it at 0.1-2 weight%.
또한, 본 발명의 방담 코팅용 조성물은 장기간에 걸친 광 노출에 따른 도막의 물성 저하를 방지하기 위해 광안정제를 더 포함할 수 있다. 광안정제로는 트리 아딘 계열의 자외선 안정제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 광안정 효과를 얻으면서 도막의 방담 기능을 저하시키지 않기 위해서는, 코팅용 조성물 100 중량부당 2 중량부 이하, 예컨대 0.1 내지 2중량부의 광안정제를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the antifogging coating composition of the present invention may further include a light stabilizer to prevent the physical properties of the coating film due to light exposure over a long period of time. As the light stabilizer, it is particularly preferable to use a triadine-based ultraviolet stabilizer. In order not to reduce the antifogging function of a coating film, while obtaining a light stabilizing effect, it is preferable to contain 2 weight part or less, for example, 0.1-2 weight part of light stabilizers per 100 weight part of coating compositions.
본 발명의 방담 코팅용 조성물은 상기한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 방담 코팅용 조성물에 통상적으로 첨가되는 첨가제들을 더 포함할 수 있다. In addition to the above components, the antifogging coating composition of the present invention may further include additives that are conventionally added to the antifogging coating composition within a range capable of achieving the object of the present invention.
본 발명의 방담 코팅용 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 상기한 바와 같은 필수성분들 및 임의성분들을 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후 상온의 온도 범위에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.There is no particular limitation on the method for preparing the antifogging coating composition of the present invention, for example, the above-mentioned essential ingredients and optional ingredients are added to a mixing equipment such as a dissolver, a stirrer, etc. It may be prepared according to the method.
본 발명에 따르면, 코팅의 내수성, 부착성, 경화성, 내열성, 내후성 등의 물성이 우수하고, 많은 양의 습기 접촉 시에도 표면에 미세한 물방울이 형성되지 않는 우수한 방담 기능을 나타낼 수 있어, 유리, 투명 플라스틱, 렌즈 등의 투명성 소재 코팅용으로 특히 효과적인 방담 코팅용 조성물을 얻을 수 있다. 또한 내수성, 내습성 및 버블(Bubble) 현상이 개선되며, 기존 방담 코팅용 조성물에서 흔히 나타났던 백탁 현상을 최소화시킬 수 있는 장점도 가지고 있다. 특히 마크로 모노머를 적용하여 복잡한 설비와 반응 공정을 거치지 않고 일반적인 아크릴 중합 방법으로 손쉽게 블록화된 공중합체를 얻을 수 있으며, 블록화된 공중합체를 통해 기존 랜덤 공중합체로 구성된 수지 및 도료 조성물과 비교시 초기 물성이 양호하며 장기간에 걸친 물성발현이 가능한 장점도 있다.According to the present invention, the coating is excellent in physical properties such as water resistance, adhesion, curability, heat resistance and weather resistance, and can exhibit an excellent anti-fogging function in which fine water droplets are not formed on the surface even when a large amount of moisture is contacted. A particularly effective antifogging composition can be obtained for coating transparent materials such as plastics and lenses. In addition, the water resistance, moisture resistance and the bubble (bubble) is improved, and has the advantage of minimizing the white turbidity commonly seen in conventional anti-fog coating composition. In particular, macro monomers can be applied to easily block copolymers using common acrylic polymerization methods without complex equipment and reaction processes, and the initial physical properties compared to resins and coating compositions composed of conventional random copolymers through blocked copolymers This is good and has the advantage of being able to express physical properties over a long period of time.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are only to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
(1) 공중합체 수지 제조(1) copolymer resin production
실시예 1Example 1
