KR20080008878A - Chemically amplified positive photoresist composition - Google Patents

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KR20080008878A
KR20080008878A KR1020060068701A KR20060068701A KR20080008878A KR 20080008878 A KR20080008878 A KR 20080008878A KR 1020060068701 A KR1020060068701 A KR 1020060068701A KR 20060068701 A KR20060068701 A KR 20060068701A KR 20080008878 A KR20080008878 A KR 20080008878A
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유경욱
박한우
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

A chemically amplified positive photoresist composition is provided to ensure good performances such as heat resistance, remaining rate, coatability, and dry corrosion resistance and exhibit excellent resolution and improved sensitivity, profile, and depth of focus. A chemically amplified positive photoresist composition comprises a mixture obtained by mixing a super random type copolymer resin represented by the following formula 1 with a photoacid generator represented by the following formulae 2 and 3 in a weight ratio of 2.5-3 : 1. In the formula 1, R1 is hydrogen or a methyl group, R2 is a C1-10 straight or branched alkyl group or C5-10 cycloalkyl group, and each of a, b, and c is a natural number of 0-1, wherein 0.1<=c/(a+b+c)<=0.5. In the formula 2, R is a C1-10 straight or branched alkyl group, C5-10 cycloalkyl group, halogen-substituted alkyl group, C1-20 alkyl group, C1-6 alkoxy group, or halogen-substituted or unsubstituted C6-11 aryl group. In the formula 3, each of R5, R6, and R7 is independently hydrogen, a hydroxyl group, C1-6 straight or branched alkyl group, or C1-6 alkoxy group.

Description

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물{Chemically amplified positive photoresist composition}Chemically Amplified Positive Photoresist Composition

본 발명은 엑시머 레이저와 같은 원자외선, 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to chemically amplified positive photoresist compositions suitable for photolithography or the like acting by ultraviolet radiation, such as excimer lasers, electron beams, X-rays or high energy radiation such as radiant light.

최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로써, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서는, 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되고, 확산된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되어 포지티브 타입 또는 네가티브 타입 패턴이 수득된다.In recent years, as the degree of integration of integrated circuits has increased, submicron pattern formation has been required. In particular, photolithography using an excimer laser from fluoride krypton (KrF) or argon fluoride (ArF) has been noted in that it enables the production of 64M DRAM to 1G DRAM. As a resist suitable for a photolithography process using such an excimer laser, a so-called chemically amplified resist using an acid catalyst and a chemical amplification effect is adopted. When a chemically amplified resist is used, in the radiation irradiation section, the acid generated from the photoacid generator is diffused by subsequent heat treatment, and the solubility in the alkaline developer of the irradiation section is changed by the reaction using the diffused acid as a catalyst. Type or negative type patterns are obtained.

화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그 래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 히드록실기의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 기에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 기로써, 특정 구조의 아다만탄계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성을 개선시키는데 효과적임을 발견하였다. 또한 이들 화학증폭형 포지티브 레지스트의 해상력을 높인 어떤 재료를 사용하여 미세 크기의 콘택트홀 구현이 실현 가능하다는 것을 발견하였다. 하지만, 이러한 재료를 사용하여도 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있다. 기판의 특이성이 있는 경우의 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는, 일반적으로, 초점심도의 편차에 따라 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고 초점심도가 작다. 이와 같이, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등에 한계가 있다.Chemically amplified positive type resists, particularly positive type resists for KrF excimer laser photolithography, are poly (hydroxystyrene) resins in which some of their phenolic hydroxyl groups are dissociated by the action of acid. It is often used in combination with a photoacid generator. As a group dissociated by the action of such an acid, it was found that a resin having a adamantane-based polymer unit having a specific structure and a specific high polar polymer unit was effective in improving adhesion to a substrate. They have also found that the use of any material that increases the resolution of these chemically amplified positive resists enables the implementation of microscopic contact holes. However, even with such a material, there is a limit in the profile because the pattern is formed under conditions specific to the substrate. In the pattern formation by photolithography when there is a specificity of the substrate, in general, variations in the depth of focus of the resist pattern tend to occur due to variations in the depth of focus, and the depth of focus is small. As described above, conventionally known resist compositions have limitations in resolution, sensitivity, profile, depth of focus, and the like.

