KR20080030695A - Information display protectors - Google Patents

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KR20080030695A
KR20080030695A KR1020087006486A KR20087006486A KR20080030695A KR 20080030695 A KR20080030695 A KR 20080030695A KR 1020087006486 A KR1020087006486 A KR 1020087006486A KR 20087006486 A KR20087006486 A KR 20087006486A KR 20080030695 A KR20080030695 A KR 20080030695A
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information display
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KR1020087006486A
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Korean (ko)
Inventor
베티 씨. 퐁
준캉 제이. 리우
브루스 디. 클루지
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

Information display protectors for display devices having an information display area, comprising a stack of flexible substantially transparent sheets, the sheets having on one side thereof an adhesive layer and having on the other side thereof a hardcoat layer comprising inorganic oxide particles dispersed in a binder matrix and a low surface energy fluorinated compound, the stack being cut so that the sheets will fit the information display area. The low surface energy fluorinated compound can be part of the hardcoat layer or can be a separate layer atop the hardcoat layer. The protectors have very good scratch, smudge and glare resistance. The stack of protectors can be stored, for example, on a personal digital assistant or its cover or case.

Description

정보 디스플레이 보호기 {Information Display Protectors}Information Display Protectors {Information Display Protectors}

본 발명은 정보 디스플레이용 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a protective film for information display.

광학 디스플레이, 특히 접촉식 패널 디스플레이는 전형적으로 열가소성 필름 또는 슬래브(slab)로 제조된 노출 화면을 갖는다. 일반적으로 사용되는 열가소성 중합체는 광학적 투명도, 치수 안정성 및 내충격성은 매우 양호하지만, 내마모성이 매우 불충분하다. 개인 휴대용 단말기("PDA"), 휴대폰, 접촉 감지 스크린 및 탈착식 컴퓨터 필터와 같은 장치의 광학 디스플레이는 빈번하게 사용되어야 하기 때문에 사용자의 얼굴 또는 손가락, 의복, 장신구 및 기타 물체에 빈번하게 접촉된다. 예를 들면, 얼굴의 유분은 휴대폰 디스플레이의 대조, 색의 포화도 또는 휘도에 악영향을 미칠 수 있다. 프로젝션 텔레비전 및 노트북 컴퓨터의 스크린은 비교적 적게 만져지기는 하나 그럼에도 불구하고 때때로 무엇인가에 닿게 되고, 긁히고 또는 얼룩지게 된다. 따라서, 디스플레이의 화면은 일상적으로 사용될 때 긁히고, 마모되고, 얼룩지기 쉽다. 이것으로 인해 디스플레이가 해상도 및 선명도를 잃을 수 있고 때때로 판독할 수 없거나 작동하지 않게 될 수 있다. 상기 디스플레이를 보호하기 위해, 보호 필름 또는 코팅이 사용될 수 있다.Optical displays, in particular touch panel displays, typically have exposed screens made of thermoplastic films or slabs. Thermoplastic polymers generally used are very good in optical transparency, dimensional stability and impact resistance, but have very poor wear resistance. Optical displays of devices such as personal digital assistants ("PDAs"), cell phones, touch sensitive screens and removable computer filters are frequently in contact with the user's face or fingers, clothing, jewelry and other objects because they must be used frequently. For example, facial oils can adversely affect the contrast, color saturation or brightness of a mobile phone display. The screens of projection televisions and notebook computers are relatively less touched but nevertheless sometimes touch, scratch or stain something. Thus, the screen of the display is susceptible to being scratched, worn and stained when used daily. This can cause the display to lose resolution and clarity and can sometimes be unreadable or inoperable. To protect the display, a protective film or coating can be used.

PDA, 휴대폰 및 기타 디스플레이 장치용 보호 필름을 에이.알.엠.(A.R.M.)(SECURERTM 스크린 보호기), 컴패니온링크 소프트웨어, Inc.(CompanionLink Software, Inc.)(COMPANIONLINKTM PDA 스크린 보호기), 이씨 필름(EC Film)(PDA 스크린 보호기), 펠로우스 코오포레이션(Fellowes Corporation)(WrightRIGHTTM PDA 스크린 보호기), 퍼펙트데이타 코오포레이션(PerfectData Corporation)(SILKYBOARDTM PDA 키보드 및 스크린 보호기), 알오티에이 테크놀로지 Inc.(ROTA Technology Inc.)(RT-PDS 스크린 보호기 및 RT-MPS 휴대폰 스크린 보호기), 스완 커뮤니케이션즈(Swann Communications)(PDA PLUSTM 스크린 보호기), 산와 서플라이 Inc.(Sanwa Supply Inc.)(LCD-PDA 스크린 보호기) 및 브이에스피에스(VSPS)(V.S. 보호 차폐물)를 포함하는 다수의 상업적 공급처로부터 구입할 수 있다. 어떤 것들은 적어도 일부분의 필름 위에 직조되거나 엷게 색이 칠해진 표면을 포함하지만, 이들은 전형적으로 순수한 플라스틱 필름의 단일 프리컷(precut) 시트로서 판매된다. 상기 보호 필름 중 몇몇은 PDA 스크린을 얼룩이 없는 상태로 유지하는데 도움을 줄 수 있는 것으로 언급되어 있다. 화면 스크린 보호 장치는 또한, 예를 들면 미국 특허 제 4,907,090 호(아나니안(Ananian)); 제 6,059,628 호(유(Yoo) 등); 제 6,250,765 호(무라까미(Murakami)) 및 제 Re. 35,318 호(와르만(Warman))에 기재되어 있다. 가장 바깥쪽에 거친 표면을 갖는 접촉식 패널 장치가 일본 특허 출원 공개 제 2000-020240 호에 기재되어 있다.This in a PDA, cellular phone and other protective film for a display device. Al. Em. (ARM) (TM SECURER screen saver), companion link Software, Inc. (CompanionLink Software, Inc.) (TM COMPANIONLINK PDA screen saver), Lee film (EC film) (PDA screen saver), fellow Scotia Va'a-o Corporate (Fellowes Corporation) (WrightRIGHT TM PDA screen saver), perfect data nose Va'a-o Corporate (PerfectData Corporation) (SILKYBOARD TM PDA keyboard and the screen saver), Al ot this ROTA Technology Inc. (RT-PDS Screen Protector and RT-MPS Mobile Phone Screen Protector), Swann Communications (PDA PLUS TM Screen Protector), Sanwa Supply Inc. (LCD -PDA screen protectors) and VSPS (VS protective shields). Some include a woven or lightly colored surface on at least a portion of the film, but they are typically sold as a single precut sheet of pure plastic film. Some of the protective films are said to be able to help keep the PDA screen free of stains. Screen screen protectors are also described, for example, in US Pat. No. 4,907,090 (Annanian); 6,059,628 (Yoo et al.); No. 6,250,765 (Murakami) and Re. 35,318 (Warman). A contact panel device having an outermost rough surface is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-020240.

정보 디스플레이의 표면을 보호하기 위해 경질코팅도 또한 사용되어 왔다. 이들 경질코팅은 전형적으로 결합제 전구물질 수지 매트릭스 중에 분산된 나노미터 크기의 무기 산화물 입자, 예를 들면 실리카를 포함하며, 종종 "세라머(ceramer)"로 지칭된다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,104,929 호(빌카디(Bilkadi)의 '929)는 아크릴산의 양성자성기 치환 에스테르 또는 아미드 중에 분산된 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 UV 경화성 세라머 코팅을 기술한다. 빌카디의 '929에 기술되어 있으며 3M 906 내마모성 코팅으로 공지된 세라머가 도로표지 위의 경질코팅으로서 사용되어 왔다.Hard coatings have also been used to protect the surface of information displays. These hard coatings typically include nanometer sized inorganic oxide particles, such as silica, dispersed in a binder precursor resin matrix, and are often referred to as "ceramers". For example, US Pat. No. 5,104,929 (Bilkadi's' 929) describes a UV curable ceramic coating comprising colloidal silica particles dispersed in protonated substituent esters or amides of acrylic acid. A ceramer, described in Vilcardy '' 929 and known as a 3M 906 wear resistant coating, has been used as a hard coating on road markings.

미국 특허 제 6,132,861 호(강(Kang) 등의 '861), 제 6,238,798 B1 호(강 등의 '798) 및 제 6,245,833 B1 호(강 등의 '833) 및 PCT 공개 제 WO 99/57185 호(황(Huang) 등)은 콜로이드 무기 산화물 입자, 경화성 결합제 전구물질 및 특정 플루오르화 화합물의 블렌드를 포함하는 세라머 조성물을 기술한다. 이들 조성물로 단일 층 코팅의 내오염성 및 내마모성 경질코팅을 제공한다.U.S. Pat.Nos. 6,132,861 (Kang et al. '861), 6,238,798 B1 (Gang et al.' 798) and 6,245,833 B1 (Gang et al. '833) and PCT Publication WO 99/57185 (Huang Huang et al. Describe a ceramer composition comprising a blend of colloidal inorganic oxide particles, a curable binder precursor, and a specific fluorinated compound. These compositions provide fouling and abrasion resistant hard coatings of single layer coatings.

긁힌 자국을 방지하는 시트의 투명한 스택(stack)이 PCT 공개 제 WO 00/24576 호(잔센(Janssen) 등)에 기재되어 있다. 스택 전체를 유리 또는 플라스틱 창, 도로표지 또는 디스플레이에 도포하고 시트가 손상되면 최상층의 시트를 벗겨낸다. 스택 중의 시트는 이형층을 선택적으로 포함할 수 있다. 이형층은 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 우레탄, 폴리올레핀, 실리콘, 플루오르화 화합물, 예컨대 플루오로카본 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것으로 언급되어 있다. 실시예 7에서, 3M 906 내마모성 코팅은 스택 중 폴리카르보네이트 시트 위의 내마모성 이형층으로서 사용된다. 자동차 창문에 사용하기 위한 탈착식 플라스틱 시트 스택이 미국 특허 제 5,002,326 호(웨스트필드(Westfield) 등) 및 Offenlegungsschrift 제 DE 36 37 188 A1 호(알트만(Altmann) 등)에 기재되어 있다.A transparent stack of sheets to prevent scratches is described in PCT Publication No. WO 00/24576 (Janssen et al.). The entire stack is applied to glass or plastic windows, road signs or displays, and if the sheet is damaged, the top sheet is peeled off. The sheets in the stack may optionally include a release layer. The release layer is said to preferably comprise a material selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, urethanes, polyolefins, silicones, fluorinated compounds such as fluorocarbons and mixtures thereof. In Example 7, a 3M 906 wear resistant coating is used as a wear resistant release layer on a polycarbonate sheet in a stack. Detachable plastic sheet stacks for use in automotive windows are described in US Pat. No. 5,002,326 (Westfield et al.) And Offenlegungsschrift DE 36 37 188 A1 (Altmann et al.).

미국 특허 제 5,851,674 호(펠레라이트(Pellerite) 등)는 자체 응집 플루오르화 실란 필름을 기술하는데 이것을 다층 반사방지 필름 위에 도포하여 오염방지 성질을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.U. S. Patent No. 5,851, 674 (Pellerite et al.) Describes a self-aggregating fluorinated silane film which can be applied onto a multilayer antireflective film to provide a coating with antifouling properties.

미국 특허 제 6,204,350 호(류(Liu) 등)은 플루오르화 중합체 함유 알콕시실란을 포함하는 경화성 코팅 조성물을 기술한다.U. S. Patent No. 6,204, 350 (Liu et al.) Describes a curable coating composition comprising a fluorinated polymer containing alkoxysilane.

발명의 요약Summary of the Invention

3M 906 내마모성 코팅으로 제조된 코팅은, 얼룩이 지기 쉽고, 오염되기 쉬우며, 펜 또는 연필의 자국이 남기 쉽다. 강 등의 '798 및 강 등의 '833의 조성물의 성분을 응집 없이 혼합하는 것은 매우 어려울 것이다. 플루오르화 화합물과 이를 경질코팅층 전체에 사용하는 것은 비용이 많이 들기 때문에, 이들 조성물은 비교적 고가이다. 펠레라이트 등의 필름은 3M 906 내마모성 코팅과 같은 세라머로 제조된 필름으로의 접착성이 불충분하다.Coatings made with 3M 906 abrasion resistant coatings are susceptible to stains, susceptible to contamination, and leave marks on pens or pencils. It would be very difficult to mix the components of the compositions of '798, such as steel, and' 833, such as steel, without aggregation. Since the use of the fluorinated compound and the entire hard coating layer is expensive, these compositions are relatively expensive. Films such as Pelelite have insufficient adhesion to films made of ceramics such as 3M 906 abrasion resistant coatings.

본 발명의 한 국면은 한 면에는 접착제층을 가지며 다른 한 면에는 결합제 매트릭스 중에 분산된 무기 산화물 입자와 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 포함하는 경질코팅층을 갖는, 가요성의 실질적으로 투명한 시트의 스택을 포함하며, 시트가 정보 디스플레이 영역에 맞도록 스택이 절단된, 정보 디스플레이 영역(예를 들면, 스크린)을 갖는 디스플레이 장치용 보호기를 제공한다. 저 표면에너지 플루오르화 화합물은 경질 코팅층 내로 혼합되거나, 경질코팅층 위의 별개의 층일 수 있다.One aspect of the present invention includes a stack of flexible substantially transparent sheets having an adhesive layer on one side and a hard coating layer comprising a low surface energy fluorinated compound and inorganic oxide particles dispersed in a binder matrix on the other side. And a protector for a display device having an information display area (e.g., a screen) in which the stack is cut such that the sheet fits into the information display area. The low surface energy fluorinated compound may be mixed into the hard coat layer or may be a separate layer on the hard coat layer.

본 발명은 또한:The invention also provides:

a) 실질적으로 투명한 전반적으로 평면인 기판의 한 면에 자유 라디칼 중합성 결합제 매트릭스 중에 분산된 무기 산화물 입자 및 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 포함하는 경화성 경질코팅층을 도포하고;a) applying a curable hard coat layer comprising a low surface energy fluorinated compound and inorganic oxide particles dispersed in a free radically polymerizable binder matrix to one side of a substantially transparent generally planar substrate;

b) 경질코팅층을 경화하고;b) curing the hard coat layer;

c) 기판의 다른 한 면에 접착제층을 도포하고;c) applying an adhesive layer to the other side of the substrate;

d) 코팅된 기판으로 시트의 스택을 형성하고;d) forming a stack of sheets with the coated substrate;

e) 시트가 정보 디스플레이 영역에 맞도록 스택을 가공하는 것을 포함하는, 정보 디스플레이 영역을 갖는 전자장치용 정보 디스플레이 보호기의 제조 방법을 제공한다.e) providing a method of manufacturing an information display protector for an electronic device having an information display area, comprising processing the stack so that the sheet fits into the information display area.

본 발명의 정보 디스플레이 보호기는 매우 양호한 긁힘, 얼룩 및 광택 방지성과 매우 양호한 내구성을 갖는다. 정보 디스플레이 보호기의 스택은 전자장치(예를 들면, PDA 또는 PDA 커버 또는 케이스)에 보관될 수 있다.The information display protector of the present invention has very good scratch, stain and gloss resistance and very good durability. The stack of information display protectors may be stored in an electronic device (eg, a PDA or PDA cover or case).

본 발명의 정보 디스플레이 보호기 및 그의 부품은 때때로 "위쪽의", "위의", "상부의" 또는 "앞의"와 같은 방위 용어를 사용하여 표기되거나 기술된다. 이들 및 유사 용어들은 단지 편의를 위하여 (정보 디스플레이 장치를 통한 광학 경로에 있어서) 디스플레이 장치를 정상적으로 보는 사람을 향한 방향을 지칭하는데 사용된다. 유사하게, 본 발명의 정보 디스플레이 보호기 및 그의 부품은 종종 "아래쪽의", "아래의", "하부의" 또는 "뒤의"와 같은 방위 용어를 사용하여 표기되거나 기술된다. 이들 및 유사 용어들은 (상기 광학 경로에 있어서) 디스플레이를 향한 방향을 지칭하는데 사용된다. 당업계 숙련인에게 본 발명의 정보 디스플레이 보호기가 여러 방향 및 위치로 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.Information display protectors and parts thereof of the present invention are sometimes marked or described using orientation terms such as "above", "above", "above" or "before". These and similar terms are only used to refer to the direction towards the person who normally sees the display device (in the optical path through the information display device) for convenience. Similarly, information display protectors and parts thereof of the present invention are often marked or described using azimuth terms such as "bottom", "below", "bottom" or "behind". These and similar terms are used to refer to the direction towards the display (in the optical path above). It will be appreciated by those skilled in the art that the information display protector of the present invention can be used in various directions and positions.