질소투입구, 온도계센서, 적가장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 1,260g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃로 상승시켰다. 여기에 마크로 모노머로서 메타크릴옥시 메틸메타크릴레이트(AA-6, 토아고세이사) 30g과 메타크릴산-스티렌 변성 매크로 모노머(AS-6, 토아고세이사) 35g; 친수성 모노머로서 N,N-다이메틸아크릴아마이드 90g, N-메틸올아크릴아마이드 50g 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 34g; 소수성 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 200g 및 부틸메타아아크릴레이트 60g; 및 개시제로서 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴 14g을 혼합하여 약 4시간 동안 적가하였다. 적가시 온도는 80±10℃를 유지하였다. 반응물의 투입을 완료하고, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행한 다음, 결과 혼합물을 냉각하여 공중합체 수지를 제조하였다. Into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer sensor, a dropping funnel, and a stirrer, 1,260 g of propanol was added as a solvent for polymerization, and the temperature of the reaction section was increased to 90 ° C. 30 g of methacryloxy methyl methacrylate (AA-6, Toagosei Co., Ltd.) and 35 g of methacrylic acid-styrene-modified macromonomer (AS-6, Toagosei Co.) as macromonomers; 90 g of N, N-dimethylacrylamide, 50 g of N-methylol acrylamide and 34 g of hydroxyethyl acrylate as hydrophilic monomers; 200 g of methyl methacrylate and 60 g of butyl methacrylate as hydrophobic monomers; And 14 g of 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile as an initiator were added dropwise for about 4 hours. At the time of dropping, the temperature was maintained at 80 ± 10 ° C. After the addition of the reactants, the polymerization was carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for about 1.5 hours, and then cooling the resultant mixture to prepare a copolymer resin.
실시예 2Example 2
질소투입구, 온도계센서, 적가장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 1,260g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃ 로 상승시켰다. 여기에 마크로 모노머로서 토아고세이사의 AA-6 10g과 AS-6 15g; 친수성 모노머로서 N,N-다이메틸아크릴아마이드 90g, N-메틸올아크릴아마이드 50g 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 55g; 소수성 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 200g 및 부틸메타아아크릴레이트 80g; 및 개시제로서 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴 14g을 혼합하여 약 4시간 동안 적가하였다. 적가시 온도는 80±10℃를 유지하였다. 반응물의 투입을 완료하고, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행한 다음, 결과 혼합물을 냉각하여 공중합체 수지를 제조하였다. Into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer sensor, a dropping funnel, and a stirrer, 1,260 g of propanol was added as a solvent for polymerization, and the temperature of the reaction section was raised to 90 ° C. 10 g of AA-6 and 15 g of AS-6; 90 g of N, N-dimethylacrylamide, 50 g of N-methylol acrylamide and 55 g of hydroxyethyl acrylate as hydrophilic monomers; 200 g of methyl methacrylate and 80 g of butyl methacrylate as hydrophobic monomers; And 14 g of 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile as an initiator were added dropwise for about 4 hours. At the time of dropping, the temperature was maintained at 80 ± 10 ° C. After the addition of the reactants, the polymerization was carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for about 1.5 hours, and then cooling the resultant mixture to prepare a copolymer resin.
실시예 3Example 3
질소투입구, 온도계센서, 적가장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 1,260g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃로 상승시켰다. 여기에 마크로 모노머로서 토아고세이사의 AA-6 60g과 AS-6 65g; 친수성 모노머로서 N,N-다이메틸아크릴아마이드 80g, N-메틸올아크릴아마이드 50g 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 40g; 소수성 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 175g 및 부틸메타아아크릴레이트 30g; 및 개시제로서 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴 14g을 혼합하여 약 4시간 동안 적가하였다. 적가시 온도는 80±10℃를 유지하였다. 반응물의 투입을 완료하고, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행한 다음, 결과 혼합물을 냉각하여 공중합체 수지를 제조하였다. Into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer sensor, a dropping funnel, and a stirrer, 1,260 g of propanol was added as a solvent for polymerization, and the temperature of the reaction section was increased to 90 ° C. Here, as macro monomers, 60 g of AA-6 and 65 g of AS-6 from Toagosei Co., Ltd .; 80 g of N, N-dimethylacrylamide, 50 g of N-methylol acrylamide and 40 g of hydroxyethyl acrylate as hydrophilic monomers; 175 g of methyl methacrylate and 30 g of butyl methacrylate as hydrophobic monomers; And 14 g of 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile as an initiator were added dropwise for about 4 hours. At the time of dropping, the temperature was maintained at 80 ± 10 ° C. After the addition of the reactants, the polymerization was carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for about 1.5 hours, and then cooling the resultant mixture to prepare a copolymer resin.