이에, 본 발명자들은 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등 여러 가지 성능에 대해 양호한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 대해 연구하던 중, 특정 구조의 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지와 특정 구조의 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에서 특정 구조의 광산발생제를 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등 여러 가지 성능에 대해 양호함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 특히 초미세 콘택트홀 및 메탈 공정용으로 사용하는 두께가 얇은 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량됨을 확인하였다.Accordingly, while the present inventors are studying a chemically amplified positive photoresist composition which is good for various performances such as resolution, sensitivity, profile, and depth of focus, a super random type copolymer resin having a specific structure and a photoacid generator having a specific structure are present. By using a photoresist composition containing a photoacid generator having a specific structure by mixing in a specific ratio, it was found to be good for a variety of performance, such as resolution, sensitivity, profile, depth of focus, and completed the present invention. In particular, it was confirmed that the profile and the depth of focus were further improved when the pattern was formed under a thin thickness used for the ultra-fine contact hole and the metal process.

이에, 본 발명은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is to provide a chemically amplified positive photoresist composition.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지와, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물인 광산발생제를 2.5~3 : 1의 중량비율로 혼합하여 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.The present invention provides a chemically amplified positive compound comprising a super random type copolymer resin represented by the following Chemical Formula 1 and a photoacid generator, which is a compound represented by the following Chemical Formulas 2 and 3, at a weight ratio of 2.5 to 3: 1. It provides a photoresist composition.

Figure 112006052259407-PAT00001
Figure 112006052259407-PAT00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1은 수소 또는 메틸기이고,R 1 is hydrogen or a methyl group,

R2는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬기이며,R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms,

a, b 및 c는 각각 0 내지 1의 자연수로, 0.1≤c/(a+b+c)≤0.5 이다.a, b, and c are natural numbers of 0 to 1, respectively, and 0.1 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.5.

Figure 112006052259407-PAT00002
Figure 112006052259407-PAT00002

상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 할로겐 원자가 치환된 알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.In Formula 2, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms; An alkyl group in which a halogen atom is substituted; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms substituted or unsubstituted.

Figure 112006052259407-PAT00003
Figure 112006052259407-PAT00003

상기 화학식 3에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.In Formula 3, R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지는, 그 자체는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 기를 가지고 있어서 상기 기가 산의 작용에 의해 해리된 후 에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다. The copolymer resin of the super random type included in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention has a group which is itself insoluble or poorly soluble in an aqueous alkali solution but unstable in acid, so that the group is dissociated by the action of acid. After that, it becomes soluble in aqueous alkali solution.

상기 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지는, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위와 히드록시스티렌계 중합 단위가 일정하게 교대로 번갈아 연결되는 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 구조를 갖는다. 상기 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로서 형성되는 중합체 중의 한 단위를 의미한다.The super random copolymer resin has a super random copolymer structure in which a 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate polymer unit and a hydroxystyrene polymer unit are alternately connected alternately. . The 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate polymerized unit is one of polymers formed by polymerizing 2-alkyl-2-adamantyl acrylate or 2-alkyl-2-adamantyl methacrylate. Means unit.

또한, 본 발명의 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지는, 페놀계 히드록실기를 부분적으로는 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고, 부분적으로는 (메트)아크릴레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유할 수 있다.In addition, the super random copolymer resin of the present invention has a structure in which a phenolic hydroxyl group is partially protected by a 1-ethoxyethyl group, and is partially formed by protecting with a (meth) acrylate group. It may contain a polymerized unit having a structure.

본 발명의 조성물에서 수지 중 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합단위의 몰비 즉, c/(a+b+c) 값은 0.1~0.5이다. 수지 중 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합단위의 비율이 상기 범위 내에 있으면 해상도가 좋아져서 패턴 형성이 양호하여진다. 그러나 0.1 미만이거나 0.5를 초과하면 패턴 형성이 불량스러워진다.In the composition of the present invention, the molar ratio of the 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate polymerized unit in the resin, i.e., the c / (a + b + c) value is 0.1 to 0.5. When the ratio of the 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate polymer unit in the resin is in the above range, the resolution is improved and the pattern formation is good. However, if less than 0.1 or more than 0.5, pattern formation becomes poor.

