KR20080029889A - 사이즈 조성물 - Google Patents

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KR20080029889A
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토르스텐 리쉐
토마스 뮌츠마이
하랄트 블룸
토마스 펠러
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 관한 것이다. 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조 및 사이즈 조성물로서의 용도가 또한 개시되어 있다.
<화학식 1>
Figure 112007070025263-PAT00001
상기 식에서, R1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 또는 지환족 라디칼이고, R2는 탄소수 3 내지 5의 지방족 라디칼이다.
폴리우레탄-폴리우레아 분산액, 사이즈 조성물

Description

사이즈 조성물 {SIZE COMPOSITION}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2006년 9월 29일에 출원한 독일 특허 출원 제10 2006 046 649.7호를 35 U.S.C.§119 (a-d) 규정하에 우선권으로 주장한다.
본 발명은 아미드 구조 단위를 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액, 이의 제조 및 사이즈 조성물로서의 용도에 관한 것이다.
유리 섬유 및 탄소 섬유는, 예를 들어 EP-A 792 900에 기술된 바와 같이, 사이즈 조성물 내 결합제 성분으로서 가교제 및 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PUR 분산액)을 사용하여 사이징한다.
유리 섬유-강화 폴리아미드는 높은 강직도 및 강도를 극도의 충격 강도와 조합시키므로, 물리적 스트레스의 측면에서 강해진다. 그러나, 표면이 불균일하므로 기공과 틈이 형성되기 때문에, 상기 유리 섬유-강화 폴리아미드의 코팅은 일반적으로 문제를 야기한다. 또한, 점착을 방해하는 경우가 있을 수 있다. 당업계에서 현재까지 기술된, 유리 섬유 또는 탄소 섬유의 제조에 적합한 사이즈 조성물은 폴 리아미드 내로 혼입시키는 섬유의 강화 특성을 개선시키는데 부적절하다.
EP-A 0 595 281은 다른 성분 중에서 산 무수물 및/또는 산 할로겐화물 및 디아민 및/또는 아미노 알코올로부터 제조된 폴리아미드 거대단량체를 포함하는, 자동차 페인트를 제조하기 위한 수-분산가능한 폴리아미드-개질 폴리우레탄을 기술한다. 이러한 시스템의 불리한 특징은 폴리아미드 거대단량체의 제조가 매우 복잡하고, 생성된 폴리아미드 거대단량체의 수 용해도가 매우 낮다는 것이다. 유리 섬유 사이즈의 제조에 적합한 이들 화합물에 대해서는 기술되어 있지 않다.
US-A 6,455,632는 이차 아미드기를 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 기술한다. 이들은, 예를 들어 이소시아네이트를 특정 히드록시-관능성 모노아미드와 반응시켜 제조한다. 이어서, 생성된 중합체를 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아 수지, N-메틸올아크릴아미드 유화제 또는 이소부톡시메틸아크릴아미드 유화제와의 가교 반응에 도입시킨다. 상기 분산액은 열-경화성 코팅 물질, 코팅 및 밀봉제에 적합하다. 두 개 이상의 아미드 구조 단위를 함유하는 아미드 화합물, 및 유리 섬유 사이즈로서의 아미드-관능성 폴리우레탄 분산액의 특별한 적합성은 기재되어 있지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 유리 섬유-강화 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6의 충격 강도를 개선시키고, 당업계의 단점을 극복하는 유리 섬유 사이즈를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 적어도 2개 이상의 아미드기를 갖는 특정 디히드록시-관능성 폴리아미드 폴리올 기재 PUR 중합체 뿐만 아니라 임의로 친수성기를 함유하고/거나 물 중에서 분산가능하고/거나 물 중에 분산된, 차단된 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 수성 사이즈로 코팅된 유리 섬유가 중합체 화합물, 특히 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6에서 훌륭한 강화 특성을 보이는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 (PUR 중합체) 분산액을 제공한다.
Figure 112007070025263-PAT00002
상기 식에서,
R1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
R2는 탄소수 3 내지 5의 지방족 라디칼이다.
폴리우레탄의 백본은 아미드기를 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 0.75 중량％ 내지 10 중량％, 더 바람직하게는 0.9 중량％ 내지 5.0 중량％ ((CO)NH로서 계산됨) 함유한다.
또한, 본 발명은
(I) 본 발명의 수성 PUR 중합체 분산액,
(II) 친수화되고, 이소시아네이트기가 50％ 이상 차단된 폴리이소시아네이트,
(III) 임의로, 물 중에서 가용성이거나, 유화가능하거나 또는 분산가능한 추가 중합체, 및
(IV) 커플링제, 윤활제, 대전방지제, 염료, 안료, 유동성 조절제, 광 안정화제, 노화 억제제 또는 UV 흡수제의 군으로부터 선택되는 보조제 및 첨가제
를 포함하는 사이즈 조성물을 제공한다.