비교예 1Comparative Example 1
질소투입구, 온도계센서, 적가장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 1,250g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃ 로 상승시켰다. 여기에 친수성 모노머로서 N,N-다이메틸아크릴아마이드 100g, N-메틸올아크릴아마이드 50g 및 하이드록시에틸아크릴레이트 50g; 소수성 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 200g 및 부틸메타아아크릴레이트 100g; 및 개시제로서 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴 16g을 혼합하여 약 4시간 동안 적가하였다. 적가시 온도는 80±10℃를 유지하였다. 반응물의 투입을 완료하고, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행한 다음, 결과 혼합물을 냉각하여 공중합체 수지를 제조하였다.In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer sensor, a dropping funnel, and a stirrer, 1,250 g of propanol was added as a solvent for polymerization, and the temperature of the reaction portion was raised to 90 ° C. As a hydrophilic monomer, 100 g of N, N- dimethyl acrylamide, 50 g of N-methylol acrylamides, and 50 g of hydroxyethyl acrylate; 200 g of methyl methacrylate and 100 g of butyl methacrylate as hydrophobic monomers; And 16 g of 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile as an initiator were added dropwise for about 4 hours. At the time of dropping, the temperature was maintained at 80 ± 10 ° C. After the addition of the reactants, the polymerization was carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for about 1.5 hours, and then cooling the resultant mixture to prepare a copolymer resin.
비교예 2Comparative Example 2
질소투입구, 온도계센서, 적가장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 1,260g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃로 상승시켰다. 여기에 마크로 모노머로서 토아고세이사의 AA-6 10g과 AS-6 5g; 친수성 모노머로서 N,N-다이메틸아크릴아마이드 90g, N-메틸올아크릴아마이드 50g 및 하이드록시에틸아크릴레이트 45g; 소수성 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 200g 및 부틸메타아아크릴레이트 90g; 및 개시제로서 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴 17g을 혼합하여 약 4시간 동안 적가하였다. 적가시 온도는 80±10℃를 유지하였다. 반응물의 투입을 완료하고, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행한 다음, 결과 혼합물을 냉각하여 공중합체 수지를 제조하였다.Into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer sensor, a dropping funnel, and a stirrer, 1,260 g of propanol was added as a solvent for polymerization, and the temperature of the reaction section was increased to 90 ° C. 10 g of AA-6 and 5 g of AS-6; 90 g of N, N-dimethylacrylamide, 50 g of N-methylol acrylamide and 45 g of hydroxyethyl acrylate as hydrophilic monomers; 200 g of methyl methacrylate and 90 g of butyl methacrylate as hydrophobic monomers; And 17 g of 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile as an initiator were mixed and added dropwise for about 4 hours. At the time of dropping, the temperature was maintained at 80 ± 10 ° C. After the addition of the reactants, the polymerization was carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for about 1.5 hours, and then cooling the resultant mixture to prepare a copolymer resin.
