KR20080030687A - Photosensitive resin composition for liquid crystal display element, color filter using the same, process for manufacture of the color filter, and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

A photosensitive resin composition for use in a liquid crystal display element, the composition comprising (A) a binder, (B) an ethylenically unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator comprising a hexaarylbiimidazole compound, (D) a spectrum sensitizer and (E) a hydrogen donor and capable of being cured by a photo-exposure system in which the resin is relatively scanned while modulating the light within luminous source wavelength range of 350 nm to 420 nm and the scan speed range of 5 mm/sec to 3000 m/sec; a color filter manufactured using the photosensitive resin composition; a process for manufacture of the color filter; and a liquid crystal display element having the color filter.

Description

액정표시소자용 감광성 수지조성물, 그를 이용한 컬러필터와 그 제조방법 및 액정표시소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, COLOR FILTER USING THE SAME, PROCESS FOR MANUFACTURE OF THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, COLOR FILTER USING THE SAME, PROCESS FOR MANUFACTURE OF THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정표시소자용 감광성 수지조성물, 상기 수지조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법 및 컬러필터, 또한, 상기 컬러필터를 구비한 액정표시소자에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 액정셀의 격벽, 스페이서, 화소, 블랙매트릭스 등의 형성에 유용한 액정표시소자용 감광성 수지조성물, 상기 수지조성물을 사용하여 제작한 컬러필터, 상기 수지조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법 및 이에 의해 제작된 컬러필터를 구비한 액정표시소자에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device, a method for manufacturing a color filter using the resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device having the color filter. Specifically, the present invention provides a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device useful for forming barrier ribs, spacers, pixels, black matrices, and the like of a liquid crystal cell, a color filter manufactured using the resin composition, and a color filter using the resin composition. The present invention relates to a liquid crystal display device having a method and a color filter produced thereby.

최근, 각종 표시장치에 사용되는 액정 디스플레이(이하, LCD라고 한다)는 매우 콤팩트하고, 성능면에서 향상이 현저하여 종래의 CRT 디스플레이를 대체해 가고 있다.In recent years, liquid crystal displays (hereinafter referred to as LCDs) used in various display devices are very compact and have a significant improvement in performance, and are replacing conventional CRT displays.

액정 디스플레이에 있어서 컬러화상은 컬러필터를 통과한 빛이 컬러필터의 각 화소의 색상에 착색되어, 이들 색의 광이 합성되는 것에 의해 형성된다.In a liquid crystal display, a color image is formed by the light passing through the color filter being colored to the color of each pixel of the color filter, and the light of these colors being synthesized.

최근, 액정 디스플레이(LCD)의 대화면화 및 고정세화의 기술개발이 진행되 고, 그 용도가 PC용 모니터뿐만 아니라, 텔레비전 모니터 등에도 사용되어, 그에 따라 한층 더 표시특성향상이 요구되고 있다.In recent years, technology development of large screen and high definition of liquid crystal display (LCD) has been progressed, and its use is used not only for PC monitors but also for television monitors and the like.

표시특성향상으로서는 화소의 고정세화, 마스크 오차의 보정에 의한 화면 내에서 표시균일성의 개선, 명암의 차이를 더욱 명확히 표시할 수 있는 고콘트라스트화, 고속응답화 등이 검토되고, 특히 ITO 저항치의 저감이 검토되고 있다.Improvements in display characteristics include improvement of display uniformity in the screen by high definition of pixels, correction of mask error, high contrast to display the contrast difference more clearly, and high speed response. This is under review.

또한, 액정표시장치는 일반적으로 한 벌의 기판 사이에 소정 배향에 의해 화상표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있어, 이 기판간격 즉, 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소의 하나이다. 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위하여 스페이서가 설비되고, 위치정도향상을 위해서는 감광성 수지조성물을 사용하여 포토리소그래피에 의해 위치정도가 높은 스페이서를 형성하여 왔다. 이러한 감광성 수지조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 포토스페이서라고 한다.In addition, in a liquid crystal display device, a liquid crystal layer which enables image display by a predetermined orientation is generally arranged between a set of substrates, and maintaining the thickness of the substrate interval, that is, the liquid crystal layer uniformly determines the image quality. It is one of the elements. Spacers are provided to keep the thickness of the liquid crystal layer constant, and spacers having high positional accuracy have been formed by photolithography using photosensitive resin compositions to improve positional accuracy. The spacer formed using such a photosensitive resin composition is called a photo spacer.

여기서 사용된 감광성 수지조성물은 스페이서뿐만 아니라, 액정셀의화소를 분획하는 격벽, 블랙매트릭스, 또한, 화소 자체의 형성 등에도 유용하다.The photosensitive resin composition used herein is useful not only for spacers, but also for forming partitions, black matrices, and the pixel itself that fractionate pixels of liquid crystal cells.

이러한 감광성 수지조성물은 컬러필터의 제조에도 사용할 수 있지만, 그 제조방법으로서는 일반적으로 감광성 수지조성물을 노광하여 노광영역을 경화시키고, 미노광부를 현상에 의하여 제거함으로써 미세패턴을 형성하는 포토리소그래피법이 알려져 있다.Such a photosensitive resin composition can be used for the production of a color filter, but a photolithography method for forming a fine pattern by exposing the photosensitive resin composition to harden an exposed area and removing unexposed portions by development is generally known. have.

종래는 마스크패턴을 통해서 노광을 하는 방법이 일반적이었지만, 최근, 레이저 조사장치의 발달에 수반하여 포토마스크를 사용할 일이 없고, 반도체레이저, 가스 레이저 등의 레이저광을 감광성 수지조성물층의 표면에 주사노광하여 화소패턴, 스페이서패턴 등의 디지털 데이터에 기초하여 패터닝을 하고, 소위 레이저 다이렉트 이미징 시스템(이하, "LDI"라고 한다)이 주목받고 있어 프린트배선판 작성 등에 응용이 진척되고 있다.Conventionally, a method of exposing through a mask pattern has been common. In recent years, with the development of a laser irradiation apparatus, a photomask is not used, and laser light such as a semiconductor laser and a gas laser is scanned onto the surface of the photosensitive resin composition layer. Patterning is performed based on digital data such as pixel patterns, spacer patterns, and the like, so that a so-called laser direct imaging system (hereinafter referred to as "LDI") has attracted attention, and application of the printed wiring board is being advanced.

상기 LDI에 의한 노광장치로서는 레이저광을 광원으로 하는 광조사수단에서 빛을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해 상기 광조사수단에서 빛을 각각 제어신호에 응하여 변조하는 공간광변조소자, 상기 공간광변조소자에 의해 변조된 빛에 의한 상을 확대하기 위한 확대결상광학계, 상기 확대결상광학계에 의해 결상면에 배치되어 공간광변조소자의 각 묘소부에 각각 대응하여 마이크로렌즈를 어레이상으로 갖는 마이크로렌즈어레이 및 상기 마이크로렌즈어레이를 통과한 빛을 패턴형성재료나 스크린상에 결상하는 결상광학계를 구비한 노광장치가 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 참조).As the exposure apparatus using the LDI, the spatial light modulation modulates the light in the light irradiation means in response to a control signal by the light modulation means having n ridges that receive and emit light from the light irradiation means using the laser light as a light source. An element, an enlarged imaging optical system for enlarging an image by light modulated by the spatial light modulator, and an enlarged imaging optical system arranged on an image plane to arrange the microlenses corresponding to each drawing part of the spatial light modulator. BACKGROUND ART An exposure apparatus including a microlens array having the above and an imaging optical system for forming light passing through the microlens array on a pattern forming material or a screen is known (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). .

LDI는 고가인 포토마스크가 필요하지 않다는 이점이 있다. 그렇지만 상술한 바와 같이 LCD는 성능면에서 향상이 현저하게 요구되고 있고, 동시에 생산성(택트 등)도 엄격하게 요구되고 있다. 이들 요구를 LDI로 충족시키는 경우, (1) 노광에 의한 얼룩을 없애기 위하여 다중노광을 하고, (2) 생산성을 높이기 위하여 레이저스캔속도를 향상시키는 등의 대응이 필요하다.LDI has the advantage that no expensive photomask is required. However, as described above, LCDs are required to be markedly improved in performance, and at the same time, productivity (tact etc.) is also strictly required. When these requirements are satisfied by LDI, it is necessary to cope with (1) multi-exposure in order to eliminate spots caused by exposure, and (2) increase the laser scan speed in order to increase productivity.

이들 대응을 종래 알려져 있는 감광성 수지조성물에 대하여 실시하였을 경우, 감도부족때문에 화소표면의 거침, 화소빠짐, 색얼룩 발생이라는 제문제가 발생한다.When these correspondences are carried out with a conventionally known photosensitive resin composition, problems such as roughness of the pixel surface, pixel dropout, and color spots occur due to lack of sensitivity.

또한, 종래 공지의 감광성 수지조성물을 LDI에 의해 패터닝하고, 알칼리현상 및 베이크하여 제작된 포토스페이서의 경우, 이 포토스페이서는 그 스페이서 도트의 압축강도가 약하고, 패널을 형성할 때에 소성변형이 커지는 경향이 있다. 그 때문에 액정층의 두께가 설계값보다 작아지는 등 액정층의 두께의 균일성을 유지할 수 없거나, 화상얼룩이 생긴다는 문제가 있다. 따라서, 고화질의 화상표시에는 상기의 문제가 없을 것이 요구된다. 또한, 액정표시장치의 고정도화의 점에 있어서는 감광성 수지조성물의 알칼리현상잔사가 생기지 않는 것도 중요하다.In addition, in the case of a photospacer produced by patterning a conventionally known photosensitive resin composition by LDI, alkali developing and baking, the photospacer has a weak compressive strength of the spacer dot, and tends to have a large plastic deformation when forming a panel. There is this. Therefore, there exists a problem that the uniformity of the thickness of a liquid crystal layer cannot be maintained, or an image stain arises, such that the thickness of a liquid crystal layer becomes smaller than a design value. Therefore, it is required that there is no problem in the above-mentioned high quality image display. In addition, in terms of high accuracy of the liquid crystal display device, it is also important that no alkali developing residue of the photosensitive resin composition occurs.

액정표시장치의 표시모드로서는 최근, 광시야각의 VA모드가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조). VA모드는 리브라고 불리는 저유전율의 돌기를 상하 한 벌의 투명전극의 일방 또는 양방에 형성하든가, 또는 상하 한 벌의 투명전극의 쌍방을 패터닝하여 사용하는(예를 들면, 비특허문헌 3 참조) 등에 의하여 전극 간에 생기는 전계에 부분적인 경사를 부여하고, 이에 의해 액정의 배향를 멀티도메인화한 표시방식이다. 이 VA모드에 의해 어느 쪽의 각도에서도 같은 밝기로 관찰가능한 표시장치를 실현하고 있다. 액정표시방식으로서 리브를 이용하는 것은 MVA, ASV, CPA 등으로 불리며, 상하의 투명전극 쌍방을 패터닝하여 사용하는 것은 PVA라고 부르고 있다.As a display mode of a liquid crystal display device, the VA mode of wide viewing angle is proposed recently (for example, refer nonpatent literature 2). In VA mode, low dielectric constant projections called ribs are formed on one or both of the upper and lower sets of transparent electrodes, or both of the upper and lower sets of transparent electrodes are patterned and used (see, for example, Non-Patent Document 3). It is the display system which provided partial inclination to the electric field which arises between electrodes, etc. by this, and multi-domains the orientation of a liquid crystal by this. This VA mode realizes a display device that can be observed at the same brightness at any angle. Using a rib as a liquid crystal display method is called MVA, ASV, CPA, etc., and using both upper and lower transparent electrodes by patterning is called PVA.

이 VA모드는 액정셀의 셀두께의 변동에 의해 색얼룩이 되기 쉬운 표시모드의 하나이며, 같은 경향이 IPS모드나 OCB모드 등의 다른 표시모드에 대하여도 나타나는 경우가 있다.This VA mode is one of display modes that are liable to be stained due to variations in cell thickness of the liquid crystal cell, and the same tendency may appear in other display modes such as IPS mode and OCB mode.

상기와 관련하여 액정층의 두께(셀 두께)를 일정하게 유지할 필요가 있고, 이를 위한 스페이서의 형성기술로서는 스페이서의 형성에 알릴기를 갖는 수지를 사용하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그렇지만 이 기술은 균일성, 형성정도 등 제조의 용이성에 있어서 여전히 개량의 여지가 있는 실정이다.In connection with the above, it is necessary to keep the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer constant, and as a technique for forming the spacer therefor, it is disclosed to use a resin having an allyl group in the formation of the spacer (for example, Patent Document 1). Reference). However, this technique still has room for improvement in the ease of manufacture, such as uniformity and degree of formation.

특허문헌 1 : 일본특허공개 2004-1244호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244

비특허문헌 1 : 이시카와 아키히토 "마스크리스노광에 의한 개발단축과 양산적용화", "일렉트로닉스 실장기술", 주식회사기술조사회, Vol.18, No.6, 2002년, p.74-79 [Non-Patent Document 1] Ishikawa Akihito "Development and Mass Production by Maskless Exposure", "Electronics Mounting Technology", Korea Technical Association, Vol. 18, No. 6, 2002, p.74-79

비특허문헌 2 : "니케이 마이크로디바이스 별책 플랫패널·디스플레이 2003" 실무편, 82~85쪽, 니케이BP사 [Non-Patent Document 2] Nicknamed Micro Devices, Flat Panel Display 2003, Practical Edition, pp. 82-85, Nikkei BP

비특허문헌 3 : "니케이 마이크로디바이스 별책 플랫패널·디스플레이 2003" 실무편, 103쪽, 니케이BP사 [Non-Patent Document 3] Nicknamed Micro Devices, Inc., Flat Panel Display 2003, Working Group, p. 103, Nikkei BP.

이상에서, 본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명은 주사속도가 빠른 LDI노광, 또한 다중노광인 LDI노광에 의해서도 고감도로 경화하고, 고정세한 화상을 형성할 수 있는 액정표시소자의 성형에 유용한 감광성 수지조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 노광에 의한 화상의 변형이나 액정셀 두께의 변동을 억제하여 표시얼룩이 적고, 표시의 고속응답이 가능하여 고화질의 화상을 형성할 수 있는 컬러필터 및 그 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 컬러필터를 사용함으로써 응답성이 우수하고, 고품질의 화상을 형성할 수 있는 액정표시소자를 제공한다.In the above, the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and the present invention is a liquid crystal capable of hardening with high sensitivity even by LDI exposure having a high scanning speed and also LDI exposure, which is multi-exposure, to form a high-definition image. Provided is a photosensitive resin composition useful for molding display elements. In addition, the present invention provides a color filter capable of suppressing image deformation and variations in liquid crystal cell thickness due to exposure to reduce display stains, enabling high-speed response of a display, and forming a high-quality image, and a manufacturing method thereof. In addition, the present invention provides a liquid crystal display device which is excellent in responsiveness and can form a high quality image by using the color filter of the present invention.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 아래와 같다.Specific means for achieving the above object is as follows.

[1] (A) 바인더, (B) 에틸렌성 불포화 화합물, (C) 헥사아릴비이미다졸계 화합물을 포함하는 광중합개시제, (D) 분광증감제 및 (E) 수소공여체를 함유하고, 광원파장 350nm~420nm 및 스캔속도 5mm/초~3000m/초의 범위 내에서 광변조하면서 상대주사하는 노광방식에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.[1] A photopolymerization initiator comprising (A) a binder, (B) an ethylenically unsaturated compound, (C) a hexaarylbiimidazole compound, (D) a spectrosensitizer and (E) a hydrogen donor, A photosensitive resin composition for a liquid crystal display device, wherein the photosensitive resin composition is cured by an exposure method of relative scanning while modulating light within a range of 350 nm to 420 nm and a scan speed of 5 mm / sec to 3000 m / sec.

[2] [1]에 있어서, 상기 노광방식은 다중노광인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.[2] The photosensitive resin composition for liquid crystal display device according to [1], wherein the exposure method is multiple exposure.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 헥사아릴비이미다졸계 화합물이 하기식(I)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.[3] The photosensitive resin composition for liquid crystal display device according to [1] or [2], wherein the hexaarylbiimidazole compound is a compound represented by the following formula (I).

Figure 112008014402935-PCT00001
Figure 112008014402935-PCT00001

(일반식(Ⅰ) 중, R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (I), R <1> -R <15> represents a hydrogen atom or a monovalent substituent each independently.)

[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (D) 분광증감제는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물에서 선택돤 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.[4] The photosensitive resin composition for liquid crystal display device according to [1] or [2], wherein the spectroscopic sensitizer is at least one selected from the compounds represented by the following general formula (II).

Figure 112008014402935-PCT00002
Figure 112008014402935-PCT00002

(일반식(Ⅱ) 중, A는 산소원자, 황원자 또는 NR10을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (II), A represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 10 , and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 10 are each independently. A hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 9 represents a monovalent substituent.)

[5] [4]에 있어서, 상기 (D) 분광증감제는 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.[5] The photosensitive resin composition for liquid crystal display device according to [4], wherein the spectroscopic sensitizer is a compound represented by the following formula (III).

Figure 112008014402935-PCT00003
Figure 112008014402935-PCT00003

(일반식(Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (III), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 And R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 9 represents a monovalent substituent.)

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (E) 수소공여체는 산성 프로톤을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.[6] The photosensitive resin composition for liquid crystal display device according to any one of [1] to [5], wherein the hydrogen donor (E) is a compound having an acidic proton.

[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (E) 수소공여체는 메르캅토기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.[7] The photosensitive resin composition for liquid crystal display device according to any one of [1] to [5], wherein the hydrogen donor (E) is a compound having a mercapto group.

[8] 기재표면에 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 액정표시소자용 감광성 수지조성물을 도포, 건조하여 감광성 수지조성물층을 형성하는 감광층 형성공정, 상기 감광성 수지조성물층을 5mm/초~3000m/초의 스캔속도로 패턴상으로 노광하는 노광공정 및 노광 후의 감광층의 미경화영역을 제거하는 현상공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.[8] A photosensitive layer forming step of coating and drying the photosensitive resin composition for a liquid crystal display device according to any one of [1] to [7] on the surface of the substrate to form a photosensitive resin composition layer, wherein the photosensitive resin composition layer is 5 mm / And a developing step of removing the uncured area of the photosensitive layer after exposure, and an exposure step of exposing the pattern image at a scan speed of from 2 to 3000 m / sec.

[9] 가지지체상에 1) 열가소성 수지층 및 2) [1]~[7]중 어느 하나에 기재된 액정표시소자용 감광성 수지조성물로 이루어진 감광층을 이 순서로 적층하여 이루어진 액정표시소자용 감광성 재료.[9] Photosensitive for liquid crystal display elements formed by laminating in this order a photosensitive layer comprising 1) a thermoplastic resin layer and 2) a photosensitive resin composition for a liquid crystal display element according to any one of [1] to [7]. material.

[10] [9]에 기재된 액정표시소자용 감광성 재료를 감광층과 기재를 접촉시켜기재상에 적층하고, 가지지체를 박리하여 기재표면에 감광층을 전사한 후, 상기 감광층을 패턴상으로 노광하고, 노광 후에 감광층의 미경화영역을 제거하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.[10] A photosensitive material for a liquid crystal display element as described in [9] is laminated on a substrate by bringing the photosensitive layer into contact with the substrate, the branch member is peeled off, the photosensitive layer is transferred onto the substrate surface, and the photosensitive layer is patterned. Exposing and removing the uncured area of the photosensitive layer after exposure.

[11] [8] 또는 [10]에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.[11] A color filter manufactured by the method for producing a color filter according to [8] or [10].

[12] [11]에 기재된 컬러필터를 적어도 부재의 하나로서 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.[12] A liquid crystal display device, wherein the color filter according to [11] is used as at least one member.

본 발명에 의하면, 고감도로 경화하고, 고정세한 화상을 형성할 수 있는 LCD표시소자의 형성에 유용한 감광성 수지조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition useful for forming an LCD display element which can be cured with high sensitivity and form a high definition image.

또한, 본 발명의 상기 감광성 수지조성물을 사용함으로써 화소나 셀 두께의 균일성이 우수하고, 고정세한 패턴을 갖고, 표시얼룩이 적은 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.Further, by using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to provide a color filter excellent in uniformity of pixel and cell thicknesses, having a fine pattern, and having few display stains, and a manufacturing method thereof.

또한, 본 발명의 액정표시소자는 상기 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고속응답이 가능하며, 표시얼룩의 발생이 억제되는 효과를 발휘한다.In addition, the liquid crystal display device of the present invention includes the color filter of the present invention, it is possible to respond quickly and exhibit an effect that the generation of display stains is suppressed.

도 1은 본 발명에 관한 노광유닛의 외관을 도시한 사시도이다.1 is a perspective view showing the appearance of an exposure unit according to the present invention.

도 2는 본 발명에 관한 노광유닛의 스캐너 구성을 도시한 사시도이다.2 is a perspective view showing a scanner configuration of an exposure unit according to the present invention.

도 3a는 감광재료에 형성된 노광완료영역을 도시한 평면도이다.3A is a plan view showing the exposed area formed in the photosensitive material.

도 3b는 각 노광헤드에 의한 노광영역의 배열을 도시한 도면이다.3B is a diagram showing an arrangement of exposure areas by each exposure head.

도 4는 본 발명에 관한 노광헤드의 개략적인 구성을 도시한 사시도이다.4 is a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head according to the present invention.

도 5a는 도 4에 도시한 노광헤드의 구성에 있어서 광축에 따른 부주사방향의 단면도이다.FIG. 5A is a cross-sectional view of the sub scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG. 4. FIG.

도 5b는 도 4에 도시한 노광헤드의 구성에 있어서 광축에 따른 부주사방향의 측면도이다.FIG. 5B is a side view of the sub scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG. 4. FIG.

도 6은 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 구성을 도시한 부분확대도이다.6 is a partially enlarged view showing the configuration of a digital micromirror device (DMD).

도 7a는 DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도이다.7A is an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.

도 7b는 DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도이다.7B is an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.

도 8a는 노광빔의 배치 및 주사선을 비교하여 도시한 평면도이며, DMD를 경사배치하지 않은 경우이다.FIG. 8A is a plan view showing the arrangement of the exposure beams and the scanning lines, in which the DMD is not inclined.

도 8b는 노광빔의 배치 및 주사선을 비교하여 도시한 평면도이며, DMD를 경사배치한 경우이다.Fig. 8B is a plan view showing the arrangement of the exposure beams and the scanning lines, and shows the case where the DMDs are inclined.

도 9a는 파이버어레이 광원의 구성을 도시한 사시도이다.9A is a perspective view showing the configuration of a fiber array light source.

도 9b는 도 9a의 부분확대도이다.9B is an enlarged partial view of FIG. 9A.

도 9c는 레이저 출사부에 있어서 발광점의 배열을 도시한 평면도이다.9C is a plan view showing the arrangement of light emitting points in the laser emitting section.

도 9d는 레이저 출사부에 있어서 발광점의 배열을 도시한 평면도이다.9D is a plan view showing the arrangement of light emitting points in the laser emitting section.

도 10는 멀티모드 광파이버의 구성을 도시한 도면이다.10 is a diagram showing the configuration of a multimode optical fiber.

도 11는 합파레이저광원의 구성을 도시한 평면도이다.Fig. 11 is a plan view showing the configuration of a combined laser light source.

도 12는 레이저모듈의 구성을 도시한 평면도이다.12 is a plan view showing the configuration of a laser module.

도 13는 도 12에 도시한 레이저모듈의 구성을 도시한 측면도이다.FIG. 13 is a side view illustrating a configuration of the laser module shown in FIG. 12.

도 14는 도 12에 도시한 레이저모듈의 구성을 도시한 부분측면도이다.14 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.

도 15a는 노광장치에 있어서 초점심도를 도시한 단면도이며, 심도가 작은 경우이다.15A is a cross-sectional view showing the depth of focus in the exposure apparatus, and the case where the depth is small.

도 15b는 노광장치에 있어서 초점심도를 도시한 단면도이며, 심도가 큰 경우이다.15B is a cross-sectional view showing the depth of focus in the exposure apparatus, and the case where the depth is large.

도 16a는 DMD의 사용영역의 예를 도시한 도이다.16A is a diagram illustrating an example of a use area of a DMD.

도 16b는 DMD의 사용영역의 예를 도시한 도이다.16B is a diagram showing an example of a use area of the DMD.

도 17a는 DMD의 적정사용영역을 도시한 측면도이다.17A is a side view showing the proper use area of the DMD.

도 17b는 도 17a의 광축에 따른 부주사방향의 단면도이다.17B is a cross-sectional view of the sub scanning direction along the optical axis of FIG. 17A.

도 18a는 본 발명에 있어서 컬러필터의 일예를 도시한 평면도이다.18A is a plan view showing an example of a color filter in the present invention.

도 18b는 본 발명에 있어서 컬러필터의 다른 일예를 도시한 평면도이다.18B is a plan view showing another example of a color filter in the present invention.

도 19는 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정표시장치의 일실시형태를 도시한 개략적 구성도이다.19 is a schematic block diagram showing an embodiment of a liquid crystal display device having a color filter of the present invention.

[부호의 설명][Description of the code]

14…화소(R, G, B), 컬러필터14... Pixel (R, G, B), Color Filter

50…디지털·마이크로미러·디바이스50... Digital Micromirror Devices

54…렌즈계54... Lens system

66…파이버어레이광원66... Fiber array light source

166…노광헤드(본 발명에 관한 노광유닛)166... Exposure head (exposure unit related to this invention)

910…컬러필터기판910... Color filter substrate

912…착색화소912... Color pixel

916…블랙매트릭스916... Black matrix

914…포토스페이서914... Photo Spacer

921…TFT기판(대향기판)921... TFT substrate (counterboard substrate)

이하, 본 발명의 액정표시소자용 감광성 수지조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 순차적으로 상기 감광성 수지조성물을 사용한 컬러필터, 그 제조방법 에 대하여 상세하게 설명하고, 상기 설명을 통하여 본 발명의 액정표시소자에 관해서도 상세하게 설명한다.Hereinafter, the photosensitive resin composition for liquid crystal display elements of this invention is demonstrated in detail. In addition, the color filter using the said photosensitive resin composition and its manufacturing method are demonstrated in detail sequentially, and the liquid crystal display element of this invention is demonstrated in detail through the said description.

<감광성 수지조성물><Photosensitive Resin Composition>

본 발명의 감광성 수지조성물은, (A) 바인더, (B) 에틸렌성 불포화 화합물, (C) 헥사아릴비이미다졸계 화합물을 포함하는 광중합개시제, (D) 분광증감제 및 (E) 수소공여체를 함유하는 것을 특징으로 하고, 광원파장이 350nm~420nm의 범위 내에 있는 광을, 이차원상으로 늘어선 공간광변조디바이스를 이용하여 화상데이터에 기초해서 광을 변조하면서 상대주사하는 것으로 이차원화상을 형성하는 노광방식에서 적합하게 사용된다. 이 감광성 수지조성물은 네거티브형 감광성 수지조성물이며, 노광에 의해 (C) 광중합개시제를 분해하여 개시종을 발생하고, 공존하는 (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 중합이 진행하여 노광영역에서 경화반응이 일어난다. 따라서, 이 감광성 수지조성물의 특성을 이용함으로써 노광조건에 따른 고정세한 패턴을 형성할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises a photopolymerization initiator comprising (A) a binder, (B) an ethylenically unsaturated compound, (C) a hexaarylbiimidazole-based compound, (D) a spectrophotometer, and (E) a hydrogen donor Exposure to form a two-dimensional image by modulating light while modulating light based on image data using a spatial light modulation device arranged in two dimensions, wherein the light source wavelength is within a range of 350 nm to 420 nm. It is suitably used in the manner. This photosensitive resin composition is a negative photosensitive resin composition, and (C) the photoinitiator is decomposed by exposure to generate starting species, and polymerization of the coexisting (B) ethylenically unsaturated compound proceeds to cause a curing reaction in the exposure region. . Therefore, by using the characteristics of this photosensitive resin composition, a fine pattern according to exposure conditions can be formed.

본 발명의 LCD용 감광성 수지조성물은 헥사아릴비이미다졸계 화합물을 함유하는 (C) 광중합개시제를 함유하므로 350nm~420nm, 바람직하게는 390nm~420nm인 파장의 노광에 의해 경화하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 광중합개시제에 (D) 분광증감제를 공존시킴으로써 광중합개시제의 분해 및 라디칼 등의 활성종 발생이 효율적으로 되고, 또한 (E) 수소공여체의 기능에 의해 발생한 라디칼을 효율적으로 경화반응으로 전환시켜 한층 고감도화를 달성할 수 있다.Since the photosensitive resin composition for LCDs of this invention contains the (C) photoinitiator containing a hexaaryl biimidazole type compound, it hardens by exposure of the wavelength which is 350 nm-420 nm, Preferably it is 390 nm-420 nm. In addition, by coexisting the photopolymerization initiator with (D) a spectroscopic sensitizer, decomposition of the photopolymerization initiator and generation of active species such as radicals are efficient, and (E) radicals generated by the function of the hydrogen donor are efficiently converted into curing reactions. It is possible to achieve higher sensitivity.

[(C) 헥사아릴비이미다졸계 화합물을 함유하는 광중합개시제][(C) Photopolymerization Initiator Containing Hexaarylbiimidazole Compound]

본 발명의 감광성 수지조성물에는 광중합개시제로서 헥사아릴비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 필요로 하지만, 이러한 화합물로서는 하기식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Although the photosensitive resin composition of this invention needs to contain a hexaaryl biimidazole type compound as a photoinitiator, the compound represented by following formula (I) is mentioned as such a compound.

Figure 112008014402935-PCT00004
Figure 112008014402935-PCT00004

(일반식(Ⅰ) 중, R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (I), R <1> -R <15> represents a hydrogen atom or a monovalent substituent each independently.)

상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 R1~R15로서는 더 구체적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하다.In said general formula (I), R <1> -R <15> can mention a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a benzyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group more specifically, among these, A hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group are preferable.

일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면, 미국특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 이량체나, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트 라(p-카르보에톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-브로모페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 적합하게 사용된다.As a specific example of a compound represented by general formula (I), the triarylimidazole dimer described in the specification of US Pat. No. 3549367, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-carboethoxyphenyl) biimidazole, 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-bromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole and the like, among which 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'- Tetraphenylbiimidazole is suitably used.

본 발명의 감광성 수지조성물에는 효과를 해하지 않는 범위에서, 헥사아릴비이미다졸계 화합물 이외의 상기 파장의 노광에 대하여 감도를 갖는 광중합개시제를 병용할 수 있다. 병용가능한 광중합개시제로서는 방향족 케톤, 미국특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국특허 제2722512호 명세서에 기재된α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.In the photosensitive resin composition of this invention, the photoinitiator which has a sensitivity with respect to the exposure of the said wavelength other than a hexaaryl biimidazole type compound can be used together in the range which does not impair an effect. Combination photopolymerization initiators include aromatic ketones, bisinal polyketaldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2367660, acyloinether compounds described in US Pat. No. 2448828, US Pat. No. 2722512, and the like. Aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons, polynuclear quinone compounds described in US Pat. No. 3046127 and 2951758, benzothiazole compounds and trihalomethyl described in Japanese Patent Publication No. 51-48516. -s-triazine compounds, trihalomethyl-s-triazine compounds described in US Pat. No. 4239850, trihalomethyloxadiazole compounds described in US Pat. No. 4212976, and the like. have.

상기 방향족 케톤의 바람직한 예로서는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 안트 라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 펜안트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오렌, 아크리돈 및 벤조인, 벤조인에테르류(예, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈 등), 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논 등) 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서는 벤조페논을 들 수 있다.Preferred examples of the aromatic ketone include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromo Benzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenone tetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxy Benzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorti Oxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, fluorene, acridon and benzoin, benzoin ethers (e.g., benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzo Inpropyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.), 4,4'-bis (dialkylamino) benzofe Non-currents (eg, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'- Bis (dihydroxyethylamino) benzophenone etc.) etc. are mentioned. Especially preferable example is benzophenone.

감광성 수지조성물 중의 광중합개시제의 함유량(복수종을 함유할 경우, 그 총량)은 고형분환산으로 0.1~10질량%가 일반적이므로 0.5~5질량%가 바람직하다.As content of the photoinitiator in the photosensitive resin composition (when a plurality of species is included, the total amount) is 0.1-10 mass% in solid content conversion, 0.5-5 mass% is preferable.

또한, 헥사아릴비이미다졸계 화합물과 그 밖의 광중합개시제의 함유량 비율에 대하여는 헥사아릴비이미다졸계 화합물이 전체 광중합개시제의 함유량에 대하여 20~80질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 특히 30~70질량%인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that a hexaaryl biimidazole type compound occupies 20-80 mass% with respect to content of all the photoinitiators with respect to content ratio of a hexaaryl biimidazole type compound and another photoinitiator, Especially 30-70 mass It is preferable that it is%.

[(D) 분광증감제][(D) Spectrosensitizer]

본 발명의 감광성 수지조성물에는 상기 (C) 광중합개시제의 감도향상을 목적으로 하여 광원파장이 350nm~420nm의 범위 내에 있는 광에 적합한 (D) 분광증감제를 함유한다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a spectroscopic sensitizer suitable for light having a light source wavelength within a range of 350 nm to 420 nm for the purpose of improving the sensitivity of the photopolymerization initiator (C).

(D) 분광증감제로서는 상기 파장의 범위에 감응성을 가지면 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as (D) spectroscopic sensitizer if it has sensitivity in the range of the said wavelength, It is preferable that it is 1 or more types chosen from the compound represented by following General formula (II).

Figure 112008014402935-PCT00005
Figure 112008014402935-PCT00005

(일반식(Ⅱ) 중, A는 산소원자, 황원자 또는 NR10을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (II), A represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 10 , and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 10 are each independently. A hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 9 represents a monovalent substituent.)

또한, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 중에서도 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.Moreover, the compound represented by following formula (III) among the compound represented by the said General formula (II) is preferable.

Figure 112008014402935-PCT00006
Figure 112008014402935-PCT00006

(일반식(Ⅰ) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (I), R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> , R <6> , R <7> and R <8> respectively independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R <9> is a monovalent substituent. Is displayed.)

일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8로 나타내는 1가의 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 술포프로필기, 디에틸아미노에틸기, 시아노 프로필기, 아다만틸기, p-클로로페네틸기, 에톡시에틸기, 에틸티오에틸기, 페녹시에틸기, 카르바모일에틸기, 카르복시에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸아미노에틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기, 스티릴기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-카르복시페닐기, 3,5-디카르복시페닐기, m-술포페닐기, p-아세트아미드페닐기, 3-카프릴아미드페닐기, p-술파모일페닐기, m-히드록시페닐기, p-니트로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, p-아니실기, o-아니실기, p-시아노페닐기, p-N-메틸우레이도페닐기, m-플루오로페닐기, p-트릴기, m-트릴기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 5-메틸-2-피리딜기, 티에닐기 등), 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등), 메르캅토기, 시아노기, 카르복실기, 술포기, 히드록시기, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-페닐에톡시기 등), 아릴록시기(예를 들면, 페녹시기, p-메틸페녹시기, p-클로로페녹시기, α-나프톡시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 카프로일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 벤젠술포닐기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 아미노기(예를 들면, 디에틸아미노기, 히드록시아미노기 등), 알킬티오기 또는 아릴티오기(예를 들면, 메틸티오기, 카르복시에틸티오기, 술포부틸티오기, 페닐티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기), 아릴록시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.In the general formulas (II) and (III), as the monovalent substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group) , Propyl group, butyl group, hydroxyethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, sulfopropyl group, diethylaminoethyl group, cyano propyl group, adamantyl group, p-chlorophenethyl group, ethoxyethyl group, ethylthioethyl group , Phenoxyethyl group, carbamoylethyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminoethyl group, etc., alkenyl group (for example, allyl group, styryl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naph Methyl group, p-carboxyphenyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, m-sulfophenyl group, p-acetamidephenyl group, 3-caprylamidephenyl group, p-sulfamoylphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-anisyl group, o-anisyl group, p-cyanophenyl group, pN-methylureidophenyl group, m-fluoro Phenyl group, p-tril group, m-tril group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, 5-methyl-2-pyridyl group, thienyl group, etc.), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom) , Fluorine atom, etc.), mercapto group, cyano group, carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, nitro group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy Period, 2-phenylethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, α-naphthoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl Group, benzoyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, caproylamino group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), sulfonylamino group (for example, methane sulfonate) Phenylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), amino group (for example, diethylamino group, hydroxyamino group, etc.), alkylthio group, or arylthio group (For example, methylthio group, carboxyethylthio group, sulfobutylthio group, phenylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.) Etc. can be mentioned.

이들 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8로 나타내는 1가의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 술포프로필기, 디에틸아미노에틸기, 시아노프로필기, 아다만틸기, p-클로로페네틸기, 에톡시에틸기, 에틸티오에틸기, 페녹시에틸기, 카르바모일에틸기, 카르복시에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸아미노에틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기, 스티릴기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-카르복시페닐기, 3,5-디카르복시페닐기, m-술포페닐기, p-아세트아미드페닐기, 3-카프릴아미드페닐기, p-술파모일페닐기, m-히드록시페닐기, p-니트로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, p-아니실기, o-아니실기, p-시아노페닐기, p-N-메틸우레이도페닐기, m-플루오로페닐기, p-트릴기, m-트릴기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 5-메틸-2-피리딜기, 티에닐기 등), 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등), 메르캅토기, 시아노기, 카르복실기, 술포기, 히드록시기, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-페닐에톡시기 등), 아릴록시기(예를 들면, 페녹시기, p-메틸페녹시기, p-클로로페녹시기, α-나프톡시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 카프로일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 벤젠술포닐기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 아미노기(예를 들면, 디에틸아미노기, 히드록시아미노기 등), 알킬티오기 또는 아릴티오기(예를 들 면, 메틸티오기, 카르복시에틸티오기, 술포부틸티오기, 페닐티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기), 아릴록시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.The monovalent substituent represented by these R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> , R <6> , R <7> , and R <8> may have a substituent further. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxyethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, sulfopropyl group, diethylaminoethyl group, cyanopropyl group, adamantyl group, p- Chlorophenethyl group, ethoxyethyl group, ethylthioethyl group, phenoxyethyl group, carbamoylethyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminoethyl group, etc.), alkenyl group (for example, allyl group, styryl group, etc.) , Aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-carboxyphenyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, m-sulfophenyl group, p-acetamidephenyl group, 3-caprylamidephenyl group, p-sulfamoylphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-anisyl group, o-anisyl group, p-cyanophenyl group, pN-methylureidophenyl group, m-fluorophenyl group, p-tril Group, m-tril group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, 5-methyl- 2-pyridyl group, Thienyl groups, etc.), halogen atoms (e.g., chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc.), mercapto groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfo groups, hydroxyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, nitro groups, alkoxy groups (For example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group , α-naphthoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, caproylamino group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group) , Benzenesulfonyl group, etc.), sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), amino group (for example, diethylamino group, hydroxyamino group, etc.), alkylthio group, or arylthio group (For example, methylthio group, carboxyethylthio group, sulfobutylthio group, phenylthio group, etc.), egg Coxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group etc.) etc. are mentioned.

또한, 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 이 서로 포화직쇄, 포화분기쇄, 불포화직쇄, 불포화분기쇄 등에 의해 연결되어 환구조를 형성하고 있어도 좋고, 이들이 상기의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.In the above general formulas (II) and (III), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 And R 8 These may be connected to each other by a saturated straight chain, saturated branched chain, unsaturated straight chain, unsaturated branched chain, or the like to form a ring structure, and they may further have the above substituents.

일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, R9로 나타내는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴록시기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아실기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 알킬기의 탄소원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다.In the general formulas (II) and (III), the monovalent substituent represented by R 9 is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl. An oxycarbonyl group is preferable and an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an acyl group are especially preferable. Especially, an alkyl group is preferable, 1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable.

이들 R9로 나타내는 1가의 치환기는 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 술포프로필기, 디에틸아미노에틸기, 시아노프로필기, 아다만틸기, p-클로로페네틸기, 에톡시에틸기, 에틸티오에틸기, 페녹시에틸기, 카르바모일에틸기, 카르복시에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸아미노에틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기, 스티릴기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-카르복시페닐기, 3,5-디카르복시페닐기, m-술포페닐기, p-아세트아미드페닐기, 3-카프릴아미드페닐기, p-술파모일페닐기, m-히드록시페닐기, p-니트로 페닐기, 3,5-디클로로페닐기, p-아니실기, o-아니실기, p-시아노페닐기, p-N-메틸우레이도페닐기, m-플루오로페닐기, p-트릴기, m-트릴기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 5-메틸-2-피리딜기, 티에닐기 등), 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등), 메르캅토기, 시아노기, 카르복실기, 술포기, 히드록시기, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-페닐에톡시기 등), 아릴록시기(예를 들면, 페녹시기, p-메틸페녹시기, p-클로로페녹시기, α-나프톡시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 카프로일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 벤젠술포닐기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 아미노기(예를 들면, 디에틸아미노기, 히드록시아미노기 등), 알킬티오기 또는 아릴티오기(예를 들면, 메틸티오기, 카르복시에틸티오기, 술포부틸티오기, 페닐티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기), 아릴록시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 또한, R9는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8과 포화직쇄, 포화분기쇄, 불포화직쇄, 불포화분기쇄 등 연결되어 있어도 좋고, 이들이 상기의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.The monovalent substituent represented by these R 9 may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxyethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, sulfopropyl group, diethylaminoethyl group, cyanopropyl group, adamantyl group, p). -Chlorophenethyl group, ethoxyethyl group, ethylthioethyl group, phenoxyethyl group, carbamoylethyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminoethyl group, etc., alkenyl group (for example, allyl group, styryl group, etc.) ), Aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-carboxyphenyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, m-sulfophenyl group, p-acetamide phenyl group, 3-caprylamide phenyl group, p-sulfamoylphenyl group) , m-hydroxyphenyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-anisyl group, o-anisyl group, p-cyanophenyl group, pN-methylureidophenyl group, m-fluorophenyl group, p- Trilyl group, m-tril group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, 5-methyl- 2-pyri) Groups, thienyl groups, etc.), halogen atoms (e.g., chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc.), mercapto groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfo groups, hydroxyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, nitro groups, Alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chloro Phenoxy group, α-naphthoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, caproylamino group, etc.), sulfonyl group (for example, methane Sulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), amino group (for example, diethylamino group, hydroxyamino group, etc.), alkylthio group, or aryl Thio group (for example, methylthio group, carboxyethylthio group, sulfobutylthio group, phenylthio group, etc.), Alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group etc.) etc. are mentioned. In addition, R 9 is R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 And a saturated straight chain, a saturated branched chain, an unsaturated straight chain, an unsaturated branched chain, and the like, may be linked to R 8, and they may further have the above substituents.

