KR20080023645A - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

A liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device containing a liquid crystal alignment layer obtained by using the liquid crystal aligning agent are provided to improve rubbing resistance by enhancing the density and hardness of a liquid crystal alignment layer. A liquid crystal aligning agent comprises an aromatic amine compound represented by the formula 1, wherein A is a trivalent aromatic group; R1 to R6 are identical or different one another and are an aromatic group. Preferably the aromatic amine compound of the formula 1 is a compound represented by the formula 2, wherein R7 to R12 are independently H, an amino group or a monovalent organic group.

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 이용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기 특성, 액정 배향성이 양호하면서, 상기 액정 배향막의 표면에 러빙 처리에 따른 흠집(이하, "러빙 흠집"이라고도 함)이 생기기 어려운 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에 관한 것이다. This invention relates to the liquid crystal aligning agent used in order to form the liquid crystal aligning film of a liquid crystal display element. In more detail, it is related with the liquid crystal aligning agent which provides the liquid crystal aligning film which is excellent in an electrical property and liquid crystal aligning property, and is hard to generate | occur | produce the scratch (henceforth "rubbing scratch") by the rubbing process on the surface of the said liquid crystal aligning film.

종래, 투명 도전막을 통해 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 통상적으로 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많 은 액정 표시 소자에 사용되고 있다. 여기서 폴리이미드 수지를 사용한 액정 배향막 재료에서의 러빙 처리 내성을 개량한 예로서 하기 특허 문헌 1을 들 수 있다. Conventionally, a layer of nematic liquid crystals having positive dielectric anisotropy is formed between two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed on the surface via a transparent conductive film to form a sandwich cell, and the long axis of the liquid crystal molecules is different from one substrate. A TN type liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell which is continuously twisted 90 degrees toward the substrate is known. Orientation of the liquid crystal in liquid crystal display elements, such as this TN type liquid crystal display element, is normally implement | achieved by the liquid crystal aligning film to which the alignment capability of liquid crystal molecules was provided by the rubbing process. Here, as a material of the liquid crystal aligning film which comprises a liquid crystal display element, resin, such as polyimide, polyamide, and polyester, is known conventionally. In particular, polyimides are used in many liquid crystal display devices because of their excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like. The following patent document 1 is mentioned as an example which improved the rubbing process tolerance in the liquid crystal aligning film material using a polyimide resin here.

특허 문헌 1에서는 폴리이미드 및 폴리아믹산 수지에 대하여 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 이에 대하여 본 발명자들은 액정 배향막 재료에서의 추가적인 러빙 처리 내성을 발현시키기 위해 검토를 행하였다. Patent Document 1 discloses a method of adding an epoxy compound containing a nitrogen atom to a polyimide and a polyamic acid resin. On the other hand, the present inventors examined in order to express additional rubbing process tolerance in a liquid crystal aligning film material.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-333153호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-333153

본 발명자는 특허 문헌 1에 개시되어 있는 분자 중에 2개의 질소를 포함하는 화합물의 구조에 착안하여 연구를 행한 결과, 특정 방향족 아민 화합물을 폴리이미드 또는 폴리아믹산과 함께 이용함으로써 러빙 처리 내성을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다. 러빙 처리 내성이 향상된 이유는 특정 방향족 아민 화합물의 존재에 의해 배향막의 막 밀도 및 막 경도가 향상된 점에 기인하는 것으로 생각된다. The present inventors have focused on the structure of a compound containing two nitrogens in a molecule disclosed in Patent Document 1, and as a result, by using a specific aromatic amine compound together with polyimide or polyamic acid, rubbing treatment resistance can be further improved. It has been found that the present invention has been completed. The reason why the rubbing treatment resistance is improved is thought to be due to the fact that the film density and the film hardness of the alignment film are improved by the presence of the specific aromatic amine compound.

즉, 본 발명에 따르면, 첫째로 That is, according to the present invention, firstly

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 제공된다. A liquid crystal aligning agent is provided, which contains an aromatic amine compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "specific compound").

(식 중, A는 3가의 방향족기를 나타내고, R₁ 내지 R₆은 방향족기를 나타내고, R₁ 내지 R₆은 서로 상이하거나 동일할 수 있음)(Wherein A represents a trivalent aromatic group, R ₁ to R ₆ represent an aromatic group, and R ₁ to R ₆ may be different or the same)

또한, 상기 화학식 1 중에 있어서, A가 벤젠환인 것이 바람직하다. In addition, in said Formula (1), it is preferable that A is a benzene ring.

또한, 보다 구체적으로, 상기 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.In addition, more specifically, the aromatic amine compound is more preferably a compound represented by the following formula (2).

(식 중, R₇ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 또는 1가의 유기기임)(Wherein R ₇ to R ₁₂ are each independently hydrogen, an amino group or a monovalent organic group)

상기 화학식 2에 있어서, R₇ 내지 R₁₂가 각각 독립적으로 수소 또는 아미노기 인 방향족 아민 화합물 또는 R₇ 내지 R₁₂가 각각 독립적으로 수소 또는 에폭시기를 포함하는 3급 아미노기인 방향족 아민 화합물이 바람직하다. In the above Formula 2, R ₇ to R ₁₂ is a tertiary amino group of the aromatic amine compound each independently comprise hydrogen or an epoxy group is hydrogen or an amino group of aromatic amine compound, or R ₇ to R ₁₂ each independently are preferred.

또한, 본 발명에 따르면, 둘째로 In addition, according to the present invention,

상기 화학식 2에 있어서, R₇ 내지 R₁₂ 중 2개가 아미노기인 방향족 아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산(이하, "특정 폴리아믹산"이라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제도 제공된다. In Formula 2, two of R ₇ to R ₁₂ contain a polyamic acid (hereinafter also referred to as a "specific polyamic acid") obtained by the reaction of an aromatic amine compound which is an amino group and tetracarboxylic dianhydride. A liquid crystal aligning agent is also provided.

또한, 본 발명에 따르면, 셋째로 In addition, according to the present invention,

상기 방향족 아민 화합물 및/또는 폴리아믹산 중합체와, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 마찬가지로 제공된다.One containing at least one polymer selected from the above-mentioned aromatic amine compound and / or polyamic acid polymer, a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula 1a and a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula 1b The liquid crystal aligning agent characterized is provided similarly.

