JP2007108498A - Manufacturing method of color filter, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

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薫明 大谷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the manufacturing method of color filter capable of manufacturing a high-contrast color filter. <P>SOLUTION: The manufacturing method of color filter comprises a pixel forming process of forming pixels by applying droplets of a coloring liquid composition onto a color filter substrate which is provided with a substrate and a black matrix disposed on the substrate using an ink jet method; a resin composition for application process of applying a photosetting resin composition for liquid crystal alignment control protrusion to the surface of the side of the color filter substrate on which the pixels are formed; and a curing process of curing the photosetting resin composition for liquid crystal alignment control protrusion, by performing relative scanning while modulating light based on image data by the use of spatial light modulation devices which are arrayed two-dimensionally. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及び液晶表示装置に係り、特に液晶配向制御突起をマスクを用いることなくレーザー露光等により形成するカラーフィルタの製造方法とこれにより製造したカラーフィルタ、このカラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a color filter manufacturing method, a color filter, and a liquid crystal display device, and more particularly, a color filter manufacturing method for forming a liquid crystal alignment control protrusion by laser exposure or the like without using a mask, and a color filter manufactured thereby, The present invention relates to a liquid crystal display device provided with a color filter.

近年、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレイとしては、液晶表示装置（ＬＣＤ）が現在最も広く使用されており、その期待も大きい。中でも、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式のＬＣＤ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、パーソナルコンピュータ、ワープロ、及びＯＡ機器や、携帯テレビジョン等への応用によって市場の一層の拡大が期待されているとともに、画像品質の更なる向上が求められている。   In recent years, a liquid crystal display (LCD) has been most widely used as a flat panel display to replace a CRT (Cathode-Ray Tube) display, and its expectation is also great. Among them, the thin film transistor (TFT) type LCD (TFT-LCD) is expected to further expand the market by application to personal computers, word processors, OA devices, portable televisions, etc. There is a need for further improvement in image quality.

現在、ＴＦＴ−ＬＣＤの中で最も広く使用されている方式は、ノーマリホワイトモードのＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型のＬＣＤである。しかし、ＴＮ型のＬＣＤは、視野角が狭いという欠点があり、表示画面を観察する位置によって表示状態が異なってしまう。このため、ＴＮ型のＬＣＤは、その用途が限定されてしまうという問題があった。   Currently, the most widely used method among TFT-LCDs is a normally white mode TN (Twisted Nematic) type LCD. However, the TN type LCD has a drawback that the viewing angle is narrow, and the display state differs depending on the position where the display screen is observed. For this reason, the TN type LCD has a problem that its application is limited.

尚、ＴＮ型のＬＣＤが有する問題は、電極を備える一対の基板間に液晶を挟持し、電極間に電圧印加して表示することが可能なＬＣＤ（例えば、単純マトリックス型やプラズマアドレス型ＬＣＤ）においても同様に生じる問題である。   The problem with TN-type LCDs is that they can be displayed by holding a liquid crystal between a pair of substrates with electrodes and applying a voltage between the electrodes (for example, a simple matrix type or a plasma addressed type LCD). This is also a problem that occurs in the same way.

即ち、このようなＬＣＤは、電圧を印加しない白表示の状態では、どの方位においてもほぼ白に見ることができる。しかし、所定の電圧を印加した黒表示の状態では、斜めに入射する光が垂直方向に配向された液晶分子に対して斜めに通過する。このため、黒表示のＬＣＤを斜めから観察した場合、光方向がある程度捩れてしまい、完全な黒ではなく中間調（グレイ）に見えてしまう。   That is, such an LCD can be seen almost white in any orientation in a white display state where no voltage is applied. However, in a black display state in which a predetermined voltage is applied, obliquely incident light passes obliquely with respect to liquid crystal molecules aligned in the vertical direction. For this reason, when the black display LCD is observed from an oblique direction, the light direction is twisted to some extent, so that it looks halftone (gray) instead of being completely black.

また、中間電圧を印加した中間調表示の状態においては、セルの中間部では液晶表示が途中まで立ち上がっており、垂直に入射する光に対しては中間調（グレイ）に表示される。しかし、中間調表示の状態においては左右斜めに入射する光に対しては、その入射した方位によって見え方が異なってしまう。具体的には、右下から左上に向かう光に対しては液晶分子は平行に配向されるため、ＬＣＤを左側から観察すると黒く見えてしまう。これに対し、左下から右上に向かう光に対しては液晶分子は垂直に配向されることから、ＬＣＤを右側から観察した場合には白に近い状態に見えてしまう。このように、上述のＬＣＤには、表示状態が視野角に依存してしまうといった欠点がある。   Further, in the halftone display state where an intermediate voltage is applied, the liquid crystal display rises halfway in the middle portion of the cell, and the light that is vertically incident is displayed in halftone (gray). However, in the state of halftone display, the appearance of light incident obliquely on the left and right differs depending on the incident direction. Specifically, since the liquid crystal molecules are aligned in parallel with respect to the light traveling from the lower right to the upper left, the LCD looks black when viewed from the left side. On the other hand, since the liquid crystal molecules are vertically aligned with respect to the light traveling from the lower left to the upper right, when the LCD is observed from the right side, it appears to be almost white. As described above, the LCD described above has a drawback that the display state depends on the viewing angle.

上述のような欠点を解決する手段としては、液晶層に対して突起を形成する技術が提案されている。かかる突起は液晶の配向を制御するために形成されるものであり、液晶配向制御突起と称される。該突起は、その表面に沿って局部的に液晶分子の配向状態に傾きを与え、液晶面に対して斜めから観察した場合であっても、液晶面を正面から観察した場合と同様の表示状態が得られるように視野角を拡げるものである。このような技術としては、フェノールノボラック樹脂を用いて液晶配向制御突起を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術は、カラーフィルタ上に液晶配向制御突起を形成するものである。   As a means for solving the above-described drawbacks, a technique for forming protrusions on the liquid crystal layer has been proposed. Such protrusions are formed to control the alignment of the liquid crystal and are called liquid crystal alignment control protrusions. The protrusions locally incline the alignment state of the liquid crystal molecules along the surface, and even when observed obliquely with respect to the liquid crystal surface, the same display state as when the liquid crystal surface is observed from the front To widen the viewing angle. As such a technique, a technique for forming liquid crystal alignment control protrusions using a phenol novolac resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This technique forms liquid crystal alignment control protrusions on a color filter.

カラーフィルタは、ガラス等の基板上に赤色、緑色、青色のドット状画像をそれぞれマトリックス状に配置し、その境界をブラックマトリックス等の濃色離画壁で区分した構造を有する。このようなカラーフィルタの製造方法としては、従来、支持体としてガラス等の基板を用い、１）染色法、２）印刷法、３）着色した感光性樹脂液の塗布と露光及び現像の繰り返しによる着色感光性樹脂液法（着色レジスト法）（例えば、特許文献２参照。）、４）仮支持体上に形成した画像を順次、最終又は仮の支持体上に転写する方法、５）予め着色した感光性樹脂液を仮支持体上に塗布することにより着色層を形成し、順次直接、基板上にこの感光性着色層を転写し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法等により多色画像を形成する方法（転写方式）が知られている（例えば、特許文献３参照。）。またインクジェット法を用いる方法（特許文献４参照。）も知られている。   The color filter has a structure in which red, green, and blue dot-like images are arranged in a matrix on a substrate such as glass, and the boundary is divided by a dark color separation wall such as a black matrix. As a manufacturing method of such a color filter, conventionally, a substrate such as glass is used as a support, 1) a dyeing method, 2) a printing method, 3) application of a colored photosensitive resin solution, and repeated exposure and development. Colored photosensitive resin liquid method (colored resist method) (see, for example, Patent Document 2) 4) Method of sequentially transferring images formed on a temporary support onto the final or temporary support 5) Pre-coloring A method in which a colored layer is formed by applying the photosensitive resin liquid on a temporary support, and the photosensitive colored layer is sequentially transferred directly onto the substrate, exposed, and developed for the number of colors. There is known a method (transfer method) for forming a multicolor image by the above method (for example, see Patent Document 3). A method using an ink jet method (see Patent Document 4) is also known.

これらの方法のうち、着色レジスト法は位置精度高く、カラーフィルタを作製できるものの、感光層樹脂液の塗布にロスが多くコスト的には有利とは言えない。一方、インクジェット法は樹脂液のロスが少なくコスト的に有利である。
インクジェット方式でカラーフィルタを形成する場合、始めにガラス基板上に濃色離画壁（ブラックマトリックス）を形成し、この中に着色インクを打ち込んで画素を形成する方法が通常用いられる。（例えば、特許文献５参照。）
特開２００２−１２２８５８号公報 特開平１−１５２４４９号公報 特開昭６１−９９１０２号公報 特開平８−２２７０１２号公報 特開２００３−３３７４２６号公報 Among these methods, the colored resist method has high positional accuracy and can produce a color filter, but it is not advantageous in terms of cost due to a large loss in application of the photosensitive layer resin solution. On the other hand, the ink jet method is advantageous in terms of cost with little loss of the resin liquid.
When forming a color filter by the inkjet method, a method is generally used in which a dark color separation wall (black matrix) is first formed on a glass substrate, and then colored ink is driven into this to form pixels. (For example, refer to Patent Document 5.)
JP 2002-122858 A Japanese Patent Laid-Open No. 1-152449 JP-A-61-99102 JP-A-8-227010 JP 2003-337426 A

インクジェット法により形成された画素の、濃色離画壁近傍における樹脂膜厚と画素中心部における樹脂膜厚とは不均一になりやすい。樹脂膜厚が不均一な画素上に液晶配向制御突起を形成すると、下地（樹脂膜厚）の影響を受けて該液晶配向制御突起の形状が変化してしまい、一定の形状の液晶配向制御突起を形成することが困難な場合があった。液晶配向制御突起の形状が不均一であると、液晶配向の乱れが生じ、液晶表示装置のコントラストの低下を起こすことがあった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高コントラストなカラーフィルタを製造可能なカラーフィルタの製造方法及びこの方法により製造されたカラーフィルタ並びにこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。 In a pixel formed by the inkjet method, the resin film thickness in the vicinity of the dark color separation wall and the resin film thickness in the pixel center portion are likely to be non-uniform. If a liquid crystal alignment control protrusion is formed on a pixel having a non-uniform resin film thickness, the shape of the liquid crystal alignment control protrusion changes due to the influence of the base (resin film thickness), and the liquid crystal alignment control protrusion has a fixed shape. In some cases, it was difficult to form. If the shape of the liquid crystal alignment control protrusion is not uniform, the liquid crystal alignment is disturbed, and the contrast of the liquid crystal display device may be lowered.
The present invention has been made in view of the above problems, and a color filter manufacturing method capable of manufacturing a high-contrast color filter, a color filter manufactured by the method, and a liquid crystal display device using the color filter. The purpose is to provide.

即ち、本発明は、
＜１＞ 基板と前記基板上に設けられた濃色離画壁とを備えたカラーフィルタ用基板上に、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与して画素を形成する画素形成工程と、前記カラーフィルタ用基板の前記画素が形成された側の表面に液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物を付与する樹脂組成物付与工程と、
２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで前記液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物を硬化する硬化工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。 That is, the present invention
<1> A pixel forming step of forming pixels by applying droplets of a colored liquid composition by an ink jet method on a color filter substrate including a substrate and a dark color separation wall provided on the substrate. A resin composition application step of applying a photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions to the surface of the color filter substrate on which the pixels are formed;
And a curing step of curing the photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions by performing relative scanning while modulating light based on image data using two-dimensionally arranged spatial light modulation devices. It is a manufacturing method of a filter.

＜２＞ 前記樹脂組成物付与工程が、仮支持体上に少なくとも一層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、前記感光性樹脂層を前記カラーフィルタ用基板に転写する転写工程を含む＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。   <2> The resin composition application step includes a transfer step of transferring the photosensitive resin layer to the color filter substrate using a photosensitive transfer material having at least one photosensitive resin layer on a temporary support. It is a manufacturing method of the color filter as described in <1>.

＜３＞ 前記液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物が、ナフトキノンジアジド誘導体を含む＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。   <3> The method for producing a color filter according to <1> or <2>, wherein the photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusion includes a naphthoquinonediazide derivative.

＜４＞ 前記液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物が、フェノール樹脂を含む＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。   <4> The method for producing a color filter according to any one of <1> to <3>, wherein the photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusion includes a phenol resin.

＜５＞ ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタである。   <5> A color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to any one of <1> to <4>.

＜６＞ ＜５＞に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置である。   <6> A liquid crystal display device having the color filter according to <5>.

本発明によれば、高コントラストなカラーフィルタを製造可能なカラーフィルタの製造方法及びこの方法により製造されたカラーフィルタ並びにこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the color filter which can manufacture a high contrast color filter, the color filter manufactured by this method, and the liquid crystal display device using this color filter can be provided.

以下、本発明のカラーフィルタの製造方法及びこの方法により製造されたカラーフィルタ並びにこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板と前記基板上に設けられた濃色離画壁とを備えたカラーフィルタ用基板上に、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与して画素を形成する画素形成工程と、前記カラーフィルタ用基板の前記画素が形成された側の表面に液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物を付与する樹脂組成物付与工程と、２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで前記液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物を硬化する硬化工程と、を含む。
また、本発明の液晶表示装置は、上述した本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを有する。 Hereinafter, a method for producing a color filter of the present invention, a color filter produced by this method, and a liquid crystal display device using this color filter will be described in detail.
In the method for producing a color filter of the present invention, a droplet of a colored liquid composition is applied by an inkjet method onto a color filter substrate including a substrate and a dark color separation wall provided on the substrate. And a resin composition application step for applying a photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions to the surface of the color filter substrate on which the pixels are formed, and the two-dimensional alignment. And a curing step of curing the photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions by performing relative scanning while modulating light based on image data using a spatial light modulation device.
The liquid crystal display device of the present invention has a color filter manufactured by the above-described method for manufacturing a color filter of the present invention.

本発明のカラーフィルタの製造方法では、画素をインクジェット法により形成するため、コストの削減をはかることができる。また、画素形成用のフォトマスクを用いる必要がないため、オンデマンドのカラーフィルタ製造が可能となる。
さらに、本発明では２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物を硬化するため、液晶配向制御突起を形成する位置を正確に制御できる。そのため、一定の形状の液晶配向制御突起が形成でき、本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示素子のコントラストを向上することができる。 In the method for producing a color filter of the present invention, since the pixels are formed by an ink jet method, the cost can be reduced. In addition, since it is not necessary to use a photomask for pixel formation, on-demand color filter manufacturing is possible.
Furthermore, in the present invention, the photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions is cured by relative scanning while modulating light based on image data using two-dimensionally arranged spatial light modulation devices. The position where the alignment control protrusion is formed can be accurately controlled. Therefore, a liquid crystal alignment control protrusion having a fixed shape can be formed, and the contrast of the liquid crystal display element using the color filter of the present invention can be improved.

本発明に係るカラーフィルタ用基板は、基板と該基板上に設けられた濃色離画壁とを備える。
本発明に係るカラーフィルタ用基板に用いられる基板（永久支持体）としては、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミックス、合成樹脂フィルム等が挙げられる。特に好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや透明合成樹脂フィルムが挙げられる。 The color filter substrate according to the present invention includes a substrate and a dark color separation wall provided on the substrate.
Examples of the substrate (permanent support) used for the color filter substrate according to the present invention include a metallic support, a metal bonded support, glass, ceramics, and a synthetic resin film. Particularly preferred are transparent glass and transparent synthetic resin film having good dimensional stability.

濃色離画壁は、前記基板上に着色剤を含有する感光性樹脂組成物層（「濃色離画壁用感光性樹脂組成物層」、又は「濃色感光性樹脂組成物層」と称することがある。）を形成後、該組成物層を露光して硬化し、その後に現像することにより製造する。前記濃色感光性樹脂組成物層は、濃色感光性樹脂組成物を塗布する方法（塗布法）や濃色離画壁用感光性転写材料を転写する方法（転写法）により形成される。
以下、濃色感光性樹脂組成物及び濃色離画壁用感光性転写材料について説明する。 The dark color separation wall is a photosensitive resin composition layer (“photosensitive resin composition layer for dark color separation wall” or “dark color photosensitive resin composition layer”) containing a colorant on the substrate. And the composition layer is exposed to light and cured, and then developed. The dark color photosensitive resin composition layer is formed by a method of applying a dark color photosensitive resin composition (application method) or a method of transferring a photosensitive transfer material for dark color separation wall (transfer method).
Hereinafter, the dark color photosensitive resin composition and the dark color separation wall photosensitive transfer material will be described.

［濃色感光性樹脂組成物］
基板上の濃色離画壁は、着色剤を含有する感光性樹脂組成物（「濃色感光性樹脂組成物」又は「濃色組成物」ともいう。）から形成される。ここで、濃色組成物とは、５５５ｎｍにおける高い吸光度を有する組成物のことであり、その値は２．５以上が好ましく、２．５〜１０．０がより好ましく、２．５〜６．０が更に好ましく、３．０〜５．０が特に好ましい。
また、この濃色組成物は、後述するように好ましくは光開始系で硬化させる為、露光波長（一般には紫外域）に対する吸光度も重要である。すなわち、その値は２．０〜１０．０が好ましく、より好ましくは２．５〜６．０、最も好ましいのは３．０〜５．０である。２．０未満では離画壁形状が望みのものとならない恐れがあり、１０．０を超えると、重合を開始することができず離画壁そのものを作ることが困難となる。
以下、該組成物中の成分について説明する。 [Dark color photosensitive resin composition]
The dark color separation wall on the substrate is formed from a photosensitive resin composition containing a colorant (also referred to as “dark color photosensitive resin composition” or “dark color composition”). Here, the dark color composition is a composition having a high absorbance at 555 nm, and the value is preferably 2.5 or more, more preferably 2.5 to 10.0, and more preferably 2.5 to 6. 0 is more preferable, and 3.0 to 5.0 is particularly preferable.
In addition, since the dark color composition is preferably cured by a photoinitiating system as described later, the absorbance with respect to the exposure wavelength (generally the ultraviolet region) is also important. That is, the value is preferably 2.0 to 10.0, more preferably 2.5 to 6.0, and most preferably 3.0 to 5.0. If it is less than 2.0, the shape of the separation wall may not be as desired, and if it exceeds 10.0, polymerization cannot be started and it is difficult to produce the separation wall itself.
Hereinafter, the components in the composition will be described.

（着色剤）
本発明に用いる着色剤としては、具体的には、下記染料、顔料に記載のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
本発明の濃色組成物には、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、濃色感光性樹脂組成物層に遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン、４酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。公知の着色剤（染料、顔料）を使用することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、濃色組成物中に均一に分散されていることが好ましい。 (Coloring agent)
Specific examples of the colorant used in the present invention include those given the color index (CI) numbers described in the following dyes and pigments.
For the dark color composition of the present invention, organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like can be suitably used. When the dark color photosensitive resin composition layer is required to have light shielding properties, carbon black, titanium oxide In addition to light-shielding agents such as metal oxide powder such as iron tetroxide, metal sulfide powder, and metal powder, a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used. Known colorants (dyes and pigments) can be used. Among the known colorants, when a pigment is used, it is preferably dispersed uniformly in the dark color composition.

前記濃色組成物の固形分中の着色剤の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、５０〜５５質量％であることが更に好ましい。   From the viewpoint of sufficiently shortening the development time, the ratio of the colorant in the solid content of the dark color composition is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and 50 More preferably, it is -55 mass%.

上記公知の着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報[００３８]〜[００４０]に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報[００６８]〜[００７２]に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報[００８０]〜[００８８]に記載の着色剤を好適に用いることができる。   Specific examples of the known colorant include color materials described in JP-A-2005-17716 [0038] to [0040] and JP-A-2005-361447 [0068] to [0072]. And the colorants described in JP-A-2005-17521 [0080] to [0088] can be suitably used.

本発明においては、前記着色剤の中でも黒色着色剤を用いることが好ましい。黒色着色剤として、更に例示すると、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a black colorant among the colorants. Illustrative examples of the black colorant include carbon black, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide, and graphite. Among these, carbon black is preferable.

上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献３１０項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。   The pigment is desirably used as a dispersion. This dispersion can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing the pigment and the pigment dispersant in an organic solvent (or vehicle) described later. The vehicle refers to a portion of a medium in which the pigment is dispersed when the paint is in a liquid state. The portion is a liquid that binds to the pigment and hardens the coating film (binder), and a component that dissolves and dilutes the portion. (Organic solvent). The disperser used for dispersing the pigment is not particularly limited. For example, the kneader described in Kazuzo Asakura, “Encyclopedia of Pigments”, first edition, Asakura Shoten, 2000, 438, Known dispersing machines such as a roll mill, an atrider, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill can be used. Further, fine grinding may be performed using frictional force by mechanical grinding described in Item 310 of the document.

本発明における濃色組成物は前記着色剤以外に、バインダー（樹脂、ポリマー）、開始剤、モノマーを少なくとも含んでなることが好ましい。また、必要に応じて更に公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに濃色組成物は少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。   The dark composition in the present invention preferably comprises at least a binder (resin, polymer), an initiator, and a monomer in addition to the colorant. Further, if necessary, a known additive such as a plasticizer, a filler, a stabilizer, a polymerization inhibitor, a surfactant, a solvent, an adhesion promoter, and the like can be further contained. Furthermore, the dark color composition is preferably softened or tacky at a temperature of at least 150 ° C., and is preferably thermoplastic. From such a viewpoint, it can be modified by adding a compatible plasticizer.

（バインダー（樹脂・ポリマー））
濃色組成物に用いるバインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。 (Binder (resin / polymer))
The binder used in the dark color composition is preferably a polymer having a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain. Examples thereof include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-59-53836. A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer as described in JP-A-59-71048 A coalescence etc. can be mentioned. Moreover, the cellulose derivative which has a carboxylic acid group in a side chain can also be mentioned. In addition, a polymer having a hydroxyl group added to a cyclic acid anhydride can also be preferably used. Further, as particularly preferred examples, copolymers of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in US Pat. No. 4,139,391, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and other monomers And a multi-component copolymer. These binder polymers having a polar group may be used alone or in a composition used in combination with a normal film-forming polymer.

（開始剤）
濃色組成物を硬化させる方法としては、熱開始剤を用いる熱開始系や光開始剤を用いる光開始系が一般的であるが、本発明では、光開始系を用いることが好ましい。ここで用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（露光ともいう）により、多官能性モノマーの重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適宜選択することができる。
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。 (Initiator)
As a method for curing the dark color composition, a thermal initiation system using a thermal initiator and a photoinitiation system using a photoinitiator are generally used. In the present invention, it is preferable to use a photoinitiation system. The photopolymerization initiator used here is a compound capable of generating an active species that initiates polymerization of a polyfunctional monomer by irradiation with radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, or X-ray (also referred to as exposure). It can be appropriately selected from known photopolymerization initiators or photopolymerization initiator systems.
For example, trihalomethyl group-containing compounds, acridine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds Compound, etc. can be mentioned.

具体的には、特開２００１−１１７２３０公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はｓ−トリアジン誘導体、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物；
９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、などのアクリジン系化合物；
６−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；その他、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどが挙げられる。 Specifically, a trihalomethyl group-substituted trihalomethyloxazole derivative or s-triazine derivative described in JP-A No. 2001-117230, a trihalomethyl-s-triazine compound described in US Pat. No. 4,239,850, A trihalomethyl group-containing compound such as the trihalomethyloxadiazole compound described in Japanese Patent No. 4221976;
9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 9-pyrazinylacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, 1,4-bis (9-acridinyl) ) Butane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, etc. Acridine compounds such as bis (9-acridinyl) alkane;
6- (p-methoxyphenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- [p- (N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl] -2,4-bis ( Triazine compounds such as trichloromethyl) -s-triazine; 9,10-dimethylbenzphenazine, Michler's ketone, benzophenone / Michler's ketone, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, benzyldimethyl ketal, thioxanthone / amine, 2,2 ′ -Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.

上記のうち、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、特に、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。   Among the above, at least one selected from a trihalomethyl group-containing compound, an acridine compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, and a triazine compound is preferable, and in particular, selected from a trihalomethyl group-containing compound and an acridine compound. It is preferable to contain at least one kind. Trihalomethyl group-containing compounds and acridine compounds are also useful in that they are versatile and inexpensive.

特に好ましいのは、トリハロメチル基含有化合物としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールであり、アクリジン系化合物としては、９−フェニルアクリジンであり、更に、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールなどのトリハロメチル基含有化合物、及びミヒラーズケトン、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールである。   Particularly preferred as the trihalomethyl group-containing compound is 2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) -1,3,4-oxadiazole, and as the acridine compound, 9-phenylacridine is preferred. Further, 6- [p- (N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl] -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5 Trihalomethyl group-containing compounds such as trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, and Michler's ketone, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2'-biimidazole.

前記開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記開始剤の濃色組成物における総量としては、濃色組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。前記総量が、０．１質量％未満であると、組成物の光硬化の効率が低く露光に長時間を要することがあり、２０質量％を超えると、現像する際に、形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面に荒れが生じやすくなることがある。   The said initiator may be used independently and may use 2 or more types together. The total amount of the initiator in the dark color composition is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content (mass) of the dark color composition. When the total amount is less than 0.1% by mass, the photocuring efficiency of the composition is low and exposure may take a long time. When it exceeds 20% by mass, an image pattern formed during development is formed. May be lost or the pattern surface may be rough.

前記開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。   The initiator may be configured with a hydrogen donor. The hydrogen donor is preferably a mercaptan compound or an amine compound as defined below from the viewpoint that sensitivity can be further improved. The “hydrogen donor” herein refers to a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from the photopolymerization initiator by exposure.

前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環或いは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という）である。また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環或いは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という）である。尚、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。   The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ A mercaptan-based hydrogen donor). The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). , Referred to as “amine-based hydrogen donor”). These hydrogen donors may have a mercapto group and an amino group at the same time.

上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。   Specific examples of the mercaptan hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-2. , 5-dimethylaminopyridine, and the like. Of these, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

上記のアミン系水素供与体の具体例としては、４、４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。   Specific examples of the amine-based hydrogen donor include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl. Examples include -4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like. Of these, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.