상기 일반식(Ⅱ) 중, A의 정의에 있어서 R10으로 나타내는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴록시기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아 릴록시기, 아실기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.In the formula (II), as the monovalent substituent represented by R 10 in the definition of A, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, An aryloxycarbonyl group is preferable and an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkylthio group, and the alkoxycarbonyl group is especially preferable.

이들 R10으로 나타내는 1가의 치환기는 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 술포프로필기, 디에틸아미노에틸기, 시아노프로필기, 아다만틸기, p-클로로페네틸기, 에톡시에틸기, 에틸티오에틸기, 페녹시에틸기, 카르바모일에틸기, 카르복시에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸아미노에틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기, 스티릴기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-카르복시페닐기, 3,5-디카르복시페닐기, m-술포페닐기, p-아세트아미드페닐기, 3-카프릴아미드페닐기, p-술파모일페닐기, m-히드록시페닐기, p-니트로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, p-아니실기, o-아니실기, p-시아노페닐기, p-N-메틸우레이도페닐기, m-플루오로페닐기, p-트릴기, m-트릴기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 5-메틸-2-피리딜기, 티에닐기 등), The monovalent substituent represented by these R 10 may also have a substituent, As the substituent, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxyethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, sulfopropyl group) , Diethylaminoethyl group, cyanopropyl group, adamantyl group, p-chlorophenethyl group, ethoxyethyl group, ethylthioethyl group, phenoxyethyl group, carbamoylethyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminoethyl group Etc.), alkenyl group (for example, allyl group, styryl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-carboxyphenyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, m-sulfophenyl group, p- Acetamidephenyl group, 3-caprylamidephenyl group, p-sulfamoylphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-anisyl group, o-anisyl group, p-cyanophenyl group , pN-methylureidophenyl group, m-fluorophenyl group , p-tril group, m-tril group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, 5-methyl-2-pyridyl group, thienyl group, etc.),

할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등), 메르캅토기, 시아노기, 카르복실기, 술포기, 히드록시기, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-페닐에톡시기 등), 아릴록시기(예를 들면, 페녹시기, p-메틸페녹시기, p-클로로페녹시기, α-나프톡시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 카프로일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 벤젠술포닐기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 아미노기(예를 들면, 디에틸아미노기, 히드록시아미노기 등), 알킬티오기 또는 아릴티오기(예를 들면, 메틸티오기, 카르복시에틸티오기, 술포부틸티오기, 페닐티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기), 아릴록시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 또한, R10은 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9와 포화직쇄, 포화분기쇄, 불포화직쇄, 불포화분기쇄 등 연결되어 있어도 좋고, 이들이 상기의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.Halogen atom (e.g., chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), mercapto group, cyano group, carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, nitro group, alkoxy group (e.g. Methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, α-naphthoxy Season, etc.), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, caproylamino group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.) ), Sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), amino group (for example, diethylamino group, hydroxyamino group, etc.), alkylthio group, or arylthio group (for example, Methylthio group, carboxyethylthio group, sulfobutylthio group, phenylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (Eg, methoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), etc. are mentioned. R 10 may be linked to R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8, and R 9 with saturated straight chain, saturated branched chain, unsaturated straight chain, unsaturated branched chain, etc. These may further have said substituent.

이하에, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 (D) 분광증감제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of the (D) spectroscopic sensitizer represented by general formula (II) and (III) which can be used suitably for this invention below is shown, this invention is not limited to these.

Figure 112008014402935-PCT00007
Figure 112008014402935-PCT00007

Figure 112008014402935-PCT00008
Figure 112008014402935-PCT00008

Figure 112008014402935-PCT00009
Figure 112008014402935-PCT00009

Figure 112008014402935-PCT00010
Figure 112008014402935-PCT00010

Figure 112008014402935-PCT00011
Figure 112008014402935-PCT00011

Figure 112008014402935-PCT00012
Figure 112008014402935-PCT00012

또한, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 이외의 바람직한 분광증감제의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.Moreover, the following compounds are mentioned as a specific example of preferable spectroscopic sensitizers other than the compound represented by General formula (II) and (III).

Figure 112008014402935-PCT00013
Figure 112008014402935-PCT00013

Figure 112008014402935-PCT00014
Figure 112008014402935-PCT00014

감광성 수지조성물 중의 (D) 분광증감제의 함유량은 고형분환산으로 0.5~3.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0~2.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that it is 0.5-3.0 mass% in solid content conversion, and, as for content of the (D) spectroscopic sensitizer in the photosensitive resin composition, it is more preferable that it is 1.0-2.0 mass%.

[(E) 수소공여체][(E) Hydrogen Donor]

본 발명에 사용할 수 있는 (E) 수소공여체로서는 상기 (C) 중합개시제의 분해에 의해 발생한 라디칼에 수소원자를 공급할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 산성 프로톤을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 연쇄이동제로서 기능을 갖고, 라디칼중합 촉진에 유용한 것이 알려져 있다. 이러한 기능을 갖는 공지의 화합물을 본 발명에 있어서 (E) 수소공여체로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 아민계 화합물, 메르캅토계 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The (E) hydrogen donor that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of supplying hydrogen atoms to radicals generated by decomposition of the polymerization initiator (C). Generally, a compound having an acidic proton can be used. . Such compounds have a function as chain transfer agents and are known to be useful for promoting radical polymerization. Known compounds having such a function can be used as the (E) hydrogen donor in the present invention, and examples thereof include amine compounds, mercapto compounds, and the like. Among these, compounds having a mercapto group It is preferable to use.

메르캅토기를 갖는 화합물로서는 분자 내에 메르캅토기를 1개 갖는 관능기수 1의 화합물 이외에, 분자 내에 메르캅토기를 2개~4개 갖는 화합물도 사용할 수 있다.As a compound which has a mercapto group, the compound which has 2-4 mercapto groups in a molecule | numerator can also be used besides the compound of the functional group number 1 which has one mercapto group in a molecule | numerator.

(관능기수 1의 메르캅토계 화합물)(Mercapto-based compound having 1 functional group)

관능기수 1의 메르캅토계 화합물로서는 하기 일반식(Ⅳ-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As a mercapto type-compound of functional number 1, the compound represented by the following general formula (IV-1) is mentioned.

(일반식Ⅳ-1)(General Formula IV-1)

Figure 112008014402935-PCT00015
또는
Figure 112008014402935-PCT00016
Figure 112008014402935-PCT00015
or
Figure 112008014402935-PCT00016

상기 일반식(Ⅳ-1) 중, R25는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R26은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.In General Formula (IV-1), R 25 represents an alkyl group or an aryl group, and R 26 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

일반식(Ⅳ-1) 중, R25, R26이 알킬기를 나타낼 경우, 그 알킬기로서는 탄소원자수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 또한, R25가 아릴기를 나타낼 경우, 그 아릴기로서는 탄소원자수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이 아릴기는 치환되어도 좋고, 그러한 치환 아릴기로서는 상기와 같은 아릴기에 염소원자와 같은 할로겐원자, 메틸기와 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기와 같은 알콕시기로 치환된 것이 포함된다. 또한, R25와 R26이 서로 결합하고, 탄소원자 및 질소원자와 함께 복소환을 형성하여도 좋고, 이 복소환은 축합환 을 갖고 있어도 좋다. 이 경우의 축합환으로서는 벤젠환 등을 들 수 있다.In the general formula (IV-1), when R 25 and R 26 represent an alkyl group, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable as the alkyl group. When R 25 represents an aryl group, the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may be substituted, and such substituted aryl groups include those substituted with an alkoxy group such as a halogen atom such as a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group, a methoxy group and an ethoxy group as described above. R 25 and R 26 may be bonded to each other to form a heterocycle together with a carbon atom and a nitrogen atom, and the heterocycle may have a condensed ring. A benzene ring etc. are mentioned as a condensed ring in this case.

일반식(Ⅳ-1)으로 표시되는 메르캅토계 화합물의 구체예로서는 이하의 것 [(e-1)~(e-73)]을 바람직하게 들 수 있다.As a specific example of the mercapto type compound represented by general formula (IV-1), the following [(e-1)-(e-73)] is mentioned preferably.

e-1.티오포름아미드, e-1.thioformamide,

e-2.티오아세트아미드, e-2.thioacetamide,

e-3.N-메틸티오포름아미드, e-3.N-methylthioformamide,

e-4.N-메틸티오아세트아미드, e-4.N-methylthioacetamide,

e-5.N-페닐티오프로피온산아미드, e-5.N-phenylthiopropionic acid amide,

e-6.N-페닐티오카프로산아미드, e-6.N-phenylthiocaprosanamide,

e-7.N-o-클로로페닐티오아세트아미드, e-7.N-o-chlorophenylthioacetamide,

e-8.N-o-클로로페닐티오카프로산아미드, e-8.N-o-chlorophenylthiocaprosanamide,

e-9.N-p-트릴티오카프로산아미드, e-9.N-p-trilthiocaprosanamide,

e-10.N-m-메톡시페닐티오아세트아미드, e-10.N-m-methoxyphenylthioacetamide,

e-11.N-m-메톡시페닐티오프로피온산아미드, e-11.N-m-methoxyphenylthiopropionic acid amide,

e-12.N-p-에톡시페닐티오아세트아미드, e-12.N-p-ethoxyphenylthioacetamide,

e-13.N-p-에톡시페닐티오프로피온산아미드, e-13.N-p-ethoxyphenylthiopropionic acid amide,

e-14.N-o-메톡시페닐티오카프로산아미드, e-14.N-o-methoxyphenylthiocaprosanamide,

e-15.2-메르캅토-4,5-디히드로-2-티아졸, e-15.2-mercapto-4,5-dihydro-2-thiazole,

e-16.2-메르캅토-4-메틸-4,5-디히드로-2-티아졸, e-16.2-mercapto-4-methyl-4,5-dihydro-2-thiazole,

e-17.2-메르캅토-5-메틸-4,5-디히드로-2-티아졸, e-17.2-mercapto-5-methyl-4,5-dihydro-2-thiazole,

e-18.2-메르캅토-4,4-디메틸-4,5-디히드로-2-티아졸, e-18.2-mercapto-4,4-dimethyl-4,5-dihydro-2-thiazole,

e-19.2-메르캅토-5,5-디메틸-4,5-디히드로-2-티아졸, e-19.2-mercapto-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-2-thiazole,

e-20.2-메르캅토-4,5-디히드로-2-옥사졸, e-20.2-mercapto-4,5-dihydro-2-oxazole,

e-21.2-메르캅토-4-메틸-4,5-디히드로-2-옥사졸, e-21.2-mercapto-4-methyl-4,5-dihydro-2-oxazole,

e-22.2-메르캅토-4,4-디메틸-4,5-디히드로-2-옥사졸, e-22.2-mercapto-4,4-dimethyl-4,5-dihydro-2-oxazole,

e-23.1-메틸-2-메르캅토-1,3-이미다졸, e-23.1-methyl-2-mercapto-1,3-imidazole,

e-24.2-메르캅토-4,5-디히드로-1,3-티아진, e-24.2-mercapto-4,5-dihydro-1,3-thiazine,

e-25.2-메르캅토-6-메틸-4,5-디히드로-1,3-티아진, e-25.2-mercapto-6-methyl-4,5-dihydro-1,3-thiazine,

e-26.2-메르캅토-4,5-디히드로-1,3-옥사진, e-26.2-mercapto-4,5-dihydro-1,3-oxazine,

e-27.2-메르캅토-4,5,6,7-테트라히드로-1-피리딘, e-27.2-mercapto-4,5,6,7-tetrahydro-1-pyridine,

e-28.1-[p-(n-헥실아미노카르보닐)페닐}-2-메르캅토이미다졸, e-28.1- [p- (n-hexylaminocarbonyl) phenyl} -2-mercaptoimidazole,

e-29.1-(p-트릴)-2-메르캅토-4,5,6,7-테트라히드로-1,3-벤즈이미다졸, e-29.1- (p-tril) -2-mercapto-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-benzimidazole,

e-30.2-메르캅토-5-메틸티오-1,3,4-옥사디아졸, e-30.2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-oxadiazole,

e-31.2-메르캅토-3,4,5,6-테트라히드로-1-아제핀, e-31.2-mercapto-3,4,5,6-tetrahydro-1-azine,

e-32.2-메르캅토-1,3-벤즈옥사졸, e-32.2-mercapto-1,3-benzoxazole,

e-33.3-메르캅토-5-클로로-1,2-벤즈이소옥사졸, e-33.3-mercapto-5-chloro-1,2-benzisoxazole,

e-34.2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸, e-34.2-mercapto-1,3-benzimidazole,

e-35.2-메르캅토-6-메톡시-1,3-벤즈이미다졸, e-35.2-mercapto-6-methoxy-1,3-benzimidazole,

e-36.1-메틸-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸, e-36.1-methyl-2-mercapto-1,3-benzimidazole,

e-37.2-메르캅토-6-메틸-1,3-벤즈이미다졸, e-37.2-mercapto-6-methyl-1,3-benzimidazole,

e-38.2-메르캅토-5,6-디메틸-1,3-벤즈이미다졸, e-38.2-mercapto-5,6-dimethyl-1,3-benzimidazole,

e-39.2-메르캅토-6-메톡시-1,3-벤즈이미다졸, e-39.2-mercapto-6-methoxy-1, 3-benzimidazole,

e-40.2-메르캅토-5-카프로일아미노-1,3-벤즈이미다졸, e-40.2-mercapto-5-caproylamino-1,3-benzimidazole,

e-41.1-(n-프로필)-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸, e-41.1- (n-propyl) -2-mercapto-1,3-benzimidazole,

e-42.1-이소프로필-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸, e-42.1-isopropyl-2-mercapto-1,3-benzimidazole,

e-43.2-메르캅토-6-클로로-1,3-벤즈이미다졸, e-43.2-mercapto-6-chloro-1,3-benzimidazole,

e-44.1-(n-헵틸)-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸, e-44.1- (n-heptyl) -2-mercapto-1,3-benzimidazole,

e-45.1-(n-헥실)-2-메르캅토-5-클로로-1,3-벤즈이미다졸e-45.1- (n-hexyl) -2-mercapto-5-chloro-1,3-benzimidazole

e-46.2-메르캅토-6-클로로-1,3-벤즈이미다졸, e-46.2-mercapto-6-chloro-1,3-benzimidazole,

e-47.1-(n-옥틸)-2-메르캅토-5-메톡시-1,3-벤즈이미다졸, e-47.1- (n-octyl) -2-mercapto-5-methoxy-1,3-benzimidazole,

e-48.1-(n-헥실)-2-메르캅토-5-에톡시카르보닐-1,3-벤즈이미다졸, e-48.1- (n-hexyl) -2-mercapto-5-ethoxycarbonyl-1,3-benzimidazole,

e-49.1-(2 -메톡시에틸)-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸, e-49.1- (2-methoxyethyl) -2-mercapto-1,3-benzimidazole,

e-50.3-메르캅토-6-메틸-1,2-벤조티아졸, e-50.3-mercapto-6-methyl-1,2-benzothiazole,

e-51.1-페닐-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸, e-51.1-phenyl-2-mercapto-1,3-benzimidazole,

e-52.1-페닐-2-메르캅토-5-메틸술포닐-1,3-벤조이미다졸, e-52.1-phenyl-2-mercapto-5-methylsulfonyl-1,3-benzoimidazole,

e-53.1-(p-술포나토메틸페닐)-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸·나트륨염, e-53.1- (p-sulfonatomethylphenyl) -2-mercapto-1,3-benzimidazole sodium salt,

e-54.3-메르캅토-1,2-벤조티아졸, e-54.3-mercapto-1,2-benzothiazole,

e-55.3-메르캅토-6-카프로일아미노-1,2-벤조티아졸, e-55.3-mercapto-6-caproylamino-1,2-benzothiazole,

e-56.3-메르캅토-6-클로로-1,2-벤조티아졸, e-56.3-mercapto-6-chloro-1,2-benzothiazole,

e-57.3-메르캅토-6-메틸-1,2-벤조티아졸, e-57.3-mercapto-6-methyl-1,2-benzothiazole,

e-58.2-메르캅토나프토[2,1]-1,3-이미다졸, e-58.2-mercaptonaphtho [2,1] -1,3-imidazole,

e-59.1-(n-부틸)-2-메르캅토나프토[2,1]-1,3-이미다졸, e-59.1- (n-butyl) -2-mercaptonnaphtho [2,1] -1,3-imidazole,

e-60.1-(n-옥틸)-2-메르캅토이미다조[4,5-b]피리딘, e-60.1- (n-octyl) -2-mercaptoimidazo [4,5-b] pyridine,

e-61.1-(n-옥틸)-2-메르캅토이미다조[4,5-b]피라진, e-61.1- (n-octyl) -2-mercaptoimidazo [4,5-b] pyrazine,

e-62.1-(n-부틸)-2-메르캅토-1,3-이미다조[4,5-b]퀴녹살린, e-62.1- (n-butyl) -2-mercapto-1,3-imidazo [4,5-b] quinoxaline,

e-63.1-(n-헥실)-2-메르캅토-6-클로로-1,3-이미다조[4,5-b]퀴녹살린, e-63.1- (n-hexyl) -2-mercapto-6-chloro-1,3-imidazo [4,5-b] quinoxaline,

e-64.1,5-디에틸-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, e-64.1,5-diethyl-3-mercapto-1,2,4-triazole,

e-65.4-(n-헥실)-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, e-65.4- (n-hexyl) -3-mercapto-1,2,4-triazole,

e-66.4-페닐-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, e-66.4-phenyl-3-mercapto-1,2,4-triazole,

e-67.4-페닐-3-메르캅토-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸, e-67.4-phenyl-3-mercapto-5-methylthio-1,2,4-triazole,

e-68.1-(n-헥실)-5-메르캅토테트라졸, e-68.1- (n-hexyl) -5-mercaptotetrazole,

e-69.1-(n-옥틸)-5-메르캅토테트라졸, e-69.1- (n-octyl) -5-mercaptotetrazole,

e-70.1-페닐-5-메르캅토테트라졸, e-70.1-phenyl-5-mercaptotetrazole,

e-71.2-(n-헥실)-3-메르캅토-1,2,4-옥사디아진, e-71.2- (n-hexyl) -3-mercapto-1,2,4-oxadiazine,

e-72.2-페닐-3-메르캅토-5-메틸-1,2,4-티아디아진 및 e-72.2-phenyl-3-mercapto-5-methyl-1,2,4-thiadiazine and

e-73.3-페닐-4-메르캅토-6-페닐-1,2,3,6-테트라히드로-1,3,5-티아디아진.e-73.3-phenyl-4-mercapto-6-phenyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-thiadiazine.

이들 중에서도, e-51.1-페닐-2-메르캅토-1,3-벤즈이미다졸이 적합하게 사용될 수 있다.Among these, e-51.1-phenyl-2-mercapto-1,3-benzimidazole can be used suitably.

(관능기수 2의 메르캅토계 화합물)(Mercapto-based compound having 2 functional groups)

1분자 중에 2개의 메르캅토기를 갖는 수소공여체로서는 예를 들면, 1,2-에탄 디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 디티오에리스리톨, 2,3-디메르캅토숙신산, 1,2-벤젠디티올, 1,2-벤젠디메탄티올, 1,3-벤젠디티올, 1,3-벤젠디메탄티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 3,4-디메르캅토톨루엔, 4-클로로-1,3-벤젠디티올, 2,4,6-트리메틸-1,3-벤젠디메탄티올, 4,4'-티오디페놀, 2-헥실아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-디-n-부틸아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스메르캅토아세테이트, 에틸렌글리콜비스메르캅토아세테이트, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올, 2,2-비스(2-히드록시-3-메르캅토프로폭시페닐프로판), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 또한, 하기 구조식(A)~(d)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogen donor having two mercapto groups in one molecule include 1,2-ethane dithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1 , 5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithioerythritol, 2,3 Dimercaptosuccinic acid, 1,2-benzenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3-benzenedithiol, 1,3-benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 3 , 4-dimercaptotoluene, 4-chloro-1,3-benzenedithiol, 2,4,6-trimethyl-1,3-benzenedimethanethiol, 4,4'-thiodiphenol, 2-hexylamino -4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, 2-diethylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6 -Dimercapto-1,3,5-triazine, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, ethylene glycol bis (3-mercaptopropio Nate), butanediol bis mercapto acetate, ethylene glycol bis mercap Toacetate, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,2 '-(ethylenedithio) diethanthiol, 2,2-bis (2-hydroxy-3-mercapto Propoxyphenyl propane), 1,4-butanediolbis (3-mercaptobutylate), and the compound represented by the following structural formulas (A) to (d).

Figure 112008014402935-PCT00017
구조식(a)
Figure 112008014402935-PCT00017
Structural formula (a)

Figure 112008014402935-PCT00018
구조식(b)
Figure 112008014402935-PCT00018
Structural formula (b)

Figure 112008014402935-PCT00019
구조식(c)
Figure 112008014402935-PCT00019
Structural formula (c)

Figure 112008014402935-PCT00020
구조식(d)
Figure 112008014402935-PCT00020
Structural formula (d)

(관능기수 3의 메르캅토계 화합물)(Mercapto-based compound having 3 functional groups)

1분자 중에 3개의 메르캅토기를 갖는 수소공여체로서는 예를 들면, 1,2,6-헥산트리오르트리티오글리콜레이트, 1,3,5-트리티오시아눌산, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스메르캅토아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of hydrogen donors having three mercapto groups in one molecule include 1,2,6-hexanetriortrithioglycolate, 1,3,5-trithiocyanuric acid, and 2,4,6-trimer. Capto-1,3,5-triazine, trimethylol propane tris (3-mercapto propionate), trimethylol propane tris mercapto acetate, and the like.

(관능기수 4의 메르캅토계 화합물)(Mercapto compound of functional number 4)

상기 1분자 중에 4개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스톨헥사키스메르캅토아세테이트 등을 들 수 있다.As a compound which has four or more mercapto groups in the said 1 molecule, for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto propionate), pentaerythritol tetrakis mercapto acetate, and dipentaerythritol hexakis (3-mer) Captopropionate), dipentaerythritol hexakismercaptoacetate, and the like.

이들 (E) 수소공여체는 1종 만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.These (E) hydrogen donors may use only 1 type, and may use 2 or more types together.

감광성 수지조성물 중의 (E) 수소공여체의 함유량은 고형분환산으로 0.05~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that it is 0.05-5.0 mass% in solid content conversion, and, as for content of (E) hydrogen donor in the photosensitive resin composition, it is more preferable that it is 0.1-2.0 mass%.

[(A) 바인더][(A) Binder]

감광성 수지조성물에 포함되는 (A) 바인더는 감광성 수지조성물로 이루어지는 층을 기재표면에 형성할 경우의 피막형성물질로서 기능하는 것이며, 알칼리현상이 가능한 수지를 사용할 수 있다. (A) 바인더는 경화감도의 관점에서 (A) 바인더로서 사용할 수 있는 고분자화합물이 가교성기 또는 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 (B) 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서 불포화결합과 함께, 상기 감광성 수지조성물 중의 가교밀도를 0.0073몰/g 이상으로 할 수 있는 조건에서 선택된 것이 바람직하다.The binder (A) contained in the photosensitive resin composition functions as a film forming material in the case of forming a layer made of the photosensitive resin composition on the surface of the base material, and resins capable of alkali development can be used. It is preferable that the (A) binder has a crosslinkable group or a polymerizable group from the polymer compound which can be used as a (A) binder from a viewpoint of hardening sensitivity, and it is the said photosensitive property with unsaturated bond in (B) ethylenically unsaturated compound mentioned later. It is preferable to select on the conditions which can make the crosslinking density in a resin composition into 0.0073 mol / g or more.

바인더를 구성하는 고분자 화합물은 상기와 같이 그 자체가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 고분자 화합물은 목적 등에 따라 적당하게 선택하여 사용하지만, 단량체의 단독중합체 및 복수의 단량체로 이루어지는 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 이러한 고분자 화합물로서는 카르복실기를 갖는 구조단위, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조단위 및 방향족환 및/또는 지방족환을 1 이상 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 구조단위를 적어도 갖는 공중합체가 바람직하다.It is preferable that the high molecular compound which comprises a binder has a crosslinking group itself as mentioned above. Although a high molecular compound is suitably selected and used according to the objective, etc., either the homopolymer of a monomer and the copolymer which consists of a some monomer may be sufficient. As such a high molecular compound, the copolymer which has at least a structural unit which consists of a structural unit which has a carboxyl group, the structural unit represented by following General formula (1), and (meth) acrylate which has one or more aromatic rings and / or aliphatic rings is preferable. .

Figure 112008014402935-PCT00021
일반식(1)
Figure 112008014402935-PCT00021
General formula (1)

이 공중합체는 예를 들면, 카르복실기를 갖는 중합성 모노머, 하기식(2)으로 표시되는 모노머, 방향족환 및/또는 지방족환을 1 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 공지의 공중합 방법에 의해 얻을 수 있다.This copolymer is, for example, a (meth) acrylate having at least one polymerizable monomer having a carboxyl group, a monomer represented by the following formula (2), an aromatic ring and / or an aliphatic ring, and a copolymerizable with these if necessary. The other monomer can be obtained by a well-known copolymerization method.

Figure 112008014402935-PCT00022
일반식(2)
Figure 112008014402935-PCT00022
General formula (2)

상기 일반식(1) 및 식(2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다.In the general formulas (1) and (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom or a cyano group Indicates.

상기 카르복실기를 갖는 중합성 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수프탈산과 같은 환상 무수물의 부가반응물도 사용할 수 있다. 또한, 무수말레산, 무수이타콘산과 같은 무수물모노머를 카르복실산의 전구체로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 중합성이나 원료가격의 점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer and the like. Moreover, the addition reaction product of the monomer which has hydroxyl groups, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and cyclic anhydrides, such as maleic anhydride and phthalic anhydride, can also be used. In addition, anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride can also be used as precursors of the carboxylic acid. Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferable in view of polymerizability and raw material price.

상기 식(2)으로 표시되는 모노머로서는 예를 들면, 알릴(메타)아크릴레이트, 3-클로르-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(히드록시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2-히드록시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3,4-디히드록시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3- (2,4-디히드록시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3,4,5-트리히드록시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3,4-디히드록시-5-메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2-히드록시-4-메틸페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(4-메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(4-에톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2-메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3,4-디메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2,4,6-트리메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3-메톡시-4-벤질옥시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3-(3'-메톡시페닐)-4-벤질옥시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3,4,5-트리메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(4-메틸페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트;As a monomer represented by the said Formula (2), for example, allyl (meth) acrylate, 3-chloro-2- propenyl (meth) acrylate, 3-phenyl-2- propenyl (meth) acrylate, 3 -(Hydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4-dihydroxyphenyl)- 2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2,4-dihydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4,5-trihydroxyphenyl) -2- Propenyl (meth) acrylate, 3- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4-dihydroxy-5-methoxyphenyl) 2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-hydroxy-4-methylphenyl) 2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-ethoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylic 3- (2-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3-meth) Methoxy-4-propoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2,4,6-trimethoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3-meth Methoxy-4-benzyloxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3- (3'-methoxyphenyl) -4-benzyloxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3,4,5-trimethoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate;

3-페닐-3-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3,3-[디-(2,4,6-트리메틸페닐)]-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-페닐-3-(4-메틸페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3,3-디페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2-클로르페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3-클로르페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(4-클로르페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2,4-디클로르페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2-브롬페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-브롬-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-클로르-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(4-니트로페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2-니트로페 닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(3-니트로페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3-(4-클로르페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-phenyl-3- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3,3- [di- (2,4,6-trimethylphenyl)]-2-propenyl (Meth) acrylate, 3-phenyl-3- (4-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2- Chlorphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3-chlorophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-chlorphenyl) -2-propenyl (meth) acrylic Late, 3- (2,4-dichlorophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-bromphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3-brom-3-phenyl 2-propenyl (meth) acrylate, 3-chloro-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (3-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-phenyl-2-propenyl ( Meta) acrylate, 2-methyl-3- (4-clones Lorphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate,

2-메틸-3-(4-니트로페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3-(4-아미노페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3,3-디페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸-1,3-디페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-에톡시메틸렌-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3-(4-메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2,3-디페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,2,3-트리페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2,3,3-트리페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,3-디페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(4-메틸페닐)-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-페닐-3-(4-메틸페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(4-메톡시페닐)-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,3-디(4-클로르페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(4-브롬페닐)-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트;2-methyl-3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3- (4-aminophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl- 3,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-ethoxymethylene-3-phenyl-2- Propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2,3-diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1 , 2,3-triphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2,3,3-triphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,3-diphenyl-2-propenyl (meth ) Acrylate, 1- (4-methylphenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-3- (4-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1- Phenyl-3- (4-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1- (4-methoxyphenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,3- Di (4-chlorophenyl) -2-propenyl (meth) acrylic Sites, 1- (4-Brom-phenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate;

1-페닐-3-(4-니트로페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,3-디(2-니트로페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(4-디메틸아미노페닐)-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-페닐-3-(4-디메틸아미노페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,1-디(4-디메틸아미노페닐)-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,1,3-트리페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(4-메틸페닐)-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-페닐-2-프로페닐 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-페닐-2-메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-시클로헥실-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-벤질-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,1-디(4-클로르페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-시아노-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-아닐리노-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2-메틸페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-(2,4-디메틸페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(2-카르베톡시이소프로필)-3-메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(1-카르베톡시이소프로필)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-(1-카르베톡시에틸)-3-메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-카르베톡시-3-클로르-3-메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-카르베톡시메틸렌-3-메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-시아노-3-메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1-시클로헥실-3-(2-히드록시시클로헥실)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-시클로펜틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트;1-phenyl-3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1,3-di (2-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1- (4- Dimethylaminophenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-3- (4-dimethylaminophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1,1-di (4 -Dimethylaminophenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,1,3-triphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetraphenyl- 2-propenyl (meth) acrylate, 1- (4-methylphenyl) -3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,2- Diphenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-phenyl-2-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-benzyl- 2-propenyl (meth) acrylate, 1,1-di (4-chlorophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyano-2-propenyl (meth) acrylate, 3-anyl Lino-2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2-methylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3- (2,4-dimethylphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate , 1- (2-carbetoxyisopropyl) -3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1- (1-carbetoxyisopropyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 1 -(1-carbetoxyethyl) -3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-carbetoxy-3-chlor-3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1- Carbetoxymethylene-3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyano-3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyl-3- (2-hydroxy Cyclohexyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 3-cyclopentyl-2-propenyl (meth) acrylate;

3-푸릴-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-클로르-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 3-브롬-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3-클로르-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3-브롬-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로르-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-브롬-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-브롬-3-(4-니트로페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-플루오로-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-플루오로-3-(4-메톡시페닐)-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-시아노-3-페닐-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로르-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-브롬-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로르-3,3-디플루오로-2-프로페 닐(메타)아크릴레이트, 2-플루오로-3-클로르-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2,3-디브롬-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로르-3-메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2-프로페닐(메타)아크릴레이트, 2-펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-헥세닐(메타)아크릴레이트, 2-헵테닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.3-furyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-propenyl (meth) acrylate, 3-bromine-2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-chlor- 2-propenyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-brom-2-propenyl (meth) acrylate, 2-chloro-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-bromine- 3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-bromine-3- (4-nitrophenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-fluoro-3-phenyl-2-propenyl (Meth) acrylate, 2-fluoro-3- (4-methoxyphenyl) -2-propenyl (meth) acrylate, 2-cyano-3-phenyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-chloro-2-propenyl (meth) acrylate, 2-bromine-2-propenyl (meth) acrylate, 2-chlor-3,3-difluoro-2-propenyl (meth) acrylate , 2-fluoro-3-chlor-2-propenyl (meth) acrylate, 2,3-dibrom-2-propenyl (meth) acrylate, 2-chloro- 3-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-propenyl (meth) acrylate, 2-pentenyl (meth) acrylate, 2-hexenyl (meth) acrylate, 2-heptenyl (meth) acrylate etc. are mentioned.

이들 중에서도 경화성이나 원료가격의 점에서 알릴(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.Among these, allyl (meth) acrylate is especially preferable at the point of sclerosis | hardenability and a raw material price.

상기 "방향환 및/또는 지방족환을 1 이상 갖는 (메타)아크릴레이트"로서는 예를 들면, (메타)아크릴산시클로알킬에스테르[예를 들면, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산노르보닐, (메타)아크릴산아다만틸 등], (메타)아크릴아릴에스테르[예를 들면, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산클로로페닐, (메타)아크릴산메톡시페닐,(메타)아크릴산나프틸 등], 아랄킬에스테르[예를 들면,(메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸 등] 등을 들 수 있다.As said "(meth) acrylate which has one or more aromatic rings and / or aliphatic rings," For example, (meth) acrylic-acid cycloalkyl ester [For example, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid adamantyl, etc.], (meth) acrylaryl ester [for example, phenyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, etc.] And aralkyl esters (for example, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate) and the like.

이들 중에서도, 원료가격, 용해성, 안료분산성 등의 점에서 (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산시클로헥실이 바람직하다.Among these, benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are preferable in terms of raw material price, solubility, pigment dispersibility, and the like.

또한, 이들의 구조단위와 공중합 가능한 "그 밖의 모노머"로서는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르[예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등 의 (메타)아크릴산(C1~C18)알킬에스테르 등];As the "other monomer" copolymerizable with these structural units, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylic acid (C 1 ~ C 18) alkyl ester, etc.];

(메타)아크릴산아랄킬에스테르[예를 들면, (메타)아크릴산벤질 등], 치환(메타)아크릴산알킬에스테르[예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등], (메타)아크릴아미드류[예를 들면, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, t-부틸(메타)아크릴아미드 등], 치환(메타)아크릴아미드류[예를 들면, (메타)아크릴로일몰포린, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등], 방향족 비닐류[예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등], 헤테로환 비닐류[예를 들면, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 등], 비닐에스테르류[예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산(Versatic acid)비닐 등], N-비닐아미드류[예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등], 알릴에스테르류[예를 들면, 아세트산알릴 등], 할로겐함유 단량체[예를 들면, 염화비닐리덴, 염화비닐 등], 시안화비닐[예를 들면, (메타)아크릴로니트릴 등], 올레핀류[예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등] 등을 들 수 있다.(Meth) acrylic acid aralkyl esters [for example, benzyl (meth) acrylic acid, etc.], substituted (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamides [for example, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) ) Acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, etc.], substituted (meth) acrylamides [for example, (meth) acryloyl morpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc.], aromatic vinyls [example For example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.], heterocyclic vinyls (for example, vinylimidazole, vinylpyridine, etc.), vinyl esters [for example, vinyl acetate, vinyl propionate, versaic acid ( Versatic acid) such as vinyl], N- Nylamides (eg, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc.), allyl esters (eg, allyl acetate, etc.), halogen-containing monomers [eg, Vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], vinyl cyanide [for example, (meth) acrylonitrile etc.], olefins [for example, ethylene, propylene etc.] etc. are mentioned.

이들 중에서도 그 공중합성이나 생성하는 중합체의 용매용해성, 얻을 수 있는 막의 제막성 등의 관점에서 (메타)아크릴산알킬에스테르[예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아 크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등] 등이 특히 바람직하다.Among them, alkyl (meth) acrylates [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid) from the viewpoints of the copolymerizability, the solvent solubility of the polymer to be produced, and the film forming properties of the resulting film. Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, etc.] are especially preferable.

이들 공중합 가능한 다른 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상의 조합으로도 좋다.These other copolymerizable components may be used singly or in combination of two or more kinds.

상기 각 성분의 공중합 조성비에 대하여는 "카르복실기를 갖는 구조단위"는 10~40몰%가 바람직하고, 15~35몰%가 더욱 바람직하고, 20~35몰%가 특히 바람직하다. 카르복실기를 갖는 구조단위가 상기 범위 내이면, 양호한 현상성을 얻을 수 있는 동시에 화상부의 현상액 내성도 양호하다. 또한, "일반식(1)으로 표시되는 구조단위"는 20~80몰%가 바람직하고, 20~75몰%가 더욱 바람직하고, 25~75몰%가 특히 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 구조단위가 상기 범위 내이라면 양호한 경화성, 현상성을 얻을 수 있다. 또한, "방향족환 및/또는 지방족환을 1 이상 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 구조단위"는 10~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 더욱 바람직하고, 10~50몰%가 특히 바람직하다. 방향족환 및/또는 지방족환을 1 이상 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 구조단위가 상기 범위 내이라면 안료분산성이 우수함과 아울러 현상성 및 경화성도 양호하다.10-40 mol% is preferable with respect to the copolymerization composition ratio of each said component, 15-35 mol% is more preferable, 20-35 mol% is especially preferable. If the structural unit which has a carboxyl group exists in the said range, favorable developability will be obtained and the developing solution tolerance of an image part will also be favorable. Moreover, 20-80 mol% is preferable, as for "the structural unit represented by General formula (1)", 20-75 mol% is more preferable, 25-75 mol% is especially preferable. If the structural unit represented by General formula (1) is in the said range, favorable sclerosis | hardenability and developability can be obtained. Further, the "structural unit composed of (meth) acrylate having one or more aromatic rings and / or aliphatic rings" is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and 10 to 50 mol% Particularly preferred. If the structural unit consisting of (meth) acrylate having one or more aromatic rings and / or aliphatic rings is in the above range, it is excellent in pigment dispersibility and good developability and curability.

바인더로서 바람직한 상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000~20만이 바람직하고, 1만~10만이 더욱 바람직하고, 1.2만~8만이 특히 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위 내이라면 공중합체의 제조적성, 현상성의 점에서 바람직하다.As for the weight average molecular weight of the said copolymer suitable as a binder, 5,000-200,000 are preferable, 10,000-100,000 are more preferable, 1.20,000-80,000 are especially preferable. If a weight average molecular weight is in the said range, it is preferable at the point of the manufacture suitability and developability of a copolymer.

이하, 바인더로서 바람직한 상기 공중합체의 구체예로서는 일본특허공개 2003-131379호 공보, 동 2003-207787호 공보를 참조할 수 있다.Hereinafter, as a specific example of the said copolymer suitable as a binder, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-131379 and 2003-207787 can be referred.

(A) 바인더로서 바람직한 상기 공중합체는 각각 해당하는 단량체를 공지의 방법으로 통상의 방법에 따라서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 이들 단량체를 적당한 용매 중에 용해하고, 이 용액에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 용액 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.The said copolymer preferable as a (A) binder can be obtained by copolymerizing the corresponding monomer, respectively by a well-known method according to a conventional method. For example, these monomers can be obtained by dissolving in a suitable solvent and adding a radical polymerization initiator to this solution to polymerize in solution.

공중합시킬 때의 적당한 용매는 모노머 및 생성하는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 그러한 용매의 예로서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 젖산에틸, 아세트산에틸, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 중합개시제를 사용할 수 있고, 상기 중합개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물계, 과황산염 등을 이용할 수 있다.The suitable solvent at the time of copolymerization can be arbitrarily selected according to the solubility of a monomer and the resulting copolymer. Examples of such solvents are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acet Nitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, toluene, mixtures thereof, and the like. In addition, a polymerization initiator can be used, and as the polymerization initiator, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis- (2,4'-dimethylvalle Azo type such as ronitrile), peroxide type such as benzoyl peroxide, persulfate, and the like.

또한, 분자량을 조정할 목적으로 공지의 연쇄이동제를 적당하게 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 중합농도, 개시제량, 연쇄이동제, 중합온도 등을 적절하게 조정한다. 예를 들면, 중합농도로서는 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 더욱 바람직하다.Moreover, a well-known chain transfer agent can also be used suitably for the purpose of adjusting molecular weight. Moreover, polymerization concentration, initiator amount, chain transfer agent, polymerization temperature, etc. are adjusted suitably as needed. For example, as polymerization concentration, 5-50 mass% is preferable, and 10-40 mass% is more preferable.

감광성 수지조성물 중에 있어서 (A) 바인더 함유량으로서는 고형분환산으로 30~70질량%가 바람직하고, 40~50질량%가 바람직하다.In the photosensitive resin composition, as (A) binder content, 30-70 mass% is preferable in conversion of solid content, and 40-50 mass% is preferable.

[(B) 에틸렌성 불포화 화합물][(B) ethylenically unsaturated compound]

(B) 에틸렌성 불포화 화합물로서는 가교기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 적 어도 1개의 부가중합이 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없이 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. (B) 에틸렌성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 에스테르 화합물, 아미드 화합물 및 그 밖의 화합물을 들 수 있다.(B) As an ethylenically unsaturated compound, what has a crosslinking group is preferable, Especially if it has an ethylenically unsaturated group which can be at least 1 addition polymerization, it can select suitably according to the objective without a restriction | limiting in particular. (B) As an ethylenically unsaturated compound, an ester compound, an amide compound, and another compound are mentioned, for example.

(B) 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서, 상기 에스테르 화합물로서는 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴산에스테르, 다관능 (메타)아크릴산에스테르, 이타콘산에스테르, 크로톤산에스테르, 이소크로톤산에스테르, 말레산에스테르, 그 밖의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 단관능 (메타)아크릴산에스테르, 다관능 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.(B) Ethylenic unsaturated compound WHEREIN: As said ester compound, for example, monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester And other ester compounds. These ester compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Especially, monofunctional (meth) acrylic acid ester and polyfunctional (meth) acrylic acid ester are preferable.

상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl mono (meth) acrylate, etc. are mentioned, for example.

상기 다관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레 이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.As said polyfunctional (meth) acrylic acid ester, for example, polyethyleneglycol di (meth) acrylate, ethylene glycoldi (meth) acrylate, triethylene glycoldi (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol Tetra (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di ( Meth) acrylate, etc. are mentioned. Among them, dipentaerythritol poly (meth) acrylate is particularly preferable.

