KR20080029600A - Ink for inkjet printing, metal nano particle used therein, and method for preparing the same - Google Patents

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김민서
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Abstract

An ink for inkjet printing, a method for preparing a metal nanoparticle used in the ink, and a metal nanoparticle prepared by the method are provided to decrease the viscosity of an ink and to increase the conductivity of an electrode wiring pattern by minimizing the amount of an surfactant remaining on the surface of a metal nanoparticle. An ink comprises of 50-70 parts by weight of a metal nanoparticle based on 100 parts by weight of the ink; 0.5-5 parts by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the metal nanoparticle; and a first solvent. Preferably the surfactant is adhered on the surface of the metal nanoparticle to stabilize the metal nanoparticle, and the excessive surfactant is removed by the washing process with a solvent. Preferably the metal nanoparticle is at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt and Pb.

Description

잉크젯 프린트용 잉크, 상기 잉크에 사용되는 금속 나노입자, 및 그 제조방법{INK FOR INKJET PRINTING, METAL NANO PARTICLE USED THEREIN, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Ink for inkjet printing, metal nanoparticles used in the ink, and a manufacturing method thereof {INK FOR INKJET PRINTING, METAL NANO PARTICLE USED THEREIN, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

도 1은 실시예 1에 기재된 잉크젯 프린트용 잉크의 TGA(Thermal Gravimetry Analysis) 분석 결과이다.1 is a result of TGA (Thermal Gravimetry Analysis) analysis of the ink for inkjet printing described in Example 1. FIG.

도 2는 실시예 1에 기재된 잉크젯 프린트용 잉크의 소성 후 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. FIG. 2 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph after baking of the ink for inkjet printing described in Example 1. FIG.

도 3은 비교예 1에 기재된 잉크젯 프린트용 잉크의 TGA(Thermal Gravimetry Analysis) 분석 결과이다.3 is a result of TGA (Thermal Gravimetry Analysis) analysis of the ink for inkjet printing described in Comparative Example 1. FIG.

도 4는 비교예 1에 기재된 잉크젯 프린트용 잉크의 소성 후 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 4 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph of the ink for inkjet printing described in Comparative Example 1 after firing.

본 발명은 잉크젯 프린트용 잉크, 상기 잉크에 사용되는 금속 나노입자, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속 나노입자 표면의 잉여의 계면활성제를 1종 이상의 제 2용매를 사용하여 세척함으로써, 금속 나노입자 표면의 잔류 계면활성제가 최소화되고, 이에 따라 잉크 중에 함유된 금속 나노입자의 함량이 최대화된 잉크젯 프린트용 잉크에 관한 것이다. The present invention relates to ink jet printing inks, metal nanoparticles used in the ink, and a method for producing the same, specifically, by washing excess surfactant on the surface of the metal nanoparticles using at least one second solvent, It relates to an ink jet printing ink wherein the residual surfactant on the surface of the metal nanoparticles is minimized, thereby maximizing the content of the metal nanoparticles contained in the ink.

최근, 음극선관(Cathode Ray Tube)을 대체할 수 있는 디스플레이 장치로서 각종 평판 표시장치(Flat Panel Display device), 즉, 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 전계 방출 표시장치(Field Emission Display, FED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계발광(Electro Luminescence, EL) 표시소자 등이 각광을 받고 있다.Recently, as a display device that can replace a cathode ray tube, various flat panel display devices, that is, a liquid crystal display (LCD), a field emission display (Field Emission Display) FED), plasma display panels (PDPs), electroluminescent (EL) display devices, and the like are in the spotlight.

기존의 평판표시장치의 제조 공정에 있어서, 패터닝 공정은 포토리소그래피(photolithography)에 의하는 것이 일반적이었다. 포토리소그래피 공정은 포토레지스트(Photoresist)의 도포, 마스크 정렬, 노광, 현상 및 스트립을 포함하는 일련의 사진공정으로서, 공정 소요시간이 길고 포토레지스트와 포토레지스트패턴을 제거하기 위한 스트립용액의 낭비가 크며, 노광장비 등의 고가장비가 필요한 문제점이 있다. 특히, 기판의 크기가 대형화되고 패턴사이즈가 작아짐에 따라 노광장비의 가격이 상승되며, 또한 피치의 정밀도와 전극 폭의 제어가 불리하다는 것이 단점으로 지적되어 왔다. In the manufacturing process of the conventional flat panel display device, the patterning process is generally by photolithography. The photolithography process is a series of photographic processes including application of photoresist, mask alignment, exposure, development, and strip, which takes a long time and wastes strip solution to remove photoresist and photoresist pattern. There is a problem in that expensive equipment such as exposure equipment is required. In particular, it has been pointed out that as the size of the substrate increases and the size of the pattern decreases, the cost of the exposure equipment increases, and the control of the accuracy of the pitch and the control of the electrode width is disadvantageous.

한편, 미세선폭이 가능하고, 재료의 손실이 적으며, 공정이 간단한 잉크젯방식의 전극형성 방법이 제안되고 있으며, 이러한 잉크젯 방식의 패터닝 공정은 평판표시소자 분야 뿐만 아니라, 여러 분야에서 응용이 가능한 직접 인쇄(direct printing) 방식으로 각광받고 있다. On the other hand, a method of forming an inkjet electrode having a fine line width, a low material loss, and a simple process has been proposed. The inkjet patterning process is not only a flat panel display device but also a direct application that can be applied in various fields. It is in the spotlight by a direct printing method.

잉크젯 방식은 미세한 다수의 노즐을 가지는 잉크젯 헤드를 사용하여 원하는 패턴을 기판상에 직접 패터닝 할 수 있어 포토리소그래피에 비해 공정수가 단축되고 재료의 소모량이 절감되며, 설비투자비의 절감 및 임의 패터닝의 유연한 대응이 가능한 장점이 있다. 잉크젯방식은 특성상 고점도의 페이스트를 사용할 수 없으므로 저점도의 나노미터(nm)급의 미세입자를 가지는 도전성 잉크를 사용하여야 한다. The inkjet method can directly pattern a desired pattern onto a substrate by using an inkjet head having a plurality of fine nozzles, which reduces the number of processes compared to photolithography, consumes materials, reduces facility investment costs, and flexibly responds to arbitrary patterning. This has a possible advantage. Since the inkjet method cannot use a high viscosity paste, a conductive ink having low viscosity nanometer (nm) class fine particles should be used.

잉크젯 인쇄 방식에 의한 전극 패턴의 형성은 용매, 전도성 금속 입자, 분산제 및 첨가제로 구성된 금속 잉크를 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 다음, 열처리를 하여 용매 및 분산제를 제거하고, 남은 금속 입자들간의 결합으로 배선을 한다. The formation of the electrode pattern by the inkjet printing method is performed by printing a metal ink composed of a solvent, conductive metal particles, a dispersant and an additive by jetting the inkjet nozzle, and then performing heat treatment to remove the solvent and the dispersant, and then joining the remaining metal particles. Make the wiring.