기존의 방법으로 합성된 수지가 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 구조와는 달리, 본 발명의 조성물에 포함되는 공중합체 수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위들이 균일하게 분포되어 있어 레지스트의 여러 가지 특성들을 향상시키는데 중요한 역할을 하고 있다.Unlike the structure in which the resin synthesized by the conventional method is separated from each other by hydrophilic and hydrophobic groups in the molecular unit, and separated according to their characteristics, the copolymer resin included in the composition of the present invention is polymerized from the molecular unit to each other. The uniform distribution plays an important role in improving various properties of the resist.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산발생제는, 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 광산발생제로부터 생성되는 산은 상기 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 기(예를 들어, 아다만틸기)를 해리시킨다.The photoacid generator included in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may be formed by irradiating the material itself or a resist composition containing such a material with high energy radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, or radiated light. It is a substance that produces The acid generated from the photoacid generator acts on the super random type copolymer resin to dissociate an acid labile group (eg, adamantyl group) present in the resin.

본 발명에서는 248㎚(KrF) 근처에서 높은 흡광도를 나타내는 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 광산발생제 성분으로써 사용한다.In the present invention, compounds of formulas (2) and (3), which exhibit high absorbance near 248 nm (KrF), are used as photoacid generator components.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112006052259407-PAT00004
Figure 112006052259407-PAT00004

상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 할로겐 원자가 치환된 알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시 또는 할로겐 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.In Formula 2, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms; An alkyl group in which a halogen atom is substituted; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms substituted or unsubstituted.

바람직하게는 상기 화학식 2의 화합물에서, R은 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 트리플루오로메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 또는

Figure 112006052259407-PAT00005
이다.Preferably, in the compound of Formula 2, R is n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, toluyl group, trifluoromethyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6- Triisopropylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, benzyl group or
Figure 112006052259407-PAT00005
to be.

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112006052259407-PAT00006
Figure 112006052259407-PAT00006

상기 화학식 3에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.In Formula 3, R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

바람직하게는, 상기 화학식 3의 화합물에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기이다.Preferably, in the compound of Formula 3, R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, hydroxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hex It is a real group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or butoxy group.

상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 2.5~3 : 1의 중량비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 만일 화학식 2의 화합물보다 화학식 3의 화합물의 비율이 더 높게 사용된다면 프로파일, 초점심도 및 해상도 등이 전반적으로 좋지 않게 나타나 패턴 형성이 불량해지는 문제점이 생긴다. 또한, 화학식 2의 화합물만 사용하게 되면 투과율이 향상되어 컨택홀 구현에 있어서 정제파 현상이 줄어들면서 프로파일의 향상이 있을 수 있으나 그에 반해 감도가 많이 낮아지며 해상도도 함께 나빠지는 현상이 나타난다. 또한, 화학식 3의 화합물만 사용하게 되면 KrF 파장(248㎚)에 강한 흡광을 나타내어 컨택홀 구현에 있어서 감도가 고도로 개선되면서 해상도가 높게 유지되나 정제파 현상이 심하게 나타나고 프로파일이 나쁘게 나타나는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에서 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 상기 중량비율로 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.It is preferable to use the compound of Formula 2 and Formula 3 by mixing in a weight ratio of 2.5-3: 1. If the ratio of the compound of Formula 3 is higher than the compound of Formula 2, the profile, depth of focus, resolution, etc. are generally poor, resulting in poor pattern formation. In addition, when only the compound of Formula 2 is used, the transmittance may be improved, thereby reducing the refinement wave phenomenon in the implementation of the contact hole, and thus improving the profile, whereas the sensitivity is much lowered and the resolution is also worsened. In addition, when only the compound of Formula 3 is used, it exhibits strong absorption at the KrF wavelength (248 nm), so that the sensitivity is highly improved in the implementation of the contact hole, but the resolution is maintained high, but the refinement wave phenomenon is severe and the profile tends to be bad. Therefore, the compounds of the formula (2) and formula (3) in the composition of the present invention is most preferably used by mixing in the weight ratio.