상기 다관능 (메타)아크릴산에스테르의 다른 예로서, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후(메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소48-41708호 공보, 일본특허공고 소50-6034호 공보, 일본특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호 공보, 일본특허공고 소49-43191호 공보 및 일본특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류, 일본특허공개 소60-258539호 공보에 기재된(메타)아크릴산에스테르나 우레탄(메타)아크릴레이트나 비닐에스테르 등을 들 수 있다.As another example of the said polyfunctional (meth) acrylic acid ester, what added (meth) acrylate after adding ethylene oxide and a propylene oxide to polyfunctional alcohols, such as glycerin and trimethylol ethane, Japanese Patent Publication No. 48-41708 Urethane acrylates described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-6034, Japanese Patent Laid-Open No. 51-37193, Japanese Patent Laid-Open No. 48-64183, Japanese Patent Publication No. 49-43191 and Japanese Patent Polyester acrylates described in Japanese Patent Application Laid-open No. 52-30490, epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid esters and urethanes described in Japanese Patent Application Laid-open No. 60-258539 ( Meta) acrylate, vinyl ester, and the like.

상기 (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서 들 수 있었던 에스테르 화합물 중, "그 밖의 에스테르 화합물"로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 일본접착협회지Vol.20, No.7, 제300~308쪽에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머 등을 들 수 있다.Among the ester compounds mentioned as examples of the ethylenically unsaturated compound (B), examples of the "other ester compounds" include, for example, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether and tri (acryloyloxyethyl) Isocyanurate, the Japan Adhesion Association Vol.20, No.7, and the photocurable monomers and oligomers described on pages 300 to 308.

또한, (B) 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서, 상기 아미드 화합물로서는 예를 들면, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드(모노머) 등을 들 수 있다. 아미드 화합물의 구체적인 예로서는 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실렌비스(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 소60-258539호 공보에 기재된 (메타)아크릴산아미드 등도 상기 아미드 화합물의 예로서 들 수 있다.Moreover, in the (B) ethylenically unsaturated compound, as said amide compound, the amide (monomer) of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric amine compound, etc. are mentioned, for example. Specific examples of the amide compound include methylenebis- (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, xylenebis (meth) acrylamide, and the like. have. Moreover, the (meth) acrylic acid amide described in Unexamined-Japanese-Patent No. 60-258539 is mentioned as an example of the said amide compound.

또한, (B) 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서, 상기 "기타의 화합물"로서 예를 들면, 일본특허공개 소60-258539호 공보에 기재된 아릴 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, in (B) ethylenically unsaturated compound, the aryl compound etc. of Unexamined-Japanese-Patent No. 60-258539 are mentioned as said "other compound", for example.

상기 (B) 에틸렌성 불포화 화합물은 1종 단독으로도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.The said (B) ethylenically unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

감광성 수지조성물 중에 있어서 (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은 감광성 수지조성물 또는 감광성 수지조성물층의 전체 고형분에 대하여 10~60질량%가 바람직하고, 20~50질량%가 더욱 바람직하다.10-60 mass% is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition or the photosensitive resin composition layer, and, as for content of (B) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition, 20-50 mass% is more preferable.

본 발명에 있어서는 감광성 수지조성물 중에 있어서, 상기 (A) 바인더의함유량(질량%)과 상기 (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량(질량%)의 비는 바람직하게는 0.6~1.5, 더욱 바람직하게는 0.7~1.0이다.In the present invention, in the photosensitive resin composition, the ratio of the content (mass%) of the (A) binder and the content (mass%) of the (B) ethylenically unsaturated compound is preferably 0.6 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.0.

[(F) 기타의 성분][(F) Other ingredients]

본 발명에 있어서 감광성 수지조성물에는 상기 (A)~(E)의 필수성분에 더해, 필요에 따라 착색제, 계면활성제, 용매, 열중합방지제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가제를 더 사용할 수 있다.In this invention, in addition to the essential components of said (A)-(E), well-known additives, such as a coloring agent, surfactant, a solvent, a thermal polymerization inhibitor, a ultraviolet absorber, can be further used for the photosensitive resin composition as needed.

-착색제--coloring agent-

착색제로서는 염료, 안료 등을 들 수 있다. 이 착색제는 감광성 수지조성물이 형성하는 컬러필터의 부재의 필요에 따라 사용된다.As a coloring agent, dye, a pigment, etc. are mentioned. This coloring agent is used according to the necessity of the member of the color filter which the photosensitive resin composition forms.

스페이서의 형성을 목적으로 할 경우에 있어서, 바람직한 안료의 종류, 사이즈 등에 대하여는 예를 들면, 일본특허공개 평11-149008호 공보의 기재에서 적당하게 선택할 수 있다. 또한 안료 등의 착색제를 함유시킨 경우에는 착색화소를 형성할 수 있다. 사용가능한 안료에는 체질안료 또는 착색안료를 들 수 있다. 체질안료로서는 특별히 제한은 없이 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 2003-302639호 공보의 단락번호[0035]~[0041]에 기재된 체질안료를 적합하게 들 수 있다. 착색안료로서는 일본특허공개 2003-302639호 공보의 단락번호[0043]에 기재된 안료를 적합하게 사용할 수 있다.In the case of forming the spacer, for example, preferred types of pigments, sizes, and the like can be appropriately selected from the description of JP-A-11-149008. Moreover, when containing coloring agents, such as a pigment, colored pixels can be formed. Pigments which can be used include extender pigments or colored pigments. There is no restriction | limiting in particular as a extender pigment, According to the objective, For example, the extender pigment of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-302639 can be mentioned suitably. As a coloring pigment, the pigment of Paragraph No. [0043] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-302639 can be used suitably.

-계면활성제--Surfactants-

계면활성제로서는 감광성 수지조성물(또는 감광층)의 구성성분과 서로 섞이는 것이면 사용가능하다. 바람직한 계면활성제로서는 일본특허공개 2003-337424호 공보의 단락번호[0015]~[0024], 일본특허공개 2003-177522호 공보의 단락번호[0012]~[0017], 일본특허공개 2003-177523호 공보의 단락번호[0012]~[0015], 일본특허공개 2003-177521호 공보의 단락번호[0010]~[0013], 일본특허공개 2003-177519호 공보의 단락번호[0010]~[0013], 일본특허공개 2003-177520호 공보의 단락번호[0012]~[0015], 일본특허공개 평11-133600호 공보의 단락번호[0034]~[0035] 및 일본특허공개 평6-16684호 공보에 기재된 계면활성제를 적합하게 열거할 수 있다.As surfactant, it can use if it mixes with the component of the photosensitive resin composition (or photosensitive layer). As preferable surfactant, Paragraph No. [0015]-[0024] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-337424, Paragraph No. of [0012]-[0017] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-177522, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-177523 Paragraph Nos. [0012] to [0015], Paragraph Nos. [0010] to [0013] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-177521, Paragraph Nos. [0010] to [0013] of Japan Patent Publication No. 2003-177519 Paragraph Nos. [0012] to [0015] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-177520, Paragraph Nos. [0034] to [0035] of Japanese Patent Laid-Open No. 11-133600, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-16684; Active agents can be enumerated as appropriate.

더 높은 효과를 얻는 관점에서 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활 성제(불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 양쪽을 함유하는 계면활성제를 포함한다) 중 어느 1종, 또는 2종 이상을 선택하는 것이 바람직하고, 불소계 계면활성제가 가장 바람직하다.Any one or two or more of fluorine-based surfactants and / or silicon-based surfactants (including fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine and silicon atoms) from the viewpoint of obtaining a higher effect Is preferably selected, and fluorine-based surfactants are most preferred.

불소계 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제 분자 중의 불소함유 치환기의 불소원자수는 1~38개가 바람직하고, 5~25개가 더욱 바람직하고, 7~20개가 가장 바람직하다. 불소원자수가 상기 범위 내이라면 용해성이 양호함과 동시에 얼룩의 개선효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.When using a fluorine-type surfactant, 1-38 are preferable, as for the number of fluorine atoms of the fluorine-containing substituent in the said surfactant molecule, 5-25 are more preferable, and 7-20 are the most preferable. If fluorine atom number is in the said range, it is preferable at the point that solubility is favorable and the improvement effect of a stain can be acquired.

특히 바람직한 계면활성제는 하기 일반식(a)으로 표시되는 모노머A와 하기 일반식(b)으로 표시되는 모노머B를 공중합성분으로서 포함한다. 그 계면활성제로서는 상기 모노머A와 상기 모노머B의 공중합비([질량비])가 20/80~60/40인 공중합체(이하, "본 발명에 바람직한 계면활성제"라고도 한다)를 들 수 있다.Especially preferable surfactant contains the monomer A represented by the following general formula (a), and the monomer B represented by the following general formula (b) as a copolymerization component. As the surfactant, a copolymer having a copolymerization ratio ([mass ratio]) of the monomer A and the monomer B of 20/80 to 60/40 (hereinafter also referred to as "the preferred surfactant for the present invention") is mentioned.

Figure 112008014402935-PCT00023
…일반식(a)
Figure 112008014402935-PCT00023
… Formula (a)

Figure 112008014402935-PCT00024
…일반식(b)
Figure 112008014402935-PCT00024
… Formula (b)

상기 일반식(a) 및 (b)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 R1, R2는 수소원자이며, R3은 메틸기이다.In the formulas (a) and (b), R 1 and R 2 And R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably R 1 , R 2 are hydrogen atoms, and R 3 is a methyl group.

또한, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R4로 나타내는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R4는 특히 바람직하게는 수소원자이다.In addition, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. As an alkyl group represented by R <4> , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc. are mentioned, for example, A methyl group or an ethyl group is especially preferable. R 4 is particularly preferably a hydrogen atom.

상기 일반식(a) 중, n은 1~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10의 정수이다. m은 2~14의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4~12의 정수이다. 일반식(a) 중의 CmF2m +1은 직쇄라도 분기쇄라도 좋고, CmF2m +1의 일반식(a)으로 표시되는 모노머A에 대한 비율은 20~70질량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40~60질량%이다.In said general formula (a), n represents the integer of 1-18, Preferably it is an integer of 2-10. m represents the integer of 2-14, Preferably it is an integer of 4-12. C m F 2m +1 of the general formula (a) is a straight-chain, even may be a branched chain, the proportion of the monomer A represented by formula (a) of the C m F 2m +1, and is 20 to 70 mass%, preferably, Especially preferably, it is 40-60 mass%.

상기 일반식(b) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~8의 정수이다. 다만, p 및 q가 동시에 0을 나타낼 경우는 없다.In said general formula (b), p and q respectively independently represent the integer of 0-18, Preferably it is an integer of 2-8. However, p and q do not represent 0 at the same time.

본 발명에 바람직한 계면활성제에 있어서, 1분자 중에 포함되는 복수의 모노머A는 서로 같은 구조의 것이어도, 다른 구조의 것이라도 좋고, 또한 모노머B에 관하여도 같다.In the preferred surfactant for the present invention, the plurality of monomers A contained in one molecule may be of the same structure, or may be of different structures, and the same as for the monomer B.

본 발명에 바람직한 계면활성제(공중합체)는 상기 공중합체의 전체 질량에 대하여, 상기 모노머A를 20~60질량%, 상기 모노머B를 80~40질량% 및 상기 모노머A 및 B 이외의 다른 임의의 모노머를 그 나머지 질량%로 한 공중합비가 바람직하고, 또한, 모노머A를 25~60질량%, 모노머B를 60~40질량% 및 상기 모노머A 및 B 이외의 다른 임의의 모노머를 그 나머지 질량%로 한 공중합비가 바람직하고, 모노머A를 25~60질량%, 모노머B를 75~40질량% 및 상기 모노머A 및 B 이외의 다른 임의의 모노머를 그 나머지 질량%로 한 공중합비가 더욱 바람직하다.Surfactant (copolymer) preferable in this invention is 20-60 mass% of said monomers A, 80-40 mass% of said monomers B, and arbitrary other than the said monomers A and B with respect to the total mass of the said copolymer. The copolymerization ratio which makes the monomer the remaining mass% is preferable, Furthermore, 25-60 mass% of monomers A, 60-40 mass% of monomers B, and arbitrary monomers other than the said monomers A and B as the remaining mass% One copolymerization ratio is preferable, and the copolymerization ratio which made 25 to 60 mass% of monomers A, 75 to 40 mass% of monomers B, and other arbitrary monomers other than said monomers A and B as the remaining mass% is more preferable.

본 발명에 바람직한 계면활성제(모노머A 및 모노머B가 적어도 공중합되어서 이루어지는 공중합체) 중, 바람직한 형태는 상기 일반식(a) 중의 R1이 수소원자, n=2, m=6인 모노머A와, 상기 일반식(b) 중의 R2가 수소원자, R3이 메틸기, R4가 수소원자, p=7, q=O인 모노머B, 또는 상기 일반식(b) 중의 R2, R3 및 R4가 수소원자, p=0, q=7인 모노머B의 공중합비가 20/80~60/40, 더욱 바람직하게는 25/60~60/40일 경우이다.Among the preferred surfactants (copolymers obtained by copolymerizing monomer A and monomer B at least), preferred embodiments include monomer A wherein R 1 in the general formula (a) is a hydrogen atom, n = 2, m = 6, R 2 in the general formula (b) is a hydrogen atom, R 3 is a methyl group, R 4 is a hydrogen atom, a monomer B having p = 7, q = O, or R 2 , R 3 and R in the general formula (b). It is a case where the copolymerization ratio of the monomer B whose tetravalent hydrogen atom and p = 0, q = 7 is 20/80-60/40, More preferably, it is 25/60-60/40.

상기 일반식(a)으로 표시되는 모노머A와 상기 일반식(b)으로 표시되는 모노머B를 공중합성분으로서 포함하는 공중합체의 구체예는 일본특허공개 2003-337424호 공보의 단락번호[0068]의 표 1에 기재되어 있다.Specific examples of the copolymer including the monomer A represented by the general formula (a) and the monomer B represented by the general formula (b) as copolymerization components are described in paragraphs [0068] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-337424. It is listed in Table 1.

-용매--menstruum-

본 발명의 감광성 수지조성물의 조제에는 또한 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매의 예로서는 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 메틸이소부틸케톤, 젖산에틸, 젖산메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있다.An organic solvent can also be used for preparation of the photosensitive resin composition of this invention. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam.

-열중합방지제-Thermal polymerization inhibitor

본 발명의 감광성 수지조성물은 열중합방지제를 더 함유할 수 있다. 열중합방지제의 예로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention may contain a thermal polymerization inhibitor further. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogarol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenothiazine, etc. are mentioned.

-자외선 흡수제-UV absorbers

본 발명의 감광성 수지조성물은 필요에 따라서 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 일본특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 화합물 및 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌더드아민계 등을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention can contain a ultraviolet absorber as needed. As a ultraviolet absorber, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-72724, a salicylate type, a benzophenone type, a benzotriazole type, a cyanoacrylate type, a nickel chelate type, a hindered amine type, etc. are mentioned.

상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-4'-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-{[4-클로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-4'-hydroxybenzoate, 4-t-butylphenylsalicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2 '-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano- 3,3-diphenylacrylate, 2,2'-hydroxy-4-methoxybenzophenone, nickel dibutyldithiocarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridine)- Sebacate, 4-t-butylphenylsalicylate, phenyl salicylate, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine condensate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidenyl) -ester, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 7-{[4-chloro-6 -(Diethylamino) -5-triazin-2-yl ] Amino} -3-phenylcoumarin, etc. are mentioned.

또한, 본 발명의 감광성 수지조성물은 상기 첨가제 이외에 일본특허공개 평11-1336O0호 공보에 기재된 "접착조제"나 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수도 있다.Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain the "adhesion adjuvant" described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-1336O0, other additives, etc. other than the said additive.

<컬러필터의 제조방법><Method of manufacturing color filter>

이하, 본 발명의 감광성 수지조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법에 대하여 본 발명에 특유한 노광방식과 함께 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the color filter using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail with the exposure system peculiar to this invention.

컬러필터의 제조방법에 있어서 제1의 형태는 기재표면에 상기 본 발명의 액정표시소자용 감광성 수지조성물을 도포, 건조하여 감광성 수지조성물층(이하, 감광층이라고 한다)을 형성하는공정, 상기 감광층을 패턴상으로 노광하는 공정과 노광 후의 감광층의 미경화영역을 제거,현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 적당히 이 제조방법의 제1의 형태를 도포법(액레지스터법)이라고 한다.In the manufacturing method of a color filter, the 1st form is the process of apply | coating and drying the photosensitive resin composition for liquid crystal display elements of this invention on the base surface, and forming a photosensitive resin composition layer (henceforth a photosensitive layer), The said photosensitive And a step of exposing the layer in a pattern and a step of removing and developing an uncured region of the photosensitive layer after exposure. Hereinafter, the 1st aspect of this manufacturing method is called the coating method (liquid register method) suitably.

또한, 컬러필터의 제조방법에 있어서 제2의 형태는 이 액정표시소자용 감광성 수지조성물을 사용한 전사재료를 사용하는 방법이다. 즉, 제2의 형태는 가지지체상에 1) 열가소성 수지층과, 2) 상기 본 발명의 액정표시소자용 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 액정표시소자용 감광성 재료를 사용하고, 가지지체와는 반대측 면과 기재를 접촉시켜 기재상에 이 가공성재료를 적층하고, 가지지체를 박리하여 기재표면에 감광층을 전사한 후, 상기 감광층을 패턴상으로 노광하고, 노광 후의 감광층의 미경화영역을 제거하는(현상공정) 것을 특징으로 한다. 이하, 적당히 이 제조방법의 제2의 형태를 전사법이라고 한다. 이 제2의 형태에 있어서, 감광층을 형성한 후에 실시되는 노광공정과 현상공정은 제1의 형태와 같은 공정이다.Moreover, the 2nd form in the manufacturing method of a color filter is the method of using the transfer material using this photosensitive resin composition for liquid crystal display elements. That is, in the second aspect, a photosensitive material for a liquid crystal display element is formed by laminating, in this order, a photosensitive layer comprising 1) a thermoplastic resin layer on a support and 2) a photosensitive resin composition for a liquid crystal display element of the present invention. After contacting the substrate with the side opposite to the supporting member, the workable material was laminated on the substrate, the supporting member was peeled off, the photosensitive layer was transferred onto the substrate surface, and the photosensitive layer was exposed in a pattern. It is characterized by removing the uncured area of the photosensitive layer (developing process). Hereinafter, the 2nd form of this manufacturing method is called transcription | transfer method suitably. In this 2nd aspect, the exposure process and image development process performed after forming a photosensitive layer are the same processes as a 1st aspect.

우선, 제1의 형태인 도포법을 사용한 감광층의 형성공정에 관하여 설명한다. 이 공정에는 상기 본 발명의 액정표시소자용 감광성 수지조성물을 적절한 액체에 용해, 또는 분산시켜 도포액을 조제하여, 이를 기재표면에 도포하고, 건조하는 것으로 감광층을 형성한다. First, the formation process of the photosensitive layer using the coating method which is a 1st aspect is demonstrated. In this step, the photosensitive resin composition for a liquid crystal display device of the present invention is dissolved or dispersed in a suitable liquid to prepare a coating liquid, which is coated on a substrate surface and dried to form a photosensitive layer.

용매 또는 분산제는 감광성 수지조성물의 조성에 따라 공지의 액체, 예를 들면, 물 또는 유기용제 등에서 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. A solvent or a dispersing agent can be suitably selected from a well-known liquid, for example, water or an organic solvent, etc. according to the composition of the photosensitive resin composition.

도포액을 기재표면에 도포하는 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 도포법, 예를 들면, 스핀코팅법, 커튼코팅법, 슬릿코팅법, 딥코팅법, 에어나이프코팅법, 롤러코팅법, 와이어바코팅법, 그라비어코팅법 또는 미국특허 제2681294호 명세서에 기재된 호퍼(Hopper)를 사용하는 압출코팅법 등에서 목적에 따라 선택하여 적용할 수 있다. 그 중에서도, 도포액의 토출부에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐을 구비한 슬릿코터에 의한 방법이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular also in the method of apply | coating a coating liquid to a base material surface, Well-known coating methods, for example, a spin coating method, a curtain coating method, a slit coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a roller coating method, a wire Bar coating method, gravure coating method or extrusion coating method using a hopper (Hopper) described in the specification of US Pat. Especially, the method by the slit coater provided with the slit-shaped nozzle which has a slit-shaped hole in the discharge part of coating liquid is preferable.

상기 슬릿상 노즐을 구비한 슬릿코터로서는 일본특허공개 2004-89851호 공보, 일본특허공개 2004-17043호 공보, 일본특허공개 2003-170098호 공보, 일본특허공개 2003-164787호 공보, 일본특허공개 2003-10767호 공보, 일본특허공개 2002-79163호 공보, 일본특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿상 노즐 및 슬릿코터를 적합하게 사용할 수 있다.As the slit coater having the slit-shaped nozzle, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-89851, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-17043, Japanese Patent Publication No. 2003-170098, Japanese Patent Publication No. 2003-164787, Japanese Patent Publication 2003 The slit-like nozzles and slit coaters described in JP-A-10767, JP-A-2002-79163, JP-A-2001-310147 and the like can be suitably used.

기재상에 도포한 감광성 수지조성물을 포함하는 도막을 건조하는 방법으로서는 공지의 방법을 적당하게 사용할 수 있다. 건조조건으로서는 사용한 감광성 수지조성물의 처방, 용매의 종류 등에 따라 다르지만 일반적으로는 70~150℃의 온도범위가 바람직하다.A well-known method can be used suitably as a method of drying the coating film containing the photosensitive resin composition apply | coated on the base material. As drying conditions, although it depends on the prescription of the photosensitive resin composition used, the kind of solvent, etc., the temperature range of 70-150 degreeC is generally preferable.

감광층을 도포법에 의해 형성할 경우, 그 층두께는 0.5~10.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1~6㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 층두께가 상기 범위라면, 도포할 때 핀홀의 발생이 방지되어, 미노광부의 현상제거를 노광이나 경화영역에 영향을 주지 않고 적절한 시간 내에 실시할 수 있다.When forming a photosensitive layer by the apply | coating method, it is preferable that the layer thickness is 0.5-10.0 micrometers, and it is more preferable that it is 1-6 micrometers. If the layer thickness is in the above range, the generation of pinholes is prevented during application, and development removal of the unexposed portion can be performed within an appropriate time without affecting the exposure or the hardened region.

상기 도포법에서는 기재표면에 상기 감광성 수지조성물을 도포하여 감광층을 형성하지만, 목적에 따라서 다른 층을 형성할 수도 있다. 임의로 형성된 다른 층으로서는 감광층이 경화반응할 때 산소에 의한 중합저해를 억제하기 위한 산소차단성을 갖는 보호층, 층간의 접착을 향상시키기 위한 접착층, 원하는 영역에 대한 광 투과성을 억제하는 광차단층 등을 들 수 있다. 이들 임의의 층은 감광층과 같이 도포법에 의해 형성될 수도 있고, 또한 시트상으로 미리 성형된 층을 라미네이트법에 의해 적층하여 형성할 수도 있다.In the coating method, the photosensitive resin composition is applied to the surface of the substrate to form a photosensitive layer, but other layers may be formed according to the purpose. Other arbitrarily formed layers include a protective layer having an oxygen barrier property for suppressing polymerization inhibition by oxygen when the photosensitive layer is cured, an adhesive layer for improving adhesion between layers, a light blocking layer for suppressing light transmittance to a desired region, and the like. Can be mentioned. These arbitrary layers may be formed by a coating method like the photosensitive layer, or may be formed by laminating a layer previously formed into a sheet by a lamination method.

다음으로 제2의 형태인 전사법을 사용한 감광층의 형성공정에 관하여 설명한다. 이 공정에는 상기 본 발명의 액정표시소자용 감광성 수지조성물을 이용하여 제작한 액정표시소자용 감광성 재료를 사용한다. 이 액정표시소자용 감광성 재료는 감광성 전사재료로서 기능한 것이다. 그 구성은 일본특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 수지전사재료 등, 일체형으로 구성된 전사용필름을 이용하여 적합하게 형성할 수 있다. 상기 일체형의 전사용 감광성 재료의 구성예로서는 가지지체상에 우선, 1) 열가소성 수지층 및 희망에 따라 중간층과, 또한 2) 본 발명의 액정표시소자용 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광층 및 희망에 따라 보호층을 형성하여 이루어지는 적층구조가 바람직하다.Next, the formation process of the photosensitive layer using the transfer method which is a 2nd aspect is demonstrated. In this process, the photosensitive material for liquid crystal display elements produced using the photosensitive resin composition for liquid crystal display elements of the present invention is used. This photosensitive material for liquid crystal display elements functions as a photosensitive transfer material. The structure can be suitably formed using the transfer film comprised integrally, such as the resin transfer material of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-72724. As an example of the structure of the integrated photosensitive material for transfer, a protective film according to the base material is first formed of 1) a thermoplastic resin layer and, if desired, an intermediate layer, and 2) a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device of the present invention. The laminated structure which forms a layer is preferable.

<액정표시소자용 감광성 재료><Photosensitive material for liquid crystal display element>

다음으로 컬러필터를 제조하기 위한 본 발명의 액정표시소자용 감광성 재료의 층구성에 관하여 설명한다.Next, the layer structure of the photosensitive material for liquid crystal display elements of this invention for manufacturing a color filter is demonstrated.

-감광층-Photosensitive layer

감광성 재료에 있어서 감광층은 상기 본 발명의 감광성 수지조성물로 이루어지는 층이며, 본 발명의 감광성 수지조성물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 감광성 도포액을 공지의 도포방법에 의해 도포, 건조시킴으로써 적합하게 형성할 수 있다.In the photosensitive material, the photosensitive layer is a layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention, and is suitably formed by applying and drying the photosensitive coating liquid obtained by dissolving or dispersing the photosensitive resin composition of the present invention in a suitable solvent. can do.

감광성 수지조성물의 도포는 상기 도포법에 있어서 설명한 것 같이 공지의 도포법을 적당하게 사용할 수 있다. 본 상태에 있어서도 도포액의 토출부에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐에 의한 도포법이 바람직하다. 슬릿상 노즐 및 슬릿코터에 관한 상세한 것은 상술한 대로이다.As for application of the photosensitive resin composition, a well-known coating method can be suitably used as demonstrated in the said coating method. Also in this state, the coating method by the slit-shaped nozzle which has a slit-shaped hole in the discharge part of a coating liquid is preferable. The details regarding the slit nozzle and the slit coater are as described above.

감광성 재료에 있어서 감광층의 층두께는 도포법에 있어서 말한 것과 같은 이유에 의하여 0.5~10㎛가 바람직하고, 1~6㎛가 더욱 바람직하다.In the photosensitive material, the layer thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5 to 10 µm, more preferably 1 to 6 µm, for the same reasons as described in the coating method.

- 열가소성 수지층-Thermoplastic layer

본 발명의 감광성 재료는 상기 감광층과 가지지체 사이에 적어도 일층의 열가소성 수지층을 갖는다.The photosensitive material of this invention has at least 1 layer of thermoplastic resin layer between the said photosensitive layer and a support body.

이 열가소성 수지층은 상기 감광층을 피전사재에 전사할 때에 피전사재상의 요철에 기인하여 발생하는 전사불량을 효과적으로 방지하는 쿠션재로서 기능을 갖는다. 따라서, 상기 열가소성 수지층은 감광성 전사재료를 피전사재에 가열압착하였을 때, 피전사재상의 요철에 대응하여 변형할 수 있고, 감광층과 피전사재의 밀착성을 높일 수 있다.This thermoplastic resin layer has a function as a cushioning material which effectively prevents transfer failures caused by irregularities on the transfer material when transferring the photosensitive layer to the transfer material. Therefore, the thermoplastic resin layer can deform in response to the unevenness of the transfer material when the photosensitive transfer material is heat-compressed to the transfer material, and can improve the adhesion between the photosensitive layer and the transfer material.

또한, 상기 열가소성 수지층은 전사 후,현상에 의해 불필요한(미경화의) 감 광층과 함께 제거되기 때문에 알칼리현상이 가능한 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전사할 때 밀려나온 열가소성 수지층 자체에 의하여 피전사체의 오염방지를 억제하는 관점에서도 알칼리 가용성 수지의 사용이 필요하다.In addition, since the thermoplastic resin layer is removed together with the unnecessary (uncured) photosensitive layer after development, it is preferable to use a thermoplastic resin capable of alkali development. In addition, the use of alkali-soluble resin is also necessary from the viewpoint of suppressing contamination prevention of the transfer target by the thermoplastic resin layer which is pushed out during transfer.

본 발명의 감광재료에 있어서 열가소성 수지층의 층두께는 0.1~20㎛가 바람직하다. 층두께가 상기 범위 내이라면 전사할 때 가지지체로부터 박리성이 우수함과 더불어 피전사재상의 요철을 흡수하는데도 효과적이며, 감광층에 레티큘레이션(reticu1ation)이 발생하여 전사불량을 초래할 일도 없다. 또한, 층두께는 더욱 바람직하게는 1.5~16㎛이며, 가장 바람직하게는 5~15.0㎛의 범위이다.In the photosensitive material of the present invention, the layer thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 0.1 to 20 µm. If the layer thickness is in the above range, it is excellent in peelability from the support when transferring, and also effective in absorbing irregularities on the transfer material, and reticulation occurs in the photosensitive layer, which does not cause transfer failure. The layer thickness is more preferably 1.5 to 16 µm, and most preferably 5 to 15.0 µm.

또한, 상기 레티큘레이션이란 흡습 등의 원인으로 중간층이 신장할 때 등에 있어서 유연한 쿠션층이 좌굴(坐屈)하여 감광층 표면에 가는 "주름"이 발생하는 것을 말하며, 전사불량의 원인이 된다.The reticulation refers to the occurrence of "wrinkling" on the surface of the photosensitive layer due to buckling of the flexible cushion layer when the intermediate layer is elongated due to moisture absorption or the like, which causes transfer failure.

상기 열가소성 수지층은 적어도 열가소성 수지를 이용하여 구성할 수 있고, 필요에 따라 적당하게 다른 성분을 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로서는 알칼리 가용성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없이 적당하게 선택할 수 있다. 실질적인 연화점이 80℃ 이하인 것이 바람직하다.The said thermoplastic resin layer can be comprised using a thermoplastic resin at least, and can use another component suitably as needed. As this thermoplastic resin, if it has alkali solubility, it can select suitably without restriction | limiting in particular. It is preferable that a substantial softening point is 80 degrees C or less.

실질적인 연화점이 80℃ 이하인 열가소성 수지로서는 예를 들면, 에틸렌과 아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르나, (메타)아크릴산부틸과 아세트산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 비누화물 등을 적합하게 들 수 있다. 또한 "플라스틱성 능편람"(일본플라스틱공업연맹, 전일본 플라스틱성형공업연합회 편저, 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 기재된 연화점이 약 80℃ 이하인 유기고분자 중, 알칼리 가용성인 것도 예시할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.As a thermoplastic resin whose actual softening point is 80 degrees C or less, for example, the saponified substance of ethylene and an acrylic acid ester copolymer, the saponified substance of a styrene and a (meth) acrylic acid ester copolymer, the saponified substance of vinyltoluene and a (meth) acrylic acid ester copolymer, Saponified materials, such as poly (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid ester copolymers, such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, are mentioned suitably. In addition, among the organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or less, which is described in the “Plastic Performance Manual” (ed. Japan Plastics Industry Association, edited by the Japan Plastic Molding Industry Association, published by the Industrial Society of Japan, published on October 25, 1968), it is an example. can do. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

또한, 실질적인 연화점이 80℃ 이하인 것으로서, 또한 그 자체가 연화점 80℃ 이상의 유기고분자물질이라도, 상기 유기고분자물질에 이와 상용성이 있는 각종 가소제를 첨가하여 실질적인 연화점이 80℃ 이하인 것도 예시할 수 있다. 상기 가소제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 이 가소제로서는 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.In addition, although the actual softening point is 80 degrees C or less, and even if it is an organic polymer material with a softening point of 80 degrees C or more, it can also be exemplified that the actual softening point is 80 degrees C or less by adding various plasticizers compatible with the organic polymer material. There is no restriction | limiting in particular as said plasticizer, According to the objective, it can select suitably. Examples of the plasticizer include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, and the like.

알칼리 가용의 열가소성 수지층에는 상기 열가소성 수지 이외에, 다른 성분으로서 가지지체에 대한 접착력을 조절하는 목적으로 실질적인 연화점이 80℃를 넘지 않는 범위 내에서 각종 폴리머, 과냉각물질, 밀착개량제, 계면활성제, 이형제 등을 첨가할 수 있다.In addition to the above thermoplastic resins, various polymers, supercooling materials, adhesion improving agents, surfactants, release agents, etc. may be used in the alkali-soluble thermoplastic resin layer within the range of substantially no softening point exceeding 80 ° C. for the purpose of controlling the adhesion to the supporting member as other components. Can be added.

-중간층-Middle layer

상기 감광성 전사재료에는 복수층을 도포할 때 및 도포 후의 보존할 때, 각 성분끼리의 혼합을 방지하는 목적으로 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 가지지체상에 형성된 상기 열가소성 수지층과 상기 감광층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지층과 감광층의 형성에는 유기용제를 사용할 수 있지만, 중간층을 형성할 경우, 감광층을 도포할 때, 인접하는 양 층의 상용에 의한 혼합을 방지할 수 있다.It is preferable to form an intermediate | middle layer in the said photosensitive transfer material in order to prevent mixing of each component at the time of apply | coating a several layer, and storing after application | coating. In particular, it is preferable to form between the said thermoplastic resin layer formed on the support body, and the said photosensitive layer. Although an organic solvent can be used for formation of a thermoplastic resin layer and a photosensitive layer, when forming an intermediate | middle layer, when apply | coating a photosensitive layer, mixing by the mutual compatibility of adjacent layers can be prevented.

중간층에 사용하는 성분으로서는 물 또는 알칼리 수용액에 분산시키지 않고 용해하는 것이 바람직하다. 중간층의 구성재료에는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 소46-2121호 공보 및 일본특허공고 소56-40824호 공보에 기재된 폴리비닐에테르/무수말레산 중합체, 카르복시알킬셀룰로오스의 수용성염, 수용성 셀룰로오스에테르류, 카르복시알킬전분의 수용성염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드류, 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성염, 젤라틴, 에틸렌옥사이드 중합체, 각종 전분 및 그 유사물로 이루어진 군의 수용성염, 스티렌/말레산의 공중합체, 말레네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종 단독으로도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.As a component used for an intermediate | middle layer, it is preferable to melt | dissolve, without disperse | distributing to water or alkaline aqueous solution. A well-known thing can be used for the constituent material of an intermediate | middle layer, For example, the polyvinyl ether / maleic anhydride polymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 46-2121 and 56-40824, and carboxyalkyl cellulose Water-soluble salts, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salts of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamides, water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, various starches and their Water-soluble salts of the group consisting of analogs, copolymers of styrene / maleic acid, maleate resins and the like. These components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

상기의 성분 중에서도 수용성 수지 즉, 수용성의 고분자재료를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 적어도 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 병용이 특히 바람직하다.Among the above components, it is preferable to use a water-soluble resin, that is, a water-soluble polymer material, more preferably, at least polyvinyl alcohol, and particularly preferably a combination of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.

상기 폴리비닐알코올로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 그 감화도가 80몰% 이상의 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as said polyvinyl alcohol, According to the objective, it can select suitably, The thing whose degree of influence is 80 mol% or more is preferable.

폴리비닐피롤리돈을 사용할 경우, 그 함유량은 중간층의 고형분에 대하여 1~75체적%가 바람직하고, 1~60체적%가 더욱 바람직하고, 10~50체적%가 특히 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 상기 범위 내이라면 열가소성 수지층과 사이에서 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 산소차단능도 양호하다.When using polyvinylpyrrolidone, 1-75 volume% is preferable with respect to solid content of an intermediate | middle layer, 1-60 volume% is more preferable, 10-50 volume% is especially preferable. If content of polyvinylpyrrolidone is in the said range, sufficient adhesiveness can be obtained between a thermoplastic resin layer and oxygen blocking ability is also favorable.

중간층은 산소투과율이 작은 것이 바람직하다. 즉, 산소차단기능이 있는 산소차단막으로 구성되는 것이 바람직하다. 이에 의해 노광할 때의 감도가 오르고, 노광기의 시간부하를 저감할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 동시에 해상도도 향상할 수 있다.It is preferable that an intermediate | middle layer has a small oxygen transmittance. That is, it is preferable that it is comprised with the oxygen blocking film which has an oxygen blocking function. Thereby, the sensitivity at the time of exposure rises, the time load of an exposure machine can be reduced, productivity can be improved, and resolution can also be improved.

중간층의 층두께는 0.1~5㎛정도가 바람직하고, 0.5~2㎛가 더욱 바람직하다. 중간층의 두께가 상기의 범위 내이라면 산소차단성의 저하가 없고, 또한 현상할 때의 중간층제거 시간이 증대하는 것을 방지할 수 있다.About 0.1-5 micrometers is preferable and, as for the layer thickness of an intermediate | middle layer, 0.5-2 micrometers is more preferable. If the thickness of an intermediate | middle layer is in the said range, there exists no fall of oxygen barrier property and it can prevent that the intermediate | middle layer removal time at the time of image development increase.

-가지지체-Support

가지지체로서는 전사의 지장이 되지 않는 정도로 상기 열가소성 수지층에 대한 박리성을 갖는 것이 바람직하고, 화학적·열적으로 안정하여 가소성을 갖는 것이 바람직하다.As a branch support, what has peelability with respect to the said thermoplastic resin layer to the extent which does not interfere with transfer is preferable, and what has a plasticity is stable chemically and thermally.

가지지체의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 그 가지지체로서는 예를 들면, 폴리사불화에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as a material of a branch body, According to the objective, it can select suitably. Examples of the branched member include polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, and the like.

가지지체의 구조는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 단층구조, 적층구조의 어느 것이라도 좋다. 또한, 가지지체에는 상기 열가소성 수지층과 사이에 양호한 박리성을 확보하는 관점에서 글로우 방전 등의 표면처리를 하지 않는 것이 바람직하고, 젤라틴 등의 하도층도 형성하지 않는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular in the structure of a branch body, According to the objective, it can select suitably, Any of a single layer structure and a laminated structure may be sufficient. In addition, it is preferable that surface treatments, such as a glow discharge, are not given to a branch body from a viewpoint of ensuring favorable peelability between the said thermoplastic resin layer, and it is preferable not to form undercoat layers, such as gelatin.

가지지체의 두께는 5~300㎛정도가 바람직하고, 20~150㎛가 더욱 바람직하다.The thickness of the branch is preferably about 5 to 300 µm, more preferably 20 to 150 µm.

또한, 가지지체는 적어도 한편의 표면에 도전성층을 갖는 또는 가지지체 자체가 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 가지지체가 이와 같이 도전성을 갖는 구성이면, 가지지체를 구비한 감광성 전사재료를 피전사체상에 밀착시킨 후에 가지지체를 박리할 경우에 상기 가지지체나 상기 피전사체 등이 대전하여 주위의 오물 등을 가까이 끌어당기지 않는다. 그 결과, 상기 가지지체를 박리한 후에도 열가소성 수지층상에 오물 등이 부착되지 않고, 그 후의 노광과정에서 여분의 미노광부가 생기는 것에 수반하여 핀홀의 형성을 효과적으로 방지할 수 있다. 가지지체상의 도전성층 또는 도전성을 갖는 가지지체의 표면에 있어서 표면전기저항은 1O13Ω 이하가 바람직하다.Moreover, it is preferable that a branch body has a conductive layer on at least one surface, or a branch body itself has electroconductivity. If the branch member is such a conductive structure, when the branch member is peeled off after the photosensitive transfer material having the branch member is brought into close contact with the transfer member, the branch member, the transfer member, or the like is charged to prevent surrounding dirt and the like. Do not pull near. As a result, dirt and the like do not adhere to the thermoplastic resin layer even after the branching member is peeled off, and formation of a pinhole can be effectively prevented as an extra unexposed portion is generated in the subsequent exposure process. The surface electrical resistance of the conductive layer on the branch or the surface of the branch having conductivity is preferably 10 13 Ω or less.

도전성을 갖는 가지지체는 상기 가지지체 중에 도전성 물질을 함유하는 것으로 얻을 수 있다. 도전성 물질로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 금속산화물, 대전방지제 등을 들 수 있다.A support having conductivity can be obtained by containing a conductive material in the support. There is no restriction | limiting in particular as an electroconductive substance, Although it can select suitably according to the objective, For example, a metal oxide, an antistatic agent, etc. are mentioned.

상기 금속산화물로서는 예를 들면, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 산화규소, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 금속산화물의 형태로서는 결정미립자, 복합미립자 등을 들 수 있다.As said metal oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, molybdenum oxide, etc. are mentioned, for example. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Examples of the metal oxide include crystal fine particles and composite fine particles.

상기 대전방지제로서는 예를 들면, Electrostripper A(카오(주) 제품), Erenon No.19(다이이치코우교세이야쿠(주) 제품) 등의 알킬인산염계 음이온 계면활 성제, Amogen K(다이이치코우교세이야쿠(주) 제품) 등의 베타인계 양성 계면활성제, Nissan Nonion 1(Nissan Oil & Fat(주) 제품) 등의 폴리옥시에틸렌지방산에스테르계 비이온 계면활성제, Emulgen 106, 동120, 동147, 동420, 동220, 동905, 동910(카오(주) 제품)이나 Nissan Nonion E(Nissan Oil & Fat(주) 제품) 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온계 면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르계, 다가 알코올지방산에스테르계, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르계, 폴리옥시에틸렌알킬아민계 등의 기타 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.As the antistatic agent, for example, alkyl phosphate anion surfactants such as Electrostripper A (manufactured by Cao) and Erenon No. 19 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and Amogen K (Daiichi Kou) Betaine-type amphoteric surfactants such as Kyoseiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene fatty acid ester nonionic surfactants such as Nissan Nonion 1 (Nissan Oil & Fat Co., Ltd.), Emulgen 106, copper 120, copper 147 Polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactants such as, 420, 220, 905, 910 (manufactured by Cao) or Nissan Nonion E (manufactured by Nissan Oil & Fat), polyoxyethylene And other nonionic surfactants such as alkylphenol ethers, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

상기 도전성층은 공지의 도전성 물질을 사용한 구성 중에서 적당하게 선택하여 형성할 수 있다. 상기 도전성 물질로서는 습도환경에 영향을 받지 않고 안정한 도전효과를 얻을 수 있는 점에서 예를 들면, ZnO, TiO2, SnO2, A12O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.The said conductive layer can be suitably selected and formed from the structure which uses a well-known conductive material. As the conductive material, for example, ZnO, TiO 2 , SnO 2 , A1 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO, in terms of obtaining a stable conductive effect without being influenced by the humidity environment. 3 and the like are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

상기 금속산화물 또는 상기 도전성 물질의 체적저항치는 107Ω·cm 이하가 바람직하고, 1O5Ω·cm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 금속산화물 또는 상기 도전성 물질의 입자지름은 0.01~0.7㎛가 바람직하고, 0.02~0.5㎛가 더욱 바람직하다.The volume resistivity of the metal oxide or the conductive material is preferably 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. In addition, the particle diameter of the metal oxide or the conductive material is preferably 0.01 to 0.7 µm, more preferably 0.02 to 0.5 µm.