잉크젯 인쇄 방식으로 형성된 금속 배선은 잉크 내의 금속 고형분 함량이 높을수록, 배선된 금속선의 두께가 두꺼울수록, 열처리 후 남는 유기 잔류물이 적을수록 전도도가 좋아진다. The metal wirings formed by the inkjet printing method have higher conductivity as the metal solid content in the ink is higher, the thickness of the metal wires being thicker, and the less organic residue remaining after heat treatment.

한편, 금속나노입자는 이른바 폴리올 공정(polyol process)에 의해서 제조될 수 있다. 폴리올 공정에서는 비등점이 높은 알코올류가 양이온의 환원제 겸 용매로서 도입되는 것이 특징이다. 예를 들어, 질산은(silver nitrate) 용액을 148℃에서 에틸렌글리콜(ethylene glycol)로 환원시킴으로써, Ag나노입자를 얻을 수 있으며, 이 때, PVP(poly vinyl pyrrolidone) 등의 계면활성제는 환원된 금속입자의 표면을 안정화시키기 위해 사용될 수 있다. 이 때 사용되는 계면활성제는 금속 입자 표면을 안정화시키는 데 필요한 양 이상의 과량으로 사용되는 것이 일반적이며, 이 경우 순조로운 반응을 기대할 수 있다. On the other hand, metal nanoparticles can be produced by a so-called polyol process (polyol process). In the polyol process, alcohols having a high boiling point are introduced as a reducing agent and a solvent of a cation. For example, Ag nanoparticles can be obtained by reducing a silver nitrate solution to ethylene glycol at 148 ° C. At this time, a surfactant such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) is reduced to metal particles. It can be used to stabilize the surface of. The surfactant used at this time is generally used in excess of the amount necessary to stabilize the surface of the metal particles, in this case, a smooth reaction can be expected.

상기와 같은 폴리올 공정에 의한 제조방법에서, 나노입자는 용매에 분산되어 있는 형태인 것이 대부분이며, 나노입자의 용도에 따라 분산액 상태로 사용하거나 또는 고체입자를 분리하여 사용하게 된다. 상기 나노입자의 분산액 내에는 폴리올 공정에서 사용된 과량의 계면활성제 중 반응 후 잔량이 그대로 존재하며, 여분의 계면활성제(surfactant)를 효과적으로 제거하지 못함으로 인해, 나노입자를 포함하는 잉크젯용 잉크의 제조시 점도가 높아지는 문제점이 있었다. 따라서, 잉크젯팅에 적합한 점도를 만족시키기 위해서는 입자의 고형분 함량을 낮출 수 밖에 없으며, 잉크 내의 고형분 함량을 높일 수 없는 것이 전극 배선 형성용 잉크젯 기술에 있어서 걸림돌로 작용하였다. In the production method according to the polyol process as described above, the nanoparticles are mostly in the form of dispersed in a solvent, depending on the use of the nanoparticles are used in the dispersion state or to separate the solid particles. In the dispersion of the nanoparticles, the residual amount after the reaction is present in the excess surfactant used in the polyol process, and since the extra surfactant is not effectively removed, the inkjet ink containing the nanoparticles is prepared. There was a problem that the viscosity increases. Therefore, in order to satisfy the viscosity suitable for inkjetting, the solid content of the particles is inevitably lowered, and the solid content in the ink cannot be increased, which serves as an obstacle in the inkjet technology for forming electrode wirings.

본 발명에서는 폴리올공정을 통해 잉크젯 잉크용 금속 나노입자를 제조할 때, 1종이상의 제 2용매를 사용하여 금속 나노입자의 표면 및/또는 분산액 내에 잔류하는 잉여의 계면활성제를 세척하여 잔류 계면활성제의 양을 최소화함으로써, 상기 금속 나노입자를 함유하는 잉크의 점도를 낮추고, 금속 고형분의 함량을 증가시켜 전도도 높은 전극 배선 패턴을 형성할 수 있다는 것을 밝혀내었다.In the present invention, when preparing the metal nanoparticles for inkjet ink through the polyol process, by using at least one second solvent to wash the excess surfactant remaining in the surface and / or dispersion of the metal nanoparticles of the residual surfactant It has been found that by minimizing the amount, it is possible to lower the viscosity of the ink containing the metal nanoparticles and increase the content of the metal solids to form a highly conductive electrode wiring pattern.

이에 본 발명은 금속 나노입자; 계면활성제; 및 제 1용매를 포함하는 잉크젯 프린트용 잉크에 있어서, 상기 금속 나노입자의 함유량이 잉크 100중량부 대비 50 중량부 내지 70 중량부 범위이며, 계면활성제 함량이 금속 나노입자 100중량 대비 0.5 중량부 ~ 5 중량부 범위인 것이 특징인 잉크, 상기 잉크에 사용되는 금속 나노입자, 및 상기 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is a metal nanoparticle; Surfactants; And Inkjet printing ink comprising a first solvent, the content of the metal nanoparticles is in the range of 50 parts by weight to 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the ink, the surfactant content is 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the metal nanoparticles ~ It is an object to provide an ink, which is characterized by a range of 5 parts by weight, metal nanoparticles used in the ink, and a method for producing the metal nanoparticles.

본 발명은 금속 나노입자; 계면활성제; 및 제 1용매를 포함하는 잉크젯 프린트용 잉크에 있어서, 상기 금속 나노입자의 함유량이 잉크 100중량부 대비 50 중량부 내지 70 중량부 범위이며, 계면활성제 함량이 금속 나노입자 100중량 대비 0.5 중량부 ~ 5 중량부 범위인 것이 특징인 잉크를 제공한다. The present invention is a metal nanoparticle; Surfactants; And Inkjet printing ink comprising a first solvent, the content of the metal nanoparticles is in the range of 50 parts by weight to 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the ink, the surfactant content is 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the metal nanoparticles ~ It provides an ink characterized by being in the range of 5 parts by weight.

또한, 본 발명은 잉크젯 프린트용 잉크에 사용되는 금속 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제를 제외한, 잉여의 계면활성제를 1종 이상의 제 2용매에 의해 세척, 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing metal nanoparticles used in ink for inkjet printing, the second or more of the excess of the surfactant, except for a surfactant attached to the surface of the metal nanoparticles to stabilize the metal nanoparticles It provides a method for producing metal nanoparticles comprising the step of washing, removing with a solvent.