본 발명의 분산액의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 (PUR 중합체)는
I.1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
I.2a) 평균 분자량이 200 내지 8000 g/몰인 하나 이상의 중합체성 폴리올,
I.2b) 화학식 2의 하나 이상의 폴리아미드 폴리올
Figure 112007070025263-PAT00003
(식 중,
R1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
R2는 탄소수 3 내지 5의 지방족 라디칼임),
I.3) 총 두 개 이상의 히드록실기 및/또는 아미노기를 포함하는, 분자량이 62 내지 400인 하나 이상의 저분자량 화합물,
I.4) 임의로, 히드록실기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
I.5) 이소시아네이트-반응성, 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및/또는
I.6) 이소시아네이트-반응성, 비이온성 친수화 화합물
의 반응 생성물을 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
달리 명시적으로 구체화하지 않는 한, 실시예에 사용된 것을 비롯하여 본원의 명세서 및 청구항에 사용된 모든 수치는 단어 "약"을 명시적으로 기재하지 않아도 이를 포함하는 것으로 해석할 수 있다. 또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 범위 내에 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 한다.
성분 I.1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 공지되어 있는 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예에는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사-메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IBDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 목적하는 이들 이성질체 성분의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), (S)-알킬-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 또는 (L)-알킬-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트가 있다.
비례적으로 또한 2 이상의 관능도를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 여기에는 우레트디온을 갖는 개질된 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조, 및 또한 분자당 2 초과의 NCO기를 갖는 개질되지 않은 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸 1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트가 포함된다.
목적하는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 평균 관능도가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6 및 더 바람직하게는 2 내지 2.4인, 지방족 및/또는 지환족 형태로만 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 앞서 언급한 종류의 것들이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄의 이성질체 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
화합물 I.2a)로서 사용될 수 있는 중합체성 폴리올은 분자량 Mn이 400 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰 및 더 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰이다. 이들의 히드록실가 (hydroxyl number)는 22 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 200 mg KOH/g 및 더 바람직하게는 40 내지 160 mg KOH/g이고, 이들의 OH 관능도는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3 및 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
본 발명의 목적을 위한 폴리올은 폴리우레탄 코팅 기술에 공지되어 있는 유 기 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 전형적인 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올 및 또한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르-폴리카르보네이트 폴리올, 페놀/포름알데히드 수지 단독 또는 이들의 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
매우 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예에는 디올 및 임의로 트리올 및 테트라올과 디카르복실산 및 또한 임의로 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 공지되어 있는 중축합물이 있다. 유리 카르복실산 대신에, 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 적합한 디올의 예에는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르가 있고, 마지막에 언급한 3가지 화합물이 바람직하다. 임의의 부가적인 용도에 대한 폴리올은, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트이다.
적합한 디카르복실산에는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산-디카르복실산, 아디프산, 아젤라 산, 세바크산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산이 포함된다. 또한, 존재하는 경우에 이들 산의 무수물도 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위해, 상기 무수물은 "산"이라는 표현에 포함된다. 또한, 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산 (단, 폴리올의 평균 관능도가 2 이상이어야 함)을 사용할 수 있다. 포화된 지방족 또는 방향족 산, 예컨대 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 적절한 경우에 비교적 소량으로도 사용하기 위한 폴리카르복실산으로서, 본원에서는 트리멜리트산을 언급할 수 있다.
말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 반응 물질로서도 사용될 수 있는 히드록시카르복실산은, 예를 들어 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 사용될 수 있는 락톤에는 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체가 포함된다.
화학식 2의 적합한 폴리아미드 폴리올 I.2b)는 적어도 이관능성 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,3-부탄디아민, 1,2-부탄디아민, 펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, C9 내지 C10 디아민, C13 내지 C27 디아민, 1,4-시클로헥실메틸디아민, 아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 디에틸렌트리아민, 노난트리아민, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 (다이테크(Dytek)(등록상표) A, 듀퐁 (DuPont), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 라로민(Laromin)(등록상표) C260 (독일, 바스프(BASF) AG, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄), 트리시클로데칸디아민 (TCD 디아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸시클로헥산아민), 일차 아미노기가 지방족 형태로 부착된 고분자량 폴리에테르 폴리아민 (제파민(Jeffamin)(등록상표)이라는 상표명으로 헌츠만 (Huntsmann)에서 시판되는 종류)을 ε-카프로락톤과 반응시켜 수득할 수 있다. 또한, 다른 관능기, 히드록실기를 추가적으로 함유하는 이관능성 아민, 예를 들어 N-히드록시에틸에틸렌디아민, N-히드록시프로필에틸렌디아민, N-히드록시에틸프로판디아민, N-히드록시에틸부탄디아민 또는 N-히드록시에틸헥산디아민이 적합하다.
원할 경우, 추가 관능기를 함유하는 상기 적어도 이관능성 아민의 혼합물, 예를 들어 추가 이관능성 아민과의 혼합물이 또한 적합하다. 또한, 일관능성 아민을 소량으로 사용할 수도 있다. 그렇지만, 이러한 경우에 적어도 이관능성 아민의 비율은 70％ 이상이어야 한다.