(여기서, P¹은 4가의 유기기이고, Q¹은 2가의 유기기임)(Wherein P ¹ is a tetravalent organic group and Q ¹ is a divalent organic group)

(여기서, P²는 4가의 유기기이고, Q²는 2가의 유기기임) (Wherein P ² is a tetravalent organic group and Q ² is a divalent organic group)

또한, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 및 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid containing the repeating unit represented by the formula (1a) and the polyimide containing the repeating unit represented by the formula (1b) is 2,3,5-tricarboxycyclopentyl It is preferable to include acetic dianhydride.

본 발명에 따르면, 특정 방향족 아민 화합물을 함유하는, 러빙 흠집이 생기기 어려운 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제가 제공된다. According to this invention, the liquid crystal aligning agent which contains the specific aromatic amine compound and provides the liquid crystal aligning film which is hard to produce rubbing | scratching is provided.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated concretely.

본 발명의 액정 배향제는 특정 화합물 및/또는 특정 폴리아믹산, 및 다른 폴리아믹산 및 폴리이미드에서 선택되는 1종 이상의 중합체가 유기 용매에 용해되어 구성된다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving at least one polymer selected from a specific compound and / or a specific polyamic acid and other polyamic acid and polyimide in an organic solvent.

또한, 본 발명의 액정 배향제는 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 특정 폴리아믹산, 및 폴리아믹산 및 폴리이미드에서 선택되는 1종 이상의 중합체가 유기 용매에 용해되어 구성된다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is composed of a compound represented by the formula (1) and / or a specific polyamic acid, and at least one polymer selected from polyamic acid and polyimide dissolved in an organic solvent.

[특정 화합물 및 특정 폴리아믹산][Specific Compounds and Specific Polyamic Acids]

상기 화학식 1에서는 A는 3가의 방향족기를 나타내고, 구체적으로는 벤젠트리일, 비페닐트리일, 나프탈렌트리일 등을 들 수 있다. 이 중에서 벤젠트리일, 비페닐트리일이 바람직하고, 가장 바람직한 것으로서는 벤젠트리일을 들 수 있다. R₁ 내지 R₆은 방향족기를 나타내고, R₁ 내지 R₆은 서로 상이하거나 동일할 수 있고, 그 구조가 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 페닐기이다. In said Formula (1), A represents a trivalent aromatic group, Specifically, benzene triyl, biphenyl triyl, naphthalene triyl, etc. are mentioned. Among these, benzenetriyl and biphenyltriyl are preferable, and benzenetriyl is mentioned as the most preferable thing. R <_1> -R <_6> represents an aromatic group, R <_1> -R <_6> may mutually differ or may be the same, The structure is not specifically limited, Preferably it is a phenyl group.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, R₇ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다. 구체적으로는, 수소 원자, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.In Formula 2, R ₇ to R ₁₂ are each independently hydrogen or a monovalent organic group. Specifically, it is a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, or group represented by following formula (3).

알킬기 및 알콕실기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 알킬기 및 알콕시기에 포함되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸-프로필기, 3-메틸-프로필기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. R₇ 내지 R₁₂로서는 바람직하게는 수소, 아미노기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 화학식 3으로 표시되는 기를 들 수 있다. As an alkyl group and an alkoxyl group, Preferably, a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkoxy group is mentioned. More specifically, examples of the alkyl group included in such an alkyl group and an alkoxy group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methyl-propyl group, 3-methyl-propyl group, n-pentyl group, n-hexyl group is mentioned. As R <_7> -R <_12>, Preferably, hydrogen, an amino group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or group represented by General formula (3) is mentioned.

특정 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. The following compounds are mentioned as a specific compound.

상기 화학식 2에 있어서, R₇ 내지 R₁₂ 중 2개가 아미노기인 특정 화합물과 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 얻어지는 특정 폴리아믹산도 특정 화합물과 마찬가지로 사용할 수 있다. 특정 폴리아믹산 중합체를 합성함에 있어서, 산 무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로- 5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로「5.3.1.0^2,6」운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In the said Formula (2), the specific polyamic acid obtained by reaction of the specific compound whose two of R <_7> -R <_12> is an amino group, and tetracarboxylic dianhydride can also be used similarly to a specific compound. In synthesizing a specific polyamic acid polymer, the acid anhydride is not particularly limited, but is preferably 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-di Oxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6- Tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6- dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carbox Boxynorbornane-2: 3,5: 6- dianhydride, 4,9-dioxatricyclo "5.3.1.0 ^2,6 " undecane-3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride Water and the like. These acid anhydrides can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 디아민 구조를 갖는 특정 화합물 외에 다른 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 바람직한 다른 디아민 화합물로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미 딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘 등을 들 수 있다. 이들 다른 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Moreover, other diamine compound can be used together besides the specific compound which has a diamine structure. As other preferred diamine compounds, for example, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenylether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluor Lopropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) Bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy ) Biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N- Methyl-3,6- Aminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, N, N'- Di (4-aminophenyl) -N, N'-dimethyl-benzidine and the like. These other diamine compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.

이들 특정 화합물의 배합 비율은 특정 폴리아믹산, 그 밖의 폴리아믹산 및 폴리이미드에서 선택되는 1종 이상의 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. The blending ratio of these specific compounds is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of one or more polymers selected from specific polyamic acid, other polyamic acid and polyimide.

[그 밖의 폴리아믹산][Other Polyamic Acids]

<테트라카르복실산 이무수물>Tetracarboxylic dianhydride

상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 그 밖의 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로「5.3.1.0^2,6」운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물, As tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis | combination of the other polyamic acid containing the repeating unit represented by the said General formula (1a), butane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetra, for example. Carboxylic acid dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Water, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Dianhydrides, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6- dianhydride, 2 , 3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid 2 Aquatic, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetra Hydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5, 8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-di Oxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracar Acid dianhydrides, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5 -Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3 , 5: 6-anhydride, 4,9-dioxatricyclo "5.3.1.0 ^2,6 " undecane-3,5,8,10-tetraone, represented by the following formulas (I) and (II) Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds;