그리고, 본 발명은 잉크젯 프린트용 잉크에 사용되는 금속 나노입자에 있어서, TGA 분석시 150℃ ~ 500℃ 구간의 무게 감량으로 표시될 수 있는 계면활성제 함량이 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 ~ 5 중량부 범위인 것이 특징인 금속 나노입자를 제공한다. In addition, the present invention, in the metal nanoparticles used in the ink for inkjet printing, the surfactant content that can be represented by the weight loss of 150 ℃ ~ 500 ℃ section in the TGA analysis is 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the metal nanoparticles ~ It provides a metal nanoparticle characterized in that the range of 5 parts by weight.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서, 제 1용매는 잉크의 용매를 의미하며, 제 2용매는 금속 나노입자 제조시 세척에 사용되는 세척용 용매를 의미하고, 제 3용매는 금속 나노입자 제조시 폴리올 환원반응을 위하여 금속 염 및 계면활성제를 용해시킬 때 사용되는 용매를 의미한다. In the present invention, the first solvent means a solvent of the ink, the second solvent means a washing solvent used for washing in the production of metal nanoparticles, the third solvent is a metal for the polyol reduction reaction in the production of metal nanoparticles A solvent used when dissolving salts and surfactants.

본 발명의 잉크젯 프린트용 잉크는 후술하는 바와 같은 금속 나노입자의 제조방법을 통하여, 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제의 함량이 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부 범 위로 조절되고, 잉여의 계면활성제는 세척, 제거되어 잔류량이 금속 나노입자 100중량부 대비 0.5 중량부 이하로 조절된 금속 나노입자를 포함하기 때문에, 잉크젯에 적합한 점도를 유지하면서도, 잉크 내에 포함된 금속 나노입자 고형분의 함량을 잉크 100 중량부 대비 50 중량부 내지 70 중량부 범위로 높일 수 있는 것이 특징이다. The ink for inkjet printing of the present invention has a content of a surfactant that is attached to the surface of the metal nanoparticles to stabilize the metal nanoparticles by using a method for producing metal nanoparticles as described below, from 0.5 part by weight to 100 parts by weight of the metal nanoparticles. 5 parts by weight, and the excess of the surfactant is washed and removed to contain the metal nanoparticles with the residual amount adjusted to 0.5 parts by weight or less compared to 100 parts by weight of metal nanoparticles, so that the ink while maintaining a viscosity suitable for inkjet It is characterized in that the content of the metal nanoparticle solids contained therein can be increased to 50 parts by weight to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ink.

본 발명에서 잉크젯 프린트용 잉크에 사용되는 금속 나노입자의 제조방법은 잉여의 계면활성제를 1종 이상의 제 2용매에 의하여 세척, 제거하는 단계를 포함하는 것을 제외하고는 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다. 따라서, 공정 중 계면활성제가 사용되고, 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제를 제외한, 잉여의 계면활성제가 나노입자 분산액 중에 잔류할 가능성이 있는 공정이라면 특정한 방법으로 제한되지는 않으나, 바람직하게는 폴리올을 환원제 겸 제 3용매로 사용하는 이른바 폴리올 공정인 것이 바람직하다. The method for preparing metal nanoparticles used in the inkjet printing ink in the present invention may use a method known to those skilled in the art, except that the method includes washing and removing excess surfactant by one or more second solvents. . Therefore, if a surfactant is used in the process and there is a possibility that the surplus surfactant may remain in the nanoparticle dispersion, except for a surfactant that adheres to the metal nanoparticle surface to stabilize the metal nanoparticle, the method is not limited to a specific method. Preferably, it is a so-called polyol process using polyol as a reducing agent and a third solvent.

상기의 계면활성제는 금속 나노입자의 합성공정에 사용되는 것으로서,금속 나노입자 표면을 안정화시키는 역할을 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. The surfactant is used in the synthesis process of the metal nanoparticles, and is not particularly limited as long as it serves to stabilize the surface of the metal nanoparticles.

용액 중에서 금속 염이 환원되어 금속 나노입자를 형성할 때, 금속 나노입자는 비표면적이 매우 크기 때문에 표면에너지가 높은 불안정한 상태에 있게 된다. 이러한 표면에너지를 낮추기 위해 금속 나노입자는 서로 응집하려는 경향이 있으며, 계면활성제를 금속 나노입자 표면에 부착시켜 표면을 둘러쌈으로써, 상기와 같은 나노입자의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 계면활성제는 금속 입자의 산화반응 등을 방지하여 금속 나노입자 상태를 안정하게 유지하는 역할도 할 수 있다. When metal salts are reduced in solution to form metal nanoparticles, the metal nanoparticles are in an unstable state with high surface energy because of their large specific surface area. In order to reduce the surface energy, metal nanoparticles tend to aggregate with each other, and the surface of the nanoparticles may be prevented by attaching a surfactant to the metal nanoparticle surface and surrounding the surface. In addition, the surfactant may also play a role of stably maintaining the state of the metal nanoparticles by preventing the oxidation reaction of the metal particles.

계면활성제는 용액 속에서 계면에 흡착하여 표면장력을 감소시키는 물질로서, 일반적으로 하나의 분자 속에 친수성기와 친유성기가 함께 들어있는 양쪽 친매성 물질이다. 계면활성제는 이온화여부 및 활성제 주체 등에 따라, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 등으로 분류하며, 본 발명에서 세척의 대상이 되는 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate) 또는 이들의 유도체 등이 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Surfactants are substances that reduce surface tension by adsorbing to an interface in a solution. Generally, surfactants are both lipophilic materials having a hydrophilic group and a lipophilic group together in a molecule. Surfactants are classified into anionic, cationic, amphoteric, and nonionic, depending on whether they are ionized and the activator, etc., and non-limiting examples of surfactants to be washed in the present invention include polyvinylpyrrolidone (PVP). ), Polyethyleneimine (PEI), poly methyl vinyl ether (PMVE), polyvinyl alcohol (PVA), polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene sorbitan monostearate (polyoxyethylene sorbitan monostearate) or derivatives thereof. These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 금속 나노입자 제조방법은 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제를 제외한, 잉여의 계면활성제를 1종 이상의 제 2용매에 의해 세척, 제거하는 것을 특징으로 한다. The method for producing metal nanoparticles of the present invention is characterized in that the excess surfactant is washed and removed by at least one second solvent, except for a surfactant attached to the metal nanoparticle surface to stabilize the metal nanoparticles.

예를 들어, 폴리올 공정에 의해 금속 나노입자를 제조하는 경우, 금속염, 계면활성제, 제 3용매가 포함된 용액에 환원제로서 폴리올을 첨가하여 금속 나노입자의 분산액을 제조하게 되며, 이 때, 금속과 결합을 이루어 분산제 역할을 하는 계면활성제를 제외한 잉여의 계면활성제는 금속 나노입자의 분산액 및 상기 금속 나노입자가 포함된 잉크에까지도 잔류하게 되어, 잉크의 점도를 높이게 된다. For example, when the metal nanoparticles are prepared by a polyol process, a polyol is added as a reducing agent to a solution containing a metal salt, a surfactant, and a third solvent to prepare a dispersion of the metal nanoparticles. Except the surfactant that is combined to act as a dispersant, the surplus surfactant remains in the dispersion of the metal nanoparticles and the ink containing the metal nanoparticles, thereby increasing the viscosity of the ink.

