KR20080024317A - Chemical amplification type positive photoresist composition - Google Patents

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KR20080024317A
KR20080024317A KR1020060088532A KR20060088532A KR20080024317A KR 20080024317 A KR20080024317 A KR 20080024317A KR 1020060088532 A KR1020060088532 A KR 1020060088532A KR 20060088532 A KR20060088532 A KR 20060088532A KR 20080024317 A KR20080024317 A KR 20080024317A
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유경욱
박한우
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Abstract

A chemically amplified positive resist composition is provided to realize excellent sensitivity, resolution, residual film ratio, coatability, pattern profile, dry etching resistance, exposure tolerance and focus depth. A chemically amplified positive resist composition comprises: a photoacid generator formed of a compound(A-1) represented by the following formula 1 and a compound(A-2) represented by the following formula 2; and a resin(B) that is represented by the following formula 3, and is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution in nature but becomes soluble in an aqueous alkali solution after the acid-liable group is dissociated under the action of an acid. In formula 1, R1 is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl, fluoroalkyl, halogen-, alkyl-, haloalkyl- or alkoxy-substituted or non-substituted C6-C11 aryl group, or a group represented by the following formula 4. In formula 2, each of R2, R3 and R4 independently represents H, OH, a C1-C6 linear or branched alkyl, or C1-C6 linear or branched alkoxy group. In formula 3, R5 is H or CH3; R6 is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group; and a and b represent molar fractions of hydroxystyrene units and (meth)acrylate units, respectively, wherein a + b = 1, 0.50<=(a)/(a + b)<=0.90 or 0.1<=(b)/(a + b)<=0.50.

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물{Chemical amplification type positive photoresist composition}Chemical amplification type positive photoresist composition

본 발명은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 리소그래피 등에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to chemically amplified positive resist compositions, and more particularly to resist compositions suitable for lithography acting by high energy radiation such as far ultraviolet rays (including excimer lasers, etc.), electron beams, X-rays or radiant light. It is about.

최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로써, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서는 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되고, 확산된 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.In recent years, as the degree of integration of integrated circuits has increased, submicron pattern formation has been required. In particular, lithography using an excimer laser from fluorine krypton (KrF) or argon fluoride (ArF) has been noted in that it enables the production of 64M DRAM to 1G DRAM. As a resist suitable for a lithography process using such an excimer laser, a so-called chemically amplified resist using an acid catalyst and a chemical amplification effect is adopted. When a chemically amplified resist is used, the acid generated from the photoacid generator is diffused by subsequent heat treatment in the radiation irradiation section, and the solubility in the alkaline developer of the irradiation section is changed by a reaction using the diffused acid as a catalyst. Or a negative pattern is obtained.

화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 히드록실 그룹의 일부를 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로써, 특정 구조의 아다만탄계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성을 개선시키는 데 효과적임을 발견하였다. 또한 이들 화학 증폭 포지티브형 레지스트의 해상력을 높인 어떤 재료를 사용하여 미세크기의 라인패턴의 구현이 실현 가능하다는 것을 발견하였다. 하지만, 이러한 재료를 사용하여도 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있다. 또한 기판의 특이성이 있는 경우의 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는, 일반적으로, 초점심도의 편차에 따라 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고 초점심도가 작다. 이와 같이, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 잔막률, 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등에 한계가 있다.Chemically amplified positive type resists, particularly positive type resists for KrF excimer laser photolithography, are poly (hydroxystyrene) resins in which some of their phenolic hydroxyl groups are dissociated by the action of an acid. Protected resins are often used in combination with photoacid generators. As a group dissociated by the action of these acids, it was found that resins having adamantane-based polymer units having a specific structure and specific high polar polymer units were effective in improving adhesion to a substrate. In addition, it has been found that the implementation of fine-sized line patterns can be realized by using a material that has enhanced the resolution of these chemically amplified positive resists. However, even with such a material, there is a limit in the profile because the pattern is formed under conditions specific to the substrate. Moreover, in the pattern formation by photolithography in the case of the specificity of a board | substrate, in general, the completion dimension of a resist pattern also tends to become inconsistent with the variation in the depth of focus, and the depth of focus is small. As described above, conventionally known resist compositions have limitations such as residual film ratio, resolution, sensitivity, profile, depth of focus, and the like.