본 발명의 정보 디스플레이 보호기는 다양한 정보 디스플레이 영역 형태를 갖는 여러 종류의 정보 디스플레이에 사용될 수 있다. 상기 디스플레이는 다중-문자, 특히 다중-문자, 다중-선 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이("LCD"), 플라즈마 디스플레이, 전면 및 후면 프로젝션 디스플레이, 음극선관("CRT") 및 도로표지를 포함한다. 본 발명의 정보 디스플레이 보호기는 또한 단일-문자 또는 2진 디스플레이, 예컨대 광 방사 2극관("LED"), 신호등 및 스위치에 사용될 수 있다. 본 발명의 정보 디스플레이 보호기는 조명 또는 비조명 디스플레이에 사용될 수 있다. 본 발명의 정보 디스플레이 보호기는 특히 정보 디스플레이 영역이 정상적인 사용 도중에 손상되기 쉬운 화면을 갖는 화면 스크린의 형태인 디스플레이에 유용하다.The information display protector of the present invention can be used for various kinds of information displays having various information display area forms. Such displays include multi-characters, in particular multi-characters, multi-line displays such as liquid crystal displays ("LCDs"), plasma displays, front and rear projection displays, cathode ray tubes ("CRTs") and road signs. The information display protector of the present invention can also be used in single-character or binary displays such as light emitting dipoles ("LEDs"), traffic lights and switches. The information display protector of the present invention can be used for illuminated or non-illuminated displays. The information display protector of the present invention is particularly useful for displays in which the information display area is in the form of a screen screen with a screen that is susceptible to damage during normal use.

본 발명의 디스플레이 부재는 다양한 휴대용 및 휴대용이 아닌 정보 디스플레이 장치, 예컨대 PDA, 휴대폰(PDA/휴대폰 결합품 포함), 접촉 감지 스크린, 손목시계, 자동차 네비게이션 시스템, 위성위치 확인 체계, 측심의, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 장치 계기, 장치 패널 커버, 도로표지, 예컨대 그래픽 디스플레이(실내 및 실외 그래픽, 범퍼 스티커등 포함), 반사 시트 등에 사용될 수 있다. 이들 장치는 평면 화면, 또는 비평면 화면, 예컨대 전형적인 CRT의 약간 굴곡이 있는 화면을 가질 수 있다. 전형적으로 디스플레이 부재는 정보 디스플레이 장치의 화면에 상당한 거리를 두고 위치되기 보다는 그 위에 또는 물리적 근접으로 가깝게 위치된다.The display members of the present invention include a variety of portable and non-portable information display devices such as PDAs, mobile phones (including PDA / mobile phone combinations), touch sensing screens, wristwatches, car navigation systems, satellite positioning systems, sounding aids, calculators, electronics It can be used for books, CD or DVD players, projection television screens, computer monitors, notebook computer displays, device instruments, device panel covers, road signs such as graphic displays (including indoor and outdoor graphics, bumper stickers, etc.), reflective sheets and the like. These devices may have flat screens, or non-planar screens, such as a slightly curved screen of a typical CRT. Typically the display member is located closer to or closer to the physical than the screen of the information display device rather than at a considerable distance.

도 1은 전체적으로 (10)으로 지정된 선행 기술 스크린 보호기를 나타내며, 전형적으로 PDA 스크린에 사용하기 위한 것이다. 스크린 보호기(10)는 접착제(14) 로 코팅되어 있으며 라이너(16)에 부착되어 있는 단일 시트의 비닐 필름(12)이다. 상기 스크린 보호기는 전형적으로 라이너 상의 시트의 한 세트로서, 또는 상자에 느슨하에 놓여지거나, 소매 행 카드(hang card)에 포장되어 판매된다. 이 스택은 전형적으로 PDA와는 별개로 보관되며 사용자가 PDA에 새로운 스크린 보호기를 사용하고자할 때 놓여져야 한다. 스크린 보호기(10)는 비교적 부드러운 표면을 가져서 긁힘 또는 얼룩 방지성을 제공하지 못한다. 대신에, 보호기(10)는 주로 아래에 위치하는 PDA 스크린의 상부 막을 보호하기 위해 희생 막의 역할을 한다.1 shows a prior art screen protector designated generally at 10 and is typically for use in PDA screens. Screen protector 10 is a single sheet of vinyl film 12 coated with adhesive 14 and attached to liner 16. The screen protector is typically sold as a set of sheets on a liner, or loosely placed in a box, or packaged in a retail hang card. This stack is typically stored separately from the PDA and should be placed when the user wishes to use a new screen saver on the PDA. The screen protector 10 has a relatively soft surface and does not provide scratch or stain resistance. Instead, the protector 10 serves as a sacrificial film to protect the top film of the PDA screen, which is located primarily below.

도 2는 전체적으로 (20)으로 지정된 또 하나의 선행 기술 스크린 보호기를 나타내는데, 굴곡이 있는 가장자리(21)를 가지며 전체 치수는 PALMTM V PDA(팜, Inc.(Palm, Inc.))에 사용하기 적합하다. 스크린 보호기(10)와 유사하게 스크린 보호기(20)도 접착제(24)로 코팅되고 라이너(26)에 부착된 필름(22)의 단일 시트로서 판매된다. 그러나, 스크린 보호기(20)의 상부 표면(27)의 일부분은 무광택 마무리 영역(28)을 가져서 광택 방지성과 PDA 스크린의 필기 영역에 철필로 필기할 경우의 촉감을 어느 정도 개선한다. 영역(28)은 얼룩 방지성을 제공하지 못하므로 오염되고, 지문이 남으며, 잉크 및 연필의 자국이 남기 쉽다. 스크린 보호기(20)의 상부 표면(27)의 나머지는 비교적 부드럽기 때문에 긁힘 또는 얼룩 방지성을 제공하지 못한다.Figure 2 shows another prior art screen protector, generally designated 20, with curved edges 21 and overall dimensions for use with PALM ™ V PDA (Palm, Inc., Palm, Inc.). Suitable. Similar to screen protector 10, screen protector 20 is also sold as a single sheet of film 22 coated with adhesive 24 and attached to liner 26. However, a portion of the top surface 27 of the screen protector 20 has a matte finish area 28, which somewhat improves the anti-gloss and tactile feel when writing with a stylus on the writing area of the PDA screen. Area 28 does not provide stain resistance and is contaminated, fingerprints are left, and ink and pencil marks are likely to remain. The remainder of the top surface 27 of the screen protector 20 is relatively soft and thus does not provide scratch or stain resistance.

도 3은 전체적으로 (30)으로 지정된 본 발명의 정보 디스플레이 보호기를 나타낸다. 가요성 막(33)의 아래쪽 면은 접착제층(34)으로 코팅되고, 여기에 보호 라이너(32)가 도포된다. 접착제(34)의 아래쪽 표면은 미세텍스쳐(microtextured)된다. 미세텍스쳐 접착제층의 사용은 선택사항이다. 미세텍스쳐는 정보 디스플레이 보호기(30)가 디스플레이 스크린에 도포될 때 정보 디스플레이 보호기(30) 아래의 기포가 없어지도록 하여 정보 디스플레이 보호기(30)와 스크린사이의 양호한 광학적 결합을 제공한다. 막(33)의 위쪽 표면은 경질코팅층(36)으로 코팅된다. 경질코팅(36)은 내긁힘성 및 내마모성을 제공하여 스크린이 손상되지 않도록 한다. 경질코팅(36)은 선택적인 거친 위쪽 표면(37)을 갖는다. 거친 표면을 갖는 것은 선택 사항이다. 이것은 디스플레이 스크린에 광택이 생기는 것을 방지하며 철필을 사용하여 디스플레이 스크린에 보다 용이하게 필기할 수 있도록 한다. 오염방지층(38)은 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 포함하며, 경질 코팅(36)의 거친 위쪽 표면(37)이 화면(31)에 복제되도록 충분히 얇아야 한다. 오염방지층(38)은 기름 및 잉크 반발성을 제공하여 경질코팅(36)이 피부 유분, 화장품, 연필, 잉크 및 외적 오염물과 같은 오염물에 노출될 때 얼룩지거나 오염되는 것을 방지한다. 항오염층(38)은 경질코팅이 오염될 때 보다 용이하게 세정될 수 있도록 한다. 그러므로 필요하다면 사용자가 우연히 또는 고의적으로 펜 또는 연필로 디스플레이에 필기할 수 있도록 하며, 생성된 연필 또는 잉크 표시가 용이하게 제거될 수 있도록 한다. 먼지 및 기타 오염물질이 디스플레이에 부착되는 것을 방지하기 위하여 선택적인 대전방지 코팅이 경질코팅(36) 위에 또는 오염방지층(38) 위에 도포될 수 있다.3 shows the information display protector of the present invention, designated generally at 30. The bottom side of the flexible film 33 is coated with an adhesive layer 34, to which a protective liner 32 is applied. The bottom surface of the adhesive 34 is microtextured. The use of a microtexture adhesive layer is optional. The microtexture ensures that bubbles below the information display protector 30 disappear when the information display protector 30 is applied to the display screen to provide a good optical coupling between the information display protector 30 and the screen. The upper surface of the film 33 is coated with a hard coat layer 36. The hard coating 36 provides scratch and wear resistance so that the screen is not damaged. The hard coat 36 has an optional rough upper surface 37. Having a rough surface is optional. This prevents gloss on the display screen and makes writing easier on the display screen using stylus. The antifouling layer 38 comprises a low surface energy fluorinated compound and should be thin enough so that the rough top surface 37 of the hard coating 36 replicates to the screen 31. The antifouling layer 38 provides oil and ink repellency to prevent the hard coat 36 from being stained or contaminated when exposed to contaminants such as skin oils, cosmetics, pencils, inks and external contaminants. The antifouling layer 38 allows for easier cleaning when the hard coating is contaminated. Therefore, if necessary, the user may inadvertently or intentionally write on the display with a pen or pencil, and the generated pencil or ink mark may be easily removed. An optional antistatic coating may be applied over the hard coat 36 or over the antifouling layer 38 to prevent dust and other contaminants from adhering to the display.

도 3a는 전체적으로 (30a)로 지정된 본 발명의 또 하나의 정보 디스플레이 보호기를 나타낸다. 가요성막(33)의 아래쪽 표면은 접착제층(34a)로 도포되었으며 여기에 보호 라이너(32)가 도포되었다. 접착제(34a)의 아래쪽 표면은 도 3의 보호기에서 미세텍스쳐된 것과는 달리 평탄하다. 막(33)의 위쪽 면은 경질코팅층(36a)으로 코팅된다. 경질코팅(36a)은 경질코팅(36a) 위의 별개의 오염방지층이기 보다는 층(36a) 내로 혼합된 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 포함한다. 경질코팅(36a)은 거친 위쪽 표면(37a)을 가져서 PDA 스크린에 광택이 생기는 것을 방지한다.3A shows another information display protector of the present invention, designated generally at 30a. The lower surface of the flexible film 33 was applied with an adhesive layer 34a and a protective liner 32 was applied thereto. The bottom surface of the adhesive 34a is flat unlike the microtextured in the protector of FIG. 3. The upper side of the film 33 is coated with a hard coat layer 36a. The hard coat 36a includes a low surface energy fluorinated compound mixed into the layer 36a rather than a separate antifouling layer over the hard coat 36a. The hard coat 36a has a rough upper surface 37a to prevent gloss on the PDA screen.

도 4는 도 3의 정보 디스플레이 보호기(30)가 도포된 전체적으로 (40)으로 지정된 PDA를 나타낸다. 사용자는 접착제(34)로부터 라이너(32)를 간단하게 제거하고, 보호기(30)를 스크린(42)의 중심에 맞추어 보호기(30)을 그 자리에서 압착한다. 보호기(30)은 PDA 스크린에 대한 스크린 보호기로서 작용하며, 바람직하게는 보호기(30)의 가장자리가 스크린(42)의 둘레에 거의 근접하도록 약간 작은 크기로 미리 절단되고, 보호기(30)는 나중에 원할 때 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 거친 화면(31)은 광택 발생을 감소시키며 스크린(42)에, 특히 철필을 사용하여 보다 용이하게 필기할 수 있도록 한다. 오염방지층(38)(도 4에 도시되지 않음)은 기름 및 잉크 반발성을 제공하여 보호기(30)의 경질코팅(36)(역시 도 4에 도시되지 않음)이 얼룩지거나 오염되는 것을 방지한다. 이것은 특히 사용자가 철필을 사용하지 않고 펜이나 연필을 사용하여 우연히 스크린(42)에 필기하게 될 때 더 도움이 된다.4 shows a PDA designated generally at 40 to which the information display protector 30 of FIG. 3 has been applied. The user simply removes the liner 32 from the adhesive 34 and squeezes the protector 30 in place, aligning the protector 30 with the center of the screen 42. The protector 30 acts as a screen protector for the PDA screen, and is preferably precut to a slightly smaller size so that the edge of the protector 30 is close to the circumference of the screen 42 and the protector 30 will later be desired. It should be easy to remove when. The coarse screen 31 reduces the occurrence of gloss and makes writing on the screen 42 easier, especially with a stylus. The antifouling layer 38 (not shown in FIG. 4) provides oil and ink repellency to prevent staining or contamination of the hard coating 36 (also not shown in FIG. 4) of the protector 30. This is particularly helpful when the user accidentally writes to the screen 42 using a pen or pencil without using a stylus.

도 5는 도 3에 나타낸 유형의 PDA 정보 디스플레이 보호기 4개의 스택(50)을 나타낸다. 스택(50)은 최하층 정보 디스플레이 보호기의 접착제층(34a)을 보호하는 단일 라이너(32)를 갖는다. 나머지 정보 디스플레이 보호기들은 접착제층(34b, 34c 및 34d)을 오염방지층(38a, 38b 및 38c)에 대하여 각각 압착함으로써 서로 부착될 수 있다. 사용자는 스택으로부터 최상층 보호기를 제거하여 이것을 도 4에서와 같이 PDA 스크린에 부착할 수 있다. 이렇게 도포된 보호기가 나중에 마모 또는 손상되면, PDA 스크린으로부터 벗겨내고 스택(50)의 또 하나의 보호기로 대체할 수 있다.FIG. 5 shows a stack 50 of four PDA information display protectors of the type shown in FIG. 3. The stack 50 has a single liner 32 that protects the adhesive layer 34a of the lowest layer information display protector. The remaining information display protectors may be attached to each other by pressing the adhesive layers 34b, 34c and 34d against the antifouling layers 38a, 38b and 38c, respectively. The user can remove the top layer protector from the stack and attach it to the PDA screen as in FIG. If the protector so applied is later worn or damaged, it can be peeled off from the PDA screen and replaced with another protector in the stack 50.

사용자는 스택을 디스플레이 장치에 또는 이의 케이스 또는 커버에 부착하여 보관할 수 있다. 도 6은 전체적으로 (60)으로 지정된 PDA를 나타낸다. (기판(33) 상의) 보호기(30)는 스택(50)의 상부로부터 분리되어 PDA(60)의 스크린(42)에 도포되었다. 라이너(32)가 스택(50)으로부터 제거되었으므로 스택(50)이 PDA 정면 커버(62)의 내부 표면(64)에 부착될 수 있었다. 도 6에 도시되지는 않았지만, 대신에 스택은 PDA(60)의 뒤에 또는 별개 PDA 케이스의 임의의 가능한 표면에 부착될 수 있다. 스택(50)이 비교적 적은 수의 보호기(예를 들면, 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하)를 포함한다면, 아래에 위치하는 정면 커버에 인쇄된 그래픽(예컨대 특정 PDA에 제공되어 있는 인쇄된 GRAFFITITM 알파벳 부호 안내)을 심하게 불명료하게 만들지는 않을 것이며 PDA 커버 또는 케이스의 내부 표면에 도포된다면 이들이 닫히는 것을 방해하지 않을 것이다. 스택(50)이 PDA에 보관될 수 있기 때문에, 여분의 보호기(30)를 필요할 때 쉽게 구할 수 있다. 단일 시트로서 판매되는 현재의 PDA 스크린 보호기 제품의 전형적인 보관 방식 보다는 이러한 방식이 훨씬 더 편리한 보관 방식이다. 스크린(42) 상의 보호기(30)가 마모 또는 손상되면, 새로운 보호기를 스택(50)으로부터 떼어낼 수 있다. 예를 들면 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 접착제층(34c)을 오염방지층(38b)으로부터 벗겨냄으로써 스택(50)의 다음 보호기를 떼어낼 수 있다.The user can attach the stack to the display device or to a case or cover thereof for storage. 6 shows the PDA designated by 60 as a whole. The protector 30 (on the substrate 33) was removed from the top of the stack 50 and applied to the screen 42 of the PDA 60. Since the liner 32 was removed from the stack 50, the stack 50 could be attached to the inner surface 64 of the PDA front cover 62. Although not shown in FIG. 6, the stack may instead be attached to the back of the PDA 60 or to any possible surface of a separate PDA case. If the stack 50 includes a relatively small number of protectors (eg, 10 or less, more preferably 5 or less), the graphics printed on the underlying front cover located below (eg, the printed GRAFFITI provided on a particular PDA) TM alphanumeric instructions) will not be severely obscured and will not prevent them from closing if applied to the inner surface of the PDA cover or case. Since the stack 50 can be stored in a PDA, an extra protector 30 can be readily obtained when needed. This is a much more convenient storage method than the typical storage method of current PDA screen protector products sold as a single sheet. If the protector 30 on the screen 42 is worn or damaged, the new protector can be removed from the stack 50. For example, as can be seen in FIG. 6, the next protecting group of the stack 50 can be removed by peeling off the adhesive layer 34c from the antifouling layer 38b.