일반적으로, 금속 나노입자와 결합한 계면활성제와 잉여의 계면활성제를 확실히 구별하기는 힘들며, 근본적으로 두 가지는 동일 물질이기는 하지만, 금속 나 노입자에 부착되지 않은 잉여의 계면 활성제가 많은 경우에는 나노 잉크 제조시 잉크의 점도를 높이는 효과가 있으며, TGA측정에 의해 계면 활성제에 해당하는 부분이 많은 것으로 분석될 수 있다. In general, it is difficult to reliably distinguish between a surfactant combined with metal nanoparticles and an excess of surfactants, and although the two are essentially the same material, nano ink preparation is possible when there are a lot of surplus surfactants that are not attached to metal nanoparticles. It has the effect of increasing the viscosity of the ink ink, it can be analyzed that many parts corresponding to the surfactant by TGA measurement.

물론, 금속 나노입자와 결합한 계면 활성제도 점도에 영향을 끼칠 수 있으나, 이는 금속 표면을 안정화 시키기 위해 반드시 필요한 최소의 양이며,잉크 제조시에 이를 감안하여 점도를 조정하게 된다. 그러나, 잉여의 계면활성제는 잉크에 불필요한 성분으로서 점도만 상승시키는 효과를 가져오므로, 본 발명의 방법에 의해서 제거하는 것이 바람직하다. Of course, the surfactant combined with the metal nanoparticles may also affect the viscosity, but this is the minimum amount necessary to stabilize the metal surface, and the viscosity is adjusted in consideration of the ink production. However, since the excess surfactant produces an effect of only increasing the viscosity as an unnecessary component in the ink, it is preferable to remove it by the method of the present invention.

이 때, 금속 나노입자의 표면에 결합한 계면활성제는 금속과 계면 활성제 간의 interaction이 작용하므로 제 2용매에 의한 세척에 의해서도 제거되지 않고, 금속과 결합하지 않은 잉여의 계면활성제 만이 세척과정에 의해 제거될 수 있다. At this time, the surfactant bound to the surface of the metal nanoparticles is not removed by washing with the second solvent because the interaction between the metal and the surfactant acts, only the surplus surfactant not bound to the metal is removed by the washing process. Can be.

따라서, 본 발명에서는 금속 나노입자의 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 1종 이상의 제 2용매를 첨가하여 잉여의 계면활성제를 용해시키고, 그 후 상기의 용액으로부터 금속 나노입자를 분리함으로써 잉여의 계면활성제는 잔존하지 않고, 금속 나노입자를 안정화시키기 위한 계면활성제 만이 금속 나노입자 표면에 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부 범위로 부착되어 있는 금속 나노입자를 얻을 수 있다. Therefore, in the present invention, after preparing a dispersion of metal nanoparticles, one or more second solvents are added to the dispersion to dissolve excess surfactant, and thereafter, the metal nanoparticles are separated from the solution. The active agent does not remain, and only a surfactant for stabilizing the metal nanoparticles may obtain metal nanoparticles attached to the surface of the metal nanoparticles in a range of 0.5 part by weight to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.

이 때, 세척에 사용되는 상기의 제 2용매는 금속 나노입자와 결합하지 않고 나노입자 표면 및 용액 내에 잔류하는 계면활성제를 용해시킬 수 있는 것으로서, 세척의 대상이 되는 계면활성제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 그 비제한적인 예는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(N,N-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), THF(tetrahydrofuran), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 펜탄(pentane) 등일 수 있다.In this case, the second solvent used for washing may dissolve the surfactant remaining in the nanoparticle surface and the solution without binding to the metal nanoparticles, and may vary depending on the type of the surfactant to be washed. Non-limiting examples include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol, pentanol, hexanol, and DMSO (dimethylSO). sulfoxide, DMF (N, N-dimethylformamide), N-methylpyrrolidone (N-methyl pyrrolidone), acetone (acetone), acetonitrile, THF (tetrahydrofuran), decane, nonane , Octane, heptane, hexane, pentane, and the like.

상기의 용매들은 모두 계면활성제에 대한 용해능을 가지는 것이며, 세척의 대상이 되는 계면활성제의 종류에 따라 상기의 세척용 제 2용매를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때 입자가 뭉쳐져 있는 사이에 존재하는 잉여의 계면 활성제를 효과적으로 녹여서 원심분리시 상등액으로 분리될 수 있도록 하기 위해서는 상기의 세척용 제 2용매를 2종 이상 적절히 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 세척용 제 2용매가 2종 이상 적절히 혼합되어 있는 경우에는 용매 단독으로 사용되는 경우에 비해, 극성의 정도 및 용해도의 정도가 변화하므로 나노입자 합성에 사용되는 계면활성제의 종류에 따라 용매의 조합도 적절히 변화시켜 주는 것이 바람직하다. All of the above solvents have solubility in surfactants, and depending on the type of surfactants to be washed, the above second solvent for washing may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. At this time, in order to effectively dissolve the surplus surfactant existing between the particles and to be separated into a supernatant during centrifugation, it is more preferable to use a mixture of two or more of the above-mentioned second solvent as appropriate. In the case where two or more kinds of the second solvents for washing are properly mixed, the degree of polarity and the degree of solubility change as compared with the case of using the solvent alone, and thus the combination of the solvents according to the type of the surfactant used in the nanoparticle synthesis. It is also preferable to change suitably.

본 발명에서 상기 제 2용매의 첨가비율은 금속 나노입자 분산액 내의 계면활성제 총 중량 대비 5배 내지 20배의 범위인 것이 바람직하다. In the present invention, the addition ratio of the second solvent is preferably in the range of 5 times to 20 times the total weight of the surfactant in the metal nanoparticle dispersion.

제 2용매의 첨가비율이 계면활성제의 5배 이하인 경우에는 본 발명에 기재된 바와 같은 계면활성제의 세척효과를 기대하기 어려운 문제가 있으며, 상기 20배 이상인 경우에는 세척용 용매의 손실이 너무 커서 비경제적인 문제점이 있다. When the addition ratio of the second solvent is 5 times or less of the surfactant, there is a problem that it is difficult to expect the washing effect of the surfactant as described in the present invention, and when it is 20 times or more, the loss of the solvent for washing is too large and it is uneconomical. There is a problem.

본 발명에서 1종 이상의 제 2용매에 의해 세척 후 금속 나노입자 또는이를 사용한 잉크에 잔존할 수 있는 잉여의 계면활성제의 양은 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 이하일 수 있다.In the present invention, the amount of the surplus surfactant that may remain in the metal nanoparticles or the ink using the same after washing by one or more second solvents may be 0.5 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.