상기 도전성층에는 바인더로서, 예를 들면, 젤라틴, 셀룰로오스나이트레이 트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르, 염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 탄소수 1~4의 알킬아크릴레이트, 비닐피롤리든 등을 포함하는 호모폴리머 또는 공중합체, 가용성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 가용성 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.As the binder, for example, cellulose esters such as gelatin, cellulose nitrile, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, Homopolymers or copolymers containing acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, vinylpyrrolidone and the like, soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides and the like can be used.

상기 이외에 감광성 전사재료에는 그 밖의 층으로서 보호필름 등을 더 형성할 수 있다.In addition to the above, a protective film or the like may be further formed on the photosensitive transfer material as another layer.

보호필름은 보관 등의 때에 오염이나 손상 등으로부터 감광층을 보호하는 기능을 갖고, 가지지체와 동일 또는 유사한 재료로 구성할 수 있다. 보호필름으로서는 감광층으로부터 용이하게 박리가능한 것이면 좋고, 예를 들면, 실리콘지, 폴리올레핀시트, 폴리테트라플루오르에틸렌시트 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌시트 또는필름, 폴리프로필렌시트 또는필름이 바람직하다. 보호필름의 막두께는 5~100㎛ 정도가 바람직하고, 10~30㎛가 더욱 바람직하다.The protective film has a function of protecting the photosensitive layer from contamination or damage during storage and the like, and can be made of the same or similar material as that of the support. What is necessary is just to be easily peelable from a photosensitive layer as a protective film, For example, a silicone paper, a polyolefin sheet, a polytetrafluoroethylene sheet, etc. are mentioned suitably. Among these, polyethylene sheets or films, polypropylene sheets or films are preferable. About 5-100 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a protective film, 10-30 micrometers is more preferable.

본 발명에 있어서 감광성 전사재료는 가지지체상에 열가소성의 유기고분자(열가소성 수지)와 함께 첨가제를 용해한 용해액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 형성한 후, 필요에 따라 이 열가소성 수지층상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제에 수지나 첨가제를 첨가하여 조제한 조제액(중간층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 중간층을 적층하고, 이 중간층상에 중간층을 더 용해하지 않는 용제를 이용하여 상술한 바와 같이 조제한 감광성 수지조성물을 도포하고, 건조시켜 감광층을 적층함으로써 적합하게 제작할 수 있다.In the present invention, the photosensitive transfer material is required after applying a dissolving solution (a coating liquid for a thermoplastic resin layer) in which an additive is dissolved together with a thermoplastic organic polymer (thermoplastic resin) on a support and drying to form a thermoplastic resin layer. According to the thermoplastic resin layer, a preparation liquid prepared by adding a resin or an additive to a solvent which does not dissolve the thermoplastic resin layer (coated liquid for intermediate layer) is applied, dried, and the intermediate layer is laminated, and the intermediate layer is further dissolved on the intermediate layer. It can be suitably produced by apply | coating the photosensitive resin composition prepared as mentioned above using the solvent which does not apply, drying, and laminating | stacking a photosensitive layer.

또한, 본 발명에 있어서 감광성 전사재료는 가지지체상에 상기 가지지체측부터 순차적으로 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 제1시트와, 보호필름상에 감광층을 형성한 제2시트를 준비하고, 제1시트의 중간층표면과 감광층의 표면이 접하도록 첩합시킴으로써 제작할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 감광성 전사재료는 가지지체상에 열가소성 수지층을 더 형성한 제1시트와, 보호필름상에 상기 보호필름측부터 순차적으로 감광층 및 중간층을 형성한 제2시트를 준비하고, 제2시트의 중간층표면과 제1시트의 열가소성 수지층의 표면이 접하도록 첩합함으로써 제작할 수도 있다. Further, in the present invention, the photosensitive transfer material is prepared by first preparing a first sheet in which a thermoplastic resin layer and an intermediate layer are formed sequentially from the side of the base on the base, and a second sheet in which a photosensitive layer is formed on the protective film. It can also manufacture by bonding so that the intermediate | middle layer surface of a 1st sheet | seat and the surface of a photosensitive layer may contact. In the present invention, the photosensitive transfer material is prepared by preparing a first sheet in which a thermoplastic resin layer is further formed on a support, and a second sheet in which a photosensitive layer and an intermediate layer are sequentially formed on the protective film from the protective film side. It can also manufacture by bonding so that the intermediate | middle layer surface of a 2nd sheet | seat and the surface of the thermoplastic resin layer of a 1st sheet | seat may contact.

다음으로 이러한 액정표시소자용 감광성 재료를 이용하여 기재표면에 감광층을 형성하는 방법에 관하여 설명한다. Next, a method of forming a photosensitive layer on the surface of the substrate using the photosensitive material for liquid crystal display elements will be described.

전사법에 의한 감광층의 형성공정은 액정표시소자용 감광성 재료를 가지지체와 반대측 면과 기재를 접촉시켜 기재상에 적층하고, 가지지체를 박리하여 기재표면에 감광층을 전사하는 공정이다.The formation process of the photosensitive layer by a transcription | transfer method is a process of laminating | stacking a photosensitive layer on a base material surface by peeling a base material by laminating | stacking a base material by contacting the surface and the base material on the opposite side to a support body.

가지지체상에 막상으로 형성된 감광층이 표면에 보호필름을 가질 경우에는 그 보호필름을 박리하고, 노출한 감광층의 표면을 피전사재인 기판면과 접촉시키고, 그 후에 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열압착함으로써 첩합한 후, 가지지체를 박리함으로써 감광층을 기판상에 전사한다. 첩합은 공지의 라미네이터(진공 라미네이터 등)를 이용하여 적합하게 실시할 수 있고, 생산성을 더 높이는 관점에서 오토커트(Auto Cut) 라미네이터가 바람직하다.When the photosensitive layer formed in the form of a film on the support has a protective film on the surface, the protective film is peeled off, and the exposed surface of the photosensitive layer is brought into contact with the substrate surface, which is a transfer material, and then heated and / or pressurized. Or after bonding together by crimping or heat-pressing with a flat plate, the photosensitive layer is transferred onto a substrate by peeling off the support. Bonding can be suitably performed using a well-known laminator (vacuum laminator etc.), and an auto cut laminator is preferable from a viewpoint of further improving productivity.

함께 붙이는 경우, 구체적으로 일본특허공개 평7-110575호 공보, 일본특허공 개 평11-77942호 공보, 일본특허공개 2000-334836호 공보, 일본특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트방법 등을 적용할 수 있다. 이물혼입방지의 관점에서는 일본특허공개 평7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.When pasted together, the laminator and lamination method described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A 2000-334836 and JP-A-2002-148794 Etc. can be applied. It is preferable to use the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-110575 from a viewpoint of the foreign material mixing prevention.

감광층을 전사법에 의해 형성할 경우의 층두께도 도포법에 의한 경우와 같다. 이 막두께는 전사용의 감광성 재료를 조제할 때에 결정되기 때문에 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광층을 형성할 때에 원하는 막두께로 형성하면 좋다.The layer thickness at the time of forming a photosensitive layer by a transfer method is also the same as the case by a coating method. Since this film thickness is determined when preparing the photosensitive material for transcription | transfer, what is necessary is just to form in the desired film thickness, when forming the photosensitive layer which consists of a photosensitive resin composition.

감광층의 형성에 사용하는 기판으로서는 예를 들면, 투명기판(예를 들면, 유리기판이나 플라스틱기판), 투명도전막(예를 들면, ITO막)부착기판, 컬러필터부착기판(컬러필터기판이라고도 한다), 구동소자(예를 들면, 박막트랜지스터[TFT])부착구동기판 등을 들 수 있다. 기판의 두께는 컬러필터의 사용목적에 따라서 적당하게 선택되지만, 일반적으로는 700~1200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.As a board | substrate used for formation of a photosensitive layer, it is also called, for example, a transparent substrate (for example, a glass substrate or a plastic substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, an ITO film), and a substrate with a color filter (color filter substrate). ) And a driving substrate with a driving element (for example, a thin film transistor [TFT]). Although the thickness of a board | substrate is suitably selected according to the purpose of use of a color filter, it is generally preferable to exist in the range of 700-1200 micrometers.

또한, 기판은 미리 커플링처리를 해 둠으로써, 감광성 수지조성물 또는 감광성 재료의 감광층 사이의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 커플링처리로서는 일본특허공개 2000-39033호 공보에 기재된 방법이 적합하게 사용할 수 있다.In addition, since the substrate is subjected to the coupling treatment in advance, the adhesion between the photosensitive resin composition or the photosensitive layer of the photosensitive material can be improved. As a coupling process, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-39033 can be used suitably.

감광층을 형성한 후, 노광에 의한 경화감도를 향상시킬 목적으로 감광층상에 산소차단막성의 보호층을 더 형성할 수 있다. 상기 산소차단막은 상기 전사용 감광성 재료의 중간층에 관하여 설명한 구성과 같은 방법이라고 할 수 있다. 산소차단막의 막두께는 0.5~3.0㎛가 바람직하다.After forming the photosensitive layer, an oxygen barrier film protective layer may be further formed on the photosensitive layer for the purpose of improving the curing sensitivity by exposure. The oxygen barrier film can be said to be the same method as the structure described with respect to the intermediate layer of the transfer photosensitive material. As for the film thickness of an oxygen barrier film, 0.5-3.0 micrometers is preferable.

[노광공정]Exposure process

이하, 본 발명에 있어서 노광공정에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the exposure process in this invention is demonstrated in detail.

상기 감광층 형성공정에 의해 감광층을 형성한 후, 상기 감광층에 패턴노광하여 노광공정을 실시한다. 이 노광에 의해, 감광층의 노광영역이 경화된다. 다음으로 계속하여 실시하는 현상공정에 의해 감광층에 패턴이 형성되어, 컬러필터의 화소, 또는 스페이서 등의 부재를 희망에 따라 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서노광공정은 광원파장이 350nm~420nm의 범위 내에 있는 광을 이차원상으로 늘어선 공간광변조디바이스를 이용하여 화상데이터에 의거하여 광을 변조하면서 상대주사하는 것으로 이차원화상을 형성하는 노광방식에 의해 실시된다.After the photosensitive layer is formed by the photosensitive layer forming step, the photosensitive layer is subjected to pattern exposure to perform an exposure step. By this exposure, the exposure area of the photosensitive layer is cured. Subsequently, a pattern is formed in the photosensitive layer by the developing process performed subsequently, and members, such as a pixel of a color filter, a spacer, or the like can be formed as desired. In the present invention, the exposure process is an exposure method in which a two-dimensional image is formed by modulating light on the basis of image data using a spatial light modulation device in which light source wavelengths in a range of 350 nm to 420 nm are arranged in two dimensions. Is carried out by.

이하, 본 발명에 따른 노광공정에 적합하게 사용할 수 있는 노광방식 및 그에 사용하는 노광장치에 관하여 설명한다.Hereinafter, the exposure method which can be used suitably for the exposure process which concerns on this invention, and the exposure apparatus used for it are demonstrated.

본 발명에 있어서 노광은 마스크패턴을 사용하지 않고 레이저 다이렉트 이미징 시스템(LDS)으로 대표되는 바와 같은 주사노광을 하기 때문에 마스크리스노광이라고도 불린다. 본 발명에 적용되는 마스크리스노광은 더욱 자세하게는 화상데이터에 의거하여 광을 변조하면서 상대주사하는 것으로 이차원화상을 형성하는 노광이라고 할 수 있다.In the present invention, the exposure is also referred to as maskless exposure because it performs scanning exposure as represented by a laser direct imaging system (LDS) without using a mask pattern. The maskless exposure applied to the present invention is more specifically an exposure for forming a two-dimensional image by performing relative scanning while modulating light based on image data.

(광원의 설명)(Explanation of light source)

본 발명에 있어서 노광방식에서는 광원으로서 초고압수은등이나, 레이저를 사용할 수 있다.In the present invention, an ultrahigh pressure mercury lamp or a laser can be used as the light source.

초고압수은등이란 석영유리튜브 등에 수은을 봉입한 방전등이며, 수은의 증기압을 높게 설정하여 발광효율을 높인 것이다(점등할 때 수은의 증기압은 약 5MPa 가 되는 것도 있다; W.Elenbaas: Light Sources, Philips Technical library 148-150). 초고압수은등에는 휘선스펙트럼 중, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 일반적으로 사용할 수 있고, 그 중에서도 파장365nm의 i선이 주로 사용된다.Ultra-high pressure mercury lamps are discharge lamps that contain mercury in quartz glass tubes, etc., and increase the luminous efficiency of mercury by setting the vapor pressure of mercury to high (when the vapor pressure of mercury is about 5 MPa; W.Elenbaas: Light Sources, Philips Technical library 148-150). In the high-pressure mercury lamp, i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm) can generally be used among the linear spectrums, and i-line having a wavelength of 365 nm is mainly used.

레이저는 영어의 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(유도방출에 의한 광증폭)의 두문자이다. 레이저는 반전분포를 갖는 물질중에서 일어나는 유도방출의 현상을 이용하고, 광파의 증폭, 발진에 의해 간섭성과 지향성이 한층 더 강한 단색광을 만들어 내는 발진기 및 증폭기를 갖는다. 그 여기매질로서는 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들 매질로부터 레이저의 종류는 고체레이저(YAG레이저), 액체레이저, 기체레이저(아르곤레이저, He-Ne레이저, 탄산가스레이저, 엑시머레이저), 반도체레이저 등으로 분류된다. 본 발명에 있어서 노광에는 이러한 공지의 레이저를 사용할 수 있다.Laser is an acronym for Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation in English. The laser utilizes the phenomenon of induced emission in a material having an inverted distribution, and has an oscillator and an amplifier that produce monochromatic light with a higher coherence and directivity by amplifying and oscillating light waves. Examples of the excitation medium include crystal, glass, liquid, colorant, gas, and the like, and the types of lasers from these mediums are solid lasers (YAG lasers), liquid lasers, gas lasers (argon lasers, He-Ne lasers, carbon dioxide lasers, and excimers). Laser), semiconductor laser and the like. In this invention, such a well-known laser can be used for exposure.

반도체레이저는 반송자의 주입, 전자빔에 의한 여기, 충돌에 의한 이온화, 광여기 등에 의해 전자와 정공이 접합부로 유출될 때, pn접합으로 가간섭광을 유도방출하도록 발광다이오드를 사용하는 레이저이다. 이에 의해 방출되는 가간섭광의 파장은 반도체 화합물에 의해 결정된다.A semiconductor laser is a laser that uses a light emitting diode to induce and emit coherent light through a pn junction when electrons and holes flow out to a junction by injection of a carrier, excitation by an electron beam, ionization by collision, light excitation, and the like. The wavelength of the coherent light emitted thereby is determined by the semiconductor compound.

레이저의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 해상도와 레이저장치의 비용, 입수용이성의 관점에서 반도체레이저에 있어서는 300~500nm의 파장영역에서 선택하는 것이 바람직하지만, 340~450nm가 더욱 바람직하고, 360~420nm가 더욱 바람직하다.Although the wavelength of a laser is not specifically limited, Among these, it is preferable to select in the wavelength range of 300-500 nm in a semiconductor laser from a viewpoint of a resolution, the cost of a laser apparatus, and the availability, but 340-450 nm is more preferable, 360- 420 nm is more preferable.

또한, 고체레이저에 있어서는 YAG-SHG 고체레이저의 532nm를 들 수 있다. 또 한, 반도체여기 고체레이저에 있어서는 532·355·266nm를 들 수 있고, 종래의 레지스트용 광중합개시제가 감도를 갖는다는 점에서는 355nm가 바람직하게 선택된다. 기체레이저에 있어서는 KrF레이저의 249nm, arF레이저의 193nm를 사용할 수 있다. 이들 광원 중에서, 표시장치의 제조공정에서 감광성 재료를 노광할 경우를 고려하면, 노광파장이 410nm가 되는 광원을 선택하는 것이 표시영역의 투과율을 높게 하는 관점에서 바람직하다.Moreover, in a solid laser, 532 nm of a YAG-SHG solid laser is mentioned. Moreover, 532 * 355 * 266nm is mentioned for a semiconductor excitation solid laser, and 355nm is preferable at the point which the photoinitiator for resists has a sensitivity. In the gas laser, 249 nm of KrF laser and 193 nm of arF laser can be used. Among these light sources, considering the case where the photosensitive material is exposed in the manufacturing process of the display device, it is preferable to select a light source having an exposure wavelength of 410 nm from the viewpoint of increasing the transmittance of the display area.

본 발명에 있어서, 광을 변조하면서 상대주사하는 방법에 관하여 설명한다.In the present invention, a method of relative scanning while modulating light will be described.

그 광을 변조하면서 상대주사하는 방법의 하나로서 대표적인 방법은 디지털·마이크로미러·디바이스(DMD, 예를 들면, 1987년, 미국 텍사스의 래리 혼벡 박사 등이 개발한 광반도체)와 같은 미소(微小) 미러가 이차원으로 늘어선 공간변조소자를 사용하는 방법이다.As a method of relative scanning while modulating the light, a representative method is a micro like a digital micromirror device (for example, an optical semiconductor developed by Dr. Larry Hornbeck of Texas, USA, in 1987). It is a method of using a spatial modulator with mirrors arranged in two dimensions.

이 경우, 광원으로부터 광이 적절한 광학계에 의해 DMD상에 조사되어, DMD에 이차원으로 늘어선 각 미러로부터 반사광이 별도의 광학계 등을 지나가고, 감광층상에 이차원으로 늘어선 광점의 상을 형성한다. 이대로는 광점과 광점 사이는 노광되지 않지만, 상기 이차원으로 늘어선 광점의 상을 이차원 배열방향에 대하여 약간 기운방향으로 이동시키면, 맨 처음 열의 광점과 광점의 사이를 후방의 열의 광점이 노광한다는 형태로 감광층 전면을 노광할 수 있다. DMD의 각 미러의 각도를 제어하고, 상기 광점을 ON-OFF하는 것으로 화상패턴을 형성할 수 있다. 이러한 DMD를 갖는 노광헤드를 줄지어 사용함으로써 여러가지 폭의 기판에 대응할 수 있다.In this case, light from the light source is irradiated onto the DMD by a suitable optical system, and reflected light passes through a separate optical system or the like from each mirror arranged in two dimensions on the DMD to form an image of light spots arranged in two dimensions on the photosensitive layer. In this way, the light spot is not exposed between the light spots, but if the image of the light spots arranged in the two-dimensional direction is moved in a slightly tilted direction with respect to the two-dimensional array direction, the photosensitive layer is exposed in the form of exposing the light spots in the rear row between the first light spot and the light spot. The entire surface can be exposed. An image pattern can be formed by controlling the angle of each mirror of the DMD and turning the light spot on and off. By using the exposure heads having such a DMD in a line, it is possible to cope with a substrate having various widths.

상기 DMD에 있어서 상기 광점의 휘도는 ON 또는 OFF의 2계조 밖에 없지만, 미러계조형 공간변조소자를 사용하면, 256계조의 노광을 할 수 있다.In the DMD, the brightness of the light spot is only two gradations of ON or OFF, but exposure of 256 gradations can be achieved by using a mirror gradation type spatial modulator.

한편, 본 발명에 있어서 광을 변조하면서 상대주사하는 방법인 별도의 대표적인 방법은 폴리곤 미러를 사용하는 방법이다. 폴리곤 미러(po1ygon mirror)란 주위에 일련의 평면거울 반사면을 갖는 회전부재를 말한다. 이 폴리곤 미러를 사용하는 방법은 감광층상에 광원에서 광을 반사하여 조사하지만, 반사광의 광점은 상기 평면거울의 회전에 의해 주사된다. 이 주사방향에 대하여 직각으로 기판을 이동시킴으로써 기판상의 감광층 전면을 노광할 수 있다. 광원으로부터 광의 강도를 적절한 방법으로 ON-OFF 또는 중간조로 제어함으로써 화상패턴을 형성할 수 있다. 광원의 광을 복수 개로 함으로써 주사시간을 단축할 수 있다.On the other hand, in the present invention, another representative method of performing relative scanning while modulating light is a method using a polygon mirror. A polygon mirror (po1ygon mirror) refers to a rotating member having a series of planar mirror reflection surfaces around it. The method using this polygon mirror reflects light from a light source onto the photosensitive layer, but the light spot of the reflected light is scanned by the rotation of the plane mirror. The entire surface of the photosensitive layer on the substrate can be exposed by moving the substrate at right angles to the scanning direction. An image pattern can be formed by controlling the intensity of light from the light source in an ON-OFF or halftone manner in an appropriate manner. Scanning time can be shortened by making multiple light of a light source.

본 발명에 사용된 광을 변조하면서 상대주사하는 방법으로서는 예를 들면,이하의 방법도 적용할 수 있다.As a method of relative scanning while modulating the light used in the present invention, for example, the following method can be applied.

일본특허공개 평5-150175호에 기재된 폴리곤 미러를 이용하여 묘화하는 예, 일본출원공표 2004-523101호(국제특허공개 2002/039793호)에 기재된 하부 레이어의 화상의 일부를 시각적으로 취득하고, 폴리곤 미러를 사용한 장치로 상부 레이어의 위치를 하부 레이어 위치에 가지런히 정돈하여 노광하는 예, 일본특허공개 2004-56080호에 기재된 DMD를 갖는 노광장치, 일본출원공표 2002-523905호에 기재된 폴리곤 미러를 구비한 노광장치, 일본특허공개 2001-255661호에 기재된 폴리곤 미러를 구비한 노광장치, 일본특허공개 2003-50469호에 기재된 DMD, LD, 다중노광의 조합의 예, 일본특허공개 2003-156853호에 기재된 기판 부위에 의해 노광량을 변하게 하는 노광방법의 예, 일본특허공개 2005-43576호에 기재된 어긋난 위치를 조정하는 노광방법의 예 등이다.Example of drawing using the polygon mirror described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-150175, a part of the image of the lower layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-523101 (International Patent Publication No. 2002/039793) is visually acquired to obtain a polygon. An example in which the position of the upper layer is neatly arranged and exposed by a device using a mirror, an exposure apparatus having a DMD described in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-56080, and a polygon mirror described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-523905. An exposure apparatus, an exposure apparatus having a polygon mirror described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-255661, an example of a combination of DMD, LD, and multiple exposure described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-50469, described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-156853. Examples of the exposure method for changing the exposure amount by the substrate portion, examples of the exposure method for adjusting the shifted position described in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-43576, and the like.

이하, 상대주사노광에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the relative scanning exposure will be described in detail.

(상대주사노광)Relative scanning exposure

본 발명에 있어서 노광방법으로서는 초고압수은등을 사용하는 방법과 레이저를 사용하는 방법이 있지만, 바람직한 것은 후자이다.In the present invention, there are a method of using an ultra-high pressure mercury lamp and a method of using a laser, but the latter is preferable.

본 발명에서 사용할 수 있는 레이저로서는 아르곤 레이저, He-Ne레이저, 반도체레이저, 탄산가스레이저, YAG레이저 등의 공지의 레이저를 사용할 수 있다.As the laser which can be used in the present invention, known lasers such as argon laser, He-Ne laser, semiconductor laser, carbon dioxide laser, YAG laser and the like can be used.

레이저의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 농색 격리벽의 해상도와 레이저장치의 비용, 입수용이성의 관점에서 300~500nm의 파장영역에서 선택하는 것이 바람직하지만, 340~450nm가 더욱 바람직하고, 360~420nm가 더 더욱 바람직하다.Although the wavelength of a laser is not specifically limited, Especially, it is preferable to select in the wavelength range of 300-500 nm from a viewpoint of the resolution of a deep color isolation wall, the cost of a laser apparatus, and the availability, but 340-450 nm is more preferable, 360 More preferably 420 nm.

레이저빔의 지름은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 농색 격리벽의 해상도 관점에서 가우시안빔의 1/e2값으로 5~30㎛가 바람직하고, 7~20㎛가 더욱 바람직하다.Diameter of the laser beam is not particularly limited, among the 1 / e 2 value of the Gaussian beam at a resolution viewpoint of deep color isolation wall and 5 ~ 30㎛ are preferred, more preferably 7 ~ 20㎛.

레이저빔의 에너지량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 노광시간과 해상도의 관점에서 1~1OOmJ/㎠가 바람직하고, 5~20mJ/㎠가 더욱 바람직하다.Although it does not specifically limit as an energy amount of a laser beam, Especially, 1-10mJ / cm <2> is preferable from a viewpoint of an exposure time and a resolution, and 5-20mJ / cm <2> is more preferable.

레이저의 스캔속도는 컬러필터의 표시특성을 고품위로 할 수 있고, 또는 생산성도 높다는 조건을 충족한다면 특별히 한정되지 않지만, 5mm/초~3000m/초가 바람직하고, 더 바람직하게는 10mm/초~2000m/초, 가장 바람직하게는 15mm/초~1000m/ 초이다. 5mm/초 이하는 본 발명이 목표로 하는 생산성이 높은 노광시스템에 있어서는 노광헤드 수를 현저하게 늘릴 필요가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 3000m/초 이상은 조도를 현저하게 높이지 않으면 안되므로 실용적이지 않다.The scanning speed of the laser is not particularly limited as long as it can satisfy the condition that the display characteristics of the color filter can be high quality or the productivity is high, but 5 mm / sec to 3000 m / sec is preferable, and more preferably 10 mm / sec to 2000 m /. Seconds, most preferably 15 mm / second to 1000 m / second. 5 mm / sec or less is not preferable in the high productivity exposure system which this invention aims at, since the number of exposure heads needs to be increased significantly. In addition, 3000 m / sec or more is not practical because the illuminance must be significantly increased.

본 발명에서는 레이저광을 화상데이터에 따라 공간광변조하는 것이 필요하다. 이 목적을 위하여, 공간광변조소자인 디지털·마이크로·디바이스를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is necessary to modulate the laser light according to the image data. For this purpose, it is preferable to use a digital micro device which is a spatial light modulator.

상기 노광공정에 있어서 상기 감광층에 대하여 광조사수단 및 광변조수단을 구비한 노광헤드이며, 상기 노광헤드의 주사방향에 대하여 상기 묘소부의 열방향이 소정의 설정경사각도θ가 되도록 배치된 노광헤드를 사용할 수 있다. 이 노광공정은 상기 감광층에 대하여, 상기 노광헤드를 주사방향으로 상대적으로 이동시켜 노광을 하는 공정이다. 즉, 상기 노광헤드에 대하여 사용묘소부 지정수단에 의해서 사용가능한 상기 묘소부 중, N중노광(단, N은 2 이상의 자연수)에 사용하는 상기 묘소부를 지정하고, 상기 노광헤드에 대하여 묘소부 제어수단으로 상기 사용묘소부 지정수단에 의해 지정된 상기 묘소부만이 노광에 관여하도록 상기 묘소부의 제어를 한다.An exposure head including light irradiation means and light modulating means with respect to the photosensitive layer in the exposure step, wherein the exposure head is arranged such that a column direction of the drawing part becomes a predetermined set inclination angle θ with respect to a scanning direction of the exposure head; Can be used. This exposure step is a step of exposing the photosensitive layer by moving the exposure head relatively in the scanning direction. That is, among the drawing parts usable by the use drawing part designation means for the exposure head, the drawing part used for N medium exposure (where N is a natural number of two or more) is designated, and the drawing part control is performed on the exposure head. By the means, the drawing part is controlled so that only the drawing part designated by the use drawing part designating means is involved in exposure.

본 발명에 있어서 "N중노광"이란 상기 감광층의 피노광면 상의 노광영역의 거의 모든 영역에 있어서, 상기 노광헤드의 주사방향에 평행한 직선이 상기 피노광면 상에 조사된 N개의 광점열(화소열)과 교차하도록 설정된 노광을 가리킨다. 여기서, "광점열(화소열)"이란 상기 묘소부에 의해 생성된 묘소단위로서 늘어선 광점(화소) 중, 상기 노광헤드의 주사방향과 이루는 각도가 보다 작은 방향의 배열을 가리킨다. 또한, 상기 묘소부의 배치는 반드시 직사각형 격자상이 아니어도 좋고, 예를들면, 평행사변형상의 배치 등이어도 좋다.In the present invention, " N medium exposure " refers to N light spots (pixels) in which a straight line parallel to the scanning direction of the exposure head is irradiated on the exposed surface in almost all regions of the exposed region on the exposed surface of the photosensitive layer. The exposure set to intersect with (column). Here, "light spot light (pixel row)" refers to an arrangement in a direction in which the angle formed by the scanning direction of the exposure head is smaller among light spots (pixels) lined up as a drawing unit generated by the drawing section. In addition, the arrangement of the drawing portions may not necessarily be a rectangular lattice shape, for example, a parallelogram arrangement or the like.

여기서,노광영역의 "거의 모든 영역"이라고 기술한 것은 각 묘소부의 양측 가장자리부에서는 묘소부열을 경사지게함으로써, 상기 노광헤드의 주사방향에 평행한 직선과 교차하는 사용묘소부의 묘소부 열의 수가 줄어들기 때문에 이같은 경우에 복수의 노광헤드를 서로 연결시키면, 상기 노광헤드의 설정각도나 배치 등의 오차에 의해, 주사방향에 평행한 직선과 교차하는 사용묘소부의 묘소부 열의 수가 조금 증감하기 때문이며, 또한 각 사용묘소부의 묘소부 열간의 연결이 해상도분 이하의 극히 적은 부분에서는 주사방향과 직교방향에 따라 묘소부의 피치가 다른 부분의 묘소부의 피치와 엄밀하게 일치하지 않고, 주사방향에 평행한 직선과 교차하는 사용묘소부의 묘소부 열의 수가 ±1의 범위에서 증감하기 때문이다. 또한, 이하의 설명에서는 N이 2 이상의 자연수인 N중노광을 총칭하여 "다중노광"이라고 한다. 또한, 이하의 설명에서는 본 발명의 노광장치 또는 노광방법을 묘화장치 또는 묘화방법으로서 실시한 형태에 대하여 "N중노광" 및 "다중노광"에 대응하는 용어로서, "N중묘화" 및 "다중묘화"라고 하는 용어를 사용하는 것으로 한다.Here, what is described as "almost all areas" of the exposure area is that by inclining the drawing column at both edges of each drawing section, the number of drawing section rows intersecting a straight line parallel to the scanning direction of the exposure head is reduced. In this case, when the plurality of exposure heads are connected to each other, the number of the drawing section rows crossing the straight line parallel to the scanning direction slightly increases and decreases due to an error such as the set angle or arrangement of the exposure head. In the case where the connection between the rows of the sections of the cemetery is extremely small, the pitch of the cemetery does not exactly match the pitch of the cemetery of the other part along the scanning direction and the orthogonal direction, and intersects the straight line parallel to the scanning direction. This is because the number of rows of the seedling portions increases or decreases in the range of ± 1. In addition, in the following description, N heavy exposure which N is a natural number of two or more is called generically "multiple exposure." In addition, in the following description, as the terms corresponding to "N-exposure" and "multi-exposure", with respect to the embodiment in which the exposure apparatus or the exposure method of the present invention is used as a drawing apparatus or a drawing method, "N centering" and "multiple drawing" It is assumed that the term "is used.

상기 N중노광의 N으로서는 2 이상의 자연수이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 3 이상의 자연수가 바람직하고, 3 이상 7 이하의 자연수가 더욱 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular if N of said N medium exposure is two or more natural numbers, Although it can select suitably according to the objective, Three or more natural numbers are preferable and three or more natural numbers are more preferable.

상기 노광장치로서는 예를 들면, 하기의 장치를 이용하여 노광할 수 있다.As said exposure apparatus, it can expose using the following apparatus, for example.

이하에 레이저광을 사용한 3중 노광장치의 일예를 개시하지만, 본 발명에 있 어서 노광장치는 이에 한정되는 것은 아니다.An example of a triple exposure apparatus using a laser beam is described below, but the exposure apparatus in the present invention is not limited thereto.

도 1에는 본 발명에 관한 노광유닛의 외관을 도시하였다. 노광유닛은 도 1에 도시된 바와 같이 유리기판을 표면에 흡착하여 감광재료(150)를 보유하는 평판상의 스테이지(152)를 구비하고 있다. 4개의 각부(154)에 지지된 두터운 판상의 설치대(156) 상면에는 스테이지 이동방향에 따라 연장된 2개의 가이드(158)가 형성되어 있다. 스테이지(152)는 그 길이방향이 스테이지 이동방향을 향하도록 배치됨과 동시에 가이드(158)에 의해 왕복이동할 수 있게 지지되어 있다. 또한, 이 노광장치에는 스테이지(152)를 가이드(158)에 따라 구동하기 때문에 구동장치(미도시)가 설비되어 있다.1 shows the appearance of an exposure unit according to the present invention. As shown in FIG. 1, the exposure unit includes a flat stage stage 152 which holds a photosensitive material 150 by adsorbing a glass substrate onto a surface thereof. On the upper surface of the thick plate-shaped mounting table 156 supported by the four corner portions 154, two guides 158 extending along the stage moving direction are formed. The stage 152 is arranged to be reciprocated by the guide 158 while being arranged such that its longitudinal direction is directed toward the stage moving direction. In addition, since the exposure apparatus drives the stage 152 according to the guide 158, a driving apparatus (not shown) is provided.

설치대(156)의 중앙부에는 스테이지(152)의 이동경로를 걸치도록 コ자 모양의 게이트(160)가 설비되어 있다. コ자 모양의 게이트(160)의 단부 각각은 설치대(156)의 양측면에 고정되어 있다. 이 게이트(160)를 사이에 두고 한편에는 스캐너(162)가 설비되고, 타방에는 감광재료(150)의 선단 및 후단을 검지하는 복수(예를 들면, 2개)의 검지센서(164)가 설비되어 있다. 스캐너(162) 및 검지센서(164)는 게이트(160)에 각각 부착할 수 있어 스테이지(152)의 이동경로의 상방에 고정배치되어 있다. 또한, 스캐너(162) 및 검지센서(164)는 이들을 제어하는 콘트롤러(미도시)에 접속되어 있다.The central portion of the mounting table 156 is provided with a U-shaped gate 160 to cover the movement path of the stage 152. Each end of the U-shaped gate 160 is fixed to both sides of the mounting table 156. A scanner 162 is provided on the other hand with the gate 160 interposed therebetween, and a plurality (for example, two) detection sensors 164 for detecting the front and rear ends of the photosensitive material 150 are provided on the other side. It is. The scanner 162 and the detection sensor 164 can be attached to the gate 160, respectively, and are fixedly arranged above the movement path of the stage 152. In addition, the scanner 162 and the detection sensor 164 are connected to the controller (not shown) which controls them.

또한, 본 발명에 따른 노광유닛의 스캐너의 구성을 도 2에 도시하였다. 도 3a는 감광재료에 형성된 노광완료영역을 도시한 평면도이며, 도 3b는 각 노광헤드에 의한 노광영역의 배열을 도시한 도면이다. 스캐너(162)는 도 2 및 도 3b에 도시 된 바와 같이 m행n열(예를 들면, 3행5열)의 대략 매트릭스상으로 배열된 복수(예를 들면, 14개)의 노광헤드(166)를 구비하고 있다. 이 예에서는 감광재료(150)의 폭과의 관계에서 3행에는 4개의 노광헤드(166)를 배치하였다. 또한, m행의 n열에 배열된 개개의 노광헤드를 나타내는 경우에는 노광헤드166mn으로 표기한다.In addition, the configuration of the scanner of the exposure unit according to the present invention is shown in FIG. FIG. 3A is a plan view showing the exposed area formed in the photosensitive material, and FIG. 3B is a view showing the arrangement of the exposed areas by each exposure head. The scanner 162 includes a plurality of (eg, 14) exposure heads 166 arranged in a substantially matrix form of m rows n columns (for example, 3 rows and 5 columns) as shown in FIGS. 2 and 3B. ). In this example, four exposure heads 166 are arranged in three rows in relation to the width of the photosensitive material 150. In addition, when showing the individual exposure head arrange | positioned in n column of m rows, it expresses with the exposure head 166mn .

노광헤드(166)에 의한 노광영역(168)은 부주사방향을 짧은 변으로 하는 직사각형상이다. 따라서, 스테이지(152)의 이동에 따라 감광재료(150)에는 노광헤드(166)마다 띠상태의 노광완료영역(170)이 형성된다. 또한, m행의 n열에 배열된 개개의 노광헤드에 의한 노광영역를 나타내는 경우에는 노광영역168mn으로 표기한다.The exposure area 168 by the exposure head 166 has a rectangular shape in which the sub scanning direction is a short side. Accordingly, as the stage 152 moves, a band-exposed area 170 is formed in the photosensitive material 150 for each of the exposure heads 166. Incidentally, in the case where the exposure area by the individual exposure heads arranged in the n column of m rows is indicated, the exposure area 168 mn is denoted.

또한, 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이 띠상태의 노광완료영역(170)이 부주사방향과 직교하는 방향에 간극없이 늘어서도록 선상으로 배열된 각 행의 노광헤드 각각은 배열방향으로 소정간격(노광영역의 긴 변의 자연수배, 여기서는 2배) 변위시켜 배치된다. 이 때문에, 1행의 노광영역(16811)과 노광영역(16812) 사이의 노광할 수 없는 부분은 2행의 노광영역(16821)과 3행의 노광영역(16831)에 의하여 노광할 수 있다.3A and 3B, each of the exposure heads of each row arranged in a line so that the stripe-shaped exposure completion region 170 is arranged in a direction orthogonal to the sub-scanning direction without a gap has a predetermined interval in the arrangement direction. (Natural arrangement of the long side of the exposure area, here twice). For this reason, the portion that cannot be exposed between the exposure area 168 11 and the exposure area 168 12 of one row is exposed by the exposure area 168 21 of two rows and the exposure area 168 31 of three rows. Can be.

도 4는 본 발명에 따른 노광헤드의 개략적인 구성을 도시한 사시도이다. 도 5a는 도 4에 도시한 노광헤드의 구성에 있어서 광축에 따른 부주사방향의 단면도이며, 도 5b는 도 4에 도시한 노광헤드의 구성에 있어서 광축에 따른 부주사방향의 측면도이다. 도 4, 도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이 노광헤드(16611~168mn) 각각은 입사된 광빔을 화상데이터에 따라 각 화소마다 변조하는 공간광변조소자로서 디지털·마이크로미러·디바이스(DMD)(50)를 구비하고 있다. 이 DMD(50)는 데이터처리부와 미러구동제어부를 구비한 콘트롤러(미도시)에 접속되어 있다. 이 콘트롤러의 데이터처리부에서는 입력된 화상데이터에 의거하여 각 노광헤드(166)마다 DMD(50)가 제어해야 할 영역 내의 각 마이크로미러를 구동제어하는 제어신호를 생성한다. 또한, 제어해야 할 영역에 관하여는 후술한다. 또한, 미러구동제어부에서는 화상데이터처리부에서 생성한 제어신호에 의거하여 각 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 각 마이크로미러의 반사면 각도를 제어한다. 또한, 반사면 각도의 제어에 관하여는 후술한다.4 is a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head according to the present invention. 5A is a cross-sectional view of the sub-scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG. 4, and FIG. 5B is a side view of the sub-scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG. As shown in Figs. 4, 5A and 5B, each of the exposure heads 166 11 to 168 mn is a spatial light modulator for modulating the incident light beam for each pixel according to the image data, and a digital micromirror device (DMD). 50 is provided. The DMD 50 is connected to a controller (not shown) including a data processing unit and a mirror drive control unit. The data processing unit of this controller generates control signals for driving control of each micromirror in the area to be controlled by the DMD 50 for each exposure head 166 based on the input image data. The area to be controlled will be described later. In addition, the mirror drive control unit controls the reflection surface angle of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the control signal generated by the image data processing unit. In addition, control of the reflection surface angle is mentioned later.

DMD(50)의 광입사측에는 광파이버의 출사단부(발광점)가 노광영역(168)의 장변 방향과 대응하는 방향을 따라 일렬로 배열된 레이저 출사부를 구비한 파이버어레이 광원(66), 파이버어레이 광원(66)에서 출사된 레이저광을 보정하여 DMD상에 집광하는 렌즈계(67), 렌즈계(67)를 투과한 레이저광을 DMD(50)를 향해 반사하는 미러(69)가 이 순서로 배치된다.On the light incidence side of the DMD 50, a fiber array light source 66 and a fiber array light source having a laser output section in which the output end (light emission point) of the optical fiber is arranged in a line along a direction corresponding to the long side direction of the exposure area 168. A lens system 67 for correcting the laser light emitted at 66 and condensing on the DMD, and a mirror 69 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 67 toward the DMD 50 are arranged in this order.

렌즈계(67)는 파이버어레이 광원(66)에서 출사된 레이저광을 평행광화하는 1대의 조합렌즈(71), 평행광화된 레이저광의 광량분포가 균일하도록 보정하는 1대의 조합렌즈(73) 및 광량분포가 보정된 레이저광을 DMD상에 집광하는 집광렌즈(75)로 구성되어 있다. 조합렌즈(73)는 레이저 출사단의 배열방향에 대하여는 렌즈의 광축 에 가까운 부분은 광속을 늘리고, 한편 광축에서 떨어진 부분은 광속을 단축하고, 또한 이 배열방향과 직교하는 방향에 대하여는 광을 그대로 통과시키는 기능을 갖추고 있어, 광량분포가 균일하도록 레이저광을 보정한다.The lens system 67 includes one combination lens 71 for parallelizing the laser light emitted from the fiber array light source 66, one combination lens 73 for correcting the light amount distribution of the parallel light laser light and the light amount distribution. And a condenser lens 75 for condensing the corrected laser light on the DMD. The combined lens 73 increases the luminous flux in the portion closer to the optical axis of the lens with respect to the arrangement direction of the laser output stage, while shortening the luminous flux in the portion away from the optical axis, and passes the light as it is in the direction orthogonal to this arrangement direction. The laser beam is corrected so that the light quantity distribution is uniform.