前記水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に永久支持体上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。   The hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more, and the formed image is less likely to fall off from the permanent support during development, and can be improved in strength and sensitivity. It is preferable to use a combination of one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors.

前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。   Specific examples of the combination of the mercaptan hydrogen donor and the amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-. Examples thereof include bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone. More preferred combinations are 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzobenzone. Thiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.

前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体（Ｍ）とアミン系水素供与体（Ａ）との質量比（Ｍ：Ａ）は、通常１：１〜１：４が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。前記水素供与体の濃色組成物における総量としては、濃色組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。   When the mercaptan hydrogen donor and the amine hydrogen donor are combined, the mass ratio (M: A) of the mercaptan hydrogen donor (M) to the amine hydrogen donor (A) is usually 1: 1-1: 4 is preferable, and 1: 1-1: 3 is more preferable. The total amount of the hydrogen donor in the dark color composition is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content (mass) of the dark color composition.

（モノマー）
濃色組成物に用いる多官能性モノマーとしては、下記化合物を単独で又は他のモノマーと組み合わせて使用することができる。具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。 (monomer)
As the polyfunctional monomer used in the dark color composition, the following compounds can be used alone or in combination with other monomers. Specifically, t-butyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2- Ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyoxy Ethylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-dihydroxy Nzenji (meth) acrylate, decamethylene glycol di (meth) acrylate, styrene, diallyl fumarate, triallyl trimellitate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, xylylenebis (meth) acrylamide, and the like.

また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。   Moreover, reaction of a compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate with a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and xylene diisocyanate. Things can also be used.

これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。   Of these, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate are particularly preferable.

多官能性モノマーの濃色組成物における含有量としては、濃色組成物の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐性が劣ることがあり、８０質量％を越えると、濃色組成物とした時のタッキネスが増加してしまい、取扱い性に劣ることがある。   As content in the dark composition of a polyfunctional monomer, 5-80 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of a dark color composition, and 10-70 mass% is especially preferable. When the content is less than 5% by mass, the resistance to the alkaline developer at the exposed portion of the composition may be inferior, and when it exceeds 80% by mass, the tackiness of the dark color composition increases. Therefore, the handleability may be inferior.

（溶剤）
本発明の濃色組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。 (solvent)
In the dark color composition of the present invention, an organic solvent may be used in addition to the above components. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam and the like.

（界面活性剤）
本発明においては、後述するスリット状ノズル等を用いることにより、濃色組成物を基板又は仮支持体に塗布することができるが、該濃色組成物中に適切な界面活性剤を含有させることにより、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。
上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
尚、濃色組成物の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、０．００１〜１％が一般的であり、０．０１〜０．５％が好ましく、０．０３〜０．３％が特に好ましい。 (Surfactant)
In the present invention, the dark color composition can be applied to a substrate or a temporary support by using a slit-like nozzle, which will be described later, but an appropriate surfactant is included in the dark color composition. Thus, the film thickness can be controlled to be uniform, and uneven coating can be effectively prevented.
Preferred examples of the surfactant include surfactants disclosed in JP-A Nos. 2003-337424 and 11-133600.
The surfactant content with respect to the total solid content of the dark color composition is generally 0.001 to 1%, preferably 0.01 to 0.5%, and 0.03 to 0.3%. Is particularly preferred.

（紫外線吸収剤）
本発明の濃色組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物の他、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３'，５'−ジ−ｔ−４'−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニルアクリレート、２，２'−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
尚、濃色組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量は、０．５〜１５％が一般的であり、１〜１２％が好ましく、１．２〜１０％が特に好ましい。 (UV absorber)
The dark color composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber as necessary. Examples of the ultraviolet absorber include salicylate series, benzophenone series, benzotriazole series, cyanoacrylate series, nickel chelate series, hindered amine series and the like in addition to the compounds described in JP-A-5-72724.
Specifically, phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-4′-hydroxybenzoate, 4-t-butylphenyl salicylate 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-di-phenyl acrylate, 2,2'-hydroxy-4-methoxybenzophenone , Nickel dibutyldithiocarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridine) -Sebake 4-t-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine condensate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidenyl) -ester, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 7-{[4-chloro-6- (diethylamino) -5-triazine -2-yl] amino} -3-phenylcoumarin and the like.
In addition, the content of the ultraviolet absorber with respect to the total solid content of the dark color composition is generally 0.5 to 15%, preferably 1 to 12%, and particularly preferably 1.2 to 10%.

（その他）
−熱重合防止剤−
また、本発明の濃色組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
尚、濃色組成物の全固形分に対する熱重合防止剤の含有量は、０．０１〜１％が一般的であり、０．０２〜０．７％が好ましく、０．０５〜０．５％が特に好ましい。
また、本発明における濃色組成物においては、上記添加剤の他に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。 (Other)
-Thermal polymerization inhibitor-
Moreover, it is preferable that the dark color composition of this invention contains a thermal-polymerization inhibitor. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl). -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenothiazine and the like.
The content of the thermal polymerization inhibitor with respect to the total solid content of the dark color composition is generally 0.01 to 1%, preferably 0.02 to 0.7%, and preferably 0.05 to 0.5. % Is particularly preferred.
Moreover, in the dark color composition in this invention, the "adhesion adjuvant" described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-133600, other additives, etc. other than the said additive can be contained.

本発明における前記濃色感光性樹脂組成物層の厚みとしては、濃色組成物の固形分含有量及び形成される濃色離画壁の厚さに依存し、特に限定されるものではないが、一般的に、１．０〜１２μｍが好ましく、１．５〜１２μｍがより好ましく、１．８〜８μｍがさらに好ましく、２〜６μｍが特に好ましい。   The thickness of the dark color photosensitive resin composition layer in the present invention is not particularly limited depending on the solid content of the dark color composition and the thickness of the dark color separation wall formed. Generally, 1.0 to 12 μm is preferable, 1.5 to 12 μm is more preferable, 1.8 to 8 μm is further preferable, and 2 to 6 μm is particularly preferable.

［濃色離画壁用感光性転写材料］
本発明における濃色離画壁の形状を容易且つ低コストで実現するものとして、仮支持体上に少なくとも濃色感光性樹脂組成物からなる層と、必要に応じて更に、酸素遮断層とを、この順に有してなる濃色離画壁用感光性転写材料を使用する後述の手法（３），（４）がある。酸素遮断層を有する材料を用いた場合、濃色感光性樹脂組成物からなる層は酸素遮断層に保護されるため自動的に貧酸素雰囲気下となる。そのため露光工程を不活性ガス下や減圧下で行うことなく、感度を上げられるという利点がある。 [Photosensitive transfer material for dark color separation walls]
In order to realize the shape of the dark color separation wall in the present invention easily and at low cost, a layer made of at least the dark color photosensitive resin composition on the temporary support, and further, if necessary, an oxygen blocking layer. There are methods (3) and (4) to be described later using the photosensitive transfer material for dark color separation wall that is provided in this order. When a material having an oxygen blocking layer is used, the layer made of the dark color photosensitive resin composition is protected by the oxygen blocking layer and thus automatically becomes in an oxygen-poor atmosphere. Therefore, there is an advantage that the sensitivity can be increased without performing the exposure process under an inert gas or under reduced pressure.

（仮支持体）
上記の濃色離画壁用感光性転写材料における仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン（登録商標） 、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０〜１５０μｍである。中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。 (Temporary support)
The temporary support in the above-described photosensitive transfer material for dark color separation walls can be appropriately selected from those that are chemically and thermally stable and composed of a flexible substance. Specifically, a thin sheet such as Teflon (registered trademark), polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, or a laminate thereof is preferable. As thickness of the said temporary support body, 5-300 micrometers is suitable, Preferably it is 20-150 micrometers. Among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.

（濃色感光性樹脂組成物層）
上記の濃色離画壁用感光性転写材料における濃色感光性樹脂組成物層は、前記濃色組成物から形成され、その形状等の特性、形成方法等については、前記塗布法により形成された層と同様であり、好ましい態様も同様である。 (Dark color photosensitive resin composition layer)
The dark color photosensitive resin composition layer in the above-described photosensitive transfer material for dark color separation walls is formed from the dark color composition, and the characteristics such as shape and formation method are formed by the coating method. The preferred embodiments are also the same.

（酸素遮断層）
本発明における濃色離画壁用感光性転写材料においては、露光時の酸素を遮断する目的から、仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層上に酸素遮断層を設けることが好ましい。
本発明で言う酸素遮断層とは、５００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の酸素透過率を有する層であるが、酸素透過率は１００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、５０ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。
酸素透過率が５００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）より多い場合は効率的に酸素を遮断することができないため、濃色離画壁を前記所望の形状にすることが困難となる。
具体的にはポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを主成分とする層が好ましいが、このうちポリビニルアルコールを主成分とするものが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましい。本発明の酸素遮断層における前記ポリビニルアルコールの含有量としては、２５質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
また、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどのポリマーを添加してもよいが、このうちポリビニルピロリドンが好ましい。これらのポリマーの添加量は層全体の１〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％である。ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。 (Oxygen barrier layer)
In the photosensitive transfer material for dark color separation wall in the present invention, it is preferable to provide an oxygen blocking layer on the photosensitive resin composition layer formed on the temporary support for the purpose of blocking oxygen during exposure. .
The oxygen barrier layer referred to in the present invention is a layer having an oxygen permeability of 500 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less, but the oxygen permeability is 100 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less. It is preferably 50 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less.
When the oxygen permeability is higher than 500 cm 3 / (m 2 · day · atm), it is difficult to efficiently block oxygen, so that it is difficult to make the dark color separation wall into the desired shape.
Specifically, a layer mainly composed of polyethylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or the like is preferable, and among these, a layer mainly composed of polyvinyl alcohol is preferable.
The polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 80% or more. As content of the said polyvinyl alcohol in the oxygen barrier layer of this invention, 25 mass%-99 mass% are preferable, 50 mass%-90 mass% are more preferable, 50 mass%-80 mass% are especially preferable.
Further, polymers such as polyvinyl pyrrolidone and polyacrylamide may be added as necessary, and among them, polyvinyl pyrrolidone is preferable. The addition amount of these polymers is 1-40 mass% of the whole layer, More preferably, it is 10-35 mass%. If the amount of polyvinylpyrrolidone added is too large, oxygen barrier properties may be insufficient.

（熱可塑性樹脂層）
上記の濃色離画壁用感光性転写材料は、必要に応じて熱可塑性樹脂層を有していてもよい。かかる熱可塑性樹脂層とは、アルカリ可溶性であることが好ましく、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹脂成分としては、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂層が設けられることにより、後述する濃色離画壁の形成において、永久支持体との良好な密着性を発揮することができる。
軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。
熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤或いは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。 (Thermoplastic resin layer)
The above-described photosensitive transfer material for dark color separation walls may have a thermoplastic resin layer as necessary. Such a thermoplastic resin layer is preferably alkali-soluble and comprises at least a resin component, and the resin component preferably has a substantial softening point of 80 ° C. or less. By providing such a thermoplastic resin layer, it is possible to exhibit good adhesion to a permanent support in the formation of a dark color separation image wall to be described later.
Examples of alkali-soluble thermoplastic resins having a softening point of 80 ° C. or lower include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymers, vinyltoluene and (meth) acrylic. Examples thereof include saponification products of acid ester copolymers, saponification products such as poly (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid ester copolymers such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate.
For the thermoplastic resin layer, at least one of the above-mentioned thermoplastic resins can be appropriately selected and used. Further, “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Federation, published by the Industrial Research Council, Of those organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or lower, issued on October 25, 1968), those soluble in an alkaline aqueous solution can be used.
In addition, for an organic polymer substance having a softening point of 80 ° C. or higher, by adding various plasticizers compatible with the polymer substance to the organic polymer substance, the substantial softening point is 80 ° C. or lower. It can also be used by lowering. In addition, these organic polymer substances include various polymers, supercooling substances, adhesion improvers or interfaces within the range where the substantial softening point does not exceed 80 ° C. for the purpose of adjusting the adhesive force with the temporary support. Activators, mold release agents, etc. can also be added.
Specific examples of preferable plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate biphenyl diphenyl phosphate.

（保護フイルム）
濃色感光性樹脂組成物層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、濃色感光性樹脂組成物層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。尚、保護フイルムの厚さは、４〜４０μｍが一般的であり、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍが特に好ましい。 (Protective film)
It is preferable to provide a thin protective film on the dark color photosensitive resin composition layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The protective film may be made of the same or similar material as the temporary support, but it must be easily separated from the dark color photosensitive resin composition layer. For example, silicone paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is suitable as the protective film material. The thickness of the protective film is generally 4 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 10 to 25 μm.

（濃色離画壁用感光性転写材料の作製方法）
本発明の濃色離画壁用感光性転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる酸素遮断層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後濃色感光性樹脂組成物層用塗布液を、酸素遮断層（中間層）を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。熱可塑性樹脂層を設けない場合には酸素遮断層の溶剤は上記の制約は不要となる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を設けたシート、及び保護フイルム上に濃色感光性樹脂組成物層を設けたシートを用意し、酸素遮断層と濃色感光性樹脂組成物層とが接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に濃色感光性樹脂組成物層及び酸素遮断層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と酸素遮断層とが接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。 (Method for producing photosensitive transfer material for dark color separation wall)
The photosensitive transfer material for dark color separation wall according to the present invention is obtained by applying a coating solution (a coating solution for a thermoplastic resin layer) in which an additive for a thermoplastic resin layer is dissolved on a temporary support and drying it. A plastic resin layer is provided, and then a solution of an oxygen blocking layer material composed of a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied on the thermoplastic resin layer, dried, and then a dark color photosensitive resin composition layer coating solution is added to the oxygen resin. The barrier layer (intermediate layer) can be prepared by coating with a solvent that does not dissolve and drying. When the thermoplastic resin layer is not provided, the above limitation is not necessary for the solvent of the oxygen blocking layer.
In addition, a sheet provided with a thermoplastic resin layer and an oxygen blocking layer on the temporary support and a sheet provided with a dark photosensitive resin composition layer on a protective film were prepared, and the oxygen blocking layer and the dark photosensitive layer were prepared. Further, by sticking them together so that they are in contact with the photosensitive resin composition layer, the sheet is further provided with a thermoplastic resin layer on the temporary support, and the dark photosensitive resin composition layer on the protective film. And a sheet provided with an oxygen barrier layer can be prepared and bonded together so that the thermoplastic resin layer and the oxygen barrier layer are in contact with each other.
In addition, although application | coating in the said preparation method can be performed with a well-known coating apparatus etc., in this invention, it is preferable to perform with the coating apparatus (slit coater) using a slit-shaped nozzle.

［濃色離画壁］
各画素の濃色離画壁は、上記濃色感光性樹脂組成物（濃色組成物）を用いた塗布法又は濃色離画壁用感光性転写材料を用いた転写法で形成する態様がある。形成は貧酸素雰囲気下で行ってもよい。又は酸素遮断層を設けて形成してもよい。
ここで、前記貧酸素雰囲気下とは、本発明における濃色組成物又は濃色組成物層を光硬化させる際の酸素の分圧が０．１５気圧以下、又は、酸素を遮断しうる酸素遮断層下のことを指しており、これらは詳しくは以下の通りである。
通常、大気（１気圧）下では酸素の分圧は０．２１気圧であるので、酸素の分圧を０．１５気圧以下に下げるためには、（ａ）露光時の大気を減圧して０．７１気圧以下にするか、（ｂ）空気と酸素以外の気体（例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス）を空気に対して４０ｖｏｌ％以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず前記いずれの方法も用いることが出来る。
前記酸素分圧を低下する方法を用いる場合、０．１０気圧以下が好ましく、０．０８気圧以下がより好ましく、０．０５気圧以下が特に好ましい。酸素分圧が ０．１５気圧より高いと、濃色離画壁の表面が十分に硬化せず、濃色離画壁の高さが目標より低くなる場合がある。
酸素分圧の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体（例えば窒素）で置換することにより酸素分圧を事実上０にすることができるが、これも好ましい方法である。酸素分圧は酸素計を用いて測定することができる。 [Dark color separation wall]
The dark color separation wall of each pixel is formed by a coating method using the dark photosensitive resin composition (dark color composition) or a transfer method using a dark color separation wall photosensitive transfer material. is there. The formation may be performed in an oxygen-poor atmosphere. Alternatively, an oxygen blocking layer may be provided.
Here, under the oxygen-poor atmosphere, the partial pressure of oxygen at the time of photocuring the dark color composition or the dark color composition layer in the present invention is 0.15 atm or less, or an oxygen barrier capable of blocking oxygen. Refers to the layer below, and these are as follows in detail.
Usually, the partial pressure of oxygen is 0.21 atm under the atmosphere (1 atm). Therefore, in order to lower the oxygen partial pressure to 0.15 atm or less, (a) the atmosphere at the time of exposure is reduced to 0 Or (b) a gas other than air and oxygen (for example, an inert gas such as nitrogen or argon) is mixed by 40 vol% or more with respect to air.
The poor oxygen atmosphere in the present invention is not particularly limited, and any of the above methods can be used.
When the method for reducing the oxygen partial pressure is used, 0.10 atm or less is preferable, 0.08 atm or less is more preferable, and 0.05 atm or less is particularly preferable. If the oxygen partial pressure is higher than 0.15 atm, the surface of the dark color separation wall may not be sufficiently cured, and the height of the dark color separation wall may be lower than the target.
There is no restriction | limiting in particular in the minimum of oxygen partial pressure. By substituting the vacuum or atmosphere with a gas other than air (eg, nitrogen), the oxygen partial pressure can be reduced to virtually zero, which is also a preferred method. The oxygen partial pressure can be measured using an oximeter.

前記不活性ガスとは、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2、などの一般的な気体や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ2が好適に利用される。 The inert gas refers to a general gas such as N 2 , H 2 , or CO 2 or a rare gas such as He, Ne, or Ar. Among these, N 2 is preferably used because of safety, availability, and cost.

前記減圧下とは、５００ｈＰａ以下、好ましくは１００ｈＰａ以下の状態を指す。   The term “under reduced pressure” refers to a state of 500 hPa or less, preferably 100 hPa or less.

以上より、本発明の濃色離画壁は、前記濃色組成物を用いて形成されるが、下記（１）及び（２）の塗布法、並びに下記（３）及び（４）の転写法で製造することが好ましい。
即ち、（１）濃色離画壁は、着色剤を含有する濃色感光性樹脂組成物を、基板に塗布乾燥した後、貧酸素雰囲気下（酸素分圧が０．１５気圧以下）で露光し現像して形成する。
また、（２）濃色離画壁は、着色剤を含有する濃色感光性樹脂組成物を、基板に塗布乾燥した後、貧酸素雰囲気下（前記濃色感光性樹脂組成物層上に酸素遮断層を設けた状態）で露光し現像して形成する。
（３）前記濃色感光性樹脂組成物により仮支持体上に形成された濃色感光性樹脂組成物層を有する濃色離画壁用感光性転写材料を、前記基板上に転写した後、貧酸素雰囲気下（酸素分圧が０．１５気圧以下）で露光し現像して形成する。
（４）前記濃色感光性樹脂組成物により仮支持体上に形成された濃色感光性樹脂組成物層を有する濃色離画壁用感光性転写材料を、前記基板上に転写した後、貧酸素雰囲気下（前記濃色感光性樹脂組成物層上に酸素遮断層を設けた状態、又は仮支持体を設けた状態）で露光し現像して形成する。
前記濃色離画壁は、２以上の画素群を離画するものであり、一般には黒であることが多いが、黒に限定されるものではない。 As described above, the dark color separation wall of the present invention is formed using the dark color composition, and the following (1) and (2) coating methods, and the following (3) and (4) transfer methods. It is preferable to manufacture by.
That is, (1) the dark color separation wall is exposed to an oxygen-poor atmosphere (oxygen partial pressure of 0.15 atm or less) after the dark color photosensitive resin composition containing the colorant is applied to the substrate and dried. And developed to form.
In addition, (2) the dark color separation wall is formed by applying a dark photosensitive resin composition containing a colorant onto a substrate and drying it, and then in an oxygen-poor atmosphere (on the dark photosensitive resin composition layer, oxygen It is formed by exposure and development in a state in which a blocking layer is provided.
(3) After transferring the dark color separation wall photosensitive transfer material having the dark color photosensitive resin composition layer formed on the temporary support by the dark color photosensitive resin composition onto the substrate, It is formed by exposure and development in an oxygen-poor atmosphere (oxygen partial pressure of 0.15 atm or less).
(4) After transferring the dark color separation wall photosensitive transfer material having the dark color photosensitive resin composition layer formed on the temporary support by the dark color photosensitive resin composition onto the substrate, It is formed by exposure and development in an oxygen-poor atmosphere (a state in which an oxygen blocking layer is provided on the dark color photosensitive resin composition layer, or a state in which a temporary support is provided).
The dark color separation wall separates two or more pixel groups and is generally black in many cases, but is not limited to black.

基板上において、上記で説明したような高吸光度の濃色組成物を、同じく上記で説明した貧酸素雰囲気下で光重合した場合、組成物自身の吸収により組成物表面から基板方向への露光量は減衰するため、結果として表面の硬化がより進む。さらに、貧酸素雰囲気下であるために組成物表面での重合阻害が抑制され、こちらも結果として表面の硬化がより進む。
こうして得られた離画壁形状を固定化する工程を経ることで、例えば、カラーフィルタに用いた場合、一旦その空隙に打滴されたインクは該濃色離画壁を乗り越えにくくなる。その結果、隣接画素との混色などを防いで良好なカラーフィルタを得ることができる。 When a dark composition having a high absorbance as described above is photopolymerized in a poor oxygen atmosphere as described above on the substrate, the exposure amount from the surface of the composition toward the substrate is absorbed by the composition itself. Dampens, resulting in more hardened surfaces. Furthermore, since it is under an oxygen-poor atmosphere, inhibition of polymerization on the surface of the composition is suppressed, and as a result, the surface is further cured.
By passing through the step of fixing the shape of the separation wall obtained in this way, for example, when used in a color filter, it is difficult for the ink once deposited in the gap to get over the dark separation wall. As a result, it is possible to obtain a good color filter while preventing color mixing with adjacent pixels.

本発明において、前記濃色離画壁の高さｈ（前記濃色離画壁の最も高さの高い点Ｈと、Ｈから基板におろした垂線の足Ｇとの距離）は、１．０μｍ以上であることが好ましい、より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは１．８μｍ以上７．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以上５．０μｍ以下である。１．０μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、より効果的に混色を防止できる。高さが１．５μｍ未満であると混色が起こり場合があり、１０μｍを超えると濃色離画壁の形成が難しくなる。
これらの値は、実際には基板上に形成された濃色離画壁を、基板ごと垂直にカットして断面を露出させ、顕微鏡等で直接観察することで測定する。 In the present invention, the height h of the dark color separation wall (the distance between the highest point H of the dark color separation wall and the foot G of the perpendicular line extending from H to the substrate) is 1.0 μm. The thickness is preferably 1.5 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1.8 μm or more and 7.0 μm or less, and particularly preferably 2.0 μm or more and 5.0 μm or less. By setting the thickness to 1.0 μm or more and 10 μm or less, it is possible to prevent color mixing more effectively. If the height is less than 1.5 μm, color mixing may occur. If the height exceeds 10 μm, it is difficult to form a dark color separation wall.
These values are measured by actually observing the dark color separation wall formed on the substrate vertically by cutting the substrate vertically to expose the cross section and directly observing with a microscope or the like.

本発明の濃色離画壁の５５５ｎｍにおける吸光度は、２．５以上が好ましく、２．５〜１０．０がより好ましく、２．５〜６．０が更に好ましく、３．０〜５．０が特に好ましい。
前記吸光度の範囲とすることにより、コントラストの高い表示装置が得られ好ましい。また表示装置の表示品位の点から、濃色離画壁の色は黒であることが好ましい。 The absorbance at 555 nm of the dark color separation wall of the present invention is preferably 2.5 or more, more preferably 2.5 to 10.0, further preferably 2.5 to 6.0, and 3.0 to 5.0. Is particularly preferred.
By setting the absorbance within the range, a display device with high contrast is obtained, which is preferable. In view of display quality of the display device, the color of the dark color separation wall is preferably black.

（濃色離画壁の形成）
−濃色組成物を用いる濃色離画壁の形成−
濃色組成物を基板上に塗布して濃色離画壁を形成する方法の一例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、基板を洗浄した後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。該基板を温調後、前記濃色組成物を塗布する。引き続き、溶媒の１部を乾燥して塗布層の流動性をなくした後、ＥＢＲ（エッジ・ビード・リムーバー）等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークして濃色感光性樹脂組成物層を得る。 (Formation of dark color separation wall)
-Formation of dark color separation wall using dark color composition-
An example of a method for forming a dark color separation wall by applying a dark color composition on a substrate will be described below, but the present invention is not limited to this.
First, after cleaning the substrate, the substrate is heat-treated to stabilize the surface state. After the temperature of the substrate is adjusted, the dark color composition is applied. Subsequently, after part of the solvent is dried to eliminate the fluidity of the coating layer, the unnecessary coating solution around the substrate is removed by EBR (edge bead remover), etc., and pre-baked to dark-color photosensitive resin. A composition layer is obtained.

前記塗布としては、特に限定されず、公知のスリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（例えば、エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）等を用いて行うことができる。
前記乾燥は、公知の乾燥装置（例えば、ＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化工業社製）等）を用いて行うことができる、
プリベークとしては、特に限定されないが、例えば、１２０℃３分間することにより達成することができる。 The coating is not particularly limited, and can be performed using a known coater for glass substrate having a slit-like nozzle (for example, product name: MH-1600, manufactured by FS Asia Co., Ltd.).
The drying can be performed using a known drying apparatus (for example, VCD (vacuum drying apparatus; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)).
Although it does not specifically limit as prebaking, For example, it can achieve by making 120 degreeC 3 minutes.

次いで濃色感光性樹脂組成物層上に酸素遮断層を同様にして形成する。続いて、基板と画像パターンを有するマスク（例えば、石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該濃色感光性樹脂層の間の距離を適宜（例えば、２００μｍ）に設定し、露光する。
該露光としては、例えば、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）等で行い、露光量としては適宜（例えば、３００ｍＪ／ｃｍ2）選択することができる。 Next, an oxygen blocking layer is formed in the same manner on the dark color photosensitive resin composition layer. Subsequently, with the substrate and a mask having an image pattern (for example, quartz exposure mask) standing vertically, the distance between the exposure mask surface and the dark color photosensitive resin layer is appropriately set (for example, 200 μm). , Expose.
The exposure is performed, for example, with a proximity type exposure machine (for example, manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp, and the exposure amount may be appropriately selected (for example, 300 mJ / cm 2 ). it can.