또한, 금속 나노입자 표면에 결합 또는 부착되어 상기의 세척에 의해서도 제거되지 않고, 금속 나노입자를 안정화시키는 역할을 하는 계면활성제는 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부 범위일 수 있다.  In addition, the surfactant that is bound or attached to the surface of the metal nanoparticles and is not removed by the above washing, and serves to stabilize the metal nanoparticles may range from 0.5 part by weight to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the metal nanoparticles. .

상기의 계면활성제의 양은 정성적 또는 정량적 분석 방법에 의하여 확인될 수 있다. 즉, 금속 나노입자의 투과전자현미경 사진으로부터 나노입자 주변을 계면활성제가 둘러싸고 있는 형태를 통하여 계면활성제의 존재를 확인할 수 있으며, 열중량분석(TGA)으로부터 계면활성제의 잔류량을 알 수 있다. The amount of the above surfactants can be confirmed by qualitative or quantitative analytical methods. That is, the presence of the surfactant can be confirmed through the form in which the surfactant surrounds the nanoparticles from the transmission electron micrograph of the metal nanoparticles, and the residual amount of the surfactant can be known from the thermogravimetric analysis (TGA).

예를 들면, 도 1과 같은 경우에 150℃ 정도에서 제 1용매가 모두 증발하고, 500℃ 정도에서는 유기물이 모두 burnout된다고 볼 수 있으므로, 150℃에서의 중량과 500℃에서의 중량의 차이가 계면활성제의 양이라고 볼 수 있다. For example, in the case of FIG. 1, since all of the first solvent evaporates at about 150 ° C., and all organic matter is burned out at about 500 ° C., the difference between the weight at 150 ° C. and the weight at 500 ° C. is the interface. It can be seen as the amount of active agent.

용매에 따라 완전히 증발되는 온도는 차이가 있으므로, 제 1용매의 증발완료 온도 ~ 500℃ 구간에서의 TGA 무게 감량을 유기물 함량, 즉, 계면활성제의 함량으로 볼 수 있으며, 상기의 제 1용매 증발완료 온도는 용매에 따라 다르나 150℃ ~ 200℃ 범위일 수 있다. Since the evaporation temperature is completely different depending on the solvent, the TGA weight loss in the evaporation completion temperature of the first solvent to 500 ° C. can be regarded as an organic content, that is, the content of a surfactant, and the evaporation of the first solvent is completed. The temperature depends on the solvent but can range from 150 ° C to 200 ° C.

본 발명의 나노입자 제조방법에서 세척이 제대로 되지 않은 경우는, 상기의 TGA상에서 분석되는 유기물 함량이 적어도 금속 나노입자 100 중량부 대비 5 중량부 이상 될 수 있으며, 금속 나노입자 표면에 부착된 계면활성제의 함량이 금속 나 노입자 100 중량부 대비 0.5 ~ 5 중량부 범위인 것을 고려하면, 잉여의 계면활성제가 상당량 잔류해 있다는 것을 알 수 있다. When the cleaning is not properly performed in the method for producing nanoparticles of the present invention, the organic matter content analyzed on the TGA may be at least 5 parts by weight based on at least 100 parts by weight of the metal nanoparticles, and the surfactant attached to the surface of the metal nanoparticles. Considering that the content is in the range of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles, it can be seen that a significant amount of surplus surfactant remains.

세척이 충분히 실시된 경우에는 잉여의 계면활성제는 모두 제거되고, TGA상에서 분석되는 유기물 함량이 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부 범위로 측정될 수 있다. When the washing is sufficiently carried out, all the excess surfactant is removed, the organic matter content analyzed on the TGA can be measured in the range of 0.5 parts by weight to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the metal nanoparticles.

한편, 세척을 충분히 실시하더라도 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 이하의 잉여 계면활성제는금속 나노입자 및/또는 잉크 내에 잔류할 수 있으며, 이러한 범위는 기기상 검출이 용이하지 않고, 잔류하더라도 잉크의 점도 및 기타 물성에 큰 영향을 주지 않는 범위이므로, 본 발명의 세척 이후에도 잔류가 허용되는 범위라 할 수 있다. On the other hand, even if the washing is sufficiently performed, the excess surfactant of 0.5 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the metal nanoparticles may remain in the metal nanoparticles and / or ink, this range is not easy to detect on the instrument, even if the ink remains Since it is a range that does not significantly affect the viscosity and other physical properties of, it can be said that the residual range is allowed even after the washing of the present invention.

한편, 본 발명에 의해 제조되는 금속 나노입자는 디스플레이 기판 등의 전극 배선 패턴의 형성에 사용되는 것으로, 잉크젯 프린팅에 의해 기판상에 패터닝되는 것 일 수 있으며, 높은 전기전도성을 가지는 것이면 특별히 제한되지는 않고, 그 비제한적인 예로는 Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, Pb, 또는 이 들의 합금 등이 있다. Meanwhile, the metal nanoparticles prepared by the present invention are used to form electrode wiring patterns, such as a display substrate, and may be patterned on a substrate by inkjet printing, and are not particularly limited as long as they have high electrical conductivity. Non-limiting examples thereof include Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, Pb, or alloys thereof.

본 발명의 제조방법은 다음과 같이The manufacturing method of the present invention is as follows.

a) 금속염, 계면활성제, 제 3용매를 포함하는 용액에 환원제인 폴리올을 첨가하여 금속 나노입자의 분산액을 제조하는 단계; a) preparing a dispersion of metal nanoparticles by adding a polyol as a reducing agent to a solution containing a metal salt, a surfactant, and a third solvent;

b) 상기 a)의 분산액에 1종 이상의 제 2용매를 첨가하여 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제를 제외한, 잉여의 계면활성 제를 용해시키는 단계; 및 b) dissolving excess surfactant, except for a surfactant that is added to the surface of the metal nanoparticles by adding at least one second solvent to the dispersion of a) to stabilize the metal nanoparticles; And

c) 상기 b)의 용액으로부터 금속 나노입자를 분리하는 단계;c) separating the metal nanoparticles from the solution of b);

를 포함하는 것일 수 있다. It may be to include.

상기의 a)단계는 금속염으로부터 금속 나노입자를 환원시켜 제조하는 이른바, 폴리올 공정으로서, 폴리올이 환원제 및 용매의 역할을 하는 것이 특징이다.Step a) is a so-called polyol process prepared by reducing metal nanoparticles from a metal salt, and the polyol is characterized in that it serves as a reducing agent and a solvent.

상기 폴리올의 비제한적인 예로는 ethylene glycol, tri(ethylene) glycol, tetra(ethylene) glycol) 등이 있다.Non-limiting examples of the polyol include ethylene glycol, tri (ethylene) glycol, tetra (ethylene) glycol).