성분 I.2b)는 바람직하게는 일차 및 이차 아미노기를 함유하는 디아민, 및 ε-카프로락톤으로부터 합성된다.
특히 바람직하게는 본 발명의 PUR 분산액은 1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 이성질체 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 화합물과 ε-카프로락톤의 반응 생성물을 포함한다.
아미드 폴리올을 제조하기 위해, 1 당량의 아미노기를 0.9 내지 2.0, 바람직 하게는 1.0 내지 1.3 당량의 ε-카프로락톤과 반응시킨다. 이러한 반응은 실온 내지 200℃에서 적절한 경우에 촉매 물질, 예를 들어 주석 화합물, 삼차 아미노 화합물, 티타늄 테트라부톡시드, 트리알킬포스핀 화합물, 헥사메틸렌디실라잔, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 산성 화합물 (예컨대, 파라-톨루엔-술폰산)의 도움으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 주석 촉매를 사용하고, 특히 바람직하게는 촉매 없이 제조한다.
일반적으로 폴리우레탄 수지를 합성하는데 사용되는 저분자량 폴리올 I.3)은 중합체 사슬을 강화하고/거나 분지화하는 효과를 갖는다. 상기 분자량은 바람직하게는 62와 200 사이이다. 적합한 폴리올은 지방족, 지환족 또는 방향족기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 분자당 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물, 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨을 언급할 수 있다. 또한, 에스테르 디올, 예컨대 δ-히드록시부틸-ε-히드록시카프로 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르 에스테르, 아디프산 (β-히드록시에틸)에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸)에스테르도 사용될 수 있다.
디아민 또는 폴리아민 및 히드라지드가 또한 성분 I.3)으로서 사용될 수 있 고, 그 예에는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실실렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실실렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드가 있다.
또한 I.3)으로서, NCO기에 대해 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 화합물, 예컨대 일차 아미노기 이외에 또한 이차 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 아미노기 (일차 또는 이차) 이외에 또한 OH기를 함유하는 화합물이 원칙적으로 적합하다.
그러한 화합물의 예에는 일차/이차 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 추가로 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민이 있다. 디에탄올아민이 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 또한 각각의 경우에 사슬 말단에 위치하고 이들을 캡핑하는 단위 I.4)를 임의로 포함한다. 한편, 이러한 단위는 NCO기와 반응하는 일관능성 화합물, 예컨대 모노아민, 특히 모노-이차 아민, 또는 모노알코올로부터 유도된다. 본원에 언급될 수 있는 예에는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및/또는 이들의 적합한 치환 유도체, 디일차 아민의 아미드 아민 및 모노카르복실산, 디일차 아민의 모노케팀, 일차/삼차 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민 등이 포함된다.
이온성 및 잠재적 이온성 친수화 화합물 I.5)는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 또한 하나 이상의 관능기, 예컨대 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (예를 들어, Y = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R = H, 알킬, 아릴)를 함유하는 모든 화합물을 의미하며, 이들은 수성 매질과의 상호작용으로 pH-의존성 해리 평형이 되고 그러한 방식으로 음성, 양성 또는 중성 전하를 가질 수 있다. 바람직한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실기 또는 아미노기이다.
성분 I.5)의 정의를 만족시키는 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물은, 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산과의 부가 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 알칼리 금속 및/또는 이의 암모늄염; 중아황산나트 륨과 부트-2-엔-1,4-디올과의 부가 생성물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화된 부가 생성물 (예를 들어, DE-A 2 446 440 (5-9쪽, 화학식 1-3)에 기술되어 있음), 및 친수성 합성 성분으로서 양이온성 기로 전환될 수 있는 단위, 예를 들어 아민-기재 단위를 함유하는 화합물 (예컨대, N-메틸디에탄올아민)이다. 또한, 예를 들어 성분 I.5)의 정의를 만족시키는 화합물로서, 예컨대 WO-A 01/88006의 시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS)을 사용할 수 있다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 I.5)는 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트기 및/또는 암모늄기를 포함하는 것들이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 I.5)는 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트기를 함유하는 것들, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산과의 부가 생성물의 염 (EP-A 0 916 647, 실시예 1), 및 또한 디메틸올프로프이온산의 염이다.
성분 I.6)의 정의를 만족시키는 적합한 비이온성 친수화 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르에는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위를 30 중량％ 내지 100 중량％의 분율로 포함한다.
비이온성 친수화 화합물에는 또한, 예를 들어 분자당 평균 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올이 포함되며, 예컨대 적합한 출발 분자를 통상의 방식으로 알콕실화 함으로써 수득할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).