(식 중, R¹ 및 R³은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)(In formula, R <^1> and R <^3> represents the divalent organic group which has an aromatic ring, R <^2> and R <^4> represents a hydrogen atom or an alkyl group, and ^two or more R <^2> and R <^4> may be same or different, respectively.)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐 프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (4) 내지 (7)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 , 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic Acid dianhydrides, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydrides, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydrides, 4 , 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3', 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphineoxide dianhydride , p-phenylene-bis (triphenyl phthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (tri Phenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimelitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimelitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotri Mellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimelitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane- Aromatic tetracarboxylic dianhydrides, such as a bis (anhydro trimellitate) and the compound represented by following General formula (4)-(7), are mentioned. These acid dianhydrides can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 테트라카르복실산 이무수물 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥 센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로「5.3.1.0^2,6」운데칸-3,5,8,10-테트라온, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8) 내지 (10)으로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 측면에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르 보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로「5.3.1.0^2,6」운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Butane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane among the said tetracarboxylic dianhydrides Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Water, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride , Cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane- 2: 3,5: 6-anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-di Tyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7- En-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tri Carboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-anhydride, 4,9-dioxatricyclo "5.3.1.0 ^2,6 " undecane-3,5,8,10-tetraone, Among aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as the compounds represented by the following formulas (8) to (10) and the compounds represented by the formula (II) among the compounds represented by the formula (I) Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, such as the compound shown, are preferable at the point which can express favorable liquid-crystal orientation, and are especially preferable, A 1,2,3,4-cycle Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a , 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, cis-3, 7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5 : 6-anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynor Boran-2: 3,5: 6-anhydride, 4,9-dioxatricyclo "5.3.1.0 ^2,6 " undecane-3,5,8,10-tetraone and the following formula (8) Displayed The compound can be mentioned.

지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤 조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.As what is preferable among other tetracarboxylic dianhydrides other than an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, a pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'- benzozophenone tetracarboxylic dianhydride, for example Water, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned.

이들 테트라카르복실산 이무수물 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50몰％ 이상인 것이 바람직하다. It is preferable that alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 50 mol% or more with respect to all tetracarboxylic dianhydride among these tetracarboxylic dianhydrides.

<디아민 화합물><Diamine Compound>

상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메 틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민; As a diamine compound used for the synthesis | combination of the polyamic acid containing the repeating unit represented by the said Formula (1a), p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'- diamino diphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3 , 3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenylether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'- Ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-dia Minobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2, 7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline ), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene ) Bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (tri Fluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobi Aromatic diamines such as phenyl;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민; 1,1-methacrylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine , 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindenylenedimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] -undecylene Aliphatic and alicyclic diamines such as dimethyldiamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아 미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민; 하기 화학식 (III)으로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5, 6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino- 6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-dia Mino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5- Diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6- Aminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, N, N'-di (4-aminophenyl) -N, N'- Diamines having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in the molecule, such as dimethyl-benzidine; Diamino organosiloxane etc. which are represented by following General formula (III) are mentioned. These diamine compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.

(식 중, R₅는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R₅는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)(In formula, R <_5> represents a C1-C12 hydrocarbon group, two or more R <_5> may be same or different, p is an integer of 1-3 and q is an integer of 1-20.)

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리 덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘 등이 바람직하다.Among them, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1, 5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4 -Cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2, 6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-dia Minocarbazole, N-ethyl-3,6-dia Nocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, N, N'-di (4-aminophenyl) -N, N'- Dimethyl-benzidine and the like are preferred.

또한, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. In addition, the polyimide containing the repeating unit represented by the formula (1b) can be produced by dehydrating and closing the polyamic acid.

본 발명의 액정 배향제에 프리틸트각 발현성을 갖게 하기 위해서는, 상기 화학식 1a 및 1b에서의 Q¹ 및 Q²의 일부 또는 전부가 하기 화학식 (Q-1) 및 하기 화학식 (Q-2)로 표시되는 1종 이상의 기인 디아민 화합물(이하, "특정 디아민"이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 (Q-1) 또는 하기 화학식 (Q-2)로 표시되는 기를 갖는 디아민 화합물이 이용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.In order to give a pretilt angle expression property to the liquid crystal aligning agent of this invention, some or all of Q <^1> and Q <^2> in the said General formula (1a) and (1b) are represented by following General formula (Q-1) and following general formula (Q-2) It is preferable to use the diamine compound (henceforth a "specific diamine" hereafter) shown by 1 or more types of group represented. That is, the diamine compound which has group represented by following formula (Q-1) or following formula (Q-2) is used. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(식 중, X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R⁶은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기 임)Wherein X is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- or an arylene group, and R ⁶ is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms , A monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms or a monovalent organic group having a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms)

(식 중, X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R⁷은 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기임)Wherein X is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- or an arylene group, and R ⁷ is an alicyclic ring having 4 to 40 carbon atoms Divalent organic group having a formula skeleton)

상기 화학식 (Q-1)에 있어서, R⁶으로 표시되는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R⁶ 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 R⁷로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 브릿지를 갖는 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나, 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기로 치환된 기일 수 있다. In the above general formula (Q-1), examples of the alkyl group having 10 to 20 carbon atoms represented by R ⁶ include n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group and n- An octadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned. Moreover, as an organic group which has a C4-C40 alicyclic skeleton represented by R <^6> in the said General formula (Q-1) and R <^7> in the said General formula (Q-2), it is cyclobutane and cyclopentane, for example. Group which has alicyclic skeleton derived from cycloalkane, such as cyclohexane and cyclodecane; Groups having a steroid skeleton such as cholesterol and cholestanol; The group which has alicyclic skeleton which has bridges, such as norbornene and adamantane, etc. are mentioned. Among these, a group having a steroid skeleton is particularly preferred. The organic group having an alicyclic skeleton may be a group substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom or a fluoroalkyl group, preferably a trifluoromethyl group.

또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R⁶으로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄 화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다. Moreover, as group which has a C6-C20 fluorine atom represented by R <^6> in the said General formula (Q-1), it is C6 or more, such as n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, for example. Linear alkyl groups; Alicyclic hydrocarbon groups having 6 or more carbon atoms such as a cyclohexyl group and a cyclooctyl group; The group which substituted one part or all part of hydrogen atoms in organic groups, such as a C6 or more aromatic hydrocarbon group, such as a phenyl group and a biphenyl group, by replacing them with fluoroalkyl groups, such as a fluorine atom or a trifluoromethyl group, is mentioned.

또한, 상기 화학식 (Q-1) 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기이다. 상기 화학식 (Q-1)로 표시되는 기를 갖는 디아민 화합물의 구체예로서는, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (12) 내지 (16)으로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.In addition, X in Formula (Q-1) and Formula (Q-2) is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S Or an arylene group. As an arylene group, a phenylene group, a tolylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned, for example. Among these, the group represented by -O-, -COO-, -OCO- is particularly preferred. As a specific example of the diamine compound which has group represented by the said General formula (Q-1), dodecaneoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecaneoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecaneoxy-2,4- Diamino benzene, an octadecaneoxy-2, 4- diamino benzene, and the compound represented by following General formula (12)-(16) are mentioned as a preferable thing.