상기 제 3용매는 금속염의 환원반응에 통상 사용하고 있는 용매이면 특별히 제한하지 않으며, 그 비제한적인 예로는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO, DMF, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 프로필렌글리콜 프로필에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), THF, 헥사데칸(hexadecane), 펜타데칸(pentadecane), 테트라데칸(tetradecane), 트리데칸(tridecane), 도데 칸(dodecane), 운데칸(undecane), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene) 등이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The third solvent is not particularly limited as long as it is a solvent normally used for the reduction reaction of metal salts, and non-limiting examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol. butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate methyl ether acetate), N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone , Acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, pentadecane, tetratradecane, tridecane, dodecane, undecane, undecane, decane, Nonane, octane, heptane, hexane, hexane, xylene, toluene, benzene, and the like. These solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 금속염은 환원반응에 의해 금속이 형성되는 것으로 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 제한하지 않고, 그 비제한적인 예는 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Cl-, Br-, I-), 수산화물(Oxyhydrate, OH-), 황산화물(Sulfate, SO4 -), 아세테이트(acetate, C2H3O2 -) 등이 있다. The metal salt is not particularly limited as long as it is known to those skilled in the art to form a metal by a reduction reaction, and non-limiting examples thereof include nitrates (Nitrate, NO 3 − ), halides (Cl − , Br − , I − ), hydroxides and the like (Oxyhydrate, OH -), sulphate (sulfate, SO 4 - -) , acetate (acetate, C 2 H 3 O 2).

상기 a)단계에서는 150℃ ~ 300℃ 의 범위에서 행해질 수 있다. 일반적으로 폴리올 공정은 사용되는 폴리올의 끓는점 가까운 온도에서 금속염의 환원을 통한 나노 입자 형성이 잘 이루어 지는 것으로 알려져 있으므로, 상기의 온도 범위가 바람직하다. In the step a) may be carried out in the range of 150 ℃ to 300 ℃. In general, the polyol process is known to be well formed nanoparticles through the reduction of the metal salt at the temperature near the boiling point of the polyol used, the above temperature range is preferred.

상기의 b)단계는 앞에서 설명한 바와 같이 1종 이상의 제 2용매를 첨가함으로써, 금속 나노입자 표면 및/또는 분산액 내에 잔류하는 잉여의 계면활성제를 용해시킬 수 있고, 금속 나노입자로부터 계면활성제를 세척, 제거하는 역할을 하게 된다. In step b), as described above, by adding one or more second solvents, the excess surfactant remaining in the metal nanoparticle surface and / or the dispersion can be dissolved, and the surfactant is washed from the metal nanoparticles. It will serve to remove it.

상기의 c)단계는 상기 b)단계의 용액으로부터 금속 나노입자를 분리하는 단계이며, 용액으로부터 입자의 분리방법은 당업자에게 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 일반적으로 원심분리를 이용할 수 있다. Step c) is a step of separating the metal nanoparticles from the solution of step b), the separation method of the particles from the solution can be used a method known to those skilled in the art, generally centrifugation can be used.

본 발명의 방법에 의할 경우, 금속 나노입자의 제조공정에 사용된 계면활성제의 종류에 따라, 그에 대한 용해능을 갖는 제 2용매를 선택할 수 있고, 계면활성제 대비 제 2용매의 양을 적절히 조절함으로써, 잉여의 계면활성제가 잔류하지 않는 금속 나노입자를 제조할 수 있다. According to the method of the present invention, according to the kind of the surfactant used in the manufacturing process of the metal nanoparticles, it is possible to select a second solvent having a solubility therein, and to properly adjust the amount of the second solvent relative to the surfactant. Thereby, the metal nanoparticle which excess surfactant does not remain can be manufactured.

상기의 금속 나노입자가 분산된 잉크젯 프린트용 잉크의 경우, 잔류의 계면활성제가 세척과정에 의해 충분히 제거되어 잉크로 제조시 잉크젯에 적합한 정도로 충분히 낮은 점도를 가질 수 있으므로, 금속 나노입자 고형분을 잉크 100 중량부 대비 50 중량부 내지 70 중량부 범위로 함유하는 잉크를 제조할 수 있다. 잉크 내의 금속 나노입자 고형분의 함량은 많을수록 좋으나, 잉크젯팅에 적합한 점도를 고려할 때, 상기 범위가 바람직하다. In the case of the ink jet printing ink in which the metal nanoparticles are dispersed, since the residual surfactant is sufficiently removed by the washing process, the metal nanoparticle solids may have a viscosity sufficiently low to be suitable for the inkjet. An ink containing 50 parts by weight to 70 parts by weight with respect to parts by weight can be prepared. The larger the content of the metal nanoparticle solids in the ink, the better. However, the above range is preferable in view of the viscosity suitable for inkjetting.

본 발명에 의한 잉크젯 잉크는 상기에 제시된 바와 같이 1종이상의 제 2용매에 의해 금속 나노입자 표면에 잔류하는 잉여의 계면활성제를 세척, 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 금속 나노입자를 함유하는 것이 특징이다.The inkjet ink according to the present invention contains metal nanoparticles prepared by a method comprising washing and removing excess surfactant remaining on the surface of the metal nanoparticles by one or more second solvents as set forth above. It is characteristic.

본 발명에 의한 잉크젯 잉크는 상기의 금속 나노입자를 제 1용매에 분산시키고, 분산제, 기타 첨가제 등을 첨가하여 제조될 수 있다. The inkjet ink according to the present invention can be prepared by dispersing the metal nanoparticles in the first solvent, adding a dispersant, other additives, and the like.

금속 나노입자 제조시 사용되는 계면활성제와 상기 잉크에 첨가되는 분산제는 모두 입자의 표면을 안정화시켜서 뭉치지 않게 하려는 목적으로 사용되는 것이므로, 잉크에 별도 첨가되는 분산제도 잉크의 점도에 영향을 미칠 수 있으며, 일반적으로 분산제의 점도가 높기 때문에 꼭 필요한 경우만 소량의 양을 첨가하게 된다. Since both the surfactant used in the manufacture of the metal nanoparticles and the dispersant added to the ink are used for the purpose of stabilizing the surface of the particles to prevent agglomeration, the dispersant added to the ink may also affect the viscosity of the ink. In general, the viscosity of the dispersant is high, so a small amount is added only when necessary.

이 때, 제 1용매는 통상의 잉크에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예는 물, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, γ-부틸락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 테트라메틸술폰, 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 또는 시클로헥사논 등이 있다. At this time, the first solvent may be used a solvent used in conventional inks, non-limiting examples are water, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydro Furan, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1, 1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, Propanol, butanol, t-butanol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve Tate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetramethylsulphone, ethylene glycol acetate, ethyl Ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, or cyclohexanone.