또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 화학식 2 및 화학식 3의 광산발생제 이외의 광산발생제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 광산발생제의 예는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다. 특정하게는, 다음 화합물이 열거된다:In addition, in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention, photoacid generators other than the photoacid generators of Formulas 2 and 3 may be used together. Examples of such other photoacid generators include onium salt compounds, s-triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds and the like. Specifically, the following compounds are listed:

디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메 틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, '벤조인 토실레이트'라고 함), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, 'α-메틸올벤조인 토실레이트'라고 함), 1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트,2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 디스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리 플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드, 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등이 포함된다.Diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) Iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) Iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro Butanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium triple Oromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium Hexafluorophosphate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphtolylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphtolylmethyl) thi Olanium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-methyl -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3-5-triazine, 2- (4 -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolane-5 -Yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxystyryl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly referred to as' benzoin tosylate '), 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (usually' α- Methylolbenzoin tosylate '), 1,2,3-benzenetolyl Trimethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, diphenyl disulfone, di-p-tolyl disulfone , Dis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazo Methane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, N- (phenylsulfonyloxy) succinate Mead, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene -2,3-dicarboxyimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide, 4-methoxy-α-[[ [(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile, etc. Included.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에서 광산발생제는, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지인 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 상기 광산발생제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 현상결함과 같은 해상도에서 불량한 모습이 나타나고, 20 중량부를 초과하면, 패턴 모양이 붕괴되어 패턴화된 레지스트층을 거의 형성할 수 없다.In the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention, the photoacid generator contains 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a super random copolymer resin, which is a resin that is soluble to an aqueous alkali solution by the action of an acid. It is desirable to. If the content of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight, a poor appearance appears at a resolution such as a development defect, and if it exceeds 20 parts by weight, the pattern shape is collapsed to hardly form a patterned resist layer.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 다른 유기 염기 화합물, 특히 quencher로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 함유할 수 있다.The photoresist composition of the present invention may contain other organic base compounds, especially nitrogen-containing basic organic compounds synthesized as quenchers in an amount that does not adversely affect the effects of the present invention.

상기 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 포함한다.Specific examples of the nitrogen-containing basic organic compound include a compound represented by the following structural formula.

Figure 112006052259407-PAT00007
Figure 112006052259407-PAT00007

상기 구조식에서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,In the above structural formula, R 12 and R 13 are each independently hydrogen; C1-C6 linear or branched alkyl group substituted or unsubstituted by the hydroxyl group, the amino group, the C1-C4 alkyl group, or the C1-C6 alkoxy group; A C5-10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,

R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,R 14 , R 15 and R 16 are each independently hydrogen; C1-C6 linear or branched alkyl group substituted or unsubstituted by the hydroxyl group, the amino group, the C1-C4 alkyl group, or the C1-C6 alkoxy group; A C5-10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A C1-6 alkoxy group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,

R17은 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기이고,R 17 is a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,

A는 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 카보닐기, 설파이드기 또는 디설파이드기이다.A is a C2-C6 linear or branched alkylene group, carbonyl group, sulfide group, or disulfide group.

또한, 일본특개평 11-52575호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물을 quencher로서 추가로 사용할 수 있다.In addition, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-52575 can be further used as a quencher.

본 발명의 레지스트 조성물에서 quencher는, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지인 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 상기 quencher의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 산의 확산이 많아지게 되어 노광부위 이상이 현상되므로 패턴 프로파일이 나빠지게 되고, 10 중량부를 초과하면 산의 확 산을 저하시켜 감도가 낮아지거나 현상결함에 따른 프로파일의 변화를 야기시킴으로써 포토레지스트 조성물의 감광성이 오히려 저감된다.In the resist composition of the present invention, the quencher preferably contains 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a super random copolymer resin, which is a resin that is soluble to an aqueous alkali solution by the action of an acid. If the content of the quencher is less than 0.001 part by weight, the diffusion of acid is increased and the abnormality of the exposed part is developed. Therefore, the pattern profile is deteriorated. If the content of the quencher is more than 10 parts by weight, the diffusion of the acid is lowered and the sensitivity is lowered or developed. The photosensitivity of the photoresist composition is rather reduced by causing a change in profile.

또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 함유할 수 있다.In addition, the chemically amplified positive photoresist compositions of the present invention may further contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, dyes, and the like.

상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.The chemically amplified positive photoresist composition is in the form of a resist liquid composition containing components dissolved in a conventional solvent, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer by a conventional method. The solvent used in the present invention preferably dissolves the components, exhibits a suitable drying rate, and provides a uniform and smooth film after solvent evaporation, and those conventionally used in this field can be used. Examples thereof include glycol ether esters such as ethylcellosolve acetate, methylcellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Alcohols such as 3-methoxy-1-butanol and the like. These solvents may each be used alone or as a mixture of two or more.

본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.Using the chemically amplified positive photoresist composition according to the present invention, a resist pattern can be formed by the following method.

