KR20080034219A - 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를포함하는 이차전지용 바인더 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 포함하는 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더 및 이를 함유하는 전극 합제를 이용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비하는 이차전지를 제공한다.

본 발명의 바인더는 분산매와 바인더 입자간의 친화력이 우수하므로, 접착력 및 코팅 특성을 크게 향상시키고, 더욱이 광경화 반응에 의하여 경화시키는 경우 전극 접착력을 구조적으로 향상시킬 수 있으므로, 충방전 용량 및 사이클 특성과 같은 제반 성능이 우수한 이차전지를 제공한다.

Description

폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery Containing Copolymer of Polyester Acrylate-based Compound}

본 발명은 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더에 관한 것으로서, 우수한 접착력 및 코팅 특성에 의해 반복적인 전지의 충방전시 발생하는 전극 활물질의 부피 변화를 제어하고 충전 대비 방전 용량 효율을 개선하여 전지의 제반 특성, 특히 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 바인더와, 이를 함유하는 전극용 슬러리를 이용하여 제조된 전극, 및 상기 전극을 구비하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 음극 활물질로서 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과 정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 탈리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여 결국은 수 회 내지 수 십회의 싸이클이 진행되면 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기된다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제1997-321977호에는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체를 주성분으로 하는 아크릴계 중합체를 0.1 ~ 20 중량%로 포함하는 불소계 수지를 함유하는 바인더를 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 불소계 수지를 기반으로 하는 바, 실리콘계 음극 활물질의 체적 변화로 인한 집전체와의 결합력, 활물질 상호간의 결합력 저하를 방지하는 데 한계가 있다. 또한, 미국 등록특허 제5780184호에는 친수성기 와 소수성기를 동시에 가지는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 아크릴계 호모폴리머, 코폴리머, 및 테르폴리머(terpolymer), 불포화 유기산 공중합체 및 불포화산 무수물 공중합체로부터 선택된 되는 바인더에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 알칼리 전지의 음극용 바인더이며, 알칼리 전지는 일차전지로서 작용기전의 차이로 인해, 리튬 이차전지에 그대로 사용하기는 어려우며, 실제 적용 예에서도 다르다.

또한, 상기 기술들에 의할 경우에도 소망하는 접착력 및 코팅 특성을 얻지 못하고, 이에 따른 물성 저하의 문제를 해결하지는 못한다.

따라서, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 단량체 내 친수성기와 소수성기를 동시에 보유하는 폴리에스테르 아크릴레이트계 단량체 또는 그것의 올리고머를 포함하는 공중합체를 이차전지용 바인더의 구성 성분으로 사용하면, 바인더 입자가 분산매 및 전극용 슬러리 상에 균일 분산됨으로써 반복되는 충방전 과정에서도 활물질 상호간 또는 활물질과 집전체와의 결합력 및 코팅 특 성이 우수하여 쉽게 탈리되지 않음으로써 전지의 사이클 특성이 크게 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지 제조용 바인더는, 소수성기와 친수성기를 동시에 가지고 있고 에스테르 구조와 아크릴레이트 구조에 기반한 단량체 또는 그것의 올리고머(화합물(A)), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 그것의 올리고머, 비닐계 단량체 또는 그것의 올리고머, 공역디엔계 단량체 또는 그것의 올리고머 및 니트릴기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체 또는 그것의 올리고머(화합물(B))의 공중합체를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 출원의 발명자들이 수행한 실험 결과에 따르면, 상기 화합물(A)와 상기 화합물(B)를 공중합한 공중합체를 바인더로서 포함하는 경우, 종래의 바인더에 비해 현저히 향상된 접착력 및 코팅 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 사실은, 이하 설명하는 실시예 및 실시예 등에서 더욱 명확하게 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 전극 합제 및 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간의 우수한 결합력을 유지할 수 있고, 더욱이, 활물질과 상기 단량체들을 광경화 반응시켜 공중합체를 제조하는 경우, 활물질간 및 활물질과 집전체간에 페이스트 형태로 가공됨으로써 전극 접착력이 더욱 크게 향상되므로, 코팅 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

여기서, "올리고머"란 액상의 형태로 취급 가능한 정도의 점도를 가진 단량체 2 개 이상의 저중합 선형 고분자를 의미하고, 일반적으로 2 내지 25 개 정도의 단량체가 중합된 물질로서, 예를 들어, 저중합도 또는 저점도의 선형 폴리머, 가교 폴리머 등이다.