次に、現像液で現像してパターニング画像を得、引き続き必要に応じて、水洗処理して濃色離画壁を得る。
前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、該濃色感光性樹脂層の表面を均一に湿らせることが好ましい。前記現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
光照射に用いる光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。 Next, it develops with a developing solution, a patterning image is obtained, and if necessary, it wash-processes and obtains a deep color separation wall.
Prior to the development, it is preferable to spray pure water with a shower nozzle or the like to uniformly wet the surface of the dark color photosensitive resin layer. As the developer used in the development process, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used, but it may be further added with a small amount of an organic solvent miscible with water.
Examples of the light source used for the light irradiation include medium to ultrahigh pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and the like.

前記濃色組成物の塗布による方法及び濃色離画壁用感光性転写材料を用いる方法におけるアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。   Examples of the alkaline substance in the method of applying the dark color composition and the method of using the photosensitive transfer material for dark color separation wall include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonate Salts (eg, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate), alkali metal silicates (eg, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (For example, sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (for example, tetramethylammonium hydroxide), trisodium phosphate, and the like. The concentration of the alkaline substance is preferably 0.01 to 30% by mass, and the pH is preferably 8 to 14.

前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。   Examples of the “water-miscible organic solvent” include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether. Benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like are preferable. . The concentration of the organic solvent miscible with water is preferably 0.1 to 30% by mass. Furthermore, a known surfactant can be added, and the concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.

前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。濃色感光性樹脂組成物層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から４０℃が好ましい。更に、現像処理した後に、水洗処理する工程を入れることもできる。現像時間は、濃色感光性樹脂組成物層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常１０秒〜２分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、濃色離画壁の形状を好適なものとすることが困難となる。この現像工程にて、濃色離画壁の形状は前述のごとく形成される。   The developer can be used as a bath solution or a spray solution. When removing the uncured portion of the dark color photosensitive resin composition layer, methods such as rubbing with a rotating brush or a wet sponge in the developer can be combined. The liquid temperature of the developer is usually preferably from about room temperature to 40 ° C. Furthermore, after the development processing, a step of washing with water can be added. The development time is usually about 10 seconds to 2 minutes, depending on the composition of the dark color photosensitive resin composition layer, the alkalinity and temperature of the developer, and the type and concentration when an organic solvent is added. If it is too short, the development of the non-exposed area may be insufficient, and the absorbance of ultraviolet rays may be insufficient, and if it is too long, the exposed area may be etched. In either case, it is difficult to make the dark color separation wall shape suitable. In this development step, the shape of the dark color separation wall is formed as described above.

−濃色離画壁用感光性転写材料を用いた濃色離画壁の形成−
まず、前述の濃色離画壁用感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した濃色感光性樹脂組成物層の表面を永久支持体（基板）上に貼り合わせ、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層する（積層体）。ラミネータには、従来公知のラミネータ、真空ラミネータ等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネータも使用可能である。 -Formation of dark color separation wall using photosensitive transfer material for dark color separation wall-
First, after peeling off and removing the protective film of the above-described photosensitive transfer material for dark color separation wall, the exposed surface of the dark photosensitive resin composition layer is bonded onto a permanent support (substrate) and passed through a laminator or the like. Laminate by heating and pressing (laminate). As the laminator, those appropriately selected from conventionally known laminators, vacuum laminators and the like can be used, and an auto-cut laminator can also be used in order to further increase the productivity.

次いで、仮支持体を除去し、仮支持体除去後の除去面の上方に、光を照射し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して、パターニング画像を得て、引き続き必要に応じて、水洗処理して、濃色離画壁を得る。
現像処理に用いる現像液及び露光の詳細については、前記塗布法を用いた形成における現像液及び露光が同様に用いられる。また、露光方法として、後述する、２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行う露光方法を用いることもできる。 Next, the temporary support is removed, light is irradiated above the removal surface after the temporary support is removed, and after the irradiation, development processing is performed using a predetermined processing liquid to obtain a patterning image. And wash with water to obtain a dark color separation wall.
As for the details of the developer and exposure used in the development process, the developer and exposure in the formation using the coating method are similarly used. Further, as an exposure method, an exposure method is used in which a two-dimensional image is formed by performing relative scanning while modulating light based on image data using a two-dimensional spatial light modulation device, which will be described later. You can also.

上述の方法により形成された濃色離画壁の空隙に、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与してＲＧＢ等の画素を形成する。
また、このように各画素を形成する前に、濃色離画壁の形状を固定化してもよく、その手段は特に限定されないが以下のようなものが挙げられる。
すなわち、１）現像後、再露光を行う（ポスト露光と呼ぶことがある）、２）現像後、比較的低い温度で加熱処理を行う等である。ここで言う加熱処理とは濃色離画壁を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射するということをさす。 Pixels such as RGB are formed by applying droplets of the colored liquid composition to the voids of the dark color separation wall formed by the above-described method by the inkjet method.
In addition, before forming each pixel in this way, the shape of the dark color separation wall may be fixed, and the means is not particularly limited, but includes the following.
That is, 1) re-exposure after development (sometimes referred to as post-exposure), and 2) heat treatment at a relatively low temperature after development. The heat treatment here refers to heating a substrate having a dark color separation wall in an electric furnace, a dryer or the like, or irradiating an infrared lamp.

ここで、上記１）を行う場合の露光量は、大気下であれば５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であり、貧酸素雰囲気下である場合にはそれより低い露光量で露光することも可能である。また、同じく２）を行う場合の加熱温度は５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃程度であり、その加熱時間は、１０〜４０分程度である。温度が５０℃より低い場合には濃色離画壁の硬化が進まない懸念があり、１２０℃より大きい場合には濃色離画壁形状が崩れてしまう懸念がある。 Here, the exposure amount when performing the above 1) is 500 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 1000 to 2000 mJ / cm 2 in the atmosphere, and lower exposure in the poor oxygen atmosphere. It is also possible to expose in quantity. Similarly, the heating temperature in the case of 2) is 50 to 120 ° C., preferably about 70 to 100 ° C., and the heating time is about 10 to 40 minutes. When the temperature is lower than 50 ° C., there is a concern that the hardening of the dark color separation wall will not proceed, and when it is higher than 120 ° C., there is a concern that the shape of the dark color separation wall will collapse.

各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。   Regarding the ink jet method used for forming each pixel, a known method such as a method of thermally curing ink, a method of photocuring, or a method of performing droplet ejection after forming a transparent image receiving layer on a substrate in advance is used. be able to.

好ましくは、各画素を形成した後、加熱処理（いわゆるベーク処理）する加熱工程を設ける。即ち、光照射により光重合した層を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は、濃色組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間加熱することが好ましい。   Preferably, after each pixel is formed, a heating step of performing a heat treatment (so-called baking treatment) is provided. That is, a substrate having a layer photopolymerized by light irradiation is heated in an electric furnace, a dryer or the like, or an infrared lamp is irradiated. The temperature and time of heating depend on the composition of the dark color composition and the thickness of the formed layer, but generally from about 120 ° C. to about 250 ° C. from the viewpoint of obtaining sufficient solvent resistance, alkali resistance, and ultraviolet absorbance. It is preferable to heat at about 10 minutes to about 120 minutes.

このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。   The pattern shape of the color filter thus formed is not particularly limited, and may be a general black matrix shape such as a stripe shape, a lattice shape, or a delta arrangement. May be.

（インクジェット法）
本発明に用いるインクジェット法としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
用いるインクは油性、水性であっても使用できる。また、そのインクに含まれる着色材は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。また、公知のカラーフィルタ作製に用いる、塗布方式の着色インク（着色液体組成物、例えば、特開２００５−３８６１号公報［００３４］〜［００６３］記載）や、特開平１０−１９５３５８号公報［０００９］〜［００２６］に記載のインクジェット用組成物を使用することもできる。
本発明におけるインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。加熱によって硬化する成分としては各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、またエネルギー線によって硬化する成分としては例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。特に耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
この場合、上記＜濃色感光性樹脂組成物＞の項で挙げた、顔料などの着色剤を含有させた感光性樹脂組成物を、好適なものとして用いることができる。 (Inkjet method)
Examples of the ink jet method used in the present invention include a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which ink is ejected intermittently using a piezoelectric element, and an ink is intermittently heated by using its foaming. Various methods such as a method of injecting the ink can be employed.
The ink used may be oily or water-based. The coloring material contained in the ink can be used for both dyes and pigments, and the use of pigments is more preferable from the viewpoint of durability. In addition, a coating-type colored ink (colored liquid composition, for example, described in JP-A No. 2005-3861 [0034] to [0063]) or JP-A No. 10-195358 [0009] is used for producing a known color filter. ]-[0026] The inkjet composition as described above can also be used.
In consideration of the process after coloring, a component that is cured by heating or that is cured by energy rays such as ultraviolet rays can be added to the ink in the present invention. Various thermosetting resins are widely used as components that are cured by heating, and examples of components that are cured by energy rays include those obtained by adding a photoinitiator to an acrylate derivative or a methacrylate derivative. In particular, in view of heat resistance, those having a plurality of acryloyl groups and methacryloyl groups in the molecule are more preferable. These acrylate derivatives and methacrylate derivatives are preferably water-soluble, and even those that are sparingly soluble in water can be used after being emulsified.
In this case, the photosensitive resin composition containing a colorant such as a pigment, as mentioned in the section <Deep color photosensitive resin composition>, can be used as a suitable one.

また、本発明において用いることができるインクとしては、少なくともバインダー、及び、２官能乃至３官能のエポキシ基含有モノマーを含有するカラーフィルター用熱硬化性インクも好適なものとして用いることができる。   Further, as the ink that can be used in the present invention, a thermosetting ink for a color filter containing at least a binder and a bifunctional to trifunctional epoxy group-containing monomer can also be used as a suitable ink.

本発明におけるカラーフィルタは、インクジェット方式で画素形成されたカラーフィルタであり、ＲＧＢ３色のインクを吹き付けて３色のカラーフィルタを形成することが好ましい。   The color filter in the present invention is a color filter in which pixels are formed by an ink jet method, and it is preferable to form three color filters by spraying RGB three color inks.

上述したカラーフィルタ用基板の画素が形成された側の表面には、液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物（以下、突起用組成物と称することがある。）が付与される。これにより、カラーフィルタ用基板の画素が形成された側の表面に液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物層（以下、突起用組成物層と称することがある。）が形成される。突起用組成物層は、突起用組成物用塗布液を塗布する方法（塗布法）や、液晶配向制御突起用感光性転写材料（以下、突起用転写材料と称することがある。）を転写する方法（転写法）により形成される。   The surface of the color filter substrate on which the pixels are formed is provided with a photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions (hereinafter sometimes referred to as a protrusion composition). As a result, a photocurable resin composition layer for liquid crystal alignment control protrusions (hereinafter sometimes referred to as a protrusion composition layer) is formed on the surface of the color filter substrate on which the pixels are formed. The protrusion composition layer transfers a protrusion coating composition coating method (application method) or a liquid crystal alignment control protrusion photosensitive transfer material (hereinafter also referred to as protrusion transfer material). It is formed by a method (transfer method).

《突起用転写材料》
本発明に用いる突起用転写材料は、少なくとも１層の感光性樹脂層（突起用組成物層）を有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂層と、中間層とを有することができる。以下、仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層及び突起用組成物層をこの順で積層した態様を例に、本発明に用いる突起用転写材料について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、仮支持体上に直接突起用組成物層が形成された態様であってもよいし、仮支持体と突起用組成物層との間に、熱可塑性樹脂層及び中間層のいずれかのみが形成された態様であってもよい。 <Transfer material for protrusions>
The projection transfer material used in the present invention has at least one photosensitive resin layer (projection composition layer), and may have a thermoplastic resin layer and an intermediate layer as necessary. Hereinafter, the protrusion transfer material used in the present invention will be described by taking as an example an embodiment in which a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a protrusion composition layer are laminated in this order on a temporary support. However, the present invention is not limited to this, and may be an embodiment in which the projection composition layer is directly formed on the temporary support, or between the temporary support and the projection composition layer. Alternatively, only one of the thermoplastic resin layer and the intermediate layer may be formed.

＜突起用組成物層＞
上記突起用組成物層は、フェノール樹脂を含有することが好ましく、更に、必要に応じてナフトキノンジアジドエステルを含むことが好ましく、更には、可塑剤や残存溶媒として高沸点溶媒、その他の添加剤を含むことができる。フェノールノボラック樹脂等については、公知の樹脂でよく、特開平６−３０８７２２号公報、特開平８−２７２０９１号公報、特開平６−１４８８８号公報、特開平６−１９４８２７号公報記載のものを挙げることができる。 <Composition layer for protrusion>
The protrusion composition layer preferably contains a phenol resin, and further preferably contains a naphthoquinone diazide ester, if necessary, and further contains a high-boiling-point solvent or other additive as a plasticizer or residual solvent. Can be included. The phenol novolac resin and the like may be known resins, and examples thereof include those described in JP-A-6-308722, JP-A-8-272091, JP-A-6-14888, and JP-A-6-94827. Can do.

前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、及びクレゾールノボラック樹脂などが挙げられ、中でも、現像ラチチュードが広い観点から、クレゾールノボラック樹脂を含有することが特に好ましい。   Examples of the phenol resin include a phenol novolak resin and a cresol novolak resin. Among them, a cresol novolak resin is particularly preferable from the viewpoint of wide development latitude.

（フェノールノボラック樹脂）
前記フェノールノボラック樹脂としては、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が０．５〜１．０程度のものが好ましく、現像性及び焼き付きの観点から０．８〜１．０が更に好ましい。また、前記フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、３００〜４，０００が好ましく、４００〜８００が特に好ましい。
前記フェノールノボラック樹脂はこれらの誘導体であってもかまわない。
前記フェノールノボラック樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、分子量が異なる２種以上を混合して用いることもでき、本発明の目的を損なわない範囲でクレゾールノボラック樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
前記フェノールノボラック樹脂の含有量としては、突起用組成物層中の全固形分量に対して、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。 (Phenol novolac resin)
The phenol novolac resin preferably has a molar ratio of formaldehyde to phenol of about 0.5 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0 from the viewpoint of developability and image sticking. Moreover, as a weight average molecular weight of the said phenol novolak resin, 300-4,000 are preferable and 400-800 are especially preferable.
The phenol novolac resin may be a derivative thereof.
The phenol novolac resin may be used alone or in combination of two or more different molecular weights, with other resins such as a cresol novolac resin within a range not impairing the object of the present invention. You may mix and use.
As content of the said phenol novolak resin, 40-90 mass% is preferable with respect to the total solid content in the composition layer for protrusions, and 60-80 mass% is more preferable.

（クレゾールノボラック樹脂）
上記クレゾールノボラック樹脂としては、クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比が０．７〜１．０程度のものが好ましく、０．８〜１．０が更に好ましい。また、上記クレゾール樹脂の質量平均分子量としては、８００〜８０００が好ましく、１０００〜６０００が特に好ましい。 (Cresol novolac resin)
The cresol novolac resin preferably has a molar ratio of formaldehyde to cresol of about 0.7 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0. Moreover, as a mass average molecular weight of the said cresol resin, 800-8000 are preferable and 1000-6000 are especially preferable.

上記クレゾール樹脂の異性体比（ｏ−体／ｍ−体／ｐ−体のモル比率）は特に限定はないが、現像性を高める観点から全異性体に対するｐ−体の比率が１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。また、液晶パネル性能（焼き付け防止能など）を高める観点からは、ｍ−体の比率が５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが好ましい。   The isomer ratio (molar ratio of o-isomer / m-isomer / p-isomer) of the cresol resin is not particularly limited, but the ratio of p-isomer to all isomers is 10 mol% or more from the viewpoint of improving developability. It is preferable that it is 20 mol% or more. Further, from the viewpoint of improving the liquid crystal panel performance (such as anti-seizing ability), the m-isomer ratio is preferably 5 mol% or more, and preferably 20 mol% or more.

上記クレゾール樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いることもできる。この場合、フェノール樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。また、本発明においては、上記クレゾール樹脂として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの反応生成物等のクレゾール樹脂の誘導体を用いてもよい。   The said cresol resin may be used independently and can also be used as a 2 or more types of mixture. In this case, you may mix and use other resin, such as a phenol resin. In the present invention, a cresol resin derivative such as a reaction product with naphthoquinone diazide sulfonate may be used as the cresol resin.

上記クレゾール樹脂の使用量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がさらに好ましい。 As the usage-amount of the said cresol resin, 0.1-10 g / m < 2 > is preferable and 0.5-5 g / m < 2 > is further more preferable.

（ナフトキノンジアジドエステル）
上記突起用組成物層には、ナフトキノンジアジドエステルをクレゾール樹脂と併用することが好ましい。上記ナフトキノンジアジドエステルは、１官能の化合物であってもよいし２官能以上の化合物であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。１官能のナフトキノンジアジドエステルとしては、ナフトキノン−４−スルホン酸クロリド若しくはナフトキノン−５−スルホン酸クロリドと、置換フェノールとを反応させたエステル化合物であることが好ましい。 (Naphthoquinone diazide ester)
Naphthoquinone diazide ester is preferably used in combination with a cresol resin in the projection composition layer. The naphthoquinone diazide ester may be a monofunctional compound, a bifunctional or higher compound, and a mixture thereof. The monofunctional naphthoquinone diazide ester is preferably an ester compound obtained by reacting naphthoquinone-4-sulfonic acid chloride or naphthoquinone-5-sulfonic acid chloride with a substituted phenol.

また、２官能以上のナフトキノンジアジドエステルとしては、ナフトキノン−４−スルホン酸クロリド若しくはナフトキノン−５−スルホン酸クロリドと、フェノール性水酸基を複数有する化合物とを反応させたエステル化合物であることが好ましい。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類等のポリフェノール類；ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等の多官能フェノール；ビス型又はトリス型のジヒドロキシベンゼン若しくはトリヒドロキシベンゼン、非対称の多核フェノール、並びに、これらの混合物等が好ましい。   The bifunctional or higher naphthoquinone diazide ester is preferably an ester compound obtained by reacting naphthoquinone-4-sulfonic acid chloride or naphthoquinone-5-sulfonic acid chloride with a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups. Examples of the compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups include polyphenols such as bisphenols, trisphenols and tetrakisphenols; polyfunctional phenols such as dihydroxybenzene and trihydroxybenzene; bis-type or tris-type dihydroxybenzene or tri-phenol. Hydroxybenzene, asymmetric polynuclear phenols, and mixtures thereof are preferred.

上記フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、４−イソアミルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−アセチルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−クロロフェノール、４−ベンジルオキシカルボニルフェノール、４−ドデシルフェノール、レゾルシノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、フロログルシノール、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］等が挙げられる。   Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include, for example, 4-t-butylphenol, 4-isoamylphenol, 4-t-octylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, 2-acetylphenol, and 4-hydroxybenzophenone. , 3-chlorophenol, 4-benzyloxycarbonylphenol, 4-dodecylphenol, resorcinol, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol, phloroglucinol, 4,4′-dihydroxy Benzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,3,4,4′- Tetrahydroxybenzophenone, 4,4 ' [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol], and the like.

上記ナフトキノンジアジドエステルの具体例としては、例えば、４'−ｔ−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−４−スルホネート、４'−ｔ−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−５−スルホネート、４'−ベンゾイルフェニルナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応物、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the naphthoquinonediazide ester include, for example, 4′-t-octylphenylnaphthoquinonediazide-4-sulfonate, 4′-t-octylphenylnaphthoquinonediazide-5-sulfonate, 4′-benzoylphenylnaphthoquinonediazide-5 Sulfonate, reaction product of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5 -Reaction products with sulfonic acid chloride. These may be used alone or in combination of two or more.

上記突起用組成物中のナフトキノンジアジドエステルのフェノール樹脂に対する質量比は、現像性を高める観点から１〜２００質量％が好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。   The mass ratio of the naphthoquinone diazide ester to the phenol resin in the projection composition is preferably 1 to 200% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass from the viewpoint of improving developability.

（その他の添加剤）
上記突起用組成物層には、突起用組成物層の現像性を促進させるために、２価以上の脂肪族カルボン酸や、２〜６価のフェノール化合物を含有していてもよい。上記２価以上の脂肪族カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、マロン酸、コハク酸が好ましい。
上記突起用組成物中の全固形分に対する上記２価以上の脂肪族カルボン酸の含有量としては、０．５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。 (Other additives)
In order to promote the developability of the composition layer for protrusions, the protrusion composition layer may contain a divalent or higher valent aliphatic carboxylic acid or a 2-6 valent phenol compound. Examples of the divalent or higher aliphatic carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hydroxysuccinic acid, glutaric acid, and adipic acid, and malonic acid and succinic acid are preferable.
As content of the said bivalent or more aliphatic carboxylic acid with respect to the total solid in the said composition for protrusions, 0.5-20 mass% is preferable, and 5-15 mass% is still more preferable.

また、上記２〜６価のフェノール化合物としては、２〜４価のフェノール化合物が特に好ましい。上記２〜６価のフェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、フロログルシノール、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］等が挙げられ、レゾルシノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
上記突起用組成物中の全固形分に対する上記２〜６価のフェノール化合物の含有量としては、０．５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。 Moreover, as said 2-6 valent phenol compound, a 2-4 valent phenol compound is especially preferable. Examples of the divalent to hexavalent phenol compound include resorcinol, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol, phloroglucinol, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4 , 4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol] and the like, and resorcinol and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are preferable.
As content of the said 2-6 valent phenol compound with respect to the total solid in the said composition for protrusions, 0.5-20 mass% is preferable, and 5-15 mass% is still more preferable.

更に、上記突起用組成物層には、液晶配向制御突起の形成時における転写不良や精度不良等の故障の認識を可能とし、製造適性を向上させる観点から、消色性染料を添加することもできる。上記消色性染料とは、一般に、２００℃、１時間の加熱により消色し得る色素を意味し、ベーク時に消色可能な有色染料である。上記消色性染料としては、１８０℃、１時間の加熱により消色する色素が好ましい。このような色素は、通常、熱による分解若しくは酸化等による構造変化を起こすか、或いは熱によって蒸発若しくは昇華するものである。また、消色性染料を用いて液晶配向制御突起を作製した場合、該液晶配向制御突起は、消色後に、４００〜８００ｎｍの平行光線に対して９０％以上の光透過率を有することが好ましい。   Furthermore, a decolorizable dye may be added to the protrusion composition layer from the viewpoint of making it possible to recognize failures such as transfer failure and accuracy failure during the formation of liquid crystal alignment control protrusions, and improving manufacturing suitability. it can. The decolorizable dye generally means a pigment that can be decolored by heating at 200 ° C. for 1 hour, and is a colored dye that can be decolored during baking. As the decolorizable dye, a dye that can be decolored by heating at 180 ° C. for 1 hour is preferable. Such dyes usually undergo structural changes due to thermal decomposition or oxidation, or are evaporated or sublimated by heat. Further, when a liquid crystal alignment control protrusion is prepared using a decolorable dye, the liquid crystal alignment control protrusion preferably has a light transmittance of 90% or more with respect to parallel light of 400 to 800 nm after decoloring. .

上記消色性染料としては、熱によって分解する色素として、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ、マラカイトグリーン、アイゼンマラカイトグリーン、マラカイトグリーン塩酸塩、アイゼンダイヤモンドグリーン等のジアルキルアミノトリフェニルメタン系の染料等が挙げられる。また、熱により蒸発又は昇華する色素としては、例えば、オリエントオイルブラウン、メチルイエロー、スミカロンブリリアントブルーＢ、１，３，５−トリフェニルテトラゾリウムホルマザンなどが挙げられる。   Examples of the decolorizable dye include dyes that decompose by heat, such as dialkylaminotriphenyl such as Victoria Pure Blue BOH, Victoria Pure Blue BOH-M, Malachite Green, Eisen Malachite Green, Malachite Green Hydrochloride, Eisen Diamond Green, and the like. Examples include methane-based dyes. Examples of the dye that evaporates or sublimates by heat include Orient Oil Brown, Methyl Yellow, Sumicaron Brilliant Blue B, 1,3,5-triphenyltetrazolium formazan, and the like.

上記消色性染料としては、上記のほか、染料便覧（有機合成化学協会編、丸善、昭和４７年７月２０日発行）に記載される、昇華堅牢試験の耐汚染性の評価（１８０℃、１時間以下の条件）が１〜３のものも使用可能である。具体的には、C.I. Disperse Yellow 8, 31, 72、C.I. Disperse Orange 1, 3,20, 21 、C.I. Disperse Red 15, 55, 60, 65、C.I.Disperse Violet 8, 23,26, 37、C.I. Disperse Blue 20, 26, 55, 56, 72, 90, 91, 92, 106、C.I. Disperse Black 29、 Diacellition Direct Black B M/D （三菱化成（株）製）、Sumikaron Violet RS （住友化学（株）製）、Dianix Fast Sky Blue B M/D（三菱化成（株）製）、Miketon Polyester Blue BCL, GRN （三井石油化学（株）製）、KayaronPolyester Navy Blue GF（日本化薬（株）製）等が挙げられる。加熱装置の適性、環境汚染を考慮すると、前記消色性染料としては、熱分解性の染料が好ましい。   As the decolorizable dye, in addition to the above, the stain resistance evaluation of the sublimation fastness test described in Dye Handbook (edited by Synthetic Organic Chemistry Association, Maruzen, issued July 20, 1972) (180 ° C., Those having a condition of 1 to 3 hours) can also be used. Specifically, CI Disperse Yellow 8, 31, 72, CI Disperse Orange 1, 3,20, 21, CI Disperse Red 15, 55, 60, 65, CIDisperse Violet 8, 23,26, 37, CI Disperse Blue 20, 26, 55, 56, 72, 90, 91, 92, 106, CI Disperse Black 29, Diacellition Direct Black BM / D (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Sumikaron Violet RS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Examples include Dianix Fast Sky Blue BM / D (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Miketon Polyester Blue BCL, GRN (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Kayaron Polyester Navy Blue GF (Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Considering the suitability of the heating device and environmental pollution, the decolorizable dye is preferably a thermally decomposable dye.