본 발명의 목적은 감도, 해상도, 잔막률, 도포성, 초점심도 등의 여러 가지 성능이 우수하고, 특히 잔막률과 프로파일 및 해상도가 한층 더 개량된 화학증폭형 포지티브 타입 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive type resist composition which is excellent in various performances such as sensitivity, resolution, residual film ratio, coating property, depth of focus and the like, and further improved in residual film ratio, profile and resolution.

본 발명의 목적은 수지 성분과 산 발생제를 포함하며, KrF-엑시머 레이저 및 ArF-엑시머 레이저의 리소그래피법에 적합하고, 내열성, 잔막률, 도포성, 건식 내식성, 노광 관용도와 같은 각종 성능이 우수하며, 특히 기판의 특이성이 있는 조건 에서 패턴을 형성하는 경우에 해상도, 감도, 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 화학증폭형 포지티브 타입 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention includes a resin component and an acid generator, and is suitable for the lithography method of KrF-eximer laser and ArF-eximer laser, and is excellent in various performances such as heat resistance, residual film rate, coating property, dry corrosion resistance, exposure latitude, and the like. In particular, the present invention provides a chemically amplified positive type resist composition having a further improved resolution, sensitivity, profile and depth of focus, in the case of forming a pattern under specific substrate conditions.

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물(성분 (A-1))과 하기 화학식 2의 화합물(성분 (A-2))의 광산발생제 및 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 하기 화학식 3의 수지(성분 (B))를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.The present invention is a photoacid generator of a compound of formula 1 (component (A-1)) and a compound of formula 2 (component (A-2)) and inherently insoluble or poorly soluble in aqueous alkali solution but unstable to acid After the group is dissociated by the action of an acid, a chemically amplified positive resist composition is provided comprising a resin of formula 3 (component (B)) which is soluble in aqueous alkali solution.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006066123503-PAT00003
Figure 112006066123503-PAT00003

[상기 식중, R1은 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기; 플루오르 알킬기; 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기; 또는 하기 화학식 4의 기이다.][Wherein, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Fluoroalkyl groups; C6-C11 aryl group unsubstituted or substituted with halogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy; Or a group of the formula (4).]

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112006066123503-PAT00004
Figure 112006066123503-PAT00004

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006066123503-PAT00005
Figure 112006066123503-PAT00005

[상기 식중, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1-6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 탄소수 1-6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기이다.][Wherein, R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a straight or branched chain alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.]

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112006066123503-PAT00006
Figure 112006066123503-PAT00006

[상기 식중,  [In the above meal,

R5은 수소원자 또는 메틸기이고,R 5 is a hydrogen atom or a methyl group,

R6는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms

a 및 b는 수지 중 히드록시스티렌 중합단위 및 (메트)아크릴레이트 중합단위의 몰분율로 a + b = 1이고,a and b are mo + fractions of hydroxystyrene polymerized units and (meth) acrylate polymerized units in the resin, a + b = 1,

0.50≤(a)/(a + b)≤0.90 또는 0.1≤(b)/(a + b)≤0.50 이다.]0.50≤ (a) / (a + b) ≤0.90 or 0.1≤ (b) / (a + b) ≤0.50.]

또한 본 발명은 상기 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 의해 제조된 레지스트 막을 제공한다.The present invention also provides a resist film prepared by the chemically amplified positive resist composition.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 레지스트 조성물에서, 하기 화학식 3의 수지 성분은 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다. In the resist composition of the present invention, the resin component of the following formula (3) is insoluble or poorly insoluble in aqueous alkali solution, but becomes soluble in alkaline aqueous solution after the group unstable to acid is dissociated by the action of acid.