상기 화합물(A)는 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물로서, 친수성기와 소수성기를 동시에 가지고 있어서, 분산매에서의 분산성을 향상시킴으로써, 바인더 입자가 전극 활물질 사이에 고르게 분포할 수 있도록 하고, 이를 통해 활물질 입자간 및/또는 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키고, 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있다.

상기 화합물(A)의 종류는 소수성기와 친수성기를 동시에 가지고 있고 에스테르 구조와 아크릴레이트 구조에 기반한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적인 예로는 하기 화학식 1의 고분자를 들 수 있다.

(1)

여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 저급알킬이다.

상기 화합물(A)는 바람직하게는, 다기능성 에스테르 아크릴레이트로서 에스테르 아크릴레이트(ester acrylate), 에스테르 다이 아크릴레이트(ester diacrylate), 에스테르 메타 아크릴레이트(ester meta acrylate), 에스테르 펜타에 리트리올 트리아크릴레이트(ester pentaerithritol triacrylate), 에스테르 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트(ester pentaerithritol tetraacrylate), 에스테르 펜타에리트리올 펜타아크릴레이트(ester pentaerithritol pentaacrylate), 에스테르 펜타에리트리올 헥사아크릴레이트(ester pentaerithritol hexaacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 화합물(B)는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 그것의 올리고머, 비닐계 단량체 또는 그것의 올리고머, 공역디엔계 단량체 또는 그것의 올리고머 및 니트릴기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체 또는 그것의 올리고머이다.

상기 아크릴산 에스테르계 단량체는 바람직하게는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 메타크릴산 에스테르계 단량체는 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것 은 아니다.

상기 비닐계 단량체는 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 공역 디엔계 단량체는 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로 니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴- 부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 니트릴기 함유 화합물은 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 단량체 중 1종 이상의 단량체를 상기 바인더 중합체 구성 성분으로 사용할 수 있으며, 각 단량체의 특성과 필요로 하는 물성에 따라 단량체의 종류 및 함량을 적절히 변경하여 사용할 수 있다.

상기 화합물(A)인 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물은 바인더 중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 95 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50 중 량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 아크릴레이트계 고분자의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 바인더의 접착력 및 코팅 특성이 현저히 저하될 수 있으며, 반대로 95 중량부를 초과하는 경우, 바인더의 제조 과정에서 안정성이 저하되어 제조가 어려워지게 된다.

상기 화합물(B)의 함량은 당업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하나, 가능하면 본 발명의 바인더 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 95 중량부가 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 공중합체에는 (메타)아크릴아미드계 단량체 및 불포화모노카르본산계 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체가 추가로 부가될 수 있다.

상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 바람직하게는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 불포화모노카르본산계 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 나딕산, 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 추가되는 단량체가 과량 함유되는 경우 바인더의 중합이 어려울 수 있으므로, 바람직하게는 바인더 중합체 100 중량부에 대해 2 내지 15 중량부로 부가될 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 공중합체 입자의 유리전이온도(Tg)는 -10 내 지 30℃이고, 겔 함량이 10 내지 100% 범위일 수 있다. 유리전이온도가 -10℃ 미만인 경우 공중합체가 전극 활물질의 이동을 방해함으로써 내부 저항의 증가를 유발하고, 30℃를 초과하는 경우 바인더의 유연성 및 결합력이 약해지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 바인더는 상기 단량체 또는 올리고머 성분들 이외에, 중합첨가제로서 분자량 조절제 및 가교제를 사용할 수 있다. 특히, 분자량 조절제와 가교제 투입량을 조절함으로써 바인더 입자의 젤 함량을 조절할 수 있다.

상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 단량체들을 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 중합법에 의해 중합될 수 있는 바, 예를 들어 벌크중합, 현탁중합, 용액중합, 유화중합, 광중합 등에 의할 수 있으며, 중합 온도 및 중합 시간은 중합방법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50 내지 200℃일 수 있고, 중합 시간은 0.5 내지 20 시간일 수 있다. 또한 광원을 이용한 광경화 반응도 가능하다.

중합 공정에서 상기 단량체 또는 올리고머들은 한꺼번에 투여하여 중합을 진 행할 수도 있고, 단량체 또는 올리고머의 성질 및 소망하는 물성에 따라 순차적으로 투여하여 중합을 진행할 수도 있다.

이때, 상기 아크릴레이트계 단량체는 중합의 후반에 투여되는 것이 바람직하다. 여기서, 중합의 후반이라 함은, 예를 들어, 중합 전환율이 80 내지 90%인 상태일 수 있으며, 바람직하게는 85% 이상 진행된 상태이다.