前記消色性染料の添加量としては、突起用組成物層の全固形分に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。   The addition amount of the decolorizable dye is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the projection composition layer.

また、上記突起用組成物層には、熱可塑性の結合剤を用いることができる。上記熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和化合物等の公知の結合剤が挙げられる。上記結合剤及び可塑剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定される。   Moreover, a thermoplastic binder can be used for the said composition layer for protrusions. Examples of the thermoplastic binder include known binders such as ethylenically unsaturated compounds. The addition amount of the binder and the plasticizer is appropriately determined as long as the effects of the present invention are not impaired.

上記突起用転写材料は、突起用組成物層にフェノール樹脂とナフトキノンジアジドエステルとを併用することで、所望のパターンで露光した際に該露光部をアルカリ水溶液等による現像によって除去するポジ型の感光性転写材料とすることができる。即ち、アルカリ可溶性のフェノール樹脂に対し、ナフトキノンジアジドエステルは溶解禁止剤として作用するが、光を受けるとインデンカルボン酸を生成し、溶解禁止効果がなくなる。このため、フェノール樹脂とナフトキノンジアジドとを含む、上記感光性樹脂層は、アルカリ現像により光照射部のみが溶解されるポジ型レジストとして機能する。   The above-mentioned projection transfer material is a positive type photosensitive material in which a phenol resin and a naphthoquinonediazide ester are used in combination with the projection composition layer, and the exposed portion is removed by development with an aqueous alkaline solution when exposed in a desired pattern. Transfer material. That is, naphthoquinone diazide ester acts as a dissolution inhibitor for an alkali-soluble phenol resin, but when it receives light, it produces indenecarboxylic acid and the dissolution inhibition effect is lost. For this reason, the said photosensitive resin layer containing a phenol resin and a naphthoquinone diazide functions as a positive resist in which only a light irradiation part is melt | dissolved by alkali image development.

上記突起用組成物層の層厚としては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍが更に好ましい。上記膜厚が０．５〜１０μｍの範囲内にあると、突起用組成物層用塗布液を仮支持体上に塗布する際に、ピンホールが発生しにくく、現像持に露光部の除去を容易におこなうことができる。   The layer thickness of the projection composition layer is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 6 μm. When the film thickness is in the range of 0.5 to 10 μm, pinholes are unlikely to be generated when the projection composition layer coating solution is applied onto the temporary support, and the exposed portion can be removed for development. It can be done easily.

上記突起用組成物層は、上述のフェノール樹脂やナフトキノンジアジドエステル等の突起用組成物層に含まれる成分を溶剤に溶解した突起用組成物を、仮支持体（仮支持体と突起用組成物層との間に熱可塑性樹脂層や中間層が設けられている場合にはその層）上に、種々の塗布手段を用いて塗布、乾燥することで形成することができる。   The protrusion composition layer is formed by using a protrusion composition obtained by dissolving the components contained in the protrusion composition layer, such as the above-described phenol resin or naphthoquinone diazide ester, in a solvent, as a temporary support (temporary support and protrusion composition). When a thermoplastic resin layer or an intermediate layer is provided between the layers, it can be formed by applying and drying on the layer) using various application means.

上記突起用組成物に用いられる溶剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で公知の溶剤から適宜選定したものを用いることができる。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキンプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。   As a solvent used for the said composition for protrusions, what was selected from the well-known solvent suitably can be used in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as tilether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3- And esters such as methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoquinpropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate; and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

これらの中でも、各成分の溶解性、及び膜形成性の点で、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が特に好適である。   Among these, in terms of solubility of each component and film forming property, ketones such as methyl ethyl ketone, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate, 2-hydroxypropionic acid Particularly suitable are esters such as ethyl, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate, and diethylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether.

上記突起用組成物層を形成するための上記塗布手段としては、公知の塗布手段を適宜選定することができる。
また、塗布法により突起用組成物層を形成する場合に用いられる突起用組成物用塗布液は、上述の各成分を所定量含んでなる。 As the coating means for forming the projection composition layer, a known coating means can be appropriately selected.
In addition, the projection composition coating liquid used when the projection composition layer is formed by a coating method includes a predetermined amount of each of the above-described components.

＜仮支持体＞
上記仮支持体としては、後述する熱可塑性樹脂層に対して、転写の支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的、熱的に安定で可撓性のものが好ましい。上記仮支持体としては、濃色離画壁用感光性転写材料の説明で挙げられたものと同様のものを用いることができる。 <Temporary support>
As the temporary support, those having a releasability that does not interfere with transfer with respect to a thermoplastic resin layer described later are preferable, and those that are chemically and thermally stable and flexible are preferable. As said temporary support body, the thing similar to what was mentioned by description of the photosensitive transfer material for dark color image separation walls can be used.

上記仮支持体と熱可塑性樹脂層との間には、良好な剥離性を確保するために、グロー放電等の表面処理は施さず、またゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。上記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、２０〜１５０μｍが好ましい。   Between the temporary support and the thermoplastic resin layer, it is preferable that surface treatment such as glow discharge is not performed and an undercoat layer such as gelatin is not provided in order to ensure good peelability. As thickness of the said temporary support body, 5-300 micrometers is suitable and 20-150 micrometers is preferable.

＜熱可塑性樹脂層＞
熱可塑性樹脂層は、仮支持体上の第一層目として設けられ、主として熱可塑性樹脂を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記熱可塑性樹脂としては、転写後のアルカリ現像を可能とし、或いは転写時の転写条件によっては熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して被転写体である基板上を汚染してしまう場合に除去処理を可能とするために、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂が好適である。更に、熱可塑性樹脂層は、被転写体である基板上（又はカラーフィルタ上）に転写する際、基板上（又はカラーフィルタ上）に存在する凸部に起因して生じうる転写不良を防止するクッション材としての機能をも発揮させる観点から、加熱密着時に被転写物表面の凸部に応じて変形しうる性質を有することが好ましい。 <Thermoplastic resin layer>
The thermoplastic resin layer is provided as the first layer on the temporary support and mainly contains a thermoplastic resin, and may contain other components as necessary. As the above-mentioned thermoplastic resin, alkali development after transfer is possible, or removal processing is possible when the thermoplastic resin protrudes to the surroundings and contaminates the substrate to be transferred depending on the transfer conditions at the time of transfer. Therefore, a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution is preferable. Furthermore, the thermoplastic resin layer prevents improper transfer that may occur due to convex portions present on the substrate (or color filter) when transferring onto the substrate (or color filter) that is the transfer target. From the viewpoint of also exerting the function as a cushioning material, it is preferable that it has a property capable of being deformed according to the convex portion of the surface of the transfer object during heat adhesion.

上記の点から、上記熱可塑性樹脂としては、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が８０℃以下の樹脂が好ましい。軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述の熱可塑性樹脂の具体例と同様のものが挙げられる。   In view of the above, the thermoplastic resin is preferably an alkali-soluble resin having a substantial softening point of 80 ° C. or lower. Examples of the thermoplastic resin having a softening point of 80 ° C. or lower include those similar to the specific examples of the thermoplastic resin described above.

本発明の突起用転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の他、後述の中間層、及び上記突起用組成物層を順次積層して構成することができるが、特に熱可塑性樹脂層と仮支持体との間の接着強度が他の層間における接着強度よりも小さくすることが必要である。これにより転写の後、仮支持体を容易に剥離することができ、更に剥離の際に熱可塑性樹脂層表面の破壊を伴うことなく仮支持体を除去することができる。これは、仮支持体除去後の突起用組成物層への露光を均一に行うことが可能となる点で好ましい態様である。   The transfer material for protrusions of the present invention can be constituted by sequentially laminating a later-described intermediate layer and the protrusion composition layer on the temporary support, in addition to the thermoplastic resin layer. It is necessary to make the adhesive strength between the substrate and the temporary support smaller than the adhesive strength between the other layers. Thereby, after transfer, the temporary support can be easily peeled off, and further, the temporary support can be removed without being accompanied by destruction of the surface of the thermoplastic resin layer. This is a preferred embodiment in that the projection composition layer after removal of the temporary support can be uniformly exposed.

上記熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂と必要に応じて他の成分とを有機溶剤に溶解して塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法で塗布等して形成することが可能である。   The thermoplastic resin layer is prepared by dissolving a thermoplastic resin and other components as required in an organic solvent to prepare a coating solution (a coating solution for a thermoplastic resin layer). It can be formed by coating or the like by a coating method.

上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキンプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as rumethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Class: ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3 -Esters such as methyl methoxypropionate, ethyl 3-methopropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate; and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

これらの中でも、各成分の溶解性、及び膜形成性の点で、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が特に好適である。   Among these, in terms of solubility of each component and film forming property, ketones such as methyl ethyl ketone, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate, 2-hydroxypropionic acid Particularly suitable are esters such as ethyl, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate, and diethylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether.

更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。   Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added.

上記熱可塑性樹脂層の層厚としては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。上記層厚が、６〜１００μｍの範囲内にあると、基板（又はカラーフィルタ）上の１μｍ以上の凸部を完全に吸収することができると共に、現像性、製造適性を向上させることができる。   As a layer thickness of the said thermoplastic resin layer, 6-100 micrometers is preferable and 6-50 micrometers is more preferable. When the layer thickness is in the range of 6 to 100 μm, convex portions of 1 μm or more on the substrate (or color filter) can be completely absorbed, and developability and production suitability can be improved.

＜中間層＞
上記突起用組成物層や上記熱可塑性樹脂層には有機溶剤が用いられることから、上記中間層は、両層が互いに混ざり合うのを防止する機能を有する。また、上記中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものであればよい。 <Intermediate layer>
Since an organic solvent is used for the projection composition layer and the thermoplastic resin layer, the intermediate layer has a function of preventing both layers from being mixed with each other. Moreover, the said intermediate | middle layer should just be disperse | distributed or melt | dissolved in water or aqueous alkali solution.

上記中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散、溶解可能な樹脂成分を主に構成され、必要に応じて、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。上記中間層を構成する樹脂成分としては、公知のものの中から適宜選択でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらを２種以上組合せたもの等が挙げられる。   The intermediate layer is mainly composed of a resin component that can be dispersed and dissolved in water or an aqueous alkali solution, and may contain other components such as a surfactant, if necessary. The resin component constituting the intermediate layer can be appropriately selected from known ones. For example, the polyvinyl ether / maleic anhydride polymer described in JP-A No. 46-2121 and JP-B No. 56-40824 is disclosed. , Water-soluble salts of carboxyalkyl cellulose, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salts of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, various polyacrylamides, various water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, Examples thereof include ethylene oxide polymers, water-soluble salts of the group consisting of various starches and the like, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and combinations of two or more thereof.

中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを組合せてなるものが特に好ましく、更に添加剤を加えてもよい。更に、上記ポリビニルアルコールとしては、鹸化率が９９％以下であるのものが好ましく、９０％以下であるものが特に好ましい。また、上記ポリビニルピロリドンの含有量としては、中間層の固形分の１〜７５質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることが更に好ましく、１０〜５０質量％であることが最も好ましい。上記ポリビニルピロリドンの含有量が、１〜７５質量％の範囲内にあると、突起用組成物層との密着性を十分に高めることができる。
添加剤としては、用いる樹脂成分を可塑化するものが好ましく、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びそれらのモノエーテル体、ジエーテル体、モノエステル体、ジエステル体、モノアミド体、ジアミド体、などが挙げられる。添加剤の添加量としては、樹脂の０〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。 Among these, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable, and an additive may be further added. Further, the polyvinyl alcohol preferably has a saponification rate of 99% or less, particularly preferably 90% or less. Moreover, as content of the said polyvinylpyrrolidone, it is preferable that it is 1-75 mass% of solid content of an intermediate | middle layer, It is more preferable that it is 1-60 mass%, It is most 10-50 mass% preferable. Adhesiveness with the composition layer for protrusions can fully be improved as content of the said polyvinyl pyrrolidone exists in the range of 1-75 mass%.
As the additive, those that plasticize the resin component to be used are preferable, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and their monoether, diether, monoester, diester, monoamide, And diamide compounds. The addition amount of the additive is preferably 0 to 30% by mass of the resin, and more preferably 1 to 20% by mass.

上記中間層は、樹脂成分等を水系溶媒に溶解、分散して塗布液（中間層用塗布液）を調製し、該塗布液を上記熱可塑性樹脂層上に公知の塗布方法により塗布して形成することが可能である。
上記水系溶媒としては、蒸留水等の水を主成分とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性のある溶剤や塩等を添加した溶媒が挙げられる。 The intermediate layer is formed by dissolving and dispersing a resin component or the like in an aqueous solvent to prepare a coating liquid (intermediate layer coating liquid) and coating the coating liquid on the thermoplastic resin layer by a known coating method. Is possible.
Examples of the aqueous solvent include a solvent containing water such as distilled water as a main component and, if desired, a solvent having affinity with water such as alcohol, a salt, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

上記中間層の層厚としては、約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。上記層厚が、０．１から５μｍの間にあると、熱可塑性樹脂層と突起用組成物層の層混合を起こすことがなく、現像や中間層除去を容易に行うことができる。   The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm. When the layer thickness is between 0.1 and 5 μm, layer mixing of the thermoplastic resin layer and the projection composition layer does not occur, and development and intermediate layer removal can be easily performed.

＜表面保護フィルム＞
上記突起用組成物層上には、保管等の際の汚れや損傷から保護する目的で、表面保護フィルムを設ける。上記表面保護フィルムは、突起用組成物層に容易に貼付可能で、また、突起用組成物層から容易に剥離可能なものの中から選択でき、上記仮支持体と同一又は類似の材料からなるものであってもよい。具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。さらに、表面保護フィルムの突起用組成物層と接する面に深さ０．３μｍ以上の凹部が１ｃｍ2あたり１０００個以上あることが好ましく、深さ０．３μｍ以上の凹部が１ｃｍ2あたり５０００個以上あることがより好ましい。該凹部は、フィルムのエンボス加工により形成されても良いし、マット化処理（サンドブラスト法）により形成されていても良く、さらにエッチング処理により凹凸をなめらかにしても良い。これらは特開平１−１１０９３０記載の方法などにより作製することができる。表面保護フィルム表面の凹部の数は光学顕微鏡で観察することにより計測できる。
また、表面保護フィルム表面の凹部の深さとは、中心面平均高さから各凹部の最深部までの距離のことであり、まず中心面平均高さをもとめた後に、各凹部の最深部までの距離を測ることによりもとめられ、具体的にはレーザー顕微鏡、表面粗さ形状測定機（サーフコム；東京精密（株）製）などにより計測できる。 <Surface protection film>
A surface protective film is provided on the projection composition layer for the purpose of protecting it from dirt and damage during storage. The surface protective film can be easily applied to the projection composition layer, and can be selected from those easily peelable from the projection composition layer, and is made of the same or similar material as the temporary support. It may be. Specifically, silicone paper, polyolefin, polytetrafluoroethylene sheet or the like is preferable, and among them, polyethylene and polypropylene films are more preferable. Furthermore, it is preferable that there are 1000 or more recesses with a depth of 0.3 μm or more per cm 2 on the surface of the surface protective film in contact with the projection composition layer, and 5000 or more recesses with a depth of 0.3 μm or more per cm 2. More preferably. The recess may be formed by embossing the film, may be formed by matting (sand blasting), or may be smoothed by etching. These can be produced by the method described in JP-A-1-110930. The number of recesses on the surface protective film surface can be measured by observing with an optical microscope.
In addition, the depth of the concave portion on the surface protective film surface is the distance from the center plane average height to the deepest portion of each concave portion, and after first obtaining the central plane average height, the depth to the deepest portion of each concave portion It can be determined by measuring the distance. Specifically, it can be measured by a laser microscope, a surface roughness shape measuring machine (Surfcom; manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), or the like.

上記表面保護フィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。   As thickness of the said surface protection film, about 5-100 micrometers is preferable and 10-60 micrometers is more preferable.

＜突起用転写材料の製造方法＞
本発明に用いる突起用転写材料は、上記仮支持体上に、まず、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解し調製した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布・乾燥して、熱可塑性樹脂層を設け、続いて該熱可塑性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶媒を用いてなる塗布液（中間層用塗布液）を塗布、乾燥して中間層を設け、更に該中間層上に、中間層を溶解しない溶剤にフェノール樹脂等を溶解し調製した塗布液（突起用組成物層用塗布液）を塗布、乾燥して突起用組成物層を設けることにより形成することができる。或いは、上記表面保護フィルム上に突起用組成物層を設けると共に、別途仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層とを設け、それぞれを中間層と突起用組成物層とが接するように貼り合わせることにより形成することもできる。また、本発明に用いる突起用転写材料は、上記表面保護フィルム上に突起用組成物層と中間層とを設けると共に、別途仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設け、それぞれを上述と同様に、中間層と突起用組成物層とが接するように貼り合わせることによって、製造することができる。 <Method for producing protrusion transfer material>
The projection transfer material used in the present invention is obtained by first applying and drying a coating solution (a coating solution for a thermoplastic resin layer) prepared by dissolving a thermoplastic resin in a solvent on the temporary support, and then drying the thermoplastic resin. Next, a coating solution (intermediate layer coating solution) using a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied on the thermoplastic resin layer, and dried to provide an intermediate layer. It can be formed by applying a coating liquid prepared by dissolving phenol resin or the like in a solvent that does not dissolve the intermediate layer (coating liquid for projection composition layer) and drying to provide a projection composition layer. . Alternatively, a protrusion composition layer is provided on the surface protective film, and a thermoplastic resin layer and an intermediate layer are separately provided on a temporary support, and the intermediate layer and the protrusion composition layer are bonded to each other. It can also be formed by combining them. The projection transfer material used in the present invention is provided with a projection composition layer and an intermediate layer on the surface protective film, and a thermoplastic resin layer separately on a temporary support, each of which is the same as described above. The intermediate layer and the projection composition layer can be bonded together so as to be in contact with each other.

また、後述するように、本発明に用いる突起用転写材料を被転写体である基板やカラーフィルタ上に密着させた後、突起用転写材料の仮支持体を剥離する過程では、仮支持体や基板等が帯電する結果、周囲のゴミ等を引き寄せ、剥離後の突起用組成物層上にゴミ等が付着することがある。このような場合、その後の露光過程で突起用組成物層に未露光部ができ、その部分が現像の際に残ってしまうことがある。このため、帯電を防止する目的で、仮支持体の少なくとも一方の表面に導電性層を設けたり、或いは導電性を付与した仮支持体を用いることによって、その表面の電気抵抗を１０13Ω以下にまで低下させることが好ましい。 Further, as will be described later, after the protrusion transfer material used in the present invention is brought into close contact with a substrate or a color filter which is a transfer target, in the process of peeling the temporary support of the protrusion transfer material, As a result of the substrate and the like being charged, the surrounding dust and the like may be attracted, and the dust and the like may adhere on the protruding composition layer. In such a case, an unexposed portion may be formed in the projection composition layer in the subsequent exposure process, and this portion may remain during development. For this reason, for the purpose of preventing charging, by providing a conductive layer on at least one surface of the temporary support or using a temporary support with conductivity, the electrical resistance of the surface is 10 13 Ω or less. It is preferable to reduce to.

上述のように仮支持体に導電性を付与するためには、仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。このような方法としては、例えば、金属酸化物の微粒子や帯電防止剤を予め練り込んでおく方法が好適である。上記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン等の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子が挙げられる。   In order to impart conductivity to the temporary support as described above, a conductive substance may be contained in the temporary support. As such a method, for example, a method of kneading metal oxide fine particles or an antistatic agent in advance is suitable. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, and crystalline oxides such as molybdenum oxide and / or composite oxides thereof. Fine particles are mentioned.

上記帯電防止剤としては、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤；アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤；ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤；エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、等が好適である。その他、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のものが挙げられる。   Examples of the antistatic agent include Electro Stripper A (manufactured by Kao Corporation), Elenon No. Alkyl phosphate anionic surfactants such as 19 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Betaine amphoteric surfactants such as Amorgen K (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Nissan Nonion L (Nippon Yushi Polyoxyethylene fatty acid ester-based nonionic surfactants such as Emulgen 106, 120, 147, 420, 220, 905, 910 (made by Kao Corporation) and Nissan Nonion E (made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants such as) are suitable. Other nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and the like.

仮支持体上に導電性層を設ける場合、該導電性層は公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。上記導電性層に用いる導電性物質として、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3等から選ばれる少なくとも１種の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子等が挙げられる。これらの導電性物質を導電性層に含有させて用いる方法が湿度環境に影響されず、安定した導電効果を発揮する点で好ましい。 When the conductive layer is provided on the temporary support, the conductive layer can be appropriately selected from known ones. The conductive material used for the conductive layer is at least one crystalline metal oxide selected from ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 and the like. And / or fine particles of the composite oxide thereof. A method in which these conductive substances are contained in a conductive layer and used is preferable in that a stable conductive effect is exhibited without being affected by the humidity environment.

また、上記結晶性金属酸化物又はその複合酸化物の微粒子の体積抵抗値としては、１０7Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０5Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。また、その粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍが更に好ましい。 The volume resistance value of the crystalline metal oxide or the composite oxide fine particles is preferably 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. Moreover, as the particle diameter, 0.01-0.7 micrometer is preferable and 0.02-0.5 micrometer is still more preferable.

上記結晶性金属酸化物及びその複合酸化物の微粒子の製造方法は、特開昭５６−１４３４３０号公報等に詳細に記載されている。即ち、第１に、金属酸化物微粒子を焼成によって作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に、焼成によって金属酸化物微粒子を作製する際に導電性を向上させるための異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により金属微粒子を作製する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が記載されている。上記異種原子を含む具体例としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等；ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等；、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を存在させることが挙げられる。 A method for producing fine particles of the crystalline metal oxide and its composite oxide is described in detail in JP-A-56-143430. That is, firstly, metal oxide fine particles are produced by firing and heat treatment is performed in the presence of different atoms to improve conductivity, and secondly, the conductivity is improved when producing metal oxide fine particles by firing. And a third method for introducing oxygen defects by reducing the oxygen concentration in the atmosphere when producing metal fine particles by firing. Specific examples of the hetero atoms include Al, In, etc. for ZnO; Nb, Ta, etc. for TiO 2 ; Sb, Nb, halogen elements, etc. for SnO 2 . Can be mentioned.

上記異種原子の添加量としては、０．０１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。導電性粒子の使用量としては、０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。 As addition amount of the said different atom, 0.01-30 mol% is preferable and 0.1-10 mol% is more preferable. As the usage-amount of electroconductive particle, 0.05-20 g / m < 2 > is preferable and 0.1-10 g / m < 2 > is more preferable.

本発明の突起用転写材料の仮支持体に設けられる導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体；可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド等を使用することができる。   In the conductive layer provided on the temporary support of the projection transfer material of the present invention, as a binder, for example, gelatin, cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, etc. Cellulose esters; homopolymers or copolymers containing vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, vinyl pyrrolidone, etc .; soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides, etc. may be used it can.

また、これらのバインダー中に導電性粒子を分散する場合、チタン系分散剤又はシラン系分散剤等の分散液を添加してもよく、更に、必要に応じてバインダー架橋剤等を添加することもできる。   In addition, when dispersing conductive particles in these binders, a dispersion such as a titanium-based dispersant or a silane-based dispersant may be added, and a binder cross-linking agent may be added as necessary. it can.

上記チタン系分散剤としては、例えば、米国特許第４，０６９，１９２号公報、同第４，０８０，３５３号公報等に記載の、チタネート系カップリング剤、プレンアクト（味の素（株）製）などが挙げられる。上記シラン系分散剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、「シランカップリング剤」（信越化学工業（株）製）として市販されている。上記バインダー架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。   Examples of the titanium dispersant include titanate coupling agents, preneact (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the like described in US Pat. Nos. 4,069,192 and 4,080,353. Is mentioned. Examples of the silane dispersant include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. "Silane coupling agent" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the binder crosslinking agent include an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and an epoxy crosslinking agent.

上記導電性層は、導電性微粒子をバインダー中に分散させて仮支持体上に塗設したり、仮支持体上に下引処理（例えば、下塗り層等）を施した上に導電性微粒子を付着させたりすることにより設けることができる。   The conductive layer is prepared by dispersing conductive fine particles in a binder and coating the temporary support or applying a subbing treatment (for example, an undercoat layer) on the temporary support. It can be provided by attaching.

上記導電性層は、仮支持体の突起用組成物層を塗設した面とは反対の表面上に設けてもよく、この場合には、十分な耐傷性を確保する目的で、導電性層上に更に疎水性重合体層を設けることが好ましい。この疎水性重合体層は、疎水性重合体を有機溶剤に溶解した状態又は水性ラテックスの状態で塗布すればよく、その塗布量としては、乾燥質量で０．０５〜１ｇ／ｍ2程度が好ましい。 The conductive layer may be provided on the surface of the temporary support opposite to the surface coated with the projection composition layer. In this case, the conductive layer is used for the purpose of ensuring sufficient scratch resistance. It is preferable to further provide a hydrophobic polymer layer thereon. The hydrophobic polymer layer may be applied in a state where the hydrophobic polymer is dissolved in an organic solvent or in the state of an aqueous latex, and the coating amount is preferably about 0.05 to 1 g / m 2 in terms of dry mass. .

上記疎水性重合体としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレート等を含むビニル系ポリマー；有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステル等のポリマーを挙げることができる。   Examples of the hydrophobic polymer include cellulose esters such as nitrocellulose and cellulose acetate; vinyl polymers containing vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acrylate and the like; polymers such as organic solvent-soluble polyamide and polyester.

上記疎水性重合体層には、スベリ性を付与する目的で、例えば、特開昭５５−７９４３５号公報に記載の有機カルボン酸アミド等のスベリ剤を使用することができる。また、必要に応じて、マット剤等を使用することもできる。このような疎水性重合体層を設けても、導電性層の効果は実質的に影響を受けない。   For the purpose of imparting smoothness to the hydrophobic polymer layer, for example, a smoothing agent such as an organic carboxylic acid amide described in JP-A-55-79435 can be used. Moreover, a mat agent etc. can also be used as needed. Even if such a hydrophobic polymer layer is provided, the effect of the conductive layer is not substantially affected.