또한, DMD(50)의 광반사측에는 DMD(50)에서 반사된 레이저광을 감광재료(150)의 주사면(피노광면)(56)상에 결상하는 렌즈계(54, 58)가 배치되어 있다. 렌즈계(54 및 58)는 DMD(50)와 피노광면(56)이 공역관계가 되도록 배치되어 있다.On the light reflection side of the DMD 50, lens systems 54 and 58 are arranged to form laser light reflected by the DMD 50 on the scanning surface (exposed surface) 56 of the photosensitive material 150. The lens systems 54 and 58 are arranged such that the DMD 50 and the exposed surface 56 are in an airspace relationship.

도 6은 DMD의 구성을 도시한 부분확대도이다. DMD(50)는 도 6에 도시된 바와 같이 SRAM셀(메모리셀)(60)상에 미소 미러(마이크로미러)(62)가 버팀대에 의해 지지되어 배치되어 있다. DMD(50)는 화소를 구성하는 다수(예를 들면, 1024개×768개)의 미소 미러를 격자상으로 배열하여 구성된 미러디바이스이다. 각 화소에는 최상부에 버팀대로 지지된 마이크로미러(62)가 설비되어 있다. 마이크로미러(62)의 표면에는 알루미늄 등의 반사율이 높은 재료가 증착되어 있다. 또한, 마이크로미러(62)의 반사율은 90% 이상이다. 또한 마이크로미러(62)의 바로 밑에는 힌지 및 요크(yoke)를 포함하는 버팀대를 통하여 통상의 반도체 메모리의 제조라인에서 제조된 실리콘 게이트의 CMOS의 SRAM셀(60)이 배치되어 있어, 전체는 모놀리식(일체형)으로 구성되어 있다.6 is a partially enlarged view showing the configuration of the DMD. In the DMD 50, as shown in FIG. 6, a micromirror (micromirror) 62 is disposed on the SRAM cell (memory cell) 60 by a brace. The DMD 50 is a mirror device configured by arranging a plurality of micromirrors constituting pixels (for example, 1024 x 768) in a lattice form. Each pixel is provided with a micromirror 62 supported by a brace at the top. On the surface of the micromirror 62, a material having high reflectance such as aluminum is deposited. In addition, the reflectance of the micromirror 62 is 90% or more. In addition, under the micromirror 62, a silicon gate SRAM cell 60 of a silicon gate manufactured in a conventional semiconductor memory manufacturing line is disposed through a brace including a hinge and a yoke. It is composed of a teal type (integrated type).

DMD(50)의 SRAM셀(60)에 디지털 신호가 기입되면, 버팀대로 지지된 마이크로미러(62)가 대각선을 중심으로 하여 DMD(50)가 배치 된기판측에 대하여 ±α도(예를 들면, ±10도)의 범위에서 기울어질 수 있다. 도 7a는 마이크로미러(62)가 On 상태인 +α도로 기운 상태를 나타내고, 도 7b는 마이크로미러(62)가 Off상태인 -α 도로 기운 상태를 나타낸다. 따라서, 화상신호에 따라, DMD(50)의 각 화소에 있어서 마이크로미러(62)의 경사를 도 6에 도시한 바와 같이 제어함으로써, DMD(50)에 입사된 광은 각각의 마이크로미러(62)의 경사방향에 반사된다.When the digital signal is written to the SRAM cell 60 of the DMD 50, the micromirror 62 supported by the brace is ± α degrees (for example, relative to the substrate side on which the DMD 50 is disposed with a diagonal line as the center). , ± 10 degrees). FIG. 7A shows a state in which the micromirror 62 is inclined at + α degrees, and FIG. 7B shows a state in which the micromirror 62 is inclined at -α degrees. Therefore, in accordance with the image signal, the inclination of the micromirror 62 in each pixel of the DMD 50 is controlled as shown in FIG. 6, so that the light incident on the DMD 50 is transmitted to each micromirror 62. FIG. Is reflected in the inclined direction.

또한, 도 6에는 DMD(50)의 일부를 확대하고, 마이크로미러(62)가 +α도 또는 -α도로 제어되어 있는 상태의 일예를 나타낸다. 각각의 마이크로미러(62)의 On-Off제어는 DMD(50)에 접속된 콘트롤러(미도시)에 의해 실시된다. 또한, Off상태의 마이크로미러(62)에 의해 광빔이 반사되는 방향에는 광흡수체(미도시)가 배치되어 있다.6 shows an example of a state in which a part of the DMD 50 is enlarged and the micromirror 62 is controlled at + α degrees or -α degrees. On-off control of each micromirror 62 is performed by a controller (not shown) connected to the DMD 50. Further, a light absorber (not shown) is arranged in the direction in which the light beam is reflected by the off-micromirror 62.

또한, DMD(50)는 그 짧은 변이 부주사방향과 소정각도θ(예를 들면, 1°~5°)를 이루도록 약간 기울여 배치하는 것이 바람직하다. 도 8a는 DMD(50)를 기울이지 않을 경우의 각 마이크로미러에 의한 반사광상(노광빔)(53)의 주사궤적을 나타내고, 도 8b는 DMD(50)를 기울였을 경우의 노광빔(53)의 주사궤적을 나타내고 있다.In addition, the DMD 50 is preferably inclined slightly so that the short side forms a predetermined angle θ (for example, 1 ° to 5 °) with the sub scanning direction. FIG. 8A shows the scanning trajectory of the reflected light image (exposure beam) 53 by each micromirror when the DMD 50 is not tilted, and FIG. 8B shows the exposure beam 53 when the DMD 50 is tilted. The scan trajectory is shown.

DMD(50)에는 길이 방향으로 마이크로미러가 다수개(예를 들면, 1024개)배열된 마이크로미러열이 짧은 방향으로 다수조(예를 들면, 768조) 배열되어 있다. 도 8b에 도시된 바와 같이 DMD(50)를 경사시킴으로써, 각 마이크로미러에 의한 노광빔(53)의 주사궤적(주사선)의 피치P2가 DMD(50)를 경사시키지 않을 경우의 주사선의 피치P1보다 좁아져, 해상도를 대폭 향상시킬 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 미소하므로 DMD(50)를 경사시켰을 경우의 주사 폭W2과 DMD(50)를 경사시키지 않을 경 우의 주사 폭W1은 대략 동일하다. In the DMD 50, a plurality of micromirror rows in which a plurality of micromirrors (for example, 1024) are arranged in the longitudinal direction are arranged in a plurality of sets (for example, 768 sets) in a short direction. By the inclination of DMD (50) as shown in Figure 8b, the scanning line when the pitch P 2 does not tilt the DMD (50) of the scan trajectory (the scanning line) of the exposure beam 53 by each micromirror pitch P It becomes narrower than 1 , and the resolution can be improved significantly. On the other hand, since the inclination angle of the DMD 50 is minute, the scan width W 2 when the DMD 50 is inclined and the scan width W 1 when the DMD 50 is not inclined are substantially the same.

또한 다른 마이크로미러열에 의해 같은 주사선상이 거듭하여 노광(다중노광)되게 된다. 이렇게, 다중노광됨으로써 노광위치를 미소 컨트롤하는 것이 가능하여 고정세한 노광을 실현할 수 있다. 또한 주(主)주사방향으로 배열된 복수의 노광헤드 사이의 이음매를 노광위치의 미소한 제어에 의해 단차없이 연결시킬 수 있다.In addition, the same scanning line image is repeatedly exposed by different micromirror rows to expose (multi-exposure). In this way, the multi-exposure enables fine control of the exposure position, thereby realizing high-definition exposure. Further, the joints between the plurality of exposure heads arranged in the main scanning direction can be connected without step by minute control of the exposure position.

또한, DMD(50)를 경사시키는 대신에, 각 마이크로미러열을 부주사방향과 직교하는 방향으로 소정간격 변위시켜 지그재그로 배치하여도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.In addition, instead of tilting the DMD 50, the same effect can be obtained even when the micromirror rows are arranged in a zigzag with a predetermined interval displacement in a direction orthogonal to the sub-scanning direction.

도 9a는 파이버어레이 광원의 구성을 도시한 사시도이며, 도 9b는 도 9a의부분확대도이며, 도 9c 및 도 9d는 레이저 출사부에 있어서 발광점의 배열을 도시한 평면도이다.9A is a perspective view showing the structure of a fiber array light source, FIG. 9B is a partially enlarged view of FIG. 9A, and FIGS. 9C and 9D are plan views showing the arrangement of light emitting points in the laser output unit.

파이버어레이 광원(66)은 도 9a에 도시된 바와 같이 복수(예를 들면, 6개)의 레이저모듈(64)을 구비하고 있다. 각 레이저모듈(64)에는 멀티모드 광파이버(30)의 일단이 결합되어 있다. 멀티모드 광파이버(30)의 타단에는 코어지름이 멀티모드 광파이버(30)와 동일하며, 또한 클래드지름이 멀티모드 광파이버(30)보다 작은 광파이버(31)가 결합되어 있다. 도 9c에 도시된 바와 같이 광파이버(31)의 출사단부(발광점)가 부주사방향과 직교하는 주주사방향을 따라 1열로 배열되어서 레이저 출사부(68)가 구성되어 있다. 또한, 도 9d에 도시된 바와 같이 발광점을 주주사방향을 따라 2열로 배열할 수도 있다.The fiber array light source 66 is provided with a plurality (for example, six) laser modules 64 as shown in Fig. 9A. One end of the multi-mode optical fiber 30 is coupled to each laser module 64. At the other end of the multimode optical fiber 30, an optical fiber 31 whose core diameter is the same as that of the multimode optical fiber 30 and whose clad diameter is smaller than the multimode optical fiber 30 is coupled. As shown in Fig. 9C, the emission end (light emitting point) of the optical fiber 31 is arranged in one row along the main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction, so that the laser output unit 68 is constructed. In addition, as shown in FIG. 9D, the light emitting points may be arranged in two rows along the main scanning direction.

광파이버(31)의 출사단부는 도 9b에 도시된 바와 같이 표면이 평탄한 2장의 지지판(65)에 끼워넣어 고정되어 있다. 또한 광파이버(31)의 광출사측에는 광파이버(31)의 단면을 보호하기 위하여, 유리 등의 투명한 보호판(63)이 배치되어 있다. 보호판(63)은 광파이버(31)의 단면과 밀착시켜 배치하여도 좋고, 광파이버(31)의 단면이 밀봉되도록 배치하여도 좋다. 광파이버(31)의 출사단부는 광밀도가 높고 집진이 쉬워 열화가 쉽지만, 보호판(63)을 배치함으로써 단면에 진애의 부착을 방지할 수 있는 동시에 열화를 늦출 수 있다.The exit end of the optical fiber 31 is inserted and fixed to two support plates 65 having a flat surface as shown in Fig. 9B. Moreover, in order to protect the cross section of the optical fiber 31, the transparent protective plate 63, such as glass, is arrange | positioned at the light output side of the optical fiber 31. As shown in FIG. The protective plate 63 may be arranged in close contact with the end face of the optical fiber 31, or may be arranged so that the end face of the optical fiber 31 is sealed. Although the exit end of the optical fiber 31 has high optical density and easy dust collection, deterioration is easy, but by arranging the protective plate 63, adhesion of dust to the cross section can be prevented and deterioration can be delayed.

여기서는 클래드지름이 작은 광파이버(31)의 출사단을 간극없이 1열로 배열하기 위하여, 클래드지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광파이버(30) 사이에 멀티모드 광파이버(30)를 겹치고, 겹친 멀티모드 광파이버(30)에 결합된 광파이버(31)의 출사단이 클래드지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광파이버(30)에 결합된 광파이버(31) 2개의 출사단 사이에 끼워지도록 배열되어 있다.Here, in order to arrange the exit ends of the optical fibers 31 having a small clad diameter in one row without a gap, the multi-mode optical fibers 30 are overlapped and overlapped between two multi-mode optical fibers 30 adjacent in a portion having a large clad diameter. The exit end of the optical fiber 31 coupled to the mode optical fiber 30 is arranged to be sandwiched between two exit ends of the optical fiber 31 coupled to the two multimode optical fibers 30 adjacent to each other in a large clad diameter portion. .

멀티모드 광파이버의 구성을 도 1O에 도시하였다. 예를 들면, 도 1O에 도시된 바와 같이 이러한 광파이버는 클래드지름이 큰 멀티모드 광파이버(30)의 레이저광출사측의 선단부분에 길이 1~30cm의 클래드지름이 작은 광파이버(31)를 동축에 결합함으로써 얻을 수 있다. 2개의 광파이버는 광파이버(31)의 입사단면이 멀티모드 광파이버(30)의 출사단면에 양쪽 광파이버의 중심축이 일치하도록 융착되어 결합되어 있다. 상술한 바와 같이, 광파이버(31) 코어(31a)의 지름은 멀티모드 광파이버(30) 코어(30a)의 지름과 같다.The configuration of the multimode optical fiber is shown in FIG. For example, as shown in FIG. 10, such an optical fiber is coupled to a coaxial coupling of an optical fiber 31 having a small clad diameter of 1 to 30 cm in length to a distal end portion of the laser light output side of the multi-mode optical fiber having a large clad diameter. It can be obtained by. The two optical fibers are fused and joined so that the incidence end face of the optical fiber 31 coincides with the exit end face of the multimode optical fiber 30 so that the central axes of both optical fibers coincide with each other. As described above, the diameter of the core 31a of the optical fiber 31 is equal to the diameter of the core 30a of the multimode optical fiber 30.

또한, 길이가 짧은 클래드지름이 큰 광파이버에 클래드지름이 작은 광파이버 를 융착시킨 단척 광파이버를 페롤이나 광커넥터 등을 통해서 멀티모드 광파이버(30)의 출사단에 결합하여도 좋다. 커넥터 등을 이용하여 착탈가능하게 결합함으로써 클래드지름이 작은 광파이버가 파손하였을 경우 등에 선단부분의 교환이 용이하게 노광헤드의 유지에 필요한 비용를 절감할 수 있다. 한편, 이하에서는 광파이버(31)를 멀티모드 광파이버(30)의 출사단부라고 할 경우가 있다.In addition, the short-length optical fiber in which the short clad diameter optical fiber is fused to the small clad diameter optical fiber may be coupled to the exit end of the multimode optical fiber 30 through a ferrule or an optical connector. By detachably attaching using a connector or the like, it is possible to easily reduce the cost required for maintaining the exposure head, in which case the tip portion is easily replaced when the optical fiber having a small clad diameter is broken. In the following description, the optical fiber 31 may be referred to as an exit end of the multi-mode optical fiber 30.

멀티모드 광파이버(30) 및 광파이버(31)로서는 스텝 인덱스형 광파이버, 그레이디드 인덱스형 광파이버 및 복합형 광파이버의 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 미쓰비시덴센코우교(주) 제품 스텝 인덱스형 광파이버를 사용할 수 있다. 여기서는 멀티모드 광파이버(30) 및 광파이버(31)는 스텝 인덱스형 광파이버이며, 멀티모드 광파이버(30)는 클래드지름=125㎛, 코어지름=25㎛, NA=0.2, 입사단면코트의 투과율=99.5% 이상이며, 광파이버(31)는 클래드지름=60㎛, 코어지름=25㎛, NA=0.2이다.The multi-mode optical fiber 30 and the optical fiber 31 may be any of a step index type optical fiber, graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber. For example, Mitsubishi Densen Kogyo Co., Ltd. product step index type optical fiber can be used. In this case, the multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 are step index type optical fibers, and the multimode optical fiber 30 has a cladding diameter = 125 μm, a core diameter = 25 μm, NA = 0.2, and a transmittance of an incident cross section coat of 99.5%. As described above, the optical fiber 31 has a cladding diameter of 60 µm, a core diameter of 25 µm, and NA of 0.2.

일반적으로 적외영역의 레이저광에서는 광파이버의 클래드지름을 작게 하면 전파손실이 증가한다. 이 때문에, 레이저광의 파장대역에 따라 바람직한 클래드지름이 결정되어 있다. 그러나, 파장이 짧은 만큼 전파손실은 적어지고, GaN계 반도체레이저에서 출사된 파장 405nm의 레이저광에서는 클래드의 두께{(클래드지름-코어지름)/2}를 800nm의 파장대역의 적외광이 전파될 경우의 1/2정도, 통신용의 1.5㎛의 파장대역의 적외광을 전파시킬 경우의 약 1/4로 하여도 전파손실은 거의 증가하지 않는다. 따라서, 클래드지름을 60㎛로 작게 할 수 있다.In general, in the infrared laser light, the propagation loss increases when the cladding diameter of the optical fiber is reduced. For this reason, the preferable cladding diameter is determined according to the wavelength band of a laser beam. However, the shorter the wavelength, the smaller the propagation loss, and in the laser light having a wavelength of 405 nm emitted from a GaN-based semiconductor laser, infrared light in a wavelength band of 800 nm can be propagated by the clad thickness {(clad diameter-core diameter) / 2}. The radio wave loss hardly increases even when about one half of the case and about one-fourth of the case of propagating infrared light in the 1.5 占 퐉 wavelength band for communication. Therefore, the clad diameter can be made small to 60 micrometers.

단, 광파이버(31)의 클래드지름은 60㎛로는 한정되지 않는다. 종래의 파이버 광원에 사용되는 광파이버의 클래드지름은 125㎛이지만, 클래드지름이 작은 만큼 초점심도가 더욱 깊어진다. 따라서, 멀티모드 광파이버의 클래드지름은 80㎛ 이하가 바람직하고, 60㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 40㎛ 이하가 더 더욱 바람직하다. 한편, 코어지름은 적어도 3~4㎛ 필요한 것에서 광파이버(31)의 클래드지름은 10㎛ 이상이 바람직하다.However, the cladding diameter of the optical fiber 31 is not limited to 60 µm. Although the cladding diameter of the optical fiber used for the conventional fiber light source is 125 탆, the smaller the cladding diameter, the deeper the depth of focus. Therefore, the clad diameter of the multimode optical fiber is preferably 80 µm or less, more preferably 60 µm or less, still more preferably 40 µm or less. On the other hand, the core diameter of the optical fiber 31 is preferably 10 µm or more, since at least 3 to 4 µm is required.

레이저모듈(64)은 도 11에 도시한 합파레이저광원(파이버광원)으로 구성되어 있다. 이 합파레이저광원은 히트블록(10)상에 배열고정된 복수(예를 들면, 7개)의 칩상의 횡멀티모드 또는 싱글모드의 GaN계 반도체레이저 LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 및 LD7, GaN계 반도체레이저 LD1~LD7의 각각에 대응하여 설비된 콜리메이터렌즈 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17, 1개 집광렌즈(20) 및 1개의 멀티모드 광파이버(30)로 구성되어 있다. 또한, 반도체레이저의 개수는 한정되지 않는다. 예를 들면, 클래드지름=60㎛, 코어지름=50㎛, NA=0.2의 멀티모드 광파이버에는 20개의 반도체레이저광을 입사시키는 것이 가능하며, 노광헤드의 필요광량을 실현하고, 또한 광파이버 개수를 더욱 감소시킬 수 있다.The laser module 64 is composed of a combined laser light source (fiber light source) shown in FIG. The haptic laser light source comprises GaN semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 and lateral multimode or single mode on a plurality of chips (e.g., seven) arranged and fixed on the heat block 10. Consists of collimator lenses 11, 12, 13, 14, 15, 16 and 17, one condenser lens 20 and one multimode optical fiber 30 provided corresponding to each of LD7 and GaN semiconductor lasers LD1 to LD7. It is. In addition, the number of semiconductor lasers is not limited. For example, 20 semiconductor laser lights can be incident on a multimode optical fiber having a cladding diameter of 60 µm, a core diameter of 50 µm and a NA of 0.2, realizing the required amount of light of the exposure head and further increasing the number of optical fibers. Can be reduced.

GaN계 반도체레이저 LD1~LD7은 발진파장이 전부 공통(예를 들면, 405nm)이며, 최대출력도 전부 공통(예를 들면, 멀티모드 레이저에서는 1OOmW, 싱글모드 레이저에서는 30mW)이다. 또한, GaN계 반도체레이저 LD1~LD7로서는 350nm~450nm의 파장범위에서, 상기의 405nm 이외의 발진파장을 구비하는 레이저를 사용하여도 된다.All of the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 have common oscillation wavelengths (for example, 405 nm), and the maximum output power is also common (for example, 100 mW for multimode lasers and 30 mW for single mode lasers). As the GaN semiconductor laser LD1 to LD7, a laser having an oscillation wavelength other than 405 nm in the wavelength range of 350 nm to 450 nm may be used.

레이저모듈의 구성을 도 12(평면도) 및 도 13(측면도)에 나타낸다.The configuration of the laser module is shown in FIGS. 12 (top view) and 13 (side view).

상기의 합파레이저광원은 도 12 및 도 13에 도시된 바와 같이 기타의 광학요 소와 함께 상방이 개구된 상자형의 패키지(40) 내에 수납되어 있다. 패키지(40)는 그 개구를 닫도록 된 패키지 뚜껑(41)을 구비하고 있어, 탈기처리 후에 밀봉가스를 도입하고, 패키지(40)의 개구를 패키지 뚜껑(41)으로 닫음으로써, 패키지(40)와 패키지 뚜껑(41)에 의하여 형성된 폐공간(밀봉공간) 내에 상기 합파레이저광원이 기밀봉지된다.As shown in FIGS. 12 and 13, the combined laser light source is housed in a box-shaped package 40 having an upper opening along with other optical elements. The package 40 is provided with the package lid 41 which closes the opening, introduces a sealing gas after the degassing process, and closes the opening of the package 40 with the package lid 41 so that the package 40 can be opened. And the combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by the package lid 41.

패키지(40)의 저면에는 베이스판(42)이 고정되어 있고, 이 베이스판(42)의 상면에는 상기 히트블록(10), 집광렌즈(20)를 보유하는 집광렌즈 홀더(45) 및 멀티모드 광파이버(30)의 입사단부를 유지하는 파이버 홀더(46)가 설치되어 있다. 멀티모드 광파이버(30)의 출사단부는 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 외로 인출된다.A base plate 42 is fixed to the bottom surface of the package 40, and a condenser lens holder 45 holding the heat block 10, a condenser lens 20, and a multi-mode are provided on an upper surface of the base plate 42. The fiber holder 46 which holds the incidence end of the optical fiber 30 is provided. The exit end of the multimode optical fiber 30 is drawn out of the package from an opening formed in the wall surface of the package 40.

또한, 히트블록(10)의 측면에는 콜리메이터렌즈 홀더(44)를 설치할 수 있어, 콜리메이터렌즈(11~17)가 보유된다. 패키지(40)의 횡벽면에는 개구가 형성되고, 이 개구를 통과하여 GaN계 반도체레이저 LD1~LD7에 구동전류를 공급하는 배선(47)이 패키지 외로 인출된다.In addition, the collimator lens holder 44 may be installed on the side surface of the heat block 10 to hold the collimator lenses 11 to 17. An opening is formed in the horizontal wall surface of the package 40, and the wiring 47 through which the drive current is supplied to the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package.

또한, 도 13에 있어서는 도의 번잡화를 피하기 위하여, 복수의 GaN계 반도체레이저 중 GaN계 반도체레이저 LD7에만 번호를 부여하고, 복수의 콜리메이터렌즈 중 콜리메이터렌즈(17)에만 번호를 부여하고 있다.In Fig. 13, only the GaN-based semiconductor laser LD7 among the plurality of GaN-based semiconductor lasers is given a number, and only the collimator lens 17 is given a number among the plurality of collimator lenses.

도 14는 상기 콜리메이터렌즈(11~17)의 형성부분의 정면형상을 도시한 도면이다. 콜리메이터렌즈(11~17)의 각각은 비구면을 구비한 원형렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면에서 세장하게 절취한 형상으로 형성되어 있다. 이 세장한 형상의 콜리메이터렌즈는 예를 들면, 수지 또는 광학유리를 몰드성형함으로써 형성할 수 있다. 콜리메이터렌즈(11~17)는 길이방향이 GaN계 반도체레이저 LD1~LD7의 발광점의 배열방향(도 14의 좌우측 방향)과 직교하도록 상기 발광점의 배열방향으로 밀착하여 접착배치된다.FIG. 14 is a diagram showing the front shape of the forming portions of the collimator lenses 11 to 17. FIG. Each of the collimator lenses 11-17 is formed in the shape which cut | disconnected the area | region containing the optical axis of the circular lens provided with the aspherical surface in fine parallel plane. This elongate collimator lens can be formed by, for example, molding a resin or optical glass. The collimator lenses 11 to 17 are placed in close contact with each other in the array direction of the light emitting points such that their longitudinal directions are perpendicular to the direction of arrangement of the light emitting points of the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 (left and right directions in FIG. 14).

한편, GaN계 반도체레이저 LD1~LD7로서는 발광폭이 2㎛인 활성층을 구비하고, 활성층과 평행한 방향, 직각방향의 각도 퍼짐(spread angle)이 각각 예를 들면, 10°, 30°의 상태에서 각각 레이저빔 B1~B7을 발하는 레이저가 사용된다. 이들 GaN계 반도체레이저 LD1~LD7은 활성층과 평행한 방향에 발광점이 1열로 늘어서도록 형성되어 있다.On the other hand, GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 are provided with an active layer having a light emission width of 2 µm, and have a spread angle in a direction parallel to the active layer and at a right angle, for example, 10 ° and 30 °, respectively. Lasers emitting laser beams B1 to B7, respectively, are used. These GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 are formed so that the light emitting points are arranged in one row in a direction parallel to the active layer.

따라서, 각 발광점에서 발생한 레이저빔 B1~B7은 상술한 바와 같이 세장한 형상의 각 콜리메이터렌즈(11~17)에 대하여, 각도 퍼짐이 큰 방향이 길이방향과 일치하고, 각도 퍼짐이 작은 방향이 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)과 일치하는 상태에서 입사하게 된다. 즉, 각 콜리메이터렌즈(11~17)의 폭이 1.1mm, 길이가 4.6mm이며, 이들에 입사하는 레이저 빔B1~B7의 수평방향, 수직방향의 빔지름은 각각 0.9mm, 2.6mm이다. 또한 콜리메이터렌즈(11~17)의 각각은 초점거리 f1=3mm, NA=0.6, 렌즈배치피치=1.25mm이다.Therefore, as for the laser beams B1 to B7 generated at each light emitting point, the direction of large angle spread coincides with the longitudinal direction with respect to the collimator lenses 11 to 17 having the elongated shape as described above. Incident is made in a state coinciding with the width direction (direction perpendicular to the length direction). That is, the widths of the collimator lenses 11 to 17 are 1.1 mm and the length is 4.6 mm, and the beam diameters in the horizontal and vertical directions of the laser beams B1 to B7 incident thereon are 0.9 mm and 2.6 mm, respectively. In addition, each of the collimator lenses 11-17 has focal length f 1 = 3mm, NA = 0.6, and lens arrangement pitch = 1.25mm.

집광렌즈(20)는 비구면을 구비한 원형렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면에서 세장하게 절취하여, 콜리메이터렌즈(11~17)의 배열방향, 즉, 수평방향으로 길고, 그와 직각한 방향으로 짧은 형상으로 형성된다. 이 집광렌즈(20)는 초점 거리f2=23mm, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)도 예를 들면, 수지 또는 광학유리를 몰드성형함으로써 형성된다.The condenser lens 20 cuts an area including the optical axis of the circular lens having an aspherical surface in elongated parallel planes, and is long and perpendicular to the arrangement direction of the collimator lenses 11 to 17, that is, the horizontal direction. It is formed in a short shape in the direction. This condenser lens 20 has a focal length f 2 of 23 mm and NA of 0.2. This condensing lens 20 is also formed by, for example, molding a resin or optical glass.

다음으로 상기 노광장치의 동작에 관하여 설명한다.Next, the operation of the exposure apparatus will be described.

스캐너(162)의 각 노광헤드(166)에 있어서, 파이버어레이 광원(66)의 합파레이저광원을 구성하는 GaN계 반도체레이저 LD1~LD7의 각각에서 발산광 상태로 출사한 레이저빔 B1, B2, B3, B4, B5, B6 및 B7의 각각은 대응하는 콜리메이터렌즈(11~17)에 의해 평행광화된다. 평행광화된 레이저빔B1~B7은 집광렌즈(20)에 의해 집광하여, 멀티모드 광파이버(30)의 코어(30a)의 입사단면에 수속한다.In each of the exposure heads 166 of the scanner 162, the laser beams B1, B2, and B3 emitted in a divergent light state from each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 constituting the haptic laser light source of the fiber array light source 66. , B4, B5, B6 and B7 are each parallelized by the corresponding collimator lenses 11-17. The parallel beams of laser beams B1 to B7 are focused by the condensing lens 20 and converge on the incident end surface of the core 30a of the multimode optical fiber 30.

여기서는 콜리메이터렌즈(11~17) 및 집광렌즈(20)에 의해 집광광학계가 구성되고, 그 집광광학계와 멀티모드 광파이버(30)에 의하여 합파광학계가 구성되어 있다. 즉, 집광렌즈(20)에 의해 상술한 바와 같이 집광된 레이저빔 B1~B7이 이 멀티모드 광파이버(30)의 코어(30a)에 입사하여 광파이버 내를 전반하고, 1개의 레이저빔B에 합파되어서 멀티모드 광파이버(30)의 출사단부에 결합된 광파이버(31)로부터 출사한다.Here, the condensing optical system is constituted by the collimator lenses 11 to 17 and the condensing lens 20, and the condensing optical system is constituted by the condensing optical system and the multimode optical fiber 30. That is, the laser beams B1 to B7 condensed as described above by the condensing lens 20 enter the core 30a of the multimode optical fiber 30, propagate in the optical fiber, and are combined with one laser beam B. The light exits from the optical fiber 31 coupled to the output end of the multi-mode optical fiber 30.

각 레이저모듈에 있어서, 레이저빔B1~B7의 멀티모드 광파이버(30)에 대한 결합효율이 0.85로, GaN계 반도체레이저 LD1~LD7의 각 출력이 30mW의 경우에는 어레이상으로 배열된 광파이버(31)의 각각에 관하여, 출력 180mW(=30mW×0.85×7)의 합파레이저빔B를 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광파이버(31)가 어레이상으로 배열된 레이저 출사부(68)에서 출력은 약 1W(=180mW×6)이다.In each laser module, when the coupling efficiency with respect to the multi-mode optical fiber 30 of the laser beams B1 to B7 is 0.85, and each output of the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 is 30 mW, the optical fibers 31 arranged in an array form. With respect to each of them, a combined laser beam B having an output of 180 mW (= 30 mW x 0.85 x 7) can be obtained. Therefore, the output is about 1 W (= 180 mW x 6) in the laser output unit 68 in which six optical fibers 31 are arranged in an array.

파이버어레이 광원(66)의 레이저 출사부(68)에는 이대로 고휘도의 발광점이 주주사방향을 따라 일렬로 배열된다. 단일의 반도체레이저로부터 레이저광을 1개의 광파이버에 결합시키는 종래의 파이버광원은 저출력이기 때문에, 다수의 열을 배열하지 않으면 원하는 출력을 얻을 수 없었다. 그러나, 합파레이저광원은 고출력이기 때문에, 소수의 열, 예를 들면, 1열에서도 원하는 출력을 얻을 수 있다.In the laser output unit 68 of the fiber array light source 66, the light emitting points of high brightness are arranged in a line along the main scanning direction. Since a conventional fiber light source that combines laser light from a single semiconductor laser to one optical fiber has a low output, a desired output cannot be obtained without arranging a plurality of columns. However, since the harmonic laser light source has a high output, a desired output can be obtained even in a few rows, for example, in one row.

예를 들면, 반도체레이저와 광파이버를 1대1로 결합시킨 종래의 파이버광원에 있어서 통상 반도체레이저로서는 출력 30mW(milliwatt) 정도의 레이저가 사용된다. 이 파이버광원은, 광파이버로서는 코어지름 50㎛, 클래드지름 125㎛, NA(개구수) 0.2의 멀티모드 광파이버가 사용되므로, 약 1W(watt)의 출력을 얻으려면, 멀티모드 광파이버를 48개(8×6) 다발을 짓지 않으면 안되고, 발광영역의 면적은 0.62㎟(0.675mm×0.925mm)이기 때문에, 레이저 출사부에서 휘도는 1.6×1O6(W/㎡), 광파이버 1개당의 휘도는 3.2×1O6(W/㎡)이다. For example, in a conventional fiber light source in which a semiconductor laser and an optical fiber are combined in a one-to-one manner, a laser having an output of about 30 mW (milliwatt) is usually used as a semiconductor laser. This fiber light source uses a multimode optical fiber having a core diameter of 50 μm, a clad diameter of 125 μm, and a NA (opening number) of 0.2, so that an output of about 1 W (watt) is required. × 6) Since the bundle must be bundled, and the area of the light emitting area is 0.62 mm 2 (0.675 mm × 0.925 mm), the luminance at the laser exit section is 1.6 × 10 6 (W / m 2), and the luminance per optical fiber is 3.2 × 10 6 (W / m 2).

이에 대하여 본 발명에 있어서 파이버어레이 광원에서는 상술한 바와 같이, 멀티모드 광파이버 6개로 약 1W의 출력을 얻을 수 있고, 레이저 출사부(68)에서 발광영역의 면적은 0.0081㎟(0.325mm×0.025mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 123×1O6(W/㎡)이 되고, 종래에 비해 약 8O배의 고휘도화를 꾀할 수 있다. 또한, 광파이버 1개당의 휘도는 9O×1O6(W/㎡)이며, 종래에 비해 약 28배의 고휘도화를 꾀할 수 있다. On the other hand, in the present invention, as described above, in the fiber array light source, an output of about 1 W can be obtained with six multi-mode optical fibers, and the area of the light emitting area in the laser output unit 68 is 0.0081 mm 2 (0.325 mm x 0.025 mm). For this reason, the luminance in the laser output unit 68 is 123 × 10 6 (W / m 2), and the luminance can be increased by about 80 times as compared with the related art. In addition, the luminance per optical fiber is 100 × 10 6 (W / m 2), which is about 28 times higher than in the prior art.

여기서, 도 15a 및 도 15b를 참조하여 노광헤드에 의한 초점심도의 차이에 관하여 설명한다. 도 15a에 있어서, 노광헤드의 번들상 파이버광원은 발광영역의 부주사방향의 지름이 0.675mm이며, 도 15b에 있어서, 노광헤드의 파이버어레이 광원은 발광영역의 부주사방향의 지름이 0.025mm이다. 도 15a에 도시된 바와 같이 이 노광헤드에서는 광원(번들상 파이버광원)(1)의 발광영역이 크므로, DMD(3)에 입사하는 광속의 각도가 커진다. 그 결과, 주사면(5)에 입사하는 광속의 각도가 커진다. 이때문에, 집광방향(초점방향의 어긋남)에 대하여 빔지름이 커지기 쉽다.Here, the difference in the depth of focus by the exposure head will be described with reference to FIGS. 15A and 15B. In Fig. 15A, the bundled fiber light source of the exposure head has a diameter of 0.675 mm in the sub-scan direction of the light emitting region, and in Fig. 15B the fiber array light source of the exposure head has a diameter in the sub-scan direction of the light emitting region of 0.025 mm. . As shown in Fig. 15A, the light emitting area of the light source (bundle-shaped fiber light source) 1 is large in this exposure head, so that the angle of the light beam incident on the DMD 3 becomes large. As a result, the angle of the light beam incident on the scanning surface 5 increases. For this reason, a beam diameter tends to become large with respect to a condensing direction (deviation of a focusing direction).

한편, 도 15b에 도시된 바와 같이 이 노광헤드에서는 파이버어레이 광원(66)의 발광영역의 부주사방향의 지름이 작으므로, 렌즈계(67)를 통과하여 DMD(50)에 입사하는 광속의 각도가 작아진다. 그 결과, 주사면(56)에 입사하는 광속의 각도가 작아진다. 즉, 초점심도가 깊어진다. 이 실시형태에 있어서 발광영역의 부주사방향의 지름은 종래의 약 30배가 되고 있어, 대략 회절한계에 해당하는 초점심도를 얻을 수 있다. 따라서, 미소한 스폿노광에 바람직하다. 이 초점심도의 효과는 노광헤드의 필요광량이 큰 만큼 현저하고 유효하다. 이 실시형태에 있어서 노광면에 투영된 1화소 사이즈가 10㎛×10㎛이다. 또한, DMD는 반사형의 공간변조소자이지만, 도 15a 및 도 15b에서는 광학적인 관계를 설명하기 위하여 전개도라고 하였다.On the other hand, as shown in FIG. 15B, since the diameter of the sub-scan direction of the light emitting region of the fiber array light source 66 is small in this exposure head, the angle of the light beam passing through the lens system 67 and entering the DMD 50 is reduced. Becomes smaller. As a result, the angle of the light beam incident on the scanning surface 56 becomes small. That is, the depth of focus is deepened. In this embodiment, the diameter of the sub-scan direction of the light emitting area is about 30 times as conventional, and a depth of focus corresponding to the diffraction limit can be obtained. Therefore, it is suitable for minute spot exposure. The effect of the depth of focus is remarkable and effective as the required light amount of the exposure head is large. In this embodiment, one pixel size projected on the exposure surface is 10 µm x 10 µm. In addition, although the DMD is a reflective spatial modulator, it is referred to as an exploded view in order to explain the optical relationship in FIGS. 15A and 15B.

노광패턴에 따른 화상데이터가 DMD(50)에 접속된 콘트롤러(미도시)에 입력되어, 콘트롤러 내의 플레임 메모리에 일단 기억된다. 이 화상데이터는 화상을 구성하는 각 화소의 농도를 2가(도트의 기록 유무)로 표현한 데이터이다. Image data according to the exposure pattern is input to a controller (not shown) connected to the DMD 50, and stored once in the frame memory in the controller. The image data is data obtained by expressing the density of each pixel constituting the image in bivalent (dot recording or not).

감광재료(150)를 표면에 흡착한 스테이지(152)는 구동장치(미도시)에 의해 가이드(158)에 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정속도로 이동된다. 스테이지(152)가 게이트(160) 아래를 통과할 때에, 게이트(160)에 설치된 검지센서(164)에 의해 감광재료(150)의 선단이 검출된다. 이와 같이 검출되면, 플레임 메모리에 기억된 화상데이터가 복수 라인 분만큼 순차적으로 읽혀지고, 데이터처리부에서 읽혀진 화상데이터에 의거하여 각 노광헤드(166) 마다 제어신호가 발생된다. 그리고, 미러구동제어부는 생성된 제어신호에 의거하여 각 노광헤드(166) 마다 DMD(50)의 마이크로미러의 각각을 On-Off제어한다.The stage 152 which adsorbs the photosensitive material 150 to the surface is moved by a driving device (not shown) at a constant speed from the upstream side to the downstream side of the gate 160 along the guide 158. When the stage 152 passes under the gate 160, the tip of the photosensitive material 150 is detected by the detection sensor 164 provided in the gate 160. When it is detected in this manner, the image data stored in the flame memory is sequentially read out for a plurality of lines, and a control signal is generated for each exposure head 166 based on the image data read by the data processing unit. The mirror driving control unit controls on-off of each of the micromirrors of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the generated control signal.

파이버어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광이 조사되면, DMD(50)의 마이크로미러가 On상태일 때, 레이저광이 반사된다. 이 반사된 레이저광은 렌즈계(54, 58)에 의해 감광재료(150)의 피노광면(56)상에 결상된다. 이와 같이 하여 파이버어레이 광원(66)에서 출사된 레이저광이 화소마다 온오프되어서, 감광재료(150)가 DMD(50)의 사용화소수와 대략 동수의 화소단위(노광영역(168))로 노광된다. 또한, 감광재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정속도로 이동됨으로써, 감광재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대인 방향으로 부주사되어, 각 노광헤드(166) 마다 띠상태의 노광완료영역(170)이 형성된다.When the laser light is irradiated to the DMD 50 from the fiber array light source 66, the laser light is reflected when the micromirror of the DMD 50 is in the ON state. The reflected laser light is imaged on the exposed surface 56 of the photosensitive material 150 by the lens systems 54 and 58. In this way, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on and off for each pixel, so that the photosensitive material 150 is exposed in pixel units (exposure region 168) approximately equal to the number of pixels used in the DMD 50. do. In addition, the photosensitive material 150 is moved together with the stage 152 at a constant speed, so that the photosensitive material 150 is sub-injected by the scanner 162 in the direction opposite to the stage moving direction, thereby exposing each exposure head 166. Each stripe-exposed area 170 is formed.

DMD(50)의 사용영역의 예를 도 16a 및 도 16b에 도시하였다. 도 16a 및 도 16b에 도시된 바와 같이 DMD(50)에는 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열되어 있지만, 여기서는 콘트롤러에 의해 일부의 마이크로미러열(예를 들면, 1024개×128열)만이 구동되도록 제어한다.Examples of the use area of the DMD 50 are shown in Figs. 16A and 16B. As shown in Figs. 16A and 16B, the DMD 50 has 768 sets of micromirror rows in which 1024 micromirrors are arranged in the main scanning direction. For example, only 1024 x 128 columns) are controlled to be driven.

도 16a에 도시된 바와 같이 DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로미러열을 사 용하여도 좋고, 도 16b에 도시된 바와 같이 DMD(50)의 단부에 배치된 마이크로미러열을 사용하여도 좋다. 또한, 일부의 마이크로미러에 결함이 발생한 경우에는 결함이 발생하지 않는 마이크로미러열을 사용하는 등, 상황에 따라 사용하는 마이크로미러열을 적당하게 변경하여도 좋다.As shown in FIG. 16A, a micromirror train disposed at the center of the DMD 50 may be used, or as shown in FIG. 16B, a micromirror train disposed at the end of the DMD 50 may be used. In addition, when some micromirrors generate | occur | produce a defect, the micromirror train used may be changed suitably according to a situation, such as using the micromirror train which a defect does not produce.

DMD(50)의 데이터처리 속도에는 한계가 있고, 사용하는 화소수에 비례하여 1라인당의 변조속도가 결정되므로, 일부의 마이크로미러열만을 사용하는 것으로 1라인당의 변조속도가 빨라진다. 한편, 연속적으로 노광헤드를 노광면에 대하여 상대적으로 이동시키는 노광방식의 경우에는 부주사방향의 화소를 전부 사용할 필요는 없다.The data processing speed of the DMD 50 is limited, and since the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels used, the modulation speed per line is increased by using only a part of the micromirror columns. On the other hand, in the case of the exposure method in which the exposure head is continuously moved relative to the exposure surface, it is not necessary to use all the pixels in the sub-scanning direction.