상기 수지는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위와 히드록시스티렌계 중합 단위가 일정하게 교대로 번갈아 연결되는 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 구조를 갖는 것으로, 상기 수퍼 랜덤 타입의 공중합체는 기존의 방법으로 합성된 수지가 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 구조를 갖는 것과는 달리, 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위들이 균일하게 분포되어 있어 레지스트의 특성들을 향상시키는데 중요한 역할을 하고 있 다. 상기 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로서 형성되는 중합체 중의 한 단위를 의미한다. The resin has a super random copolymer structure in which a 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate polymer unit and a hydroxystyrene polymer unit are alternately connected alternately. The copolymer has a structure in which the resin synthesized by the conventional method has a structure in which hydrophilic and hydrophobic groups are separated from each other and separated according to their characteristics. It plays an important role in improving the characteristics. The 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate polymerized unit is one of polymers formed by polymerizing 2-alkyl-2-adamantyl acrylate or 2-alkyl-2-adamantyl methacrylate. Means unit.

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112006066123503-PAT00007
Figure 112006066123503-PAT00007

[상기 식중, [In the above meal,

R5은 수소원자 또는 메틸기이고,R 5 is a hydrogen atom or a methyl group,

R6는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms

a 및 b는 수지 중 히드록시스티렌 중합단위 및 (메트)아크릴레이트 중합단위의 몰분율로, a + b = 1이고,a and b are mole fractions of hydroxy styrene polymerized unit and (meth) acrylate polymerized unit in the resin, a + b = 1,

0.50≤(a)/(a + b)≤0.90 또는 0.1≤(b)/(a + b)≤0.50 이다.]0.50≤ (a) / (a + b) ≤0.90 or 0.1≤ (b) / (a + b) ≤0.50.]

상기 (b)/(a + b) x 100은 수지의 보호율로, 바람직하게는 15~40%이다. (B) / (a + b) x100 is a protection rate of resin, Preferably it is 15 to 40%.

레지스트 조성물에서 광산발생제는 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조 성물에서, 광산발생제로부터 생성되는 산은 상술한 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 그룹을 해리시킨다.The photoacid generator in the resist composition is a substance that generates an acid by irradiating the material itself or a resist composition containing such material with high energy radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, or radiant light. In a chemically amplified positive resist composition, the acid produced from the photoacid generator acts on the resin described above to dissociate the group that is unstable with the acid present in the resin.

본 발명에서는 248nm(KrF) 근처에서 높은 흡광도를 나타내는 화학식 1(성분 (A-1)) 및 화학식 2(성분 (A-2))의 화합물이 광산발생제 성분으로써 사용된다. 본 발명은 광산발생제로 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 화학식 1 화합물만을 사용할 경우 패턴을 형성할 정도의 양이 들어가면 흡광도 부족으로 패턴이 형성되지 않는 문제점을 해소할 수 있다. 또한 화학식 2 화합물만을 사용했을 경우 대비 화학식 1 화합물을 혼합하여 사용할 경우 형성된 패턴의 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 우수하고, 특히 초점심도와 프로파일 및 해상도가 한층 더 개량된다. 이와 같이 바람직한 패턴의 감도, 해상도, 잔막률, 도포성을 얻기 위한 화학식 1 및 화학식 2 화합물의 바람직한 혼합비는 화학식 1 : 화학식 2 = 1 : 5~20, 바람직하게는 1 : 7~17이다. In the present invention, compounds of the formulas 1 (component (A-1)) and (2 (component (A-2)) which exhibit high absorbance near 248 nm (KrF) are used as photoacid generator components. According to the present invention, by using a mixture of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 as a photoacid generator, when only the compound of Formula 1 is used, the amount of forming a pattern may be solved. . In addition, when using only the compound of formula (2) compared to using the compound of formula (1), the performance of the sensitivity, resolution, residual film ratio, coating properties, etc. of the formed pattern is excellent, and the focus depth, profile and resolution are further improved. . Thus, the preferable mixing ratios of the general formula (1) and the general formula (2) compound for obtaining the sensitivity, the resolution, the residual film ratio, and the coatability of the desired pattern are the general formula 1: general formula 2 = 1: 5 to 20, preferably 1: 7 to 17 .