또한, 상기 화학식 (Q-2)로 표시되는 기를 갖는 디아민 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (17) 내지 (19)로 표시되는 디아민 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Moreover, as a specific example of the diamine compound which has group represented by the said General formula (Q-2), the diamine compound represented by following General formula (17)-(19) is mentioned as a preferable thing.

이들 중에서 특히 바람직한 것으로서는 상기 화학식 (12), (14), (16), (17)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Particularly preferred among these compounds include compounds represented by the general formulas (12), (14), (16) and (17).

특정 디아민의 전체 디아민량에 대한 사용 비율은, 발현시키고자 하는 프리틸트각의 크기에 따라서도 다르지만, TN형, STN형 액정 표시 소자의 경우에는 0 내지 5몰％, 수직 배향형 액정 표시 소자의 경우에는 5 내지 100몰％가 바람직하다.Although the use ratio with respect to the total diamine amount of a specific diamine changes also with the magnitude | size of the pretilt angle to express, in the case of TN type and STN type liquid crystal display elements, 0-5 mol% of a vertically-aligned type liquid crystal display element In this case, 5 to 100 mol% is preferable.

<폴리아믹산의 합성>Synthesis of Polyamic Acid

폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.The use ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound provided in the polyamic acid synthesis reaction is preferably a ratio such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound. Preferably it is the ratio used as 0.3 to 1.2 equivalent.

폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건하에서 행해진다. The synthesis reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 ° C to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.

여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)가 반응 용액의 전량 (α＋β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid synthesized. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, Amide solvents such as 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, dimethyl sulfoxide, γ Aprotic polar solvents such as butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; Phenol solvents, such as m-cresol, xylenol, a phenol, and a halogenated phenol, can be illustrated. In addition, it is preferable that the usage-amount ((alpha)) of an organic solvent is an amount which will be 0.1-30 weight% with respect to the total amount ((alpha) + (beta)) of the total amount ((beta)) of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.

한편, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸 렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.In the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, and the like, which are poor solvents of polyamic acid, can be used in combination without causing precipitation of the resulting polyamic acid. As a specific example of such a poor solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, Triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy Propionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether , Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monome Butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane And chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether and the like.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.As described above, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure or the reaction solution is distilled off under reduced pressure with a evaporator to obtain a polyamic acid. Moreover, a polyamic acid can be refine | purified by dissolving this polyamic acid again in an organic solvent and then depositing with a poor solvent, or distilling off under reduced pressure with an evaporator once or several times.

<탈수 폐환 반응><Dehydration ring closure reaction>

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는 상기 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.The polyimide which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention can be synthesize | combined by dehydrating and ring-closing part or all of the said polyamic acid.

폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. The dehydration ring closure of the polyamic acid may be carried out by (i) heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to the solution, and heating it as necessary. Is done.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.Preferably the reaction temperature in the method of heating the polyamic acid of said (i) is 50-200 degreeC, More preferably, it is 60-170 degreeC. When reaction temperature is less than 50 degreeC, dehydration ring-closure reaction does not fully advance and when reaction temperature exceeds 200 degreeC, the molecular weight of the imidation polymer obtained may fall.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 얻고자 하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법에서와 동일한 조작을 행함으로써, 얻어진 폴리이미드를 정제할 수 있다.On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closure catalyst to the solution of the polyamic acid of said (ii), acid anhydrides, such as acetic anhydride, a propionic anhydride, a trifluoroacetic anhydride, can be used as a dehydrating agent, for example. Although the usage-amount of a dehydrating agent changes with imidation ratio to obtain, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used, for example. However, it is not limited to these. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closure catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents used. The imidation ratio can be made higher, so that the usage-amount of the said dehydrating agent and dehydration ring closure agent is large. On the other hand, as an organic solvent used for dehydration ring-closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid is mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring-closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. Moreover, the obtained polyimide can be refine | purified by performing the same operation as the purification method of polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.

본 발명에 사용되는 폴리이미드는 전체 반복 단위에 대한 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라고도 함)이 40몰％ 이상, 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 이미드화율이 40몰％ 이상인 중합체를 사용함으로써, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 얻어진다.The polyimide used for this invention has 40 mol% or more of ratio of the repeating unit which has an imide ring with respect to all the repeating units (henceforth "imidization ratio"), Preferably it is 50 mol% or more. By using the polymer whose imidation ratio is 40 mol% or more, the liquid crystal aligning agent which can form the liquid crystal aligning film with short residual image removal time is obtained.

이미드화율은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.The imidation ratio can be calculated | required by the following method.

[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법][Method of measuring imidation ratio of imidized polymer]

이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 ii로 표시되는 식으로 구할 수 있다.After drying the imidized polymer at room temperature under reduced pressure, it is dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, ¹ H-NMR is measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, and can be obtained by the formula represented by the following formula (ii).

<수학식 ii><Equation ii>

이미드화율 (％) = (1-A¹/A²×α)×100Imidation ratio (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100

A¹: NH기의 양성자 유래의 피크 면적 (10 ppm)A ¹ : peak area derived from NH proton (10 ppm)

A²: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적A ² : peak area derived from other protons

α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율α: ratio of the number of other protons to one proton of the NH group in the precursor (polyamic acid) of the polymer

<말단 수식형 중합체><Terminal modified polymer>

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 및 폴리이미드는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소 시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.The polyamic acid and the polyimide used in the present invention may be of a terminal modified form of which the molecular weight is controlled. By using this terminal modified polymer, the effect of this invention is not impaired, and the application | coating characteristic of a liquid crystal aligning agent, etc. can be improved. Such a terminally modified polymer can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound and the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as an acid anhydride, maleic anhydride, a phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n- tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride etc. are mentioned, for example. Can be. As the monoamine compound, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine , n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n -Eicosylamine, etc. are mentioned. Moreover, as a monoisocyanate compound, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, etc. are mentioned, for example.

[용액 점도][Solution viscosity]

본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는 10％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the polymer used for the aligning agent of this invention has a viscosity of 20-800 mPa * s, and, as for 10% solution, it is more preferable to have a viscosity of 30-500 mPa * s.

중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정의 용매를 사용하여 소정의 고형분 농도로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.The solution viscosity (mPa · s) of the polymer was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer with respect to a solution diluted to a predetermined solid content concentration using a predetermined solvent.