상기 중합개시제는 라디칼 생성을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용될 수 있으며, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 아조 비스 부틸로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 수용성 또는 산화 환원 반응에 의한 중합 개시제가 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 바인더 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 제공한다.

상기 전극 활물질은 전지의 용량을 결정하는 중요한 역할을 하는 물질이다.

그 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}MxO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다. 흑연의 평균 입경은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛이다. 또한, 상기 흑연에 실리콘 또는 주석을 혼합, 분쇄 및 소성하여 실리콘-흑연 복합 활물질 또는 주석-흑연 복합 활물질을 사용할 수도 있다. 이때 실리콘 혹은 주석 입자의 크기는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 정도이다.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.

본 발명에 따른 전극 슬러리에는 전극 활물질과 상기 바인더 이외에도, 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 분산매로는 특별히 제한되지 않으며, 특히, 본 발명에 따른 바인더는 유기용매 뿐만 아니라 물에도 분산될 수 있다. 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하였을 때 폴리머 입자의 형상을 유지할 수 있는 상온 상압에서 액체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤 류; β-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 분산매로는 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 분산매를 사용하는 것이 전극 제작의 공정상 바람직하다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정 이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복실메틸셀룰로오즈, 카르복실에틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 카르복실에틸메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있는 바, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매를 전극용 슬러리 100 중량% 기준으로 0 내지 30 중량%를 사용할 수도 있으며, 이를 사용하는 경우에는 중합 또는 경화 전 또는 후에 건조 공정을 행하여야 한다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅토프 로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명은 또한 상기 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 슬러리가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.

이차전지용 전극은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있는 바, 일반적으로 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 상기 슬러리를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한 다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 화합물(A) 및 화합물(B)를 전극 활물질과 혼합하여 집전체에 도포한 후, 광경화시키는 것으로 구성된 이차전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.

이러한 방법으로 제조된 이차전지용 전극은, 바인더로서 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 광중합체의 반응물을 전극 활물질 등과 함께 전극에 도포한 후 광에 의해 중합시켜, 전극 활물질 상호간 또는 활물질과 집전체간의 결 합력을 크게 높임으로써, 충방전시 음극 활물질의 큰 체적 변화에도 불구하고 활물질 상호간의 계면 변화가 작아 저항의 증가가 적고 쉽게 탈리되지 않음으로써, 매우 우수한 충방전 사이클 특성을 부여할 수 있다. 더욱이, 광 조사에 의해 중합반응을 유도하므로 가혹하지 않은 조건에서 단시간내에 공정을 진행할 수 있는 장점도 가진다.

이러한 광중합체를 형성하는 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물 등의 반응물은 광중합에 의해 쇄연장 반응, 가교반응 등이 일어날 수 있는 물질이므로, 본 발명에서의 광경화 반응은 당해 물질들의 고화에 의해 활물질 상호간 및/또는 집전체와의 결합력을 유발할 수 있는 반응을 의미하며, 중합반응, 가교반응 등을 모두 포함하는 개념이다.

상기 방법에 따라 광중합시 바람직하게는 촉매로서 광개시제를 더 포함할 수도 있다. 광개시제로는 라디칼을 생성하는 라디칼계 광개시제와 양이온을 생성하는 양이온계 광개시제가 사용될 수 있으며, 이러한 라디칼계 광개시제의 예로는 디알콕시아세토페논(dialkoxyacetophenone), 벤질케탈(benzilketal), 하이드록시알킬페닐케톤(hydroxyalkylphenyl ketone), 벤조일옥심에스테르(benzoyl oxime ester), 아미노케톤(amino ketone) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 양이온계 광개시제로는 오니윰 염(onium salt)을 사용할 수 있고 대표적인 오니윰 염으로는 디알킬아이오도늄 염(dialkyliodonium salt), 트리아릴셜포니윰 염(triarylsulfonium salt) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 광개시제의 구체적인 예로는, 혼합 형태의 트리아릴 술포니움 헥사플루오로안 티모네이트 염(mixed triaryl sulfonium hexafluoroantimonate salts), 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)과 벤조페논(benzophenone)의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 광개시제는 단독으로 사용될 수도 있고, 다종의 개시제를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 여기에 보다 효율을 높이기 위해 광민감제(photosensitizer)가 추가로 사용될 수도 있다. 상기 광민감제로는 치옥산손(thioxanthone), 아민 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 광개시제를 분해하기 위해 사용되는 광원으로서는 자외선, 가시광선, 전자광선(electron beam), X-선, 감마선, 레이저 등을 들 수 있다.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무 기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 바인더 조성물의 제조

이온 교환수 250 g을 반응기 내부에 투여하고 온도를 75℃까지 상승시켰다. 이온 교환수의 온도가 75℃에 도달했을 때, 부틸아크릴레이트 25 g, 스티렌 15 g, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10 g, 알릴메타아크릴레이트 0.25 g, 소디움라우릴설페이트 1 g을 투여하였다. 반응기의 온도를 75℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.6 g을 25 g의 이온교환수에 용해시켜 투여하였으며, 이후 4 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그런 다음, 제조된 중합물에 수산화칼륨을 사용하여 pH=7이 되게 조절하여 바인더 조성물을 제조하였다.