여러 기판 재료가 본 발명에 사용될 수 있다. 기판은 실질적으로 투명해야 하는데, 즉 기판은 의도하는 파장 및 의도하는 보임 조건에서 충분한 투명도 또는 반투명도를 가져서 정보 디스플레이 보호기가 아래에 놓인 정보 디스플레이의 사용 및 보임을 부적합하게 방해해서는 안된다. 적합한 기판 재료는 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시드 등을 포함한다. 전형적으로 기판은 의도하는 용도에 대한 원하는 광학적 및 기계적 성질을 부분적으로 근거로 하여 선택될 것이다. 상기 기계적 성질은 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 기판의 두께는 전형적으로 의도하는 용도에 의존할 것이다. 대부분의 적용처에 있어서, 약 0.5mm 미만의 기판 두께가 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2mm이다. 자체 지지 중합체 필름이 바람직하다. 폴리에스테르, 예컨대 PET 또는 폴리올레핀, 예컨대 PP(폴리프 로필렌), PE(폴리에틸렌) 및 PVC(폴리비닐 클로라이드)로부터 제조된 필름이 특히 바람직하다. 통상적인 필름 제조 기술, 예컨대 기판 수지의 필름으로의 압출 및 압출 필름의 선택적인 1축 또는 2축 연신을 사용하여 기판을 필름으로 형성할 수 있다. 기판 및 경질코팅 사이의 접착성을 개선하기 위해, 예를 들면 화학적 처리, 코로나 처리, 예컨대 공기 또는 질소 코로나, 플라즈마, 화염 또는 화학광선을 사용하여 기판을 처리할 수 있다. 원한다면, 선택적인 타이층(tie layer)이 또한 기판 및 경질코팅 사이에 도포되어 층간 접착력을 상승시킬 수 있다. Various substrate materials can be used in the present invention. The substrate should be substantially transparent, ie, the substrate should not have sufficient transparency or translucency at the intended wavelength and intended viewing conditions to improperly interfere with the use and display of the information display underneath the information display protector. Suitable substrate materials include thermosetting or thermoplastic polymers such as polycarbonate, poly (meth) acrylates (eg polymethyl methacrylate or "PMMA"), polyolefins (eg polypropylene or "PP"). Polyurethanes, polyesters (e.g., polyethylene terephthalate or "PET"), polyamides, polyimides, phenolic resins, cellulose diacetates, cellulose triacetates, polystyrenes, styrene-acrylonitrile copolymers, epoxides, etc. It includes. Typically the substrate will be selected based in part on the desired optical and mechanical properties for the intended use. Such mechanical properties will typically include flexibility, dimensional stability and impact resistance. The thickness of the substrate will typically depend on the intended use. For most applications, a substrate thickness of less than about 0.5 mm is preferred, more preferably about 0.02 to about 0.2 mm. Self-supporting polymer films are preferred. Particular preference is given to films made from polyesters such as PET or polyolefins such as PP (polypropylene), PE (polyethylene) and PVC (polyvinyl chloride). Conventional film making techniques such as extrusion of the substrate resin into the film and selective uniaxial or biaxial stretching of the extruded film may be used to form the substrate into a film. In order to improve the adhesion between the substrate and the hard coating, the substrate can be treated using, for example, chemical treatment, corona treatment such as air or nitrogen corona, plasma, flame or actinic rays. If desired, an optional tie layer may also be applied between the substrate and the hard coating to increase the interlayer adhesion.

경질코팅은 단단한 내마모성층이므로 기판 및 아래에 놓인 디스플레이 스크린이 긁힘, 마모 및 용매와 같은 요인에 의해 손상되는 것을 방지한다. 경질코팅은 바람직하게는 결합제 매트릭스 중에 분산된 나노미터 크기의 무기 산화물 입자를 포함하며 경질코팅의 성분으로서 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 선택적으로 포함한다. 전형적으로 경질코팅은 경화성 액체 세라머 조성물을 기판에 코팅하고 조성물을 그 자체로 경화하여 경화된 필름을 형성함으로써 형성된다. 적합한 코팅 방법은, 예를 들면 스핀 코팅, 칼날 코팅, 다이 코팅, 와이어 코팅, 플러드 코팅, 패딩, 분무, 롤 코팅, 침지, 브러싱, 발포 도포 등을 포함한다.Hard coatings are a hard, wear resistant layer that prevents substrates and underlying display screens from being damaged by factors such as scratches, abrasion and solvents. The hard coating preferably comprises nanometer-sized inorganic oxide particles dispersed in a binder matrix and optionally comprises low surface energy fluorinated compounds as a component of the hard coating. Hard coatings are typically formed by coating a curable liquid ceramic composition on a substrate and curing the composition by itself to form a cured film. Suitable coating methods include, for example, spin coating, blade coating, die coating, wire coating, flood coating, padding, spraying, roll coating, dipping, brushing, foam coating, and the like.

다양한 무기 산화물 입자가 경질코팅에 사용될 수 있다. 입자는 바람직하게는 실질적으로 구형이고 크기가 비교적 균일하다. 입자는 실질적으로 단분산인 크기 분포 또는 2종 이상의 실질적으로 단분산인 분포를 혼합함으로써 얻어진 다형 분포를 가질 수 있다. 응집은 무기 산화물 입자의 침전 또는 경질코팅의 겔화를 야기할 수 있기 때문에, 바람직하게는 무기 산화물 입자는 실질적으로 비응집(실질 적으로 별개)이며 그 상태로 지속된다. 바람직하게는 무기 산화물 입자는 콜로이드 크기인데, 즉 이들은 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.2마이크로미터, 보다 바람직하게는 약 0.05마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 약 0.03마이크로미터 미만의 평균 입경을 갖는다. 이러한 크기 범위는 무기 산화물 입자의 결합제 수지로의 분산을 촉진하며 세라머에 바람직한 표면 성질과 광학적 선명도를 제공한다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 주어진 직경의 무기 산화물 입자 수를 세어서 측정할 수 있다. 바람직한 무기 산화물 입자는 콜로이드 실리카, 콜로이드 티타니아, 콜로이드 알루미나, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 바나디아, 콜로이드 크로미아, 콜로이드 철 산화물, 콜로이드 안티몬 산화물, 콜로이드 주석 산화물 및 그의 혼합물을 포함한다. 무기 산화물 입자는 단일 산화물, 예컨대 실리카로 구성되거나 주로 구성될 수 있고, 또는 산화물의 혼합물, 예컨대 실리카 및 알루미늄 산화물, 또는 한 유형의 산화물의 코어(또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어)에 또 하나의 유형의 산화물이 침착된 것을 포함할 수 있다. 실리카는 특히 바람직한 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 바람직하게는 액체 매질 중의 무기 산화물 입자의 콜로이드 분산액을 포함하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술을 사용하여 제조될 수 있으며 하이드로졸(물이 액체 매질로서 작용), 오르가노졸(유기 액체가 액체 매질로서 작용), 및 혼합졸(액체 매질이 물 및 유기 액체 모두를 포함)을 포함하는 다양한 형태이며, 예를 들면 미국 특허 제 5,648,407 호(괴츠(Goetz) 등) 및 제 5,677,050 호(빌카디 등)에 기술되어 있고, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 무정형 실리카의 수성 졸이 특히 바람직 하다. 바람직한 졸은 일반적으로 졸의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 45중량%의 콜로이드 무기 산화물 입자를 포함한다. 바람직한 졸은 온데오 날코 Co.(ONDEO Nalco Co.)(예를 들면, NALCOTM 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329 콜로이드 실리카), 니아콜 나노 테크놀로지스, Inc.(Nyacol Nano Technologies, Inc.)(예를 들면, NYACOLTM AL20 콜로이드 알루미나 및 NYACOLTM A1530, A1540N 및 A1550 콜로이드 안티몬 펜톡시드), 및 더블유.알. 그레이스 앤드 Co.(W.R. Grace and Co.)(예를 들면, LUDOXTM 콜로이드 실리카)와 같은 공급자로부터 구입할 수 있다. 무기 입자의 표면은 빌카디 등에 의해 기술된 바와 같이 "아크릴레이트 작용기화"될 수 있다. 졸은 또한 결합제의 pH에 맞추어질 수 있으며, 반대이온 또는 수용성 화합물(예를 들면, 나트륨 알루미네이트)을 포함할 수 있고, 이러한 내용은 모두 강 등의 '798에 기술되어 있다.Various inorganic oxide particles can be used for hard coating. The particles are preferably substantially spherical and relatively uniform in size. The particles may have a polymorphic distribution obtained by mixing a substantially monodisperse size distribution or two or more substantially monodisperse distributions. Since the agglomeration can cause precipitation of the inorganic oxide particles or gelling of the hard coating, the inorganic oxide particles are preferably substantially non-aggregated (substantially separate) and continue in that state. Preferably the inorganic oxide particles are colloidal in size, ie they preferably have an average particle diameter of about 0.001 to about 0.2 micrometers, more preferably less than about 0.05 micrometers, and most preferably less than about 0.03 micrometers. This size range facilitates dispersion of the inorganic oxide particles into the binder resin and provides the ceramic with desirable surface properties and optical clarity. The average particle size of the inorganic oxide particles can be measured by counting the number of inorganic oxide particles of a given diameter using transmission electron microscopy. Preferred inorganic oxide particles include colloidal silica, colloidal titania, colloidal alumina, colloidal zirconia, colloidal vanadia, colloidal chromia, colloidal iron oxide, colloidal antimony oxide, colloidal tin oxide and mixtures thereof. The inorganic oxide particles may consist or consist essentially of a single oxide, such as silica, or another mixture of oxides, such as silica and aluminum oxide, or another core of one type of oxide (or a core other than metal oxide). May include depositing a type of oxide. Silica is a particularly preferred inorganic particle. The inorganic oxide particles are preferably provided in the form of a sol comprising a colloidal dispersion of inorganic oxide particles in a liquid medium. Sols can be prepared using a variety of techniques and include hydrosols (water acts as liquid medium), organosols (organic liquid acts as liquid medium), and mixed sols (liquid medium includes both water and organic liquids). And various forms, including, for example, US Pat. Nos. 5,648,407 (Goetz et al.) And 5,677,050 (Vilcardie et al.), Which are incorporated by reference. Particular preference is given to aqueous sol of amorphous silica. Preferred sols generally comprise from about 2% to about 50%, preferably from about 25% to about 45% by weight of colloidal inorganic oxide particles based on the total weight of the sol. Preferred sols are ONDEO Nalco Co. (e.g., NALCO ™ 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 and 2329 colloidal silica), Nyacol Nano Technologies, Inc. (Eg, NYACOL ™ AL20 colloidal alumina and NYACOL ™ A1530, A1540N and A1550 colloidal antimony pentoxide), and W.R. WR Grace and Co. (e.g., LUDOX ™ colloidal silica). The surface of the inorganic particles may be "acrylate functionalized" as described by bilcardy et al. The sol may also be tailored to the pH of the binder and may include counterions or water soluble compounds (eg sodium aluminate), all of which are described in Kang et al. '798.

경질코팅은 무기 산화물 입자의 수성 졸을 자유 라디칼 경화성 결합제 전구물질(예를 들면, 적합한 경화 에너지원에 노출시 가교결합 반응에 참여할 수 있는 1종 이상의 자유 라디칼 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체)과 혼합함으로써 편리하게 제조할 수 있다. 대부분의 물을 제거하기 위해, 제조된 조성물은 보통 도포 이전에 건조된다. 이 건조 단계는 종종 "스트리핑(stripping)"으로 지칭된다. 개선된 점도 특성을 부여하고 세라머 조성물의 기판으로의 코팅을 보조하기 위해, 제조된 세라머 조성물에 도포 이전에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 코팅 후에, 세 라머 조성물을 건조시켜서 임의의 첨가된 용매를 제거한 다음에, 자유 라디칼 경화성 결합제 전구물질을 적어도 부분적으로 경화시키기 위해, 건조된 조성물을 적합한 에너지원에 노출시킴으로써 부분적으로 경화시킬 수 있다.Hard coatings are prepared by mixing an aqueous sol of inorganic oxide particles with a free radical curable binder precursor (e.g., one or more free radical curable monomers, oligomers or polymers that may participate in crosslinking reactions upon exposure to a suitable curing energy source). It can be manufactured conveniently. To remove most of the water, the composition prepared is usually dried prior to application. This drying step is often referred to as "stripping". In order to impart improved viscosity properties and assist coating of the ceramic composition to the substrate, an organic solvent may be added to the prepared ceramic composition prior to application. After coating, the ceramic composition can be dried to remove any added solvent and then partially cured by exposing the dried composition to a suitable energy source to at least partially cure the free radical curable binder precursor.

경질코팅은 결합제 중량의 100부당 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 40부의 무기 산화물 입자를 포함한다. 보다 바람직하게는 경질코팅은 약 15 내지 약 40%의 아크릴레이트 작용기화 콜로이드 실리카, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 35%의 아크릴레이트 작용기화 콜로이드 실리카를 포함하는 세라머 조성물로부터 유도된다.The hard coating preferably comprises about 10 to about 50, more preferably about 25 to about 40 parts of inorganic oxide particles per 100 parts by weight of the binder. More preferably the hard coating is derived from a ceramic composition comprising from about 15 to about 40% of acrylate functionalized colloidal silica, most preferably from about 15 to about 35% of acrylate functionalized colloidal silica.

다양한 결합제가 경질코팅에 사용될 수 있다. 바람직하게는 결합제는 경질코팅 조성물이 기판에 일단 코팅되면 광경화될 수 있는 자유 라디칼 중합성 전구물질로부터 유도된다. 빌카디에 의해 기술된 아크릴산의 양성자성기 치환 에스테르 또는 아미드, 또는 빌카디 등에 의해 기술된 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 결합제 전구물질이 특히 바람직하다. 적합한 결합제 전구물질은 다가 알콜의 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1-에톡시-2,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,6-시클로헥산디메탄올, 레조르시놀, 피로카테콜, 비스페놀 A 및 비스(2-히드록시에틸)프탈레이트를 포함하는 디올의 디아크릴산 또는 디메타크릴산 에스테르; 글리세린, 1,2,3-프로판트리메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,6-헥산트리올, 1,5,10-데칸트리올, 피로갈롤, 플로로글루시놀 및 2-페닐-2,2-메틸올에탄 올을 포함하는 트리올의 트리아크릴산 또는 트리메타크릴산 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트롤, 1,1,2,2-테트라메틸올에탄, 1,1,3,3-테트라메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함하는 테트라올의 테트라아크릴산 또는 테트라메타크릴산 에스테르; 아도니톨을 포함하는 펜톨의 펜타아크릴산 또는 펜타메타크릴산 에스테르; 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 디히드록시 에틸 히단토인을 포함하는 헥산올의 헥사아크릴산 또는 헥사메타크릴산 에스테르; 및 그의 혼합물을 포함한다. 결합제는 또한 강 등의 '798에 기술된 바와 같은 1종 이상의 1가 단량체로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는 결합제는 빌카디 등에 의해 기술된 1종 이상의 N,N-이치환 아크릴아미드 및(또는) N-치환-N-비닐-아미드 단량체를 포함한다. 보다 바람직하게는 경질코팅은 세라머 조성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 80%의 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 5 내지 약 40%의 N,N-이치환 아크릴아미드 단량체 또는 N-치환-N-비닐-아미드 단량체를 포함하는 세라머 조성물로부터 유도된다. Various binders can be used for hard coatings. Preferably the binder is derived from a free radically polymerizable precursor that can be photocured once the hard coat composition is coated onto the substrate. Particular preference is given to binder precursors such as the protic group substituted esters or amides of acrylic acid described by bilcardi, or ethylenically unsaturated monomers described by bilcardi and the like. Suitable binder precursors are polyacrylic or polymethacrylic esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1-ethoxy -2,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexamethylenediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,6-cyclohexanedi Diacrylic or dimethacrylic acid esters of diols including methanol, resorcinol, pyrocatechol, bisphenol A and bis (2-hydroxyethyl) phthalate; Glycerin, 1,2,3-propanetrimethanol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,3,6-hexanetriol, 1,5,10-decanetri Triacrylic or trimethacrylic acid esters of triols including olol, pyrogallol, phloroglucinol and 2-phenyl-2,2-methylolethanol; Of tetraols including 1,2,3,4-butanetetrol, 1,1,2,2-tetramethylolethane, 1,1,3,3-tetramethylolpropane and pentaerythritol tetraacrylate Tetraacrylic acid or tetramethacrylic acid esters; Pentaacrylic acid or pentamethacrylic acid esters of pentol including adonitol; Hexaacrylic or hexamethacrylic acid esters of hexanol including sorbitol, dipentaerythritol, dihydroxy ethyl hydantoin; And mixtures thereof. The binder may also be derived from one or more monovalent monomers as described in '798 of Kang et al. Preferably the binder comprises at least one N, N-disubstituted acrylamide and / or N-substituted-N-vinyl-amide monomers described by Vilcardi et al. More preferably the hard coating is from about 20 to about 80% ethylenically unsaturated monomer and from about 5 to about 40% N, N-disubstituted acrylamide monomer or N-substituted based on the total weight of solids in the ceramer composition Derived from a ceramic composition comprising a -N-vinyl-amide monomer.