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112006066123503-PAT00008
Figure 112006066123503-PAT00008

상기 식중, R1은 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기; 플루오르 알킬기; 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기; 또는 하기 화학식 4의 기이다.In said formula, R <1> is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group; Fluoroalkyl groups; C6-C11 aryl group unsubstituted or substituted with halogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy; Or a group represented by the following formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112006066123503-PAT00009
Figure 112006066123503-PAT00009

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006066123503-PAT00010
Figure 112006066123503-PAT00010

상기 식중, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1-6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 또는 탄소수 1-6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시이다. 상기 화학식 2는 통상의 음이온과 함께 염 형태로 존재한다. 바람직한 음이온은 2,4,6-트리아이소프로필벤젠설포네이트이다.Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms or straight or branched alkoxy of 1 to 6 carbon atoms. Formula 2 is present in salt form with conventional anions. Preferred anions are 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate.

화학식 1에서의 할로겐 원자로서는 불소 등이 열거된다. R1의 바람직한 예로 n-프로필, n-부틸, n-옥틸, 톨루일, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4-도데실페닐, 4-메톡시페닐, 2-나프틸, 벤질 및 화학식 4의 기가 포함된다.Fluorine etc. are mentioned as a halogen atom in General formula (1). Preferred examples of R 1 are n-propyl, n-butyl, n-octyl, toluyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 4-dodecylphenyl, 4-methoxy Phenyl, 2-naphthyl, benzyl and groups of the formula (IV).

화학식 2의 R2, R3 및 R4에서 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸 및 헥실이 있다. 알콕시의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프 로폭시, 부톡시 등이 있다. Examples of alkyl in R 2 , R 3 and R 4 in Formula 2 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl. Examples of alkoxy are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.

본 발명의 레지스트 조성물에서, 화학식 1 및 화학식 2의 광산발생제 이외의 광산발생제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 광산발생제의 예는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다. 구체적으로 다음 화합물이 열거된다.In the resist composition of the present invention, photoacid generators other than the photoacid generators of Formula 1 and Formula 2 may be used together. Examples of such other photoacid generators include onium salt compounds, s-triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds and the like. Specifically, the following compounds are listed.

디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포 늄트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, 벤조인 토실레이트라고 함), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, α-메틸올벤조인 토실레이트라고 함), 1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 디스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시) 프탈이미드, N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드, 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등이 포함된다.Diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl Iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert -Butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsul Phosphium perfluorobutanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfo Trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldi Phenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphtolylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphtolyl Methyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3-5-triazine, 2 -(4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3 ] Dioxolane-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3 , 4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly referred to as benzoin tosylate), 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (usually, α-methylolbenzoin tosylate), 1,2,3- Gentolyl trimethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, diphenyl disulfone, di-p-tolyl Disulfone, dis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) Diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, N- (phenylsulfonyloxy) Succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-nor Bornen-2,3-dicarboxyimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide, 4-methoxy-α- [[[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile Trills and the like.

본 발명의 레지스트 조성물은 추가로 quencher(성분 (C))를 포함하며, 바람직한 quencher로 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 트리아이소프로파놀아민(C-1), 2,6-디아이소프로필아닐린(C-2) 또는 디사이클로헥실메틸아민이 있다. The resist composition of the present invention further comprises a quencher (component (C)), with preferred quencher being tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra -n-octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) -phenyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, triisopropanol Min (C-1), 2,6-diaisopropylaniline (C-2) or dicyclohexylmethylamine .

또한 본 발명의 레지스트 조성물은 quencher로서 다른 유기 염기 화합물, 특히 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 함유할 수 있다. 이러한 질소 함유 염기성 유기 화합물의 특정 예는 다음 화학식 5 내지 14의 아민을 포함한다. In addition, the resist composition of the present invention may contain, as quencher, other organic base compounds, especially synthesized nitrogen-containing basic organic compounds in an amount that does not adversely affect the effects of the present invention. Specific examples of such nitrogen-containing basic organic compounds include amines of the formulas (5) to (14).