적합한 출발 분자의 예에는 포화된 모노알코올 (예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올 이성질체, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (예컨대, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 불포화된 알코올 (예컨대, 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올), 방향족 알코올 (예컨대, 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀), 방향지방족 알코올 (예컨대, 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올), 이차 모노아민 (예컨대, 디메틸 아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민) 및 헤테로시클릭 이차 아민 (예컨대, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸)이 있다. 바람직한 출발 분자는 포화된 모노알코올이다. 특히 바람직하게는 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용한다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히, 알콕실화 반응 내의 혼합물로서 임의의 순서로 또는 달리 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상의 알킬렌 옥시드 단위가 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 직쇄 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
PUR 중합체 (성분 I)에 대해, 성분 I.5) 및 I.6)의 정의를 만족시키는 이온성 및 비이온성 친수화제의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 및 음이온성 친수화제의 조합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 성분 I.1)을 5 중량％ 내지 45 중량％, 성분 I.2a) 및 I.2b)로 구성된 성분 I.2)를 50 중량％ 내지 90 중량％, 화합물 I.3)과 I.4)의 합을 1 중량％ 내지 30 중량％, 성분 I.5)를 12 중량％ 이하, 성분 I.6)을 15 중량％ 이하, I.5)와 I.6)의 합을 0.1 중량％ 내지 27 중량％로 사용하되, 모든 성분의 합이 100 중량％가 되게 한다.
특히 바람직하게는, 성분 I.1)을 10 중량％ 내지 40 중량％, 성분 I.2a) 및 I.2b)로 구성된 성분 I.2)를 60 중량％ 내지 85 중량％, 화합물 I.3)과 I.4)의 합을 1 중량％ 내지 25 중량％, 성분 I.5)를 10 중량％ 이하, 성분 I.6)을 10 중량％ 이하, I.5)와 I.6)의 합을 0.1 중량％ 내지 20 중량％로 사용하되, 모든 성분의 합이 100 중량％가 되게 한다.
매우 특히 바람직하게는, 성분 I.1)을 15 중량％ 내지 40 중량％, 성분 I.2a) 및 I.2b)로 구성된 성분 I.2)를 60 중량％ 내지 82 중량％, 화합물 I.3)과 I.4)의 합을 1 중량％ 내지 20 중량％, 성분 I.5)를 8 중량％ 이하, 성분 I.6)을 10 중량％ 이하, I.5)와 I.6)의 합을 0.1 중량％ 내지 18 중량％로 사용하되, 모든 성분의 합이 100 중량％가 되게 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 이들의 수성 PUR 분산액 (성분 I)의 형태로 사용되는 PUR 중합체 (성분 I)를 포함한다.
수성 PUR 분산액 (성분 I)의 제조 방법은 균질상에서 하나 이상의 단계로 수행되거나, 또는 다단계 반응의 경우에 부분적으로 분산상에서 수행될 수 있다. I.1) - I.6)의 부분 또는 완전 중부가 반응 후에, 분산, 유화 또는 용해 단계가 일어난다. 이어서, 분산상에서의 추가 중부가 반응 또는 개질이 뒤따른다.
수성 PUR 중합체 (성분 I)의 제조를 위해서, 당업계에 공지되어 있는 모든 방법, 예컨대 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융 분산 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, PUR 중합체 (성분 I)은 아세톤 방법에 의해 제조된다.
아세톤 방법에 의한 PUR 중합체 (성분 I)의 제조를 위해서, 일차 또는 이차 아미노기를 전혀 함유하지 않는 성분 I.2a) 내지 I.6), 및 폴리이소시아네이트 성분 I.1)의 전부 또는 일부를 전형적으로 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위한 초기 충전물로 도입하고, 원할 경우 물과는 혼화성이나 이소시아네이트기에 대해서는 불활성인 용매로 희석시키고, 임의로 희석된 혼합물을 50 내지 120℃의 온도 범위로 가열한다. 이소시아네이트 부가 반응은 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있는 촉매를 사용하여 가속화될 수 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
적합한 용매는 전형적인 지방족, 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤, 부타논이며, 이들은 제조 시작시에 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 원할 경우 그 후에도 분할하여 첨가할 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다.
이어서, 반응 시작시 첨가할 수 없는 성분 I.1) - I.6)을 계량하여 투입한다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트기의 몰 비율은 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
예비중합체를 형성하는 성분 I.1) - I.6)의 반응은 부분적으로 또는 완전하게 일어나나, 완전한 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 벌크 상태 (용매 없이) 또는 용액 상태로 자유 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 수득한다.
출발 분자에서 수행하지 않았을 경우, 폴리우레탄 예비중합체의 제조가 뒤따르거나 수반되는데, 이는 음이온성 및/또는 양이온성 분산기의 염을 부분적으로 또는 완전하게 형성시킴으로써 수행된다. 음이온성 기의 경우, 염기, 예컨대 삼차 아민 (예에는 각 알킬 라디칼 내 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6인 트리알킬아민이 있음)을 사용하여 수행한다. 이의 예에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이 있다. 알킬 라디칼은, 예컨대 또한 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에, 예를 들어 히드록실기를 보유할 수 있다. 중화제로서, 또한 임의로 무기 염기, 예컨대 암모니아 또는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민이 바람직하다.