바람직하게는, 경질코팅 중의 무기 입자, 결합제 및 임의의 기타 성분은 경화된 경질코팅이 기판과 근접한 반사 지수를 갖도록 선택된다. 이것은 무아레(Moire) 간섭 무늬 또는 기타 가시적인 간섭 무늬의 발생 가능성을 줄일 수 있다.Preferably, the inorganic particles, binder and any other components in the hard coating are selected such that the cured hard coating has a reflection index close to the substrate. This may reduce the likelihood of moire interference fringes or other visible interference fringes.

상기한 바와 같이, 코팅 전에 물을 제거하기 위해 스트리핑되고, 임의적으로 조성물 코팅을 보조하기 위한 용매로 희석된 수성 코팅 조성물로부터 경질코팅을 형성할 수 있다. 당업계 숙련인은 바람직한 용매의 선택과 용매 양은 경질코팅 중 의 개개 성분의 성질과 원하는 기판 및 코팅 조건에 따를 것이다. 강 등의 '798은 수개의 유용한 용매, 용매 양 및 코팅 점도를 기술한다.As noted above, a hard coat can be formed from the aqueous coating composition stripped to remove the water prior to coating and optionally diluted with a solvent to assist in coating the composition. Those skilled in the art will select the preferred solvent and amount of solvent will depend on the nature of the individual components in the hard coating and the desired substrate and coating conditions. Kang's' 798 describes several useful solvents, solvent amounts and coating viscosities.

경질코팅은 여러 가교결합제와 가교결합되어 경질코팅의 내부 응집 강도 또는 내구성을 증가시킬 수 있다. 바람직한 가교결합제는 비교적 다수의 가능한 작용기를 가지며, 트리 및 테트라-아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 사용된다면, 가교결합제는 결합제 중량의 100부당 약 60부 미만, 보다 바람직하게는 약 30 내지 50부이다. Hard coatings can be crosslinked with various crosslinking agents to increase the internal cohesive strength or durability of the hard coatings. Preferred crosslinkers have a relatively large number of possible functional groups and include tri and tetra-acrylates such as pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. If used, the crosslinker is less than about 60 parts, more preferably about 30 to 50 parts, per 100 parts by weight of the binder.

당업계 숙련인은 또한 경질코팅이 기타 선택적인 보조제, 예컨대 표면 처리제, 계면활성제, 대전방지제(예를 들면, 전도성 중합체), 평준화제, 개시제(예를 들면, 광개시제), 광감작제, UV 흡수제, 안정제, 항산화제, 충전제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 현탁제 등을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 강 등의 '798은 상기 보조제의 자세한 설명과 권장 사용량을 기술한다.Those skilled in the art will also appreciate that hard coatings have other optional adjuvants, such as surface treatment agents, surfactants, antistatic agents (eg, conductive polymers), leveling agents, initiators (eg, photoinitiators), photosensitizers, UV absorbers It will be appreciated that it may include, stabilizers, antioxidants, fillers, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, suspending agents and the like. Kang et al. '798 describes a detailed description of the supplement and the recommended dosage.

콜로이드 무기 산화물 입자의 수성 졸을 결합제 전구물질과 합하여 경질코팅을 제조한다면, 바람직하게는 졸은 입자가 음의 표면 전하를 갖도록 하는 pH를 갖는다. 예를 들면, 무기 입자가 주로 실리카 입자라면, 졸은 바람직하게는 7 초과, 보다 바람직하게는 8 초과, 가장 바람직하게는 9 초과의 pH의 알칼리성이다. 바람직하게는 졸이 암모늄 히드록사이드 등을 포함하면 음의 표면 전하를 갖는 입자에 대한 반대 이온으로 NH4 +가 가능하다. 콜로이드 무기 산화물 입자의 표면 처리가 바람직하다면, 적합한 표면 처리제가, 예를 들면 강 등의 '833에 기술된 바와 같이 졸에 혼합될 수 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 그 다음에 자유 라디칼 경화성 결합제 전구물질이 세라머 조성물에 첨가된다. 세라머 조성물을 스트리핑하여 물을 실질적으로 모두 제거한다. 예를 들면, 약 98%의 물을 제거하여 약 2%의 물을 세라머 조성물에 남기는 것이 적합한 것으로 발견되었다. 물이 거의 다 제거되면, 강 등의 '798에 기술된 유형의 유기 용매가 바람직하게는, 세라머 조성물이 약 5% 내지 약 99중량%(바람직하게는 약 10 내지 약 70%)의 고체를 포함하도록 하는 양으로 첨가된다. 용매를 첨가한 후에, 혼합 경질코팅을 원한다면, 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 첨가한 다음에 임의의 기타 바람직한 보조제를 첨가할 수 있다.If a hard coating is prepared by combining an aqueous sol of colloidal inorganic oxide particles with a binder precursor, the sol preferably has a pH such that the particles have a negative surface charge. For example, if the inorganic particles are primarily silica particles, the sol is preferably alkaline at a pH of greater than 7, more preferably greater than 8 and most preferably greater than 9. Preferably, if the sol comprises ammonium hydroxide or the like, NH 4 + is possible as counter ions for particles with negative surface charges. If surface treatment of the colloidal inorganic oxide particles is desired, a suitable surface treatment agent may be mixed in the sol, for example as described in '833 of Steel et al., Which is incorporated by reference. A free radical curable binder precursor is then added to the ceramic composition. The ceramic composition is stripped to remove substantially all of the water. For example, it has been found suitable to remove about 98% water to leave about 2% water in the ceramer composition. When almost all of the water is removed, an organic solvent of the type described in '798, such as steel, preferably contains about 5% to about 99% by weight (preferably about 10 to about 70%) of It is added in an amount to include. After adding the solvent, if a mixed hard coating is desired, a low surface energy fluorinated compound can be added followed by any other desired adjuvant.

바람직하게 세라머 코팅 조성물은 약 1 내지 약 100마이크로미터, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 50마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 30마이크로미터 두께의 경화된 경질 코팅이 제공되기에 충분한 코팅 중량으로 코팅된다. 코팅 후에, 임의의 용매를 열, 진공 및(또는) 기타에 의해 태운다. 그 다음에 코팅된 세라머 조성물을 적합한 형태의 에너지, 예컨대 열 에너지, 가시선, 자외선의 조사 또는 전자빔 조사에 의해 경화한다. 주위 조건에서 자외선을 조사하는 것이 비교적 낮은 비용과 이 경화 방법의 속도 때문에 현재로서 바람직하다. 또한, 경질코팅 표면을 임의적으로 거칠게 하거나 직조하여 무광택 표면을 제공한다. 이것은 당업계 숙련인에게 익숙한 다양한 방법으로 수행될 수 있는데, 구슬이 발사되거나 다른 방법으로 거칠게 된 적합한 도구로 경질코팅을 엠보싱하거나, 적합한 작은 입자 충전제, 예컨대 실리카 모래 또는 유리 구슬을 경질코팅에 첨가하거나, 또는 미국 특허 제 5,175,030 호(루(Lu) 등) 및 제 5,183,597 호(루)에 기술된 바와 같이 적합한 거친 마스터에 대하여 경화를 수행하는 것을 포함한다.Preferably the ceramic coating composition is sufficient to provide a cured hard coating of about 1 to about 100 micrometers, more preferably about 2 to about 50 micrometers, and most preferably about 3 to about 30 micrometers thick. Coated by weight. After coating, any solvent is burned by heat, vacuum and / or the like. The coated ceramic composition is then cured by any suitable form of energy, such as heat energy, visible light, ultraviolet radiation or electron beam irradiation. Irradiation of ultraviolet light at ambient conditions is presently preferred because of the relatively low cost and speed of this curing method. In addition, the hard coat surface is optionally roughened or woven to provide a matt surface. This can be done in a variety of ways familiar to those skilled in the art, such as embossing the hard coating with a suitable tool where the beads are fired or otherwise roughened, or by adding suitable small particle fillers such as silica sand or glass beads to the hard coating. Or performing cure on a suitable coarse master as described in US Pat. Nos. 5,175,030 (Lu et al.) And 5,183,597 (Lu).

경질코팅 또는 경질코팅 위의 오염방지층은 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 포함한다. 경질코팅에 혼합될 때, 저 표면에너지 플루오르화 화합물은 바람직하게는 결합제 매트릭스와 혼화성 혼합물을 형성한다. 비혼화성이라면, 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 바람직하게는 경질코팅의 위쪽 표면 위에 블루밍(blooming)하여 경질코팅의 전체보다 비교적 높은 농도의 플루오르화 화합물을 포함하는 내구성의 비연속 또는 연속 영역을 그 위에 형성한다. 경질코팅 위의 별개의 오염방지층으로 형성된다면, 저 표면에너지 플루오르화 화합물은 바람직하게는 경질코팅 또는 경질코팅 및 오염방지층 사이에 형성되는 선택적인 타이층에 부착되는 필름 형성 물질이다. 다양한 저 표면에너지 플루오르화 화합물이 사용될 수 있다. 플루오르화 화합물은 퍼플루오르화 또는 부분적 플루오르화일 수 있다. 바람직하게는 플루오르화 화합물은 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 반응성 작용기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알콕시실란기, 아세톡시실란기, 에폭시기, 비닐 에테르의 이소시아네이트기를 포함한다. 적합한 상기 화합물이 강 등의 '798, 강 등의 '833 및 류 등의 '350에 기술되어 있다. 특히 경질코팅층 위의 별개 오염방지층으로 사용될 때, 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가 가장 바람직하다. 바람직한 퍼플루오로폴리에테르는 무작위로 분포된 퍼 플루오로알킬렌 옥사이드 -(CnF2nO)- 반복 단위, 예컨대 -CF2O- 또는 -[(CF2)nCF2 -m(CF3)mO]-(여기에서, m은 0 또는 1이고 n은 바람직하게는 1 내지 7이다) 및 매달린(예를 들면, 말단) 중합성 (예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)기를 포함한다. 적합한 퍼플루오로폴리에테르는 미국 특허 제 3,810,874 호(미치(Mitsch) 등), 제 4,321,404 호(윌리암스(Williams) 등), 제 4,472,480 호(올슨(Olson) 등), 제 4,567,073 호(라슨(Larson) 등의 '073), 제 4,830,910 호(라슨 등의 '910) 및 5,306,758 호(펠레라이트(Pellerite))에 기술된 것들을 포함하며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. The antifouling layer on the hard or hard coating comprises a low surface energy fluorinated compound. When mixed in a hard coating, the low surface energy fluorinated compound preferably forms a miscible mixture with the binder matrix. If immiscible, the low surface energy fluorinated compound is preferably bloomed over the upper surface of the hard coating to provide a durable, discontinuous or continuous region thereon comprising a relatively higher concentration of the fluorinated compound than the whole of the hard coating. Form. If formed as a separate antifouling layer on the hard coat, the low surface energy fluorinated compound is preferably a film forming material that is attached to the hard tie or an optional tie layer formed between the hard coat and the antifouling layer. Various low surface energy fluorinated compounds can be used. The fluorinated compound may be perfluorinated or partially fluorinated. Preferably the fluorinated compound comprises at least one, preferably at least two reactive functional groups such as acrylates, methacrylates, alkoxysilane groups, acetoxysilane groups, epoxy groups, isocyanate groups of vinyl ethers. Suitable such compounds are described in '798 such as steel,' 833 such as steel and '350 such as Ryu. Especially when used as a separate antifouling layer on the hard coat layer, perfluoropolyethers having two or more reactive functional groups are most preferred. Preferred perfluoropolyethers are randomly distributed perfluoroalkylene oxide-(C n F 2n O)-repeating units, such as -CF 2 O- or-[(CF 2 ) n CF 2 -m (CF 3 ) m O]-(where m is 0 or 1 and n is preferably 1 to 7) and suspended (eg terminal) polymerizable (eg acrylate or methacrylate) groups do. Suitable perfluoropolyethers are described in US Pat. Nos. 3,810,874 (Mitsch et al.), 4,321,404 (Williams et al.), 4,472,480 (Olson et al.), 4,567,073 (Larson) Et al. '073), 4,830,910 (Larson et al.'910) and 5,306,758 (Pellerite), which are incorporated by reference.

오염방지층의 하나의 바람직한 부류는 하기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된다:One preferred class of antifouling layers is derived from perfluoropolyethers of the formula:

Y-(CaF2aO)bCaF2a-YY- (C a F 2a O) b C a F 2a -Y

상기 화학식에서, 각각의 Y는 무작위로 분포된 -CaF2aO-의 반복 단위 사슬에 부착된 중합성기를 포함하며, 여기에서 각각의 a는 독립적으로 1 내지 7이고, b는 상기 반복단위의 갯수이며, b는 퍼플루오로폴리에테르가 약 500 내지 약 20,000의 수평균분자량을 갖도록 1 내지 300의 값을 갖는다.In the above formula, each Y comprises a polymerizable group attached to a randomly distributed repeating unit chain of -C a F 2a O-, wherein each a is independently 1 to 7 and b is the repeating unit And b has a value of 1 to 300 such that the perfluoropolyether has a number average molecular weight of about 500 to about 20,000.

오염방지층의 또 하나의 바람직한 부류는 하기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된다:Another preferred class of antifouling layers is derived from perfluoropolyethers of the formula:

Zc-A-(CF2O)e(CF2CF2 -m(CF3)mO)fCF2-A-Zd Z c -A- (CF 2 O) e (CF 2 CF 2 -m (CF 3 ) m O) f CF 2 -AZ d

상기 화학식에서, 각각의 Z는 아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트기이고; m은 0 또는 1이며; c 및 d는 0 내지 3인데, 단 c+d는 2이상이고; m이 0일 때 e 및 f는 5초과이고; m이 1일때 e는 0일 수 있고 f는 5 초과이며; 각각의 A는 c+1 또는 d+1가 연결기이다. 바람직한 연결기 A는 다음을 포함한다:In the above formula, each Z is an acrylate or methylacrylate group; m is 0 or 1; c and d are 0 to 3, provided that c + d is at least 2; e and f are greater than 5 when m is 0; when m is 1 e can be 0 and f is greater than 5; Each A is c + 1 or d + 1 a linker. Preferred linker A comprises:

-OCH2--OCH 2-

-OCH2CH2NHCO--OCH 2 CH 2 NHCO-

-OCH2CH2CH2NHCO--OCH 2 CH 2 CH 2 NHCO-

Figure 112008019228194-PAT00001
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등. Etc.