[액정 배향제][Liquid crystal aligning agent]

본 발명의 액정 배향제는 특정 화합물 및/또는 특정 폴리아믹산, 및 다른 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다. The liquid crystal aligning agent of this invention is comprised by dissolving a specific compound and / or a specific polyamic acid, and another polyamic acid and / or a polyimide, preferably in an organic solvent.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다. The temperature at the time of manufacturing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-60 degreeC.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of polyamic acid is mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together at the time of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려우며, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 열등한 것이 된다.Solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of this invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc. Preferably it is 1 to 10 weight% of range. That is, although the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the surface of a board | substrate, and the coating film used as a liquid crystal aligning film is formed, when solid content concentration is less than 1 weight%, the film thickness of this coating film becomes too small and it is difficult to obtain a favorable liquid crystal aligning film, and solid content concentration is When it exceeds 10 weight%, the film thickness of a coating film becomes too large, it is difficult to obtain a favorable liquid crystal aligning film similarly, and the viscosity of a liquid crystal aligning agent increases, and inferior coating characteristics.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.The range of especially preferable solid content concentration changes with the method used when apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate. For example, in the case of a spinner method, the range of 1.5 to 4.5 weight% is especially preferable. In the case of the printing method, the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and the solution viscosity is particularly preferably in the range of 12 to 50 mPa · s. When using the inkjet method, it is especially preferable to make solid content concentration into the range of 1 to 5 weight%, and to make solution viscosity into the range of 3-15 mPa * s.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아 세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 디이소부틸케톤(DIBK), 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드가 양호한 인쇄성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다.As an especially preferable organic solvent used for the liquid crystal aligning agent of this invention, 1-methyl- 2-pyrrolidone, (gamma) -butyrolactone, (gamma) -butyrolactam, N, N- dimethylformamide, N, N-dimethyl Acetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 3- Methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, diisobutyl ketone (DIBK), isoamylpropionate , Isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether and the like. Of these, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, and 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide exhibit good printability. Particularly preferred.

본 발명의 액정 배향제에는 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서, 관능성 실란 함유 화합물, 특정 화합물 이외의 에폭시 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에 톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.The liquid crystal aligning agent of this invention can contain an epoxy compound other than a functional silane containing compound and a specific compound in the point which improves the adhesiveness to the surface of a board | substrate within the range which does not impair a desired physical property. As such a functional silane containing compound, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyl triethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrier Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-tri Methoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-trimethoxysilyl- 3,6-diazanyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Jyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltri Methoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. are mentioned. As such an epoxy compound, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5, 6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl ) Cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N- diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N- diglycidyl-benzylamine, N, N- diglycidyl-aminomethylcyclohexane, etc. are mentioned. The blending ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer.

<액정 표시 소자><Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다 음 방법에 의해 제조할 수 있다. The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example by the following method.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ℃이며, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 이와 같이 하여 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 액정 배향막으로 할 수도 있다. 형성되는 액정 배향막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.(1) The liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to one surface of the board | substrate with which the patterned transparent conductive film is provided by the offset printing method, the spin coating method, or the inkjet printing method, and then a coating film is formed by heating a coating surface. Here, as a board | substrate, For example, glass, such as float glass and a soda glass; A transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and alicyclic polyolefin can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include an NESA film (registered trademark of PPG Co., Ltd.) containing tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film containing indium tin oxide (In ₂ O ₃ -SnO ₂ ), and the like. The method of using a photo-etching method and a preliminary mask is used for patterning these transparent conductive films. In application | coating of a liquid crystal aligning agent, in order to make adhesiveness of a board | substrate surface, a transparent conductive film, and a coating film more favorable, you may apply | coat a functional silane containing compound, a functional titanium containing compound, etc. previously on the said surface of a board | substrate. . After application of the liquid crystal aligning agent, preliminary heating (prebaking) is preferably performed for the purpose of preventing the drop of the applied alignment agent. Prebaking temperature becomes like this. Preferably it is 30-300 degreeC, More preferably, it is 40-200 degreeC, Especially preferably, it is 50-150 degreeC. After that, a calcination (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent and thermally imidating the polyamic acid. This baking (post-baking) temperature becomes like this. Preferably it is 80-300 degreeC, More preferably, it is 120-250 degreeC. Thus, the liquid crystal aligning agent of this invention containing a polyamic acid forms the coating film used as a liquid crystal aligning film by removing an organic solvent after application | coating, and it further advances dehydration ring closure by further heating, and can also be set as the imidized liquid crystal aligning film. have. The film thickness of the liquid crystal aligning film formed becomes like this. Preferably it is 0.001-1 micrometer, More preferably, it is 0.005-0.5 micrometer.

(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.(2) The rubbing treatment which rubs the formed coating film surface in the fixed direction with the roll which rolled up the cloth which consists of fibers, such as nylon, rayon, and cotton, for example, is performed. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. In addition, ultraviolet rays as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-222366 or Japanese Patent Laid-Open No. 6-281937 are applied to a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention. By partially irradiating, a resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal aligning film subjected to the treatment such as changing the pretilt angle or the rubbing treatment as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-107544. After the rubbing treatment is performed in a direction different from the rubbing treatment, the resist film is removed and the treatment such as changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film can be performed to improve the field of view characteristics of the liquid crystal display element.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구 성하는 각각의 기판의 타면측에, 편광판을, 그의 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.(3) Two board | substrates with a liquid crystal aligning film were manufactured as mentioned above, and two board | substrates were opposingly arranged through a clearance gap (cell spacing) so that the rubbing direction in each liquid crystal aligning film might be orthogonal or antiparallel, The periphery of the substrate is bonded using a sealant, the liquid crystal is injected and filled into the cell gap partitioned by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed to form a liquid crystal cell. Then, the polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell so that the polarizing direction is coincident with or perpendicular to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A display element is obtained.

여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.Here, as the sealant, for example, an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a curing agent and a spacer can be used.

액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.Examples of the liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferred, and for example, Schiff base liquid crystals, subfamily clock liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenylcyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, A terphenyl type liquid crystal, a biphenyl cyclohexane type liquid crystal, a pyrimidine type liquid crystal, a dioxane type liquid crystal, a bicyclooctane type liquid crystal, a cuban type liquid crystal, etc. can be used. In addition, these liquid crystals are sold, for example, as cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate and cholesteryl carbonate, and trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck). A chiral agent etc. can also be added and used. Ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.

또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.Moreover, as a polarizing plate bonded to the outer surface of a liquid crystal cell, the polarizing plate which included the polarizing film called H film | membrane which absorbed iodine, and extended | stretched polyvinyl alcohol between the cellulose acetate protective films, or the polarizing plate containing H film itself is mentioned. .

<실시예><Example>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples.