염기의 몰량은 음이온성 기의 몰량의 50 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 70 중량％ 내지 100 중량％이다. 양이온성 기의 경우, 디메틸 술페이트, 인산 또는 숙신산을 사용한다. 에테르기를 갖는 비이온성 친수화된 화합물 I.6)만을 사용하는 경우, 중화 단계를 생략한다. 중화는 중화제를 이미 함유하는 분산수를 사용하여 분산과 동시에 일어날 수도 있다.
이어서, 상기 방법의 추가 단계에서, 반응이 이미 일어나지 않았거나 또는 부분적으로만 일어난 경우, 생성된 예비중합체를 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부타논을 사용하여 용해시킨다.
이후에, 가능한 NH2-관능성 및/또는 NH-관능성 성분을 남아있는 이소시아네이트기와 반응시킨다. 이러한 사슬 연장/종결은 분산 이전에 용매 중에서, 분산 과정 동안, 또는 분산 이후에 수중에서 수행될 수 있다. 사슬 연장은 바람직하게는 분산 이전에 수중에서 수행된다.
사슬 연장이 I.5)의 정의를 만족시키고 NH2 또는 NH기를 함유하는 화합물을 사용하여 수행될 경우, 예비중합체는 바람직하게는 분산 이전에 사슬-연장된다.
사슬 연장 정도, 달리 말하면 예비중합체의 자유 NCO기에 대하여 사슬 연장에 사용되는 화합물의 NCO-반응성 기의 당량 비율은 40％ 내지 150％, 바람직하게 는 70％ 내지 120％, 더 바람직하게는 80％ 내지 120％이다.
아민 성분 [I.3), I.4), I.5)]은 본 발명의 방법에서 물- 또는 용매-희석된 형태로, 원칙적으로 임의의 첨가 순서로 개별적으로 또는 혼합물로서 임의로 사용될 수 있다.
물 또는 유기 용매를 희석제로 동시에 사용하는 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％이다.
예비중합체로부터 PUR 중합체 (성분 I)의 제조는 사슬 연장 이후에 일어난다. 이 목적을 위해, 용해되고 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체를, 예를 들어 강하게 교반하는 것과 같이 강한 전단력을 적절하게 가하면서 분산수에 도입하거나, 또는 반대로 분산수를 교반하여 예비중합체 용액에 넣는다. 용해된 예비중합체에 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 분산 단계 후에 분산액 중에 여전히 존재하는 용매는 전형적으로 증류에 의해 제거한다. 또한, 분산하는 동안에도 용매를 제거하는 것이 가능하다.
중화 정도 및 이온성 기의 양에 따라, 매우 미세하여 거의 용액의 외관을 갖는 분산액을 제조하는 것이 가능하다 (매우 거친 제제도 가능하지만, 이것도 충분히 안정함).
본 발명의 PUR 중합체 (성분 I)의 고체 함량은 20 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 내지 65 중량％, 및 더 바람직하게는 35 중량％ 내지 62 중량％이다.
사용되는 가교제 II)는 차단된 폴리이소시아네이트이며, 이는 적절한 경우에 수-분산성 형태 또는 수용성 형태이거나, 또는 수성 분산액 또는 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 PUR 중합체 분산액을 포함하는 사이즈에서, 차단된 폴리이소시아네이트 II)는 비친수화된 형태로 존재할 수 있는데; 예를 들어, 이들은 본 발명의 폴리우레탄 분산액 제조의 분산 단계 이전에 첨가되어, 폴리우레탄 분산액이 차단된 폴리이소시아네이트에 대해 유화 또는 분산 효과를 나타낼 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 II)는 또한 수용액 또는 분산액으로서 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 II)의 용액 또는 분산액의 고체 함량은 10 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 25 중량％ 내지 50 중량％이고, 전체 조성물의 비율로서의 G)의 용매 분율은 바람직하게는 15 중량％ 미만, 더 바람직하게는 10 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 5 중량％ 미만이다.
차단된 폴리이소시아네이트 II)의 (평균) NCD 관능도는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트기 (차단된 및 비-차단된)의 함량은 5.0％ 내지 27.0 중량％, 바람직하게는 14.0％ 내지 24.0 중량％이고, 단량체성 디이소시아네이트 함량은 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 수-분산성 및/또는 수용성 차단된 폴리이소시아네이트 II)의 폴리이소시아네이트 A)의 이소시아네이트기는 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상, 더 바람직하게는 70％ 이상이 차단된 형태이다.
수-분산성 차단된 폴리이소시아네이트 II)는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다 (예를 들어, DE-A 2 456 469, 컬럼 7-8, 실시예 1-5 및 DE-A 2 853 937, pp. 21-26, 실시예 1-9).
수-분산성 차단된 폴리이소시아네이트 II)를 함유하는 수용액 또는 분산액을 제조하기 위해서, 일반적인 방법은 생성된 분산액 또는 용액의 고체 함량이 각각 10 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 25 중량％ 내지 50 중량％가 되게 하는 양의 물을 사용하는 것이다.