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112006066123503-PAT00011
Figure 112006066123503-PAT00011

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112006066123503-PAT00012
Figure 112006066123503-PAT00012

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112006066123503-PAT00013
Figure 112006066123503-PAT00013

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112006066123503-PAT00014
Figure 112006066123503-PAT00014

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112006066123503-PAT00015
Figure 112006066123503-PAT00015

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112006066123503-PAT00016
Figure 112006066123503-PAT00016

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112006066123503-PAT00017
Figure 112006066123503-PAT00017

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112006066123503-PAT00018
Figure 112006066123503-PAT00018

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112006066123503-PAT00019
Figure 112006066123503-PAT00019

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112006066123503-PAT00020
Figure 112006066123503-PAT00020

위의 화학식 5 내지 14에서,In the above formula 5 to 14,

R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 여기서 알킬, 시클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 히드록실 그룹, 아미노 그룹(아미노 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고, R 12 and R 13 are each independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl, wherein alkyl, cycloalkyl or aryl is each independently substituted with a hydroxyl group or an amino group (the amino group being substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and Carbon number is preferably about 6 to 10,

R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, 여기서 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시는 각각 독립적으로 히드록실 그룹, 아미노 그룹(아미노 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고, 알콕시의 탄소수는 약 1 내지 6이고, R 14 , R 15 and R 16 are each independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy, where alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy are each independently a hydroxyl group, an amino group (amino groups having from 1 to 1 carbon atoms) Or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, wherein the alkyl has preferably about 1 to 6 carbon atoms and preferably about 5 to 10 carbon atoms. Aryl has preferably about 6 to 10 carbon atoms, alkoxy having about 1 to 6 carbon atoms,

R17은 알킬 또는 시클로알킬이고, 여기서 알킬 또는 시클로알킬은 각각 독립적으로 히드록실 그룹, 아미노 그룹(아미노 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 시클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, R 17 is alkyl or cycloalkyl, wherein each alkyl or cycloalkyl is independently a hydroxyl group, an amino group (the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms It may be substituted with, the carbon number of the alkyl group is preferably about 1 to 6, the carbon number of the cycloalkyl group is preferably about 5 to 10,

A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드를 나타내고, 여기서 알킬렌의 탄소수는 약 2 내지 6이며 직쇄형 또는 분지쇄형 일 수 있다. A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide, wherein the alkylene has about 2 to 6 carbon atoms and may be straight or branched.

R12 내지 R17에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 구조일 수 있는 것은 둘 중 어느 구조나 취할 수 있다. In R 12 to R 17 , what can be a straight or branched structure can take either structure.

추가로, 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 또한 quencher로서 사용될 수 있다.In addition, hindered amine compounds having a piperidine backbone can also be used as quencher.

본 발명의 레지스트 조성물은 성분 (A-1) 및 성분 (A-2)인 광산발생제를, 성분(B)인 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 양이 0.1중량부 미만이면 발생된 산의 양이 충분하지 못하여 수지가 충분히 가용성으로 되지 않으며, 20중량부를 초과하면 투과율이 나빠져서 레지스트막의 하부까지 빛이 전달되지 않아 수지가 충분히 가용성이 되지 않는 문제가 있다.The resist composition of the present invention is based on 100 parts by weight of a resin that is soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid as component (B) with a photoacid generator as component (A-1) and component (A-2), It is preferable to contain 0.1-20 weight part. If the amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight, the amount of acid generated is not sufficient, so that the resin does not become sufficiently soluble. If it exceeds 20 parts by weight, the transmittance is deteriorated so that light is not transmitted to the lower portion of the resist film, so that the resin is sufficiently soluble. This is not a problem.

또한 본 발명의 레지스트 조성물은 성분 (C)인 quencher를, 성분 (B)인 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부를 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the resist composition of this invention contains 0.001-10 weight part of quencher which is a component (C) based on 100 weight part of resin which becomes soluble with respect to aqueous alkali solution by the action of the acid which is a component (B). .

추가로, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.In addition, the resist compositions of the present invention may also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, dyes, and the like.