바람직한 오염방지층의 또 하나의 바람직한 부류는 하기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된다:Another preferred class of preferred antifouling layers is derived from perfluoropolyethers of the formula:

Y-(CF2O)g(CF2CF2O)hCF2-YY- (CF 2 O) g (CF 2 CF 2 O) h CF 2 -Y

상기 화학식에서, Y는 상기 정의한 바와 같고, g 및 h는 5 초과이다. Y가 아크릴레이트기인 이러한 부류의 퍼플루오로폴리에테르는 오시몬트 USA(Ausimont USA)로부터 FOMBLINTM으로 상업적으로 구입할 수 있는 하기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르로부터 전환될 수 있다:In the above formula, Y is as defined above and g and h are greater than 5. This class of perfluoropolyethers in which Y is an acrylate group can be converted from perfluoropolyethers of the general formula commercially available as FOMBLIN ™ from Ausimont USA:

CH3OOC(CF2O)g(CF2CF2O)hCF2COOCH3 CH 3 OOC (CF 2 O) g (CF 2 CF 2 O) h CF 2 COOCH 3

오염방지층의 다른 바람직한 부류는 하기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르부터 유도된다:Another preferred class of antifouling layers is derived from perfluoropolyethers of the formula:

Y-(CF2CFCF3O)gCFCF3-YY- (CF 2 CFCF 3 O) g CFCF 3 -Y

상기 화학식에서, 각각의 Y 및 g는 상기 정의한 바와 같다. Y가 아크릴레이트기인 이러한 부류의 퍼플루오로폴리에테르는 이. 아이. 듀퐁 디 네무아 Co.(E. I. du Pont de Nemours Co.)로부터 KRYTOXTM 디에스테르로서 상업적으로 구입할 수 있는 하기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르 디에스테르로부터 전환될 수 있다:In the above formula, each Y and g are as defined above. This class of perfluoropolyethers wherein Y is an acrylate group is selected from E. children. It can be converted from perfluoropolyether diesters of the formula: commercially available as KRYTOX ™ diester from EI du Pont de Nemours Co .:

CH3OOC(CF2CFCF3O)gCFCF3COOCH3 CH 3 OOC (CF 2 CFCF 3 O) g CFCF 3 COOCH 3

특히 바람직한 퍼플루오로폴리에테르는 다음을 포함한다:Particularly preferred perfluoropolyethers include:

(C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3, F(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3, C4H9NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC4H9, CH2=CHCOOC2H4NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC2H4OOCCH=CH2, CH2=CHCOOCH2(CF2O)15(C2F4O)13CF2CH2OOCCH=CH2, (HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHCH2(CH2OH)2, (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, 및 (C 2 H 5 O) 2 CH 3 SiC 3 H 6 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHC 3 H 6 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 25 CF 2 CF 3 , C 4 H 9 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHC 4 H 9 , CH 2 = CHCOOC 2 H 4 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O ) 13 CF 2 CONHC 2 H 4 OOCCH = CH 2 , CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CH 2 OOCCH = CH 2 , (HOCH 2 ) 2 CH 2 NHCO ( CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHCH 2 (CH 2 OH) 2 , (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiCH 3 ( OC 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 CF 2 O) 14 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 C (CF 3 ) FO) 12 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 C (CF 3 ) FO) 12 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , and

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저 표면에너지 플루오르화 화합물이 별개의 층으로 존재한다면, 경질코팅과 관련하여 상기한 선택적인 보조제와 혼합될 수 있다. 그러나, 특정 보조제는 저 표면에너지 플루오르화 화합물에 잘 용해되지 않기 때문에, 보조제의 선택은 어느정도 제한된다. 바람직한 보조제는 광개시제를 포함한다.If the low surface energy fluorinated compounds are present in separate layers, they can be mixed with the optional auxiliaries described above in connection with hard coatings. However, the choice of auxiliaries is somewhat limited because certain adjuvants do not dissolve well in low surface energy fluorinated compounds. Preferred adjuvants include photoinitiators.

저 표면에너지 플루오르화 화합물은 바람직하게는 저 표면에너지 플루오르화 화합물의 경질코팅 또는 선택적인 타이층으로의 코팅을 보조하는 용매를 사용하여 별개의 오염방지층으로 도포된다. 당업계 숙련인이라면 바람직한 용매의 선택 및 용매 양은 경질코팅(또는 타이층) 및 오염방지층 중의 성분의 성질과 원하는 코팅 조건에 따를 것이라는 것을 이해할 것이다. 바람직한 용매는 20% 고체 이상의 권장 용해도의 플루오르화 용매, 예컨대 히드로플루오로에테르 및 퍼플루오르화 옥탄(특히 퍼플루오로폴리에테르가 그의 주쇄에 연결기를 포함하지 않을 때)과 탄화수소 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트를 포함한다. 용매를 첨가한 후에, 임의의 기타 바람직한 보조제가 첨가될 수 있다.The low surface energy fluorinated compound is preferably applied as a separate antifouling layer using a solvent to assist in the hard coating or coating of the low surface energy fluorinated compound with an optional tie layer. Those skilled in the art will understand that the choice of solvent and the amount of solvent desired will depend on the nature of the components in the hard coating (or tie layer) and the antifouling layer and the desired coating conditions. Preferred solvents are fluorinated solvents of recommended solubility of at least 20% solids, such as hydrofluoroether and perfluorinated octane (particularly when perfluoropolyether does not comprise a linking group in its backbone) and hydrocarbon solvents such as methyl ethyl ketone And ethyl acetate. After addition of the solvent, any other desired adjuvant may be added.

상기한 방법을 포함하는 다양한 통상적인 코팅 방법을 사용하여 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 경질코팅에 도포할 수 있다. 그라비어, 노치봉, 리버스 롤 코팅 및 커튼 코팅이 바람직하다. 노치봉 및 그라비어 코팅이 특히 바람직한 방법인데, 약 1 내지 약 5마이크로미터 습윤 두께 정도의 매우 얇은 두께로 도포할 수 있기 때문이다. 바람직하게 저 표면에너지 플루오르화 화합물은 약 0.005 내지 약 2마이크로미터, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.08마이크로미터의 경화된 오염방지층 두께가 제공되기에 충분한 코팅 중량으로 코팅된다. 습윤 코팅을 전형적으로 강제 통풍 오븐을 사용하여 건조한다. 에너지원을 사용하여 건조된 코팅을 (부분적으로 또는 완전하게 경화된 상태로) 더 경화할 수 있다. 바람직한 에너지원은 약 5 내지 60의 제곱 센티미터당 밀리주울(mJ/cm2)의 UV "C" 조사량을 제공하는 자외선 경화 장치를 포함 한다. 바람직하게는 경화는 소량, 예를 들면 100만부 당 약 100부 미만의 산소를 포함하는 환경에서 수행될 수 있다. 질소기체가 바람직한 환경이다.Various conventional coating methods, including those described above, can be used to apply a low surface energy fluorinated compound to the hard coating. Gravure, notch rods, reverse roll coatings and curtain coatings are preferred. Notch rods and gravure coatings are particularly preferred because they can be applied at very thin thicknesses on the order of about 1 to about 5 micrometers wet thickness. Preferably the low surface energy fluorinated compound is provided with a cured antifouling layer thickness of about 0.005 to about 2 micrometers, more preferably about 0.01 to about 0.1 micrometers, most preferably about 0.02 to about 0.08 micrometers. Coated with sufficient coating weight. The wet coating is typically dried using a forced draft oven. The energy source can be used to further cure the dried coating (either partially or fully cured). Preferred energy sources include ultraviolet curing devices that provide a UV “C” dosage of mill Joules (mJ / cm 2 ) per square centimeter of about 5 to 60. Preferably the curing may be carried out in an environment containing small amounts, for example less than about 100 parts of oxygen per million parts. Nitrogen gas is the preferred environment.

정보 디스플레이 보호기는 기판 뒷면에 접착제를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 접착제는 투명 또는 충분하게 반투명이어서 아래에 놓인 디스플레이 장치의 보임을 부적합하게 방해하지는 않을 것이다. 접착제는 천연 제품(예를 들면, 고무 기재 접착제)으로부터 유도될 수 있거나 합성 물질, 에컨대 단일중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 접착제는 가교결합되거나 되지 않을 수 있으며, 원한다면 압력 민감성 성질을 가질 수 있다. 압력 민감성 접착제(PSA)에 대하여 허용된 양적 설명은 약 3.5x105파스칼(실온, 약 20 내지 22℃, 10라디안/초에서 측정) 미만의 저장 계수(G')를 갖는 물질은 압력 민감성 접착제 성질을 갖는 반면에, 이 범위를 초과하는 G'값을 갖는 물질을 그렇지 못하다는 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 의한다. 비-압력 민감성 접착제도 바람직한데, 특히 선택적인 접착을 제공하는 것들, 예를 들면 피부에 대하여는 저점착성 또는 비점착성이지만 디스플레이 표면과 같은 표적 표면에 대하여는 고점착성인 것들이 바람직하다. 상기 비-압력 민감성 선택적 접착제로 코팅된 디스플레이 부재는 취급이 용이하며, 디스플레이 표면에 용이하게 도포될 수 있고, 필요할 때 깨끗하게 제거될 수 있다. 적합한 저점착성 또는 비점착성 접착제는 미국 특허 제 5,389,438 호(밀러(Miller) 등), 제 5,851,664 호(베넷(Bennett) 등), 제 6,004,670 호(코베(Kobe) 등) 및 제 6,099,682 호(크람페(Krampe) 등)에 기술된 것 들을 포함한다. 열가소성 블록 공중합체 엘라스토머(열가소성 및 가요성 성질을 모두 나타내는 분절 A 및 B 블록 또는 단편의 공중합체)가 특히 바람직하다. 유용한 열가소성 블록 공중합체 엘라스토머는 방사상, 선형 A-B 디블록 및 선형 A-B-A 트리블록 구조를 갖는 다중-블록 공중합체와 상기 공중합체의 혼합물을 포함한다. 적합한 상업적으로 구입할 수 있는 열가소성 블록 공중합체 엘라스토머는 SOLPRENETM 부류의 물질(필립스 페트롤륨 Co.(Philips Petroleum Co.), FINAPRENETM 부류의 물질(피나(FINA)), TUFPRENETM 및 ASAPRENETM 부류의 물질(아사히(Asahi)), STEREONTM 부류의 물질(파이어스톤 신테틱 러버 & 라텍스 Co.(Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.)), EUROPRENE SOL TTM 부류의 물질(에니켐(Enichem)), VECTORTM 부류의 물질(덱스코 폴리머스(Dexco Polymers)) 및 CARIFLEX TRTM 부류의 물질(쉘 케미칼 Co.(Shell Chemical Co.))을 포함한다. 기타 적합한 접착제 물질은 고도로 가교결합된 아크릴 접착제, 미국 특허 제 5,670,598 호(레이어(Leir) 등)에 기술된 실리콘 폴리우레아 엘라스토머, SEPTONTM 부류의 물질(구라레이 Co., Ltd.(Kuraray Co., Ltd.) 및 KRATONTM 부류의 물질(쉘 케미칼 Co.(Shell Chemical Co.)), 예컨대 KRATON D-1101, D-1102, D-1107, D-1111, D-1112, D-1113, D-1114PX, D-1116, D-1117, D-1118, D-1119, D-1122X, D-1124, D-1125PX, D-1160, D-1165, D-1161, D-1184, D-1193, D-1300, D-1320X, D-4141, D-4158, D-4433, RP-6485, RP-6409, RP- 6614, RP-6906, RP-6912, G-1650, G-1651, G-1652, G-1654, G-1657, G-1701, G-1702, G-1726, G-1730, G-1750, G-1765, G-1780, FG-1901, FG-1921, FG-1924 및 TKG-101을 포함한다. 접착제 물질의 혼합물도 사용될 수 있다.The information display protector can optionally include an adhesive on the back side of the substrate. Preferably the adhesive will be transparent or sufficiently translucent so as not to improperly interfere with the visibility of the underlying display device. The adhesive may be derived from a natural product (eg a rubber based adhesive) or may be a synthetic material, such as a homopolymer, a random copolymer, a graft copolymer or a block copolymer. The adhesive may or may not be crosslinked and may have pressure sensitive properties if desired. Acceptable quantitative descriptions for pressure sensitive adhesives (PSAs) include materials having a storage coefficient (G ′) of less than about 3.5 × 10 5 pascals (measured at room temperature, about 20-22 ° C., 10 radians / second). On the other hand, according to the Dahlquist criterion that materials with G 'values exceeding this range are not. Non-pressure sensitive adhesives are also preferred, particularly those that provide selective adhesion, for example those that are low or non-tacky for the skin but highly adhesive for a target surface such as a display surface. The display member coated with the non-pressure sensitive selective adhesive is easy to handle, can be easily applied to the display surface and can be removed cleanly when needed. Suitable low or non-tacky adhesives are described in U.S. Pat. Krampe, etc.). Particular preference is given to thermoplastic block copolymer elastomers (copolymers of segment A and B blocks or fragments exhibiting both thermoplastic and flexible properties). Useful thermoplastic block copolymer elastomers include multi-block copolymers having radial, linear AB diblock and linear ABA triblock structures and mixtures of such copolymers. The thermoplastic block copolymer elastomers that can be purchased commercially suitable material SOLPRENE TM class (Phillips Petroleum Co. (Philips Petroleum Co.), the FINAPRENE material TM class (Pina (FINA)), substances TUFPRENE and ASAPRENE TM TM class (Asahi), STEREON TM class of materials (Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.), EUROPRENE SOL T TM class of materials (Enichem), VECTOR TM Class of materials (Dexco Polymers) and CARIFLEX TR ™ class of materials (Shell Chemical Co.) Other suitable adhesive materials include highly crosslinked acrylic adhesives, US patents. Silicone polyurea elastomers described in US Pat. No. 5,670,598 (Leir et al.), Materials of the SEPTON ™ class (Kuraray Co., Ltd.) and materials of the KRATON ™ class (Shell Chemical Co. Shell Chemical Co.), such as KRATON D-1101, D-1102, D-1107, D-1 111, D-1112, D-1113, D-1114PX, D-1116, D-1117, D-1118, D-1119, D-1122X, D-1124, D-1125PX, D-1160, D-1165, D-1161, D-1184, D-1193, D-1300, D-1320X, D-4141, D-4158, D-4433, RP-6485, RP-6409, RP-6614, RP-6906, RP- 6912, G-1650, G-1651, G-1652, G-1654, G-1657, G-1701, G-1702, G-1726, G-1730, G-1750, G-1765, G-1780, FG-1901, FG-1921, FG-1924 and TKG-101. Mixtures of adhesive materials may also be used.

접착제(또는 접착제가 오염되는 것을 방지하며 접착제를 견디는 라이너)는 임의적으로 미세텍스쳐되어 공기 누출 및 취급 용이성을 제공할 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제 6,197,397 호에 기술되어 있다). 전형적으로 단일 시트의 접착제층 또는 시트 스택의 최하층이 라이너로 피복될 것이다. 접착제가 점착성 접착제라면, 라이너는 바람직하게는 접착제와 마주하는 면에 이형 코팅, 예컨대 실리콘 이형 코팅을 갖는다. 접착제가 저점착성 또는 비점착성이라면, 종이 또는 기타 저표면에너지 재료로 제조된 라이너로도 이형 코팅 없이 충분할 것이다.The adhesive (or liner that resists the adhesive and resists the adhesive) can optionally be microtextured to provide air leakage and ease of handling (as described, for example, in US Pat. No. 6,197,397). Typically the adhesive layer of a single sheet or the bottom layer of the sheet stack will be covered with a liner. If the adhesive is a tacky adhesive, the liner preferably has a release coating, such as a silicone release coating, on the side facing the adhesive. If the adhesive is low or non-tacky, a liner made of paper or other low surface energy material would be sufficient without a release coating.

시트를 (당업계 숙련인에게 익숙한 기술을 사용하여) 가공하여 원하는 정보 디스플레이 장치의 정보 디스플레이 영역에 맞도록 할 수 있다. 적합한 가공 기술은 다이 절단, 슬릿팅(slitting) 및 레이저 절단을 포함한다.The sheet can be processed (using techniques familiar to those skilled in the art) to fit the information display area of the desired information display device. Suitable processing techniques include die cutting, slitting and laser cutting.

본 발명의 정보 디스플레이 보호기는 매우 양호한 긁힘, 얼룩 및 광택 방지성과 매우 양호한 내구성을 갖는다. 정보 디스플레이 보호기의 스택은 전자장치(예를 들면, PDA 또는 PDA 커버 또는 케이스)에 보관될 수 있다.The information display protector of the present invention has very good scratch, stain and gloss resistance and very good durability. The stack of information display protectors may be stored in an electronic device (eg, a PDA or PDA cover or case).

본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다. 특별한 언급이 없으면, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다. 하기 평가 방법이 사용된다:The invention will be explained in more detail with reference to the following examples. Unless otherwise noted, all parts and percentages are by weight. The following evaluation methods are used:

잉크 ink 반발성Repulsive

흑색의 SHARPIETM 가는 심 영구 마커(산포드 Corp.(Sanford Corp.))를 사용하여 대략 3cm 길이의 가는 선을 오염방지층으로 코팅되지 않은 영역으로부터 오염방지층으로 코팅된 영역까지 그렸다. 도 7에 나타낸 등급 챠트를 사용하여 0(완전히 흡습성) 내지 6(완전히 비흡습성)의 값을 그려진 선의 외관을 기초로 하여 지정했다. 높은 수치일수록 우수한 오염방지 성능을 나타낸다.A black SHARPIE ™ thin seam permanent marker (Sanford Corp.) was used to draw thin lines approximately 3 cm in length from areas not coated with an antifouling layer to areas coated with an antifouling layer. Using the grade chart shown in Fig. 7, values of 0 (fully hygroscopic) to 6 (fully nonhygroscopic) were designated based on the appearance of the drawn line. Higher values indicate better antifouling performance.