본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼, 크롬 기판 등의 피식각층 상부에 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형 성한다. 형성된 박막에 노광원으로 전자선을 주사한 다음, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라 노광된 레지스트막을 가열한다. 가열된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.The chemically amplified positive photoresist composition according to the present invention is applied to the etched layer such as a silicon wafer or a chromium substrate by using a spin coater to form a thin film. An electron beam is injected into an exposure source to the formed thin film, and then the exposed resist film is heated as necessary to promote the protecting group removal reaction. The heated resist film is developed with an alkaline developer to form a resist pattern. Alkali developers used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide And various aqueous alkali solutions such as (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, among which tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (usually choline Is referred to).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.

실시예Example 1 내지 2, 및  1 to 2, and 비교실시예Comparative Example 1 내지 4 1 to 4 : :

표 1에 제시된 비(고형분으로 환산된 것)로 혼합된 수지 성분 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로, 광산발생제(7 중량부), 및 표 1에 제시된 함량과 종류에 따르는 quencher로서의 암모늄 염을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1500 중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 레지스트 용액은 25% ~ 40% 정도의 보호율을 함유하는 수지를 포함한다.According to the photoacid generator (7 parts by weight) based on 100 parts by weight (in terms of solids) of the resin component mixed in the ratio (in terms of solids) shown in Table 1, and according to the content and type shown in Table 1. The ammonium salt as quencher was dissolved in 1500 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered through a fluorine resin filter having a pore diameter of 0.1 mu m to prepare a resist solution. The prepared resist solution includes a resin containing a protection rate of about 25% to 40%.

상기 제조한 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하면, 건조시킨 후의 막두께가 0.240㎛이다. 레지스트 용액을 도포한 후, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 컨택트홀 및 라인 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서, 노광 후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.15㎛ 컨택홀 및 라인 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하였다.When the resist solution prepared above was applied to a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane using a spin coater, the film thickness after drying was 0.240 µm. After applying the resist solution, preheat treatment was performed for 60 seconds on a hot plate at 100 ° C. The wafer having the resist film thus formed was gradually exposed to light using a scanning exposure apparatus ['NSR-S203B' manufactured by Nikon Corp., NA = 0.68, sigma == 0.75], having an exposure wavelength of 248 nm (KrF). Exposure was performed to form contact holes and line patterns. Subsequently, in the hot plate, post-exposure heat treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds. In addition, paddle development was performed for 60 seconds using an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. The pattern after development was measured using a scanning electron microscope to determine the depth of focus and profile in 0.15 탆 contact holes and line patterns.

결과는 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2.

A-1 : 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위와 히드록시스티렌계 중합 단위를 갖는 수퍼 랜덤 타입의 공중합체(MW=10000, 수지 중 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위의 몰비는 0.25 또는 0.35), 분산도 1.2의 수지A-1: Super random type copolymer (MW = 10000, 2-alkyl in a resin) having a 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate polymerized unit represented by the formula (1) and a hydroxystyrene-based polymerized unit The molar ratio of the 2-adamantyl (meth) acrylate polymerization unit is 0.25 or 0.35), the resin having a dispersity of 1.2

B-1 : 화학식 2에서 R이 트리플루오로메틸기인 말레이미드 타입 광산발생제B-1: Maleimide type photoacid generator in which R is a trifluoromethyl group in Chemical Formula 2

B-2 : 화학식 3에서 R5, R6 및 R7이 각각 수소인 트리페닐설포늄 타입 광산발생제B-2: Triphenylsulfonium type photoacid generator in which R 5 , R 6 and R 7 are each hydrogen in the formula (3)