이러한 레지스트 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것일 수 있다. 본 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤: γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. Such a resist composition is usually in the form of a resist liquid composition containing components dissolved in a solvent, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer by a conventional method. The solvent used in the present invention may be one that dissolves the components, exhibits a suitable drying rate and provides a uniform and smooth coating after solvent evaporation. What is normally used in this field can be used. Examples thereof include glycol ether esters such as ethylcellosolve acetate, methylcellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone: cyclic esters such as γ-butyrolactone; Alcohols such as 3-methoxy-1-butanol and the like. These solvents may each be used alone or as a mixture of two or more.

기판에 도포되어 건조되는 레지스트를 패턴 형성을 위해 노광 처리한 다음, 보호 그룹 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시킨다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.The resist applied and dried on the substrate is subjected to an exposure treatment for pattern formation, followed by heat treatment to promote the protective group removal reaction, and then developed with an alkali developer. The alkali developer used in the present invention can be selected from various aqueous alkali solutions, and usually tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly referred to as choline) are frequently used. .

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

실시예Example 1 ~2 및  1 to 2 and 비교예Comparative example 1 ~6 :  1 to 6: 레지스트Resist 용액의 제조 Preparation of the solution

표 1에 제시된 비(고형분으로 환산된 것)로 혼합된 수지 성분 100중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로, 광산발생제(5중량부), 및 표 1에 제시된 함량과 종류에 따르는 quencher로써의 아민류를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 960중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여 과하여, 레지스트 용액을 제조한다. 여기서 제조된 레지스트 용액은 약25% 또는 약35%의 보호율을 함유하는 레진을 포함한다.According to the photoacid generator (5 parts by weight) based on 100 parts by weight (in terms of solids) of the resin component mixed in the ratio (in terms of solids) shown in Table 1, and according to the content and type shown in Table 1. The amines as quencher were dissolved in 960 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered through a fluorine resin filter having a pore diameter of 0.1 mu m to prepare a resist solution. The resist solution prepared here comprises a resin containing a protection rate of about 25% or about 35%.

실험예 : 레지스트 막의 형성Experimental Example: Formation of Resist Film

상술한 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하면, 건조시킨 후의 막두께가 0.240㎛이다. 레지스트 용액을 도포한 후, 110℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행한다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 패턴을 형성시킨다. 이어서, 열판에서, 노광후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행한다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행한다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.12㎛ 라인 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정한다. 결과는 표 2에 제시하였다.When the resist solution described above is applied to a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane using a spin coater, the film thickness after drying is 0.240 µm. After applying the resist solution, preheating was performed for 60 seconds on a hotplate at 110 ° C. The wafer having the resist film thus formed is exposed while the exposure dose is gradually changed using a scanning exposure apparatus ['NSR-S203B' manufactured by Nikon Corp., NA = 0.68, sigma == 0.75] having an exposure wavelength of 248 nm (KrF). To form a line pattern. Then, in the hot plate, post-exposure heat treatment is performed at 110 ° C. for 60 seconds. In addition, paddle development is performed for 60 seconds using a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. The pattern after development was measured using a scanning electron microscope to determine the depth of focus and the profile in a 0.12 μm line pattern. The results are shown in Table 2.

A-1 : 화학식 1에서의 R1이 노말프로필기인 설포네이트 타입 광산발생제A-1: the generation of R 1 in formula (1) normal profile due sulfonate-type photoacid

A-2 : 화학식 2에서 R2=R3=R4=H인 트리페닐설포늄 2,4,6-트리아이소프로필벤젠설포네이트 광산발생제A-2: Triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate photoacid generator wherein R 2 = R 3 = R 4 = H in formula (2)

B-1 : 화학식 3의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트계 중합 단위 및 히드록시스티렌계 중합 단위를 갖는 수퍼랜덤 타입의 공중합체로, 분산도 1.2 의 수지B-1: A superrandom type copolymer having 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate-based polymer unit and hydroxystyrene-based polymer unit of Formula 3, resin having a dispersity of 1.2.