[액정 배향막의 러빙 내성][Rubber Resistance of Liquid Crystal Alignment Film]

석영 기판에 액정 배향막을 형성하고, 레이온제 천을 감은 롤을 구비한 러빙 머신을 이용하여, 모족 압입 길이 0.8 mm, 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 러빙 회수 2회의 조건으로 러빙 처리를 행하고, 형성된 액정 배향막을 이소프로필알코올로 세정하고, 배향막에 기판으로부터의 박리가 러빙 흠집을 발생시키는지를 육안으로 확인하여, 박리 및/또는 러빙 흠집이 발생하지 않은 것을 ○, 발생한 것을 ×로 하였다. Using a rubbing machine with a liquid crystal alignment film formed on a quartz substrate and having a roll wound with a rayon cloth, rubbing under conditions of a mother group indentation length of 0.8 mm, a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a rubbing count twice The process is performed and the formed liquid crystal aligning film is washed with isopropyl alcohol, and visually confirming that peeling from the substrate causes rubbing scratches on the alignment film, visually confirming that peeling and / or rubbing scratches do not occur, It was.

[액정의 배향성][Orientation of Liquid Crystal]

액정 표시 소자에 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라 판정하였다.The presence or absence of the abnormal domain at the time of turning on / off (applying / releasing) a voltage to the liquid crystal display element was observed with the polarization microscope, and the case where there was no abnormal domain was determined as "good".

[액정 표시 소자의 전압 유지율][Voltage retention rate of liquid crystal display element]

액정 표시 소자에 60 ℃하에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 16.7 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 16.7 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element at 60 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 16.7 milliseconds, and then the voltage retention after 16.7 milliseconds from the release of the application was measured. The measurement apparatus used VHR-1 by Toyo Technica.

[이온화 포텐셜값 측정][Ionization Potential Value Measurement]

화합물을 분말상 그대로 사용하고, 이온화 포텐셜값을 자외선 광 전자 분석 장치 AC-2(리켄 게이키 제조)에 의해 측정하였다. The compound was used as it was in powder form, and the ionization potential value was measured by ultraviolet photoelectron analyzer AC-2 (manufactured by Riken Keiki).

<특정 화합물의 합성>Synthesis of Specific Compound

합성예 1Synthesis Example 1

1,3,5-트리브로모벤젠 2.2 g(7 mmol), 4-니트로디페닐아민 4.9 g(23 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 91.6 mg(0.1 mmol), 2-(디 t-부틸포스피노)비페닐 119 mg(0.4 mmol), 나트륨-t-부톡시드 2.98 g(31 mmol)을 딤로드 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 가하였다. 진공 펌프를 이용하여 탈기 건조한 후, 계 내를 질소 분위기로 하였다. 실린지로 탈수 톨루엔을 20 ml 가하였다. 80 ℃에서 15 시간 가열 교반하여 반응을 완결시켰다. 실온으로 반응 용액을 냉각시키고, 1N-HCl 수용액으로 2회, 포화 식염수로 1회 분액 세정을 행하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 컬럼 정제를 행함으로써 화합물 1을 4 g 얻었다. 2.2 g (7 mmol) of 1,3,5-tribromobenzene, 4.9 g (23 mmol) of 4-nitrodiphenylamine, 91.6 mg (0.1 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 2- (di 119 mg (0.4 mmol) of t-butylphosphino) biphenyl and 2.98 g (31 mmol) of sodium-t-butoxide were added to a three necked flask equipped with a dim rod cooling tube. After degassing and drying using a vacuum pump, the inside of the system was made into a nitrogen atmosphere. 20 ml of dehydrated toluene was added by syringe. The reaction was completed by heating and stirring at 80 ° C. for 15 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and separated and washed twice with 1N-HCl aqueous solution and once with saturated brine. The solvent was distilled off and 4 g of compounds 1 were obtained by performing silica gel column purification.

합성예 2Synthesis Example 2

화합물 1을 2.6 g(3.68 mmol), 아연 4.81 g(73.6 mmol), 염화암모늄 0.787 g(14.7 mmol), 에탄올 20 ml, 물 2.5 ml를 딤로드 냉각관을 구비한 3구 플라스크 내에서 혼합하였다. 반응 용액을 100 ℃에서 5 시간 가열 교반하였다. 반응 용액으로부터 아연을 여과하고, 여액을 물 250 ml에 적하하였다. 석출된 분말을 여과하고, 건조함으로써 목적 화합물 2(특정 화합물 A-1)를 2.1 g 얻었다. Compound 1 was mixed in 2.6 g (3.68 mmol), 4.81 g (73.6 mmol) zinc, 0.787 g (14.7 mmol) ammonium chloride, 20 ml ethanol and 2.5 ml water in a three necked flask equipped with a dim rod cooling tube. The reaction solution was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Zinc was filtered from the reaction solution, and the filtrate was added dropwise to 250 ml of water. The precipitated powder was filtered and dried to obtain 2.1 g of target compound 2 (specific compound A-1).

합성예 3Synthesis Example 3

화합물 2를 1 g(1.66 mmol), 에피클로로히드린 1.85 g(20 mmol), THF 10 ml, 물 1.5 ml의 혼합 용액을 80 ℃에서 4 시간 가열 교반하였다. 반응 온도를 60 ℃ 로 내린 후, 50％ NaOH 수용액을 1 g 적하하였다. 4 시간 가열 교반한 후, 미반응 에피클로로히드린을 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔/물로 분액 세정하고, 용매를 증류 제거함으로써 목적 화합물 3(특정 화합물 A-2)을 1.0 g 얻었다. 1 g (1.66 mmol) of Compound 2, 1.85 g (20 mmol) of epichlorohydrin, 10 ml of THF, and 1.5 ml of water were heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction temperature was lowered to 60 ° C, 1 g of a 50% NaOH aqueous solution was added dropwise. After heating and stirring for 4 hours, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. The residue was separated and washed with toluene / water, and the solvent was distilled off to obtain 1.0 g of the target compound 3 (specific compound A-2).