1-2. 전극 활물질 슬러리의 제조

물을 분산매로 하여 실리콘 흑연 복합 활물질 85 g, 상기 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 10 g, 및 증점제로 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오스 5 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30%가 되도록 하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.

양극용 슬러리는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질 인 LiCoO₂ 94 g, 도전성 고분자 1.0 g, 및 PVDF 바인더 5.0 g을 혼합한 후 고형분 함량이 45%가 되도록 하였다.

1-3. 전극의 제조

상기 실시예 1-2에서 제조된 음극 활물질 슬러리와 양극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 음극은 구리박에, 양극은 알루미늄박에 각각 200 ㎛의 두께로 코팅하였으며, 이후 90℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 전극을 제조하였다.

1-4. 리튬 이차전지의 제조

상기 실시예 1-3에서 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 코인(coin)형 전지를 제작하였다. 이후 EC(Ethyl Carbonate) : EMC(Ethyl Methyl Carbonate) = 1 : 2(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF₆ 전해질을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 전해액을 투여하여 완성하였다.

[실시예 2]

폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10 g 대신 폴리에스테르 다이 아크릴레이트 올리고머 10 g을 투여한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 3]

부틸아크릴레이트 및 스티렌을 사용하지 않았고, 폴리에스테르 아크릴레이트 단량체 10 g 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 40 g을 투여한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 4]

부틸아크릴레이트 및 스티렌을 사용하지 않았고, 폴리에스테르 다이 아크릴레이트 올리고머 10 g 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 40g을 투여한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 5]

5-1. 전극의 제조

음극 활물질로서 실리콘 흑연 복합 활물질 85 g 및 폴리에스테르 아크릴레이트의 올리고머 10 g 및 히드록시 에틸아크릴레이트 올리고머 5 g을 혼합하여 음극 합제를 제조하고, 이를 닥터 블레이드를 이용하여 구리박에 200 ㎛ 의 두께로 코팅하였으며, 이후 메탈 할라이드(metal halide) 램프를 이용하여 5 J/cm²의 강도로 UV를 공급하여 0.5 m/min의 속도로 코팅하여 음극을 제조하였다.

양극 활물질로서 LiCoO₂ 94 g, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 3%의 카본블랙 분말을 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 상기 양극 합제 100 중량부에 대해, NMP 200 중량부를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 약 30 분간 교반하여 양극용 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 호일에 200 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 90℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 양극을 제조하였다.

5-2. 리튬 이차전지의 제조

상기 실시예 5-1에서 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 코인(coin)형 전지를 제작하였다. 이후 EC(Ethyl Carbonate) : EMC(Ethyl Methyl Carbonate) = 1 : 2(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF₆ 전해질을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 전해액을 투여하여 완성하였다.

[실시예 6]

음극 합제에 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10 g 대신 폴리에스테르 다이 아크릴레이트 올리고머 10 g을 투여한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 7]

음극 합제에 NMP(n-methyl pyrrolidone) 20 g을 투여하고, 이에 따라 가열 건조공정을 수행하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 8]

음극 합제에 NMP(n-methyl pyrrolidone) 20 g을 투여하고, 이에 따라 가열 건조공정을 수행하였고, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10 g 대신 폴리에스테르 다이 아크릴레이트 올리고머 10 g을 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 하여 실리콘 흑연 복합 활물질 85 g, 바인더로서 PVdF(polyvinylidene fluoride) 15 g을 투여하고 분산시켜 고형분 함량이 45% 정도인 음극 활물질 슬러리에 의해 음극을 제조하였다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1] 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가

본 발명에 따라 제조된 바인더의 특성, 예컨대, 접착력 및 코팅 특성과 상기 바인더 조성물을 이용한 리튬 이차전지의 특성을 평가하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

시료로서 실시예 1 내지 8에서 제조된 바인더, 이를 이용한 전극 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차전지를 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1 및 2에서 제조된 바인더 조성물, 비교예 1 및 2의 바인더를 사용하여 제조된 비교예 1 및 2의 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 사용하였다.