비교예 3Comparative Example 3
질소투입구, 온도계센서, 적가장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 1,200g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃ 로 상승시켰다. 여기에 마크로 모노머로서 토아고세이사의 AA-6 100g과 AS-6 30g; 친수성 모노머로서 N,N-다이메틸아크릴아마이드 80g, N-메틸올아크릴아마이드 50g 및 하이드록시에틸아크릴레이트 40g; 소수성 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 170g 및 부틸메타아아크릴레이트 30g; 및 개시제로서 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴 17g을 혼합하여 3 약 4시간 동안 적가하였다. 적가시 온도는 80±10℃를 유지하였다. 반응물의 투입을 완료하고, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행한 다음, 결과 혼합물을 냉각하여 공중합체 수지를 제조하였다.In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer sensor, a dropping funnel, and a stirrer, 1,200 g of propanol was added as a polymerization solvent, and the temperature of the reaction section was increased to 90 ° C. 100 g of AA-6 and AS-6 of Toagosei Inc. as macromonomers; 80 g of N, N-dimethylacrylamide, 50 g of N-methylol acrylamide and 40 g of hydroxyethyl acrylate as hydrophilic monomers; 170 g of methyl methacrylate and 30 g of butyl methacrylate as hydrophobic monomers; And 17 g of 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile as an initiator were mixed and added dropwise for about 3 hours. At the time of dropping, the temperature was maintained at 80 ± 10 ° C. After the addition of the reactants, the polymerization was carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for about 1.5 hours, and then cooling the resultant mixture to prepare a copolymer resin.
(2) 방담 기능성 코팅 조성물의 제조(2) Preparation of antifogging functional coating composition
실시예 4~6, 비교예 4~6Examples 4-6, Comparative Examples 4-6
상기에서 제조된 각각의 공중합체 수지를 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 방담 코팅용 조성물들을 각각 제조하였다. Using each of the copolymer resins prepared above, the antifogging coating compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 were prepared with compositions as shown in Table 1 below.
상기 제조된 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 방담 코팅용 조성물을 투명 폴리카보네이트 시편(렉산수지)에 약 4 마이크론 두께로 에어 스프레이 코팅한 후, 120℃의 온도 조건에서 약 30분 열경화시켜 형성된 방담 코팅 시편에 대하여 하기와 같은 항목에 대한 평가를 행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The antifogging coating compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 prepared above were spray-coated with a thickness of about 4 microns on a transparent polycarbonate specimen (Lexan resin), and then heated at a temperature of 120 ° C. for about 30 minutes. The antifogging coating specimens formed by curing were evaluated for the following items, and the results are shown in Table 2 below.
1) 부착성: ASTM D3359에 의거 크로스 컷 테이프 테스트(cross cut tape test)를 시행하여 평가1) Adhesion: evaluated by cross cut tape test according to ASTM D3359
2) 습기시험: 상온에서 방담 코팅면에 습기를 3초동안 분사한 후 코팅면의 상태를 육안으로 관찰2) Moisture test: After spraying moisture on anti-fog coated surface for 3 seconds at room temperature, observe the state of the coated surface visually.
3) 내열성: 시편을 130℃에 한시간 방치한 후, 코팅면 표면에 황변, 백화, 크랙 및 무지개 현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰3) Heat resistance: After leaving the specimen at 130 ℃ for one hour, visually observe whether yellowing, whitening, crack, and rainbow phenomenon occur on the surface of the coated surface.
4) 내산성: 시편의 코팅면에 0.1N 황산용액 0.2ml를 바르고 24시간 동안 방치한 후, 시편을 물로 씻고 다시 한시간 동안 방치한 다음, 코팅면에 크랙, 변색, 주름, 벗겨짐 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰4) Acid resistance: Apply 0.2 ml of 0.1N sulfuric acid solution on the coated surface of the specimen and leave it for 24 hours, wash the specimen with water and leave it for another hour, then delete the crack, discoloration, wrinkle, peeling and swelling on the coated surface. Visually observe if abnormalities occur
5) 내알칼리성: 시편의 코팅면에 0.1N 수산화나트륨 용액 0.2ml 를 바르고 24시간 동안 방치한 후, 시편을 물로 씻고 다시 한시간 동안 방치한 다음, 코팅면에 크랙, 변색, 주름, 벗겨짐 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰5) Alkali resistance: Apply 0.2 ml of 0.1N sodium hydroxide solution on the coated surface of the specimen and leave it for 24 hours, wash the specimen with water and leave it for another hour, then crack, discoloration, wrinkle, peeling and swelling Visually observe whether harmful abnormalities occur
6) 내습성: 시편을 50℃, 상대습도 98%의 항온항습기에 240시간 동안 방치한 후, 코팅면에 황변, 크랙, 주름, 백화 및 무지개현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰6) Moisture resistance: After leaving the specimen in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C and 98% relative humidity for 240 hours, observe the naked eye for yellowing, cracks, wrinkles, whitening and rainbow on the coated surface.