B-2 : 히드록시기의 일부가 1-에톡시에틸기로 보호된(보호율 25% 또는 35%) 히드록시스티렌 중합단위 및 시클로헥실아크릴레이트 중합단위를 포함하는 일반적인 공중합체의 수지B-2: Resin of a general copolymer comprising a hydroxy styrene polymerized unit and a cyclohexyl acrylate polymerized unit in which a part of the hydroxy group is protected (25% or 35% protection) with 1-ethoxyethyl group

C-1 : 트리아이소프로파놀아민C-1: triisopropanolamine

C-2 : 2,6-디이소프로필아닐린C-2: 2,6-diisopropylaniline

D-1 : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트D-1: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate

D-2 : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르D-2: Propylene Glycol Monomethyl Ether

[표 1]TABLE 1

번호number 수지(보호율) 100중량부100 parts by weight of resin (protection rate) 광산발생제(중량부)Photoacid Generator (parts by weight) quencher(중량부)quencher 용매(중량부)Solvent (part by weight) 실시예 1Example 1 B-1(25.0%)B-1 (25.0%) A-1(0.37)/A-2(4.4)A-1 (0.37) / A-2 (4.4) C-1(1.4)/C-2(1.4)C-1 (1.4) / C-2 (1.4) D-1/D-2 (816/144)D-1 / D-2 (816/144) 실시예 2Example 2 B-1(35.0%)B-1 (35.0%) A-1(0.37)/A-2(4.4)A-1 (0.37) / A-2 (4.4) C-1(1.4)/C-2(1.4)C-1 (1.4) / C-2 (1.4) D-1/D-2 (816/144)D-1 / D-2 (816/144) 비교예 1Comparative Example 1 B-1(25.0%)B-1 (25.0%) A-2(4.4)A-2 (4.4) C-1(2.52)C-1 (2.52) D-1/D-2 (816/144)D-1 / D-2 (816/144) 비교예 2Comparative Example 2 B-1(35.0%)B-1 (35.0%) A-2(4.4)A-2 (4.4) C-1(2.52)C-1 (2.52) D-1/D-2 (816/144)D-1 / D-2 (816/144) 비교예 3Comparative Example 3 B-2(25.0%)B-2 (25.0%) A-1(0.37)/A-2(4.4)A-1 (0.37) / A-2 (4.4) C-1(1.4)/C-2(1.4)C-1 (1.4) / C-2 (1.4) D-1/D-2 (816/144)D-1 / D-2 (816/144) 비교예 4Comparative Example 4 B-2(35.0%)B-2 (35.0%) A-1(0.37)/A-2(4.4)A-1 (0.37) / A-2 (4.4) C-1(1.4)/C-2(1.4)C-1 (1.4) / C-2 (1.4) D-1/D-2 (816/144)D-1 / D-2 (816/144)

[표 2] TABLE 2

번호number 잔막률Residual rate 프로파일profile 초점심도[㎛]Depth of focus [㎛] 해상도resolution 감도(mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm 2 ) 실시예 1Example 1 ◎◎ ◎◎ 0.70.7 ◎◎ 6262 실시예 2Example 2 ◎◎ ◎◎ 0.80.8 ◎◎ 6464 비교예 1Comparative Example 1 ◎◎ △△ 0.60.6 XX 6464 비교예 2Comparative Example 2 ◎◎ △△ 0.50.5 XX 6666 비교예 3Comparative Example 3 △△ △△ 0.50.5 ○○ 6262 비교예 4Comparative Example 4 △△ △△ 0.50.5 ○○ 6464

본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 감도, 해상도, 잔막률, 도포성, 초점심도, 프로파일 등의 여러 가지 성능이 우수하고, 특히 미세한 라인 패턴의 상층프로파일 및 해상도와 초점심도가 한층 더 개량될 수 있다.The chemically amplified positive resist composition of the present invention is excellent in various performances, such as sensitivity, resolution, residual film ratio, coating property, depth of focus, profile, and the like, and in particular, an upper profile of fine line patterns and a resolution and depth of focus can be further improved. Can be.