また、下塗り層を設ける場合、特開昭５１−１３５５２６号公報、米国特許第３，１４３，４２１号公報、同第３，５８６，５０８号公報、同第２，６９８，２３５号公報、同第３，５６７，４５２号公報等に記載の塩化ビニリデン系共重合体、特開昭５１−１１４１２０号公報、米国特許第３，６１５，５５６号公報等に記載のブタジエン等のジオレフイン系共重合体、特開昭５１−５８４６９号公報等に記載のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレート含有共重合体、特開昭４８−２４９２３号公報等に記載のポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、特開昭５０−３９５３６号公報に記載の無水マレイン酸含有共重合体等を用いることができる。   When an undercoat layer is provided, JP-A-51-135526, U.S. Pat. Nos. 3,143,421, 3,586,508, 2,698,235, No. 3,567,452 etc., vinylidene chloride copolymer described in JP-A No. 51-114120, US Pat. No. 3,615,556 etc. Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate-containing copolymers described in JP-A-51-58469, polyamide / epichlorohydrin resins described in JP-A-48-24923, and JP-A-50-39536 A maleic anhydride-containing copolymer can be used.

本発明においては、特開昭５６−８２５０４号公報、特開昭５６−１４３４４３号公報、特開昭５７−１０４９３１号公報、特開昭５７−１１８２４２号公報、特開昭５８−６２６４７号公報、特開昭６０−２５８５４１号公報等に記載の導電性層も必要に応じて用いることができる。   In the present invention, JP-A-56-82504, JP-A-56-143443, JP-A-57-104931, JP-A-57-118242, JP-A-58-62647, A conductive layer described in JP-A-60-258541 can be used as necessary.

仮支持体上に、導電性層を塗布する場合、ローラーコート、エアナイフコート、グラビアコート、バーコート、カーテンコート等の公知の方法を用いることができる。十分な帯電防止効果を得るためには、導電性層又は導電性を付与した仮支持体の表面電気抵抗値を、１０13Ω以下とすることが好ましく、１０12Ω以下とすることが更に好ましい。 When a conductive layer is applied on the temporary support, a known method such as roller coating, air knife coating, gravure coating, bar coating, or curtain coating can be used. In order to obtain a sufficient antistatic effect, the surface electrical resistance value of the conductive layer or the temporary support provided with conductivity is preferably 10 13 Ω or less, and more preferably 10 12 Ω or less. .

また、熱可塑性樹脂層と仮支持体との強固な接着を防止するため、仮支持体面に公知の微粒子を含有する滑り剤組成物、シリコーン化合物を含有する離型剤組成物等を塗布することもできる。   In addition, in order to prevent strong adhesion between the thermoplastic resin layer and the temporary support, a slip agent composition containing known fine particles, a release agent composition containing a silicone compound, etc. are applied to the temporary support surface. You can also.

仮支持体の熱可塑性樹脂層を設けない側の表面に導電性層を設ける場合には、熱可塑性樹脂層と仮支持体との接着性を向上させる目的で、仮支持体に、例えば、グロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理等の表面処理、フェノール性物質、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、ゼラチン等の下塗り処理又はこれらの処理を組み合わせた処理を施すことができる。   When a conductive layer is provided on the surface of the temporary support on which the thermoplastic resin layer is not provided, the temporary support is provided with, for example, a glow layer for the purpose of improving the adhesion between the thermoplastic resin layer and the temporary support. Surface treatment such as discharge treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, undercoating treatment such as phenolic substance, polyvinylidene chloride resin, styrene butadiene rubber, gelatin, or a combination of these treatments can be applied.

仮支持体用のフィルムは押し出し成形により形成することが可能であるが、導電性物質又は導電性層を仮支持体と同一又は異質のプラスチック原料に含有させ、上記フィルムと同時に押し出し成形した場合には、接着性、耐傷性に優れた導電性層を容易に得ることができる。この場合、上記疎水性重合体層や下塗り層を設ける必要はなく、転写材料を構成する導電性付与仮支持体として最も好ましい実施形態である。   The film for the temporary support can be formed by extrusion, but when a conductive material or a conductive layer is contained in the same or different plastic raw material as the temporary support and is extruded simultaneously with the film. Can easily obtain a conductive layer excellent in adhesion and scratch resistance. In this case, it is not necessary to provide the hydrophobic polymer layer or the undercoat layer, and this is the most preferred embodiment as a conductivity-imparting temporary support constituting the transfer material.

＜突起用転写材料を用いたパターン形成方法＞
続いて、本発明のパターン形成方法について説明する。ここでは、本発明に用いる突起用転写材料として、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、突起用組成物層及び表面保護フィルムがこの順に積層されてなる突起用転写材料を用い、更に、基体上の全面に画素（カラーフィルタ層）が設けられた基板（カラーフィルタ用基板）を用いた一例を示す。 <Pattern Forming Method Using Projection Transfer Material>
Then, the pattern formation method of this invention is demonstrated. Here, as the protrusion transfer material used in the present invention, an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, a protrusion composition layer, and a surface protective film are laminated in this order on a temporary support. Furthermore, an example using a substrate (color filter substrate) provided with pixels (color filter layers) on the entire surface of the substrate is shown.

まず、本発明に用いる突起用転写材料の表面保護フィルムを取り除き、突起用組成物層を加圧、加熱下で被転写体であるカラーフィルタ用基板の画素の形成された側の表面上に密接し貼り合わせる。基板と突起用組成物層との貼り合わせには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。   First, the surface protective film of the projection transfer material used in the present invention is removed, and the projection composition layer is pressed and heated under close pressure onto the surface of the color filter substrate, which is a transfer target, on the pixel-formed surface. Then paste them together. For the bonding of the substrate and the composition layer for protrusions, a conventionally selected laminator, vacuum laminator or the like can be used as appropriate, and an auto-cut laminator can also be used to increase productivity.

この際、本発明のカラーフィルタの製造方法では少なくとも一層のナフトキノンジアジド誘導体を含む突起用転写材料をラミネートすることが好ましい。突起用転写材料をラミネートする方法には、ラミネートする前にあらかじめ基板を加熱しておく方法や、ラミネート時のラミネーターのロール温度を上げる方法や、ラミネート時のラミネーターを通過するときの基板の搬送速度を遅くする方法、などがある。
ラミネートする前にあらかじめ基板を加熱しておく方法では、基板温度を８０℃以上１８０℃以下とすることが好ましく、１００℃以上１３０℃以下とすることがより好ましい。基板を加熱するには、ホットプレートなどの接触型の加熱器を基板に接触させて用いることもできるし、また非接触で用いることもできる。また温風加熱器、ＩＲヒーターなどの非接触型の加熱器を非接触で用いることもできる。基板温度が１２０℃未満であるとパターン形成後に画素の欠けを生じることがあり、基板温度が１８０℃を超えると突起用転写材料中の素材が分解し、感度変化、着色などを起こすことがある。
ラミネート時のラミネーターのロール温度を上げる方法では、そのロール温度を８０℃以上１６０℃以下とすることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下とすることがより好ましい。ロール温度が８０℃未満であるとパターン形成後に画素の欠けを生じることがあるし、ロール温度が１６０℃を超えると突起用転写材料中の素材が分解し、感度変化、着色などを起こしたり、転写材料と基板間にシワを生じたりすることがある。 At this time, in the method for producing a color filter of the present invention, it is preferable to laminate a projection transfer material containing at least one naphthoquinonediazide derivative. The method of laminating the transfer material for protrusions includes heating the substrate in advance before laminating, increasing the roll temperature of the laminator during lamination, and the substrate transport speed when passing through the laminator during lamination. There are ways to slow down.
In the method of heating the substrate in advance before laminating, the substrate temperature is preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. In order to heat the substrate, a contact heater such as a hot plate can be used in contact with the substrate, or it can be used in a non-contact manner. Further, a non-contact type heater such as a hot air heater or an IR heater can be used in a non-contact manner. If the substrate temperature is lower than 120 ° C, pixels may be chipped after pattern formation. If the substrate temperature exceeds 180 ° C, the material in the projection transfer material may be decomposed, resulting in a change in sensitivity or coloring. .
In the method of raising the laminator roll temperature during lamination, the roll temperature is preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. If the roll temperature is less than 80 ° C., pixel chipping may occur after pattern formation. If the roll temperature exceeds 160 ° C., the material in the projection transfer material is decomposed, causing a sensitivity change, coloring, etc. Wrinkles may occur between the transfer material and the substrate.

ラミネート時のラミネーターを通過するときの基板の搬送速度を遅くする方法では、搬送速度を１．０ｍ／分以上１０ｍ／分以下とすることが好ましく、１．２ｍ／分以上５ｍ／分以下とすることがより好ましい。搬送速度を１．０ｍ／分未満にすると性能上の不具合はないものの、生産性の低下が問題となることがあるし、１０ｍ／分を超えるとパターン形成後に画素の欠けを生じることがある。   In the method of slowing the substrate conveyance speed when passing through the laminator during lamination, the conveyance speed is preferably 1.0 m / min or more and 10 m / min or less, and 1.2 m / min or more and 5 m / min or less. It is more preferable. If the conveyance speed is less than 1.0 m / min, there is no problem in performance, but a decrease in productivity may be a problem, and if it exceeds 10 m / min, pixel missing may occur after pattern formation.

また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、突起用転写材料を基板に転写する転写工程と所望のパターンで露光する露光工程との間に、前記突起用転写材料を転写した基板を加熱する基板加熱工程を含むことが好ましい。この際の突起用転写材料はナフトキノンジアジド誘導体を含んでいても、含んでいなくてもよい。突起用転写材料を転写した基板を加熱する工程はホットプレートなどの接触型の加熱器を基板に接触させて用いることもできるし、また非接触で用いることもできる。また温風加熱器、ＩＲヒーターなどの非接触型の加熱器を非接触で用いることもできる。この突起用転写材料を転写した基板を加熱する工程は１２０℃から１８０℃の温度範囲で、２０秒から１２０秒の時間範囲で行うことが好ましく、１２０℃から１５０℃の温度範囲で、２０秒から５０秒の時間範囲で行うことがより好ましい。１２０℃未満、または２０秒未満であるとパターン形成後に画素の欠けを生じることがあるし、１８０℃を超えると突起用転写材料中の素材が分解し、感度変化、着色などを起こすことがあるし、また１２０秒を超えると生産性の低下が問題となることがある。   In the color filter manufacturing method of the present invention, the substrate on which the protrusion transfer material is transferred is heated between the transfer step of transferring the protrusion transfer material onto the substrate and the exposure step of exposing with a desired pattern. It is preferable to include a heating step. In this case, the projection transfer material may or may not contain a naphthoquinonediazide derivative. The step of heating the substrate to which the transfer material for protrusions is transferred can be used by bringing a contact heater such as a hot plate into contact with the substrate, or can be used in a non-contact manner. Further, a non-contact type heater such as a hot air heater or an IR heater can be used in a non-contact manner. The step of heating the substrate to which the projection transfer material is transferred is preferably performed in a temperature range of 120 ° C. to 180 ° C. and in a time range of 20 seconds to 120 seconds, and in a temperature range of 120 ° C. to 150 ° C. for 20 seconds. It is more preferable to carry out within a time range of from 50 to 50 seconds. If it is less than 120 ° C. or less than 20 seconds, the pixel may be chipped after pattern formation, and if it exceeds 180 ° C., the material in the projection transfer material may be decomposed, resulting in a change in sensitivity or coloring. In addition, if it exceeds 120 seconds, a decrease in productivity may be a problem.

突起用転写材料を基板に転写した後、所望のパターンで露光する前に、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥がし取るが、突起用転写材料を転写した基板を加熱する工程は、仮支持体を剥がし取る前に行ってもよいし、仮支持体を剥がし取った後に行ってもよい。   After transferring the projection transfer material to the substrate and before exposing with a desired pattern, the temporary support is peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer. You may carry out before peeling off a temporary support body, and you may carry out after peeling off a temporary support body.

さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法では、少なくとも一層のナフトキノンジアジド誘導体を含む突起用転写材料を基板に転写する転写工程と所望のパターンで露光する露光工程との間に、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去する工程を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層と中間層とを除去する工程は、公知の方法により行え、熱可塑性樹脂層と中間層とを溶解して突起用組成物層を溶解しないような溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液などを用いて、例えば、(a)露光後の基板自体を現像浴中に浸漬する、(b)露光後の基板にスプレー等により噴霧する等して、更に必要に応じて、溶解性を高める目的で、回転ブラシや湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射しながら行うことができる。上記アルカリ水溶液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好適に使用することができる。上記アルカリ性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、燐酸三ナトリウム等が挙げられる。   Furthermore, in the method for producing a color filter of the present invention, a thermoplastic resin layer is provided between a transfer step of transferring a projection transfer material containing at least one naphthoquinonediazide derivative to a substrate and an exposure step of exposing with a desired pattern. It is preferable to include a step of removing the intermediate layer. The step of removing the thermoplastic resin layer and the intermediate layer can be performed by a known method, and a solvent or an aqueous developer that dissolves the thermoplastic resin layer and the intermediate layer and does not dissolve the projection composition layer, particularly Using an aqueous alkali solution, for example, (a) immersing the exposed substrate itself in a developing bath, (b) spraying the exposed substrate by spraying, etc. For the purpose of increasing the viscosity, it can be carried out while rubbing with a rotating brush or a wet sponge or by irradiating ultrasonic waves. As the alkaline aqueous solution, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is preferable, and a solution to which a small amount of a water-miscible organic solvent is added can also be suitably used. Examples of the alkaline substance include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, and metasilicic acid. Examples include alkali metal metasilicates such as sodium and potassium metasilicate, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, and trisodium phosphate.

突起用転写材料を基板に転写した後、所望のパターンで露光する前に、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥がし取るが、突起用転写材料の熱可塑性樹脂層と中間層とを除去する工程は、仮支持体を剥がし取った後に行うのが好ましい。   After the projection transfer material is transferred to the substrate and before exposure with a desired pattern, the temporary support is peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer, but the projection transfer material thermoplastic resin layer and intermediate layer are removed. The step of removing is preferably performed after peeling off the temporary support.

これらの、突起用転写材料をラミネートする方法、転写工程と露光工程との間に突起用転写材料を転写した基板を加熱する方法、転写工程と露光工程との間に熱可塑性樹脂層と中間層とを除去する方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、併せて行ってもよい。   The method of laminating the transfer material for protrusion, the method of heating the substrate on which the transfer material for protrusion is transferred between the transfer step and the exposure step, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer between the transfer step and the exposure step The methods for removing and may be performed singly or in combination.

前述のように、突起用転写材料をラミネートし、及び／または、転写工程と露光工程との間に突起用転写材料を転写した基板を加熱し、及び／または、転写工程と露光工程との間に熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した後、熱可塑性樹脂層と中間層がある場合には、熱可塑性樹脂層の上方から熱可塑性樹脂層及び中間層を通して、また熱可塑性樹脂層と中間層がない場合には、突起用組成物層の上方から、突起用組成物層をポジ用の露光（パターニング）する。   As described above, the protrusion transfer material is laminated and / or the substrate onto which the protrusion transfer material is transferred is transferred between the transfer process and the exposure process, and / or between the transfer process and the exposure process. After removing the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, if there is a thermoplastic resin layer and an intermediate layer, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer are passed through the thermoplastic resin layer and the intermediate layer from above the thermoplastic resin layer. When there is no layer, the projection composition layer is subjected to positive exposure (patterning) from above the projection composition layer.

次に本発明におけるカラーフィルタの製造方法において、２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行う露光により突起用組成物を硬化する硬化工程について説明する。   Next, in the method for manufacturing a color filter according to the present invention, by using a spatial light modulation device arranged in two dimensions, exposure is performed to form a two-dimensional image by performing relative scanning while modulating light based on image data. The curing process for curing the projection composition will be described.

（２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査する露光の定義）
本発明に用いられる２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査する露光は、マスクレスパターン露光とも呼ばれることがある。露光光を透過させない、または、弱めて透過させる材質で画像(露光パターン、パターンとも言う)を形成した「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光層を、該画像に対応したパターン状に露光する従来の露光方式(マスク露光と言う)に対し、前記の「マスク」を使用せずに感光層をパターン状に露光する露光方式の事である。
本発明に用いられるマスクレスパターン露光は、より詳しくは、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行う露光ということができる。 (Definition of exposure for relative scanning using two-dimensionally arranged spatial light modulation devices while modulating light based on image data)
Exposure that performs relative scanning while modulating light based on image data using the two-dimensional spatial light modulation devices used in the present invention may be referred to as maskless pattern exposure. An object called a `` mask '' that forms an image (exposure pattern, also referred to as a pattern) with a material that does not transmit the exposure light or weakly transmits it is placed in the optical path of the exposure light, and the photosensitive layer corresponds to the image. This is an exposure method in which a photosensitive layer is exposed in a pattern without using the above-mentioned “mask”, compared to a conventional exposure method in which the pattern is exposed (referred to as mask exposure).
More specifically, the maskless pattern exposure used in the present invention can be referred to as exposure for forming a two-dimensional image by performing relative scanning while modulating light based on image data.

（光源の説明）
マスクレスパターン露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザーが用いられる。
超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである(点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ5MPaになるものもある W. Elenbaas : Light Sources 、Philips Technical Library 148-150)。輝線スペクトルのうち、i線（365nm）、h線（405nm）、g線（436nm）が、中でも365nmが主として用いられる。 (Description of light source)
In maskless pattern exposure, an ultra-high pressure mercury lamp or a laser is used as a light source.
An ultra-high pressure mercury lamp is a discharge lamp in which mercury is sealed in a quartz glass tube, etc., and has a high vapor pressure of mercury to improve luminous efficiency (the mercury vapor pressure during lighting is about 5 MPa) W. Elenbaas: Light Sources, Philips Technical Library 148-150). Of the bright line spectrum, i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) are used, with 365 nm being mainly used.

レーザーとは、英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭字語である。反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器。励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザー(ＹＡＧレーザー)、液体レーザー、気体レーザー(アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー)、半導体レーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。   Laser is an acronym for Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation in English. Oscillators and amplifiers that produce monochromatic light with stronger coherence and directivity by amplifying and oscillating light waves, utilizing the phenomenon of stimulated emission that occurs in materials with an inverted distribution. There are crystals, glass, liquid, dye, gas, etc. as excitation media. Solid laser (YAG laser), liquid laser, gas laser (argon laser, He-Ne laser, carbon dioxide laser, excimer laser), semiconductor laser from these media A known laser such as can be used.

半導体レーザーは 搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、pn接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザーである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、半導体レーザーでは、３００〜５００ｎｍの波長域から選択するのが好ましいが、３４０〜４５０ｎｍがより好ましく、特に４０５ｎｍは好ましい。
また固体レーザーでは、YAG-SHG固体レーザー の 532nmが挙げられる。更に、半導体励起固体レーザーでは 532・355・266nmが挙げられ、従来のレジスト用光重合開始剤が感度を有すという点では355nmが好ましく選ばれる。
気体レーザーでは、KrFレーザーの２４９nm ArFレーザーの193nmが用いられる。
これらの光源の中で、表示装置の製造工程で、感光性材料を露光する場合を考えると、露光波長が、410nmとなる光源を選択することが、表示領域の透過率を高くする観点で好ましい。 A semiconductor laser uses a light emitting diode that induces coherent light at a pn junction when electrons and holes flow out to the junction due to carrier injection, electron beam excitation, collision ionization, photoexcitation, etc. It is. The wavelength of the emitted coherent light is determined by the semiconductor compound.
The wavelength of the laser is not particularly limited. However, from the viewpoint of resolution, cost of the laser device, and availability, it is preferable to select a semiconductor laser from a wavelength range of 300 to 500 nm, but 340 to 450 nm is more preferable. 405 nm is particularly preferable.
For solid-state lasers, the YAG-SHG solid-state laser at 532 nm can be mentioned. Furthermore, 532, 355, and 266 nm can be cited for semiconductor-excited solid-state lasers, and 355 nm is preferably selected from the viewpoint that conventional photopolymerization initiators for resists have sensitivity.
In the gas laser, a KrF laser of 249 nm and an ArF laser of 193 nm are used.
Among these light sources, considering the case where the photosensitive material is exposed in the manufacturing process of the display device, it is preferable to select a light source having an exposure wavelength of 410 nm from the viewpoint of increasing the transmittance of the display region. .

本発明のマスクレスパターン露光（２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査する方法（相対走査露光））について説明する。
そのひとつの代表的な方法は、DMD（デジタル・マイクロミラー・デバイス、例えば、1987年、米国テキサス・インスツルメンツの ラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体）のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってDMD上に照射され、DMDに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。DMDの各ミラーの角度を制御し、前記光点をON-OFFする事で、画像パターンを形成することができる。このようなDMDを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記DMDでは、前記光点の輝度は、ONかOFFの2階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、256階調の露光を行うことができる。 The maskless pattern exposure of the present invention (a method of performing relative scanning (relative scanning exposure) while modulating light based on image data using a two-dimensional spatial light modulation device) will be described.
One typical method is a two-dimensional micromirror such as DMD (digital micromirror device, for example, an optical semiconductor developed by Dr. Larry Hornbeck et al. In 1987 in Texas Instruments). This is a method of using spatial modulation elements arranged in line.
In this case, the light from the light source is irradiated onto the DMD by an appropriate optical system, and the reflected light from each mirror arranged two-dimensionally on the DMD passes through another optical system and the like on the photosensitive layer in a two-dimensional manner. An image of light spots arranged in a row is formed. If the light spot is not exposed between the light spots, the image of the light spots arranged in two dimensions is moved in a direction slightly inclined with respect to the two-dimensional arrangement direction. The entire surface of the photosensitive layer can be exposed in such a manner that the light spots in the rear row are exposed between the light spots. An image pattern can be formed by controlling the angle of each mirror of the DMD and turning the light spot on and off. By aligning and using such exposure heads having DMD, it is possible to deal with substrates of various widths.
In the DMD, the brightness of the light spot has only two gradations, ON or OFF, but 256 gradation exposure can be performed by using a mirror gradation spatial modulation element.

一方、本発明の光を変調しながら相対走査する方法の、別の代表的な方法は、ポリゴンミラーを用いる方法である。ポリゴンミラー ( polygon mirror ) とは 周囲に一連の平面反射面を持った回転部材の事。感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法でON-OFFまたは、中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。   On the other hand, another representative method of relative scanning while modulating light according to the present invention is a method using a polygon mirror. A polygon mirror is a rotating member that has a series of flat reflective surfaces around it. The light from the light source is reflected and irradiated onto the photosensitive layer, and the light spot of the reflected light is scanned by the rotation of the plane mirror. By moving the substrate at right angles to the scanning direction, the entire surface of the photosensitive layer on the substrate can be exposed. An image pattern can be formed by controlling the intensity of light from the light source to ON-OFF or halftone by an appropriate method. By using a plurality of light from the light source, the scanning time can be shortened.

本発明の光を変調しながら相対走査する方法としては、例えば、以下の方法も適用することができる。
特開平５−１５０１７５に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表２００４−５２３１０１（WO2002/039793）に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開２００４−５６０８０に記載のＤＭＤ有する露光する例、特表２００２−５２３９０５に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００１−２５５６６１に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００３−５０４６９に記載のＤＭＤ、ＬＤ、多重露光の組み合わせ例、特開２００３−１５６８５３に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開２００５−４３５７６に記載の位置ずれ調整を行う露光方法の例等である。 As a method of performing relative scanning while modulating light of the present invention, for example, the following method can also be applied.
An example of drawing using a polygon mirror described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-150175, an apparatus using a polygon mirror by visually acquiring a part of an image of a lower layer described in JP-T-2004-523101 (WO2002 / 039793) In this example, exposure is performed with the position of the upper layer aligned with the position of the lower layer, an example of exposure with DMD described in JP-A-2004-56080, an exposure apparatus equipped with a polygon mirror described in JP-T-2002-523905, and JP-A-2001-255661. An exposure apparatus including a polygon mirror described in JP-A-2003-50469, an example of a combination of DMD, LD, and multiple exposure described in JP-A-2003-50469, an example of an exposure method that changes an exposure amount depending on a part of a substrate described in JP-A-2003-156893, This is an example of an exposure method for performing misalignment adjustment described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-43576.

以下、相対走査露光について詳細に説明する。
（相対走査露光）
本発明の露光方法としては超高圧水銀灯を用いる方法とレーザーを用いる方法があるが、好ましいのは後者である。
本発明で用いられるレーザーとしてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも、画像パターン（例えば、液晶配向制御突起）の解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、３００〜５００ｎｍの波長域から選択するのが好ましいが、３４０〜４５０ｎｍがより好ましく、特に４０５ｎｍは好ましい。
レーザーのビーム径は、特に限定されないが、中でも、画像パターン（例えば、液晶配向制御突起）の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ2値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
レーザービームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５〜２０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
本発明ではレーザー光を画像データに応じて空間光変調することが必要である。この目的のため空間光変調素子であるデジタル・マイクロ・デバイスを用いることが好ましい。 Hereinafter, the relative scanning exposure will be described in detail.
(Relative scanning exposure)
The exposure method of the present invention includes a method using an ultrahigh pressure mercury lamp and a method using a laser, but the latter is preferred.
As the laser used in the present invention, known lasers such as an argon laser, a He—Ne laser, a semiconductor laser, a carbon dioxide gas laser, and a YAG laser can be used.
The wavelength of the laser is not particularly limited, but in particular, it is selected from the wavelength range of 300 to 500 nm from the viewpoint of the resolution of the image pattern (for example, liquid crystal alignment control protrusion), the cost of the laser device, and the availability. Although preferably 340 to 450 nm, more preferably 405 nm.
The beam diameter of the laser is not particularly limited, but among these, from the viewpoint of the resolution of the image pattern (for example, liquid crystal alignment control protrusion), the 1 / e 2 value of the Gaussian beam is preferably 5 to 30 μm, more preferably 7 to 20 μm. .
Although it does not specifically limit as energy amount of a laser beam, From a viewpoint of exposure time and resolution, 1-100 mJ / cm < 2 > is preferable especially and 5-20 mJ / cm < 2 > is more preferable.
In the present invention, it is necessary to spatially modulate laser light according to image data. For this purpose, it is preferable to use a digital micro device which is a spatial light modulation element.