폴리이미드 합성예 1Polyimide Synthesis Example 1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 94 g(0.865몰), 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민) 25 g(0.10몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(화학식 17) 13 g(0.02몰), 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.1 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액에서 점도를 측정한 바, 60 mPa·S였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 무수 아세트산 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환하였다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음), 고형분 농도 15 wt％, 고형분 농도 6.0％시(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 16 mPa·S, 이미드화율 약 95％의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (가-1)"이라 함) 용액 약 2000 g을 얻었다.112 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetra as tetracarboxylic dianhydride 157 g (0.50 mol) of hydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 94 g (0.865 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound ), 25 g (0.10 mol) of 3,3 '-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine), and 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane (Formula 17) 13 g (0.02 mol) and 8.1 g (0.03 mol) of n-octadecylamine as monoamine were dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and it was made to react at 60 degreeC for 6 hours. A little aliquot of the obtained polyamic-acid solution was added, NMP was added, and the viscosity was measured in the solution of 10% of solid content concentration, and it was 60 mPa * S. Subsequently, 2700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic-acid solution, 396 g of pyridine and 409 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring-closing was carried out at 110 degreeC for 4 hours. After the imidation reaction, the solvent in the system was solvent-substituted with fresh γ-butyrolactone (pyridine and acetic anhydride used in the imidation reaction were removed out of the system by this operation), and the solid content concentration was 15 wt% and the solid content concentration was 6.0%. About 2000 g of the solution of the imidation polymer (it is called "polyimide (ga-1)") of the solution viscosity of 16 mPa * S and the imidation ratio of about 95% of (si-butyrolactone solution) was obtained.

폴리이미드 합성예 2Polyimide Synthesis Example 2

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108 g(1.0몰) 및 콜레스타릴-3,5-디아미노벤조에이트(화학식 12) 7.8 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3000 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시킴으로써 용액 점도 약 400 mPa·S의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3400 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 무수 아세트산 306 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환하였다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음), 고형분 농도 4 wt％, 용액 점도 40 mPa·S, 이미드화율 약 89％의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (가-2)"이라 함) 용액 약 6800 g을 얻었다.224 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 108 g (1.0 mol) of p-phenylenediamine as diamine compound and cholestariyl-3,5- 7.8 g (0.015 mol) of diaminobenzoate (Formula 12) was dissolved in 3000 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of about 400 mPa · S. . Subsequently, 3400 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 306 g of acetic anhydride were added to dehydrate and close the ring at 110 ° C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was solvent-substituted with fresh γ-butyrolactone (pyridine and acetic anhydride removed for the imidation reaction by this operation were removed from the system), and the solid content concentration was 4 wt% and the solution viscosity was 40 mPa. About 6800 g of the solution of the imidation polymer (it calls this "polyimide (ga-2)") of about 89% of S and imidation ratio was obtained.

폴리아믹산 합성예 1Polyamic Acid Synthesis Example 1

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g, γ-부티로락톤 3300 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 용액 점도 160 mPa·S의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (나-1)"이라 함) 용액 약 3700 g을 얻었다.1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 196 g (1.0 mol) as tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-dimethyl-4,4'- diamino biphenyl 212 as a diamine compound g (1.0 mol) was dissolved in 370 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3300 g of γ-butyrolactone, and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Polyamic acid having a viscosity of 160 mPa · S (referred to as “polya” About 3700 g of a solution of "mic acid (na-1)" was obtained.

폴리아믹산 합성예 2Polyamic Acid Synthesis Example 2

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 95 g(0.50몰), 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 2,7- 디아미노플루오렌 196 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g, γ-부티로락톤 2060 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1350 g을 추가하여 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 125 mPa·S의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (나-2)"라 함) 용액 약 3600 g을 얻었다.1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 95 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride, 109 g (0.50 mol) pyromellitic dianhydride, 2,7- dia as a diamine compound 196 g (1.0 mol) of minofluorene was dissolved in 230 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 2060 g of γ-butyrolactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours, followed by 1350 g of γ-butyrolactone. Was added to obtain a solution of about 3600 g of a polyamic acid solution (referred to as "polyamic acid (B-2)") with a solution viscosity of 125 mPa · S at a solid content concentration of 10%.

실시예 1 내지 2Examples 1-2

특정 화합물 A-1, A-2의 각각의 이온화 포텐셜을 AC-2에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each ionization potential of specific compounds A-1 and A-2 was measured by AC-2. The results are shown in Table 1 below.

실시예 3Example 3

폴리이미드 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (가-1) 및 폴리아믹산 합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산 (나-1)을, 폴리이미드:폴리아믹산＝20:80(중량비)이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 95/5)에 용해시키고, 특정 화합물 A-1을 중합체 100에 대하여 10 중량부 가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. Polyimide (A-1) and Polyamic Acid Obtained in Polyimide Synthesis Example 1 The polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 1 is N-methyl-2 such that polyimide: polyamic acid = 20: 80 (weight ratio). It was dissolved in a pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solvent (weight ratio 95/5), and 10 parts by weight of the specific compound A-1 was added to the polymer 100 to prepare a solution having a solid concentration of 3.5% by weight. After fully stirring each solution, it filtered using the filter of 1 micrometer of pore diameters, and manufactured the liquid crystal aligning agent of this invention.

상기 액정 배향제 중, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2500 rpm, 도포 시간: 1분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 이어서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100 ℃ 클린 오븐에서 10분간 건조하였다. 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율 평가 및 액정의 배향성 평가는 상기에 기재된 방법에 따라 행하였다. 두께 1.5 mm의 석영 기판 상에, 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 액정 표시 소자 제조시와 동일하게 하여 도막을 형성하고, 러빙 내성 평가를 상기에 기재된 방법에 따라 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In the said liquid crystal aligning agent, the solution of 3.5 weight% of solid content concentration is apply | coated using the spinner on the transparent conductive film which consists of an ITO film provided on one surface of the glass substrate of thickness 1mm (rotation speed: 2500 rpm, application time: 1 Minute) and dried at 200 ° C. for 1 hour to form a film having a dry film thickness of 0.08 μm. The rubbing process was performed by the rubbing machine which has the roll which wound the cloth made from rayon at this film at the rotation speed of 400 rpm of the roll, the movement speed of 3 cm / sec of a stage, and 0.4 mm of bristle indentation lengths. Subsequently, ultrasonic cleaning was carried out in ultrapure water for 1 minute and dried in a 100 ° C clean oven for 10 minutes. After each of the outer edges having a liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coating substrate of the pair of transparent electrode / transparent electrode substrates was coated with an aluminum oxide sphere-containing epoxy resin adhesive having a diameter of 5.5 μm, the liquid crystal alignment film surfaces were superposed so as to face each other. It was pressed and the adhesive was cured. Subsequently, after filling a nematic liquid crystal (MLC-6221, Merck Co., Ltd.) between board | substrates from a liquid crystal injection hole, the liquid crystal injection hole was sealed with the acryl-type photocuring adhesive agent, and the liquid crystal display element was manufactured. The voltage retention evaluation of the obtained liquid crystal display element and the orientation evaluation of the liquid crystal were performed in accordance with the method as described above. On the quartz substrate of thickness 1.5mm, the liquid crystal aligning agent of this invention manufactured as mentioned above was apply | coated using a spinner, it carried out similarly to the case of liquid crystal display element manufacture, a coating film was formed, and rubbing tolerance evaluation was described above. It was performed according to the method. The results are shown in Table 2 below.