연필 경도Pencil hardness

6B-1B, HB, F 내지 1H-9H 범위로 경도 값이 증가되는 일련의 연필을 수고정 롤링 시험 스탠드에 1kg의 하중하에서 고정하고 코팅된 기판을 가로질러서 각각의 시험 연필 경도에 대하여 3 또는 5회 롤링했다. 코팅이 긁히거나 패이지 않은 최고 연필 경도를 기준으로 하여 코팅의 등급을 매겼다. 지정된 등급은 3회 통과를 적용했을때는 3회 통과 중 가장 높은 2회를, 그리고 5회 통과를 적용했을때는 5회 통과 중 가장 높은 3회를 기준으로 했다. 연필 경도 값이 높을수록 우수한 필름 경도를 나타낸다. 바람직하게는 코팅은 3H 등급보다 양호해야 한다.A series of pencils with increasing hardness values in the range of 6B-1B, HB, F to 1H-9H are held in a fixed rolling test stand under a load of 1 kg and 3 or 5 for each test pencil hardness across the coated substrate. Rolling times. The coatings were graded based on the highest pencil hardness that did not scratch or dent the coating. The ratings were based on the highest of two passes with three passes and the highest of five passes with five passes. Higher pencil hardness values indicate better film hardness. Preferably the coating should be better than the 3H grade.

내구성durability

건조된 무명천으로 싼 2kg의 중량 또는 Grade 0000 강모로 싼 200g의 중량으로 코팅된 기판을 가로질러서 전후로 수회 문질렀다. 주기적으로, 문지르는 것을 중지하고 문지른 표면에 상기 SHARPIE 마커를 사용하여 필기해보았다. 지정된 내 구성 등급은 잉크의 방울이 맺히고 잉크 잔류물을 남기지 않고 건조한 부드러운 천으로 닦아낼 수 있는 문지르기 사이클의 최대 횟수를 기준으로 했다. 특정 코팅에 대하여 매우 높은 횟수로 문지르기 사이클을 수행할 수 있었으나, 문지르기는 많은 횟수의 문지르기(예를 들면, 200회) 후에 정지되었으며 내구성 등급은 시험이 정지된 문지르기 횟수를 초과하는 것으로 관찰되었다. 바람직하게는 코팅은 40회 문지르기 사이클 무명천 내구성 등급 이상 및 60회 문지르기 사이클 강모 내구성 등급 이상을 가져야만 한다.Several times were rubbed back and forth across the coated substrate with a weight of 2 kg wrapped with dried cotton cloth or 200 g wrapped with Grade 0000 bristles. Periodically, rubbing was stopped and the rubbed surface was written using the SHARPIE marker. The specified durability rating was based on the maximum number of rub cycles in which drops of ink formed and could be wiped off with a dry soft cloth without leaving ink residue. It was possible to perform a very high number of rub cycles for a particular coating, but the rub was stopped after a large number of rubs (eg 200) and the durability rating was observed to exceed the number of rubs the test was stopped. It became. Preferably the coating should have at least 40 rub cycles of cotton cloth durability ratings and at least 60 rub cycles of bristle durability ratings.

테이프 접착성Tape adhesive

ASTM 시험 방법 D3359-97에 따라서 코팅에 예리한 칼로 교차하는 선을 긋고, 교차하는 선이 있는 코팅에 테이프 조각을 부쳤다가 떼어서 코팅층의 기판으로의 접착성을 평가했다. 제거된 코팅의 양을 시험 방법에 규정되어 있는 5-점 스케일을 사용하여 평가했다. ASTM 시험 방법 D-3330에 따라서, 2.3m/분의 박리 속도(방법 A, 180°박리)에서 작동되는 IMASSTM 모델 SP-2000 박리시험기(이매스 Inc.(Imass Inc.))를 사용하여 박리 접착성을 평가했다.In accordance with ASTM test method D3359-97, a line intersecting with a sharp knife was drawn on the coating, and a piece of tape was attached to the coating with the intersecting line and then peeled off to evaluate the adhesion of the coating layer to the substrate. The amount of coating removed was assessed using the 5-point scale defined in the test method. According to ASTM test method D-3330, the peeling using the 2.3m / min peel rate (Method A, 180 ° peel) IMASS TM Model SP-2000 peel tester (double sheet's Inc. (Imass Inc.)) that is operated at a Adhesiveness was evaluated.

광학적 성질Optical properties

MPC 3100 분광광도계(시마즈 사이언티픽 인스트루먼트(Shimadzu Scientific Instruments))를 사용하여 반사율을 평가했다. 뒷면이 흑색 테이프로 코팅된 유리 슬라이드에 필름 샘플을 부착했다. 총 반사율 및 제 1 표면 반사율 측정을 수행하고 입사 조도의 백분율로서 기록했다. 평균 가시광선 투과율, 흐림도 및 선명도를 HAZE-GARD PLUSTM 시험기(비와이케이 가드너, Inc.(Byk Gardner, Inc.))를 사용하여 평가했다. 광택을 MICRO-TRIGLOSSTM 미터(비와이케이 가드너, Inc.)를 사용하여 20, 60 또는 85°에서 평가했다.Reflectance was evaluated using an MPC 3100 spectrophotometer (Shimadzu Scientific Instruments). The film sample was attached to a glass slide coated with black tape on the back side. Total reflectance and first surface reflectance measurements were taken and recorded as a percentage of incident roughness. Average visible light transmission, haze and sharpness were evaluated using a HAZE-GARD PLUS ™ tester (Byk Gardner, Inc.). Gloss was evaluated at 20, 60 or 85 ° using a MICRO-TRIGLOSS ™ meter (BWK Gardner, Inc.).

실시예Example 1-24 1-24

먼저 51.5부의 경화성 결합제 전구물질 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트)를 대략 49℃로 반응기에서 가열하여 세라머 조성물을 제조했다. 88부의 NALCOTM 2327 콜로이드 실리카 졸(40% 고체, 20나노미터 평균 입자크기 실리카 졸, 날코 Corp.)을 PETA에 첨가했다. 제조된 혼합물은 32.4부의 콜로이드 실리카 입자를 포함했다. 다음에 15.6부의 DMA(N,N-디메틸아크릴아미드)를 혼합물에 첨가했다. 0.15부의 BHT(부틸화 히드록시톨루엔) 및 0.02부의 페노티아진을 함께 혼합하고 혼합물에 첨가했다. 대부분의 액체가 제거될 때까지 혼합물을 온화한 진공 증류(100+20mmHg 및 52+2℃)하여 "스트리핑"했다. 수 중량%의 물이 건조 생성물에 잔류했다. 생성된 건조 세라머 전구물질을 14/1 이소프로필 알콜/증류수 혼합물로 50% 고체로 희석한 다음, 동일한 알콜/물 혼합물을 사용하여 25% 고체로 더 희석했다. 0.7부의 IRGACURETM 184 광개시제(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))를 희석 생성물에 첨가하여 광경화성 세라머 조성물을 제공했다.A ceramic composition was prepared by first heating 51.5 parts of the curable binder precursor PETA (pentaerythritol triacrylate) in a reactor at approximately 49 ° C. 88 parts of NALCO ™ 2327 colloidal silica sol (40% solids, 20 nanometer average particle size silica sol, Nalco Corp.) were added to PETA. The resulting mixture contained 32.4 parts of colloidal silica particles. 15.6 parts of DMA (N, N-dimethylacrylamide) was then added to the mixture. 0.15 parts BHT (butylated hydroxytoluene) and 0.02 parts phenothiazine were mixed together and added to the mixture. The mixture was “striped” by gentle vacuum distillation (100 + 20 mmHg and 52 + 2 ° C.) until most of the liquid was removed. Several weight percent water remained in the dry product. The resulting dry ceramer precursor was diluted to 50% solids with 14/1 isopropyl alcohol / distilled water mixture and then further diluted to 25% solids using the same alcohol / water mixture. 0.7 parts of IRGACURE ™ 184 photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals) was added to the dilution product to provide a photocurable ceramic composition.

세라머 조성물을 메이어 봉(Meyer Rod) 또는 그라비어 롤러를 사용하여, 약 3 내지 약 5마이크로미터의 건조 코팅 두께가 제공되기에 충분한 코팅 중량으로 0.04mm PET 필름에 코팅했다. 습윤 코팅을 70℃에서 건조하고 10-60mJ/cm2 UVC의 에너지 밀도 및 질소 정화로 작동되는 UV H 등을 사용하여 경화했다.The ceramic composition was coated on a 0.04 mm PET film with a coating weight sufficient to provide a dry coating thickness of about 3 to about 5 micrometers using a Meyer Rod or gravure roller. The wet coating was dried at 70 ° C. and cured using UV-H such as an energy density of 10-60 mJ / cm 2 UVC and nitrogen purge.

HFE-7100TM C4F9OCH3 히드로플루오로에테르 용매(3M)의 양을 변화시키면서 일련의 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 용해하고 제조된 용액을 경화된 경질코팅 샘플에 메이어 봉을 사용하여 약 0.03 내지 약 0.2마이크로미터의 건조된 코팅 두께가 제공되기에 충분한 코팅 중량으로 코팅하여, 경화된 경질코팅에 오염방지층을 도포했다. 습윤 코팅을 70℃에서 건조하고 5mJ/cm2 UVC의 에너지 밀도에서 질소 정화로 작동되는 UV H 등을 사용하여 경화했다.Dissolve a series of low surface energy fluorinated compounds while varying the amount of HFE-7100 ™ C 4 F 9 OCH 3 hydrofluoroether solvent (3M) and use the Meyer rods on the cured hard-coated sample The antifouling layer was applied to the cured hard coat by coating with a coating weight sufficient to provide a dried coating thickness of 0.03 to about 0.2 micrometers. The wet coating was dried at 70 ° C. and cured using UV H or the like operated with nitrogen purification at an energy density of 5 mJ / cm 2 UVC.

3종의 대조용 조성물과 24종의 배합물을 제조하고 평가했다. 하기 표 1에 각각의 대조용 또는 실시예에 대하여 경질코팅을 도포하는데 사용된 코팅 방법; 저 표면에너지 플루오르화 화합물, 광개시제(존재한다면) 및 보조제(존재한다면)의 종류; 및 사용된 HFE 용매의 양을 기재했다. 하기 표 2에는 관찰된 잉크 반발성, 연필 경도 및 내구성 결과와 코팅된 대조용 및 실시예 외관의 평가를 기재했다. 용어 "ND"는 수치가 측정되지 않았음을 나타낸다.Three control compositions and 24 combinations were prepared and evaluated. The coating method used to apply the hard coat for each control or example in Table 1 below; The type of low surface energy fluorinated compounds, photoinitiators (if present) and auxiliaries (if present); And the amount of HFE solvent used. Table 2 below describes the observed ink repellency, pencil hardness and durability results and evaluation of the coated control and example appearance. The term "ND" indicates that no numerical value was measured.

대조용 또는 실시예 번호Control or Example Number 세라머 코팅 방법Ceramic coating method 저 표면에너지 플루오르화 화합물(LSEFC)(부)Low Surface Energy Fluorinated Compounds (LSEFC) (part) LSEFC 중 광개시제(부)Photoinitiator in LSEFC (part) LSEFC 중 보조제(부)Supplements in LSEFC (part) 용매(부)Solvent (part) 대조용 1(순수한 PET)Control 1 (Pure PET) 없음none 없음none 대조용 2(세라머만)Control 2 (ceramic only) 그라비어Gravure 없음none 대조용 3(세라머 없음)Control 3 (no ceramic) 없음none 0.1 PFPE-A1 0.1 PFPE-A 1 0.0015 R20748 0.0015 R2074 8 20 HFE14 20 HFE 14 1One 메이어 봉Meyer rods 0.1 PFPE-A0.1 PFPE-A 0.0015 R20740.0015 R2074 20 HFE20 HFE 22 메이어 봉Meyer rods 0.1 PFPE-A0.1 PFPE-A 0.0015 R20740.0015 R2074 40 HFE40 HFE 33 메이어 봉Meyer rods 0.1 PFPE-B2 0.1 PFPE-B 2 0.0015 R20740.0015 R2074 40 HFE40 HFE 44 메이어 봉Meyer rods 0.1 PFPE-A0.1 PFPE-A 0.0015 R20740.0015 R2074 0.01 A17412 0.01 A174 12 40 HFE40 HFE 55 메이어 봉Meyer rods 0.1 PFPE-A/ 0.01 PFPE-C3 0.1 PFPE-A / 0.01 PFPE-C 3 0.0015 R20740.0015 R2074 40 HFE40 HFE 66 메이어 봉Meyer rods 0.1 PFPE-A/ 0.01 PFPE-D4 0.1 PFPE-A / 0.01 PFPE-D 4 0.0015 R20740.0015 R2074 40 HFE40 HFE 77 그라비어Gravure 0.1 PFPE-A/ 0.1 PFPE-E5 0.1 PFPE-A / 0.1 PFPE-E 5 0.0015 R2074/ 0.004 DEAP9 0.0015 R2074 / 0.004 DEAP 9 40 HFE40 HFE 88 그라비어Gravure 0.1 PFPE-F6 0.1 PFPE-F 6 20 HFE20 HFE 99 그라비어Gravure 0.1 PFPE-F0.1 PFPE-F 40 HFE40 HFE 1010 그라비어Gravure 0.1 PFPE-F0.1 PFPE-F 0.004 D-117310 0.004 D-1173 10 40 HFE40 HFE 1111 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 I-18411 0.004 I-184 11 40 HFE40 HFE 1212 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 I-1840.004 I-184 20 HFE20 HFE 1313 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 I-1840.004 I-184 80 HFE80 HFE 1414 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 D-11730.004 D-1173 40 HFE40 HFE 1515 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 D-11730.004 D-1173 20 HFE20 HFE 1616 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 D-11730.004 D-1173 80 HFE80 HFE 1717 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 D-11730.004 D-1173 160 HFE160 HFE 1818 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 D-11730.004 D-1173 1600 HFE1600 HFE 1919 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 D-11730.004 D-1173 0.04 A1740.04 A174 40 HFE40 HFE

대조용 또는 실 시예 번호Control or Example Number 세라머 코팅 방법Ceramic coating method 퍼플루오로폴리 에테르(LSEFC)(부)Perfluoropolyether (LSEFC) (part) LSEFC 중 광개시 제(부)Photoinitiator in LSEFC (part) LSEFC 중 보조제(부)Supplements in LSEFC (part) 용매(부)Solvent (part) 2020 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E0.1 PFPE-E 0.004 D-11730.004 D-1173 0.05 K15140.05 K1514 40 HFE40 HFE 2121 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E/ 0.05 PFPE-D0.1 PFPE-E / 0.05 PFPE-D 0.004 D-11730.004 D-1173 40 HFE40 HFE 2222 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E/ 0.05PFPE-A0.1 PFPE-E / 0.05PFPE-A 0.004 D-11730.004 D-1173 40 HFE40 HFE 2323 그라비어Gravure 0.1 PFPE-E/ 0.05 PFPE-G6 0.1 PFPE-E / 0.05 PFPE-G 6 0.004 D-11730.004 D-1173 40 HFE40 HFE 2424 그라비어Gravure 0.1 PFPE-H7 0.1 PFPE-H 7 0.004 D-11730.004 D-1173 40 HFE40 HFE 주: 1. PFPE-A는 (C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2이다. 2. PFPE-B는 (C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3이다. 3. PFPE-C는 KRYTOXTM 1514 퍼플루오로에테르 유체 F(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3 (이 아이 듀퐁 디 네무아 & Co.)이다. 4. PFPE-D는 C4H9NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC4H9이다. 5. PFPE-E는 CH2=CHCOOC2H4NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC2H4OOCCH=CH2이다. 6. PFPE-F는 CH2=CHCOOCH2(CF2O)15(C2F4O)13CF2CH2OOCCH=CH2이다. 7. PFPE-G는 (HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHCH2(CH2OH)2이다. 8. PFPE-H는:

Figure 112008019228194-PAT00003
이다. 9. R2074는 로디아(Rodia)의 RHODORSILTM 2074 디아릴이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트)이다. 10. DEAP는 2,2-디에톡시아세토페논이다. 11. D-1173은 시바 스페셜티 케미칼즈의 DAROCURETM 1173 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이다. 12. I-184는 시바 스페셜티 케미칼즈의 IRGACURETM 184 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다. 13. A-174는 유니온 카바이드 Corp.의 A-174 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다. 14. HFE는 3M의 HFE-7100TM C4F9OCH3 히드로플루오로에테르 용매이다.Note: 1.PFPE-A is (C 2 H 5 O) 2 CH 3 SiC 3 H 6 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHC 3 H 6 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 . 2. PFPE-B is (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 . 3. PFPE-C is KRYTOX ™ 1514 Perfluoroether Fluid F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 25 CF 2 CF 3 (Ei DuPont Di Nemua & Co.). 4. PFPE-D is C 4 H 9 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHC 4 H 9 . 5. PFPE-E is CH 2 = CHCOOC 2 H 4 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHC 2 H 4 OOCCH = CH 2 . 6. PFPE-F is CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CH 2 OOCCH = CH 2 . 7. PFPE-G is (HOCH 2 ) 2 CH 2 NHCO (CF 2 O) 15 (C 2 F 4 O) 13 CF 2 CONHCH 2 (CH 2 OH) 2 . 8. PFPE-H is:
Figure 112008019228194-PAT00003
to be. 9. R2074 is RHODORSIL ™ 2074 diaryliodonium tetrakis (pentafluorophenylborate) from Rodia. 10. DEAP is 2,2-diethoxyacetophenone. 11. D-1173 is DAROCURE ™ 1173 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one from Ciba Specialty Chemicals. 12. I-184 is IRGACURE ™ 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone from Ciba Specialty Chemicals. 13. A-174 is Union Carbide Corp.'s A-174 gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane. 14. HFE is 3M HFE-7100 ™ C 4 F 9 OCH 3 hydrofluoroether solvent.