前記露光装置としては、例えば、下記の装置を用いて露光することができる。   As the exposure apparatus, for example, exposure can be performed using the following apparatus.

以下にレーザー光を用いた３次元露光装置の一例を示すが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
露光ユニットは、図１に示すように、感光材料１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、この露光装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置が設けられている。 An example of a three-dimensional exposure apparatus using laser light is shown below, but the exposure apparatus in the present invention is not limited to this.
As shown in FIG. 1, the exposure unit includes a flat stage 152 that holds the photosensitive material 150 by adsorbing the photosensitive material 150 to the surface. Two guides 158 extending along the stage moving direction are installed on the upper surface of the thick plate-like installation table 156 supported by the four legs 154. The stage 152 is arranged so that the longitudinal direction thereof faces the stage moving direction, and is supported by a guide 158 so as to be reciprocally movable. The exposure apparatus is provided with a drive device (not shown) for driving the stage 152 along the guide 158.

設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４はゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。   A U-shaped gate 160 is provided at the center of the installation table 156 so as to straddle the movement path of the stage 152. Each of the ends of the U-shaped gate 160 is fixed to both side surfaces of the installation table 156. A scanner 162 is provided on one side of the gate 160, and a plurality of (for example, two) detection sensors 164 for detecting the front and rear ends of the photosensitive material 150 are provided on the other side. The scanner 162 and the detection sensor 164 are respectively attached to the gate 160 and fixedly arranged above the moving path of the stage 152. The scanner 162 and the detection sensor 164 are connected to a controller (not shown) that controls them.

スキャナ１６２は、図２及び図３（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６mnと表記する。 As shown in FIGS. 2 and 3B, the scanner 162 includes a plurality of (for example, 14) exposure heads 166 arranged in an approximately matrix of m rows and n columns (for example, 3 rows and 5 columns). ing. In this example, four exposure heads 166 are arranged in the third row in relation to the width of the photosensitive material 150. In addition, when showing each exposure head arranged in the m-th row and the n-th column, it is expressed as an exposure head 166 mn .

露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、感光材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８mnと表記する。 An exposure area 168 by the exposure head 166 has a rectangular shape with a short side in the sub-scanning direction. Therefore, as the stage 152 moves, a strip-shaped exposed area 170 is formed for each exposure head 166 in the photosensitive material 150. In addition, when showing the exposure area by each exposure head arranged in the m-th row and the n-th column, it is expressed as an exposure area 168 mn .

また、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、ここでは２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８11と露光エリア１６８12との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８21と３行目の露光エリア１６８31とにより露光することができる。 Further, as shown in FIGS. 3A and 3B, each of the exposure heads in each row arranged in a line so that the strip-shaped exposed areas 170 are arranged without gaps in the direction orthogonal to the sub-scanning direction. In the arrangement direction, they are shifted by a predetermined interval (a natural number times the long side of the exposure area, twice here). Therefore, can not be exposed portion between the exposure area 168 11 in the first row and the exposure area 168 12, it can be exposed by the second row of the exposure area 168 21 and the exposure area 168 31 in the third row.

露光ヘッド１６６11〜１６６mn各々は、図４、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、入射された光ビームを画像データに応じて各画素毎に変調する空間光変調素子として、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。このＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた図示しないコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。 Each of the exposure heads 166 11 to 166 mn is a spatial light modulator that modulates an incident light beam for each pixel according to image data, as shown in FIGS. 4, 5 (A) and (B). A digital micromirror device (DMD) 50 is provided. The DMD 50 is connected to a controller (not shown) including a data processing unit and a mirror drive control unit. The data processing unit of this controller generates a control signal for driving and controlling each micromirror in the region to be controlled by the DMD 50 for each exposure head 166 based on the input image data. The area to be controlled will be described later. The mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the control signal generated by the image data processing unit. The control of the angle of the reflecting surface will be described later.

ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザー出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザー光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。   On the light incident side of the DMD 50, a fiber array light source 66 including a laser emitting portion in which an emitting end portion (light emitting point) of an optical fiber is arranged in a line along a direction corresponding to the long side direction of the exposure area 168, a fiber A lens system 67 for correcting the laser light emitted from the array light source 66 and condensing it on the DMD, and a mirror 69 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 67 toward the DMD 50 are arranged in this order.

レンズ系６７は、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザー光を平行光化する１対の組合せレンズ７１、平行光化されたレーザー光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ７３、及び光量分布が補正されたレーザー光をＤＭＤ上に集光する集光レンズ７５で構成されている。組合せレンズ７３は、レーザー出射端の配列方向に対しては、レンズの光軸に近い部分は光束を広げ且つ光軸から離れた部分は光束を縮め、且つこの配列方向と直交する方向に対しては光をそのまま通過させる機能を備えており、光量分布が均一となるようにレーザー光を補正する。   The lens system 67 includes a pair of combination lenses 71 that collimate the laser light emitted from the fiber array light source 66 and a pair of combination lenses that correct the light quantity distribution of the collimated laser light to be uniform. 73 and a condensing lens 75 that condenses the laser light whose light intensity distribution is corrected on the DMD. With respect to the arrangement direction of the laser emitting end, the combination lens 73 spreads the light beam at a portion close to the optical axis of the lens and contracts the light beam at a portion away from the optical axis, and with respect to a direction orthogonal to the arrangement direction. Has a function of allowing light to pass through as it is, and corrects the laser light so that the light quantity distribution is uniform.

また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザー光を感光材料１５０の走査面（被露光面）５６上に結像するレンズ系５４、５８が配置されている。レンズ系５４及び５８は、ＤＭＤ５０と被露光面５６とが共役な関係となるように配置されている。   Further, on the light reflection side of the DMD 50, lens systems 54 and 58 that form an image of the laser light reflected by the DMD 50 on the scanning surface (exposed surface) 56 of the photosensitive material 150 are arranged. The lens systems 54 and 58 are arranged so that the DMD 50 and the exposed surface 56 are in a conjugate relationship.

ＤＭＤ５０は、図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、微小ミラー（マイクロミラー）６２が支柱により支持されて配置されたものであり、画素（ピクセル）を構成する多数の（例えば、６００個×８００個）の微小ミラーを格子状に配列して構成されたミラーデバイスである。各ピクセルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上である。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。   As shown in FIG. 6, the DMD 50 is configured such that a micromirror 62 is supported by a support column on an SRAM cell (memory cell) 60, and a large number of (pixels) (pixels) are formed. For example, the mirror device is configured by arranging 600 × 800 micromirrors in a lattice pattern. Each pixel is provided with a micromirror 62 supported by a support column at the top, and a material having a high reflectance such as aluminum is deposited on the surface of the micromirror 62. The reflectance of the micromirror 62 is 90% or more. A silicon gate CMOS SRAM cell 60 manufactured in a normal semiconductor memory manufacturing line is disposed directly below the micromirror 62 via a support including a hinge and a yoke, and is entirely monolithic (integrated type). ).

ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１０度）の範囲で傾けられる。図７（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射された光はそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。   When a digital signal is written in the SRAM cell 60 of the DMD 50, the micromirror 62 supported by the support is inclined within a range of ± α degrees (for example, ± 10 degrees) with respect to the substrate side on which the DMD 50 is disposed with the diagonal line as the center. It is done. FIG. 7A shows a state in which the micromirror 62 is tilted to + α degrees in the on state, and FIG. 7B shows a state in which the micromirror 62 is tilted to −α degrees in the off state. Therefore, by controlling the inclination of the micromirror 62 in each pixel of the DMD 50 as shown in FIG. 6 according to the image signal, the light incident on the DMD 50 is reflected in the inclination direction of each micromirror 62. .

なお、図６には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラによって行われる。なお、オフ状態のマイクロミラー６２により光ビームが反射される方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。   FIG. 6 shows an example of a state in which a part of the DMD 50 is enlarged and the micromirror 62 is controlled to + α degrees or −α degrees. On / off control of each micromirror 62 is performed by a controller (not shown) connected to the DMD 50. A light absorber (not shown) is arranged in the direction in which the light beam is reflected by the micromirror 62 in the off state.

また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、１°〜５°）をなすように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図８（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図８（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。   Further, it is preferable that the DMD 50 be arranged with a slight inclination so that the short side thereof forms a predetermined angle θ (for example, 1 ° to 5 °) with the sub-scanning direction. 8A shows the scanning trajectory of the reflected light image (exposure beam) 53 by each micromirror when the DMD 50 is not tilted, and FIG. 8B shows the scanning trajectory of the exposure beam 53 when the DMD 50 is tilted. Show.

ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、８００個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、６００組）配列されているが、図８（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ2が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ1より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ2と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ1とは略同一である。 In the DMD 50, a number of micromirror arrays in which a large number (for example, 800) of micromirrors are arranged in the longitudinal direction are arranged in a large number (for example, 600 sets) in the short direction. as shown, by tilting the DMD 50, the pitch P 2 of the scanning locus of the exposure beams 53 from each micromirror (scan line), it becomes narrower than the pitch P 1 of the scanning line in the case of not tilting the DMD 50, significant resolution Can be improved. On the other hand, since the tilt angle of the DMD 50 is very small, the scan width W 2 when the DMD 50 is tilted and the scan width W 1 when the DMD 50 is not tilted are substantially the same.

また、異なるマイクロミラー列により同じ走査線上が重ねて露光（多重露光）されることになる。このように、多重露光されることで、露光位置の微少量をコントロールすることができ、高精細な露光を実現することができる。また、主走査方向に配列された複数の露光ヘッドの間のつなぎ目を微少量の露光位置制御により段差無くつなぐことができる。   Further, the same scanning line is overlapped and exposed (multiple exposure) by different micromirror rows. In this way, by performing multiple exposure, it is possible to control a minute amount of the exposure position and to realize high-definition exposure. Further, joints between a plurality of exposure heads arranged in the main scanning direction can be connected without a step by controlling a very small amount of exposure position.

なお、ＤＭＤ５０を傾斜させる代わりに、各マイクロミラー列を副走査方向と直交する方向に所定間隔ずらして千鳥状に配置しても、同様の効果を得ることができる。   Note that the same effect can be obtained by arranging the micromirror rows in a staggered manner by shifting the micromirror rows by a predetermined interval in a direction orthogonal to the sub-scanning direction instead of inclining the DMD 50.

ファイバアレイ光源６６は、図９（Ａ）に示すように、複数（例えば、６個）のレーザーモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合され、図９（Ｃ）に示すように、光ファイバ３１の出射端部（発光点）が副走査方向と直交する主走査方向に沿って１列に配列されてレーザー出射部６８が構成されている。なお、図９（Ｄ）に示すように、発光点を主走査方向に沿って２列に配列することもできる。   As shown in FIG. 9A, the fiber array light source 66 includes a plurality of (for example, six) laser modules 64, and one end of the multimode optical fiber 30 is coupled to each laser module 64. Yes. The other end of the multimode optical fiber 30 is coupled with an optical fiber 31 having the same core diameter as the multimode optical fiber 30 and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber 30, as shown in FIG. A laser emission portion 68 is configured by arranging emission ends (light emission points) of the optical fiber 31 in a line along a main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction. As shown in FIG. 9D, the light emitting points can be arranged in two rows along the main scanning direction.

光ファイバ３１の出射端部は、図９（Ｂ）に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ３１の光出射側には、光ファイバ３１の端面を保護するために、ガラス等の透明な保護板６３が配置されている。保護板６３は、光ファイバ３１の端面と密着させて配置してもよく、光ファイバ３１の端面が密封されるように配置してもよい。光ファイバ３１の出射端部は、光密度が高く集塵し易く劣化し易いが、保護板６３を配置することにより端面への塵埃の付着を防止することができると共に劣化を遅らせることができる。   As shown in FIG. 9B, the emission end of the optical fiber 31 is sandwiched and fixed between two support plates 65 having a flat surface. Further, a transparent protective plate 63 such as glass is disposed on the light emitting side of the optical fiber 31 in order to protect the end face of the optical fiber 31. The protective plate 63 may be disposed in close contact with the end surface of the optical fiber 31 or may be disposed so that the end surface of the optical fiber 31 is sealed. The light emitting end portion of the optical fiber 31 has a high light density and is likely to collect dust and easily deteriorate. However, by disposing the protective plate 63, it is possible to prevent the dust from adhering to the end face and to delay the deterioration.

ここでは、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。   Here, in order to arrange the output ends of the optical fibers 31 with a small cladding diameter in a line without any gaps, the multi-mode optical fibers 30 are stacked between two adjacent multi-mode optical fibers 30 at a portion with a large cladding diameter. The exit ends of the optical fibers 31 coupled to the stacked multi-mode optical fibers 30 are the two exit ends of the optical fibers 31 coupled to the two adjacent multi-mode optical fibers 30 in the portion where the cladding diameter is large. They are arranged so that they are sandwiched between them.

このような光ファイバは、例えば、図１０に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザー光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。   For example, as shown in FIG. 10, an optical fiber 31 having a length of 1 to 30 cm and having a small cladding diameter is coaxially connected to the tip of the multimode optical fiber 30 having a large cladding diameter on the laser light emission side. Can be obtained by linking them together. In the two optical fibers, the incident end face of the optical fiber 31 is fused and joined to the outgoing end face of the multimode optical fiber 30 so that the central axes of both optical fibers coincide. As described above, the diameter of the core 31 a of the optical fiber 31 is the same as the diameter of the core 30 a of the multimode optical fiber 30.

また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。   In addition, a short optical fiber in which an optical fiber having a short cladding diameter and a large cladding diameter is fused to an optical fiber having a short cladding diameter and a large cladding diameter may be coupled to the output end of the multimode optical fiber 30 via a ferrule or an optical connector. Good. By detachably coupling using a connector or the like, the tip portion can be easily replaced when an optical fiber having a small cladding diameter is broken, and the cost required for exposure head maintenance can be reduced. Hereinafter, the optical fiber 31 may be referred to as an emission end portion of the multimode optical fiber 30.

マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業（株）製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。ここでは、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２である。   The multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 may be any of a step index type optical fiber, a graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber. For example, a step index type optical fiber manufactured by Mitsubishi Cable Industries, Ltd. can be used. Here, the multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 are step index optical fibers, and the multimode optical fiber 30 has a cladding diameter = 125 μm, a core diameter = 25 μm, NA = 0.2, and transmission of the incident end face coating. The ratio is 99.5% or more, and the optical fiber 31 has a cladding diameter = 60 μm, a core diameter = 25 μm, and NA = 0.2.

一般に、赤外領域のレーザー光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザー光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザーから出射された波長４０５ｎｍのレーザー光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。   In general, in laser light in the infrared region, propagation loss increases as the cladding diameter of the optical fiber is reduced. For this reason, a suitable cladding diameter is determined according to the wavelength band of the laser beam. However, the shorter the wavelength, the smaller the propagation loss. In the case of laser light having a wavelength of 405 nm emitted from a GaN-based semiconductor laser, the cladding thickness {(cladding diameter−core diameter) / 2} is set to infrared light having a wavelength band of 800 nm. The propagation loss hardly increases even if it is about ½ of the case of propagating infrared light and about ¼ of the case of propagating infrared light in the 1.5 μm wavelength band for communication. Therefore, the cladding diameter can be reduced to 60 μm.

但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。   However, the cladding diameter of the optical fiber 31 is not limited to 60 μm. The clad diameter of the optical fiber used in the conventional fiber light source is 125 μm, but the depth of focus becomes deeper as the clad diameter becomes smaller. Therefore, the clad diameter of the multimode optical fiber is preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less. Preferably, it is 40 μm or less. On the other hand, since the core diameter needs to be at least 3 to 4 μm, the cladding diameter of the optical fiber 31 is preferably 10 μm or more.

レーザーモジュール６４は、図１１に示す合波レーザー光源（ファイバ光源）によって構成されている。この合波レーザー光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザーの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザー光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。   The laser module 64 includes a combined laser light source (fiber light source) shown in FIG. This combined laser light source includes a plurality of (for example, seven) chip-like lateral multimode or single mode GaN-based semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6, which are arrayed and fixed on the heat block 10. And LD7, collimator lenses 11, 12, 13, 14, 15, 16, and 17 provided corresponding to each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7, one condenser lens 20, and one multi-lens. Mode optical fiber 30. The number of semiconductor lasers is not limited to seven. For example, as many as 20 semiconductor laser beams can be incident on a multimode optical fiber having a clad diameter = 60 μm, a core diameter = 50 μm, and NA = 0.2. In addition, the number of optical fibers can be further reduced.

ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザーでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザーを用いてもよい。   The GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 all have a common oscillation wavelength (for example, 405 nm), and all the maximum outputs are also common (for example, 100 mW for a multimode laser and 30 mW for a single mode laser). As the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7, lasers having an oscillation wavelength other than the above-described 405 nm in a wavelength range of 350 nm to 450 nm may be used.

上記の合波レーザー光源は、図１２及び図１３に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザー光源が気密封止されている。   As shown in FIGS. 12 and 13, the above-described combined laser light source is housed in a box-shaped package 40 having an upper opening together with other optical elements. The package 40 includes a package lid 41 created so as to close the opening thereof. After the deaeration process, a sealing gas is introduced, and the package 40 and the package lid 41 are closed by closing the opening of the package 40 with the package lid 41. 41. The combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by 41.

パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。   A base plate 42 is fixed to the bottom surface of the package 40, and the heat block 10, a condensing lens holder 45 that holds the condensing lens 20, and the multimode optical fiber 30 are disposed on the top surface of the base plate 42. A fiber holder 46 that holds the incident end is attached. The exit end of the multimode optical fiber 30 is drawn out of the package from an opening formed in the wall surface of the package 40.

また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。   Further, a collimator lens holder 44 is attached to the side surface of the heat block 10, and the collimator lenses 11 to 17 are held. An opening is formed in the lateral wall surface of the package 40, and a wiring 47 for supplying a driving current to the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package through the opening.

なお、図１３においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザーのうちＧａＮ系半導体レーザーＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。   In FIG. 13, in order to avoid complication of the drawing, only the GaN semiconductor laser LD7 is numbered among the plurality of GaN semiconductor lasers, and only the collimator lens 17 is numbered among the plurality of collimator lenses. is doing.

図１４は、上記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図１４の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。   FIG. 14 shows the front shape of the attachment part of the collimator lenses 11-17. Each of the collimator lenses 11 to 17 is formed in a shape obtained by cutting a region including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into a long and narrow plane. This elongated collimator lens can be formed, for example, by molding resin or optical glass. The collimator lenses 11 to 17 are closely arranged in the arrangement direction of the light emitting points so that the length direction is orthogonal to the arrangement direction of the light emitting points of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 (left and right direction in FIG. 14).

一方、ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザーが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。   On the other hand, each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 includes an active layer having an emission width of 2 μm, and each of the laser beams B1 with a divergence angle in a direction parallel to or perpendicular to the active layer being, for example, 10 ° and 30 °. A laser emitting ~ B7 is used. These GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged so that the light emitting points are arranged in a line in a direction parallel to the active layer.

従って、各発光点から発せられたレーザービームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザービームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。 Accordingly, in the laser beams B1 to B7 emitted from the respective light emitting points, the direction in which the divergence angle is large coincides with the length direction and the divergence angle is small with respect to the elongated collimator lenses 11 to 17 as described above. Incident light is incident in a state where the direction coincides with the width direction (direction perpendicular to the length direction). That is, the collimator lenses 11 to 17 have a width of 1.1 mm and a length of 4.6 mm, and the horizontal and vertical beam diameters of the laser beams B1 to B7 incident thereon are 0.9 mm and 2. 6 mm. Each of the collimator lenses 11 to 17 has a focal length f 1 = 3 mm, NA = 0.6, and a lens arrangement pitch = 1.25 mm.

集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ2＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。 The condensing lens 20 is obtained by cutting an area including the optical axis of a circular lens having an aspheric surface into a long and narrow shape in parallel planes, and is long in the arrangement direction of the collimator lenses 11 to 17, that is, in the horizontal direction and short in the direction perpendicular thereto. Is formed. The condenser lens 20 has a focal length f 2 = 23 mm and NA = 0.2. This condensing lens 20 is also formed by molding resin or optical glass, for example.

次に、上記露光装置の動作について説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザー光源を構成するＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザビームＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザービームＢ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。 Next, the operation of the exposure apparatus will be described.
In each exposure head 166 of the scanner 162, laser beams B1, B2, B3, B4, B5, B6 emitted in a divergent light state from each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 constituting the combined laser light source of the fiber array light source 66. , And B7 are collimated by corresponding collimator lenses 11-17. The collimated laser beams B <b> 1 to B <b> 7 are collected by the condenser lens 20 and converge on the incident end face of the core 30 a of the multimode optical fiber 30.

ここでは、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザービームＢ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザービームＢに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。   Here, a condensing optical system is configured by the collimator lenses 11 to 17 and the condensing lens 20, and a multiplexing optical system is configured by the condensing optical system and the multimode optical fiber 30. That is, the laser beams B1 to B7 condensed as described above by the condenser lens 20 are incident on the core 30a of the multimode optical fiber 30 and propagate through the optical fiber to be combined with one laser beam B. The light is emitted from the optical fiber 31 coupled to the output end of the multimode optical fiber 30.

各レーザーモジュールにおいて、レーザービームＢ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザービームＢを得ることができる。従って、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザー出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。   In each laser module, when the coupling efficiency of the laser beams B1 to B7 to the multimode optical fiber 30 is 0.85 and each output of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 is 30 mW, the light arranged in an array For each of the fibers 31, a combined laser beam B with an output of 180 mW (= 30 mW × 0.85 × 7) can be obtained. Therefore, the output from the laser emitting unit 68 in which the six optical fibers 31 are arranged in an array is about 1 W (= 180 mW × 6).

ファイバアレイ光源６６のレーザー出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザーからのレーザー光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、合波レーザー光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。   In the laser emitting portion 68 of the fiber array light source 66, light emission points with high luminance are arranged in a line along the main scanning direction as described above. A conventional fiber light source that couples laser light from a single semiconductor laser to a single optical fiber has low output, so a desired output cannot be obtained unless multiple rows are arranged. Since the light source has a high output, a desired output can be obtained even with a small number of columns, for example, one column.

例えば、半導体レーザーと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザーとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザーが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ2（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザー出射部６８での輝度は１．６×１０6（Ｗ／ｍ2）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０6（Ｗ／ｍ2）である。 For example, in a conventional fiber light source in which a semiconductor laser and an optical fiber are coupled one-on-one, a laser having an output of about 30 mW (milliwatt) is usually used as the semiconductor laser, and the core diameter is 50 μm and the cladding diameter is 125 μm. Since a multimode optical fiber having a numerical aperture (NA) of 0.2 is used, if an output of about 1 W (watt) is to be obtained, 48 multimode optical fibers (8 × 6) must be bundled. Since the area of the light emitting region is 0.62 mm 2 (0.675 mm × 0.925 mm), the luminance at the laser emitting portion 68 is 1.6 × 10 6 (W / m 2 ) and one optical fiber is used. The luminance per hit is 3.2 × 10 6 (W / m 2 ).

これに対して上述した通り、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザー出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ2（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザー出射部６８での輝度は１２３×１０6（Ｗ／ｍ2）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０6（Ｗ／ｍ2）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。 On the other hand, as described above, the output of about 1 W can be obtained with the six multimode optical fibers, and the area of the light emitting region at the laser emitting unit 68 is 0.0081 mm 2 (0.325 mm × 0.025 mm). Therefore, the luminance at the laser emitting portion 68 is 123 × 10 6 (W / m 2 ), and the luminance can be increased by about 80 times compared to the conventional case. Further, the luminance per optical fiber is 90 × 10 6 (W / m 2 ), and the luminance can be increased by about 28 times compared with the conventional one.

ここで、図１５（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、露光ヘッドによる焦点深度の違いについて説明する。図１５（Ａ）において、露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、図１５（Ｂ）において、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図１５（Ａ）に示すように、この露光ヘッドでは、光源（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。   Here, with reference to FIGS. 15A and 15B, the difference in the depth of focus by the exposure head will be described. In FIG. 15A, the diameter of the light emission region of the bundled fiber light source of the exposure head in the sub-scanning direction is 0.675 mm. In FIG. 15B, the light emission region of the fiber array light source of the exposure head in the sub-scanning direction. The diameter is 0.025 mm. As shown in FIG. 15A, in this exposure head, since the light emitting area of the light source (bundle-shaped fiber light source) 1 is large, the angle of the light beam incident on the DMD 3 increases, and as a result, the light beam incident on the scanning surface 5. The angle becomes larger. For this reason, the beam diameter tends to increase with respect to the light condensing direction (shift in the focus direction).

一方、図１５（Ｂ）に示すように、この露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１画素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間変調素子であるが、図１５（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。   On the other hand, as shown in FIG. 15B, in this exposure head, since the diameter of the light emitting region of the fiber array light source 66 is small in the sub-scanning direction, the angle of the light beam that passes through the lens system 67 and enters the DMD 50 is small. As a result, the angle of the light beam incident on the scanning surface 56 is reduced. That is, the depth of focus becomes deep. In this example, the diameter of the light emitting region in the sub-scanning direction is about 30 times that of the conventional one, and a depth of focus substantially corresponding to the diffraction limit can be obtained. Therefore, it is suitable for exposure of a minute spot. This effect on the depth of focus is more prominent and effective as the required light quantity of the exposure head is larger. In this example, the size of one pixel projected on the exposure surface is 10 μm × 10 μm. DMD is a reflective spatial modulation element, but FIGS. 15A and 15B are developed views for explaining the optical relationship.

露光パターンに応じた画像データが、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。この画像データは、画像を構成する各画素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。   Image data corresponding to the exposure pattern is input to a controller (not shown) connected to the DMD 50 and temporarily stored in a frame memory in the controller. This image data is data representing the density of each pixel constituting the image by binary values (whether or not dots are recorded).

感光材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶された画像データが複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された画像データに基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。   The stage 152 that has adsorbed the photosensitive material 150 to the surface is moved at a constant speed from the upstream side to the downstream side of the gate 160 along the guide 158 by a driving device (not shown). When the leading edge of the photosensitive material 150 is detected by the detection sensor 164 attached to the gate 160 when the stage 152 passes under the gate 160, the image data stored in the frame memory is sequentially read out for a plurality of lines. A control signal is generated for each exposure head 166 based on the image data read by the data processing unit. Then, each of the micromirrors of the DMD 50 is controlled on and off for each exposure head 166 based on the generated control signal by the mirror drive control unit.

ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザー光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザー光は、レンズ系５４、５８により感光材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザー光が画素毎にオンオフされて、感光材料１５０がＤＭＤ５０の使用画素数と略同数の画素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、各露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。   When the DMD 50 is irradiated with laser light from the fiber array light source 66, the laser light reflected when the micro mirror of the DMD 50 is in an on state forms an image on the exposed surface 56 of the photosensitive material 150 by the lens systems 54 and 58. Is done. In this way, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on and off for each pixel, and the photosensitive material 150 is exposed in pixel units (exposure area 168) that is approximately the same number as the number of pixels used in the DMD 50. Further, when the photosensitive material 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the photosensitive material 150 is sub-scanned in the direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposed region 170 is formed for each exposure head 166. It is formed.

図１６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列されているが、ここではコントローラにより一部のマイクロミラー列（例えば、８００個×１００列）だけが駆動されるように制御する。   As shown in FIGS. 16A and 16B, in the DMD 50, 600 sets of micromirror rows in which 800 micromirrors are arranged in the main scanning direction are arranged in the sub-scanning direction. Thus, only a part of the micro mirror rows (for example, 800 × 100 rows) is controlled to be driven.

図１６（Ａ）に示すように、ＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図１６（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。   As shown in FIG. 16A, a micromirror array arranged at the center of the DMD 50 may be used, and as shown in FIG. 16B, the micromirror array arranged at the end of the DMD 50 is used. May be used. In addition, when a defect occurs in some of the micromirrors, the micromirror array to be used may be appropriately changed depending on the situation, such as using a micromirror array in which no defect has occurred.

ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する画素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の画素を全部使用する必要はない。   Since the data processing speed of the DMD 50 is limited and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels used, the modulation speed per line can be increased by using only a part of the micromirror rows. Get faster. On the other hand, in the case of an exposure method in which the exposure head is continuously moved relative to the exposure surface, it is not necessary to use all the pixels in the sub-scanning direction.

例えば、６００組のマイクロミラー列の内、３００組だけ使用する場合には、６００組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、６００組のマイクロミラー列の内、２００組だけ使用する場合には、６００組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に５００ｍｍの領域を１７秒で露光できる。更に、１００組だけ使用する場合には、１ライン当り６倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に５００ｍｍの領域を９秒で露光できる。   For example, when only 300 sets are used in 600 micromirror rows, modulation can be performed twice as fast per line as compared to the case of using all 600 sets. Further, when only 200 sets of 600 micromirror arrays are used, modulation can be performed three times faster per line than when all 600 sets are used. That is, an area of 500 mm in the sub-scanning direction can be exposed in 17 seconds. Further, when only 100 sets are used, modulation can be performed 6 times faster per line. That is, an area of 500 mm in the sub-scanning direction can be exposed in 9 seconds.

使用するマイクロミラー列の数、即ち、副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数は、１０以上で且つ２００以下が好ましく、１０以上で且つ１００以下がより好ましい。１画素に相当するマイクロミラー１個当りの面積は１５μｍ×１５μｍであるから、ＤＭＤ５０の使用領域に換算すると、１２ｍｍ×１５０μｍ以上で且つ１２ｍｍ×３ｍｍ以下の領域が好ましく、１２ｍｍ×１５０μｍ以上で且つ１２ｍｍ×１．５ｍｍ以下の領域がより好ましい。   The number of micromirror rows to be used, that is, the number of micromirrors arranged in the sub-scanning direction is preferably 10 or more and 200 or less, and more preferably 10 or more and 100 or less. Since the area per micromirror corresponding to one pixel is 15 μm × 15 μm, when converted to the use area of DMD50, an area of 12 mm × 150 μm or more and 12 mm × 3 mm or less is preferable, 12 mm × 150 μm or more and 12 mm A region of × 1.5 mm or less is more preferable.

使用するマイクロミラー列の数が上記範囲にあれば、図１７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザー光をレンズ系６７で略平行光化して、ＤＭＤ５０に照射することができる。ＤＭＤ５０によりレーザー光を照射する照射領域は、ＤＭＤ５０の使用領域と一致することが好ましい。照射領域が使用領域よりも広いとレーザー光の利用効率が低下する。   If the number of micromirror rows to be used is within the above range, as shown in FIGS. 17A and 17B, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is made into substantially parallel light by the lens system 67, and the DMD 50 Can be irradiated. It is preferable that the irradiation area where the laser beam is irradiated by the DMD 50 coincides with the use area of the DMD 50. When the irradiation area is wider than the use area, the utilization efficiency of the laser light is lowered.

一方、ＤＭＤ５０上に集光させる光ビームの副走査方向の径を、レンズ系６７により副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数に応じて小さくする必要があるが、使用するマイクロミラー列の数が１０未満であると、ＤＭＤ５０に入射する光束の角度が大きくなり、走査面５６における光ビームの焦点深度が浅くなるので好ましくない。また、使用するマイクロミラー列の数が２００以下が変調速度の観点から好ましい。なお、ＤＭＤは反射型の空間変調素子であるが、図１７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。   On the other hand, the diameter of the light beam condensed on the DMD 50 in the sub-scanning direction needs to be reduced according to the number of micromirrors arranged in the sub-scanning direction by the lens system 67, but the number of micromirror rows to be used. Is less than 10, it is not preferable because the angle of the light beam incident on the DMD 50 increases and the depth of focus of the light beam on the scanning surface 56 becomes shallow. Further, the number of micromirror rows to be used is preferably 200 or less from the viewpoint of modulation speed. DMD is a reflective spatial modulation element, but FIGS. 17A and 17B are developed views for explaining the optical relationship.

スキャナ１６２による感光材料１５０の副走査が終了し、検知センサ１６４で感光材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。   When the sub scanning of the photosensitive material 150 by the scanner 162 is completed and the rear end of the photosensitive material 150 is detected by the detection sensor 164, the stage 152 is moved along the guide 158 by the driving device (not shown) on the most upstream side of the gate 160. Returned to the origin at the point, and again moved along the guide 158 from the upstream side to the downstream side of the gate 160 at a constant speed.

以上説明した通り、露光ユニット（露光装置）は、主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御するので、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。これにより高速での露光が可能になる。   As described above, the exposure unit (exposure apparatus) includes a DMD in which 600 micromirror arrays in which 800 micromirrors are arranged in the main scanning direction are arranged in 600 sets in the subscanning direction. Since the control is performed so that only the micromirror array is driven, the modulation speed per line becomes faster than when all the micromirror arrays are driven. This enables high-speed exposure.

次に上記露光工程の後、現像処理して、熱可塑性樹脂層と中間層がある場合には熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層の不要部（ポジの場合は、露光部分）を、熱可塑性樹脂層と中間層がない場合には感光性樹脂層の不要部（ポジの場合は、露光部分）を除去する。すると、未照射部（ポジ型の場合）のみが導電層上に残り、パターンが形成される。   Next, after the above exposure step, development processing is performed, and when there is a thermoplastic resin layer and an intermediate layer, unnecessary portions of the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the photosensitive resin layer (exposed portion in the case of positive) are removed. When there is no thermoplastic resin layer and intermediate layer, unnecessary portions (exposed portion in the case of positive) of the photosensitive resin layer are removed. Then, only an unirradiated part (in the case of a positive type) remains on the conductive layer, and a pattern is formed.

上記現像は、公知の方法により行え、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液等を用いて、例えば、(a)露光後の基板自体を現像浴中に浸漬する、(b)露光後の基板にスプレー等により噴霧する等して、更に必要に応じて、溶解性を高める目的で、回転ブラシや湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射しながら行うことができる。   The development can be performed by a known method, for example, using a solvent or an aqueous developer, particularly an alkaline aqueous solution, for example, (a) immersing the exposed substrate itself in a developing bath, (b) the exposed substrate. For the purpose of further improving the solubility, for example, by spraying with a spray or the like, rubbing with a rotating brush, a wet sponge or the like, or applying ultrasonic waves.

上記アルカリ水溶液としては、上述したアルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、アルカリ性物質などの具体例は上述と同様のものが挙げられる。   The alkaline aqueous solution is preferably a dilute aqueous solution of the alkaline substance described above, and specific examples of the alkaline substance and the like are the same as those described above.

本発明の突起用転写材料を用いて液晶配向制御突起やスペーサーの一部を形成する場合、露光、現像後に、ベークと呼ばれる熱処理を行うことにより、パターンをより硬化させることができる。また、ベークを行うことにより、パターンの収縮、適度な流動によってパターンの形状を適度になだらかにすることができる。   When forming a part of the liquid crystal alignment control protrusion and the spacer using the protrusion transfer material of the present invention, the pattern can be further cured by performing a heat treatment called baking after exposure and development. Further, by baking, the pattern shape can be moderately smoothed by pattern shrinkage and appropriate flow.

上記ベークの温度は、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２２０℃〜２６０℃、最も好ましくは２３０℃〜２５０℃である。上記ベークの時間は、好ましくは１０〜１２０分、更に好ましくは２０〜７０分、最も好ましくは３０〜６０分である。このように温度及び時間を設定して上記ベークを行うことで、突起用組成物中の架橋反応が進行しやすく、カラーフィルタの変色を防止し生産性を高めることができる。   The baking temperature is preferably 200 ° C to 300 ° C, more preferably 220 ° C to 260 ° C, and most preferably 230 ° C to 250 ° C. The baking time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 20 to 70 minutes, and most preferably 30 to 60 minutes. Thus, by performing the said baking by setting temperature and time, the crosslinking reaction in a protrusion composition can advance easily, discoloration of a color filter can be prevented, and productivity can be improved.

《液晶配向制御突起》
液晶配向制御突起のパターンは、前述のように本発明に用いる突起用転写材料の突起用組成物層を基板上に転写し（転写工程）、転写後、感光性樹脂層に光をパターン状に照射し（パターニング工程）、現像処理により不要部（露光部）を除去することによって形成することができる。また、転写の代わりに突起用組成物用塗布液を塗布して突起用組成物層を形成してもよい。
上述のようにして形成される液晶配向制御突起は、液晶分子の配向の向きを規制し得る形状及び形態を有していればよく、その形状、形態には特に制限はない。液晶配向制御突起の形状としては、公知の形状の中から適宜選択することができ、例えば、基板面（又はカラーフィルタ面）を底面とする角錐型（三角錐、四角錐等）、半球型のものや、基板面（又はカラーフィルタ面）を底面とする円錐型、台形型、蒲鉾型のもの、又は、帯状に基板上（又はカラーフィルタ上）に形成されその長さ方向と直交する断面形状が三角形である三角柱状のもの、更に、その長さ方向と直交する断面形状が半円形、四角形、台形、蒲鉾形等の柱状体のものなどを用いることができる。液晶配向制御突起は、例えば、特許第２９４７３５０号公報等に記載された形状等に形成することができる。 <Liquid crystal alignment control protrusion>
As described above, the pattern of the liquid crystal alignment control protrusion is obtained by transferring the protrusion composition layer of the protrusion transfer material used in the present invention onto the substrate (transfer process), and after transferring the light to the photosensitive resin layer in a pattern. It can form by irradiating (patterning process) and removing an unnecessary part (exposure part) by a development process. Further, instead of transferring, a protrusion composition layer may be formed by applying a protrusion composition coating liquid.
The liquid crystal alignment control protrusion formed as described above may have a shape and form that can regulate the orientation direction of liquid crystal molecules, and the shape and form are not particularly limited. The shape of the liquid crystal alignment control protrusion can be appropriately selected from known shapes, such as a pyramid type (triangular pyramid, quadrangular pyramid, etc.) or hemispherical type with the substrate surface (or color filter surface) as the bottom surface. Or a conical, trapezoidal, or saddle-shaped one with the substrate surface (or color filter surface) as the bottom surface, or a cross-sectional shape that is formed on the substrate (or color filter) in a band shape and perpendicular to the length direction Further, a triangular prism having a triangular shape, and a columnar body such as a semicircular, quadrangular, trapezoidal, and bowl-shaped cross-section perpendicular to the length direction thereof can be used. The liquid crystal alignment control protrusion can be formed, for example, in the shape described in Japanese Patent No. 2947350.

また、液晶配向制御突起の配置態様としては、公知の態様の中から適宜選択することができ、例えば、特許第２９４７３５０号公報等に記載の態様で形成できる。例えば、帯状に基板上に形成されその長さ方向と直交する断面形状が台形である複数の柱状体が等ピッチで１方向に平行に延びたパターンで配置され、且つ２枚の基板の各導電層と基板との両方の間に設けられてなる態様であってもよい（特許第２９４７３５０号公報の図１４参照）。本発明の液晶配向制御突起が両方の基板の導電層基板との間に設けられる場合には、必ずしも同形状の構造体を形成する必要はなく、異形状の構造体を組合せて形成してもよい。また、基板（又はカラーフィルタ）上に帯状に形成される液晶配向制御突起は、直線状の形態に限られず、所定の角度をなして屈曲状の形態で設けられてもよい（特許第２９４７３５０号公報の図４２及び図５５等参照）。   In addition, the arrangement mode of the liquid crystal alignment control protrusions can be appropriately selected from known modes. For example, it can be formed in the mode described in Japanese Patent No. 2947350. For example, a plurality of columnar bodies formed in a strip shape on a substrate and having a trapezoidal cross-sectional shape perpendicular to the length direction are arranged in a pattern extending in parallel in one direction at an equal pitch, and each conductive material of two substrates It may be an embodiment formed between both the layer and the substrate (see FIG. 14 of Japanese Patent No. 2947350). When the liquid crystal alignment control protrusion of the present invention is provided between the conductive layer substrates of both substrates, it is not always necessary to form a structure with the same shape, and a combination of structures with different shapes may be formed. Good. Further, the liquid crystal alignment control protrusions formed in a strip shape on the substrate (or color filter) are not limited to a linear shape, and may be provided in a bent shape at a predetermined angle (Japanese Patent No. 2947350). (See FIG. 42 and FIG. 55 etc. of the publication)

その他、上記液晶配向制御突起の大きさ、配置間隔、配置形状等の詳細については、特許第２９４７３５０号公報等の記載を参照できる。   In addition, for details on the size, arrangement interval, arrangement shape, and the like of the liquid crystal alignment control protrusions, the description in Japanese Patent No. 2947350 can be referred to.

上記パターンの形状の中でも、十分な視野角が得られる点で、基板と直交する断面が台形及び蒲鉾形のいずれかの形状を有するパターンが好ましく、上記した基板面（又はカラーフィルタ面）を底面とする台形型、蒲鉾型や、帯状に基板（カラーフィルタ）上に形成され、その長さ方向と直交する断面形状が半円形、台形、蒲鉾形の柱状体などが好ましい。   Among the above pattern shapes, a pattern having a trapezoidal shape or a trapezoidal shape in cross section perpendicular to the substrate is preferable in that a sufficient viewing angle can be obtained, and the above substrate surface (or color filter surface) is the bottom surface. A trapezoidal shape, a trapezoidal shape, a columnar body having a semicircular shape, a trapezoidal shape, a vertical shape, and the like, which are formed on a substrate (color filter) in a strip shape and perpendicular to the length direction thereof are preferable.

また本発明に用いる突起用転写材料を用いてスペーサーの一部を形成することもできる。この場合、例えば、カラーフィルタの形成時に、カラーフィルタの画素材料等が２種以上重なった部分を形成しておき、透明電極などを形成後、この上に、本発明に用いる突起用転写材料の突起用組成物層を転写することによってスペーサーの一部を形成することができる。
上記スペーサーの厚みは、一般にはセルギャップと等しくする必要があり、液晶配向制御突起の厚みより厚いが、前述の構成では、カラーフィルタ材の厚みとスペーサーの厚みの合計の厚みでセルギャップを規定できるので、突起用組成物層を厚く形成する必要は無い。このため、液晶配向制御突起とスペーサーとを同時に形成することができる。 In addition, a part of the spacer can be formed using the projection transfer material used in the present invention. In this case, for example, at the time of forming the color filter, a portion where two or more kinds of pixel materials of the color filter overlap is formed, and after forming the transparent electrode or the like, the transfer material for protrusions used in the present invention is formed thereon. A part of the spacer can be formed by transferring the projection composition layer.
The thickness of the spacer generally needs to be equal to the cell gap and is thicker than the thickness of the liquid crystal alignment control protrusion. In the above configuration, the cell gap is defined by the total thickness of the color filter material and the spacer. Therefore, it is not necessary to form the projection composition layer thickly. For this reason, the liquid crystal alignment control protrusion and the spacer can be formed simultaneously.

以上の通り、本発明のパターン形成方法により液晶配向制御突起を、導電層の内側（導電層と液晶層との間）に液晶層側に凸部となるように設けることによって、構造体の凸部面に沿って液晶分子の配向の向きが傾斜するように規制されるので、液晶面を観察する位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができる。   As described above, by providing the liquid crystal alignment control protrusion on the inner side of the conductive layer (between the conductive layer and the liquid crystal layer) so as to be a convex portion on the liquid crystal layer side by the pattern forming method of the present invention, Since the orientation of the liquid crystal molecules is regulated to be inclined along the part surface, a wide viewing angle independent of the position (viewing angle) at which the liquid crystal surface is observed can be secured.

本発明のカラーフィルタを有する液晶表示装置は、一般には、カラーフィルタと該カラーフィルタ上に導電層（電極）とを備えるカラーフィルタ側基板と、これと対向配置される導電層（電極）付きの対向基板との２枚の基板（前記カラーフィルタ側基板及び対向基板のいずれに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子が備えられていてもよい。）によって液晶層が挟持されてなる。上述の方法により形成された液晶配向制御突起は、前記２枚の基板にそれぞれ設けられた導電層の少なくとも一方の内側（特に基板と導電層の間）に、液晶層側に凸部となるパターンとして設けられる。本発明の液晶配向制御突起を設けることで、液晶分子の配向の向きを規制し、液晶面に対する観察位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができる。   A liquid crystal display device having a color filter of the present invention generally has a color filter side substrate provided with a color filter and a conductive layer (electrode) on the color filter, and a conductive layer (electrode) disposed opposite thereto. A liquid crystal layer is sandwiched between two substrates with a counter substrate (a driving element such as a thin film transistor (TFT) may be provided on either the color filter side substrate or the counter substrate). The liquid crystal alignment control protrusion formed by the above-described method is a pattern that forms a protrusion on the liquid crystal layer side inside at least one of the conductive layers provided on the two substrates (particularly between the substrate and the conductive layer). It is provided as. By providing the liquid crystal alignment control protrusion of the present invention, the orientation direction of the liquid crystal molecules is regulated, and a wide viewing angle independent of the observation position (viewing angle) with respect to the liquid crystal surface can be secured.

また、上述のように液晶配向制御突起は、カラーフィルタの無い液晶表示装置（白黒表示のための装置、あるいは、バックライトの色を短時間に変更しながら表示するフィールドシーケンシャル型の装置）に適用することもできる。   In addition, as described above, the liquid crystal alignment control protrusion is applied to a liquid crystal display device without a color filter (a device for monochrome display or a field sequential device that displays while changing the color of the backlight in a short time). You can also

《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、互いに対向し合う側の表面に導電層が設けられた２枚の基板間に液晶層が挟持され、既述の液晶配向制御突起を基板上の導電層の外側（導電層と液晶層との間）から液晶層側に凸部となるように備えて構成することができる。また、導電層上にはこれらを覆って配向膜を形成することもできる。 <Liquid crystal display device>
In the liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates each having a conductive layer provided on the surfaces facing each other, and the liquid crystal alignment control protrusion described above is disposed outside the conductive layer on the substrate ( The liquid crystal layer may be provided with convex portions from the conductive layer to the liquid crystal layer). Further, an alignment film can be formed on the conductive layer so as to cover them.

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という場合がある。）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、画素及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）画素が上記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。   The basic configuration of the liquid crystal display device of the present invention includes: (1) a driving side in which driving elements such as thin film transistors (hereinafter sometimes referred to as “TFTs”) and pixel electrodes (conductive layers) are arranged; A substrate and a color filter side substrate including a pixel and a counter electrode (conductive layer) disposed opposite to each other with a spacer interposed therebetween, and a liquid crystal material sealed in a gap portion; (2) the pixel is driven as described above A color filter integrated drive substrate directly formed on the side substrate and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer) are arranged to face each other with a spacer interposed therebetween, and a liquid crystal material is sealed in the gap portion. Etc.

上記導電層としては、例えば、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられ、中でも透明性のものが好ましく、ＩＴＯ膜が特に好ましい。上記駆動側基板、カラーフィルタ側基板、対向基板は、その基材として、例えば、ソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いはプラスチックフィルム等を用いて構成される。 Examples of the conductive layer include an ITO film; a metal film such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; a metal oxide film such as SiO 2. A membrane is particularly preferred. The drive side substrate, the color filter side substrate, and the counter substrate are made of, for example, a known glass plate such as a soda glass plate, a low expansion glass plate, a non-alkali glass plate, a quartz glass plate, or a plastic film. Constructed using.

ＴＦＴ等の駆動素子と画素電極とが配列形成された駆動側基板としては、例えば、互いに垂直に交わってマトリックス状に配設されたデータバスライン及びゲートバスラインと接続されたＴＦＴ、及びＴＦＴを介してデータバスラインと接続する導電層が設けられたものなどが挙げられる。   As a driving side substrate in which driving elements such as TFTs and pixel electrodes are arranged, for example, TFTs and TFTs connected to data bus lines and gate bus lines arranged in a matrix so as to cross each other vertically are arranged. For example, a conductive layer connected to the data bus line may be provided.

上記態様のいずれにおいても、液晶表示素子を構成する基板の両方に導電層が形成され、該両導電層間に電圧が印加されその間に挟持される液晶材料がその電圧に応じて配向状態を変化させ表示を行う。従って、既述の構造体は、いずれの導電層の内側（導電層と基板の間）にも所望の形状、形態で形成することができる。   In any of the above embodiments, a conductive layer is formed on both of the substrates constituting the liquid crystal display element, a voltage is applied between the two conductive layers, and the liquid crystal material sandwiched therebetween changes the alignment state according to the voltage. Display. Accordingly, the structure described above can be formed in any desired shape and form inside any conductive layer (between the conductive layer and the substrate).

液晶表示装置における液晶配向制御突起の設置箇所について図１８を用いて説明する。図１８は、液晶配向制御突起を用いた液晶表示装置を示す概略図である。図１８において、液晶表示装置１０は、ガラス基板１２と、導電層１４と、液晶分子１５を含む液晶層１６と、導電層１８と、画素２４と、ガラス基板２０とをこの順で積層した構造を有している。図１８において液晶配向制御突起２２は、導電層１４と液晶層１６との間、及び、導電層１８と液晶層１６との間に設けることができる。尚、液晶配向制御突起２２と液晶層１６との間には、液晶配向膜（ポリイミド膜）が設けられていてもよい。   The installation location of the liquid crystal alignment control protrusion in the liquid crystal display device will be described with reference to FIG. FIG. 18 is a schematic view showing a liquid crystal display device using liquid crystal alignment control protrusions. 18, the liquid crystal display device 10 has a structure in which a glass substrate 12, a conductive layer 14, a liquid crystal layer 16 including liquid crystal molecules 15, a conductive layer 18, a pixel 24, and a glass substrate 20 are stacked in this order. have. In FIG. 18, the liquid crystal alignment control protrusion 22 can be provided between the conductive layer 14 and the liquid crystal layer 16 and between the conductive layer 18 and the liquid crystal layer 16. A liquid crystal alignment film (polyimide film) may be provided between the liquid crystal alignment control protrusion 22 and the liquid crystal layer 16.

上記構成態様（１）について上述の図１８を用いて説明する。上記構成態様（１）の一例としては、上述の図１８で示される液晶表示装置が挙げられる。図１８を例に説明すると、一方の基板３０は、カラーフィルタ側基板である。ガラス基板２０の液晶層１６に対向する側の表面には、画素２４、共通電極をなす導電層（ＩＴＯ膜）１８、及び、等ピッチで形成された断面台形の液晶配向制御突起２２が形成されている。更に、導電層１８及び液晶配向制御突起２２と液晶層１６との間には、図示を省略する配向膜を設けることができる。他方の基板３２は、ＴＦＴを備える駆動側基板である。基板３２の液晶層１６に対向する側の表面には、ＴＦＴ（図示せず）、該ＴＦＴのドレイン電極と接合する導電層（ＩＴＯ膜）１４、及び、等ピッチで形成された断面台形の液晶配向制御突起２２（図１８では１個のみ示す）が形成されている。上記基板３２には、図示を省略するゲート電極をなすゲートバスラインが複数本形成されており、該ゲートバスラインに直交して図示を省略する複数本のデータバスラインが平行に形成され、これらゲートバスラインとデータバスラインの交点に対応して複数個のＴＦＴが配列されている。更に、ＴＦＴ、導電層１４及び液晶配向制御突起２２と液晶層１６との間には、図示を省略する配向膜を設けることができる。上記基板３０及び基板３２の間には、液晶材料を封入してなる液晶層１６が挟持され、液晶配向制御突起２２は導電層１８又は１４の外側から液晶層１６側に凸部に突起し、該凸部面に沿って液晶分子１５が配向している。   The configuration mode (1) will be described with reference to FIG. An example of the configuration mode (1) is the liquid crystal display device shown in FIG. 18 will be described as an example. One substrate 30 is a color filter side substrate. On the surface of the glass substrate 20 facing the liquid crystal layer 16, a pixel 24, a conductive layer (ITO film) 18 forming a common electrode, and a liquid crystal alignment control protrusion 22 having a trapezoidal cross section formed at an equal pitch are formed. ing. Further, an alignment film (not shown) can be provided between the conductive layer 18 and the liquid crystal alignment control protrusion 22 and the liquid crystal layer 16. The other substrate 32 is a drive side substrate including TFTs. On the surface of the substrate 32 facing the liquid crystal layer 16, a TFT (not shown), a conductive layer (ITO film) 14 bonded to the drain electrode of the TFT, and a trapezoidal liquid crystal formed at an equal pitch An orientation control protrusion 22 (only one is shown in FIG. 18) is formed. The substrate 32 is formed with a plurality of gate bus lines that form gate electrodes (not shown), and a plurality of data bus lines (not shown) that are orthogonal to the gate bus lines are formed in parallel. A plurality of TFTs are arranged corresponding to the intersections of the gate bus lines and the data bus lines. Further, an alignment film (not shown) can be provided between the TFT, the conductive layer 14 and the liquid crystal alignment control protrusion 22 and the liquid crystal layer 16. A liquid crystal layer 16 in which a liquid crystal material is sealed is sandwiched between the substrate 30 and the substrate 32, and the liquid crystal alignment control protrusion 22 protrudes from the outside of the conductive layer 18 or 14 to the liquid crystal layer 16 side as a convex portion, The liquid crystal molecules 15 are aligned along the convex surface.