분산제는 금속 입자의 표면을 안정화시켜 서로 뭉치는 현상을 막는 역할을 하며, 그 비제한적인 예는 BYK-080A, BYK-110, BYK-130, BYK-174, BYK-180, BYK-183, BYK-185, BYK-330, BYK-337, BYK-2000, BYK-2001, Tego 425, Tego 735w, Tego 750w 등이 있다. The dispersant stabilizes the surface of the metal particles and prevents agglomeration. Non-limiting examples thereof include BYK-080A, BYK-110, BYK-130, BYK-174, BYK-180, BYK-183, and BYK. -185, BYK-330, BYK-337, BYK-2000, BYK-2001, Tego 425, Tego 735w and Tego 750w.

본 발명의 잉크는 추가로 경화개시제 또는 경화촉진제, 착색제를 더 함유할 수 있다. 경화개시제 또는 경화촉진제는 수용성이거나 유화제에 의해 용해되는 것 을 사용할 수 있다.The ink of the present invention may further contain a curing initiator, a curing accelerator, and a coloring agent. The curing initiator or curing accelerator may be water soluble or dissolved by an emulsifier.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

AgNO3가 Ethyleneglycol에 용해되어 있는 용액 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)가 Ethyleneglycol에 용해되어 있는 용액을 준비한 후, 상기 두 용액을 혼합하여 150℃에서 reflux시키면서 1시간 가량 교반하여 반응시켰다. 그 결과, 70 ~ 150nm 크기의 Ag 나노입자들이 분산된 용액을 얻을 수 있었다. After preparing a solution in which AgNO 3 was dissolved in Ethyleneglycol and a solution in which PVP (polyvinylpyrrolidone) was dissolved in Ethyleneglycol, the two solutions were mixed and reacted by stirring for 1 hour while refluxing at 150 ° C. As a result, a solution in which Ag nanoparticles of 70-150 nm size were dispersed was obtained.

상기의 폴리올 과정에 의해 합성된 Ag나노입자 용액 10ml에 아세톤 20ml와 THF 10ml을 첨가하고, 원심분리 (5000 rpm, 20분)하여 상등액을 제거한 후, 침전물을 에탄올 5ml에 재분산시키고, 아세톤 10ml와 THF 10ml를 첨가하여 원심분리, 상등액 제거 과정을 거쳤다. 이러한 과정을 2회 반복한 후, 얻어진 침전물을 용매에 분산시켜 잉크를 제조하였다. 20 ml of acetone and 10 ml of THF were added to 10 ml of the Ag nanoparticle solution synthesized by the above polyol process, the supernatant was removed by centrifugation (5000 rpm, 20 minutes), and the precipitate was redispersed in 5 ml of ethanol, and 10 ml of acetone 10 ml of THF was added and centrifuged and supernatant removed. After repeating this process twice, the obtained precipitate was dispersed in a solvent to prepare an ink.

잉크내의 고형분 함량은 52.58 wt.% 였으며, 이 때의 점도는 14.5 cps였다. TGA로 측정한 결과, 계면활성제의 잔류량은 Ag고형분 100 중량부 대비 1.5 중량부임을 알 수 있었다. (도 1참조) 또한, 상기 잉크를 잉크젯팅 5회실시하여 기재에 도포한 후, 580℃에서 30분 소성한 결과, 선폭 117 ㎛, 두께 3.474 ㎛, 선길이 4.3 cm의 패턴에서 선저항 2.698 Ω, 비저항 2.550 μΩ.cm 을 나타내었다. 상기 소성 후 패턴의 SEM사진을 도 2에 나타내었다. Solid content in the ink was 52.58 wt.% With a viscosity of 14.5 cps. As a result of the measurement by TGA, the residual amount of the surfactant was found to be 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of Ag solid content. In addition, the ink was applied five times by ink jetting, and then coated on a substrate, and then fired at 580 ° C. for 30 minutes. As a result, the line resistance was 2.698 kPa in a pattern having a line width of 117 μm, a thickness of 3.474 μm, and a line length of 4.3 cm. And a resistivity of 2.550 µΩ.cm. The SEM photograph of the pattern after the firing is shown in FIG. 2.

[비교예 1] Comparative Example 1

합성된 Ag나노입자 용액의 잔류 계면활성제를 세척하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노입자, 잉크, 및 전극패턴을 제조하였다. Nanoparticles, an ink, and an electrode pattern were prepared in the same manner as in Example 1 except that the residual surfactant of the synthesized Ag nanoparticle solution was not washed.

계면활성제를 세척하지 않은 경우 용액의 점도가 높기 때문에, 잉크젯팅을 위한 적정 점도(10~15cps)를 확보하기 위해서 고형분 함량을 줄여 점도를 확보하였다. 고형분 함량은 잉크 100 중량부 대비 21.85 중량부였으며, 점도는 16.5 cps , TGA 측정에 의한 계면활성제 잔량은 Ag고형분 100 중량부 대비 45.0 중량부이었다.(도 3참조)Since the viscosity of the solution is not high when the surfactant is not washed, the solid content is reduced to secure an appropriate viscosity (10 to 15 cps) for ink jetting to secure the viscosity. The solids content was 21.85 parts by weight based on 100 parts by weight of ink, the viscosity was 16.5 cps, the residual amount of surfactant by TGA measurement was 45.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag solids (see FIG. 3).

소성후 패턴은 선폭 134 ㎛, 두께 2.297 ㎛, 선길이 4.3 cm 이었으며, 이 때 저항은 측정 불가능하였다. 소성 후 패턴의 SEM사진을 도 4에 나타내었다. The pattern after firing was 134 μm in line width, 2.297 μm in thickness, and 4.3 cm in length, and resistance was not measured. The SEM photograph of the pattern after firing is shown in FIG. 4.

본 발명은 잉크젯 프린트용 잉크에 사용되는 금속 나노입자를 제조할 때, 1종 이상의 용매로 잉여의 계면활성제를 세척함으로써, 금속 나노입자 표면에 잔류해 있는 잉여의 계면활성제 양을 최소화할 수 있으며, 상기 금속 나노입자를 함유한 잉크의 점도를 낮출 수 있다. 따라서, 잉크 내의 금속 나노입자 함량이 잉크 100 중량부 대비 50 중량부 이상이더라도 잉크젯 프린팅에 적합한 잉크의 점도를 만족시킬 수 있어, 전도도 높은 전극 배선 패턴을 형성할 수 있다.In the present invention, when preparing the metal nanoparticles used in the ink for inkjet printing, by washing the excess surfactant with one or more solvents, it is possible to minimize the amount of excess surfactant remaining on the surface of the metal nanoparticles, It is possible to lower the viscosity of the ink containing the metal nanoparticles. Therefore, even if the content of the metal nanoparticles in the ink is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of ink, the viscosity of the ink suitable for inkjet printing can be satisfied, thereby forming a highly conductive electrode wiring pattern.