성분 III)의 예에는 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄, 아크릴성 중합체, 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 분산액, 폴리비닐 에테르 및/또는 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리스티렌 분산액 및/또는 폴리아크릴로니트릴 분산액이 있다.
성분 IV)로서, 보조제 및 첨가제를 사이즈 조성물에 첨가한다. 이들은 커플링제, 윤활제, 대전방지제, 또는 그 자체로 당업자에게 널리 공지된 코팅 첨가제, 예컨대 염료, 안료, 유동성 조절 보조제, 광 안정화제, 노화 억제제 및 UV 흡수제일 수 있다.
커플링제로서, 공지된 실란 커플링제, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시- 및/또는 -트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란을 사용할 수 있다. 본 발명의 사이즈 조성물 중 실란 커플링제의 농도는 전체 사이즈 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 더 바람직하게는 0.15 중량％ 내지 0.85 중량％이다.
또한, 본 발명은 혼합 용기를 물로 충전하고, 교반하면서 결합제 (I), 경화제 (II)에 이어 윤활제 (IV) 및 임의로 성분 (IV)의 추가 보조제를 첨가한 후에, pH (20℃)를 5 내지 7로 조정하고, 성분 (IV)의 커플링제의 가수분해물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 사이즈 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 PUR 중합체 분산액을 포함하는 사이즈 조성물은 추가로 성분 IV)의 일부로서 1종 이상의 비이온성 및/또는 이온성 윤활제, 예컨대 지방 알코올 또는 지방 아민의 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 탄소수 12 내지 18의 지방산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 글리세릴 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 알킬렌아민의 탄소수 12 내지 18의 고급 지방산 아미드, 4급 질소 화합물, 예를 들어 에톡실화 이미다졸리늄 염, 광유 및 왁스를 포함할 수 있다. 윤활제는 전체 사이즈 조성물을 기준으로 0.05 중량％ 내지 1.5 중량％의 총 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
사이즈 조성물은 또한 1종 이상의 대전방지제를 포함할 수 있다. 언급할 수 있는 예에는 염화리튬, 염화암모늄, Cr(III) 염, 유기 티타늄 화합물, 아릴알킬술페이트 또는 아릴알킬술포네이트, 아릴 폴리글리콜 에테르 술포네이트 또는 4급 질소 화합물이 포함된다. 대전방지제는 0.01 중량％ 내지 0.8 중량％의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
사이즈 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하 게는, 물을 적합한 혼합 용기에 충전하고, 교반하면서 결합제, 경화제에 이어 윤활제 및 성분 IV)의 임의의 추가 보조제를 첨가한다. 이후에, pH를 5 내지 7로 조정하고, 성분 (IV)의 커플링제의 가수분해물을 첨가한다. 15분 동안 추가 교반한 후에, 사이즈 조성물은 사용할 준비가 되고, 적절할 경우 pH 조정 이후에 도포할 수 있다.
사이즈 조성물을 임의의 원하는 방법, 예컨대 분무 도포기 또는 롤 도포기를 사용하여 적합한 기재 (substrate)에 도포한 다음, 경화시킬 수 있다. 적합한 기재는 유리 섬유 또는 탄소 섬유이다.
본 발명은 또한 본 발명의 수성 PUR 중합체 분산액을 포함하는 사이즈 조성물로 코팅된 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 제공한다.
사이징된 유리 섬유에 적합한 유리 유형에는 유리 섬유 제조에 사용되는 공지된 유리 유형, 예컨대 DIN 1259-1에 따른 E, A, C 및 S 유리 뿐만 아니라 유리 섬유 제조자의 다른 통상의 제품이 포함된다. 언급한 유리 유형 중에서, E 유리 섬유는 알칼리 자유도, 이들의 높은 인장 강도 및 이들의 높은 탄성 계수로 인해 플라스틱의 강화를 위한 연속 유리 섬유의 제조에 있어서 가장 큰 중요성을 갖는다.
유리 섬유의 제조 방법, 사이징 방법 및 이후의 프로세싱이 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재되어 있다.
본 발명에 의해, 유리 섬유-강화 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6의 충격 강도를 개선시키고, 선행 기술의 단점이 없는 사이즈 조성물용 PUR 분산액이 얻어졌다.
<실시예>
달리 나타내지 않는 한, 모든 비율은 중량％를 의미하는 것으로 이해된다.
사용되는 물질 및 약어:
디아미노술포네이트: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (물 중 45％ 농도)
데스모펜 (Desmophen)(등록상표) 2020: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수-평균 분자량 2000 g/몰 (독일, 레버쿠센, 바이엘 (Bayer) AG)
폴리THF(등록상표) 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수-평균 분자량 2000 g/몰 (독일, 루드빅샤펜, 바스프 AG)
폴리THP(등록상표) 1000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 112 mg KOH/g, 수-평균 분자량 1000 g/몰 (독일, 루드빅샤펜, 바스프 AG)
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 기재 일관능성 폴리에테르, 수-평균 분자량 2250 g/몰, OH가 25 mg KOH/g (독일, 레버쿠센, 바이엘 AG)
KV 1386: 친수화제 (독일, 루드빅샤펜, 바스프 AG)
브레옥스 (Breox)(등록상표) 50-A 140: 윤활제 (영국, BP 케미컬즈)
DIN-EN ISO 3251에 따라, 고체 함량을 측정하였다.