실시예 4 내지 6Examples 4-6

폴리이미드, 폴리아믹산, 특정 화합물은 표 2에 나타낸 것을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.Polyimide, polyamic acid, and the specific compound were carried out in the same procedure as in Example 1 except for using those shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

실시예 7Example 7

폴리이미드 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 (가-2)를 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 95/5)에 용해시키고, 특정 화합물 A-1을 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이 배향제를 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 액정 표시 소자를 제조하였다. The polyimide (ga-2) obtained in the polyimide synthesis example 2 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solvent (weight ratio 95/5), and the specific compound A-1 was 100 weight of a polymer. 10 parts by weight of the solution was added to prepare a solution having a solid concentration of 3.5% by weight. After fully stirring each solution, it filtered using the filter of 1 micrometer of pore diameters, and manufactured the liquid crystal aligning agent of this invention. Using this aligning agent, the liquid crystal display element was manufactured in accordance with the method of Example 1.

얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율 평가 및 액정의 배향성 평가는 상기에 기재된 방법에 따라 행하였다. 두께 1.5 mm의 석영 기판 상에, 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 액정 표시 소자 제조시와 동일하게 하여 도막을 형성하고, 러빙 내성 평가를 상기에 기재된 방법에 따라 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The voltage retention evaluation of the obtained liquid crystal display element and the orientation evaluation of the liquid crystal were performed in accordance with the method as described above. On the quartz substrate of thickness 1.5mm, the liquid crystal aligning agent of this invention manufactured as mentioned above was apply | coated using a spinner, it carried out similarly to the case of liquid crystal display element manufacture, a coating film was formed, and rubbing tolerance evaluation was described above. It was performed according to the method. The results are shown in Table 2.

실시예 8Example 8

특정 화합물로서 A-2를 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 절차로 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The same procedure as in Example 7 was carried out except that A-2 was used as the specific compound. The results are shown in Table 2.

비교예 1 내지 2Comparative Examples 1 and 2

폴리이미드, 폴리아믹산은 표 2에 나타낸 것을 사용하고, 특정 화합물을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The polyimide and the polyamic acid were used in the same procedure as in Example 1, except that the compounds shown in Table 2 were used and no specific compound was added. The results are shown in Table 2.

비교예 3Comparative Example 3

특정 화합물을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 7과 동일한 절차로 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The same procedure as in Example 7 was carried out except that no specific compound was added. The results are shown in Table 2.

비교예 4 내지 5Comparative Examples 4 to 5

폴리이미드, 폴리아믹산은 표 2에 나타낸 것을 사용하고, 특정 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(화합물 X)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다. N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민은 미쯔비 시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 구입한 것을 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was used except that polyimide and polyamic acid were those shown in Table 2, and N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine (Compound X) was used as the specific compound. It was done by. N, N, N ', N'- tetraglycidyl-m-xylenediamine used what was purchased from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .. The results are shown in Table 2.

비교예 6Comparative Example 6

폴리이미드, 폴리아믹산은 표 2에 나타낸 것을 사용하고, 특정 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(화합물 X)을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 절차로 행하였다. N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민은 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 구입한 것을 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The same procedure as in Example 7 was used except that polyimide and polyamic acid were those shown in Table 2, and N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine (Compound X) was used as the specific compound. It was done by. N, N, N ', N'- tetraglycidyl-m-xylenediamine used what was purchased from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .. The results are shown in Table 2.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The aromatic amine represented by following formula (1) is contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. <화학식 1><Formula 1>

(식 중, A는 3가의 방향족기를 나타내고, R₁ 내지 R₆은 방향족기를 나타내고, R₁ 내지 R₆은 서로 상이하거나 동일할 수 있음)(Wherein A represents a trivalent aromatic group, R ₁ to R ₆ represent an aromatic group, and R ₁ to R ₆ may be different or the same) 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중에 있어서, A가 벤젠환인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose A is a benzene ring in the said General formula (1). 제1항에 있어서, 방향족 아민 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent of Claim 1 in which an aromatic amine compound is represented by following General formula (2). <화학식 2><Formula 2>

(식 중, R₇ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 또는 1가의 유기기임)(Wherein R ₇ to R ₁₂ are each independently hydrogen, an amino group or a monovalent organic group) 제3항에 있어서, 화학식 2에 있어서, R₇ 내지 R₁₂가 각각 독립적으로 수소 또는 아미노기인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent of Claim 3 whose R <_7> -R <_12> is respectively independently hydrogen or an amino group in Formula (2). 제3항에 있어서, 화학식 2에 있어서, R₇ 내지 R₁₂가 각각 독립적으로 수소 또는 에폭시기를 포함하는 3급 아미노기인 액정 배향제.4. The liquid crystal aligning agent of claim 3, wherein in Formula 2, R ₇ to R ₁₂ are each independently a tertiary amino group containing hydrogen or an epoxy group. 화학식 2에 있어서, R₇ 내지 R₁₂ 중 2개가 아미노기인 화합물과 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent of Formula (2) containing the polyamic-acid polymer obtained by reaction of the compound in which two of R <_7> -R <_12> is an amino group, and tetracarboxylic dianhydride. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 화합물 및/또는 제6항에 기재된 폴리아믹산 중합체, 및 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.Polyamic acid containing the aromatic amine compound of any one of Claims 1-5, and / or the polyamic acid polymer of Claim 6, and the repeating unit represented by following formula (1a), and the repeat represented by following formula (1b) 1 or more types of polymers chosen from the polyimide containing a unit, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. <화학식 1a><Formula 1a>

(여기서, P¹은 4가의 유기기이고, Q¹은 2가의 유기기임)(Wherein P ¹ is a tetravalent organic group and Q ¹ is a divalent organic group) <화학식 1b><Formula 1b>

(여기서, P²는 4가의 유기기이고, Q²는 2가의 유기기임)(Wherein P ² is a tetravalent organic group and Q ² is a divalent organic group) 제7항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 및 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것인 액정 배향제.8. The tetracarboxylic dianhydride according to claim 7, wherein the polycarboxylic acid dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid comprising the repeating unit represented by Formula 1a and the polyimide comprising the repeating unit represented by Formula 1b is 2,3,5- The liquid crystal aligning agent containing tricarboxy cyclopentyl acetic dianhydride. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The liquid crystal aligning film obtained using the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-8 is provided, The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.