C-1 : 트리이소프로파놀아민C-1: triisopropanolamine

C-2 : 2,6-디이소프로필아닐린C-2: 2,6-diisopropylaniline

수지 (수지 중 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 몰비)Resin (molar ratio of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate in resin) 광산발생제 (중량부)Photoacid generator (parts by weight) quencher (중량부)quencher (parts by weight) 실시예 1Example 1 A-1(0.35)A-1 (0.35) B-1(4.4 중량부)/ B-2(1.5 중량부)B-1 (4.4 parts by weight) / B-2 (1.5 parts by weight) C-2(1.1 중량부)C-2 (1.1 parts by weight) 실시예 2Example 2 A-1(0.35)A-1 (0.35) B-1(3.7 중량부)/ B-2(1.5 중량부)B-1 (3.7 parts by weight) / B-2 (1.5 parts by weight) C-1(0.6 중량부)/ C-2(0.6 중량부)C-1 (0.6 parts by weight) / C-2 (0.6 parts by weight) 비교실시예 1Comparative Example 1 A-1(0.35)A-1 (0.35) B-2(5.2 중량부)B-2 (5.2 parts by weight) C-1(0.6 중량부)/ C-2(0.6 중량부)C-1 (0.6 parts by weight) / C-2 (0.6 parts by weight) 비교실시예 2Comparative Example 2 A-1(0.35)A-1 (0.35) B-1(6.0 중량부)B-1 (6.0 parts by weight) C-1(0.6 중량부)/ C-2(0.6 중량부)C-1 (0.6 parts by weight) / C-2 (0.6 parts by weight) 비교실시예 3Comparative Example 3 A-1(0.25)A-1 (0.25) B-1(1.5 중량부)/ B-2(4.5 중량부)B-1 (1.5 parts by weight) / B-2 (4.5 parts by weight) C-2(1.1 중량부)C-2 (1.1 parts by weight) 비교실시예 4Comparative Example 4 A-1(0.25)A-1 (0.25) B-1(3.0 중량부)/ B-2(3.0 중량부)B-1 (3.0 parts by weight) / B-2 (3.0 parts by weight) C-1(0.6 중량부)/ C-2(0.6 중량부)C-1 (0.6 parts by weight) / C-2 (0.6 parts by weight)

프로파일profile 초점심도(㎛)Depth of Focus (㎛) 해상도resolution 감도(mJ/㎠)Sensitivity (mJ / ㎠) 실시예 1Example 1 ◎◎ 0.80.8 ◎◎ 138138 실시예 2Example 2 ◎◎ 0.70.7 ◎◎ 140140 비교실시예 1Comparative Example 1 ×× 0.30.3 ○○ 142142 비교실시예 2Comparative Example 2 △△ 0.30.3 ×× 152152 비교실시예 3Comparative Example 3 △△ 0.40.4 △△ 144144 비교실시예 4Comparative Example 4 ○○ 0.50.5 ○○ 144144

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 광산발생제로 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 2.5~3 : 1의 중량비율로 혼합하여 사용함으로써 프로파일, 초점심도, 해상도 및 감도가 우수하게 나타남을 알 수 있다.As shown in Table 2, the chemically amplified positive photoresist composition according to the present invention is used as a photoacid generator by mixing the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 in a weight ratio of 2.5 to 3: 1 by using a profile, depth of focus, It can be seen that the resolution and sensitivity are excellent.

반면, 광산발생제로 화학식 3의 화합물만 사용한 포토레지스트 조성물의 경우(비교실시예 1), 해상도는 우수하나 프로파일 및 초점심도가 나쁘게 나타났다. 또한, 광산발생제로 화학식 2의 화합물만 사용한 포토레지스트 조성물의 경우(비교실시예 2), 감도가 많이 낮아지고 해상도가 나쁘게 나타났다.On the other hand, in the case of the photoresist composition using only the compound of formula 3 as a photoacid generator (Comparative Example 1), the resolution was excellent but the profile and the depth of focus was poor. In addition, in the case of the photoresist composition using only the compound of Formula 2 as a photoacid generator (Comparative Example 2), the sensitivity was much lowered and the resolution was poor.

또한, 광산발생제로 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 1:3의 중량비율로 사용한 경우(비교실시예 3), 프로파일, 초점심도 및 해상도 등이 전반적으로 좋지 않게 나타났다.In addition, when the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 were used in a weight ratio of 1: 3 as a photoacid generator (Comparative Example 3), the profile, depth of focus, and resolution were generally poor.

또한, 광산발생제로 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 1:1의 중량비율로 사용한 경우(비교실시예 4), 프로파일, 해상도 및 감도 등은 비교적 양호하나 초점심도가 좋지 않게 나타났다.In addition, when the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 were used in a weight ratio of 1: 1 as a photoacid generator (Comparative Example 4), the profile, resolution, and sensitivity were relatively good, but the depth of focus was poor.