Claims (17)

금속 나노입자; 계면활성제; 및 제 1용매를 포함하는 잉크젯 프린트용 잉크에 있어서, 상기 금속 나노입자의 함유량이 잉크 100중량부 대비 50 중량부 내지 70 중량부 범위이며, 계면활성제 함량이 금속 나노입자 100중량 대비 0.5 중량부 ~ 5 중량부 범위인 것이 특징인 잉크.Metal nanoparticles; Surfactants; And Inkjet printing ink comprising a first solvent, the content of the metal nanoparticles is in the range of 50 parts by weight to 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the ink, the surfactant content is 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the metal nanoparticles ~ An ink characterized by a range of 5 parts by weight. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 TGA 분석시 제 1용매의 증발완료 온도 ~ 500℃ 구간의 무게 감량으로 표시될 수 있는 것이 특징인 잉크. The ink according to claim 1, wherein the content of the surfactant may be expressed as a weight loss of the evaporation completion temperature of the first solvent to 500 ° C in the TGA analysis. 제 2항에 있어서, 상기 제 1용매의 증발완료 온도는 150℃ ~ 200℃ 범위인 것이 특징인 잉크. The ink according to claim 2, wherein the evaporation completion temperature of the first solvent is in the range of 150 ° C to 200 ° C. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 모두 금속 나노입자를 안정화시키기 위해 금속 나노입자 표면에 부착되어 있으며, 그 이외의 잉여 계면활성제는 세척에 의해 제거되어 잔류량이 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 이하인 것이 특징인 잉크.The method of claim 1, wherein the surfactants are all attached to the surface of the metal nanoparticles to stabilize the metal nanoparticles, and the remaining surplus surfactant is removed by washing so that the residual amount is 0.5% by weight relative to 100 parts by weight of the metal nanoparticles Ink characterized by being less than or equal to. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, 및 Pb로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 잉크.The ink of claim 1, wherein the metal nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, and Pb. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate) 및 이 들의 유도체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 물질인 것이 특징인 잉크. The method of claim 1, wherein the surfactant is polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI), polymethyl vinyl ether (PMVE), polyvinyl alcohol (PVA), polyoxy An ink characterized by at least one polymer material selected from the group consisting of ethylene alkyl phenyl ether, polyethylene sorbitan monostearate and derivatives thereof. 잉크젯 프린트용 잉크에 사용되는 금속 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제를 제외한, 잉여의 계면활성제를 1종 이상의 제 2용매에 의해 세척, 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법. In the method for producing metal nanoparticles used in ink for inkjet printing, the excess surfactant is washed with at least one second solvent, except for a surfactant attached to the surface of the metal nanoparticles to stabilize the metal nanoparticles. Method of producing a metal nanoparticles characterized in that it comprises a step of removing. 제 7항에 있어서, 세척 후 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제의 양이 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 ~ 5 중량부 범위인 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the amount of the surfactant attached to the surface of the metal nanoparticles to stabilize the metal nanoparticles after washing is in a range of 0.5 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles. Way. 제 7항에 있어서, 상기 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제를 제외한, 잉여의 계면활성제가 세척에 의해 제거된 후 그 잔류량이 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 이하인 것이 특징인 금속 나 노입자의 제조방법. The method according to claim 7, wherein the residual amount of the surfactant after the excess surfactant is removed by washing, except for a surfactant attached to the surface of the metal nanoparticles to stabilize the metal nanoparticles is 0.5 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the metal nanoparticles. Method for producing a metal nanoparticles characterized in that. 제 7항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, 및 Pb로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 7, wherein the metal nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, and Pb. . 제 7항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate) 및 이 들의 유도체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 물질인 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법. The method of claim 7, wherein the surfactant is polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI), polymethyl vinyl ether (PMVE), polyvinyl alcohol (PVA), polyoxy A method for producing metal nanoparticles, characterized in that at least one polymer material selected from the group consisting of ethylene alkyl phenyl ether, polyethylene sorbitan monostearate and derivatives thereof. 제 7항에 있어서, 상기 제 2용매는 상기 계면활성제에 대한 용해능을 가진 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 7, wherein the second solvent has a solubility in the surfactant. 제 7항에 있어서, 상기 제 2용매는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(N,N-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 아세톤(acetone), 아 세토니트릴(acetonitrile), THF(tetrahydrofuran), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 및 펜탄(pentane)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 금속나노입자의 제조방법.The method of claim 7, wherein the second solvent is water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, Dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl pyrrolidone (N-methyl pyrrolidone), acetone (acetone), acetonitrile, tetrahydrofuran, THF (tetrahydrofuran), decane, Method for producing metal nanoparticles, characterized in that at least one selected from the group consisting of nonane (octane), octane, heptane (heptane), hexane (hexane), and pentane (pentane). 제 7항에 있어서, 상기 제 2용매의 첨가비율은 계면활성제 총 중량 대비 5배 내지 20배 범위인 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 7, wherein the addition ratio of the second solvent ranges from 5 times to 20 times the total weight of the surfactant. 제 7항에 있어서, a)금속염, 계면활성제, 제 3용매를 포함하는 용액에 환원제인 폴리올을 첨가하여 금속 나노입자의 분산액을 제조하는 단계; b)상기 a)의 분산액에 1종 이상의 제 2용매를 첨가하여 금속 나노입자 표면에 부착되어 금속 나노입자를 안정화시키는 계면활성제를 제외한, 잉여의 계면활성제를 용해시키는 단계; 및 c)상기 b)의 용액으로부터 금속 나노입자를 분리하는 단계; 를 포함하는 것이 특징인 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 7, further comprising the steps of: a) preparing a dispersion of metal nanoparticles by adding a polyol as a reducing agent to a solution comprising a metal salt, a surfactant, and a third solvent; b) dissolving excess surfactant, except for a surfactant which is added to the surface of the metal nanoparticles by adding at least one second solvent to the dispersion of a) to stabilize the metal nanoparticles; And c) separating the metal nanoparticles from the solution of b). Method of producing a metal nanoparticles characterized in that it comprises a. 잉크젯 프린트용 잉크에 사용되는 금속 나노입자에 있어서, TGA 분석시 150℃ ~ 500℃ 구간의 무게 감량으로 표시될 수 있는 계면활성제 함량이 금속 나노입자 100 중량부 대비 0.5 중량부 ~ 5 중량부 범위인 것이 특징인 금속 나노입자.In the metal nanoparticles used in ink for inkjet printing, the surfactant content, which can be expressed as a weight loss of 150 ° C to 500 ° C in the TGA analysis, is in the range of 0.5 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles. Metal nanoparticles characterized in that. 제 16항에 있어서, Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, 및 Pb로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 금속 나노입자.The metal nanoparticle of claim 16, wherein the metal nanoparticle is at least one member selected from the group consisting of Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Pt, and Pb.
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