명시적으로 달리 나타내지 않는 한, NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909에 따라 부피를 계측하여 측정하였다.
가교제 분산액 (성분 II):
뷰렛 기를 함유하며 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 하고 NCO 함량이 23.0％인 폴리이소시아네이트 147.4 g을 100℃에서 30분 동안 폴리에테르 LB 25 39.2 g과 함께 교반하였다. 이어서, 20분에 걸쳐, 카프로락탐 493.0 g을 혼합물의 온도가 110℃를 넘지 않는 속도로 교반하면서 첨가하였다. 이론적 NCO 값에 이를 때까지, 상기 혼합물을 110℃에서 교반하였다. 이후에, 90℃로 냉각시키고, 2분에 걸쳐 친수화제 KV 1386 152.5 g과 물 235.0 g을 계량하여 투입하였다. 분산시킨 후에, 물 3325.1 g을 첨가하였다. 이후에, 2시간 동안 교반하여 고체 함량이 30.0％인 저장-안정성 수성 분산액을 수득하였다.
폴리아미드 폴리올의 제조
실시예 1: 폴리아미드 폴리올
교반 장치, 가열기 및 환류 콘덴서가 장착된 2 ℓ 반응 용기를 질소하에 이소포론디아민 IPDA 748 g (아미노기 8.8 당량)으로 충전하고, 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 카프로락톤 1003.2 g (8.8 당량)을 20분에 걸쳐 계량하여 투입하고, 온도를 120℃로 올렸다. 120℃에서 3시간 후에 배치를 냉각시키고, 투명한 점성의 생성물을 배출시켰다.
실시예 2: PUR 분산액 (성분 I) 비교예
아디프산 및 헥산디올 기재 이관능성 폴리에스테르 폴리올 (평균 분자량 1700 g/몰, OHN = 약 66 mg KOH/g 물질) 1530.0 g 및 폴리에테르 LB 25 67.50 g을 65℃로 가열하였다. 이후에, 65℃에서 5분에 걸쳐 이소포론 디이소시아네이트 455.1 g을 첨가하고, 이론적 NCO 값 4.6％에 이를 때까지 혼합물을 100℃에서 교반하였다. 종결 예비중합체를 50℃에서 아세톤 2781 g으로 용해시킨 다음, 이소포론디아민 139.1 g 및 아세톤 247.2 g을 10분에 걸쳐 계량하여 투입하였다. 이후에, 디아미노술포네이트 46.0 g, 히드라진 수화물 4.80 g 및 물 239.1 g의 용액을 5분에 걸쳐 계량하여 투입하였다. 이어서, 15분 동안 교반하였다. 이어서, 10분에 걸쳐 분산시키고, 물 3057 g을 첨가하였다. 진공 증류로 용매를 제거하여, 고체 함량이 40.1％이고 입자 크기가 207 nm인 저장-안정성 PUR 분산액을 수득하였다.
실시예 3: PUR 분산액 (성분 I, 본 발명)
아디프산 및 헥산디올 기재 이관능성 폴리에스테르 폴리올 (평균 분자량 1700 g/몰, OHN = 약 66 mg KOH/g 물질) 252.0 g 및 폴리에테르 LB 25 11.3 g 및 폴리아미드 폴리올 (실시예 1에 따름) 19.7 g을 65℃로 가열하였다. 이어서, 65℃에서 5분에 걸쳐 이소포론 디이소시아네이트 49.7 g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 37.6 g을 첨가하고, 이론적 NCO 값 5.6％에 이를 때까지 혼합물을 100℃에서 교반하였다. 예비중합체를 50℃에서 아세톤 658.2 g으로 용해시킨 다음, 이소포론디아민 29.2 g 및 아세톤 51.9 g의 용액을 10분에 걸쳐 계량하여 투입하였다. 이후에, 디아미노술포네이트 9.7 g, 히드라진 수화물 1.0 g 및 물 50.6 g의 용액을 5분에 걸쳐 계량하여 투입하였다. 이어서, 15분 동안 교반하였다. 이어서, 10분에 걸쳐 분산시키고, 물 550.4 g을 첨가하였다. 진공 증류로 용매를 제거하여, 고체 함량이 40.2％이고 입자 크기가 172 nm인 저장-안정성 PUR 분산액을 수득하였다.
적용예
조성물을 다음과 같이 제조하였다.