본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은, 특정 구조의 광산발생제를 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써, KrF 엑시머 레이저 노광 시 기판 의존성이 적고, 내열성, 잔막률, 도포성, 건식 내식성, 노광 관용도 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 우수한 해상도를 나타내며, 감도, 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량되어 보다 정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.The chemically amplified positive photoresist composition according to the present invention has a low substrate dependency upon KrF excimer laser exposure by mixing and using a photoacid generator having a specific structure at a specific ratio. Various performances such as latitude and the like are good and exhibit particularly good resolution, and the sensitivity, profile and depth of focus can be further improved to form a more precise resist pattern.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지와, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물인 광산발생제를 2.5~3 : 1의 중량비율로 혼합하여 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.A chemically amplified positive photoresist composition comprising a mixture of a super random type copolymer resin represented by the following Chemical Formula 1 and a photoacid generator, which is a compound represented by the following Chemical Formulas 2 and 3, at a weight ratio of 2.5 to 3: 1 . <화학식 1><Formula 1>
Figure 112006052259407-PAT00008
Figure 112006052259407-PAT00008
 상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, R1은 수소 또는 메틸기이고,R 1 is hydrogen or a methyl group, R2는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 5~10의 시클로알킬기이며,R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a, b 및 c는 각각 0 내지 1의 자연수로, 0.1≤c/(a+b+c)≤0.5 이다.a, b, and c are natural numbers of 0 to 1, respectively, and 0.1 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.5. <화학식 2><Formula 2>
Figure 112006052259407-PAT00009
Figure 112006052259407-PAT00009
 상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 할로겐 원자가 치환된 알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.In Formula 2, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms; An alkyl group in which a halogen atom is substituted; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms substituted or unsubstituted. <화학식 3><Formula 3>
Figure 112006052259407-PAT00010
Figure 112006052259407-PAT00010
 상기 화학식 3에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.In Formula 3, R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. 청구항 1에 있어서, 상기 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지는 페놀계 히드록실기를 부분적으로는 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고, 부분적으로는 (메트)아크릴레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method of claim 1, wherein the super random copolymer resin has a structure in which a phenolic hydroxyl group is partially protected by a 1-ethoxyethyl group and partially protected by a (meth) acrylate group. A chemically amplified positive photoresist composition comprising a polymerized unit having a structure. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물에서, R은 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 트리플루오로메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리 이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 또는
Figure 112006052259407-PAT00011
인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The compound according to claim 1, wherein in the compound of Formula 2, R is n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, toluyl group, trifluoromethyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4, 6-tri isopropylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, benzyl group or
Figure 112006052259407-PAT00011
A chemically amplified positive photoresist composition, characterized in that. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method of claim 1, wherein in the compound of Formula 3, R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, A chemically amplified positive photoresist composition, characterized in that hexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 상기 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein the amount of the photoacid generator is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the super random type copolymer resin. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 quencher로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein the composition comprises a nitrogen-containing basic organic compound synthesized as a quencher. 청구항 6에 있어서, 상기 질소 함유 염기성 유기 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 6, wherein the nitrogen-containing basic organic compound is selected from the group consisting of compounds represented by the following structural formulas.
Figure 112006052259407-PAT00012
Figure 112006052259407-PAT00012
 상기 구조식에서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,In the above structural formula, R 12 and R 13 are each independently hydrogen; C1-C6 linear or branched alkyl group substituted or unsubstituted by the hydroxyl group, the amino group, the C1-C4 alkyl group, or the C1-C6 alkoxy group; A C5-10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,R 14 , R 15 and R 16 are each independently hydrogen; C1-C6 linear or branched alkyl group substituted or unsubstituted by the hydroxyl group, the amino group, the C1-C4 alkyl group, or the C1-C6 alkoxy group; A C5-10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A C1-6 alkoxy group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R17은 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기이고,R 17 is a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A는 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 카보닐기, 설파이드기 또는 디설파이드기이다.A is a C2-C6 linear or branched alkylene group, carbonyl group, sulfide group, or disulfide group. 청구항 6에 있어서, 상기 quencher의 함량은 수퍼 랜덤 타입의 공중합체 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 6, wherein the quencher is present in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the super random copolymer resin. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여 선택적으로 노광한 후, 열처리하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.10. A resist pattern comprising applying the chemically amplified positive photoresist composition of any one of claims 1 to 8 onto a substrate, prebaking and selectively exposing, followed by heat treatment, and developing with an alkaline developer to form a resist pattern. Formation method.
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