以上の通り、本発明の液晶表示装置は、基板の導電層の内側（導電層と液晶層の間）に、着色のない透明な液晶配向制御突起が設けられるので、液晶表示面に対する観察位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができると共に、３原色（Ｂ(青色)、Ｇ(緑色)、Ｒ(赤色)）の色純度をも損なわれず、色相ズレのない鮮明なフルカラー画像を表示し得る液晶表示装置を提供することができる。   As described above, in the liquid crystal display device of the present invention, the transparent liquid crystal alignment control protrusion without coloration is provided inside the conductive layer of the substrate (between the conductive layer and the liquid crystal layer). A wide viewing angle that does not depend on (viewing angle) can be secured, and the color purity of the three primary colors (B (blue), G (green), R (red)) is not impaired, and a clear full color without hue shift A liquid crystal display device capable of displaying an image can be provided.

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表し、「分子量」とは「質量平均分子量」のことを示す。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” and “part” represent “% by mass” and “part by mass”, and “molecular weight” means “mass average molecular weight”.

（実施例１）
−転写材料（１）の作製−
仮支持体として、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を準備し、該仮支持体上に、下記組成からなる熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。 Example 1
-Production of transfer material (1)-
A 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET film) is prepared as a temporary support, and a thermoplastic resin layer coating liquid H1 having the following composition is applied onto the temporary support and dried to obtain a dry layer thickness of 14 A 6 μm thermoplastic resin layer was formed.

＜熱可塑性樹脂層用塗布液H1の組成＞
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝８万、Ｔｇ≒７０℃）のメチルエチルケトン、１−メトキシプロピル−２−アセテート溶液（三井化学（株）製、ＦＭ−６０１） ５５．５部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、
分子量＝７０００、Ｔｇ≒１００℃）のメタノール、メチルエチルケトン、１−メトキシプロピル−２−アセテート溶液（日本触媒（株）製、アロセット７０５５） ６４．８部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物の１−メトキシプロピル−２−アセテート溶液（新中村化学工業(株)製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン） １８．１部
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2、H(OCH (CH3) CH2)7OCOCH=CH2、H(OCHCH2)7OCOCH=CH2の共重合体（共重合モル組成比（質量比）＝４０／５５／５、分子量＝３万）のメチルエチルケトン溶液（大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−７８０Ｆ） １．０８部
・メチルエチルケトン ６０．５部 <Composition of coating liquid H1 for thermoplastic resin layer>
・ Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, molecular weight = 80,000, Tg≈70 ° C. ) Methyl ethyl ketone, 1-methoxypropyl-2-acetate solution (Mitsui Chemicals, FM-601) 55.5 parts styrene / acrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 63/37) ,
Methanol, methyl ethyl ketone, 1-methoxypropyl-2-acetate solution with molecular weight = 7000, Tg≈100 ° C. (Nippon Shokubai Co., Ltd., Alloset 7055) 64.8 parts ・ 2 pentaethylene glycol monomethacrylate on bisphenol A 1-methoxypropyl-2-acetate solution of equivalent dehydration-condensed compound (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane) 18.1 parts C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 , H (OCH (CH 3 ) CH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 , H (OCHCH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 copolymer (copolymer molar composition ratio (mass ratio ) = 40/55/5, molecular weight = 30,000) methyl ethyl ketone solution (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. MegaFuck F-780F) 1.08 parts methyl ethyl ketone 60.5 parts

続いて、上記熱可塑性樹脂層上に、下記組成よりなる中間層用塗布液Ｂ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚１．６μｍの中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１の組成＞
・ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度５００）（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５ ３．２２部
・ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン製：ＰＶＰ Ｋ−３０）
１．４９部
・メタノール ４２．９部
・蒸留水 ５２．４部 Subsequently, an intermediate layer coating solution B1 having the following composition was applied onto the thermoplastic resin layer and dried to form an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.6 μm.
<Composition of coating liquid B1 for intermediate layer>
Polyvinyl alcohol (degree of saponification 88%, degree of polymerization 500) (3.22 parts of PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Polyvinylpyrrolidone (manufactured by ASP Japan: PVP K-30)
1.49 parts ・ Methanol 42.9 parts ・ Distilled water 52.4 parts

続いて、下記組成よりなる突起用組成物層用塗布液Ｔ１を調製し、上記中間層上に更に塗布し、乾燥して乾燥層厚１．８μｍの突起用組成物層を積層した。
＜突起用組成物層用塗布液Ｔ１の組成＞
・ポジ型レジスト液（富士エレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＦＨ−２４１３Ｆ、フェノールノボラック樹脂（１４〜２０質量％）とナフトキノンジアジドエステル（４〜８質量％）含有） ５３．３部
・メチルエチルケトン ４６．７部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０４部 Subsequently, a projection composition layer coating solution T1 having the following composition was prepared, further coated on the intermediate layer, dried, and a projection composition layer having a dry layer thickness of 1.8 μm was laminated.
<Composition of coating liquid T1 for protrusion composition layer>
・ Positive type resist solution (FH-2413F manufactured by Fuji Electronics Materials Co., Ltd., containing phenol novolac resin (14 to 20% by mass) and naphthoquinone diazide ester (4 to 8% by mass)) 53.3 partsMethyl ethyl ketone 46.7 Part ・ Mega-Fuck F-780F (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.04 part

更に、上記突起用組成物層上に、表面保護フィルムとしてＯＳＭ−Ｎフィルム（Tredegar Film Products製、２３μｍ）を圧着貼付して設け、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、突起用組成物層、表面保護フィルムがこの順に積層された転写材料（１）を作製した。   Further, an OSM-N film (manufactured by Tredegar Film Products, 23 μm) as a surface protective film is provided on the projection composition layer by pressure bonding, and a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a projection are provided on the temporary support. A transfer material (1) in which the composition layer and the surface protective film were laminated in this order was produced.

−カラーフィルタ用基板の作製−
まず、所定サイズのガラス基板に、以下に示す濃色感光性樹脂組成物Ｋ１を用いて高さ１．０μｍ、１３０μｍの開口部を有する線幅１３μｍのストライプ状濃色離画壁パターンと額縁状の遮光部を形成した。
次いで、インクジェット装置を用い、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのインクを濃色離画壁の間隙に付与して着色した。Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのインクは以下の用にして得た。
下記の成分のうち、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、３本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得、その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、Ｒ（赤色）インクを調製した。
〈Ｒインクの組成〉
・顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４） ５部
・高分子分散剤（ＡＶＥＣＩＡ社製ソルスパース２４０００） １部
・バインダー（グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体） ３部
・第一エポキシ樹脂（ノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル社製エピコート１５４） ２部
・第二エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル） ５部
・硬化剤（トリメリット酸） ４部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル ８０部 -Fabrication of color filter substrate-
First, a stripe-shaped dark color separation wall pattern and a frame shape having a line width of 13 μm having openings of 1.0 μm height and 130 μm using a dark color photosensitive resin composition K1 shown below on a glass substrate of a predetermined size. The light shielding part was formed.
Next, using an ink jet device, each of R, G, and B inks was applied to the gaps of the dark color separation walls and colored. R, G, and B inks were obtained as follows.
Among the following components, first, a pigment, a polymer dispersant and a solvent are mixed, and a pigment dispersion is obtained using a three roll and bead mill, while the pigment dispersion is sufficiently stirred with a dissolver, etc. The material was added in small portions to prepare R (red) ink.
<R ink composition>
・ Pigment (CI Pigment Red 254) 5 parts ・ Polymer dispersant (Solsperse 24000 manufactured by AVECIA) 1 part ・ Binder (glycidyl methacrylate-styrene copolymer) 3 parts ・ First epoxy resin (novolak type epoxy resin) Epicoat 154, Yuka Shell Co., Ltd.) 2 parts, second epoxy resin (neopentylglycol diglycidyl ether) 5 parts, curing agent (trimellitic acid) 4 parts, solvent: ethyl 3-ethoxypropionate 80 parts

上記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を同量用いるほかはＲインクの場合と同様にしてＧ（緑色）インキを調製した。さらに、上記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を同量用いるほかはＲインクの場合と同様にしてＢ（青色）インクを調製した。
画素着色後のカラーフィルターを２３０℃オーブン中で３０分ベークすることで、濃色離画壁、各画素共に完全に硬化させた。
更にこの上に透明電極膜をＩＴＯのスパッタリングにより形成してカラーフィルタ用基板を得た。 C. in the above composition. I. Pigment Red 254 instead of C.I. I. G (green) ink was prepared in the same manner as the R ink except that the same amount of Pigment Green 36 was used. Further, C.I. I. Pigment Red 254 instead of C.I. I. B (blue) ink was prepared in the same manner as in the R ink except that the same amount of Pigment Blue 15: 6 was used.
The color filter after pixel coloring was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, whereby both the dark color separation wall and each pixel were completely cured.
Further, a transparent electrode film was formed thereon by sputtering of ITO to obtain a color filter substrate.

＜濃色感光性樹脂組成物Ｋ１の組成＞
・黒顔料分散物１（カーボンブラックを１３．１％、分散剤１（下記化１）を０．６５％、ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）を６．７２％、１−メトキシプロピル−２−アセテートを残部） ２５部
・１−メトキシプロピル−２−アセテート ８．０部
・メチルエチルケトン ５３部
・バインダー１（共重合組成がモル比でベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２のランダム共重合物、分子量３．８万を２７％、１−メトキシプロピル−２−アセテート ７３％） ９．１部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２部
・ＤＰＨＡ液 （ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とする日本化薬（株）商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（重合禁止剤ＭＥＨＱ５００ｐｐｍ含有）を７６％ １−メトキシプロピル−２−アセテート を２４％） ４．２部
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４'−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３'−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ０．１６部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０４４部 <Composition of dark color photosensitive resin composition K1>
Black pigment dispersion 1 (13.1% of carbon black, 0.65% of dispersant 1 (chemical formula 1 below), polymer (random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio, molecular weight 3) 70,000) 6.72%, 1-methoxypropyl-2-acetate remaining) 25 parts 1-methoxypropyl-2-acetate 8.0 parts methyl ethyl ketone 53 parts binder 1 (copolymerization composition is molar ratio) Benzyl methacrylate / methacrylic acid = 78/22 random copolymer, molecular weight 38,000 is 27%, 1-methoxypropyl-2-acetate 73%) 9.1 parts hydroquinone monomethyl ether 0.002 parts DPHA Liquid (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPHA (polymerized with dipentaerythritol hexaacrylate as the main component) Stopper MEHQ 500ppm) 76% 1-methoxypropyl-2-acetate 24%) 4.2 parts 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisethoxycarbonylmethyl) Amino) -3'-bromophenyl] -s-triazine 0.16 parts, Megafac F-780F (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.044 parts

Figure 2007108498
Figure 2007108498

−突起用組成物の付与−
続いて、上記より得た転写材料（１）から表面保護フィルムを剥がし、その突起用組成物層の表面と上記カラーフィルタ用基板のＩＴＯ膜が設けられた側の表面とを重ね合わせ、ラミネーター（株式会社日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型）を用いて、基板加熱温度（Ｔ１）１２０℃、ロール温度（Ｔ２）１２０℃、基板搬送速度（Ｖ）２．２ｍ／分、ラミネート圧１００Ｎ／ｃｍの条件下で貼り合わせた。その後、転写材料（１）の仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、除去した。この状態では、カラーフィルタ用基板上に、突起用組成物層、中間層、熱可塑性樹脂層がこの順に積層されている。 -Granting the projection composition-
Subsequently, the surface protective film is peeled off from the transfer material (1) obtained above, and the surface of the projection composition layer and the surface on the side of the color filter substrate on which the ITO film is provided are overlapped to form a laminator ( Using Hitachi Industries, Ltd. (Lamic II type), substrate heating temperature (T1) 120 ° C, roll temperature (T2) 120 ° C, substrate transport speed (V) 2.2m / min, laminating pressure 100N / cm Thereafter, only the temporary support of the transfer material (1) was peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer, and in this state, the projection composition layer was formed on the color filter substrate. The intermediate layer and the thermoplastic resin layer are laminated in this order.

−硬化（露光）工程−
基板上の前記突起用組成物層及び前記中間層に対し、大気雰囲気下で、下記のパターン形成装置を用い、前記突起用組成物層と露光ヘッドとを相対移動させながら、波長４０５ｎｍ、８０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、画像を形成した。
−パターン形成装置−
図１９に記載の露光ヘッドを備えたパターン形成装置を用いた。図１９は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６（突起用組成物層）に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
図１９において、光照射手段１４４としては、図９〜１４に示す合波レーザ光源を用いた。ＤＭＤ５０としては、図１６に示す主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列された前記光変調手段の内、８００個×２００列のみを駆動するように制御されたＤＭＤを用いた。また、マイクロレンズアレイ４７２の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ４７６は、その各アパーチャ４７８に、それと対応するマイクロレンズ４７４を経た光のみが入射するように配置されている。表１中にDI露光と記す。 -Curing (exposure) process-
With respect to the projection composition layer and the intermediate layer on the substrate, a wavelength of 405 nm and 80 mJ / mm were used while relatively moving the projection composition layer and the exposure head using the following pattern forming apparatus in an air atmosphere. An image was formed by exposure with an exposure amount of cm 2 .
-Pattern forming device-
A pattern forming apparatus provided with the exposure head shown in FIG. 19 was used. FIG. 19 shows DMD 50, light irradiating means 144 for irradiating the DMD 50 with laser light, lens systems (imaging optical systems) 454, 458, and DMD 50 for enlarging and imaging the laser light reflected by the DMD 50. A microlens array 472 in which a large number of microlenses 474 are arranged in correspondence with each other, an aperture array 476 in which a large number of apertures 478 are provided in correspondence with each microlens of the microlens array 472, and laser light that has passed through the apertures An exposure head composed of lens systems (imaging optical systems) 480 and 482 for forming an image on the exposure surface 56 (composition composition layer) is shown.
In FIG. 19, a combined laser light source shown in FIGS. As the DMD 50, only 800 × 200 rows are driven among the light modulation means in which 800 sets of micromirror rows arranged in the main scanning direction shown in FIG. 16 are arranged in 600 sets in the sub-scanning direction. Controlled DMD was used. In addition, the aperture array 476 disposed in the vicinity of the condensing position of the microlens array 472 is disposed so that only light that has passed through the corresponding microlens 474 is incident on each aperture 478. In Table 1, it is described as DI exposure.

硬化工程の後、本発明および比較例でそれぞれ露光したサンプルについて、１％トリエタノールアミン水溶液を、シャワー式現像装置にて３０℃で６０秒間基板に噴霧して、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、突起用組成物層は実質的に現像されていなかった。   After the curing step, 1% triethanolamine aqueous solution was sprayed on the substrate at 30 ° C. for 60 seconds with the shower type developing device for the samples exposed in the present invention and the comparative example, respectively, and the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were formed. Dissolved and removed. At this stage, the protrusion composition layer was not substantially developed.

続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間基板に噴霧しながら現像し、突起用組成物層の不要部（露光部）を現像除去した。すると、カラーフィルタ用基板上には、所望の形状にパターニングされた突起用組成物層よりなる液晶配向制御突起パターンが形成された。
次いで、該液晶配向制御突起パターンが形成されたカラーフィルタ用基板を２３０℃下で３０分ベークすることにより、カラーフィルタ用基板上に液晶配向制御突起パターンを形成することができた。尚、液晶配向制御突起の形状は直径5μｍのト゛ット状であった。 Subsequently, the 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was developed while spraying on the substrate at 33 ° C. for 30 seconds with a shower type developing device, and unnecessary portions (exposed portions) of the projection composition layer were developed and removed. . As a result, a liquid crystal alignment control projection pattern composed of a projection composition layer patterned into a desired shape was formed on the color filter substrate.
Subsequently, the color filter substrate on which the liquid crystal alignment control protrusion pattern was formed was baked at 230 ° C. for 30 minutes, whereby the liquid crystal alignment control protrusion pattern could be formed on the color filter substrate. The shape of the liquid crystal alignment control protrusion was a dot shape with a diameter of 5 μm.

得られたカラーフィルタ用基板を用いて公知の方法（特開平１１−２４８９２１号公報）により液晶表示装置を作製し、表示性能を評価したところ十分な性能を示した。   Using the obtained color filter substrate, a liquid crystal display device was produced by a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 11-248921), and the display performance was evaluated.

−液晶表示装置のコントラスト−
得られた液晶表示装置の各々について、黒表示させたときの輝度Ｌaと白表示させたときの輝度Ｌbとの比（＝Ｌa：Ｌb）を求め、この比をコントラスト比として下記評価基準にしたがって評価した。測定は、色彩輝度計ＢＭ−５（トプコン社製）を、観察者が観る正面となる側に貼り付けた反射防止フィルムの表面から該表面の鉛直方向５０ｃｍの距離に設置し、３００ルクスの照明下（一般家庭のリビング環境を想定）で行なった。
〔評価基準〕
◎：コントラスト比が４００：１以上であった。
○：コントラスト比が２００：１以上４００：１未満であった。
△：コントラスト比が１５０：１以上２００：１未満であった。
×：コントラスト比が１５０：１未満であった。
評価結果を表１に示す。 -Contrast of liquid crystal display device-
For each of the obtained liquid crystal display devices, a ratio (= La: Lb) between luminance La when black is displayed and luminance Lb when white is displayed is obtained, and this ratio is used as a contrast ratio in accordance with the following evaluation criteria. evaluated. The measurement is performed by installing a color luminance meter BM-5 (manufactured by Topcon Corporation) at a distance of 50 cm in the vertical direction of the surface from the surface of the antireflection film attached to the front side to be viewed by the observer. This was done under the assumption of a living environment in a general household.
〔Evaluation criteria〕
A: The contrast ratio was 400: 1 or more.
○: The contrast ratio was 200: 1 or more and less than 400: 1.
Δ: The contrast ratio was 150: 1 or more and less than 200: 1.
X: The contrast ratio was less than 150: 1.
The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２〜６）
実施例１において、液晶配向制御突起の形状を下記表１に記載の形状に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。 (Examples 2 to 6)
In Example 1, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the shape of the liquid crystal alignment control protrusion was changed to the shape shown in Table 1 below, and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例７）
実施例１と同様の方法で作製したＩＴＯ付カラーフィルタ用基板に、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（平田機工株式会社製）にて、上記で調製した突起用組成物層用塗布液Ｔ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化工業(株)製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚１．８μｍの突起用組成物層を得た。
次いで、実施例１と同様の方法で硬化（露光）工程を経て、上記実施例１と同様に液晶表示装置を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。 (Example 7)
The coating liquid for the composition layer for protrusions prepared above with a glass substrate coater (manufactured by Hirata Kiko Co., Ltd.) having slit nozzles on the ITO color filter substrate prepared in the same manner as in Example 1. T1 was applied. Subsequently, a part of the solvent was dried by VCD (vacuum drying apparatus; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 30 seconds to eliminate the fluidity of the coating layer, and then pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a film thickness of 1.8 μm A composition layer for protrusions was obtained.
Next, a curing (exposure) step was performed in the same manner as in Example 1, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例１〜６）
実施例１において、液晶配向制御突起の形状を下記表１に記載の形状に変更し、露光方法を下記のプロキシミティ露光に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Examples 1-6)
In Example 1, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the shape of the liquid crystal alignment control protrusion was changed to the shape shown in Table 1 below and the exposure method was changed to the proximity exposure described below. In the same manner as in Example 1, the evaluation was made. The obtained results are shown in Table 1.

＜プロキシミティ露光＞
最外層である熱可塑性樹脂層の上方に、所定のフォトマスクが突起用組成物層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティ露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製）を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2でプロキシミティ露光した。
表１中に面露光と記す。 <Proximity exposure>
A proximity exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) is arranged above the outermost thermoplastic resin layer so that the predetermined photomask is at a distance of 100 μm from the surface of the projection composition layer. Proximity exposure was performed with an irradiation energy of 150 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp through the photomask.
In Table 1, it is described as surface exposure.

Figure 2007108498
Figure 2007108498

表１から、本発明の製造方法により得られたカラーフィルタを有する液晶表示装置はいずれもコントラスト比が２００：１以上４００：１未満であり、面露光で得られたカラーフィルタを有する液晶表示装置に比較し、コントラストに優れていることがわかる。   From Table 1, the liquid crystal display device having a color filter obtained by the production method of the present invention has a contrast ratio of 200: 1 or more and less than 400: 1, and has a color filter obtained by surface exposure. It can be seen that the contrast is superior to

本発明に係る露光ユニットの外観を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the external appearance of the exposure unit which concerns on this invention. 本発明に係る露光ユニットのスキャナの構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the scanner of the exposure unit which concerns on this invention. （Ａ）は感光材料に形成される露光済み領域を示す平面図であり、（Ｂ）は各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図である。(A) is a top view which shows the exposed area | region formed in a photosensitive material, (B) is a figure which shows the arrangement | sequence of the exposure area by each exposure head. 本発明に係る露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head according to the present invention. （Ａ）は図４に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の側面図である。(A) is sectional drawing of the subscanning direction along the optical axis which shows the structure of the exposure head shown in FIG. 4, (B) is a side view of (A). デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図である。It is the elements on larger scale which show the structure of a digital micromirror device (DMD). （Ａ）及び（Ｂ）はＤＭＤの動作を説明するための説明図である。(A) And (B) is explanatory drawing for demonstrating operation | movement of DMD. （Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図である。(A) And (B) is a top view which compares and shows the arrangement | positioning of an exposure beam, and a scanning line by the case where it does not arrange | position inclined DMD and the case where it arranges inclined. （Ａ）はファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は（Ａの部分拡大図であり、（Ｃ）及び（Ｄ）はレーザ出射部における発光点の配列を示す平面図である。(A) is a perspective view showing a configuration of a fiber array light source, (B) is a partially enlarged view of (A), and (C) and (D) are plan views showing an arrangement of light emitting points in a laser emitting portion. is there. マルチモード光ファイバの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a multimode optical fiber. 合波レーザ光源の構成を示す平面図である。It is a top view which shows the structure of a combined laser light source. レーザモジュールの構成を示す平面図である。It is a top view which shows the structure of a laser module. 図１２に示すレーザモジュールの構成を示す側面図である。It is a side view which shows the structure of the laser module shown in FIG. 図１２に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。It is a partial side view which shows the structure of the laser module shown in FIG. （Ａ）及び（Ｂ）は、露光装置における焦点深度を示す断面図である。(A) And (B) is sectional drawing which shows the depth of focus in exposure apparatus. （Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図である。(A) And (B) is a figure which shows the example of the use area | region of DMD. （Ａ）はＤＭＤの使用領域が適正である場合の側面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の光軸に沿った副走査方向の断面図である。(A) is a side view when the use area of DMD is appropriate, (B) is a sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis of (A). 本発明の液晶表示装置の一実施の形態を表す概略的構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an embodiment of a liquid crystal display device of the present invention. 実施例に用いたパターン形成装置を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the pattern formation apparatus used for the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 液晶表示装置
１２、２０ ガラス基板
１４、１８ 導電層
１６ 液晶層
２２ 液晶配向制御突起
２４ 画素
５０ デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５４ レンズ系
６６ ファイバアレイ光源
１６６ 露光ヘッド（本発明に係る露光ユニット） DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Liquid crystal display device 12, 20 Glass substrate 14, 18 Conductive layer 16 Liquid crystal layer 22 Liquid crystal alignment control protrusion 24 Pixel 50 Digital micromirror device (DMD)
54 Lens system 66 Fiber array light source 166 Exposure head (exposure unit according to the present invention)

Claims (6)

基板と前記基板上に設けられた濃色離画壁とを備えたカラーフィルタ用基板上に、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与して画素を形成する画素形成工程と、
前記カラーフィルタ用基板の前記画素が形成された側の表面に液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物を付与する樹脂組成物付与工程と、
２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで前記液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物を硬化する硬化工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。 A pixel forming step of forming a pixel by applying a droplet of a colored liquid composition by an ink jet method on a substrate for a color filter including a substrate and a dark color separation wall provided on the substrate;
A resin composition application step of applying a photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions to the surface of the color filter substrate on which the pixels are formed;
A curing step of curing the photocurable resin composition for liquid crystal alignment control protrusions by performing relative scanning while modulating light based on image data using two-dimensionally arranged spatial light modulation devices;
A method for producing a color filter comprising: 前記樹脂組成物付与工程が、仮支持体上に少なくとも一層の感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、前記感光性樹脂層を前記カラーフィルタ用基板に転写する転写工程を含む請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。   2. The resin composition applying step includes a transfer step of transferring the photosensitive resin layer to the color filter substrate using a photosensitive transfer material having at least one photosensitive resin layer on a temporary support. The manufacturing method of the color filter as described in any one of. 前記液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物が、ナフトキノンジアジド誘導体を含む請求項１又は２に記載のカラーフィルタの製造方法。   The manufacturing method of the color filter of Claim 1 or 2 in which the said photocurable resin composition for liquid crystal orientation control protrusion contains a naphthoquinone diazide derivative. 前記液晶配向制御突起用光硬化樹脂組成物が、フェノール樹脂を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The manufacturing method of the color filter of any one of Claim 1 thru | or 3 in which the said photocurable resin composition for liquid crystal orientation control protrusion contains a phenol resin. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。   The color filter manufactured by the manufacturing method of the color filter of any one of Claims 1 thru | or 4. 請求項５に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 5.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7942169B2 (en) 2006-09-20 2011-05-17 Tsubakimoto Chain Co. Folding type cable protection and guide device
US7559340B2 (en) 2007-04-17 2009-07-14 Tsubakimoto Chain Co. Tube type cable protection and guide device
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