표시한 물의 양의 절반을 혼합 용기에 충전하고, 교반하면서 연속하여 본 발명의 PUR 분산액, 필름 형성 수지, 가교제 분산액 및 윤활제 (영국, BP-케미컬즈, 브레옥스(Breox; 등록상표) 50-A 140)를 첨가하였다. 이후에, 아세트산으로 pH를 5 내지 7로 조정하고, 제조자의 지시서에 따라 제조한 3-아미노프로필트리에톡시실란 (미국, 뉴욕, UCC, A1100)의 가수분해물을 커플링제 수용액으로서 첨가하였다. 15분 동안 추가로 교반한 다음, 사이즈 조성물은 사용할 준비가 되었다.
이어서, 적절한 경우에 pH를 5 내지 7로 조정한 다음, 사이즈 조성물을 유리 섬유에 도포하였다. 이어서, 상기와 같이 사이징된 유리 섬유를 절단하고 건조시켜 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6으로 컴파운딩하였다 (GF 분획 = 30％).
하기 표에서 사이즈 조성물을 상세하게 나타내었다.
사이즈 1 (비교예) 사이즈 2 (본 발명)
물 42.0 kg 42.0 kg
PUR 분산액 12.0 kg (실시예 2) 12.0 kg (실시예 3)
가교제 분산액 8.0 kg 8.0 kg
커플링제 0.6 kg 0.6 kg
윤활제 0.4 kg 0.4 kg
물 37.0 kg 37.0 kg
총합 100.0 kg 100.0 kg
폴리아미드 6,6
사이즈 1 (비교예) 사이즈 2 (본 발명)
인장 강도 [MPa] 191 192
충격 강도 ISO 179 1eU [kJ/m2] 75 87
충격 강도 ISO 180 1A [kJ/m2] 10 11
폴리아미드 6
사이즈 1 (비교예) 사이즈 2 (본 발명)
인장 강도 [MPa] 179 181
충격 강도 ISO 179 1eU [kJ/m2] 71 82
충격 강도 ISO 180 1A [kJ/m2] 10 12
폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6 둘 다에서 밝혀진 충격 강도는 본 발명의 사이즈에서 상당한 개선이 있는 것으로 입증되었다.
상기에서는 예시를 목적으로 본 발명을 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 기술은 단지 예시를 목적으로 하는 것이며, 당업자라면 하기 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (11)

  1. 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 (PUR 중합체) 분산액.
    <화학식 1>
    Figure 112007070025263-PAT00004
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
    R2는 탄소수 3 내지 5의 지방족 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, PUR 중합체가 아미드기를 0.5 중량％ 이상 ((CO)NH로서 계산됨) 함유하는 것인 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 (PUR 중합체)가
    I.1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    I.2a) 평균 분자량이 200 내지 8000 g/몰인 하나 이상의 중합체성 폴리올,
    I.2b) 화학식 2의 하나 이상의 폴리아미드 폴리올
    <화학식 2>
    Figure 112007070025263-PAT00005
    (식 중,
    R1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
    R2는 탄소수 3 내지 5의 지방족 라디칼임),
    I.3) 총 두 개 이상의 히드록실기 및/또는 아미노기를 포함하는, 분자량 62 내지 400의 하나 이상의 저분자량 화합물,
    I.4) 임의로, 히드록실기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
    I.5) 이소시아네이트-반응성, 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및/또는
    I.6) 이소시아네이트-반응성, 비이온성 친수화 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 성분 I.2a)가 폴리에스테르 폴리올인 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 성분 I.2b)가 일차 및 이차 아미노기를 함유하는 디아민, 및 ε-카프로락톤으로부터 합성된 것인 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 성분 I.2b)가 1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 이성질체 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 화합물과 ε-카프로락톤의 반응 생성물로부터 합성된 것인 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 성분 I.5) 및 I.6)의 정의를 만족시키는 이온성 친수화제와 비이온성 친수화제의 조합물이 사용되는 것인 수성 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 분산액.
  8. (I) 제1항에 따른 수성 PUR 중합체 분산액,
    (II) 친수화되고, 이소시아네이트기가 50％ 이상 차단된 폴리이소시아네이트,
    (III) 임의로, 물 중에서 가용성이거나, 유화가능하거나 또는 분산가능한 추가 중합체, 및
    (IV) 커플링제, 윤활제, 대전방지제, 염료, 안료, 유동성 조절제, 광 안정화제, 노화 억제제 또는 UV 흡수제의 군으로부터 선택되는 보조제 및 첨가제
    를 포함하는 사이즈 조성물 (size composition).
  9. 1) 혼합 용기를 물로 충전하는 단계,
    2) 교반하면서, 결합제 (I), 경화제 (II)에 이어 윤활제 (IV) 및 임의로 성분 (IV)의 추가 보조제를 첨가하는 단계
    3) pH (20℃)를 5와 7 사이로 조정하는 단계, 및
    4) 성분 (IV)의 커플링제의 가수분해물을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제8항에 따른 사이즈 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항에 따른 사이즈 조성물로 코팅된 유리 섬유.
  11. 제8항에 따른 사이즈 조성물로 코팅된 탄소 섬유.
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