예를 들면, 768조의 마이크로미러열의 중, 384조만 사용할 경우에는 768조 전부 사용할 경우와 비교하여 1라인당 2배 빠르게 변조할 수 있다. 또한 768조의 마이크로미러열 중, 256조만 사용할 경우에는 768조 전부 사용할 경우와 비교하여 1라인당 3배 빠르게 변조할 수 있다. 즉, 부주사방향으로 500mm의 영역을 17초로 노광할 수 있다. 또한, 128조의 마이크로미러열만을 사용할 경우에는 1라인당 6배 빠르게 변조할 수 있다. 즉, 부주사방향으로 500mm의 영역을 9초로 노광할 수 있다.For example, when only 384 sets of 768 sets of micromirror trains are used, modulation can be performed twice faster per line than when all 768 sets are used. Also, out of 768 sets of micromirror trains, only 256 sets can be modulated three times faster per line than when all 768 sets are used. That is, an area of 500 mm in the sub-scanning direction can be exposed for 17 seconds. In addition, using only 128 sets of micromirror sequences, it can modulate 6 times faster per line. That is, an area of 500 mm in the sub-scanning direction can be exposed for 9 seconds.

사용하는 마이크로미러열의 수, 즉, 부주사방향으로 배열된 마이크로미러의 개수는 10~200이 바람직하고, 10~100이 더욱 바람직하다. 1화소에 상당하는 마이크로미러 1개당의 면적은 15㎛×15㎛이기 때문에, DMD(50)의 사용영역으로 환산하면 12mm×150㎛~12mm×3mm의 영역이 바람직하고, 12mm×150㎛~12mm×1.5mm의 영역이 더욱 바람직하다.The number of micromirror rows to be used, that is, the number of micromirrors arranged in the sub-scanning direction is preferably 10 to 200, more preferably 10 to 100. Since the area per one micromirror corresponding to one pixel is 15 µm x 15 µm, an area of 12 mm × 150 µm to 12 mm × 3 mm is preferable in terms of the DMD 50 used area, and 12 mm × 150 µm to 12 mm A region of 1.5 mm is more preferred.

사용하는 마이크로미러열의 수가 상기 범위에 있으면, 파이버어레이 광원(66)에서 출사된 레이저광을 렌즈계(67)에서 대략 평행광화하고, DMD(50)에 조사할 수 있다. 도 17a에는 DMD의 적정사용영역을 나타낸다. 도 17a에 도시된 바와 같이 DMD(50)에 의한 레이저광의 조사영역은 DMD(50)의 사용영역과 일치하는 것이 바람직하다. 조사영역이 사용영역보다도 넓으면 레이저광의 이용효율이 저하한다.When the number of micromirror rows to be used is in the above range, the laser light emitted from the fiber array light source 66 can be substantially parallelized by the lens system 67 and irradiated to the DMD 50. 17A shows the proper use region of the DMD. As shown in Fig. 17A, the irradiation area of the laser light by the DMD 50 preferably coincides with the use area of the DMD 50. If the irradiation area is wider than the use area, the utilization efficiency of the laser light decreases.

한편, DMD(50)상에 집광된 광빔의 부주사방향의 지름을 렌즈계(67)에 의해 부주사방향으로 배열된 마이크로미러의 개수에 따라 작게 할 필요가 있다. 그러나, 사용하는 마이크로미러열의 수가 10 미만이면, DMD(50)에 입사하는 광속의 각도가 커지고, 주사면(56)에 있어서 광빔의 초점심도가 얕아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 사용하는 마이크로미러열의 수가 200 이하일 경우, 변조속도의 관점에서 바람직하다. 한편, DMD는 반사형의 공간변조소자이지만, 도 17a 및 도 17b에서는 광학적인 관계를 설명하기 위하여 전개도로 하였다.On the other hand, the diameter of the sub-scanning direction of the light beam focused on the DMD 50 needs to be reduced in accordance with the number of micromirrors arranged in the sub-scanning direction by the lens system 67. However, when the number of micromirror rows to be used is less than 10, the angle of the light beam incident on the DMD 50 becomes large and the depth of focus of the light beam on the scanning surface 56 becomes shallow, which is not preferable. Moreover, when the number of micromirror rows to be used is 200 or less, it is preferable from the viewpoint of the modulation rate. On the other hand, the DMD is a reflective spatial modulator, but in FIG. 17A and FIG. 17B, an exploded view is used to explain the optical relationship.

스캐너(162)에 의한 감광재료(150)의 부주사가 종료하고, 검지센서(164)로 감광재료(150)의 후단이 검출된다. 그렇다면, 스테이지(152)는 미도시 구동장치에 의해, 가이드(158)에 따라 게이트(160)의 최상류측에 있는 원점에 복귀하고, 다시 가이드(158)에 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정속도로 이동된다.The sub scanning of the photosensitive material 150 by the scanner 162 ends, and the rear end of the photosensitive material 150 is detected by the detection sensor 164. If so, the stage 152 returns to the origin at the most upstream side of the gate 160 by the guide 158 by a driver not shown, and again downstream from the upstream side of the gate 160 along the guide 158. It is moved to the side at constant speed.

이상에서 설명한 대로, 노광유닛(노광장치)은 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열된 DMD를 구비하고 있다. 콘트롤러는 일부의 마이크로미러열만이 구동되도록 마이크로미러열을 제어한 다. 따라서, 전부의 마이크로미러열을 구동할 경우에 비교하여 1라인당의 변조속도가 빨라지므로 고속으로 노광이 가능하게 된다.As described above, the exposure unit (exposure apparatus) has a DMD in which 768 sets of micromirror rows in which 1024 micromirrors are arranged in the main scanning direction are arranged in the subscanning direction. The controller controls the micromirror rows so that only some of the micromirror rows are driven. As a result, the modulation speed per line becomes faster as compared with the case where all the micromirror rows are driven, so that exposure can be performed at high speed.

상술한 바와 같이, 감광재료에 상기의 노광장치를 이용하여 패턴상으로 노광을 한 후, 현상처리하고, 미노광부 즉, 미경화의 감광층을 현상에 의해 제거함으로써 패턴이 형성된다. 상기 전사법에 의해 감광층을 형성하였을 경우에는 감광층표면에 존재하는 열가소성 수지층을 또는 중간층이 더 있을 경우에는 열가소성 수지층과 중간층을 감광층에 있어서 가용성의 영역(미노광부영역)과 함께 제거한다. 이것으로 기재표면에 경화수지에 의한 패턴상의 구조체가 형성된다.As described above, the pattern is formed by exposing the photosensitive material to a pattern using the above exposure apparatus, followed by development, and removing the unexposed portion, that is, the uncured photosensitive layer by development. When the photosensitive layer is formed by the transfer method, the thermoplastic resin layer present on the surface of the photosensitive layer or the intermediate layer is further removed together with the soluble region (unexposed area) in the photosensitive layer. do. This forms the pattern structure by hardening resin on the base material surface.

본 발명에 있어서 상기 노광장치를 사용한 노광방식에서 노광에너지는 감광성 수지조성물의 조성에 의해 적당하게 선택된다. 본 발명의 일실시형태에 있어서 경화 후의 감광층 중의 가교밀도를 0.0073몰/g 이상으로 함과 아울러, 그 가교반응율을 86~100%로 하여 가교성분밀도가 높은 수지부분에 있어서 높은 가교율을 얻도록 하여도 좋고, 그러한 에너지조건에서 노광을 하는 것이 바람직하다.In the exposure method using the exposure apparatus in the present invention, the exposure energy is appropriately selected by the composition of the photosensitive resin composition. In one embodiment of the present invention, the crosslinking density in the photosensitive layer after curing is 0.0073 mol / g or more, and the crosslinking reaction rate is 86 to 100% to obtain a high crosslinking rate in the resin portion having a high crosslinking component density. It is preferable to perform exposure under such energy conditions.

이러한 고가교밀도의 실현에 의해, 얻을 수 있었던 패턴은 외압에 의한 변형이 생기기 어렵고, 또한 외압을 받아서 소성변형하였을 때에도 양호한 변형회복성을 확보할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해 스페이서나 화소를 형성하였을 경우, 셀 두께가 2~4㎛인 얇은 두께의 구성인 경우이어도 셀 두께의 균일성이 확보되어 액정표시소자가 표시하는 화상 중의 표시얼룩을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 형성된 패턴은 균일성, 표면평활성이 우수하기 때문에 ITO저항치가 낮아져, 동작성의 고속화가 달성된다는 이점도 갖는다.By realizing such a high crosslinking density, the obtained pattern is unlikely to be deformed by external pressure, and even when plastically deformed under external pressure, good deformation recovery can be ensured. For this reason, when spacers or pixels are formed according to the present invention, even in the case of a thin thickness structure having a cell thickness of 2 to 4 µm, the uniformity of the cell thickness is ensured and the display stain in the image displayed by the liquid crystal display element is effectively You can prevent it. In addition, the formed pattern has an advantage that the ITO resistance is lowered because of excellent uniformity and surface smoothness, thereby achieving high speed of operation.

본 발명에 있어서 상기 가교밀도[몰/g] 및 가교반응율[%]은 하기식에 의해 구해진다.In this invention, the said crosslinking density [mol / g] and crosslinking reaction rate [%] are calculated | required by the following formula.

가교밀도=가교기의 몰수/수지성분의 질량Crosslinking density = number of moles / resin components of crosslinker

가교반응율=[(초기 가교기량-반응후 가교기량)/초기 가교기량]×100 Crosslinking reaction rate = [(initial crosslinking group amount-crosslinking group amount after reaction) / initial crosslinking group amount] × 100

한편, 가교반응율은 가교반응 전의 초기 가교기량과 가교반응 종료 후의 반응후 가교기량을 IR법(기지 샘플에서 "가교기량-IR흡수량 검량선"을 구하고, IR흡수량에서 가교기량을 구한다)에 의하여 구하여 상기 식에서 산출한다. 가교반응의 종료는 본 발명에 있어서 열처리공정에서 가교반응을 종결하여 종료할 수 있다.On the other hand, the crosslinking reaction rate is obtained by calculating the initial crosslinking group amount before the crosslinking reaction and the crosslinking group amount after the end of the crosslinking reaction by IR method ("crosslinking amount-IR absorbance calibration curve" is obtained from the base sample and the amount of crosslinking group is obtained from the IR absorption amount). Calculate from the equation. Termination of the crosslinking reaction can be completed by terminating the crosslinking reaction in the heat treatment step in the present invention.

또한, 상기 "수지부분"은 안료나 실리카 등의 고체미립자가 포함될 경우에는 이들을 제외한 부분이다.In addition, the said "resin part" is a part except these when solid fine particles, such as a pigment and a silica, are included.

가교밀도의 조정은 감광성 수지조성물을 구성하는 수지성분에 있어서, 감광성 수지조성물 중에 존재하는 수지부분의 가교성기의 총량(몰), 즉 (A) 바인더 중의 가교성기 또는 중합성기와 (B) 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서 가교성기 또는 중합성기의 총량이 상기 조성물의 전량(g)의 0.0073몰/g 이상이 되도록 하는 것으로 실시할 수 있다.The adjustment of the crosslinking density is based on the total amount (moles) of the crosslinkable groups of the resin moiety present in the photosensitive resin composition in the resin component constituting the photosensitive resin composition, that is, the crosslinkable group or polymerizable group in the (A) binder and (B) ethylenic In an unsaturated compound, it can carry out so that the total amount of a crosslinkable group or a polymerizable group may be 0.0073 mol / g or more of whole quantity (g) of the said composition.

(현상공정)(Developing process)

현상은 공지의 알칼리현상방법에 의해 할 수 있다. 현상은 예를 들면, 용제 또는 수성의 현상액, 특히 알칼리수용액(알칼리현상액) 등을 이용하여, 노광 후의 감광성 전사재료를 현상액을 수용한 현상욕 중에 침지시키거나, 감광성 전사재료상의 층에 대하여 스프레이 등으로 분무 등을 함과 아울러, 회전 브러시, 습윤 스폰 지 등으로 더 문지르거나, 초음파를 조사시키면서 처리하는 등에 의해 할 수 있다. 현상액의 액온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 또한 현상액의 pH는 8~13이 바람직하다. 또한, 현상 후에는 수세처리를 하는 것이 바람직하다.The development can be carried out by a known alkali development method. For example, the development is performed by immersing the photosensitive transfer material after exposure in a developing bath containing a developer using a solvent or an aqueous developer, especially an alkaline aqueous solution (alkali developer), or spraying the layer on the photosensitive transfer material. It is possible to carry out spraying or the like, and further rubbing with a rotary brush, a wet sponge, or the like, or treating with ultrasonic waves. As for the liquid temperature of a developing solution, 20 degreeC-40 degreeC is preferable, and, as for pH of a developing solution, 8-13 are preferable. In addition, it is preferable to wash with water after image development.

현상의 방식으로서는 패들현상, 샤워현상, 샤워&스핀현상, 딥현상 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.As the development method, known methods such as paddle development, shower development, shower & spin development and dip development can be used.

샤워현상에 의한 경우, 노광 후의 감광층에 현상액을 샤워에 의해 취부함으로써 미경화부분을 제거할 수 있다. 또한, 현상 전에 미리 감광층의 용해성이 낮은 알칼리수용액을 샤워 등에 의해 취부하고, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다.In the case of the shower phenomenon, the uncured portion can be removed by attaching the developer to the photosensitive layer after exposure by showering. In addition, it is preferable to mount the alkaline aqueous solution having low solubility of the photosensitive layer before the development by a shower or the like to remove the thermoplastic resin layer, the intermediate layer and the like.

또한, 노광 후의 현상이나 불필요한 부분의 제거과정에 있어서, 감광층 및 열가소성 수지층이나 중간층의 용해에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는 예를 들면, 알칼리성 물질의 희박수용액이 바람직하고, 또한 수혼화성 유기용제를 소량첨가한 것도 바람직하다.In addition, as an alkaline aqueous solution used for dissolving the photosensitive layer, the thermoplastic resin layer, and the intermediate layer in the development after the exposure and in the removal of unnecessary parts, for example, a lean aqueous solution of an alkaline substance is preferable, and a small amount of a water miscible organic solvent is used. It is also preferable to add.

알칼리성 물질에는 특별히 제한은 없이 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 알칼리성 물질의 예로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물류, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속중탄산염류, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 알칼리금속규산염류, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 등의 알칼리금속메타규산염류, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 몰포린, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류 또는 인산삼나트륨 등을 들 수 있다. 이들 은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.There is no restriction | limiting in particular in alkaline substance, According to the objective, it can select suitably. Examples of the alkaline substance include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium hydrogen carbonate, sodium silicate and potassium silicate. Alkali metal silicates such as alkali metal silicates, alkali metal metasilicates such as sodium metasilicate and potassium metasilicate, tetraalkylammonium hydroxides such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine and tetramethylammonium hydroxide Or trisodium phosphate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

알칼리성 수용액으로서는 알칼리성 물질의 농도가 O.O1~3O질량%인 것이 바람직하고, pH가 8~14인 것이 바람직하다.As alkaline aqueous solution, it is preferable that the density | concentration of an alkaline substance is 0.1-1300 mass%, and it is preferable that pH is 8-14.

현상조 중에는 롤러컨베이어 등이 설치되어 기판은 수평으로 이동한다. 상기 롤러컨베이어의 흠을 방지하는 의미에서 감광성 수지는 기판의 상면에 형성되는 것이 바람직하다. 기판 사이즈가 1미터를 넘는 경우에는 기판을 수평으로 반송하면,기판중앙부근에 현상액이 체류하고, 기판중앙과 주변부분에서 현상의 차이가 문제가 된다. 이를 회피하기 위하여 기판은 비스듬히 경사시키는 것이 바람직하다. 경사각도는 5°~30°가 바람직하다.In the developing tank, a roller conveyor or the like is provided so that the substrate moves horizontally. It is preferable that the photosensitive resin is formed in the upper surface of a board | substrate in the meaning which prevents the fault of the said roller conveyor. When the substrate size exceeds 1 meter, when the substrate is transported horizontally, the developer remains in the vicinity of the center of the substrate, and the difference in development is a problem in the center and the peripheral portion of the substrate. In order to avoid this, the substrate is preferably inclined at an angle. The inclination angle is preferably 5 ° to 30 °.

또한, 현상 전에 순수를 분무하여 감광성 수지층을 적셔두면 현상결과가 균일하게 되어 바람직하다.In addition, if the photosensitive resin layer is wetted by spraying pure water prior to the development, the development results are uniform, which is preferable.

현상 후는 기판에 에어를 가볍게 불어 여분의 액을 대략 제거하여, 샤워수세를 실시하면, 더욱 균일한 현상결과가 된다. 또한, 수세 전에 초순수를 초고압세정 노즐에서 3~10MPa의 압력으로 분사하여 잔사제거를 하면, 잔사가 없는 고품질의 상을 얻을 수 있다. 기판에 물방울이 부착된 채 후공정에 반송하면 공정을 오염시키거나 기판에 얼룩이 남거나 하므로 에어나이프로 배수하여 여분의 물이나 물방울을제거하는 것이 바람직하다.After the development, lightly blow air to the substrate to remove the excess liquid and wash the shower, which results in a more uniform development. In addition, by removing the residue by spraying ultrapure water at a pressure of 3 to 10 MPa with an ultra-high pressure cleaning nozzle before washing with water, a high quality phase free of residue can be obtained. If the substrate is transported to the post process with water droplets attached, it may contaminate the process or leave stains on the substrate. Therefore, it is preferable to drain the air knife to remove excess water or water droplets.

(포스트노광)(Post exposure)

현상 후, 열처리에 앞서, 포스트노광을 실시하면, 화상의 단면형상의 컨트롤, 화상경도의 컨트롤, 화상의 표면요철의 컨트롤, 화상의 막 감소 컨트롤 등의 관점에서 바람직하다. 포스트노광에 사용하는 광원으로서는 일본특허공개 2005-3861호 공보의 단락번호[0074]에 기재된 초고압수은램프, 고압수은램프, 메탈할라이드램프 등을 들 수 있다.Post-exposure before the heat treatment after development is preferable in view of control of the cross-sectional shape of the image, control of image hardness, control of surface irregularities of the image, film reduction control of the image, and the like. As a light source used for post-exposure, the ultrahigh pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, etc. which are described in Paragraph No. of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-3861 are mentioned.

포스트노광은 초고압수은등이나 메탈할라이드 등의 광원으로부터 광을 노광 마스크 등을 통하지 않고 직접 기판에 조사하는 것이 설비의 간소화와 전력절약의 관점에서 바람직하다. 이러한 포스트노광은 한 면에만 실시하여도 좋지만, 필요에 따라 양면에서 실시한다. 노광량은 상면:100~2000mJ/㎠, 하면:100~2000mJ/㎠의 범위에서 상기 컨트롤 목적에 따라 적당하게 조정할 수 있다.Post-exposure is preferably directly irradiated with light from a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp or a metal halide without passing through an exposure mask or the like from the viewpoint of simplicity of equipment and power saving. Such post-exposure may be performed on only one side, but may be performed on both sides as necessary. An exposure amount can be suitably adjusted according to the said control objective in the range of 100-2000mJ / cm <2> of an upper surface, and 100-2000mJ / cm <2> of lower surface.

(열처리)(Heat treatment)

현상 후, 열처리를 함으로써 본 발명의 감광성 수지층에 포함되는 모노머나 가교제를 반응시켜 화상의 경도를 확보할 수 있다. 열처리의 온도는 150℃~250℃의 범위가 바람직하다. 열처리의 시간은 10분~150분이 바람직하다. 이 온도범위 및 열처리시간에 있어서, 화상의 충분한 경도를 확보하면서, 수지의 가열착색에 의한 색순도의 악화를 억제할 수 있다. 또한 열처리에 있어서 가열조건은 색에 의해 바꾸어도 좋다. 또한, 전색을 형성 후, 최종 열처리를 더 하여 경도를 안정화시켜도 좋다. 그 경우, 높은 쪽의 온도(예를 들면, 240℃ 정도)에서 실시하면 경도의 점에서 바람직하다.After image development, by performing heat treatment, the monomer and crosslinking agent contained in the photosensitive resin layer of this invention can be made to react, and the hardness of an image can be ensured. The temperature of heat processing has the preferable range of 150 degreeC-250 degreeC. The heat treatment time is preferably 10 minutes to 150 minutes. In this temperature range and heat treatment time, deterioration of color purity due to heat coloring of the resin can be suppressed while ensuring sufficient hardness of the image. In the heat treatment, the heating conditions may be changed by color. In addition, after forming a whole color, you may add final heat processing and stabilize hardness. In that case, it is preferable at the point of hardness, if it implements at higher temperature (for example, about 240 degreeC).

상기 수혼화성 유기용제는 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 수혼화성 유기용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸 렌글리콜모노n-부틸에테르, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티롤락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 젖산에틸, 젖산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 수혼화성을 갖는 유기용제의 첨가량은 0.1~30질량%가 바람직하다.The water-miscible organic solvent can be appropriately selected according to the purpose. As a water-miscible organic solvent, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, benzyl alcohol, for example , Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methyl Pyrrolidone etc. are mentioned. As for the addition amount of the organic solvent which has water miscibility, 0.1-30 mass% is preferable.

또한, 알칼리성 수용액에는 공지의 각종 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 계면활성제의 첨가량은 0.01~10질량%인 것이 바람직하다.Moreover, various well-known surfactant can be added to alkaline aqueous solution. In this case, it is preferable that the addition amount of the said surfactant is 0.01-10 mass%.

[열처리공정][Heat treatment process]

상기 공정에 의해 패터닝된 감광층에는 경화영역의 중합 또는 가교반응을 촉진시켜, 패턴의 강도를 향상시킬 목적으로 가교반응율이 86~100%이 되도록 가열처리할 수 있다. 본 공정에 의해, 층 중의 수지부분(고분자물질이나 모노머, 올리고머 등의 중합성 모노머 등)의 가교성기의 가교가 촉진되어, 감광층의 단단한 막을 얻을 수 있다. 이때, 가열온도, 가열시간을 조정함으로써, 가교반응율이 86~100%의 범위가 되도록 조정할 수 있다.The photosensitive layer patterned by the above process may be heat-treated so that the crosslinking reaction rate is 86 to 100% for the purpose of promoting polymerization or crosslinking reaction of the hardened region and improving the strength of the pattern. By this process, crosslinking of the crosslinkable group of the resin part (polymerizable monomers, such as a polymeric material, a monomer, and an oligomer, etc.) in a layer is accelerated | stimulated, and the hard film of a photosensitive layer can be obtained. At this time, by adjusting heating temperature and heating time, it can adjust so that a crosslinking reaction rate may become 86 to 100% of range.

상기 가교반응율로서는 90~100%가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 95~100%이다.As said crosslinking reaction rate, 90-100% is more preferable, Most preferably, it is 95-100%.

가열온도, 가열시간은 열처리에 의한 황변발생이 적고, 또한 생산택트를 떨어뜨리지 않도록 고온에서 단시간에 설정할 수 있다.The heating temperature and the heating time can be set in a short time at a high temperature so as not to cause yellowing due to heat treatment and to reduce production tactile.

이상에 의해 고강도로 소성변형하였을 때의 변형회복성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 패턴은 컬러필터의 화소나 포토스페이서 형성에 유용하다.According to the above, the pattern excellent in the strain recovery property at the time of plastic deformation at high strength can be formed. Such a pattern is useful for forming pixels or photospacers of color filters.

또한, 투명한 포토스페이서를 제작할 경우, 예를 들면, 가교밀도가 0.0073몰 /g 이상인 감광성 수지조성물의 감광층을 갖는 감광성 재료를 준비하고, 그 보호필름을 제거하여 노출한 감광층의 표면을 기판면에 겹쳐 라미네이트하여 첩합하고, 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리제거함으로써 기판상에 감광층을 전사한다(층형성공정). 그 후에 감광층에 대하여, 열가소성 수지층 및 중간층을 통해서 소정의 마스크를 통과시켜 노광을 하고, 감광층의 미노광부를 알칼리성 수용액에서 현상제거하고, 스페이서 패턴을 형성한다(패터닝공정). 형성된 스페이서 패턴에 가열처리를 하여 가교반응율이 86~100%가 되도록 노광부를 경화(열처리공정)시킴으로써 포토스페이서를 얻을 수 있다.In the case of producing a transparent photospacer, for example, a photosensitive material having a photosensitive layer of a photosensitive resin composition having a crosslinking density of 0.0073 mol / g or more is prepared, and the surface of the photosensitive layer exposed by removing the protective film is exposed to the substrate surface. The photosensitive layer is transferred onto the substrate by laminating and bonding the laminate onto the substrate, and peeling and removing the branch at the interface with the thermoplastic resin layer (layer forming step). Thereafter, the photosensitive layer is exposed to light by passing a predetermined mask through the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, and the unexposed portion of the photosensitive layer is developed and removed in an alkaline aqueous solution to form a spacer pattern (patterning step). The photospacer can be obtained by heat-processing the formed spacer pattern and hardening | curing an exposed part so that a crosslinking reaction rate may be 86 to 100% (heat treatment process).

본 발명의 포토스페이서 제조방법으로 제작된 포토스페이서는 가교밀도가 0.0073몰/g 이상인 감광성 수지조성물 또는 상기 감광성 수지조성물로 구성된 감광층을 이용하여 가교반응율이 86~100%가 되도록 경화되어 이루어진다. 그 때문에 상기 포토스페이서는 소성변형시켰을 때에 높은(바람직하게는 70% 이상의) 변형회복율을 나타내고, 충분한 역학특성을 구비하므로 액정셀의 셀 두께를 균일하게 유지하는데도 유효하다. 또한, 이 포토스페이서는 액정셀의 셀 두께의 변동으로 표시얼룩을 일으키기 쉬운 표시장치에 적합하게 사용할 수 있다.The photospacer produced by the photospacer manufacturing method of the present invention is cured to have a crosslinking reaction rate of 86 to 100% by using a photosensitive resin composition having a crosslinking density of 0.0073 mol / g or more or a photosensitive layer composed of the photosensitive resin composition. Therefore, the photospacer exhibits a high (preferably 70% or more) strain recovery rate when plastically deformed, and has sufficient mechanical properties, which is effective for keeping the cell thickness of the liquid crystal cell uniform. In addition, this photospacer can be suitably used for a display device which is liable to cause display stains due to variations in the cell thickness of the liquid crystal cell.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는 스페이서뿐만 아니라, 화소 자체를 본 발명의 패턴형성방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 유리기판 등의 투명기판상에 본 발명에 따른 패턴형성방법에 의해 RGB의 3원색의 화소를 모자이크상 또는 스트라이프상으로 배치할 수 있다.In the manufacturing method of the color filter of this invention, not only a spacer but a pixel itself can be manufactured by the pattern formation method of this invention. That is, the pixels of three primary colors of RGB can be arranged in a mosaic or stripe pattern on a transparent substrate such as a glass substrate by the pattern forming method according to the present invention.

각 화소의 치수로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 각 화소의 치수는 예를 들면, 통상 한 변이 40~200㎛의 격자상 또는 폭40~20O㎛의 스트라이프상의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 노광정도에 따라 고선명의 패턴을 더 형성하는 것도 가능하다.There is no restriction | limiting in particular as a dimension of each pixel, According to the objective, it can select suitably. As for the dimension of each pixel, for example, one side can form easily the grid | lattice form of 40-200 micrometers, or the stripe form of 40-20 micrometers in width easily. It is also possible to further form a high definition pattern according to the exposure degree.

그 밖에 본 발명의 컬러필터 제조방법에 있어서는 예를 들면, 투명기판상에 흑색으로 착색된 감광층을 이용하여 노광 및 현상에 의해 블랙매트릭스를 형성한다. 이어서, RGB의 3원색 중 어느 하나로 착색된 감광층을 이용하여, 상기 블랙매트릭스에 대하여 소정의 배치로 각 색마다 순차적으로 노광 및 현상을 반복하고, 상기 투명기판상에 RGB의 3원색이 모자이크상 또는 스트라이프상으로 배치된 컬러필터를 형성하는 것도 가능하다.In addition, in the method for manufacturing a color filter of the present invention, for example, a black matrix is formed by exposure and development using a photosensitive layer colored in black on a transparent substrate. Subsequently, using a photosensitive layer colored with one of the three primary colors of RGB, exposure and development are sequentially performed for each color in a predetermined arrangement with respect to the black matrix, and the three primary colors of RGB are mosaic on the transparent substrate. Alternatively, it is also possible to form a color filter arranged in a stripe shape.

<액정표시소자><Liquid Crystal Display Element>

본 발명의 액정표시소자는 상기 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻을 수 있었던 컬러필터를 구비하여 된 것이다. 하나의 형태로서, 액정표시소자는 적어도 일방이 광투과성인 한 쌍의 기판(본 발명의 액정표시장치용 기판을 포함한다) 사이에 액정층과 액정구동수단(단순 매트릭스구동방식 및 액티브 매트릭스구동방식을 포함한다)을 적어도 구비한다.The liquid crystal display element of this invention is equipped with the color filter obtained by the manufacturing method of the color filter of this invention. As one form, the liquid crystal display device has a liquid crystal layer and liquid crystal driving means (simple matrix driving method and active matrix driving method) between at least one of a pair of substrates (including the liquid crystal display device substrate of the present invention) that is light transmissive. It includes at least).

이 형태에 있어서, 액정표시소자용 기판은 복수의 RGB화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙매트릭스로 화소가 분활된 컬러필터기판을 구성할 수 있다. 이 컬러필터기판에는 높이가 균일하여 변형회복성이 우수한 포토스페이서가 형성된다. 그 때문에 상기 컬러필터기판을 구비한 액정표시소자는 컬러필터기판과 대향기판 사이에 셀갭 차이(셀 두께 변동)의 발생을 억제할 수 있어, 색 얼룩 등의 표시얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라 제작된 액정표시소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.In this aspect, the liquid crystal display element substrate has a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group can constitute a color filter substrate in which pixels are divided into black matrices. The color filter substrate is formed with a photospacer having a uniform height and excellent deformation recovery property. Therefore, the liquid crystal display device having the color filter substrate can suppress the occurrence of cell gap difference (cell thickness fluctuation) between the color filter substrate and the opposing substrate, and can effectively prevent the generation of display stains such as color unevenness. . The liquid crystal display device thus manufactured can display a clear image.

본 발명의 액정표시장치용 기판은 기판상에 형성된 블랙매트릭스 등의 표시용 차광부 상이나 TFT 등의 구동소자 상에 포토스페이서가 형성되는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 블랙매트릭스 등의 표시용 차광부나 TFT 등의 구동소자와 포토스페이서 사이에 ITO 등의 투명도전층(투명전극)이나 폴리이미드 등의 액정배향 막을 형성하여도 된다.In the liquid crystal display device substrate of the present invention, it is preferable that a photo spacer is formed on a display light shielding portion such as a black matrix formed on the substrate or on a driving element such as a TFT. If necessary, a liquid crystal alignment film such as a transparent conductive layer (transparent electrode) such as ITO, polyimide or the like may be formed between the display shielding portion such as a black matrix, a drive element such as a TFT, and a photo spacer.

본 발명의 액정표시장치용 기판은 예를 들면, 포토스페이서가 표시용 차광부나 구동소자 상에 형성될 경우, 포토스페이서가 상기 기판에 미리 형성된 표시용 차광부(블랙매트릭스 등)나 구동소자를 피복하도록 제작할 수 있다. 예를 들면, 감광성 전사재료의 감광층을 기판면에 라미네이트하고, 박리전사하여 감광층을 형성한 후, 이에 노광, 현상, 가열처리 등을 하여 포토스페이서를 형성함으로써 본 발명의 액정표시장치용 기판을 제작할 수 있다.In the substrate for a liquid crystal display device of the present invention, for example, when the photo spacer is formed on the display light blocking portion or the driving element, the photo spacer covers the display light blocking portion (black matrix or the like) or the driving element previously formed on the substrate. Can be made to For example, the photosensitive layer of the photosensitive transfer material is laminated on the substrate surface, peeled and transferred to form a photosensitive layer, and then subjected to exposure, development, and heat treatment to form a photospacer for the liquid crystal display device substrate of the present invention. Can be produced.

또한, 적색(R), 청색(B), 녹색(G)의 3색 등의 착색화소 또는 블랙매트릭스 등도 본 발명의 제조방법에 의해 형성할 수 있다.Moreover, coloring pixels, such as three colors of red (R), blue (B), and green (G), a black matrix, etc. can also be formed by the manufacturing method of this invention.

또한, 본 발명의 다른 형태로서 액정표시소자는 적어도 일방이 광투과성인 한 쌍의 기판(본 발명의 액정표시장치용 기판을 포함한다) 사이에 액정층과 액정구동수단을 적어도 구비하고, 상기 액정구동수단이 능동소자(예를 들면, TFT)를 갖고, 또는 한 쌍의 기판 사이의 높이가 균일하여 변형회복성이 우수한 포토스페이서에 의해 소정 폭으로 제한(규제)하여 구성된다. 이 형태에 있어서도 본 발명의 액 정표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙매트릭스로 화소가 분할된 컬러필터기판으로서 구성되어 있다.In another aspect of the present invention, a liquid crystal display device includes at least one liquid crystal layer and liquid crystal driving means between at least one pair of light transmissive substrates (including the liquid crystal display device substrate of the present invention), wherein the liquid crystal The driving means has an active element (e.g., TFT) or is limited (regulated) to a predetermined width by a photospacer having a uniform height between the pair of substrates and excellent in deformability. Also in this embodiment, the liquid crystal display device substrate of the present invention has a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is configured as a color filter substrate in which pixels are divided into black matrices.

본 발명에 있어서 사용가능한 액정으로서는 네마틱 액정, 코레스테릭 액정, 스멕팅 액정, 강유전 액정을 들 수 있다.Examples of the liquid crystals usable in the present invention include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smecting liquid crystals, and ferroelectric liquid crystals.

또한, 상기 컬러필터기판의 상기 화소군은 서로 다른 색을 보이는 2색의 화소로 이루어진 것이라도 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어진 것이라도 좋다. 예를 들면, 3색의 경우, 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3 색의 화소군을 배치할 경우에는 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떤 배치라도 좋다. 컬러필터의 제작은 예를 들면, 2색 이상의 화소군을 형성한 후 상기와 같이 블랙매트릭스를 형성하여도 좋고, 반대로 블랙매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하여도 좋다. RGB 화소의 형성에 대하여는 일본특허공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.In addition, the pixel group of the color filter substrate may be composed of two pixels having different colors, or may be composed of three pixels or four or more pixels. For example, in the case of three colors, it consists of three colors of red (R), green (G), and blue (B). When arranging the pixel group of RGB tricolor, mosaic, triangle type, etc. arrangement is preferable, and when arranging the pixel group of four or more colors, what kind of arrangement may be sufficient. For example, the black filter may be formed as described above after forming a pixel group of two or more colors, or the pixel group may be formed after the black matrix is formed. For the formation of the RGB pixel, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-347831 can be referred to.

본 발명의 액정표시소자는 LED 표시장치에 적합하게 사용할 수 있다. 액정표시장치에 있어서 액정표시모드로서는 STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형 기타 각종의 것을 적합하게 들 수 있다. 본 발명의 액정표시소자는 본 발명의 방법에 의해 스페이서를 형성함으로써, 액정셀의 셀 두께의 변동에 의해 표시얼룩을 일으키기 쉬운 표시모드, 예를 들면, 셀 두께가 2~4㎛인 VA형 표시모드, IPS형 표시모드, OCB형 표시모드의 표시모드에 사용할 경우, 표시얼룩발생억제가 효율적으로 달성되기 때문에 바람직하다.The liquid crystal display device of the present invention can be suitably used for an LED display device. In the liquid crystal display device, as the liquid crystal display mode, STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, IPS type, OCB type, ASM type and the like can be mentioned. In the liquid crystal display device of the present invention, by forming a spacer by the method of the present invention, a display mode that is liable to cause display stains due to variations in the cell thickness of the liquid crystal cell, for example, VA type display having a cell thickness of 2 to 4 µm. When used in the display mode of the mode, the IPS type display mode, or the OCB type display mode, display stain generation suppression is effectively achieved, which is preferable.

액정표시장치의 기본적인 구성형태로서는 (A) 박막트랜지스터(TFT) 등의 구 동소자와 화소전극(도전층)이 배열형성된 구동기판과, 대향전극(도전층)을 구비한 대향기판을 포토스페이서를 개재시켜 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입하여 구성한 것, (b) 구동기판과 대향전극(도전층)을 구비한 대향기판을 포토스페이서를 개재시켜 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입하여 구성한 것 등을 들 수 있고, 본 발명의 액정표시장치는 각종 액정표시기기에 적합하게 적용할 수 있다.As a basic configuration of the liquid crystal display device, (A) a driving substrate such as a thin film transistor (TFT), a driving substrate on which a pixel electrode (conductive layer) is arranged, and an opposing substrate including an opposing electrode (conductive layer) is used. (B) A counter substrate having a driving substrate and a counter electrode (conductive layer) formed therebetween through a photospacer, and arranged to face each other with a liquid crystal material disposed therebetween. The thing which enclosed and comprised the material is mentioned, The liquid crystal display device of this invention is applicable suitably to various liquid crystal display devices.

액정표시장치에 대하여는 예를 들면, "차세대 액정디스플레이기술(우치다 타츠오 편집, 측공업조사회, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명의 액정표시장치에는 본 발명의 액정표시소자를 구비하는 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 "차세대 액정디스플레이기술"에 기재된 각종 방식의 액정표시장치에 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT방식의 액정표시장치를 구성하는데도 유효하다. 컬러 TFT방식의 액정표시장치에 대하여는 예를 들면, "컬러 TFT 액정디스플레이(쿄우리츠출판(주), 1996년 발행)"에 기재되어 있다.The liquid crystal display device is described in, for example, "next-generation liquid crystal display technology (Tatsuo Uchida editorial, side industrial cooperative, 1994)". There is no restriction | limiting in particular in the liquid crystal display device of this invention other than including the liquid crystal display element of this invention, For example, it can comprise in the liquid crystal display device of various systems as described in the said "next-generation liquid crystal display technique." Especially, it is effective also in forming the liquid crystal display device of a color TFT system. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, a "color TFT liquid crystal display (Kyouritsu Publishing Co., Ltd., 1996)".

액정표시장치는 상기 본 발명의 액정표시소자를 구비하는 이외는 전극기판, 편광필름, 위상차필름, 백라이트, 스페이서, 시야각보상필름, 반사방지필름, 광확산필름, 방현필름 등의 여러가지 부재를 이용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대하여는 예를 들면, "'94 액정디스플레이 주변재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로, (주)CMC, 1994년 발행)", "2003 액정관련시장의 현상과 장래전망(하권)(표양길,(주)후지키메라종합연구소, 2003등 발행)"에 기재되어 있다. 본 명세서 중에는 일본출원 2005-222261호 및 2005-368716호에 개시된 모두를 참조하였다.The liquid crystal display device may be formed by using various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, a viewing angle compensation film, an antireflection film, a light diffusing film, an antiglare film, and the like, except for the liquid crystal display device of the present invention. In general, it can be configured. For these members, for example, "94 Market of Liquid Crystal Display Peripherals and Chemicals (Kenta Shimata, CMC, 1994)", "The Present Status and Future Prospects of the Liquid Crystal Display Market in 2003" Gil, Fujikimera Research Institute, 2003, etc.). In this specification, all were disclosed by Japanese application 2005-222261 and 2005-368716.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "부"는 질량기준이다. 또한, 본문 중의 "중량평균분자량"이란 별도의 언급이 없는 한, SEC법으로 측정한 것이다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, it is not limited to a following example. In addition, "part" is a mass reference | standard unless there is particular notice. In addition, "weight average molecular weight" in this description is measured by SEC method unless there is particular notice.

본 실시예에서는 전사법 및 LED 백라이트의 조합을 중심으로 상술한다. 본 발명에 있어서는 슬릿코터 등을 사용한 도포법에 의해 실시하여도 좋고, 또한 백라이트는 냉음극관을 이용하여 구성하여도 좋다.In the present embodiment, the combination of the transfer method and the LED backlight will be described in detail. In the present invention, the coating may be performed using a slit coater or the like, and the backlight may be configured using a cold cathode tube.

(실시예 1):전사법(Example 1): Transcription method

본 실시예에 있어서는 도 19에 나타낸 바와 같이 구성된 MVA모드의 액정표시장치를 제작하였다.In this embodiment, an MVA mode liquid crystal display device constructed as shown in Fig. 19 was fabricated.

-컬러필터기판의 제작-Production of color filter substrate

<감광성 수지전사재료의 제작><Production of Photosensitive Resin Transfer Material>

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 가지지체(PET가지지체)상에 슬릿상 노즐을 이용하여, 하기 처방H1으로 형성된 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜 열가소성 수지층을 형성하였다. 다음으로 이 열가소성 수지층상에 하기 처방P1으로 형성된 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜 중간층(산소차단막)을 적층하였다. 이 중간층 상에 또한 하기 표 1(전사법)에 기재된 조상으로 이루어진 착색 감광성 수지조성물K1을 도포, 건조시켜 감광층을 적층하였다. 이와 같이 하여, PET 가지지체상에 건조 막두께가 15㎛의 열가소성 수지층과 건조 막두께가 1.6㎛의 중 간층과 건조 막두께가 2.4㎛의 감광층을 형성하고, 감광층상에는 보호필름(두께 12㎛ 폴리프로필렌필름)을 압착하였다.On the polyethylene terephthalate film support member (PET supporting member) having a thickness of 75 µm, a coating liquid for thermoplastic resin layer formed by the following formula H1 was applied and dried using a slit nozzle to form a thermoplastic resin layer. Next, the intermediate liquid coating liquid formed by the following prescription P1 was apply | coated and dried on this thermoplastic resin layer, and the intermediate | middle layer (oxygen barrier film) was laminated | stacked. On this intermediate | middle layer, the coloring photosensitive resin composition K1 which consists of the crude form of following Table 1 (transfer method) was apply | coated and dried, and the photosensitive layer was laminated | stacked. In this way, a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15 µm, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 µm, and a photosensitive layer having a dry film thickness of 2.4 µm are formed on the PET support, and a protective film (thickness) is formed on the photosensitive layer. 12 μm polypropylene film) was pressed.