실시예 번호Example number 잉크 반발성Ink repellent 경도Hardness 선명도definition 내구성, 무명천Durable, cotton cloth 내구성, 강모Durable, bristle 대조용 AControl A 없음none HBHB 선명sharpness 없음none 없음none 대조용 BControl B 없음none NN 선명sharpness 없음none 없음none 대조용 CControl C 44 NDND 선명sharpness 없음none 없음none 1One 55 NDND 선명sharpness 22 77 22 55 NDND 선명sharpness 55 1212 33 55 NDND 선명sharpness 66 1414 44 44 NDND 선명sharpness 6060 100100 55 55 NDND 선명sharpness 1515 4040 66 44 NDND 선명sharpness 1010 3030 77 44 NDND 약간 흐림Slightly cloudy 1515 6060 88 55 >3H> 3H 선명sharpness 250250 14001400 99 55 >3H> 3H 선명sharpness 200200 600600 1010 22 NDND 흐림blur NDND NDND 1111 55 NDND 선명sharpness 300300 450450 1212 55 NDND 선명sharpness 200200 300300 1313 55 NDND 선명sharpness 300300 450450 1414 55 >3H> 3H 선명sharpness 250250 500500 1515 55 NDND 선명sharpness >100> 100 >500> 500 1616 55 NDND 선명sharpness 250250 500500 1717 44 NDND 선명sharpness 100100 350350 1818 1One NDND 선명sharpness NDND NDND 1919 44 NDND 선명sharpness 250250 800800 2020 44 NDND 약간 흐림Slightly cloudy >100> 100 >300> 300 2121 55 NDND 선명sharpness >100> 100 >600> 600 2222 44 NDND 약간 흐림Slightly cloudy 100100 200200 2323 44 NDND 선명sharpness 300300 >600> 600 2424 44 NDND 선명sharpness 100100 200200

에틸렌계 불포화 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 사용할 때 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 오염방지층은 매우 얇지만, 형성된 코팅은 매우 양호하며 매우 영속적인 잉크 반발성을 가졌다.Particularly good results were obtained when using ethylenically unsaturated low surface energy fluorinated compounds. The antifouling layer was very thin, but the coating formed was very good and had very durable ink repellency.

필름을 통한 평균 가시광선 투과율을 측정하기 위해 실시예 14의 필름을 평가했다. 측정된 투과율은 93.8%였으며, 이것은 비코팅 PET 필름의 0.13mm 두께 샘플의 투과율(94.5%)과 유사하다.The film of Example 14 was evaluated to determine the average visible light transmittance through the film. The measured transmittance was 93.8%, which is similar to the transmittance (94.5%) of 0.13 mm thick samples of uncoated PET film.

실시예Example 25-32 25-32

실시예 1-24의 방법을 사용하여, HFE-7100 용매 중에 여러 양의 PFPE-F를 용해하고 제조된 오염방지 코팅 용액을 경화된 경질코팅 샘플에 약 0.03 내지 약 0.2마이크로미터의 건조된 코팅 중량이 제공되기에 충분한 코팅 중량으로 코팅하여 디스플레이 부재를 제조했다. 실시예의 반은 IRGACURE 184 광개시제를 포함했으며 반은 광개시제를 사용하지 않았다. 습윤 코팅을 70℃에서 건조하고 35mJ/cm2 UVC의 에너지 밀도에서 질소 정화로 작동되는 UV H 등을 사용해서 경화했다. 하기 표 3에 각 실시예에 대한 퍼플루오로폴리에테르 및 광개시제의 양과 관찰된 내구성 결과를 기재했다.Using the method of Example 1-24, the antifouling coating solution prepared by dissolving various amounts of PFPE-F in HFE-7100 solvent and drying the coated coating weight of about 0.03 to about 0.2 micrometer to the cured hard coat sample The display member was prepared by coating with a coating weight sufficient to provide this. Half of the examples included the IRGACURE 184 photoinitiator and half did not use the photoinitiator. The wet coating was dried at 70 ° C. and cured using UV H or the like operated with nitrogen purification at an energy density of 35 mJ / cm 2 UVC. Table 3 below describes the amount of perfluoropolyether and photoinitiator and observed durability results for each example.

실시예 번호Example number PFPE-F(%)PFPE-F (%) 광개시제(%)Photoinitiator (%) 내구성, 무명천Durable, cotton cloth 내구성, 강모Durable, bristle 2525 0.250.25 없음none 200200 600600 2626 0.500.50 없음none 250250 14001400 2727 1One 없음none 400400 10001000 2828 22 없음none 300300 20002000 2929 0.250.25 44 2020 6060 3030 0.500.50 44 300300 10001000 3131 1One 44 300300 18001800 3232 22 44 400400 25002500

표 3에 기재된 결과는 매우 양호한 내구성을 나타낸다.The results listed in Table 3 show very good durability.

실시예Example 33-37 33-37

실시예 1-24의 방법을 사용하여, HFE-7100 용매 중에 여러 양의 퍼플루오로폴리에테르 및 0.01% RHODORSIL 2074 광개시제를 용해하고 제조된 오염방지 코팅 용액을 경화된 경질코팅 샘플에 약 0.08마이크로미터의 건조 코팅 두께가 제공되기에 충분한 코팅 중량으로 코팅하여 디스플레이 부재를 제조했다. 습윤 코팅을 70℃에서 건조하고 12mJ/cm2 UVC의 에너지 밀도에서 질소 정화로 작동되는 UV H 등을 사용해서 경화했다. 하기 표 4에 각 실시예에 대한 퍼플루오로폴리에테르의 종류 및 관찰된 내구성 결과를 기재했다.Using the method of Examples 1-24, various amounts of perfluoropolyether and 0.01% RHODORSIL 2074 photoinitiator were dissolved in HFE-7100 solvent and the antifouling coating solution prepared was about 0.08 micrometers to the cured hard coat sample. The display member was prepared by coating with a coating weight sufficient to provide a dry coating thickness of. The wet coating was dried at 70 ° C. and cured using UV H or the like operated with nitrogen purification at an energy density of 12 mJ / cm 2 UVC. Table 4 below describes the types of perfluoropolyethers and observed durability results for each example.

실시예 번호Example number 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether 내구성, 무명천Durable, cotton cloth 내구성, 강모Durable, bristle 3333 PFPE-I1 PFPE-I 1 1515 5050 3434 PFPE-J2 PFPE-J 2 66 88 3535 PFPE-K3 PFPE-K 3 3030 1515 3636 PFPE-L4 PFPE-L 4 22 1212 3737 PFPE-M5 PFPE-M 5 88 1919 1. PFPE-I는 (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3이다. 2. PFPE-J는 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2이다. 3. PFPE-K는 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2이다. 4. PFPE-L은 (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3이다. 5. PFPE-M은 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2이다.1.PFPE-I is (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 . 2. PFPE-J is (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 CF 2 O) 8 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 . 3. PFPE-K is (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 CF 2 O) 14 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 . 4. PFPE-L is (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 C (CF 3 ) FO) 12 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 . 5.PFPE-M is (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NHCO (CF 2 C (CF 3 ) FO) 12 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2

표 4의 결과는 매우 얇은 코팅 두께로 도포된 다양한 퍼플루오로폴리에테르의 사용을 나타낸다.The results in Table 4 show the use of various perfluoropolyethers applied with very thin coating thicknesses.

실시예Example 38 38

얼음욕 중의 제 1 용기를 사용하여, 1부의 BAYTRONTM P 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 전도성 중합체 용액(바이엘 Corp.(Bayer Corp.))을 용기에 첨가한 후에 6.5부의 N,N-디메틸아세트아미드를 혼합하면서 천천히 첨가했다. 제 2 용기에서, 실시예 1-24의 스트리핑, 건조된 세라머 전구물질을 14:1 이소프로필 알콜/증류수 혼합물로 65% 고체로 희석하고, 3.1부의 생성된 희석 조성물을 0.05부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 광개시제와 합했다. 제 2 용기 중의 혼합물을 제 1 용기 중의 냉장 혼합물에 교반하면서 천천히 첨가했다. 제조된 세라머 조성물은 17% 고체를 포함했다. 이것을 72/9/19 이소프로필 알콜/에탄올/n-부틸 알콜 용매 혼합물로 하기 표 5에 기재된 바와 같은 3종의 상이한 고체 양으로 더 희석했다.Using a first vessel in an ice bath, one part of BAYTRON ™ P poly (3,4-ethylene dioxythiophene) poly (styrenesulfonate) conductive polymer solution (Bay Corp. (Bayer Corp.)) was added to the vessel. Then, 6.5 parts of N, N-dimethylacetamide was added slowly, mixing. In a second vessel, the stripping, dried ceramer precursor of Example 1-24 was diluted to 65% solids with 14: 1 isopropyl alcohol / distilled water mixture, and 3.1 parts of the resulting dilution composition was added 0.05 parts 2,4, Combined with 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide photoinitiator. The mixture in the second vessel was slowly added to the refrigerated mixture in the first vessel with stirring. The prepared ceramic composition contained 17% solids. It was further diluted with 72/9/19 isopropyl alcohol / ethanol / n-butyl alcohol solvent mixture to three different solid amounts as described in Table 5 below.

세라머 용액 번호Ceramer solution number 세라머Ceramer 용매 혼합물Solvent mixture % 고체% solid 1One 50부50 copies 50부50 copies 8.58.5 22 85부Part 85 15부Part 15 14.4514.45 33 80부80 copies 20부Part 20 13.613.6

실시예 1-24의 방법 및 No. 18 메이어 봉을 사용하여, 각각의 세라머 용액을 0.13mm 두께의 PET 필름에 코팅했다. 코팅된 PET 기판을 93℃에서 3분간 건조한 다음, 코팅을 400-600mJ/cm2 UVA의 에너지 밀도에서 작용되는 UV D 등에 2회 통과시켜서 경화했다. 건조된 세라머 코팅 두께는 1 내지 2마이크로미터였다. 세라머 용액 No. 2 또는 3으로 코팅된 특정 샘플을 제 2 코팅하고 다시 경화하여, 2 내지 4마이크로미터 두께의 건조된 세라머 코팅을 제조했다. 1부의 PFPE-F(CH2=CHCOOCH2(CF2O)(C2F4O)CF2CH2OOCCH=CH2), 0.04부의 IRGACURE 184 광개시제, 93부의 HFE-7100 용매 및 23부의 메틸 에틸 케톤 용매로부터 제조된 퍼플루오로폴리에테르 오염방지 코팅 용액으로 세라머 코팅 샘플을 코팅했다. 퍼플루오로폴리에테르 용액을 약 0.05 내지 0.1마이크로미터의 건조 오염방지 코팅 두께를 제공하기에 충분한 코팅 중량으로 도포했다. 실시예 1-24의 방법을 사용하여, 오염방지 코팅을 건조하고 10-60mJ/cm2 UVC의 에너지 밀도에서 작동되는 UV H 등으로 경화했다. 하기 표 6에는 세라머 용액 번호, 세라머 용액 코팅의 수, 세라머 코팅 두께 및 코팅된 기판에 대한 전도성, 잉크 반발성 및 테이프 접착성을 기재했다.Method 1-2 of Example 1-24. Using 18 Meyer rods, each ceramer solution was coated on a 0.13 mm thick PET film. The coated PET substrate was dried at 93 ° C. for 3 minutes, and then the coating was cured by passing twice through UV D or the like applied at an energy density of 400-600 mJ / cm 2 UVA. The dried ceramic coating thickness was 1 to 2 micrometers. Ceramer solution No. Certain samples coated with 2 or 3 were second coated and cured again to produce dried ceramic coatings 2-4 micrometers thick. 1 part PFPE-F (CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 O) (C 2 F 4 O) CF 2 CH 2 OOCCH = CH 2 ), 0.04 parts IRGACURE 184 photoinitiator, 93 parts HFE-7100 solvent and 23 parts methyl ethyl The ceramic coating sample was coated with a perfluoropolyether antifouling coating solution prepared from ketone solvents. The perfluoropolyether solution was applied at a coating weight sufficient to provide a dry antifouling coating thickness of about 0.05 to 0.1 micrometers. Using the method of Example 1-24, the antifouling coating was dried and cured with UV H or the like operating at an energy density of 10-60 mJ / cm 2 UVC. Table 6 below describes the ceramic solution number, number of ceramic solution coatings, ceramic coating thickness and conductivity, ink repellency and tape adhesion to the coated substrate.

세라머 용액 번호Ceramer solution number 세라머 코팅의 수Number of ceramic coatings 세라머 두께(마이크로미터)Ceramic thickness (micrometer) 전도성conductivity 잉크 반발성Ink repellent 테이프 접착성Tape adhesive 1One 1One 1 내지 21 to 2 1x1012 1 x 10 12 55 55 22 1One 1 내지 21 to 2 1.5x1010 1.5 x 10 10 55 55 22 22 2 내지 42 to 4 7x109 7 x 10 9 55 44 33 1One 1 내지 21 to 2 4x1010 4 x 10 10 55 55 33 22 2 내지 42 to 4 1.5x1010 1.5 x 10 10 55 44

실시예Example 39 39

3목 반응기에 진공 증류 헤드 및 응축기, 기계적 교반기, 가열 맨틀 및 가열을 조절하기 위한 열전대를 장착했다. 반응기에 6,718부의 NALCOTM 1042 산성 수성 졸(34%의 20나노미터 평균 직경 실리카 입자를 포함하는 pH 3.5 졸(온데오 날코 Co.)), 1,122부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 562부의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 2부의 부틸화 히드록시톨루엔 및 0.2부의 페노티아진을 충전했다. 내용물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 55℃로 약 45분간 가열했다. 반응기 압력을 진공 펌프를 사용하여 천천히 내려서 부적합한 발포를 야기하지 않고 휘발물질을 제거했다. 발포가 가라앉은 후에, 휘발물질이 거의 제거될 때까지 완전 펌프 진공을 모든 걸었다. 이것은 약 6 내지 7시간의 증류를 필요로했다. 진공을 해제한 다음 792부의 SR 444 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(사르토머, Inc.(Sartomer, Inc.))를 반응기에 첨가했다. 완전 펌프 진공을 다시 걸고 나머지 휘발 물질을 제거했다. 증류가 완결되면, 반응기 내용물을 미세한 메쉬의 무명천을 통하여 여과하여 100% 고체 무용매 세라머 경질코팅을 제공했다. The three neck reactor was equipped with a vacuum distillation head and condenser, a mechanical stirrer, a heating mantle and a thermocouple to regulate heating. 6,718 parts NALCO ™ 1042 acidic aqueous sol (pH 3.5 sol (Ondeon Naalco Co.) comprising 34% 20 nanometer average diameter silica particles), 1122 parts hydroxyethyl acrylate, 562 parts 3- (tri Methoxysilyl) propyl methacrylate, 2 parts butylated hydroxytoluene and 0.2 parts phenothiazine were charged. The contents were stirred at room temperature for 1 hour and then heated to 55 ° C. for about 45 minutes. The reactor pressure was slowly lowered using a vacuum pump to remove volatiles without causing inadequate foaming. After the foam had settled, the complete pump vacuum was run until all volatiles had been removed. This required about 6 to 7 hours of distillation. The vacuum was released and then 792 parts SR 444 pentaerythritol triacrylate (Sartomer, Inc.) was added to the reactor. Full pump vacuum was applied again to remove the remaining volatiles. Upon completion of the distillation, the reactor contents were filtered through a fine mesh cotton cloth to provide 100% solid solventless ceramer hard coating.