Claims (9)

하기 화학식 1의 화합물(성분 (A-1))과 하기 화학식 2의 화합물(성분 (A-2))의 광산발생제 및 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 하기 화학식 3의 수지(성분 (B))를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.A photoacid generator of a compound of formula (1) (component (A-1)) and a compound of formula (2) (component (A-2)) and an acid that is insoluble or poorly soluble in aqueous A chemically amplified positive resist composition comprising a resin of formula (3) (component (B)) which is soluble in aqueous alkali solution after dissociation by the action of. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006066123503-PAT00021
Figure 112006066123503-PAT00021
 상기 식중, R1은 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기; 플루오르 알킬기; 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기; 또는 하기 화학식 4의 기이다.In said formula, R <1> is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group; Fluoroalkyl groups; C6-C11 aryl group unsubstituted or substituted with halogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy; Or a group represented by the following formula (4). [화학식 4][Formula 4]
Figure 112006066123503-PAT00022
Figure 112006066123503-PAT00022
 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112006066123503-PAT00023
Figure 112006066123503-PAT00023
 상기 식중, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1-6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 탄소수 1-6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기이다.Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a straight or branched chain alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. [화학식 3][Formula 3]
Figure 112006066123503-PAT00024
Figure 112006066123503-PAT00024
 상기 식중, In the above formula, R5은 수소원자 또는 메틸기이고,R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R6는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a 및 b는 수지 중 히드록시스티렌 중합단위 및 (메트)아크릴레이트 중합단위의 몰분율로 a + b = 1이고,a and b are mo + fractions of hydroxystyrene polymerized units and (meth) acrylate polymerized units in the resin, a + b = 1, 0.50≤(a)/(a + b)≤0.90 또는 0.1≤(b)/(a + b)≤0.50 이다. 0.50 ≦ (a) / (a + b) ≦ 0.90 or 0.1 ≦ (b) / (a + b) ≦ 0.50. 청구항 1에 있어서, 광산발생제 혼합비율은 성분 (A-1) : 성분 (A-2) = 1 : 5~20인 것인 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물. The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, wherein the photoacid generator mixing ratio is component (A-1): component (A-2) = 1: 5 to 20. 청구항 1에 있어서, 성분 (A-1) 및 성분 (A-2)인 광산발생제를, 성분 (B)인 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 함유하는 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.The photoacid generator according to claim 1, wherein the photoacid generator as the component (A-1) and the component (A-2) is 0.1 to 20 based on 100 parts by weight of the resin which becomes soluble to the aqueous alkali solution by the action of the acid as the component (B). A chemically amplified positive resist composition containing by weight. 청구항 1에 있어서, R1 이 n-프로필, n-부틸, n-옥틸, 톨루일, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4-도데실페닐, 4-메톡시페닐, 2-나프틸, 벤질 또는 화학식 4인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.The compound of claim 1, wherein R 1 2 n-propyl, n-butyl, n-octyl, toluyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 4-dodecylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2- Naphthyl, benzyl or chemically amplified positive resist composition of formula (4). [화학식 4][Formula 4]
Figure 112006066123503-PAT00025
Figure 112006066123503-PAT00025
 청구항 1에 있어서, 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 광산발생제를 추가로 함유하는 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, further comprising a photoacid generator selected from the group consisting of an onium salt compound, an s-triazine-based organic halogen compound, a sulfone compound, and a sulfonate compound. 청구항 1에 있어서, 암모늄염을 추가로 함유하는 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, which further contains an ammonium salt. 청구항 6에 있어서, 암모늄염이 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.The ammonium salt of claim 6, wherein the ammonium salt is tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n-octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide A chemically amplified positive resist composition, wherein the compound is selected from the group consisting of 3- (trifluoromethyl) -phenyltrimethylammonium hydroxide, and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide. 청구항 1에 있어서, quencher로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물 추가로 함유하는 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, further comprising a nitrogen-containing basic organic compound synthesized as a quencher. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 막.The resist film formed from the chemically amplified positive resist composition of any one of Claims 1-8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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