1-1. 접착력 평가

전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제작된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

1-2. 코팅 특성 평가

코팅 특성을 평가하기 위하여 고형분 함량을 기존의 30%에서 40%로 높여 슬러리를 제조한 후, 마찬가지로 집전체에 200 ㎛의 두께로 도포하여 도포된 상태를 O, X로 평가하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재하였다(O: 슬러리가 집전체를 완전히 도포한 경우 X: 도포되지 않은 집전체 표면이 나타난 경우).

1-3. 전지 성능 평가

전지 특성을 평가하기 위해서, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법으로 3 사이클과 30 사이클의 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량, 초기효율, 3 사이클 후의 용량, 30 사이클 후의 용량을 각각 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다. 이들의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 8의 바인더는 통상적인 SBR 바인더를 적용한 비교예 1 또는 통상적인 PVdF 바인더를 적용한 비교예 2에 비해 월등히 향상된 접착력 및 코팅 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

더욱이, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트를 공중합하거나 광경화한 실시예 3 내지 실시예 8에서 접착력 및 코팅 특성이 더욱 크게 향상되었으며, 이를 통해, 폴리에스테르 아크릴레이트의 친수성기가 전극 상에서 바인더의 고른 분포를 나타내는데 크게 기여하는 것으로 추측할 수 있다.

특히, 광경화한 경우(실시예 5, 6)가 가장 우수한 결과를 나타내는 바, 이는 바인더가 전극 접착력에 기여하는 구조에 따른 것이다. 즉, 일반적인 중합 반응에 의한 경우, 바인더가 활물질과 점접촉을 하여 활물질간 및 활물질과 집전체간의 접착력을 발휘하는 방식인 데 반하여, 광경화에 의한 전극 제조시 활물질과 폴리에스테르 아크릴레이트 고분자간의 경화 반응으로 인하여 전극 자체가 단단하게 형성되기 때문에, 월등히 높은 전극 접착력이 나타나게 되는 것으로 추측된다.

또한, 리튬 이차전지의 성능을 평가한 결과, 실시예 1 내지 8의 리튬 이차전지는 전지의 초기 용량, 초기 효율, 3 사이클 진행 후의 용량 및 30 사이클 진행 후의 용량 등의 모든 측면에서 비교예 1 및 2의 전지들에 비해서 성능이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 5 내지 8의 광경화 반응으로 제조된 전지는 매우 우수한 전지 특성을 나타내는 바, 이는 우수한 전극 접착력 및 코팅 특성을 부여하는 바인더를 이용함으로써, 충방전이 반복되어도 활물질 간 및 활물질과 집전체 간의 구조적 안정성이 확보되므로, 전지의 성능이 안정적으로 유지되기 때문인 것으로 추측된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 소수성기와 친수성기를 동시에 보유한 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 공중합체의 바인더는, 분산매와 바인더 입자간의 친화력을 부여함으로써 코팅 특성 및 접착력을 크게 향상시키고, 더욱이 광경화 반응에 의하여 경화시키는 경우 전극 접착력을 구조적으로 향상시킬 수 있으므로, 충방전 용량 및 사이클 특성과 같은 제반 성능이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

1. 소수성기와 친수성기를 동시에 가지고 있고 에스테르 구조와 아크릴레이트 구조에 기반한 단량체 또는 그것의 올리고머(화합물(A)), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 그것의 올리고머, 비닐계 단량체 또는 그것의 올리고머, 공역디엔계 단량체 또는 그것의 올리고머 및 니트릴기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상(화합물(B))의 공중합체를 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 바인더.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(A)는 다기능성 폴리에스테르 아크릴레이트로서 에스테르 아크릴레이트, 에스테르 다이 아크릴레이트, 에스테르 메타 아크릴레이트, 에스테르 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 에스테르 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 에스테르 펜타에티트리올 펜타아크릴레이트, 에스테르 펜타에티트리올 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
3. 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크 릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 알릴메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 A는 바인더 중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 95 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체에 (메타)아크릴아미드계 단량체 및 불포화모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체 또는 그것의 올리고머가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 그것의 올리고머는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이며, 상기 불포화모노카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
10. (a) 제 1 항 내지 제 9항 중 어느 하나에 따른 바인더; 및

    (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질

    을 포함하는 전극용 슬러리.
11. 제 10 항의 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극.
12. 제 1 항에 따른 상기 화합물(A) 및 화합물(B)를 전극 활물질과 혼합하여 집전체에 도포한 후, 광경화시켜 이차전지용 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극 모두가 제 12 항의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.