3개의 크롬 도금 금속 롤을 구슬 발사를 사용하여 각각 0.36, 0.44 및 0.57마이크로미터의 평균 표면 조도(Ra) 값으로 거칠게했다. 1개의 거친 금속롤 및 0.05mm 두께 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 0.13mm 두께 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 필름을 사용하는 일련의 실행에서, 거친 코팅을 실시예 1-24에서 사용된 경화성 세라머 조성물을 사용하여 필름에 도포했다. 경화성 세라머 조성물을 필름 및 금속 롤 사이의 닙 영역에 넣고, 압력을 닙에 가하고, 롤을 충분한 속도로 움직여서 닙안에서 세라머 조성물의 구슬을 형성하고, 약 400mJ/cm2 UVA의 에너지 밀도로 작동되는 UV D 등(퓨젼 시스템즈, Inc.(Fusion Systems, Inc.))을 사용하여 필름을 통하여 세라머 조성물을 경화했다. 경화된 세라머 코팅 및 필름을 롤로부터 떼어냈다. 거친 롤 표면이 경화된 세라머 코팅 조성물의 표면에 복제되었다. 실시예 27의 방법을 사용하여, HFE-7100 용매 중의 1% PFPE-F 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 경화성 오염방지층을 경화된 세라머 코팅에 도포하고 15mJ/cm2 UVC의 에너지 밀도에서 작동되는 UV H 등을 사용하여 경화했다. 코팅된 필름의 뒷면을 톨루엔 중의 KRATONTM D-1107 엘라스토머의 35% 용액으로, 5마이크로미터 필터가 장착된 유체 포함 다이를 사용하여 코팅해서, 0.03mm의 두께를 갖는 비점착성의 무공극 접착제 코팅을 제공했다. Three chrome plated metal rolls were roughened using bead firing with average surface roughness (Ra) values of 0.36, 0.44 and 0.57 micrometers, respectively. In a series of runs using one rough metal roll and a film of 0.05 mm thick polyethylene terephthalate (PET) or 0.13 mm thick polymethyl methacrylate (PMMA), the rough coating was applied to the curable ceramic used in Examples 1-24. It applied to the film using a mer composition. The curable ceramic composition is placed in the nip region between the film and the metal roll, pressure is applied to the nip, the roll is moved at a sufficient speed to form beads of the ceramic composition in the nip and operated at an energy density of about 400 mJ / cm 2 UVA The ceramic composition was cured through the film using UV D and the like (Fusion Systems, Inc.). The cured ceramic coating and film were removed from the roll. The rough roll surface was replicated to the surface of the cured ceramic coating composition. Using the method of Example 27, a curable antifouling layer containing 1% PFPE-F perfluoropolyether in HFE-7100 solvent was applied to the cured ceramic coating and operated at an energy density of 15 mJ / cm 2 UVC. Cured using UV H or the like. The back side of the coated film was coated with a 35% solution of KRATON TM D-1107 elastomer in toluene, using a fluid-containing die equipped with a 5 micrometer filter to provide a non-adhesive, non-porous adhesive coating with a thickness of 0.03 mm. Provided.

코팅된 필름을 반사율, 투과율, 흐림도, 선명도, 광택, 잉크 반발성 및 내구성에 대하여 평가했다. 비교용으로 전형적인 상업적으로 구입할 수 있는 PDA 스크린 보호기(WrightRIGHTTM PDA 스크린 보호기, 펠로우스 코오포레이션)를 유사하게 평가했다. 결과를 하기 표 7에 기재했다.The coated film was evaluated for reflectance, transmittance, haze, sharpness, gloss, ink repellency and durability. For comparison, a typical commercially available PDA screen protector (WrightRIGHT ™ PDA screen protector, Fellows Corporation) was similarly evaluated. The results are shown in Table 7 below.

실행 번호Running number 기판/ 조도Board / Roughness 총 반사율(%)Total reflectance (%) 제1 표면 반사율(%)First surface reflectance (%) 투과율(%)Transmittance (%) 흐림도Cloudy road 선명도definition 20° 광택20 ° gloss 60° 광택60 ° gloss 85° 광택85 ° gloss 잉크 반발성Ink repellent 내구성, 강모Durable, bristle 연필 경도Pencil hardness 대조용1 Contrast 1 PVC/ ND2 PVC / ND 2 7.1867.186 3.9993.999 80.280.2 28.228.2 53.653.6 7.97.9 38.338.3 47.8 47.8 00 44 2B2B 39-139-1 PET/ 0.36PET / 0.36 4.8534.853 2.1872.187 93.993.9 32.832.8 58.258.2 8.98.9 27.427.4 5757 55 10001000 >3H> 3H 39-239-2 PET/ 0.44PET / 0.44 4.0684.068 1.3581.358 93.793.7 44.844.8 34.334.3 3.73.7 16.916.9 3434 55 500500 >3H> 3H 39-339-3 PET/ 0.57PET / 0.57 3.8993.899 1.2051.205 93.693.6 49.549.5 29.829.8 44 15.715.7 32.732.7 55 10001000 >3H> 3H 39-439-4 PMMA/ 0.36PMMA / 0.36 4.3834.383 1.461.46 95.495.4 32.232.2 57.657.6 9.99.9 28.728.7 61.461.4 NDND NDND NDND 39-539-5 PMMA/ 0.44PMMA / 0.44 3.8333.833 1.3921.392 95.395.3 43.943.9 34.134.1 4.84.8 18.718.7 43.943.9 NDND NDND NDND 39-639-6 PMMA/ 0.57PMMA / 0.57 3.5663.566 1.141.14 95.295.2 48.648.6 29.629.6 4.64.6 16.916.9 38.438.4 NDND NDND NDND 1 WrightRIGHTTM PDA 스크린 보호기, 펠로우스 코오포레이션. 2 ND=측정 안됨.1 WrightRIGHT TM PDA screen protector, Fellows Corporation. 2 ND = No measurement.

코팅된 PET 필름의 접착제 코팅면을 종이 라이너에 대하여 압착하고, 필름을 직사각형 형태로 다이 절단하여 도 6에 나타낸 PDA와 같은 PALMTM Vx PDA(팜 컴퓨팅 Corp.(Palm Computing Corp.))의 스크린 둘레 바로 내부에 맞는 크기의 맞춤 스크린 보호기를 만들었다. 스크린 보호기는 전체 스크린을 거의 덮었으며, 스크린의 굴곡있는 하부 가장자리와 하부 가장자리의 끝점 사이를 잇는 줄 사이의 약간의 영역만 피복되지 않았다. 스크린 보호기를 또한 도 4에 나타낸 PDA와 같은 IPAQTM 컬러 PDA(컴팩 Corp.(Compaq Corp.)) 스크린의 둘레 바로 내부에 맞게 손질했다. 스크린 보호기를 라이너로부터 떼어내서, 필름 아래의 기포를 제거하기 위해 신용카드의 가장 자리를 이용하여 PDA의 스크린 위에 압착했다. 이 필름은 PDA 스크린의 가시성을 부적합하게 감소시키지 않으면서 실내 및 실외 광택이 상당히 감소되었다. 본 발명의 스크린 보호기가 존재하지 않으면 광반사 때문에 특정 각도에서는 스크린을 읽기 어려웠다. 스크린 보호기의 무광택 마무리는 PDA 철필을 사용하여 스크린에 보다 용이하게 필기할 수 있도록 하는데, 철필이 스크린 상에서 미끄러지는 경향이 감소되기 때문이다. 펜 또는 연필을 사용하여 PDA 스크린 보호기에 필기할 수도 있었다. 소량의 잉크 또는 흑연이 스크린 보호기에 묻긴 하지만 스크린 보호기 표면 위의 어떠한 눈에 보이는 손상도 없이 휴지를 사용하여 용이하게 제거할 수 있었다. 대조적으로, 펜 또는 연필로 비보호 PDA 스크린에 직접 필기한다면, 스크린은 전형적으로 영구적 손상될 것이다.The adhesive coated side of the coated PET film is pressed against the paper liner, and the film is die cut into a rectangular shape to screen perimeter of a PALM ™ Vx PDA (Palm Computing Corp.) such as the PDA shown in FIG. 6. We have created a custom screen protector that fits right inside. The screen protector almost covered the entire screen, with only a small area between the curved line between the curved bottom edge of the screen and the end of the bottom edge. The screen protector was also trimmed to fit just inside the perimeter of an IPAQ ™ color PDA (Compaq Corp.) screen such as the PDA shown in FIG. 4. The screen protector was removed from the liner and pressed onto the PDA's screen using the edge of the credit card to remove air bubbles under the film. This film has significantly reduced indoor and outdoor gloss without inadequately reducing the visibility of PDA screens. Without the screen protector of the present invention, the screen was difficult to read at certain angles due to light reflection. The matte finish of the screen protector makes it easier to write on the screen using a PDA stylus, as the stylus is less likely to slide on the screen. You could also write with a PDA screen protector using a pen or pencil. Although a small amount of ink or graphite adhered to the screen protector, it could be easily removed using a tissue without any visible damage on the screen protector surface. In contrast, if writing directly to an unprotected PDA screen with a pen or pencil, the screen will typically be permanently damaged.

실시예Example 40 40

표준 패드 제조 장치를 사용하여, 5개 층의 실시예 39의 접착제 코팅 시트를 서로의 상부에 직접 적층했다. 최하층 시트를 종이 라이너에 적층하고, 제조된 스택을 다이 절단하여 패드를 제조했다. 패드의 크기는 실시예 39의 PALMTM Vx PDA(팜 컴퓨팅 Corp.)의 스크린 둘레 바로 내부에 맞도록 했다. 패드로부터 라이너를 제거하고 패드를 PDA의 내부 앞 커버에 부착했다. 최상층 스크린 보호기를 패드로부터 떼어내서, 실시예 39에서와 같이 신용카드의 가장자리를 사용하여 PDA 스크린 위에 압착했다. 실시예 39와 동일한 이점이 스크린 보호기에 제공되었으며, 추가의 스크린 보호기가 PDA에 보관되므로 여분을 손쉽게 구할 수 있었다.Using a standard pad making apparatus, five layers of the adhesive coating sheet of Example 39 were laminated directly on top of each other. The bottom sheet was laminated on a paper liner, and the produced stack was die cut to prepare a pad. The pads were sized to fit just inside the screen perimeter of Example 39's PALM ™ Vx PDA (Palm Computing Corp.). The liner was removed from the pad and the pad was attached to the inner front cover of the PDA. The top screen protector was removed from the pad and pressed onto the PDA screen using the edge of the credit card as in Example 39. The same advantages as in Example 39 were provided for the screen protector, and the extra screen protector was stored in the PDA, making it easy to obtain the redundancy.

실시예Example 41 41

일련의 실행에서, 실시예 27의 코팅된 필름의 뒷면을 칼날 코팅기를 사용하여 2종의 상이한 접착제로 코팅하고 70℃에서 15분간 건조했다. 제조된 접착제 코팅 샘플을 유리에 지속 시간을 달리하면서 도포한 다음 180°박리 접착성에 대하여 평가했다. 하기 표 8에는 실행 번호, 접착제 종류, 건조 접착제 두께 및 측정된 박리 접착성 수치를 기재했다.In a series of runs, the back side of the coated film of Example 27 was coated with two different adhesives using a blade coater and dried at 70 ° C. for 15 minutes. The prepared adhesive coating samples were applied to the glass at varying durations and then evaluated for 180 ° peel adhesion. Table 8 below lists run numbers, adhesive types, dry adhesive thicknesses and measured peel adhesion values.

실행 번호Running number 접착제glue 접착제 두께, mmAdhesive thickness, mm 180°박리 강도, g/mm 폭180 ° peeling strength, g / mm width 최초first 12시간, 25℃12 hours, 25 ℃ 72시간, 70℃72 hours, 70 ℃ 170시간, 70℃170 hours, 70 ℃ 1One RD-9751 RD-975 1 0.030.03 5858 8080 110110 103103 22 RD-975RD-975 0.050.05 7474 104104 132132 127127 22 RD-975RD-975 0.080.08 8686 117117 126126 129129 33 11072 1107 2 0.050.05 66 1818 1919 1414 33 11071107 0.080.08 2828 4141 3939 3131 1 RD-975 아크릴 접착제(3M). 2 톨루엔 중의 KRATONTM 1107 엘라스토머(쉘 케미칼 Co.)의 28% 용액1 RD-975 acrylic adhesive (3M). 28% solution of KRATON ™ 1107 elastomer (Shell Chemical Co.) in 2 toluene

본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 가능하다는 것이 당업계 숙련인에게 명백하게 이해될 것이다. 본 발명이 단지 설명의 목적으로 기술된 것으로 한정되어서는 안된다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations of the present invention are possible without departing from the spirit and scope of the invention. The present invention should not be limited to that which has been described for the purpose of explanation only.

도 1은 선행 기술 스크린 보호기의 측면 개략도이다.1 is a side schematic view of a prior art screen protector.

도 2는 또 하나의 선행 기술 스크린 보호기의 투시도이다.2 is a perspective view of another prior art screen protector.

도 3은 본 발명의 정보 디스플레이 보호기의 측면 개략도이다.3 is a side schematic view of the information display protector of the present invention.

도 3a는 본 발명의 또 하나의 정보 디스플레이 보호기의 측면 개략도이다.3A is a side schematic view of another information display protector of the present invention.

도 4는 스크린이 도 3의 정보 디스플레이 보호기로 피복된 PDA의 평면도이다.4 is a plan view of a PDA with a screen covered with the information display protector of FIG.

도 5는 본 발명의 스크린 보호기 스택의 투시도이다.5 is a perspective view of the screen protector stack of the present invention.

도 6은 스크린이 도 3의 정보 디스플레이 보호기로 피복되어 있으며, 내부 정면 커버에는 도 5의 보호기 스택이 부착되어 있는 PDA의 투시도이다.FIG. 6 is a perspective view of a PDA with a screen covered with the information display protector of FIG. 3, with the protector stack of FIG. 5 attached to the inner front cover.

도 7은 잉크 반발성을 평가하는데 사용되는 등급 챠트를 나타낸다.7 shows a rating chart used to evaluate ink repellency.

Claims (5)

한 면에는 접착제층을 가지며 다른 한 면에는 결합제 매트릭스 중에 분산된 무기 산화물 입자와 저 표면에너지 플루오르화 화합물을 포함하는 경질코팅층을 갖는, 가요성의 실질적으로 투명한 시트의 스택(stack)을 포함하며, 시트가 정보 디스플레이 영역에 맞도록 스택이 절단되며, A stack of flexible substantially transparent sheets having an adhesive layer on one side and a hard coating layer comprising a low surface energy fluorinated compound and inorganic oxide particles dispersed in a binder matrix; The stack is cut so that it fits into the information display area, 상기 경질코팅이 결합제 매트릭스 중에 분산된 콜로이드 무기 산화물 입자를 포함하는, 정보 디스플레이 영역을 갖는 디스플레이 장치용 정보 디스플레이 보호기.An information display protector for a display device having an information display area, wherein the hard coating comprises colloidal inorganic oxide particles dispersed in a binder matrix. 제1항에 있어서, 상기 경질코팅층이 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 정보 디스플레이 보호기.An information display protector according to claim 1, wherein said hard coat layer comprises said fluorinated compound. 제1항에 있어서, 상기 경질코팅층 위의 오염방지층이 상기 플루오르화 화합물을 포함하는 정보 디스플레이 보호기.The information display protector according to claim 1, wherein the antifouling layer on the hard coat layer comprises the fluorinated compound. 제1항에 따른 정보 디스플레이 보호기의 스택이 부착된, 개인 휴대용 단말기, 휴대폰, 접촉 감지 스크린, 손목시계, 자동차 네비게이션 시스템, 위성위치 확인 체계, 측심의, 계산기, 전자책, CD 플레이어, DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이 또는 장치 계기를 포함하는 정 보 디스플레이 장치.Personal portable terminal, mobile phone, touch sensing screen, watch, car navigation system, satellite positioning system, sounding, calculator, e-book, CD player, DVD player, projection, with stack of information display protector according to claim 1 Information display devices, including television screens, computer monitors, notebook computer displays, or device instruments. 제4항에 있어서, 상기 스택이 개인 휴대용 단말기의 뒷면, 정면 커버 또는 케이스에 부착되는 정보 디스플레이 장치.The information display apparatus of claim 4, wherein the stack is attached to a rear side, a front cover, or a case of the personal portable terminal.
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