단위 : 질량부Unit: mass part 처방H1Prescription H1 전사법Transcription 액레지스터법Ax register method 착색감광성수지조성물Color photosensitive resin composition K1K1 R1R1 G1G1 B1B1 R2R2 G2G2 B2B2 K안료분산물1K Pigment Dispersion 1 2525 -- -- -- -- -- -- R안료분산물1 (C.I.P.R.254)Pigment Dispersion 1 (C.I.P.R.254) -- 4444 -- -- 4444 -- -- R안료분산물2 (C.I.P.R.177)Pigment Dispersion 2 (C.I.P.R.177) -- 5.05.0 -- -- 5.05.0 -- -- G안료분산물1 (C.I.P.G.36)G Pigment Dispersion 1 (C.I.P.G.36) -- -- 2424 -- -- 2424 -- Y안료분산물1 (C.I.P.Y.150)Y Pigment Dispersion 1 (C.I.P.Y.150) -- -- 1313 -- -- 1313 -- B안료분산물1 (C.I.P.B.15:6+C.I.P.V.Pigment Dispersion 1 (C.I.P.B.15: 6 + C.I.P.V. -- -- -- 7.27.2 -- -- 8.08.0 B안료분산물2 (C.I.P.B.15:6)Pigment Dispersion 2 (C.I.P.B.15: 6) -- -- -- 1313 -- -- 13.813.8 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate 8.08.0 7.67.6 2929 2323 7.67.6 2929 2525 메틸에틸케톤Methyl ethyl ketone 5353 3737 2626 3535 3737 2626 4141 시클로헥사논Cyclohexanone -- -- 1.31.3 -- -- 1.31.3 -- 바인더1Binder 1 9.19.1 -- 3.03.0 -- -- 2.52.5 -- 바인더2Binder 2 -- 0.80.8 -- -- 0.70.7 -- -- 바인더3Binder 3 -- -- -- 16.916.9 -- -- 1919 DPHA액DPHA liquid 4.24.2 4.44.4 4.34.3 3.83.8 3.83.8 3.53.5 4.24.2 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 주1)2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Note 1) 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 증감색소(A-2)(NBCA) 주2)Incremental dye (A-2) (NBCA) Note 2) 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 0.150.15 N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole 0.0860.086 0.0860.086 0.0860.086 0.0860.086 0.0860.086 0.0860.086 0.0860.086 페노티아진Phenothiazine -- 0.0100.010 0.0050.005 0.0200.020 0.0100.010 0.0050.005 0.0200.020 하이드로퀴논모노메틸에테르Hydroquinone monomethyl ether 0.0020.002 -- -- -- -- -- -- 첨가제1Additives1 -- 0.520.52 -- -- -- -- -- 계면활성제1Surfactants 1 0.0440.044 0.0600.060 0.0700.070 0.0500.050 0.0600.060 0.0700.070 0.0600.060

주1)·B-CIM(2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 호도가야카가쿠코우교사 제품)Note 1) -B-CIM (2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, manufactured by Hodogaya Kagaku Kogyo Co., Ltd. )

주2)·NBCA(10-n-부틸-2-클로로아크리돈, 구로가네카세이사 제품) Note 2) NBCA (10-n-butyl-2-chloroacridone, manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.)

상기한 바와 같이 하고, 가지지체, 열가소성 수지층, 중간층(산소차단막) 및 블랙(K)의 감광층이 적층되어서 형성된 적층체 구조의 감광성 수지전사재료를 제작한다(이하, 감광성 수지전사재료K1이라고 한다).As described above, a photosensitive resin transfer material having a laminated structure formed by laminating a support body, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer (oxygen barrier film) and a black (K) photosensitive layer is produced (hereinafter referred to as photosensitive resin transfer material K1). do).

[열가소성 수지층용 도포액의 처방H1][Prescription H1 of Coating Liquid for Thermoplastic Resin Layer]

·메탄올 …11.1부Methanol. Part 11.1

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …6.4부Propylene glycol monomethyl ether acetate... Part 6.4

·메틸에틸케톤 …52.4부Methyl ethyl ketone. Part 52.4

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 …5.83부 Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Part 5.83

[공중합비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 중량평균분자량=10만, Tg≒70℃] [Copolymerization Ratio (Molar Ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, Weight Average Molecular Weight = 100,000, Tg ≒ 70 ° C.]

·스티렌/아크릴산 공중합체 …13.6부 Styrene / acrylic acid copolymer Part 13.6

[공중합비(몰비)=63/37, 중량평균분자량=1만, Tg≒100℃] [Copolymerization Ratio (Molar Ratio) = 63/37, Weight Average Molecular Weight = 10,000, Tg ≒ 100 ° C.]

·2,2-비스[4-(메타크릴록시폴리에톡시)페닐]프로판2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane

(신나카무라카가쿠코우교(주) 제품) …9.1부(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. product)… Part 9.1

·계면활성제1 …0.54부Surfactant 1... 0.54part

*계면활성제1:Surfactant 1:

Megafac F-780-F(다이니폰잉크카가쿠코우교(주) 제품)Megafac F-780-F (product made by Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.)

[조성][Furtherance]

·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40부), H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2(55부) 및 H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5부)의 공중합체(중량평균분자량 3만) …30부C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 (40 parts), H (OCH (CH 3 ) CH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 (55 parts) and H (OCH 2 CH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 (5 parts) of copolymer (weight average molecular weight 30,000). Part 30

·메틸에틸케톤 …70부Methyl ethyl ketone. 70 copies

[중간층용 도포액의 처방 P1][Prescription P1 of Coating Liquid for Interlayers]

·폴리비닐알코올 …2.1부Polyvinyl alcohol Part 2.1

(PVA-205(감화율=88%), (주)Kuraray 제품)(PVA-205 (Reduction Ratio = 88%), Kuraray Co., Ltd.)

·폴리비닐피롤리돈 …0.95부Polyvinylpyrrolidone... 0.95part

(PVP, K-30;ISP Japan 제품)(PVP, K-30; product of ISP Japan)

·메탄올 …44부Methanol. Part 44

·증류수 …53부 ·Distilled water … Part 53

다음으로 얻을 수 있었던 감광성 수지전사재료 K1의 제작에 사용한 상기 착색 감광성 수지조성물K1의 조성을 상기 표 1(전사법)에 기재된 조상으로 이루어진 착색 감광성 수지조성물 R1, G1 및 B1로 대신한 것 이외는 상기와 같은 방법에 의해, 감광성 수지전사재료 R1, G1 및 B1을 제작하였다.The composition of the colored photosensitive resin composition K1 used in the preparation of the next photosensitive resin transfer material K1 obtained was replaced with the colored photosensitive resin compositions R1, G1, and B1 composed of the constituents described in Table 1 (Transfer Method). By the same method, photosensitive resin transfer materials R1, G1, and B1 were produced.

<컬러필터기판의 제작><Production of Color Filter Board>

-블랙(K) 화상의 형성-Formation-of black (K) image

680×880mm 사이즈의 무알칼리 유리기판에 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워로 20초간 취부하면서, 그 기판을 나일론모 회전 브러시로 세정하고, 순수샤워세정하였다. 그 후에 샤워에 의해 실란 커플링액(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3% 수용액; 상품명: KBM603, 신에츠카가쿠코우교(주) 제품)을 20초간 상기 기판에 취부하여, 순수샤워세정을 한다. 세정 후, 이 유리기판을 기판예비가열장치를 사용하여 100℃에서 2분간 가열하였다.The glass cleaning liquid adjusted to 25 degreeC was attached to the 680 * 880mm alkali free glass substrate for 20 second with the shower, The board | substrate was wash | cleaned with the nylon hair rotating brush, and the pure shower was wash | cleaned. After that, a silane coupling liquid (N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.3% aqueous solution; trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the substrate by a shower for 20 seconds. Mount and clean the shower. After washing, the glass substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes using a substrate preheater.

다음으로 감광성 수지전사재료 K1의 보호필름을 박리 후, 노출한 감광층이 상기의 100℃에서 2분간 가열한 유리기판의 표면과 접하도록 라미네이터 Lamic Ⅱ형[(주)Hitachi Industries 제품]을 이용하여, 고무롤러 온도 130℃, 선압100N/cm, 반송속도 2.2m/분의 조건으로 라미네이트하였다. 다음으로 PET 가지지체를 박리하여 유리기판상에 전사하였다.Next, after peeling off the protective film of the photosensitive resin transfer material K1, the exposed photosensitive layer was contacted with the surface of the glass substrate heated at 100 ° C for 2 minutes by using a laminator type Lamic II (manufactured by Hitachi Industries, Ltd.). It laminate | stacked on the conditions of the rubber roller temperature of 130 degreeC, linear pressure 100N / cm, and conveyance speed of 2.2 m / min. Next, the PET branch was peeled off and transferred onto a glass substrate.

다음으로 기재상의 상기 감광층에 대하여, 50mJ/c㎡ 상당으로 노광을 하였다. 그때, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 사용하고, 405nm의 파장에서 실시하였다. 이때의 스캔속도는 50mm/초이었다.Next, the photosensitive layer on the substrate was exposed at 50 mJ / cm 2 equivalent. In that case, it implemented at the wavelength of 405 nm using the pattern forming apparatus demonstrated below. The scan speed at this time was 50 mm / sec.

또한, 테스트 때문에 이하에 설명하는 패턴형성장치를 이용하여, 파장이 405nm인 레이저광을 15단 스텝 웨지패턴(ΔlogE=0.15) 및 직경이 다른 다수의 구멍부가 형성된 패턴을 얻을 수 있도록 조사하여 노광하고, 상기 감광층의 일부 영역을 경화시켰다.Further, for the test, a laser beam having a wavelength of 405 nm was irradiated and exposed so as to obtain a 15-step wedge pattern (ΔlogE = 0.15) and a pattern having a plurality of holes having different diameters, using a pattern forming apparatus described below. And some regions of the photosensitive layer were cured.

-패턴형성장치-Pattern Forming Device

상기 광조사수단으로서 도 9~14에 도시된 합파레이저광원과, 상기 광변조수단으로서 도 16에 도시된 바와 같이 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러 열이 부주사방향으로 768조 배열된 상기 광변조수단 중, 1024개×사용영역의 열수만을 구동하도록 제어된 DMD(50)와, 일방의 면이 토릭면(toric surface)인 마이크로렌즈(66)를 어레이상으로 배열한 마이크로렌즈어레이(69) 및 상기 마이크로렌즈어레이(69)를 통과시킨 광을 상기 감광층에 결상하는 광학계(67)를 갖는 패턴형성장치를 사용하였다.As the light irradiation means, the haptic laser light source shown in Figs. 9 to 14 and the micromirror rows in which 1024 micromirrors are arranged in the main scanning direction as shown in Fig. 16 as the light modulation means are arranged in 768 sets in the sub-scanning direction. Among the optical modulation means, a microlens array in which a DMD 50 controlled to drive only the number of columns of 1024 x use area and a microlens 66 whose one surface is a toric surface are arranged in an array form. (69) and a pattern forming apparatus having an optical system 67 for forming light passing through the microlens array 69 on the photosensitive layer.

상기 마이크로렌즈(66)로서는 토릭렌즈(toric lense)를 사용할 수 있으며, x 방향에 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125mm, y방향에 대응하는 방향의 곡률반경 Ry=-0.1mm이다.A toric lens may be used as the microlens 66, and the radius of curvature Rx = -0.125mm in the direction optically corresponding to the x direction, and the radius of curvature Ry = -0.1mm in the direction corresponding to the y direction. .

또한, 마이크로렌즈어레이의 집광위치 근방에 배치되는 어퍼쳐어레이는 그 각각의 어퍼쳐에 그와 대응하는 마이크로렌즈를 통과한 광만이 입사하도록 배치된다.In addition, the aperture array disposed in the vicinity of the condensing position of the microlens array is arranged such that only light passing through the microlens corresponding thereto enters the respective aperture.

다음으로 트리에탄올아민계 현상액[트리에탄올아민 30질량%, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 스테아릴에테르를 합계로 O.1 질량%, 잔부 순수의 조성으로 조합하여 원액을 조제하여 보관하였다. 이 보관한 원액을 순수로 12배(상기 원액 1질량부와 순수 11질량부의 비율로 혼합)로 희석한 액]로 30℃에서 50초간, 플랫노즐압력 0.04MPa로 샤워현상하고, 열가소성 수지층과 중간층을 제거하였다.Next, triethanolamine-based developer [30 mass% of triethanolamine, polypropylene glycol, glycerol monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and stearyl ether in total were combined in a composition of 0.1% by mass and the balance of pure water. The stock solution was prepared and stored. This stock solution was diluted 12 times with pure water (mixed at a ratio of 1 part by mass of the stock solution to 11 parts by mass of pure water), and showered with a flat nozzle pressure of 0.04 MPa for 50 seconds at 30 ° C. The intermediate layer was removed.

계속하여, 이 기판상면에 에어를 취부하여 액절한 후, 순수를 샤워에 의해 1O초간 취부하여, 순수샤워세정을 하고, 에어를 취부하여 기판상의 액체봉입을 줄였다.Subsequently, after air was applied to the upper surface of the substrate to be liquefied, pure water was installed for 10 seconds by shower, pure shower was washed, and air was applied to reduce liquid encapsulation on the substrate.

다음으로 탄산Na계 현상액[0.38몰/ℓ의 탄산수소나트륨, 0.47몰/ℓ의 탄산나트륨, 5질량%의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 안정제함유, 상품명:T-CD1, 후지샤신필름(주) 제품을 순수로 5배 희석한 액]을 이용하여, 29℃에서 30초간, 콘형 노즐압력 0.15MPa로 샤워현상을 하고, 패턴화소를 얻었다.Next, Na-carbonate developer [0.38 mol / l sodium hydrogen carbonate, 0.47 mol / l sodium carbonate, 5 mass% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoamer, stabilizer containing, brand name: T-CD1, Fujishacin Using a liquid obtained by diluting a product of Film Co., Ltd. five times with pure water], a shower was developed at a cone nozzle pressure of 0.15 MPa at 29 ° C. for 30 seconds to obtain a patterned pixel.

다음으로 세정제(인산염, 규산염, 비이온 계면활성제, 소포제 및 안정제함유; 상품명:T-SD1, 후지샤신필름(주) 제품)를 이용하여, 33℃에서 20초간, 콘형 노즐압력 0.02MPa로 샤워와 나일론모를 갖는 회전브러시를 이용하여 잔류물제거를 하였다. 이에 의하여 도 19에 도시된 바와 같이 유리기판(911)상에 블랙(K)화상(916)을 형성하였다. 그 후 이 기판에 대하여, K화상이 형성되어 있는 측으로부터 초고압수은등에 의해 500mJ/c㎡의 광으로 포스트노광을 한 후, 220℃에서 15분간 열처리하였다.Next, using a detergent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent and stabilizer; trade name: T-SD1, manufactured by Fujishashin Film Co., Ltd.) at 33 ° C. for 20 seconds, Residual removal was carried out using a rotary brush with nylon wool. As a result, a black (K) image 916 was formed on the glass substrate 911 as shown in FIG. 19. Then, the board | substrate was post-exposured with the light of 500mJ / cm <2> with the ultrahigh pressure mercury lamp from the side in which K image is formed, and heat-processed at 220 degreeC for 15 minutes.

그 후에 K화상(916)이 형성된 유리기판(911)을 다시 상기한 바와 같이 브러시 세정하고, 순수샤워세정한 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판예비가열장치에 의해 100℃에서 2분간 가열하였다.Thereafter, the glass substrate 911 on which the K image 916 was formed was brush-washed again as described above, washed purely, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes by a substrate preheater without using a silane coupling liquid. It was.

-레드(R)화소의 형성-Formation of red (R) pixels

상기 K화상(916)이 형성된 유리기판(911)에 상기에 의해 얻은 감광성 수지전사재료 R1을 사용하고, 상기 K화상(916)의 형성과 같은 공정을 실시하여 유리기판(911)의 K화상(916)이 형성된 측에 레드화소(R화소)를 형성하였다. 단, 노광공정에서 노광량은 30mJ/c㎡로 하고, 탄산Na계 현상액에 의한 샤워현상은 35℃에서 35초간 하였다.Using the photosensitive resin transfer material R1 obtained as described above on the glass substrate 911 on which the K image 916 is formed, the same process as the formation of the K image 916 is performed to obtain a K image of the glass substrate 911 ( Red pixels (R pixels) were formed on the side where 916 was formed. In the exposure step, however, the exposure amount was 30 mJ / cm 2, and the shower phenomenon by the Na carbonate developer was performed at 35 ° C. for 35 seconds.

또한, R화소의 두께는 2.0㎛이며, C.I.Pigment Red(C.I.P.R) 254 , C.I.P.R. 177의 도포량은 각각 0.88g/㎡, 0.22g/㎡이었다.In addition, the thickness of the R pixel was 2.0 µm, and C.I. Pigment Red (C.I.P.R) 254 and C.I.P.R. The coating amounts of 177 were 0.88 g / m 2 and 0.22 g / m 2, respectively.

그 후에 R화소가 형성된 유리기판(911)을 다시 상기한 바와 같이 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 순수로 샤워세정한 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판예비가열장치에 의해 100℃에서 2분간 가열하였다.Thereafter, the glass substrate 911 on which the R pixel is formed is brush-washed again using a cleaning agent as described above, and shower-washed with pure water. Heated for minutes.

-그린(G)화소의 형성-Formation of Green (G) Pixel

다음으로 상기에 의해 얻은 감광성 수지전사재료 G1을 사용하고, 상기 K화상(916)의 형성과 같은 공정을 실시하여, 유리기판(911)의 K화상(916) 및 R화소 등이 형성되어 있는 측에 그린화소(G화소)를 형성하였다. 단, 노광공정에서 노광량은 30mJ/c㎡, 탄산Na계 현상액에 의한 샤워현상은 34℃에서 45초간 하였다.Next, using the photosensitive resin transfer material G1 obtained by the above, the same process as the formation of the K image 916 is performed, and the K image 916 and the R pixel of the glass substrate 911 are formed. Green pixels (G pixels) were formed on the substrate. In the exposure step, however, the exposure amount was 30 mJ / cm 2, and the shower phenomenon by the Na carbonate developer was performed at 34 ° C. for 45 seconds.

또한, G화소의 두께는 2.0㎛이며, C.I.Pigment Green(C.I.P.G) 36, C.I.Pigment Yellow(C.I.P.Y) 150의 도포량은 각각 1.12g/㎡, 0.48g/㎡이었다.The thickness of the G pixel was 2.0 µm, and the coating amounts of C.I. Pigment Green (C.I.P.G) 36 and C.I.Pigment Yellow (C.I.P.Y) 150 were 1.12 g / m 2 and 0.48 g / m 2, respectively.

그 후에 R화소 및 G화소가 형성된 유리기판(911)을 다시 상기한 바와 같이 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 순수에서 샤워세정한 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판예비가열장치에 의해 100℃에서 2분간 가열하였다.Thereafter, the glass substrate 911 on which the R pixel and the G pixel are formed is brush-washed again using a cleaning agent as described above, and shower-washed in pure water, and then the silane coupling liquid is not used. Heated at 2 ° C.

-블루(B)화소의 형성-Formation of blue (B) pixel

다음으로 상기에 의해 얻은 감광성 수지전사재료 B1을 사용하고, 상기 K화상(16)의 형성과 같은 공정을 실시하여, 유리기판(911)의 K화상(916)배열에 R화소 및 G화소가 형성되어 있는 측에 블루화소(B화소)를 형성하였다. 단, 노광공정에서 노광량은 30mJ/c㎡, 탄산Na계 현상액에 의한 샤워현상은 36℃에서 40초간 하였다.Next, using the photosensitive resin transfer material B1 obtained as described above, a process similar to the formation of the K image 16 was performed to form R pixels and G pixels in the K image 916 array of the glass substrate 911. A blue pixel (B pixel) was formed on the side. In the exposure step, however, the exposure amount was 30 mJ / cm 2 and the shower phenomenon by the Na carbonate developer was performed at 36 ° C. for 40 seconds.

또한, B화소의 두께는 2.0㎛이며, C.I.Pigment Blue(C.I.P.B) 15:6, C.I.Pigment Violet(C.I.P.V) 23의 도포량은 각각 0.63g/㎡, O.O7g/㎡이었다.The thickness of the B pixel was 2.0 µm, and the coating amounts of C.I.Pigment Blue (C.I.P.B) 15: 6 and C.I.Pigment Violet (C.I.P.V) 23 were 0.63 g / m 2 and O.7 g / m 2, respectively.

그 후에 R, G, B의 각 화소가 형성된 유리기판(911)을 240℃에서 50분간 베이크하고, 컬러필터(912)를 얻었다.Thereafter, the glass substrate 911 on which the pixels of R, G, and B were formed was baked at 240 ° C. for 50 minutes to obtain a color filter 912.

또한, 그 위에 투명전극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)막(913)을 스퍼터링에 의해 형성하고, 컬러필터기판(910)을 얻었다.Furthermore, an ITO (Indium Tin Oxide) film 913 was formed thereon as a transparent electrode by sputtering to obtain a color filter substrate 910.

여기서, 상기 표 1에 기재된 착색 감광성 수지조성물 K1, R1, G1, B1의 조제에 관하여 설명한다.Here, preparation of the coloring photosensitive resin composition K1, R1, G1, B1 of the said Table 1 is demonstrated.

<착색 감광성 수지조성물K1의 조제><Preparation of colored photosensitive resin composition K1>

상기 표 1에 기재된 양의 K안료분산물1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하여 150r.p.m.으로 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 표 1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더1, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA액, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 증감색소(A-2)(NBCA), N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸, 계면활성제1을 계량하여 취하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하여, 온도 40℃(±2℃), 150r.p.m.으로 30분간 교반함으로써 착색 감광성 수지조성물 K1을 얻었다.K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 above were weighed out, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), and stirred at 150 r.p.m. for 10 minutes. Subsequently, methyl ethyl ketone, binder 1, hydroquinone monomethyl ether, DPHA liquid, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and sensitizing dye (A) in the amounts shown in Table 1 above. -2) (NBCA), N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole and surfactant 1 were weighed out and added in this order at a temperature of 25 ° C (± 2 ° C), and a temperature of 40 ° C (± 2 ° C) , The color photosensitive resin composition K1 was obtained by stirring at 150 r.pm for 30 minutes.

상기 표 1에 기재된 조성물 중의 각 조성의 상세한 것은 아래와 같다. 또한, 계면활성제1에 관하여는 상술한 대로다.The detail of each composition in the composition of the said Table 1 is as follows. The surfactant 1 is as described above.

*K안료분산물1의 조성* Composition of K Pigment Dispersion 1

·카본블랙 …13.1부Carbon black… Part 13.1

(Special Black 250, Degussa사 제품)(Special Black 250, product of Degussa company)

·5-[3-옥소-2-[4-[3,5-비스(3-디에틸아미노프로필아미노카르보닐)페닐]아미노카르보닐]페닐아조]-부티로일아미노벤즈이미다졸론 …0.65부5- [3-oxo-2- [4- [3,5-bis (3-diethylaminopropylaminocarbonyl) phenyl] aminocarbonyl] phenylazo] -butyroylaminobenzimidazolone... 0.65part

·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28[몰비])의 랜덤공중합물(중량평균분자량 37,000)] …6.72부Random copolymer (weight average molecular weight 37,000) of polymer [benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio])]. Part 6.72

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …79.53부Propylene glycol monomethyl ether acetate... Part 79.53

*바인더1의 조성* Composition of Binder 1

·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=78/22[몰비])의 랜덤공중합물(중량평균분자량 40,000)] …27부Random copolymer (weight average molecular weight 40,000) of polymer [benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 78/22 [molar ratio])]; Part 27

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …73부Propylene glycol monomethyl ether acetate... Part 73

*DPHA액의 조성* Composition of DPHA liquid

·디펜타에리스톨헥사아크릴레이트(중합금지제 MEHQ를 500ppm함유, 상품명: KAYARAD DPHA, 니혼카야쿠(주) 제품) …76부· Dipentaerythritol hexaacrylate (containing 500 ppm of polymer inhibitor MEHQ, trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.); Part 76

·프로필렌글리콜모노메틸에테르 …24부Propylene glycol monomethyl ether... Part 24

<착색 감광성 수지조성물R1의 조제><Preparation of colored photosensitive resin composition R1>

상기 표 1(전사법)에 기재된 양의 R안료분산물1, R안료분산물2 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하여 150r.p.m.으로 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 표 1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더2, DPHA액, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 증감색소(A-2)(NBCA), N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸 및 페노티아진을 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하여 150r.p.m.으로 1O분간 교반하였다. 이어서 상기 표 1에 기재된 양의 첨가제1을 계량하여 취하여 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하고, 150r.p.m.으로 20분간 교반하고, 또한 상기 표 1에 기재된 양의 계면활성제1을 계량하여 취하여 온도 24℃(±2℃)에서 첨가하고, 30r.p.m.으로 30분간 교반하고, 나일론메쉬#200으로 여과함으로써 착색 감광성 수지조성물 R1을 얻었다.R pigment dispersion 1, R pigment dispersion 2 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts described in Table 1 (transcription method) were weighed out, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), and then 10 at 150 r.pm. Stirred for a minute. Subsequently, methyl ethyl ketone, binder 2, DPHA liquid, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and sensitizing dye (A-2) (NBCA) , N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole and phenothiazine were weighed out, added in this order at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), and stirred at 150 r.pm for 10 minutes. Subsequently, the additive 1 in the amount shown in Table 1 was weighed and mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), stirred at 150 r.pm for 20 minutes, and the surfactant 1 in the amount shown in Table 1 was weighed out. It added at the temperature of 24 degreeC (+/- 2 degreeC), stirred for 30 minutes at 30 r.pm, and filtered with nylon mesh # 200 to obtain colored photosensitive resin composition R1.

또한, 상기 표 1에 기재된 조성물R1 중의 각 조성의 상세한 것은 아래와 같다. 또한 DPHA액 및 계면활성제1의 조성은 각각 상기 착색 감광성 수지조성물K1의 경우와 같다.In addition, the detail of each composition in the composition R1 of the said Table 1 is as follows. In addition, the composition of DPHA liquid and surfactant 1 is the same as that of the said coloring photosensitive resin composition K1, respectively.

*R안료분산물1의 조성* Composition of R Pigment Dispersion 1

·C.I.Pigment Red 254(상품명: Irgaphor Red B-CF, 치바스페셜티케미컬(주) 제품) …8.0부C.I.Pigment Red 254 (trade name: Irgaphor Red B-CF, manufactured by Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.) Part 8.0

·5-[3-옥소-2-[4-[3,5-비스(3-디에틸아미노프로필아미노카르보닐)페닐]아미노카르보닐]페닐아조]-부티로일아미노벤즈이미다졸론 …0.8부5- [3-oxo-2- [4- [3,5-bis (3-diethylaminopropylaminocarbonyl) phenyl] aminocarbonyl] phenylazo] -butyroylaminobenzimidazolone... 0.8 part

·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28[몰비])의 랜덤공중합물(중량평균분자량 37,000)] …8.0부Random copolymer (weight average molecular weight 37,000) of polymer [benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio])]. Part 8.0

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …83.2부Propylene glycol monomethyl ether acetate... Part 83.2

*R안료분산물2의 조성* Composition of R Pigment Dispersion 2

·C.I.Pigment Red 177(상품명: Cromophtal Red A2B, 치바스페셜티케미컬(주) 제품) 18부18 parts of C.I.Pigment Red 177 (brand name: Cromophtal Red A2B, Chiba Specialty Chemical Co., Ltd. product)

·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28[몰비])의 랜덤공중합물(중량평균분자량 37,000)] …12부Random copolymer (weight average molecular weight 37,000) of polymer [benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio])]. Part 12

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …70부Propylene glycol monomethyl ether acetate... 70 copies

*바인더2의 조성* Composition of Binder 2

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트(=38/25/37[몰비])의 랜덤공중합물(중량평균분자량 30,000) …27부Random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate (= 38/25/37 [molar ratio]) (weight average molecular weight 30,000). Part 27

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …73부Propylene glycol monomethyl ether acetate... Part 73

*첨가제1 : 인산에스테르계 특수활성제(HIPLAAD ED152 , 구스모토카세이(주) 제품)* Additive 1: Phosphate ester special active agent (HIPLAAD ED152, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)

<착색 감광성 수지조성물G1의 조제><Preparation of colored photosensitive resin composition G1>

상기 표 1(전사법)에 기재된 양의 G안료분산물1, Y안료분산물1 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하여 150r.p.m.으로 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 표 1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 바인더1, DPHA액, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 증감색소(A-2)(NBCA), N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸 및 페노티아진을 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하여 150r.p.m.으로 30분간 교반하였다. 또한 상기 표 1에 기재된 양의 계면활성제1을 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가하여 30r.p.m.으로 5분간 교반하고, 나일론메쉬#200으로 여과함으로써 착색 감광성 수지조성물G1을 얻었다.G pigment dispersion 1, Y pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts described in Table 1 (transcription method) were weighed out, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.) and 10 at 150 r.pm. Stirred for a minute. Subsequently, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, binder 1, DPHA liquid, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and sensitizing dye (A-2) in the amounts shown in Table 1 above. (NBCA), N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole and phenothiazine were weighed out, added in this order at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), and stirred at 150 r.pm for 30 minutes. Furthermore, the surfactant 1 of the quantity shown in the said Table 1 was measured, it added at the temperature of 24 degreeC (+/- 2 degreeC), stirred for 5 minutes at 30 r.pm, and filtered with nylon mesh # 200, and obtained the coloring photosensitive resin composition G1. .

또한, 상기 표 1에 기재된 조성물G1 중의 각 조성의 상세한 것은 아래와 같다. 또한 바인더1, DPHA액 및 계면활성제1의 조성은 상기 착색 감광성 수지조성물K1의 경우와 같다.In addition, the detail of each composition in the composition G1 of the said Table 1 is as follows. In addition, the composition of binder 1, DPHA liquid, and surfactant 1 is the same as that of the said coloring photosensitive resin composition K1.

*G안료분산물1* G Pigment Dispersion 1

G안료분산물1은 후지필름일렉트로닉스머터리알즈(주) 제품 "상품명: GT-2"를 사용하였다.As the G pigment dispersion 1, "trade name: GT-2" manufactured by FUJIFILM Electronics Alz Co., Ltd. was used.

*Y안료분산물1* Y Pigment Dispersion 1

Y안료분산물1은 상품명: CF Yellow EX3393(Mikuni Color사 제품)을 사용하였다. The Y pigment dispersion 1 was used under the trade name: CF Yellow EX3393 (manufactured by Mikuni Color).

<착색 감광성 수지조성물B1의 조제><Preparation of colored photosensitive resin composition B1>

상기 표 1(전사법)에 기재된 양의 B안료분산물1, B안료분산물2 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하여 150r.p.m.으로 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 표 1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더3, DPHA액, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 증감색소(A-2)(NBCA), N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸 및 페노티아진을 계량하여 취하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150r.p.m.으로 30분간 교반하였다. 또한 상기 표 1에 기재된 양의 계면활성제1을 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가하여 30r.p.m.으로 5분간 교반하고, 나일론메쉬#200으로 여과함으로써 착색 감광성 수지조성물B1을 얻었다.B pigment dispersion 1, B pigment dispersion 2 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts described in Table 1 (transcription method) were weighed out, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), and then 10 at 150 r.pm. Stirred for a minute. Subsequently, methyl ethyl ketone, binder 3, DPHA liquid, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and sensitizing dye (A-2) (NBCA) , N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole and phenothiazine are weighed out and added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.), and at 30 ° C. at a temperature of 40 ° C. (± 2 ° C.) at 30 r.pm. Stirred for a minute. Furthermore, the surfactant 1 of the quantity shown in the said Table 1 was measured, it added at the temperature of 24 degreeC (+/- 2 degreeC), stirred for 5 minutes at 30 r.pm, and filtered with nylon mesh # 200, and obtained the coloring photosensitive resin composition B1. .

또한, 상기 표 1에 기재된 조성물B1 중의 각 조성의 상세한 것은 아래와 같다. 또한 DPHA액 및 계면활성제1의 조성은 상기 착색 감광성 수지조성물K1의 경우와 같다.In addition, the detail of each composition in the composition B1 of the said Table 1 is as follows. In addition, the composition of DPHA liquid and surfactant 1 is the same as that of the said coloring photosensitive resin composition K1.

*B안료분산물1* B Pigment Dispersion 1

상품명: CF Blue EX3357(Mikuni Color사 제품)Product name: CF Blue EX3357 (manufactured by Mikuni Color)

*B안료분산물2* B Pigment Dispersion 2

상품명: CF Blue EX3383(Mikuni Color사 제품)Product name: CF Blue EX3383 (manufactured by Mikuni Color)

*바인더3의 조성* Composition of Binder 3

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트(=36/22/42[몰비])의 랜덤공중합물(중량평균분자량 30,000) …27부Random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate (= 36/22/42 [molar ratio]) (weight average molecular weight 30,000). Part 27

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …73부Propylene glycol monomethyl ether acetate... Part 73

-스페이서용 감광성 전사시트의 제작-Fabrication of Photosensitive Transfer Sheet for Spacer

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 가지지체(PET가지지체) 상에 상기처방A으로 형성된 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조하여, 건조층 두께 6.0㎛의 열가소성 수지층을 형성하였다.The coating liquid for thermoplastic resin layers formed by the said prescription A was apply | coated and dried on the polyethylene terephthalate film support body (PET supporting body) of 75 micrometers in thickness, and the thermoplastic resin layer of 6.0 micrometers in dry layer thickness was formed.

다음으로 형성한 열가소성 수지층 상에, 상기 처방P1으로 형성된 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조층 두께 1.5㎛의 중간층을 적층하였다.Next, the coating liquid for intermediate | middle layers formed by said prescription P1 was apply | coated and dried on the formed thermoplastic resin layer, and the intermediate | middle layer of 1.5 micrometers of dry layer thicknesses was laminated | stacked.

다음으로 형성한 중간층상에 또한 스페이서형성용의 하기 감광층용 도포액(1)을 도포, 건조시켜, 건조층 두께 4.1㎛의 감광층을 적층하였다.Next, the following coating liquid 1 for spacer formation was apply | coated and dried on the formed intermediate | middle layer, and the photosensitive layer of 4.1 micrometers of dry layer thickness was laminated | stacked.

[감광층용 도포액(1)][Coating liquid 1 for photosensitive layer]

·안료 93.3부93.3 parts of pigment

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 485.2부1-methoxy-2-propyl acetate 485.2 parts

·메틸에틸케톤 278.2부Methyl ethyl ketone 278.2 parts

·메탄올 4.5부Methanol 4.5 parts

·바인더4 56.5부Binder 4 56.5

·DPHA액 55.8부DPHA liquid 55.8 parts

·2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer

(개시제: 로핀 이량체) 9.8부(Initiator: loffin dimer) 9.8 parts

·증감색소(A-2)(NBCA) 1.51부Incremental dye (A-2) (NBCA) 1.51 parts

·수소공여체 NPhMBI 0.84부Hydrogen donor NPhMBI 0.84

·하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02부0.02 part of hydroquinone monomethyl ether

·상기 계면활성제1 0.67부0.67 parts of the surfactant 1

·소색(消色)염료 13.6부· 13.6 parts of color dyes

이상과 같이 하여 PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광층의 적층구조(3층의 합계 층두께는 11.6㎛)로 구성한 후, 감광층의 표면에 커버필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제필름을 가열·가압하여 더 첨부하고, 스페이서용 감광성 전사시트(1)를 얻었다.After forming the laminated structure of PET support body / thermoplastic layer / intermediate layer / photosensitive layer as mentioned above (total layer thickness of 3 layers is 11.6 micrometer), the film made of polypropylene with a thickness of 12 micrometers as a cover film on the photosensitive layer surface Was heated and pressurized, and it further attached, and obtained the photosensitive transfer sheet (1) for spacers.

-포토스페이서의 제작-Production of photo spacers

얻어진 스페이서용 감광성 전사시트(1)의 커버필름을 박리하고, 노출한 감광층의 표면을 상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러필터기판(10)의 ITO막(13) 상에 겹치고, 라미네이터 Lamic Ⅱ형[(주)Hitachi Industries 제품]을 이용하여, 선압 100N/cm, 130℃의 가압·가열조건 하에서 반송속도 2m/분로 첩합하였다. 그 후에 PET 가지지체를 쿠션층과의 계면에서 박리제거하고, 감광층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사하였다(감광층형성공정).The cover film of the obtained photosensitive transfer sheet 1 for spacers was peeled off, and the surface of the exposed photosensitive layer was laminated on the ITO film 13 of the color filter substrate 10 on which the ITO film produced above was sputtered, and the laminator Lamic II. Using a mold (manufactured by Hitachi Industries, Ltd.), the substrate was bonded at a conveying speed of 2 m / min under pressure of 100 N / cm and 130 ° C under pressure and heating. Thereafter, the PET support was peeled off at the interface with the cushion layer, and the photosensitive layer was transferred together with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (photosensitive layer forming step).

(노광공정)(Exposure process)

기재 상의 상기 감광층에 대하여, 1OmJ/c㎡ 상당의 스페이서 패턴의 노광을 하였다. 그때, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 사용하고, 405nm에서 실시하였다. 이때의 스캔속도는 50mm/초이었다.The photosensitive layer on the substrate was exposed to a spacer pattern of 10 mJ / cm 2. In that case, it carried out at 405 nm using the pattern forming apparatus demonstrated below. The scan speed at this time was 50 mm / sec.

또한 테스트 때문에, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 이용하여, 파장이 405nm인 레이저광을 15단 스텝 웨지패턴(ΔlogE=0.15) 및 직경이 다른 다수의 구멍부가 형성되는 패턴을 얻을 수 있도록 조사하여 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다.Further, for the test, a laser beam having a wavelength of 405 nm was irradiated with a pattern forming apparatus described below so as to obtain a 15-step wedge pattern (ΔlogE = 0.15) and a pattern in which a plurality of holes having different diameters were formed and exposed. Then, a part of the region of the photosensitive layer was cured.

-패턴형성장치-Pattern Forming Device

상기 광조사수단으로서, 도 9~14에 도시된 합파레이저광원과, 상기 광변조수단으로서 도 16에 도시된 있는 바와 같이 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이, 부주사방향으로 768조 배열된 상기 광변조수단의 중, 1024개×사용영역의 열수 만을 구동하도록 제어된 DMD(50)와, 일방의 면이 토릭면인 마이크로렌즈(66)를 어레이상으로 배열한 마이크로렌즈어레이(69) 및 상기 마이크로렌즈어레이(69)가 통과한 광을 상기 감광층에 결상하는 광학계(67)를 갖는 패턴형성장치를 사용하였다.As the light irradiation means, a combined laser light source shown in Figs. 9 to 14 and a micromirror train in which 1024 micromirrors are arranged in the main scanning direction as shown in Fig. 16 as the light modulation means are arranged in the sub-scanning direction. Of the optical modulators arranged in 768 sets, the microlens array in which the DMD 50 controlled to drive only the number of columns of 1024 x use area and the microlens 66 whose one side is a toric surface are arranged in an array form. (69) and a pattern forming apparatus having an optical system 67 for forming the light passed by the microlens array 69 on the photosensitive layer.

(현상공정)(Developing process)

노광이 종료한 상기 감광층을 실온에서 10분간 정치한 후, 감광층의 전면에 후지필름일렉트로닉스머터리알즈(주) 제품 KOH현상액(KOH, 비이온 계면활성제함유, 상품명: CDK-1)을 사용하고, 25℃에서 60초간 샤워현상하고, 미경화의 영역을 용해제거하였다. 그 후에 계속, 초순수를 초고압세정노즐에서 9.8MPa의 압력으로 분사하여 잔사제거를 하고, 또한, 초순수를 샤워노즐로 양면에서 취부하여, 부착되어 있는 현상액이나 상기 감광성 수지층 용해물을 제거하고, 에어나이프로 액절을 하여 스페이서 패턴을 얻었다. 얻을 수 있었던 스페이서 패턴은 지름 16㎛, 평균 높이 3.7㎛의 투명한 주상(柱狀)이었다.After the exposure was completed, the photosensitive layer was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then KOH developer (KOH, non-ionic surfactant-containing product, trade name: CDK-1) manufactured by FUJIFILM Electronics, Inc. was used on the entire surface of the photosensitive layer. After showering at 25 ° C. for 60 seconds, the uncured area was dissolved and removed. Subsequently, ultrapure water is sprayed with an ultra-high pressure cleaning nozzle at a pressure of 9.8 MPa to remove residues. Further, ultrapure water is mounted on both sides with a shower nozzle to remove adhered developer or the photosensitive resin layer melt, It was liquefied with a knife to obtain a spacer pattern. The obtained spacer pattern was a transparent columnar shape having a diameter of 16 µm and an average height of 3.7 µm.

다음으로 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터기판(910)을 230℃하에서 30분간가열처리를 하고(열처리공정), 포토스페이서(914)를 제작하였다.Next, the color filter substrate 910 having the spacer pattern formed thereon was subjected to heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes (heat treatment step) to manufacture a photo spacer 914.

-돌기용 감광성 전사재료의 제작-Fabrication of photosensitive transfer material for projections

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 상기 처방A와 같은 처방으로 형성된 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 15㎛인 열가소성 수지층을 형성하였다. 이어서, 형성한 열가소성 수지층 상에 상기 처방B과 같은 처방으로 형성된 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 1.6㎛의 중간층을 형성하였다. 다음으로 하기 처방C로 형성된 돌기 형성용 도포액을 조제하고, 이 돌기 형성용 도포액을 중간층 상에 도포하고, 건조시켜, 건조 막두께가 2.0㎛인 액정배향 제어용의 돌기용 감광층을 도포하였다. 이 감광층의 표면에 두께 12㎛의 폴리프로필렌제의 필름을 보호필름으로서 더 붙였다. 이와 같이 하여, PET 가지지체 상에, 상기 PET 가지지체측부터 순차적으로 열가소성 수지층, 중간층, 돌기용 감광층 및 보호필름이 적층되어서 이루어지는 돌기용 감광성 전사재료를 제작하였다.On the polyethylene terephthalate film support (PET support) having a thickness of 75 μm, a coating liquid for a thermoplastic resin layer formed by the same prescription as in Formula A was applied and dried to form a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15 μm. . Subsequently, the coating liquid for intermediate | middle layers formed by the prescription similar to said prescription B was apply | coated and dried on the formed thermoplastic resin layer, and the intermediate | middle layer of 1.6 micrometers of dry film thicknesses was formed. Next, the coating liquid for protrusion formation formed by the following prescription C was prepared, this coating liquid for protrusion formation was apply | coated on an intermediate | middle layer, and it dried, and the projection photosensitive layer for liquid crystal orientation control which has a dry film thickness of 2.0 micrometers was apply | coated. . A film made of polypropylene having a thickness of 12 µm was further attached to the surface of this photosensitive layer as a protective film. Thus, the projection photosensitive transfer material formed by laminating | stacking a thermoplastic resin layer, an intermediate | middle layer, a protrusion photosensitive layer, and a protective film sequentially from the said PET support side on the PET support body was produced.