7) 내냉열 사이클: 시편을 -40℃에서 2시간 동안 방치하고, 다시 이를 80℃에서 2시간 동안 방치하는 과정을 10회 반복한 후, 코팅면에 황변, 백화, 크랙, 주름 및 무지개 현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰7) Cold-resistant cycle: The specimen is left for 2 hours at -40 ° C, and it is then repeated 10 times at 80 ° C for 2 hours, and then yellowing, whitening, cracks, wrinkles and rainbows on the coated surface. Visually observe if this occurs
8) 내수성: 시편을 40℃의 물에 240시간 동안 침적한 다음 1시간 동안 건조한 후, 코팅면에 크랙, 변색, 벗겨짐, 주름 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰8) Water resistance: After immersing the specimen in water at 40 ℃ for 240 hours and drying for 1 hour, visually observe if any harmful abnormalities such as cracks, discoloration, peeling, wrinkles and swelling occur on the coated surface.
9) 자외선 내후성: 제논 광원을 사용하는 촉진 내후성 시험기기로 흑판 패널 온도 80℃에서 100시간 동안 시험한 후 황변 여부를 관찰9) UV weather resistance: A accelerated weather resistance tester using a xenon light source was tested for 100 hours at a panel temperature of 80 ° C. for 100 hours to observe yellowing.
실시예 7~9, 비교예 7~10Examples 7-9, Comparative Examples 7-10
실시예 1의 공중합체 수지를 사용하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조성의 방담 코팅용 조성물들(실시예 7~9 및 비교예 7~8)을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 4~6과 동일한 방법으로 방담 코팅 시편을 준비하였다.Using the copolymer resin of Example 1, antifogging coating compositions (Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 8) of the composition as shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 1, Anti-fogging coating specimens were prepared in the same manner as in Examples 4-6.
한편, 현재 상용화된 방담 코팅용 조성물들(비교예 9: 일본유지 社, 비교예 10:Fujikura Kasei 社)을 사용하여 실시예 4~6과 동일한 방법으로 방담 코팅 시편을 준비하였다. 준비된 방담 시편에 대해 실시예 4~6과 동일한 방법으로 물성 평가를 행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Meanwhile, antifogging coating specimens were prepared in the same manner as in Examples 4 to 6 using the currently commercially available antifogging coating compositions (Comparative Example 9: Japan Oil, Inc., Comparative Example 10: Fujikura Kasei, Inc.). The physical properties of the prepared antifogging specimens were evaluated in the same manner as in Examples 4 to 6, and the results are shown in Table 4 below.
Claims (9)
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| KR1020090111716A KR101110843B1 (en) | 2009-11-18 | 2009-11-18 | Block copolymer resin having anti-fogging property and composition comprising the same for anti-fogging coating with excellent weatherability |
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|---|---|---|---|---|
| KR101389130B1 (en) * | 2012-10-23 | 2014-04-25 | 주식회사 케이씨씨 | Composition for anti-fogging coating |
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| JP2001261746A (en) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Latent hydrophilic resin and composition containing the resin |
| KR20080044140A (en) * | 2007-02-06 | 2008-05-20 | 주식회사 케이씨씨 | A copolymer resin having excellent anti-fogging property and a composition for anti-fogging coating comprising the same |
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2009
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| KR101389130B1 (en) * | 2012-10-23 | 2014-04-25 | 주식회사 케이씨씨 | Composition for anti-fogging coating |
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