[돌기 형성용 도포액의 처방C][Prescription C of coating liquid for protrusion formation]

·포지티브형 레지스트액 FH-2413F …53.3부Positive resist liquid FH-2413F. Part 53.3

(후지필름일렉트로닉스머터리알즈(주) 제품)(FUJIFILM Electronics Battery Als Co., Ltd. product)

·메틸에틸케톤 …46.7부Methyl ethyl ketone. Part 46.7

·상기 계면활성제1 …0.04부 The surfactant 1... 0.04part

-돌기의 형성-Formation of protrusions

상기에 의해 얻은 돌기용 감광성 전사재료로부터 보호필름을 벗기고, 노출한 돌기용 감광층의 노출면과 컬러필터기판(910)의 ITO막(913)이 형성된 측(컬러필터상)의 표면을 겹치고, 라미네이터 LamicⅡ형[(주)Hitachi Industries 제품]을 사용하고, 선압 100N/cm, 온도 130℃, 반송속도 2.2m/분의 조건으로 첩합하였다(라미네이트). 그 후에 돌기용 감광성 전사재료의 PET 가지지체 만을 열가소성 수지층과의 계면에서 박리제거하였다. 이때, 컬러필터기판상에 상기 기판측으로부터 순차적으로 감광층, 중간층, 열가소성 수지층이 적층된 상태에 있다.The protective film is peeled off from the photosensitive transfer material for projections obtained above, and the exposed surface of the exposed photosensitive layer and the surface of the side (color filter image) on which the ITO film 913 of the color filter substrate 910 is formed are overlapped, Laminator Lamic II type (made by Hitachi Industries, Ltd.) was used, and it bonded together on conditions of linear pressure of 100 N / cm, temperature 130 degreeC, and conveyance speed of 2.2 m / min (lamination). Thereafter, only the PET bearing member of the projection photosensitive transfer material was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer. At this time, the photosensitive layer, the intermediate layer, and the thermoplastic resin layer are sequentially stacked on the color filter substrate from the substrate side.

다음으로 최표층인 열가소성 수지층의 상방부터 상기 스페이서 형성공정과 같은 방법으로 패턴노광하였다. 그 후에 상기와 같은 방법으로 현상하고, 열가소성 수지층 및 중간층을 용해제거하였다. 이 단계에서는 돌기용 감광층은 실질적으로 현상되지 않고 있었다. 계속하여, 0.085몰/ℓ의 탄산나트륨, 0.085몰/ℓ의 탄산수소나트륨 및 1%의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨을 포함하는 수용액을 샤워식 현상장치에서 33℃에서 30초간 더 분무하면서 현상하고, 돌기용 감광층의 불필요부(미경화부)를 현상제거하였다. 이에 의해 컬러필터(RGB화소)상에 원하는 형상이 패터닝 된 돌기용 감광층으로 이루어진 돌기(915)를 형성하였다. 이어서, 돌기(915)가 형성된 컬러필터기판(910)을 240℃ 하에서 50분간 베이크처리함으로써, 컬러필터(RGB화소)상에는 높이 1.5㎛로 종단면형상이 반원기둥형의 액정배향 제어용 돌기가 형성되었다.Next, pattern exposure was performed from the upper part of the thermoplastic resin layer which is the outermost layer by the same method as the said spacer formation process. Thereafter, development was carried out in the same manner as described above, and the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were dissolved and removed. At this stage, the projection photosensitive layer was not substantially developed. Subsequently, an aqueous solution containing 0.085 mol / l sodium carbonate, 0.085 mol / l sodium bicarbonate and 1% sodium dibutylnaphthalenesulfonate was developed by spraying at 33 DEG C for 30 seconds in a shower developing device, and then The unnecessary part (non-hardened part) of the photosensitive layer was removed. As a result, a projection 915 made of a projection photosensitive layer having a desired shape patterned on a color filter (RGB pixel) was formed. Subsequently, the color filter substrate 910 on which the protrusions 915 were formed was baked at 240 ° C. for 50 minutes to form a semi-cylindrical liquid crystal alignment control protrusion having a height of 1.5 μm on a color filter (RGB pixel).

상기와는 별도로 대향기판으로서 TFT기판(921)을 준비하였다. 이 TFT기판의 일방의 표면은 스퍼터링에 의해 ITO(Indium Tin Oxide)막(922)이 형성되어 있다. 계속하여, TFT기판의 ITO막(922) 및 컬러필터기판(910)의 포토스페이서(914)가 형성된 측의 ITO막(913)상에 폴리이미드로 이루어지는 배향막(924)을 형성하였다.Apart from the above, a TFT substrate 921 was prepared as a counter substrate. On one surface of the TFT substrate, an ITO (Indium Tin Oxide) film 922 is formed by sputtering. Subsequently, an alignment film 924 made of polyimide was formed on the ITO film 913 on the side where the ITO film 922 of the TFT substrate and the photo spacer 914 of the color filter substrate 910 were formed.

그 후에 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성되어 있는 블랙매트릭스(916)의 외곽선에 상당하는 위치에 에폭시수지의 밀봉제를 인쇄함과 아울러, 컬러필터기판(910)을 TFT기판(921)과 첩합하였다. 이어서, 첩합된 2장의 기판을 열처리하고, 밀봉제를 경화시켜, 2장의 기판 적층체를 얻었다. 이 적층체를 진공 하에서 탈기한 후, 대기압에 되돌려 2장의 유리기판의 간극에 액정을 주입하였다. 주입종료 후, 주입구부분에 접착제를 부여하고, 자외선을 조사하여 주입구부분을 밀봉함으로써 액정셀을 얻었다.After that, the epoxy resin sealant is printed at a position corresponding to the outline of the black matrix 916 formed around the pixel group of the color filter, and the color filter substrate 910 is transferred to the TFT substrate 921. Bonded together. Subsequently, the two bonded substrates were heat-treated, the sealing agent was hardened, and two board | substrate laminated bodies were obtained. After degassing this laminated body under vacuum, it returned to atmospheric pressure and the liquid crystal was inject | poured into the clearance gap of two glass substrates. After the completion of the injection, an adhesive was applied to the injection hole, and the liquid crystal cell was obtained by sealing the injection hole with ultraviolet rays.

이렇게 하여 얻은 액정셀의 양면에 편광판(HLC2-2518, (주)Sanritsu 제품)(925,923)을 붙였다. 이어서, 도시하지 않았지만, 적색(R) LED로서 FR1112H, 녹색(G)LED로서 DG1112H 및 청색(B)LED로서 DB1112H(모두 Stanley(주) 제품의 칩형 LED)를 이용하여 사이드라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하고, 본 발명의 MVA모드 액정표시장치를 제작하였다.The polarizing plates (HLC2-2518, Sanritsu Co., Ltd.) (925,923) were affixed on both surfaces of the liquid crystal cell obtained in this way. Subsequently, although not shown, a side light type backlight is formed by using a FR1112H as a red (R) LED, a DG1112H as a green (G) LED, and a DB1112H as a blue (B) LED (both chip LEDs manufactured by Stanley Corporation). And arrange | positioned at the side used as the back surface of the liquid crystal cell in which the said polarizing plate was formed, the MVA mode liquid crystal display device of this invention was produced.

(비교예1)(Comparative Example 1)

실시예1에 있어서, RGBK 및 스페이서 형성용 감광층용 도포액의 처방을 아래와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 스페이서용 감광성 전사시트(2)를 제작함과 아울러, 비교의 MVA모드 액정표시장치를 제작하였다 : K 및 스페이서 형성용 감광층도포액의 경우 광중합개시제 및 분광증감제를 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3-브로모페닐]-s-트리아진에 대신하고, R 및 G 감광층도포액의 경우, 광중합개시제 및 분광증감제를 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3-브로모페닐]-s-트리아진에 대신하고, 또한 B감광층도포액의 경우 광중합개시제 및 분광증감제를 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸로 바꾸었다.In Example 1, the photosensitive transfer sheet 2 for spacers was produced by the method similar to Example 1 except having changed the prescription of RGBK and the coating liquid for photosensitive layers for spacer formation as follows, and compared MVA mode liquid crystal A display device was fabricated: in the case of the photosensitive layer coating solution for forming K and spacers, the photopolymerization initiator and the spectrosensor were selected from 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-bisethoxycarbonyl In place of methyl) -3-bromophenyl] -s-triazine, in the case of R and G photosensitive layer coating liquids, the photoinitiator and the spectrosensitizer were substituted with 2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl ) -1,3,4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-bisethoxycarbonylmethyl) -3-bromophenyl] -s- In place of the triazine, in the case of the B photosensitive layer coating solution, the photopolymerization initiator and the spectroscopic sensitizer were changed to 2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) -1,3,4-oxadiazole.

또한, 상기 처방 중의 각 조성의 상세한 것은 아래와 같다.In addition, the detail of each composition in the said prescription is as follows.

*안료Pigment

·실리카졸의 30%메틸이소부틸케톤 분산물30% methyl isobutyl ketone dispersion of silicasol

(상품명: MIBK-ST, 닛산카가쿠코우교(주) 제품)(Brand name: MIBK-ST, Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd. product)

*바인더4* Binder 4

·메타크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체Methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer

(=20/80[몰비], 중량평균분자량 36000; 고분자물질)(= 20/80 [molar ratio], weight average molecular weight 36000; polymer material)

*소색염료* Color Dye

·Victoria pure blue BOH-M(호도가야카가쿠코우교(주) 제품)Victoria pure blue BOH-M (product of Hodogaya Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

(평가)(evaluation)

각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 액정표시장치를 이용하여 하기의 평가를 하였다. 결과는 하기 표 2에 나타냈다.The following evaluation was performed using the liquid crystal display device produced in each Example and the comparative example. The results are shown in Table 2 below.

-1.노광 감도-Exposure Sensitivity

얻어진 상기 스페이서 패턴에 있어서, 남은 상기 감광층의 경화영역의 두께를 측정하였다. 이어서, 레이저광의 조사량과 경화층 두께와 관계를 플롯하여 감도곡선을 얻는다. 이렇게 하여 얻은 감도곡선으로부터 기판상의 경화영역의 두께가 1.5㎛가 되고, 경화영역의 표면이 광택면일 때의 광에너지량을 감광층을 경화시키기 위하여 필요한 광에너지량으로 하였다.In the obtained spacer pattern, the thickness of the hardened region of the remaining photosensitive layer was measured. Subsequently, the relationship between the dose of the laser light and the thickness of the cured layer is plotted to obtain a sensitivity curve. From the sensitivity curve thus obtained, the thickness of the cured area on the substrate was 1.5 µm, and the amount of light energy when the surface of the cured area was a glossy surface was used as the amount of light energy required to cure the photosensitive layer.

-2. 표시얼룩--2. Mark stains

액정표시장치의 각각에 대하여, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때 그레이 표시를 육안관찰 및 루페로 관찰하고, 표시얼룩의 발생 유무를 하기 평가기준에 따라서 평가하였다.For each of the liquid crystal display devices, when the gray test signal was input, the gray display was observed by visual observation and loupe, and the presence or absence of display stains was evaluated according to the following evaluation criteria.

<평가기준><Evaluation Criteria>

A: 표시얼룩은 전혀 볼 수 없었다.A: No stain was seen at all.

B: 표시얼룩이 약간 보였다.B: Slight stains were seen.

C: 표시얼룩이 현저하게 보였다.C: Marking stains were remarkable.

-3. ITO저항치--3. ITO Resistance

상기와 같이 제작한 실시예, 비교예의 컬러필터를 미쓰비시유카사 제품 "Loresta"를 사용하고, 사탐침법으로 시트저항을 측정하고, 그 값을 ITO 저항치라고 하였다. 수치가 낮은 만큼 뛰어난 것으로 평가한다.Using the "Loresta" manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. as a color filter of the examples and comparative examples produced as described above, the sheet resistance was measured by a four probe method, and the value was referred to as ITO resistance value. The lower the number, the better.

-4.노광공정에 필요한 시간-4.Time required for the exposure process

한 장의 컬러필터 노광과정이 종료할 때까지의 시간을 측정하고, 하기 표에 "노광공정에 필요한 시간"이라고 기재하였다. 이 시간이 짧은 만큼 생산성이 높은 것을 알았다.The time until the completion of one color filter exposure process was measured and described as "time required for the exposure process" in the following table. It was found that productivity was high as this time was short.

포토스페이서 감도Photospacer Sensitivity 표시얼룩Stain ITO저항ITO resistance 노광공정에 필요한 시간Time required for the exposure process 실시예1Example 1 7mJ/c㎡7mJ / c㎡ AA 8Ω/sq8Ω / sq 3분3 minutes 실시예2Example 2 65mJ/c㎡65mJ / c㎡ BB 15Ω/sq15 Ω / sq 3분3 minutes 실시예3Example 3 1OmJ/c㎡1OmJ / c㎡ AA 9Ω/sq9Ω / sq 3분3 minutes 실시예4Example 4 12mJ/c㎡12mJ / c㎡ AA 11Ω/sq11Ω / sq 3분3 minutes 비교예1Comparative Example 1 225mJ/c㎡225mJ / c㎡ C C 25Ω/sq25Ω / sq 3분3 minutes 비교예2Comparative Example 2 1OmJ/c㎡1OmJ / c㎡ AA 13Ω/sq13Ω / sq 30분30 minutes

상기 표 2에 나타나 있는 바와 같이 실시예 1에서는 사용한 감광성 수지조성물이 고감도로 경화하고, 고속스캔에 의한 LDI노광에서도 낮은 에너지로 고정세한 블랙매트릭스, RGB 각 화소 및 포토스페이서가 완성될 수 있었다. 또한 완성 후의 컬러필터에 의하면 화소결함, 표시얼룩이 없는 고화질의 표시가 되는 것을 알았다. 또한 ITO 저항치가 낮아서 고속응답성이 가능한 것이 확인되었다. 또한 한 장의 컬러필터 노광과정이 종료할 때까지의 시간은 약 3분이며, 생산성이 높은 시스템에 대응한 감광성 수지조성물인 것을 알았다.As shown in Table 2, in Example 1, the photosensitive resin composition used was cured with high sensitivity, and high-definition black matrix, RGB pixels, and photospacers could be completed even in LDI exposure by high-speed scanning. In addition, the color filter after completion was found to be a high quality display without pixel defects and display stains. In addition, it was confirmed that high ITO resistance was possible because of low ITO resistance. In addition, the time until one color filter exposure process was completed was about 3 minutes, and it turned out that it was a photosensitive resin composition corresponding to the high productivity system.

한편, 종래 기술에 기재된 감광성 수지조성물을 사용한 블랙매트릭스, RGB 각 화소 및 포토스페이서용 감광층을 고속스캔으로 LDI 노광한 비교예 1의 컬러필터는 경화감도가 낮으며, 경화에 큰 에너지를 필요로 하고, 얻을 수 있었던 컬러필터도 화소결함, 표시얼룩이 있는 ITO 저항치가 높은 것이었다.On the other hand, the color filter of Comparative Example 1 in which LDI exposure of the black matrix, RGB pixels, and photo spacer photosensitive layers using the photosensitive resin composition described in the prior art by high-speed scanning has low curing sensitivity and requires large energy for curing. The obtained color filter also had a high ITO resistance with pixel defects and display stains.

(실시예 2): 도포(액레지스트)법(Example 2): Coating (liquid resist) method

-컬러필터의 제작(슬릿노즐에 의한 도포)-Production of color filters (application by slit nozzle)

-블랙(K)화상의 형성- Formation of black (K) image

680×880mm사이즈의 무알칼리 유리기판(이하, 단지 유리기판이라고 한다)을 UV세정장치에서 세정한 후, 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 초순수로 초음파세정을 더 하였다. 이 유리기판을 120℃에서 3분간 열처리하여 표면상태를 안정화하였다. 그 후에 유리기판을 냉각하여 23℃로 온도를 조절한 후, 슬릿상 노즐을 갖는 유리기판용 코터 MH-1600(FAS Japan사 제품)으로 상기의 조성으로 이루어진 착색 감광성 수지조성물 K1을 도포하였다. 계속하여, 진공건조기VCD(도쿄오카코우교(주) 제품)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜 도포막의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이킹하여 막두께 2.4㎛의 감광층 K1을 형성하였다.An alkali free glass substrate (hereinafter referred to simply as a glass substrate) of 680 × 880 mm size was cleaned by a UV cleaning apparatus, and then brush-washed using a cleaning agent, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water. The glass substrate was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to stabilize the surface state. Thereafter, the glass substrate was cooled and the temperature was adjusted to 23 ° C., and then the colored photosensitive resin composition K1 having the above composition was applied to the glass substrate coater MH-1600 (manufactured by FAS Japan) having a slit nozzle. Subsequently, a part of the solvent was dried for 30 seconds using a vacuum dryer VCD (manufactured by Tokyo Oka Kogyo Co., Ltd.) to remove the fluidity of the coating film, and then prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive layer K1 having a film thickness of 2.4 μm. Formed.

다음으로 기재상의 상기 감광층에 대하여, 1O0mJ/c㎡ 상당으로 노광을 하였다. 그때, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 사용하고, 405nm의 파장에서 실시하였다. 이때의 스캔속도는 50mm/초이었다.Next, the said photosensitive layer on a base material was exposed at 10mJ / cm <2> correspondence. In that case, it implemented at the wavelength of 405 nm using the pattern forming apparatus demonstrated below. The scan speed at this time was 50 mm / sec.

또한 테스트 때문에 이하에 설명하는 패턴형성장치를 이용하여, 파장 405nm의 레이저광을 15단 스텝 웨지패턴(ΔlogE=0.15) 및 직경이 다른 다수의 구멍부가 형성되는 패턴을 얻을 수 있도록 조사하여 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다.Further, for the test, a laser beam having a wavelength of 405 nm is irradiated and exposed to obtain a pattern in which a 15-step wedge pattern (ΔlogE = 0.15) and a pattern having a large number of holes having different diameters are formed by using the pattern forming apparatus described below. Partial regions of the photosensitive layer were cured.

-패턴형성장치-Pattern Forming Device

상기 광조사수단으로서는 도 9~14에 도시한 합파레이저광원, 상기 광변조수단으로서는 도 16에 도시된 바와 같이 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열된 상기 광변조수단 중, 1024개×사용영역의 열수 만을 구동하도록 제어된 DMD(50), 일방의 면이 토릭면인 마이크로렌즈(66)를 어레이상으로 배열한 마이크로렌즈어레이(69) 및 상기 마이크로렌즈어레이(69)를 통과시킨 광을 상기 감광층에 결상하는 광학계(67)를 갖는 패턴형성장치를 사용하였다.As the light irradiation means, the haptic laser light source shown in Figs. 9 to 14, and as the light modulation means, as shown in Fig. 16, 768 sets of micromirror rows in which 1024 micromirrors are arranged in the main scanning direction are arranged. Of the optical modulating means, a microlens array 69 having a DMD 50 controlled to drive only the number of columns of 1024 x use area, a microlens 66 whose one side is a toric surface, in an array form, and the micro A pattern forming apparatus having an optical system 67 for forming light passing through the lens array 69 on the photosensitive layer was used.

다음으로 순수를 샤워노즐로 분무하고, 감광층 K1의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제함유, 상품명: CDK-1, 후지필름일렉트로닉머터리알즈(주) 제품)을 플랫노즐로 23℃, 노즐압력 0.04MPa로 80초간 분사하여 샤워현상하고, 흑색패턴을 얻었다(현상공정). 계속하여, 유리기판의 흑색패턴이 형성된 측에 초순수를 초고압 세정노즐에 의해 9.8MPa의 압력으로 분사하여 잔사를 제거하고, 무알칼리 유리기판상에 블랙(K)화상을 형성하였다. 그 후에 220℃에서 30분간 열처리(베이크) 하였다.Next, pure water was sprayed with a shower nozzle, and the surface of the photosensitive layer K1 was uniformly wetted, and then KOH-based developer (KOH, containing a nonionic surfactant, trade name: CDK-1, manufactured by FUJIFILM Electronics Co., Ltd.) Was sprayed at 23 ° C. with a flat nozzle for 80 seconds at a nozzle pressure of 0.04 MPa to obtain a black pattern (developing process). Subsequently, ultrapure water was sprayed at a pressure of 9.8 MPa by an ultra-high pressure cleaning nozzle on the side where the black pattern of the glass substrate was formed to remove the residue, and a black (K) image was formed on the alkali-free glass substrate. Thereafter, heat treatment (baking) was performed at 220 ° C. for 30 minutes.

- 레드(R)화소의 형성-Formation of Red (R) Pixels

상기 K화상이 형성된 유리기판에, 상기(액레지스터법)에 나타낸 조성으로 이루어진 착색 감광성 수지조성물 R2를 사용하고, 상기 K화상의 형성과 같은 방법으로 도포, 노광, 현상 및 베이크를 하고, 유리기판의 K화상이 형성되어 있는 측에 레드화소(R화소)를 형성하였다. 단, 노광공정에서 노광량은 90mJ/c㎡으로 하고, 현상공정에서 샤워현상은 23℃에서 60초간 하였다.To the glass substrate on which the K image was formed, a colored photosensitive resin composition R2 having the composition shown in the above (Liquid Register Method) was used, and coating, exposure, development and baking were performed in the same manner as the formation of the K image. A red pixel (R pixel) was formed on the side where the K image of. In the exposure step, however, the exposure amount was 90 mJ / cm 2, and in the developing step, the shower phenomenon was performed at 23 ° C. for 60 seconds.

또한, R화소의 두께는 1.6㎛이며, C.I.Pigment Red(C.I.P.R) 254, C.I.P.R. 177의 도포량은 각각 0.88g/㎡, 0.22g/㎡이었다.In addition, the thickness of the R pixel was 1.6 µm, and C.I. Pigment Red (C.I.P.R) 254 and C.I.P.R. The coating amounts of 177 were 0.88 g / m 2 and 0.22 g / m 2, respectively.

-그린(G)화상의 형성- Formation of Green (G) Image

다음으로 상기 K화상 및 R화소가 형성된 유리기판에 상기 표 1(액레지스터법)에 나타낸 조상으로 이루어진 착색 감광성 수지조성물 G2를 사용하고, 상기 K화상의 형성과 같은 방법으로 도포, 노광, 현상 및 베이크를 하고, 유리기판의 K화상 및 R화소 등이 형성되어 있는 측에 그린화소(G화소)를 형성하였다. 단, 노광공정에서 노광량은 90mJ/c㎡로 하고, 현상공정에서 샤워현상은 23℃에서 6O초간 하였다.Next, using the colored photosensitive resin composition G2 consisting of the ancestors shown in Table 1 (liquid register method) on the glass substrate on which the K image and the R pixel were formed, coating, exposure, development and After baking, a green pixel (G pixel) was formed on the side where the K image, the R pixel and the like of the glass substrate were formed. In the exposure step, however, the exposure amount was 90 mJ / cm 2, and in the developing step, the shower phenomenon was performed at 23 ° C. for 60 seconds.

또한, G화소의 두께는 1.6㎛이며, C.I.Pigment Green(C.I.P.G) 36, C.I.Pigment Yellow(C.I.P.Y) 150의 도포량은 각각 1.12g/㎡, 0.48g/㎡이었다.The thickness of the G pixel was 1.6 µm, and the coating amounts of C.I. Pigment Green (C.I.P.G) 36 and C.I.Pigment Yellow (C.I.P.Y) 150 were 1.12 g / m 2 and 0.48 g / m 2, respectively.

-블루(B)화상의 형성- -Formation-of blue (B) image

다음으로 상기 K화상배열에 R화소등 및 G화소 등이 형성된 유리기판에 상기 표 1(액레지스터법)에 나타낸 조상으로 이루어진 착색 감광성 수지조성물 B2를 사용하고, 상기 K화상의 형성과 같은 방법으로 도포, 노광, 현상 및 베이크를 하고, 유리기판의 K화상 및 R화소 등과 G화소 등이 형성되어 있는 측에 블루화소(B화소)를 형성하였다. 단, 노광공정에서 노광량은 90mJ/c㎡로 하고 현상공정에서 샤워현상은 23℃에서 60초간 하였다.Next, a colored photosensitive resin composition B2 consisting of an ancestor shown in Table 1 (liquid register method) was used on a glass substrate having R pixels, G pixels, etc. formed in the K image array, and in the same manner as the formation of the K image. Coating, exposure, development, and baking were carried out, and blue pixels (B pixels) were formed on the side where the K images, the R pixels, and the G pixels of the glass substrate were formed. However, in the exposure step, the exposure amount was 90 mJ / cm 2, and in the developing step, the shower phenomenon was performed at 23 ° C. for 60 seconds.

또한, B화소의 두께는 1.6㎛이며, C.I.Pigment Blue(C.I.P.B) 15:6 및 C.I.Pigment Violet(C.I.P.V) 23의 도포량은 각각 0.63g/㎡, O.O7g/㎡ 이었다.The B pixel had a thickness of 1.6 µm, and the coating amounts of C.I. Pigment Blue (C.I.P.B) 15: 6 and C.I.Pigment Violet (C.I.P.V) 23 were 0.63 g / m 2 and O.7 g / m 2, respectively.

또한, 착색 감광성 수지조성물 G2, B2의 조제는 상기 착색 감광성 수지조성물 G1, B1의 조제에 준하여 하는 것으로 하고, 착색 감광성 수지조성물 R2의 조제에 대하여 이하에 설명한다.In addition, preparation of coloring photosensitive resin composition G2, B2 shall be based on preparation of said coloring photosensitive resin composition G1, B1. The preparation of coloring photosensitive resin composition R2 is demonstrated below.

착색 감광성 수지조성물 R2는 이하와 같이 조제하였다. 상기 표 1(액레지스터법)에 기재된 양의 R안료분산물1, R안료분산물2, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하여 150r.p.m.으로 10분간 교반하였다. 이어서, 상기(액레지스터법)에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더2, DPHA액, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 증감색소(A-2)(NBCA), N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸 및 페노티아진을 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하여 150r.p.m.으로 30분간 교반하였다. 또한 상기한 양의 계면활성제1을 계량하여 취하고, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가하여 30r.p.m.으로 30분간 교반하고, 나일론메쉬#200으로 여과함으로써 착색 감광성 수지조성물 R2를 얻었다.Colored photosensitive resin composition R2 was prepared as follows. R pigment dispersion 1, R pigment dispersion 2, and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts described in Table 1 (Liquid Register Method) were weighed and mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.) to 150 r.pm. Stir for 10 minutes. Subsequently, methyl ethyl ketone, binder 2, DPHA liquid, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and sensitizing dye (A-2) in the amounts described in the above (Liquid Register Method). (NBCA), N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole and phenothiazine were weighed, added in this order at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), and stirred at 150 r.pm for 30 minutes. In addition, the above-mentioned amount of surfactant 1 was weighed out, added at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), stirred for 30 minutes at 30 r.p.m., and filtered through nylon mesh # 200 to obtain a colored photosensitive resin composition R2.

또한, 착색 감광성 수지조성물 R2 중의 R안료분산물1, R안료분산물2, 바인더2, DPHA액 및 계면활성제1에 관하여는 상술한 대로이다.The R pigment dispersion 1, the R pigment dispersion 2, the binder 2, the DPHA liquid and the surfactant 1 in the colored photosensitive resin composition R2 are as described above.

상기한 바와 같이 제작한 컬러필터 상에 투명전극으로서 ITO막을 스퍼터링에 의해 형성하고, 컬러필터기판을 얻었다.An ITO film was formed by sputtering as a transparent electrode on the color filter produced as mentioned above, and the color filter substrate was obtained.

-포토스페이서의 제작(액레지스터법)-Fabrication of Photo Spacer (Liquid Register Method)

상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러필터기판의 ITO막상에 슬릿상 노즐을 갖는 유리기판용 코터MH-1600(FAS·Asia사 제품)으로 상기 처방1으로 형성된 감광층용 도포액을 도포하였다. 계속하여, 진공건조기 VCD(도쿄오카코우교(주) 제품)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜 도포막의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이킹하여 막두께 2.4㎛의 감광층을 형성하였다(층형성공정).The coating liquid for photosensitive layer formed by the said prescription 1 was apply | coated with the glass substrate coater MH-1600 (made by FAS Asia) which has a slit-shaped nozzle on the ITO film | membrane in which the ITO film | membrane which was produced above was sputtered. Subsequently, a part of the solvent was dried for 30 seconds using a vacuum dryer VCD (manufactured by Tokyo Okagyo Co., Ltd.) to remove the fluidity of the coating film, and then prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive layer having a film thickness of 2.4 μm. It formed (layer formation process).

계속하여, 실시예 1과 같은 패터닝공정 및 열처리공정에 의해 컬러필터기판 상에 포토스페이서를 형성하였다. 단, 노광량은 70mJ/c㎡, 현상액에 의한 현상은 23℃, 60초간 하였다.Subsequently, a photo spacer was formed on the color filter substrate by the same patterning process and heat treatment process as in Example 1. However, the exposure amount was 70 mJ / cm <2> and the image development by the developing solution was 23 degreeC, and 60 second.

포토스페이서의 제작 후, 이 컬러필터기판을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 본 발명의 MVA모드 액정표시장치(도 19참조)를 제작하였다. 실시예 2에서 얻을 수 있었던 MVA모드 액정표시장치에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 경화감도, 표시얼룩, ITO 저항치의 평가를 하였다. 결과를 상기 표 2에 병기하였다. 표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예 2에 있어서도 실시예 1과 마찬가지로 고감도로 포토스페이서가 형성되고, 얻을 수 있었던 액정표시장치는 표시얼룩은 전혀 보이지 않고, 고화질의 화상을 얻을 수 있고, 또한, ITO 저항치도 낮은 것이었다.After the production of the photospacer, the MVA mode liquid crystal display device (see FIG. 19) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 using this color filter substrate. The MVA mode liquid crystal display device obtained in Example 2 was evaluated for curing sensitivity, display stain, and ITO resistance in the same manner as in Example 1. The results are written together in Table 2 above. As is apparent from Table 2, also in Example 2, the photospacer was formed with high sensitivity similarly to Example 1, and the obtained liquid crystal display device did not show any display stains, and was able to obtain a high quality image, and also ITO Resistance was also low.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1과 같은 처방 및 순서로 제작한 RGBK 및 스페이서 형성용 감광성 전사재료를 사용하고, 노광방식을 아래와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같은 순서로 컬러필터를 작성하였다.Color filters were prepared in the same manner as in Example 1, except that RGBK and the photosensitive transfer material for spacer formation formed in the same prescription and procedure as in Example 1 were changed as follows.

변경된 노광방식; 405nm의 LD에서 출발한 광을 6각 기둥의 폴리곤 미러의 회전에 의해 스캔광으로 변환하는 폴리곤 미러형 노광장치를 사용하였다. 기판상에서 폴리곤 미러에 의한 스캔속도는 300m/초이었다.Modified exposure method; The polygon mirror type exposure apparatus which converts the light starting from LD of 405 nm into scan light by rotating the polygon mirror of a hexagonal column was used. The scan speed by the polygon mirror on the substrate was 300 m / sec.

기판의 2Ocm×3Ocm의 영역을 O.2mJ/c㎡로 2O초간 노광하였다. 노광량을 늘리기 위해 폴리곤 미러의 회전속도는 일정한 채로, 폴리곤 미러의 스캔 방향에 대하여 직각으로 기판을 이동시키는 이동속도를 느리게 하여 조정하였다.An area of 20 cm × 30 cm of the substrate was exposed to 0.2 mJ / cm 2 for 20 seconds. In order to increase the exposure amount, the rotation speed of the polygon mirror was kept constant and adjusted by slowing the moving speed of moving the substrate at right angles to the scan direction of the polygon mirror.

표 2에서 분명한 바와 같이, 본 실시예 3에 있어서도 실시예 1 또는 2와 마찬가지로 고감도로 포토스페이서가 형성되며, 얻을 수 있었던 액정표시장치는 표시얼룩은 전혀 보이지 않고, 고화질의 화상을 얻을 수 있고, 또한, ITO 저항치도 낮은 것이었다.As is apparent from Table 2, also in the third embodiment, a photospacer is formed with high sensitivity similarly to the first embodiment or the second embodiment, and the obtained liquid crystal display device does not show any display spots and obtains a high quality image. In addition, the ITO resistance value was also low.

(실시예 4)(Example 4)

노광장치 및 노광방법을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같은 처방, 순서로 컬러필터를 제작하였다. The color filter was produced by the prescription and procedure similar to Example 1 except having changed the exposure apparatus and the exposure method as follows.

변경된 노광방식; 상기 광조사수단으로서 도 9 및 도 10~14에 도시된 합파레이저광원, 상기 광변조수단으로서 도 6에 개략도를 도시한 바와 같이 주주사방향으로 마이크로미러(62)가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열된 중에서 1024개×사용영역의 열수 만을 구동하도록 제어한 DMD(50) 및 도 5에 나타낸 광을 상기 감광층에 결상하는 광학계를 갖는 노광헤드(166)를 구비한 노광장치를 사용하였다.Modified exposure method; 9 and 10 to 14, the micromirror rows in which 1024 micromirrors 62 are arranged in the main scanning direction are shown in the main scanning direction as shown in the schematic diagram of FIG. 6 as the light modulation means. Exposure with the DMD 50 controlled to drive only the number of columns of 1024 x use area among 768 sets arranged in the sub-scanning direction, and the exposure head 166 having an optical system for imaging the light shown in FIG. The device was used.

각 노광헤드(166) 즉, 각 DMD(50)의 설정경사각도로서는 사용가능한 1024열×256행의 마이크로미러(62)를 사용하여 알맞게 2중 노광이 되는 각도 θideal보다도 약간 큰 각도를 사용하였다. 이 각도 θideal은 N중 노광의 수 N, 사용가능한 마이크로미러(62)의 열방향의 개수 s, 사용가능한 마이크로미러(62)의 열방향의 간격 p 및 노광헤드(166)를 경사시킨 상태에 있어서 마이크로미러에 의해 형성되는 주사선의 피치 δ에 대하여, 하기식 1, As the set angle of inclination of each exposure head 166, that is, each DMD 50, an angle of slightly larger than the angle θ ideal of double exposure is suitably used using a micromirror 62 of 1024 rows x 256 rows. . This angle θ ideal is in the state where the number of exposures N of N, the number s of the column directions of the usable micromirrors 62, the spacing p of the column directions of the usable micromirrors 62, and the exposure head 166 are inclined. For the pitch δ of the scan line formed by the micromirror,

spsinθideal≥Nδ (식 1)spsinθ ideal ≥Nδ (Equation 1)

에 의해 주어진다. 본 실시예에 있어서 DMD(50)는 상기한 바와 같이, 종횡의 배치 간격이 같은 다수의 마이크로미러(62)가 직사각형 격자상으로 배합된 것이므로, Is given by In the present embodiment, as described above, the DMD 50 is formed by combining a plurality of micromirrors 62 having the same vertical and horizontal arrangement intervals in a rectangular lattice shape.

pcosθideal=δ (식 2)pcosθ ideal = δ (Equation 2)

이며, 상기 식 1 은 Equation 1 is

stanθideal=N (식 3)stanθ ideal = N (Equation 3)

이며, s=256, N=2이므로, 각도 θideal은 약 0.45도이다. 따라서, 설정경사각도 θ로서는 예를 들면, 0.50도를 사용하였다.Since s = 256 and N = 2, the angle θ ideal is about 0.45 degrees. Therefore, 0.50 degree was used as setting tilt angle (theta), for example.

표 2에서 분명한 바와 같이, 본 실시예 4에 있어서도 실시예1~3과 마찬가지로 고감도로 포토스페이서가 형성되며, 얻을 수 있었던 액정표시장치는 색얼룩은 전혀 보이지 않고, 고화질의 화상을 얻을 수 있고, 또한, ITO 저항치도 낮은 것이었다.As is apparent from Table 2, also in the fourth embodiment, the photospacer is formed with high sensitivity similarly to the first to third embodiments, and the obtained liquid crystal display device does not show any color spots and obtains a high quality image. In addition, the ITO resistance value was also low.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

실시예 1과 같은 처방 및 순서로 제작한 RGBK 및 스페이서 형성용 감광성 전사재료를 사용하고, 실시예 1의 노광방식에 의해 스캔속도를 2mm/초로 변경한 이외는 같은 순서로 컬러필터를 제작하였다. 본 비교예 2에 있어서 얻을 수 있었던 액정표시장치는 표시얼룩은 보이지 않고, 고화질의 화상을 얻을 수 있고, 또한, ITO 저항치도 낮은 것이었지만, 한 장의 컬러필터를 제작하는데 필요한 시간은 60분 걸리고, 생산성은 높다고는 말할 수 없는 것이었다.Using the RGBK and the photosensitive transfer material for spacer formation manufactured by the same prescription and procedure as Example 1, the color filter was produced in the same procedure except the scan speed being changed to 2 mm / sec by the exposure method of Example 1. In the liquid crystal display device obtained in Comparative Example 2, the display spot was not seen, a high quality image was obtained, and the ITO resistance value was low, but the time required for producing one color filter took 60 minutes, Productivity could not be said to be high.

본 발명의 감광성 수지조성물은 액정셀의 분리벽, 스페이서, 화소, 블랙매트릭스 등의 형성에 유용하다. 상기 감광성 수지조성물을 이용하여 화소나 셀 두께의 균일성이 우수하고, 고정세한 패턴을 갖고, 표시얼룩이 적은 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 컬러필터는 고속응답이 가능하며, 고화질의 LCD 표시소자 등의 제작에 유용하다.The photosensitive resin composition of the present invention is useful for forming a separation wall, a spacer, a pixel, a black matrix, and the like of a liquid crystal cell. By using the photosensitive resin composition, it is possible to produce a color filter having excellent uniformity of pixel and cell thicknesses, having a fine pattern, and having few display stains. In addition, the color filter of the present invention is capable of high-speed response, and is useful for manufacturing high-quality LCD display devices and the like.

Claims (12)

(A) 바인더, (B) 에틸렌성 불포화 화합물, (C) 헥사아릴비이미다졸계 화합물을 포함하는 광중합개시제, (D) 분광증감제 및 (E) 수소공여체를 함유하고, 광원파장 350nm~420nm 및 스캔속도 5mm/초~3000m/초의 범위 내에서 광변조하면서 상대주사하는 노광방식에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.A photopolymerization initiator comprising (A) a binder, (B) an ethylenically unsaturated compound, (C) a hexaarylbiimidazole-based compound, (D) a spectroscopic sensitizer, and (E) a hydrogen donor, the light source having a wavelength of 350 nm to 420 nm. And a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device, wherein the photosensitive resin is cured by an exposure method that performs relative scanning while modulating light within a range of 5 mm / sec to 3000 m / sec. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 노광방식은 다중노광인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.The exposure method is a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device, characterized in that the multiple exposure. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 헥사아릴비이미다졸계 화합물은 하기식(I)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.Said hexaaryl biimidazole type compound is a compound represented by following formula (I), The photosensitive resin composition for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.
Figure 112008014402935-PCT00025
Figure 112008014402935-PCT00025
 (일반식(Ⅰ) 중, R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (I), R <1> -R <15> represents a hydrogen atom or a monovalent substituent each independently.) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 (D) 분광증감제는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.The photosensitive resin composition for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the spectroscopic sensitizer is one or more selected from compounds represented by the following general formula (II).
Figure 112008014402935-PCT00026
Figure 112008014402935-PCT00026
 (일반식(Ⅱ) 중, A는 산소원자, 황원자 또는 NR10을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내 고, R9는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (II), A represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 10 , and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 10 are each independently. A hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 9 represents a monovalent substituent.) 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 (D) 분광증감제는 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.The photosensitive resin composition for a liquid crystal display device, wherein the spectroscopic sensitizer (D) is a compound represented by the following formula (III).
Figure 112008014402935-PCT00027
Figure 112008014402935-PCT00027
 (일반식(Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 1가의 치환기를 나타낸다.)(In General Formula (III), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 9 represents a monovalent substituent. Is displayed.) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 (E) 수소공여체는 산성 프로톤을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.(E) The hydrogen donor is a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device, characterized in that the compound having an acidic proton. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 (E) 수소공여체는 메르캅토기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지조성물.Said (E) hydrogen donor is a compound which has a mercapto group, The photosensitive resin composition for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned. 기재표면에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정표시소자용 감광성 수지조성물을 도포, 건조하여 감광성 수지조성물층을 형성하는 감광층형성공정;A photosensitive layer forming step of applying and drying the photosensitive resin composition for liquid crystal display elements according to any one of claims 1 to 7 on the surface of the substrate to form a photosensitive resin composition layer; 상기 감광층을 5mm/초~3000m/초의 스캔속도로 패턴상으로 노광하는 노광공정; 및An exposure step of exposing the photosensitive layer in a pattern at a scan speed of 5 mm / sec to 3000 m / sec; And 노광 후의 감광층의 미경화영역을 제거하는 현상공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.And a developing step of removing uncured areas of the photosensitive layer after exposure. 가지지체상에 1) 열가소성 수지층과, 2) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정표시소자용 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 재료.A photosensitive layer comprising 1) a thermoplastic resin layer and 2) a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 7 is laminated on a branch support in this order. Photosensitive material for devices. 제 9 항에 기재된 액정표시소자용 감광성 재료를 감광층과 기재를 접촉시켜 기재상에 적층하고, 가지지체를 박리하여 기재표면에 감광층을 전사한 후, 상기 감광층을 패턴상으로 노광하고, 노광 후의 감광층의 미경화영역을 제거하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.The photosensitive material for liquid crystal display elements according to claim 9 is laminated on a substrate by bringing the photosensitive layer into contact with the substrate, peeling off the supporting member to transfer the photosensitive layer onto the substrate surface, and then exposing the photosensitive layer in a pattern form. The uncured area of the photosensitive layer after exposure is removed. The manufacturing method of the color filter characterized by the above-mentioned. 제 8 항 또는 제 10 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.It is manufactured by the manufacturing method of the color filter of Claim 8 or 10, The color filter characterized by the above-mentioned. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 적어도 부재의 하나로서 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.The liquid crystal display element which uses the color filter of Claim 11 as at least one member.
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